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AUTOR
Villalpando Robles Guadalupe Viridiana
ASESOR
Dr. José Antonio de los Reyes Heredia
UUNNIIVVEERRSSIIDDAADD AAUUTTÓÓNNOOMMAA MMEETTRROOPPOOLLIITTAANNAA UUNNIIDDAADD IIZZTTAAPPAALLAAPPAA
DDIIVVIISSIIÓÓNN DDEE CCIIEENNCCIIAA BBÁÁSSIICCAASS EE IINNGGEENNIIEERRÍÍAA IINNGGEENNIIEERRÍÍAA QQUUÍÍMMIICCAA
PPRROOYYEECCTTOO TTEERRMMIINNAALL PPAARRAA OOBBTTEENNEERR EELL GGRRAADDOO DDEE:: LLIICCEENNCCIIAADDOO EENN IINNGGEENNIIEERRIIAA QQUUÍÍMMIICCAA
DDIISSEEÑÑOO DDEE UUNNAA PPLLAANNTTAA PPAARRAA LLAA HHIIDDRROODDEESSUULLFFUURRAACCIIOONN DDEE DDIIEESSEELL
Índice Introducción............................................................................................................................ 4
CAPITULO 1 ......................................................................................................................... 5
1.1 Justificación del proyecto ............................................................................................ 5 1.2 Objetivos....................................................................................................................... 6
1.2-1 Objetivo general del proyecto ................................................................................. 6 1.2-2 Objetivos particulares.............................................................................................. 6
1.3 Generalidades ............................................................................................................... 6 1.3-1 Propiedades del diesel ............................................................................................. 6
1.4 Procesos de obtención de Diesel .................................................................................. 9 1.5 Hidrodesulfuración ..................................................................................................... 10 1.6 Alternativas del proceso de hidrodesulfuración ......................................................... 11
1.6-1 Adsorción .............................................................................................................. 11 1.6-2 Biodesulfuración ................................................................................................... 12 1.6-3 Oxidación (ODS). ................................................................................................. 13
1.7 Estudio de mercado .................................................................................................... 13 1.8 Procesos establecidos de HDS.................................................................................... 15
1.8-1 Proceso Haldor Topsoe. ........................................................................................ 15 1.8-2 Proceso ABB Lummus.......................................................................................... 15 1.8-3 Proceso Akzo Nobel.............................................................................................. 16 1.8-4 Proceso Exxon y Engineering Co.......................................................................... 17
1.9 Selección del proceso ................................................................................................. 18 CAPITULO 2 ....................................................................................................................... 20
2.1 Capacidad de la planta................................................................................................ 20 2.2 Ubicación de la planta ................................................................................................ 22
Capitulo 3 ............................................................................................................................ 24
3.1 Introducción................................................................................................................ 24 3.2 Revisión bibliográfica................................................................................................. 26
3.2-1 Catalizadores NiW/Al2O3 para hidrotratamiento................................................. 26 3.2-2 Efecto del galio como aditivo ............................................................................... 27 3.2-3 Efectos de la temperatura de sulfuración .............................................................. 29
3.3 Objetivos particulares ................................................................................................. 30 3.4 Preparación de catalizadores ...................................................................................... 30 3.5 Sulfuración del óxido precursor. ................................................................................ 33 3.6 Reacción ..................................................................................................................... 33 3.7 Identificación de compuestos ..................................................................................... 35 3.8 Balance de masa en el reactor..................................................................................... 37 3.9 Discusión de resultados .............................................................................................. 39 3.12 Comparación con catalizador comercial................................................................... 44
Capitulo 4 ............................................................................................................................. 44
4.1 Objetivos particulares ................................................................................................. 44 4.2 Balance de materia...................................................................................................... 45 4.3 Diseño de planta ......................................................................................................... 45
4.4 Reactor........................................................................................................................ 47 4.5 Tanque Flash .............................................................................................................. 49 4.6 Torre de absorción con aminas................................................................................... 51 4.7 Torre de destilación .................................................................................................... 53 4.8 Horno......................................................................................................................... 54 4.9 Intercambiadores. ...................................................................................................... 55 4.10 Bombas ..................................................................................................................... 56 4.11 Compresores ............................................................................................................. 57
Capitulo 5 ............................................................................................................................. 58
5.1 Análisis económico .................................................................................................... 58 Capitulo 6. ............................................................................................................................ 63
6.1 Seguridad .................................................................................................................... 63 6.1-1 Identificación de riesgos........................................................................................ 63 6.1-2 Prevención de riesgos............................................................................................ 64
6.2 Conclusiones generales............................................................................................... 65 Anexos. ................................................................................................................................. 66
Anexo 1 Gráficas de conversión contra tiempo................................................................ 66 Anexo 2. Diseño del reactor. ............................................................................................ 68 Anexo 3. Diseño del Flash................................................................................................ 73 Anexo 4. Columna de absorción de aminas ..................................................................... 76 Anexo 5. Columna de destilación..................................................................................... 82 Anexo 6. Horno ................................................................................................................ 85 Anexo 7. Intercambiadores de calor ................................................................................. 89 Anexo 8. Diseño de Bombas ............................................................................................ 92 Anexo 9. Compresores ..................................................................................................... 93 Anexo 10. Diseño de tuberías........................................................................................... 94 Anexo 11. Normas aplicables a manejo de materiales peligrosos.................................... 95 Anexo 12. Hoja se seguridad H2S .................................................................................... 96 Anexo 13. Datos de seguridad del H2............................................................................... 99 Anexo 14 Etiquetado para la identificación de sustancias almacenadas ........................ 100 Anexo 15 Espaciamiento entre equipos en plantas de procesos (m).............................. 106 Anexo 16 Balance de moles para cada corriente............................................................ 107
Referencias ......................................................................................................................... 108
Introducción
En el diesel automotor que es utilizado en la industria del transporte (camiones de carga,
autobuses de servicio urbano y transporte foráneo) existe una gran variedad de compuestos
azufrados tales como: benzotiofenos, alquil-benzotiofenos, dibenzotiofenos,
alquildibenzotiofenos y dialquil-dibenzotiofenos los cuales son un peligro para la salud y el
medio ambiente. Actualmente México esta trabajando en estrategias que buscan reducir la
emisión de dichos compuestos azufrados, los cuales son traducidos en normas ambientales
más estrictas
Hoy en día, las refinerías tratan los combustibles mediante un proceso de
hidrodesulfuración (HDS), logrando reducir el contenido de azufre hasta 500 ppm, sin
embargo los requerimientos de la norma oficial mexicana 086 (NOM_086) establece
reducir la concentración hasta 15 ppm por lo que es necesario desarrollar alternativas para
lograr satisfacer la norma ya mencionada. Existen diferentes procesos alternos a la HDS
tales como adsorción, oxidación y la biodesulfuración; sin embargo el problema actual
necesita de una alternativa eficaz y segura, por lo que la HDS sigue siendo una respuesta
oportuna para solucionar estos problemas a corto plazo.
CAPITULO 1
1.1 Justificación del proyecto
Con la modificación de la norma oficial mexicana para la especificación de los
combustibles fósiles para la protección ambiental [1], la emisión de compuestos azufrados
al medio ambiente, para el caso del Diesel, debe reducirse hasta 15 ppm como máximo.
Esta norma entra en vigor a partir del 2006 para la zona fronteriza, 2008 para la zona
metropolitana y 2009 para el resto del país [2] (ver figura 1.1).
ZM Zona Metropolitana: Valle de México, Guadalajara y Monterrey
RP Resto del País
ZF Zona Fronteriza Figura 1.1. Limites de emisión de azufre en ppm para los combustibles PEMEX Premium,
PEMEX Magna y PEMEX Diesel
1.2 Objetivos
1.2-1 Objetivo general del proyecto
• Dimensionar una para la hidrodesulfuración de diesel a un nivel de 10 a 15 ppm en peso, sin alterar sus propiedades.
1.2-2 Objetivos particulares
• Seleccionar un proceso para la hidrodesulfuración del diesel.
• Determinar la ubicación futura de la planta.
1.3 Generalidades
1.3-1 Propiedades del diesel
El diesel es un combustible compuesto formado básicamente de moléculas C12-C25 o más,
entre los que se encuentran compuestos aromáticos, azufrados y nitrogenados, algunas
parafinas y olefinas. Se caracteriza por su elevado rendimiento y eficiencia mecánica.
Su punto de ebullición se encuentra entre 220º C a 350º C, y a diferencia de la
gasolina cuyo rendimiento se mide en base al octanaje, se utiliza el índice de cetano para
medir su calidad de ignición (tabla 1.1).
Los responsables de la calidad de autoignición del diesel son dos hidocarburos
básicamente: n-hexadecano (con un valor asignado de cetano de 100) y n-heptametilnonano
(con un valor de cetano de 15). Los valores asignados de cetano a estos hidrocarburos se
deben al periodo de ignición, que se incrementa a medida que la longitud de la cadena
aumenta.
El diesel se utiliza en las máquinas de combustión interna que requieren un alto
rendimiento y una eficiencia mecánica elevada; es decir, en el parque vehicular de carga,
autobuses y servicio foráneo y a la maquinaria tanto agrícola como industrial, además de
los vehículos de uso particular de potencia eficiente que recientemente han salido al
mercado.
A parte del octanaje, otra diferencia importante entre la gasolina y el diesel es que la
maquinaria que utiliza la primera enciende por chispa, mientras que la maquinaria que usa
la segunda emplea ignición por compresión. Para mejorar esta ignición por compresión, las
siguientes propiedades son importantes:
Volatilidad. Las características de la volatilidad influye en la emisión de humo y olor.
Temperatura de inflamación. Mejor conocida como punto flash, indica la temperatura
máxima a la cual puede producirse la ignición con suficientes vapores de combustible para
que ocurra en presencia de una flama abierta.
Temperatura de escurrimiento. Indica la temperatura a la cual el combustible deja de fluir.
Temperatura de nublamiento. Al mantener el combustible a una temperatura superior a la
temperatura de escurrimiento, se empieza a enturbiar y a formar cristales de cera y otros
materiales que provocan bloqueos en los filtros de combustible.
Número de cetano. Mejor conocido como índice de cetano, es una escala de 0 a 100 que
cuantifica la calidad de ignición del diesel, donde 100 representa la calidad más alta.
n Hexadecano (Cetano)
n Heptametilnonano
Viscosidad. Al igual que la densidad es una propiedad importante para el desempeño
óptimo del sistema de bombas de inyección. Si esta no es adecuada, puede producir
variaciones en la potencia del motor
Contenido de ceniza. Los pistones de inyección del diesel son muy sensibles a los
materiales abrasivos, por lo que existe una cantidad máxima de ceniza permitida, la cual se
mide mediante el método de ASTM D-482.
Contenido de azufre. A bajas temperaturas de operación o durante la operación intermitente
de alguna máquina se producen cantidades excesivas de compuestos azufrados en el
combustible, dañinos al medio ambiente y causan desgastes severos en el motor.
Tabla 1.1 Propiedades físicas del Diesel
Unidades PEMEX Diesel Especificaciones
Gravedad Específica a 20/4°C 0.8211 Densidad °API a 60°F 40.01 Destilación Temperatura inicial de ebullición °C 191
10% °C 212 275 máx. 50% °C 255 90% °C 324 345 máx.
Temperatura final de ebullición °C 353 Temperatura de inflamación °C 71 45 min. Temperatura de escurrimiento °C -15 Temperatura de nublamiento °C -9 Índice de Cetano 52 48 min. Azufre total % peso 0.04 0.05 máx. Corrosión al Cu, 3 hrs a 50 °C 1 - A Carbón Ramsbottom % peso 0.11 0.25 máx. En 10 % del residuo Agua y sedimento % vol 0 0.05 máx. Viscosidad cinemática cSt 2.3 1.9/4.1 Color ASTM 0 2.5 Aromáticos % vol 17.4 30 máx. Apariencia límpida Humedad ppm Vol 37
1.4 Procesos de obtención de Diesel Para obtener el diesel se utiliza una destilación primaria del crudo, en el cual, se separa en
sus diversas fracciones. Las partes más ligeras se elevan hasta el domo de la torre de
destilación donde son condensados (Gas LP y Gasolinas, Turbosina). Aquellas fracciones
medianamente pesadas se extraen por la parte media de la torre (Diesel y Querosina). Los
gasóleos primarios y los líquidos pesados se extraen entre la parte media y el fondo. Por
último, por la parte baja de la torre de destilación se extraen los compuestos mas pesados
(ver Figura 1.2)
Figura 1.2. Proceso de destilación atmosférica del petróleo.
1.5 Hidrodesulfuración Las reacciones de hidrotratamiento incluyen la hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN), hidrodesoxigenación (HDO) e hidrogenación (HYD). Generalmente los compuestos azufrados heterocíclicos tales como los tiofenos y dibenzotiofenos son difíciles de remover.
Este es un proceso de hidrotratamiento catalítico, utilizado para remover el azufre o compuestos azufrados de las fracciones de petróleo líquido. Consiste en hacer reaccionar la mezcla de compuestos orgánicos con hidrógeno gaseoso en un reactor a altas presiones (55-170 atm) y altas temperaturas (300- 450º C).
Las reacciones de HDS generalmente suceden en dos rutas: la primera es la hidrogenación directa del azufre (desulfuración directa) y la segunda es vía hidrogenación de los anillos aromáticos ( hidrogenación) [3]. Su reactividad depende del tamaño y de la estructura de la molécula que contiene el azufre, conforme estos aumentan, el orden de reacción disminuye [4] (ver figura 1.3).
Figura 1.3. Reactividades de compuestos azufrados para proceso HDS
Para el caso especifico del diesel, la molécula mes refractaria debido a su impedimento
estérico es la del 4,6 dimetil dibenzotiofeno (4,6 DMDBT). La hidrodesulfuración del 4,6-
DMDBT se lleva a cabo por dos rutas paralelas: la ruta de desulfuración directa (DDS) y la
ruta de hidrogenación (HID). En la figura 1.4 se presenta el esquema de desulfuración para
esta molécula.
Figura 1.4. Esquema de reacción para la molécula de 4,6-DMDBT
En la ruta de desulfuración directa se obtiene como producto 3,3’dimetilbifenil (DMBF), el
cual se ha reportado que no se hidrogena posteriormente de manera significativa [8]
Para la ruta de hidrogenación, un anillo es hidrogenado para formar 4,6
tetrahidrodimetildibenzotiofeno (THDMDBT), posteriormente esta molécula se desulfura y
forma el 3(3’-metilciclohexil) tolueno (MCHT) y con una última hidrogenación la molécula
es convertida en 3,3’ dimetilbifenil (DMBF).
1.6 Alternativas del proceso de hidrodesulfuración
1.6-1 Adsorción
Se trata de una tecnología reciente de menor costo, y con una remoción del azufre más
efectiva para las gasolinas, pero de acuerdo a muestras en laboratorio se ha demostrado que
puede ser aplicable para la desulfuración del diesel
A diferencia del proceso HDS, este proceso utiliza procesos químicos de adsorción en lugar
de hidrógeno para la remoción de los compuestos azufrados, por lo que requiere de menor
energía y con esto se reducen los costos de operación.
Dentro de estos procesos se encuentra el proceso S-Zorb, creado por ConocoPhillips, y que
tiene la capacidad de reducir los niveles de azufre en la gasolina a menos de 10ppm sin
grandes alteraciones a las propiedades del combustible.
Este proceso consiste en remover selectivamente el azufre del hidrocarburo, y se basa en la
reacción entre el azufre y un metal reducido, lo que produce sulfuro de metal y la molécula
sin azufre. Después de que el adsorbente remueve y acumula el azufre, este es reciclado
entre el reactor y el regenerador. El adsorbente es regenerado en una atmósfera oxidante
(produce SO2 y CO2).
1.6-2 Biodesulfuración
Este proceso consiste en el uso de bacterias para remover los compuestos azufrados del
hidrocarburo. Para ello se combina el flujo de hidrocarburo con una mezcla de bacterias de
base de agua, sosas cáustica y nutrientes bacterianas. Las enzimas oxidan los átomos de
azufre, rompen los enlaces azufre- carbono y producen un producto sulfuroso (utilizado
como materia prima para jabón).
1.6-3 Oxidación (ODS).
Este proceso involucra la formación de una emulsión de agua con diesel, para luego oxidar
el azufre con un ácido catalizado. Este proceso trata preferentemente a los compuestos de
azufre más difíciles de remover, pero no es adecuada para los destilados directos. Los
costos de instalación son menores que los costos de instalación para una unidad de
hidrotratamiento de alta presión (HDS).
1.7 Estudio de mercado
La demanda de combustibles fósiles ha ido en aumento debido al acelerado crecimiento de la población y junto con este, el desarrollo industrial. En el caso especial del diesel, es empleado en su mayoría en el transporte público, camiones de carga ligera, carga pesada y actualmente han salido al mercado automóviles de tamaño promedio con motores diesel lo que proyecta a futuro un aumento considerable en la oferta y la demanda del combustible [6].
PEMEX es el único productor de diferentes tipos de Diesel en todo el país la cual ha
presentado un considerable aumento especialmente en PEMEX Diesel desde su
introducción al mercado en 1993 hasta la actualidad y además se pronostica que en el
periodo 2006-2014 la producción del Diesel en el país podrá satisfacer la demanda interna.
(Figura 1.5).
Los costos de operación se deben al incremento en el consumo de servicios auxiliares de
hidrogeno y catalizadores. El incremento de los costos de inversión es para amortizar las
inversiones requeridas para cumplir con las especificaciones de las gasolinas y diesel.
Supone una tasa de descuento 12% 10 años como periodo de recuperación de la inversión.
Figura 1.5. Oferta-Demanda Nacional en el periodo 1993-2013.
1.8 Procesos establecidos de HDS
1.8-1 Proceso Haldor Topsoe.
El hidrocarburo y el H2 entran a un rector de lecho empacado a la temperatura y presión de operación, donde ocurre la reacción de hidrodesulfuración (HDS). Los compuestos que salen de este son transportados hasta un separador donde se remueve parte del H2S en la parte superior y por la parte inferior sale el hidrocarburo, el cuál es enviado a un reactor de hidrodesaromatización (HDA).
El producto desulfurado es enviado a su parte final donde se eliminan las naftas y el resto del sulfuro de hidrogeno aún contenidos en este. El H2S es separado, una parte en líquido y otra eliminada en su estado gaseoso (figura 1.6).
Figura 1.6. Proceso de hidrodesulfuración Haldor-Topsoe
1.8-2 Proceso ABB Lummus
El liquido es evaporado el la presencia de hidrogeno y la mezcla es transportada a través de un reactor de lecho empacado donde la reacción química ocurre. Esta incluye la conversión de compuestos sulfurados y compuestos nitrogenados. El flujo a la salida del reactor es enfriado y el hidrocarburo se condensa separándose del gas rico en hidrógeno. Este gas es comprimido y reciclado al reactor (figura 1.7).
El flujo de hidrocarburo y H2S entra a una columna de destilación donde es separado el producto desulfurado y los componentes ligeros así como el H2S son eliminados en la parte superior de la columna.
Figura 1.7. Proceso de hidrodesulfuración ABB Lummus
1.8-3 Proceso Akzo Nobel
El proceso de hidrodesulfuración ocurre en un reactor de lecho empacado donde la
alimentación del hidrógeno y el H2S entran a la misma temperatura (320-400ºC) y a la
misma presión (30-130 atm), en la salida de este existe un intercambiador de calor con el
propósito de enfriar la mezcla y además de aprovechar la energía removida para ser
reutilizada y calentar el flujo de entrada del hidrocarburo al reactor (figura 1.8).
Posteriormente es requerido un separador a presión para remover el H2S y H2 del
hidrocarburo. Para lograr retirar H2S del gas que se recicla a la alimentación de hidrógeno
es requerida una columna de aminas donde la alimentación de aminas (amina pobre) entra
en la parte superior de la columna y por la parte inferior sale la amina con el contenido de
azufre removido (amina rica).
La corriente de hidrocarburo entra a una columna de destilación donde en la parte inferior
sale el producto desulfurado y por la parte inferior salen los componentes ligeros y parte del
H2S contenido en el flujo de alimentación al destilador, el cual es desechado al medio
ambiente.
Figura 1.8. Proceso de hidrodesulfuración Akzo Nobel
1.8-4 Proceso Exxon y Engineering Co.
Es un proceso para la hidrodesulfuración profunda del diesel. Esta cuenta con un
precalentador en la alimentación del hidrogeno y del diesel del reactor (figura 1.9). La
mezcla pasa a través del reactor de camas empacadas donde es efectuada la
hidrodesulfuración profunda, en la salida de este es colocado un intercambiador de calor
para reducir la temperatura de la mezcla antes de entrar a un separador donde el diesel
desulfurado se separa de la mezcla gaseosa.
Posteriormente esta mezcla es tratado en una torre de aminas separando el H2S y el H2, este
ultimo es enviado de vuelta al la alimentación fresca de gas con ayuda de un compresor.
En la separación final del diesel un stripper remueve el gas combustible, agua amarga y
alguna nafta producida. Este proceso reduce el contenido de azufre hasta 500 ppm.
Figura 1.9. Proceso de hidrodesulfuración de diesel Exxon y Engineering Co.
1.9 Selección del proceso Para la selección del proceso se evaluaron los siguientes factores:
Tabla 1.2 Factores para la selección del proceso
Factores Ponderación (%)
Manipulación del proceso 30
Costos 30
Factores técnicos 20
Equipo 10
Disponibilidad 10
De acuerdo con la tabla de ponderación (tabla 1.3) el proceso con mayor puntaje es el de
Akzo Nobel, por lo que es el proceso seleccionado para la hidrodesulfuración del diesel en
este proyecto.
Tabla 1.3. Puntaje dado para cada uno de los factores de ponderación según el proceso.
Proceso
Factor (%) Haldor
Topsoe.
Akzo
Nobel
ABB
Lummus
Exxon y
Engineering
Co.
Manipulación
del proceso
10 25 12 9
Costos 10 25 15 10
Factores
técnicos
5 15 12 8
Equipo 5 8 6 7
Disponibilidad 3 9 6 4
Total 33 82 51 38
CAPITULO 2
2.1 Capacidad de la planta
Figura 2.1 Localización de refinerías en la Republica Mexicana.
PEMEX cuenta con 6 refinerías a lo largo del territorio nacional (ver Figura 2.1), para procesar el petróleo crudo y obtener productos de mayor valor (refinador, pesados, ligeros), las refinerías se encuentran en los estados de Oaxaca (Salina Cruz), Nuevo León (Cadereyta), Tamaulipas (Cd. Madero), Hidalgo (Tula), Guanajuato (Salamanca), Veracruz (Minatitlán). Se han establecido 5 distintas regiones económicas de acuerdo al volumen de ventas internas de producto (ver tablas 2.1 y 2.2)
Tabla 2.1. Volumen de ventas por región.
Volumen de ventas de diesel por
región miles de barriles diarios
(mbd), 2004
Centro 194
Centro-occidente 147
norte 122
sur-sureste 94
noreste 79
Tabla 2.2.Capacidad de refinación de diesel en miles de barriles diarios
Refinería Capacidad de
refinación (MBD)
Cadereyta 275
CD. Madero 190
Minatitlan 185
Salamanca 245
Tula 315
Salina Cruz 330
Total 1, 540
2.2 Ubicación de la planta
Para determinar la ubicación de la planta para el proceso de desulfuración del diesel, se
utilizaron los factores mostrados en la tabla 2.3, siendo los más relevantes la demanda, la
capacidad y la materia prima.
Tabla 2.3. Porcentaje de ponderación
Factor Porcentaje
Demanda 30
Capacidad 25
Materia Prima 15
Mano de Obra 10
Transporte y
Servicios
10
Ambiental 10
En la tabla 2.4 se muestra la evaluación final ponderada para cada una de las refinerías, así
como el total de cada una de ellas.
Tabla 2.4. Evaluación ponderada para cada una de las refinerías.
Refinería
Factor (%) Cadereyta Madero Minatitlán Salamanca Salina
Cruz
Tula
Demanda 18 15 15 18 30 21
Capacidad 17.5 12.5 10 15 25 20
Materia
Prima
12 15 15 11 12 11
Mano de
Obra
8 6 7 9 6 10
Transporte
y Servicios
7 8 7 6 10 9
Ambiental 8.5 10 9 9.5 10 8.5
Total 71 66.5 63 68.5 93 79.5
De esta última tabla se observa que la refinería con la mejor evaluación fue la de Salina
Cruz, por lo que ahí se ubicará la planta de hidrodesulfuración del diesel. La producción
actual de diesel es 330 en el año 2016 (año en que se implementará nuestro proceso) su
producción es de 450 mdb, por lo que se determinó cubrir una demanda de 75mbd, lo que
está dentro de la capacidad de refinación de la planta.
Capitulo 3
3.1 Introducción
El reactor es el corazón del proceso, dentro del cual se aloja el catalizador siendo la parte
fundamental del mismo, ya que ayuda a que la reacción se realice. El proceso seleccionado
es la parte de tecnología de hidrotratamiento de Akzo Nobel (figura 3.1). Variables como
la temperatura, la presión y la pureza del hidrógeno son importantes para alcanzar los
límites que establece la ya mencionada norma, pero la modificación de cualquiera de estas
variables puede resultar en un costo muy elevado, por ejemplo: elevar la temperatura 10 ºC
para aumentar el grado de desulfuración puede ser una buena solución al problema, pero
esto se traduce en elevar costos de producción, someter a los equipos, al catalizador y al
reactor mismo a condiciones más severas que reducen su vida útil. Por otro lado aumentar
la presión y pureza del hidrógeno puede ayudar a aumentar el grado de reacción pero con el
inconveniente, ya conocido, del alto costo del hidrógeno. Otro elemento que puede ser
modificado (entre otros) es el tipo de catalizador de tal manera que sea sustituido por uno
nuevo de mayor calidad; esto se traduce en un alto costo de inversión inicial, pero permite
reutilizar la tecnología en equipos ya existen sin utilizar condiciones severas de presión y
temperatura. Los catalizadores de CoMo, NiMo y NiW soportados en alúmina son los más
utilizados en las plantas de hidrotratamiento [7], sin embargo estos no permiten alcanzar los
niveles deseados de manera regular, por lo tanto es necesario realizar trabajo de
investigación en torno a estos. Una de las estrategias que se han utilizado para la mejora de
este tipo de catalizadores es adicionar un tercer elemento como aditivo a la formulación
original, la cual representa la idea fundamental en este trabajo.
Dado que las ventajas y probabilidades de éxito en la mejora marginal del catalizador
tradicional son elevadas, este trabajo propone la exploración e experimentación directa
sobre las capacidades de un material con mejores propiedades catalíticas que el que se ha
utilizado anteriormente, a partir de una selección de un catalizador con propiedades
superiores en una serie de catalizadores de NiW/Al2O3 usando como aditivo Ga. Es
importante mencionar que el catalizador seleccionado debe ser capaz de desulfurar
moléculas refractarias contenidas en el diesel como el 4,6-DMDBT.
Existen soluciones más radicales que permiten alcanzar altos grados de desulfuración;
como son: El desarrollo de nuevos procesos (destilación reactiva, la oxidación, la
biodesulfuración, etc) y desarrollo de nuevos materiales (catalizadores con base en Pt y Pd,
soportes como la TiO2 y ZrO2, etc). También existen nuevas alternativas para evitar el uso
de combustibles que contienen azufre como el uso de nuevos biocombustibles (bio diesel,
bioetanol, hidrogeno, etc). Sin embargo, el desarrollo de un nuevo catalizador mejorado a
partir de los ya existente representa la mejor opción a mediano plazo.
Figura 3.1 .Planta de hidrotratamiento de Akzo Nobel.
3.2 Revisión bibliográfica
3.2-1 Catalizadores NiW/Al2O3 para hidrotratamiento
Los catalizadores mas usados en lo procesos de hidrotratamiento nivel industrial, se
fabrican a partir de los metales de transición del grupo VI de la tabla periódica (Mo, W,
etc.) promovidas por metales de grupo VII (Co, Ni, etc.) y son generalmente soportados
sobre alúmina.
Sun y Nelson [9] plantean que el sulfuro de tungsteno (WS2) presenta una estructura similar
al sulfuro de molibdeno (MoS2) y se observó que los catalizadores de tungsteno tienen
propiedades químicas similares a las del molibdeno. Sin embargo, pasar a la fase sulfurada
a partir de WO3 implica mayores complicaciones que pasar de MoO3 a MoS2, de tal suerte
que se ha reportado que las interacciones de WO3 con el soporte son más fuertes que las
interacciones del MoO3. Además, los catalizadores basados en tungsteno presentan una
mayor actividad para la hidrogenación de anillos aromáticos.
Cuando se usa cobalto como promotor en los catalizadores de W se presenta una menor
actividad que cuando el metal está promovido por níquel. Dependiendo del precursor
utilizado, comúnmente es el metatungstato de Amonio ((NH4)6H2 W12O40) y de las
condiciones de preparación se pude alcanzar una adecuada dispersión del metal en el
soporte.
3.2-2 Efecto del galio como aditivo
Existen diversos trabajos publicados que estudian el efecto del galio sobre la variación de la
actividad de los catalizadores CoMo, NiMo y NiW en diferentes áreas de investigación,
incluyendo en los procesos de hidrotratamiento donde se reportan resultados favorables
para dicho metal.
T. Mathew y colaboradores [10] plantean que la presencia del Ga2O3 en Al2O3 mejora
significativamente el desempeño catalítico con respecto a la conversión del dimetil éter y el
rendimiento del hidrogeno.
La investigación que realizó Shimizu y colaboradores [11, 12, 13] indican que el galio a
bajas concentraciones, (a partir óxido de galio Ga2O3 en cantidades menores al 16% en
peso) se encuentra interactuando principalmente en los sitios tetraédricos de la alúmina vía
enlaces Al-O-Ga, además se informa la excelente estabilidad térmica y la resistencia a la
formación de coque.
Park y colaboradores [14] estudiaron el efecto de la variación del contenido de galio en el
catalizador para la reacción de HDN de piridina. El Ga fue incorporado como segundo
promotor en un catalizador de GaNiMo/Al2O3. La adición de Ga se realizó una ves que los
metales Ni y Mo fueron impregnados, es decir se utilizó impregnación sucesiva. Los
resultados indican que se aumenta la conversión de piridina. El contenido de Ga en estos
experimentos fue el 3% en peso.
Altamirano y colaboradores [15] estudiaron el efecto del galio como aditivo en los
catalizadores NiMo, CoMo y NiW soportados en alúmina en una reacción de HDS del DBT
y del 4,6DMDBT. En los resultados se observaron efectos positivos en la actividad
catalítica, además, de cambios en la selectividad en función de la cantidad de Ga, sin
embargo, un efecto negativo en la actividad se observó cuando el contenido de Ga fue
mayor a 0.6 % en peso. Los resultados sugirieron que el Ga ocupa los sitios tetraédricos de
la alúmina, de tal suerte que el promotor (Ni o Co) no puede ocupar dichos sitios, de esta
forma el promotor está en cantidades relativas mayores y disponibles para la formación de
la fases mixtas tales como CoMoS o NiMoS o NiWS.
Por otro lado Díaz de León y colaboradores [16] observaron que al variar el contenido de
Ga desde 1 a 10 % en peso en un catalizador de NiMo/Al2O3, se incrementa la capacidad
hidrogenante en la reacción de HDS de DBT. De manera similar E. Martínez [17] comenta
que la introducción de galio en los catalizadores de NiMo altera las interacciones de la fase
metálica con el soporte lo cual aumenta favorablemente la actividad con relaciones molares
Ga/Al cercanos a la unidad.
Los puntos por los cuales se pede justificar el uso del galio como aditivo son los siguientes:
• En cantidades moderadas, el galio mejora la actividad catalítica
• Se encuentra ubicado en los sitios tetraédricos de la alúmina, por lo que
mejora la formación de las fases NiMoS, CoMoS y NiWS
• Favorece la ruta hidrogenante
3.2-3 Efectos de la temperatura de sulfuración
El proceso de activación depende de la composición del gas donde esta contenido el azufre
(H2/H2S, Ar//H2S, N2/H2S, H2/CS2, etc.), la presión parcial del compuesto que contiene la
molécula de azufre, la rampa de calentamiento y la temperatura final donde la sulfuración
tomó lugar.
El proceso de activación más utilizado en los reportes de estudios científicos es la
sulfuración directa del sólido precursor después de su calcinado, con un flujo de hidrogeno
que lleva contenido del 2 al 20% de H2S y una temperatura final de sulfuración de 400ºC
(principalmente para catalizadores en base en Mo). En algunos casos un pretratamiento con
hidrogeno puro antes de la sulfuración ha sido usado por diversos autores, encontrando que
este pretratamiento da como resultado un catalizador sulfurado con una estructura diferente
a un catalizador donde fue llevado a cabo la sulfuración directa.
Se ha reportado que la interacción del soporte y las especies en la superficie disminuye con
la sulfuración. La temperatura de sulfuración para los catalizadores Mo/Al2O3 y CoMo/
Al2O3 está en el rango de 300 a 800ºC, además, algunos autores afirma que la presencia de
Co retarda la agregación y cristalización de MoS2 en el paso de sulfuración. Candia et al
estudian el efecto de la temperatura de sulfuración en un catalizador CoMo/Al2O3 con
diferentes relaciones de Co/Mo. Encontraron que con el incremento de la temperatura de
sulfuración, aumenta la formación de estructuras Co9S8 y con esto, hay un mayor gasto de
Co y no todo esta disponible para formar las estructuras Co-Mo-S.
3.3 Objetivos particulares
• Evaluar la actividad de los catalizadores NiW soportados en Ga/?-Al2O3.
• Determinar el efecto en la variación de la velocidad de calentamiento, temperatura
de sulfuración, aplicación del calcinado para una serie de catalizadores con galio y
sin galio.
• Seleccionar el material con mejores propiedades catalíticas a partir de comparación
entre la serie de materiales y un catalizador comercial de referencia
3.4 Preparación de catalizadores El soporte utilizado es γ-Al2O3 comercial granulada con una área superficial de 380.2m2/g y
un volumen de poro de 1.1 cm3/g. La alúmina se tamizó de 80-100 mallas (100-150 µm)
este tamaño de partícula fue seleccionado para eliminar los efectos difusivos que pueden
controlar la velocidad de reacción observada, finalmente el soporte se seco a 120 ºC pera
eliminar el contenido de agua.El método utilizado para la adición de las sales precursoras
del W, Ni y Ga fue el de impregnación insipiente (o método de llenado de poro).
En la impregnación de los metales se utilizaron las siguientes sales precursoras:
o Nitrato de galio monohidratado PM = 273.742 g/gmol
o Metatugnstato de Amonio Monohidratado PM = 2956.182 g/gmol
o Nitrato de Níquel hexahidratado PM = 398.822 g/gmol
Para la obtención del material Ga-Al2O3, se preparó una solución con un contenido
adecuado para obtener un catalizador final con 0.6% en peso de Ga, partiendo de nitrato de
galio monohidratado (Ga(NO3)3xH2O ). Posteriormente se dejó reposar durante 4 horas y
posteriormente se secó por 12 horas a 120ºC con la finalidad de eliminar el contenido de
agua. Una ves terminado el tiempo de secado se calcinó a 3°C/min hasta 450°C y se
mantuvo a esta temperatura por 4 horas. La rampa de calentamiento para la calcinación se
muestra en la figura 3.3.
Los metales fueron impregnados de manera simultanea, donde solo existe un paso de
secado entre ambas impregnaciones (primero W y luego Ni); ya sea sobre el soporte de
Al2O3 o sobre el soporte de Ga-Al2O3 según sea el caso. Las cantidades de sales precursoras
se establecieron de tal manera que se obtuvieran 2.8 átomos de W/nm2 para el caso del W y
que se respetara la relación Ni/(Ni+W) =0.41. Posterior a la impregnación del Ni se dejó
reposar por 5 horas a temperatura ambiente y al término de este tiempo se secó a 120ºC por
aproximadamente 12 horas; después del secado, el material se calcinó siguiendo la misma
ruta.Una descripción general del formato de síntesis de catalizadores se muestra en la figura
3.2.
Figura 3.2. Descripción general de la secuencia para la síntesis de los catalizadores. En el
caso de los catalizadores sin calcinar el último paso es omitido en su elaboración.
Los contenidos metálicos en los catalizadores realizados en este trabajo, la impregnación
con galio o no, la rampa de calentamiento para la presulfuración. La temperatura de
sulfuración, el tiempo de residencia y la nomenclatura general (que será utilizada para
describir a cada catalizador) son mostrados en la tabla 3.1.
Tamizado
Calcinado a 450°C
Impregnación de la sal de tungsteno
Impregnación del oxido de galio
Secado a 120°C
Calcinado
Secado a 120°C
Impregnación de la sal de níquel
Secado a 120°C
Tabla 3.1. Nomenclatura para cada catalizador, así como su calcinado, velocidad de
calentamiento, temperatura de sulfuración y contenido de galio.
Nomenclatura del
catalizador
Calcinación Velocidad de
calentamiento
ºC/min
Temperatura
de slfuración
(ºC)
Contenido
de galio
(% en peso)
NiW/GaAl-C-10-350 Si 10 350 0.6
NiW/GaAl-C-5-400 Si 5 400 0.6
NiW/GaAl-C-10-400 Si 10 400 0.6
NiW/GaAl-C-10-450 Si 10 450 0.6
NiW/GaAl-SC-10-400 No 10 400 0.6
NiW/GaAl-SC-10-450 No 10 450 0.6
NiW/Al-C-10-350 Si 10 350 0.0
NiW/Al-C-10-400 Si
10 400 0.0
NiW/Al-C-10-450 Si 10 450 0.0
De acuerdo a esta la tabla anterior la nomenclatura indica el contenido de metales, el uso o
no uso de la calcinación, y la temperatura de sulfuración, de tal manera que NiW/GaAl-SC-
10-350, indica que se trata de un catalizador de NiW, que contiene 0.6% en peso de Ga que
está soportado en alúmina, que no fue calcinado (SC= sin calcinar) y que finalmente fue
sulfurado a razón de 10 ºC/min a 350 ºC.
3.5 Sulfuración del óxido precursor.
Los sólidos en estado óxido fueron sulfurados en un reactor pirex con una mezcla de
15% H2S/H2 con un flujo de 4 l/h. La rampa de calentamiento fue a razón de 10 o 5ºC /min,
hasta alcanzar una temperatura de 350 o 400 o 450 según el caso. Después de transcurrido
el tiempo en la temperatura de sulfuración se dejó enfriar hasta temperatura en flujo de
H2S/H2, después se introdujo un flujo continuo de N2 para remover el exceso de H2S.
Posteriormente, la cantidad que se ocupará se transfiere a la solución del hidrocarburo para
la evaluación catalítica. Esta secuencia fue llevada a cabo en una atmósfera inerte de argón
para evitar cualquier contacto con el aire y con esto su oxidación.
3.6 Reacción
La reacción se llevó a cabo en un reactor batch con volumen de 0.45 litros marca
Parr modelo 4842 (figura 3.3). En el reactor se colocó dodecano (como solvente), 4,6
DMDBT (molécula modelo) y el respectivo catalizador, este último fue agregado en una
atmósfera inerte de argón para evitar su oxidación. Las condiciones de operación y las
cantidades utilizadas en el reactor son mostradas en la tabla 3.2.
Figura 3.3 Esquema del reactor utilizado en la reacciones de HDS del 4,6 DMDBT
Tabla 3.2. Condiciones de operación dentro del reactor y las cantidades utilizadas de
solvente catalizador y reactivo.
Presion (psi) 800
Temperatura (°C) 320
Revoluciones por minuto (rpm) 11,000
Dodecano (ml) 100
Masa del reactivo(g) 0.2
Masa del catalizador (g) 0.2
Tubo buzo
Chaqueta de calentamiento
Termopozo
Propela
Manómetro
Una vez cargado el reactor, se procedió a presurizar al sistema con N2 para arrastrar
al aire presente, se calentó a temperatura de operación, y se disminuyó la presión hasta la
presión de vapor del dodecano con la finalidad de eliminar la presencia de N2; luego se
ajustó la presión con H2 hasta 800±10 psi. Al mismo tiempo se proveyó agitación mecánica
(1200 RPM) para lograr una mezcla homogénea, la velocidad de agitación esta establecida
para descartar que la velocidad observada sea debido a transferencia de masa externa.
3.7 Identificación de compuestos
Para la identificación del 4,6-DMDBT y sus productos principales, se utilizó el
cromatógrafo de gases Perkin-Elmer AutoSystem XL equipado con detector de ionización
de flama (FID) y una columna. En el cual se identificaron los productos y reactivos
mediante el tiempo de retención de cada uno de ellos, estos tiempos de retención se
identificaron al preparar las muestras patrón con concentraciones conocidas, estos tiempos
de retención se muestran en la tabla 3.3:
Tabla 3.3. Tiempos de retención y productos identificados en la reacción de HDS de
46DMDBT
Molécula Tiempo de retención
(min)
Solvente(Dodecano) 3.143
4,6 DMDBT 13.06
THDMDBT 12.23
33’-DMDCH 7.43
DMCHT (isómeros) 5.49
5.74
DMDCH (isómeros) 4.7
4.82
El objetivo de utilizar el cromatógrafo es localizar los tiempos de retención del 4,6-
DMDBT y sus productos además de encontrar la conversión y rendimiento de cada uno de
ellos con la ayuda de las áreas bajo la curva. Las ecuaciones de la conversión y el
rendimiento con mostrados a continuación
∑+=
productosAA
AX
6,4
6,46,4
Donde
6,4A es el área bajo la curva del 4,6 DMDBT a un tiempo dado
6,40A es el área inicial de 4,6 DMDBT a el tiempo cero, el cual es igual a la sumatoria de
los reactivos y productos al tiempo dado.
Para el del rendimiento:
∑ ∑+=
productos
BA AA
AR
6,4
Donde:
BA es el área bajo la curva del producto.
3.8 Balance de masa en el reactor
Los fenómenos a la transferencia de masa dentro del reactor experimental son
eliminados debido a los siguientes puntos:
• El mezclado del reactor es consistente, con los cual son eliminados los efectos
difusivos.
• El transporte de hidrógeno en el seno de la interface del gas al líquido y del líquido
al catalizador se desprecian por las altas concentraciones de hidrógeno. Con esto es
posible llegas a los límites máximos de solubilidad.
• Las altas presiones y velocidades de mezclado eliminan los efectos de vórtices.
Un reactor por lotes no tiene flujo de entrada de reactivos ni flujo de salida de
productos mientras la reacción se esta efectuando, entonces el balance general de moles del
4,6-DMDBT queda expresado de la siguiente manera.
dVrdt
dN V
∫= 6,46,4
Si la mezcla de reacción es perfectamente homogénea, de modo que no hay
variación en la rapidez de reacción en todo volumen del reactor, el término de la velocidad
de reacción queda fuera de la integral y el balance de moles se rescribe como.
Vrdt
dN6,4
6,4 =
El reactor se encuentra perfectamente mezclado, así que la concentración del 4, 6-
DMDBT es espacialmente uniforme. Puesto que el volumen es constante, la concentración
puede ser definida por la relación de moles por unidad de área y el volumen:
( )6,4
6,46,4 /r
dt
dC
dt
VNd==
Algunos autores citan la velocidad de reacción de 4,6-DMDBT como de pseudos
primer orden [18-20], mientras que otros afirman en sus análisis experimentales que la
velocidad de reacción es de orden cero. Para una reacción de pseudos primer orden esta
dada por:
6,46,4 kCr =
Entonces el balance general de moles queda definido como:
6,46,4 kC
dt
dC−=
Integrando de un tiempo igual a cero hasta un tiempo t y de una concentración
inicial hasta una concertación final calculada la ecuación queda expresada de la siguiente
manera:
ktx =−− )1ln( 6,4
Con esta ecuación podemos obtener a partir de los datos experimentales valores
para la constante cinética, k, en m3/ (Kg. de cat.* seg.), así como las velocidades de
reacción inicial según sea el caso.
3.9 Discusión de resultados
Las velocidades de reacción inicial observadas, así como sus constantes cinéticas
siguieron un comportamiento de primer orden, Por lo que es posible utilizar el balance de
masa presentado en la sección 3.8. Las velocidades de reacción inicial fueron calculadas a
partir de los primeros puntos de las gráficas de conversión contra tiempo donde no cambia
la pendiente (ver anexo 1).
En el caso de los catalizadores NiW/GaAl-SC-10-400 y NiW/GaAl-SC-10-450 (en
estos catalizadores se omite el paso de calcinación del soporte con los catalizadores ya
impregnados, (tabla 3.1) a una conversión del 15%, se observa los productos de
desulfurados favorecen al catalizador NiW/GaAl-SC-10-400, mientras que para el
catalizador NiW/GaAl-SC-10-450 los productos favorecidos en la reacción son los
hidrogenados (gráfica 3.1).
Gráfica 1. Comparación entre los productos desulfurados e hidrogenados del 4,6-DMDBT
de los catalizadores NiW/GaAl-SC-10-400 y NiW/GaAl-SC-10-450 a una conversión del
15%
Para el caso en donde se varió la velocidad (o rampa) de calentamiento el
comportamiento de la relación de los productos es significativamente apreciable (Gráfica
3.2), ambos catalizadores favorecieron la hidrogenación, sin embargo, el catalizador
NiW/GaAl-C-10-400 contiene más productos de desulfuración, además de que la velocidad
de reacción es mayor (tabla 3.4).
Gráfica 3.2. Comparación de productos para los catalizadores NiW/GaAl-C-5-400 y
NiW/GaAl-C-10-400 a una conversión del 25%
En el estudio del comportamiento de la temperatura de sulfuración, solo fueron
necesarios evaluar los catalizadores en donde la velocidad de calentamiento en el proceso
de sulfurado fue de 10ºC/min debido a la diferencia de velocidad de reacción que se obtuvo
en la comparación con la rampa de 5ªC/min (gráfica 3.2). Estos se evaluaron a una
conversión del 25%, donde se observa que conforme aumenta la temperatura de sulfuración
se favorece en mayor cantidad los productos de desulfuración.
Gráfica 3.3 Comparación de los catalizadores NiW/GaAl-C-10-350, NiW/GaAl-C-10-400,
NiW/GaAl-C-10-450, NiW/Al-C-10-350, NiW/Al-C-10-400 y NiW/GaAl-C-10-450, a una
conversión del 25%.
Comparando las velocidades de reacción inicial con respecto a la temperatura, se
observó que para la serie de catalizadores con galio, tanto como para le serie sin galio
existe un cambio considerable en la actividad cuando la temperatura de sulfuración fue de
400ºC.
De manera general, los catalizadores de la serie con galio presentaron una mejor
actividad. De manera visual, es posible interpretar que el catalizador que presentó las
mejores características fue el de NiW/Ga Al2O3
Gráfica 3.4. Resultados de la velocidad de reacción con respecto a la variación de la
temperatura de sulfuración pera la serie de catalizadores con galio y sin galio.
Como se observa en la tabla 3.4, el catalizador NiW/GaAl-C-10-400 presentó una
velocidad de reacción inicial y una constante con un valor numérico alto comparado con los
demás catalizadores
Tabla 3.4. Valores obtenidos para las velocidades de reacción inicial, la constante de
reacción y la conversión (a 8 horas de reacción) para cada uno de los catalizadores.
Catalizador k
⋅ sKgcat
m3
X4,6
Velocidad de reacción
inicial
⋅ sKgcat
mol
NiW/GaAl-C-10-350 0.74x10-5 0.41 1.55 x10-7
NiW/GaAl-C-5-400 1.38x10-5 0.55 3.042x10-7
NiW/GaAl-C-10-400 2.61x10-5 0.80 7.05x10-7
NiW/GaAl-C-10-450 1.25 x10-5 0.53 3.28X10-7
NiW/Al-C-10-350 1.35x10-5 0.25 1.55X10-7
NiW/Al-C-10-400 0.70 x10-5 0.36 2.31X10-7
NiW/Al-C-10-450 4.83 x10-5 0.27 2.13x10-7
NiW/GaAl-SC-10-400 0.22x10-5 0.15 2.90x10-7
NiW/GaAl-SC-10-450 0.40 x10-5 0.21 1.29x10-7
k = Constante cinética de reacción
x4.6 =conversión del 4,6-DMDBT en 8 horas de reacción
3.12 Comparación con catalizador comercial La comparación hizo en base a un catalizador de CoMoP/Al2O3 y el mejor
catalizador en la experimentación de este trabajo.
Tabla 5. Comparación de un catalizador comercial con respecto al mejor catalizador en la experimentación
Velocidad de reacción
inicial
⋅ sKgcat
mol
k
⋅ sKgcat
m3
X4,6
Catalizador comercial
CoMoP/Al2O3
4.23x10-7 1.54x10-5 0.6
Catalizador NiW/GaAl-C-10-
400
7.05x10-7 2.61x10-5 0.80
Capitulo 4
4.1 Objetivos particulares
• Realizar un balance de masa para cada una de las corrientes en el proceso.
• Realizar el diseño del equipo mayor y menor dentro del proceso.
• Hacer una evaluación económica del proceso.
• Aplicar medidas de seguridad para evitar riesgos en la planta.
Determinar proceso alternos para evitar las emisiones de contaminantes a la atmósfera.
4.2 Balance de materia
La planta fue diseñada para satisfacer la demanda actual de 75 mil barriles diarios de diesel
con un contenido de azufre de 12500 partes por millón (ppm) hasta alcanzar una
concentración máxima de 15 ppm, el balance de masa se hizo el los flujos de entrada y
salida de cada uno de los equipos así como sus condiciones de operación (figura 4.1). En el
anexo 16 es mostrado el balance molar para cada corriente.
Tabla 4.1.Balance de materia por compuestos para cada una de las corrientes en el proceso
Corriente 1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 12 13
Compuesto
(Kg/s)
Diesel 124.2 124.2 124.2 124.2 124.2 124.2
Hidrógeno 2.83 2.83 2.42 2.42 2.42 2.42
Azufrados 1.56 1.56 1.56 0.062 0.062 0.062
H2S 1.89 1.89 0.14 1.75
Temperatura
(°C)
25 63 320 120 120 320 90 90 90 90
Presión
(atm)
1 1 1 1 54 41 41 8 8 8
4.3 Diseño de planta
El diagrama de proceso fue modificado de acuerdo al análisis de redes de calor y reducción de costos (Figura 4.1), reordenando y cambiando los equipos que fueron necesarios. El proceso consta de 14 equipos, los cuales se dividen en equipo mayor y menor, estos son listados en las tablas 4.2 y 4.3
Tabla 4.2 Equipo mayor del proceso
Nomenclatura Equipo
R Reactor
F Tanque flash
A Columna de absorción de
aminas
D Columna de destilación
Tabla 4.3 Equipo menor del proceso
Nomenclatura Equipo
T1 Tanque de almacenamiento
de diesel
H Horno
B1, B2, B3, B4 Bombas
I 1, I 2 Intercambiadores de calor
C1, C2 Compresores de hidrógeno
Figura 4.1. Proceso modificado de Akzo Nobel para la hidrodesulfuración de Diesel
4.4 Reactor
El reactor a diseñar es del tipo lecho percolador (ver figura 4.5) [22] las principales
suposiciones que se toman son las siguientes:
o La operación es isotérmica con distribución uniforme de las fases gaseosa y liquida
a lo largo de todo el reactor.
o No existen gradientes radiales de concentración.
o El gas no condensa y el hidrocarburo no se evapora
o La concentración de hidrogeno es constante en todo el reactor.
o Propiedades físicas de las alimentaciones constantes en todo el reactor.
o Le reacción es de pseudo primer orden
o El líquido se encuentra saturado con el hidrógeno
La conversión a alcanzar es del 97%, con base a este se calcularon las dimensiones del
equipo las condiciones de temperatura y presión son 320ºC y 54 atm respectivamente, en el
anexo 2 se muestra el balance y diseño detallado del reactor.
Reactor de lecho percolador para la hidrodesulfuración del Diesel
Las dimensiones del reactor se enlistan en la Tabla 4.3:
Tabla 4.3.Dimensiones del reactor de lecho percolador.
Unidad Magnitud
Longitud total 19 m
Longitud de lecho 15 m
Diámetro 5 m
Área transversal 19.7 m2
Volumen total del reactor 295.5 m3
Masa de catalizador 111,699 kg
Caída de presión
Alimentación fresca de hidrógeno
Alimentación de diesel
Salida del reactor
L=19 m Llecho=15m
4.5 Tanque Flash
El tanque flash tiene como función separar la mezcla líquido-gas que sale del reactor, la
fase gas contiene hidrogeno que no reacciono en el proceso, debido al exceso requerido en
la reacción. El H2S se encuentra disuelto en el diesel (esto fue verificado con el simulador
PRO II), aunque es posible separarlo mediante un proceso con cambio de presión. Para esto
es necesario reducir la temperatura para evitar que los componentes se evaporen con el
cambio de presión (en el anexo 3 se encuentra la composición de vapor del diesel con
respecto a la temperatura). De esta manera en la corriente del domo solo sale Hidrogeno y
sulfuro de hidrogeno (H2S) casi en su totalidad. Las condiciones y flujos a la entrada del
tanque flash son los siguientes:
Tabla 4.4.Condiciones de entrada en el Flash.
Temperatura: 320 ºC
Presión: 41 atm
Flujo Gas: 2.42 s
Kg
Flujo Líquido: 128,11 s
Kg
Mezcla de H2 y H2S
Figura 4.4. Separador Flash con sus corrientes de entrada y salida.
Los datos obtenidos son los siguientes:
Tabla 4.5. Dimensiones del separador Flash
Unidad Magnitud
Avmin
1.28
2m
V 45
3m
Htotal 16
m
Diámetro 9.5 m
Salida del Reactor
Diesel desulfurado
L=16 m D= 9.5 m
4.6 Torre de absorción con aminas El principal factor de contaminación ambiental dentro del proceso es la emisión de H2S, por
lo que es necesario realizar procesos alternos para poder transformarlo en un producto que
se pueda trasformar a un producto comercial o que pueda ser desechado fácilmente.
El proceso utilizado comúnmente en las refinerías para el tratamiento de H2S el Claus [25]
donde la mayor parte de del sulfuro de hidrogenote convierte en azufre elemental por medio
de las siguientes reacciones:
2 2 2 2
2 2 2
3( ) ( ) ( ) ( )2
( ) 2 ( ) 3 ( ) ( )
H S g O g SO g H S g
SO g H S g S l H S g
+ → +
+ → +
Sin embargo los reglamentos sobre la contaminación del aire que obligan a las plantas
alcanzar una conversión mínima del 98%, sumado con la demanda actual de combustibles
han hecho que la producción de azufre elemental sea un problema de desechos. Un proceso
alterno a este es mediante una reacción de H2S con aminas secundarias tales como la
dietanolamina (DEA) y el di-isopropanolamina (DIPA). La reacción general es la
siguiente:
( )2 2 32 2RNH H S RNH S+ →
El equipo consiste en una torre, ya sea empacada o una columna de platos( en este proceso es utilizada una columna de empacada). Se le conoce como amina pobre aquella que aun no ha reaccionado y amina rica aquella que sale ya como producto( Figura 4.5).
Las bajas temperaturas favorecen la absorción de H2S (no demasiado bajas de manera que el gas no forme condensados líquidos). La amina rica es enviada al la torre regeneradora donde la presión es menor a 100 Psig. Esta torre es importante si se tienen columnas de alta presión. Una segunda función es la de separar cualquier hidrocarburo líquido que este asociado con la Amina Rica [26].
En base a esto el equipo a utilizado es una columna de absorción empacada con anillos rasching de cerámica, y una solución de dietanolamina al 2%. Los cálculos necesarios son mostrados en el anexo 4.
Figura 4.5. Diagrama de flujo para entrada y salida del absorbedor, para el gas tanto como
para la solución de dietanolamina y sus dimensiones.
Las dimensiones de la columna de aminas son:
Dimensión Unidad Magnitud
Diámetro 2 m Altura total 10 m Altura de empaque 7.1 m Anillos rasching de cerámica 0.05 m
Amina pobre
Amina rica
Mezcla de H2 y H2S
H2
Z=7.1 H=10m
D=2m
4.7 Torre de destilación
Tiene como función separar las fraccionas de ligeros de gasóleo ligero primario (GLP)
contenidos en el diesel. Los cálculos para la obtención de las dimensiones de la torre de
destilación son mostrados en el anexo 5.
Figura 4.6. Columna de destilación de platos con condensador parcial y ebullidor.
La altura de la torre y el espaciamiento entre platos es un proceso iterativo de prueba y
error, hasta que los valores convergan. De esta manera, los datos obtenidos son los
siguientes:
L=17 m
0.76m
Etapa de alimentación
D=2m
Tabla 4.7. Datos obtenidos para la columna de destilación.
Unidad Magnitud
Numero de platos 10
Espaciamiento entre platos 0.76 m
Altura de la torre 10 m
Altura de alimentación 4.6 m
Diámetro 2 m
4.8 Horno
Para elevar la temperatura del diesel antes de entrar al reactor se utilizó un horno con tubos
interiores horizontales y un sistema de calentamiento por gas. Los cálculos realizados son
mostrados en el anexo 6.
Figura 4.7. Horno para aumentar la temperatura del diesel proveniente del tanque de
alimentación.
Por selección heurística, se eligen tubos de 5 pulgadas centrados a 8.5 pulgadas en una solo
hilera con longitud expuesta de 12. Los resultados obtenidos se enlistan en la tabla 4.8.
T= 63ºC T= 320ºC
Tabla 4.8. Datos para la operación del horno que eleva la temperatura del Diesel
Unidad Magnitud Flujo de alimentación 124.2 Kg
s
Carga total 10.28x106 W Eficiencia total del horno 75 % Aire requerido 7.9 de aire
de combustibleKg
Kg
Número de tubos estimado 114 Flujo promedio 37,860.0
2
Wm
Profundidad 11.73 m Altura 6.24 m Ancho
4.55 m
4.9 Intercambiadores.
El análisis de redes de calor permite tener un arreglo adecuado para el aprovechamiento de
energía el arreglo es mostrado en la figura 4.9. Los datos que se realizaron son enlistados en
el anexo 7.
Figura 4.8. Red de intercambio de calor.
T1
T2 T3
T4
t1
t2
t3
Diesel
Agua
Las temperaturas de operación se enlistan a continuación.
Tabla 4.9. Temperatura en le entrada y salida d los intercambiadores para los flujos de
Diesel y agua.
Unidad Magnitud
T1 25 ºC
T2 63 ºC
T3 320 ºC
T4 90 ºC
t1 20 ºC
t2 88 ºC
t3 30 ºC
4.10 Bombas
A partir de la primera ley de la termodinámica y suponiendo flujos incompresibles se
utilizó el balance de energía mecánica para su diseño(los cálculos realizados son mostrados
en el anexo 8). La potencia requerida pera cada una de las bombas se enlistan en la tabla10.
Tabla 4.10 potencia requerida para cada una de las bombas.
Numero de bomba Potencia requerida (HP)
1 1.5
2 27
3 9
4 2
4.11 Compresores Los compresores utilizados para darle el flujo y presión necesaria de hidrógeno
alimentado al reactor y la recirculación del mismo que proviene de la salida de gas del
absorbedor (ver figura 2). Estos compresores son de tipo centrífugo los cuales son los más
utilizados en la industria debida a su funcionamiento durante largos periodos de tiempo. La
potencia requerida para amentar la presión del hidrogeno desde presión atmosférica hasta
54 atmósferas es de 50 HP. Los cálculos hechos para la obtención de esta potencia son
mostrados en el anexo 9.
Capitulo 5
5.1 Análisis económico
El análisis económico de un proceso se estima como el capital total de inversión, que es
igual a la suma del capital fijo más el capital de trabajo, los cuales representan el 85% y
15% de capital total de inversión[23, 24]. El capital fijo es el costo requerido para la
construcción del proceso, mientras que el capital de trabajo es aquel que se requiere para la
operación de la planta.
Costo de los equipos
Los cálculos de costos de equipos se realizaron con ayuda del software CAPCOST.
Equipo Unidades Costo
(USD)
Bomba 5 54,000
Compresores 1 41,000
Intercambiadores de calor 2 12,000
Hornos 2 800,000
Tanque de almacenamiento 1 150,000
Reactor 1 2,531,000
Flash 1 65,000
Columna de aminas 1 360,000
Destilador 1 652,000
Total 4,665,000
Costos en sitio:
Monto (USD)
Costo de Equipo 4,665,000
Costo de instalación 2,245,000
Instrumentación y control 860,000
Instalación eléctrica 525,000
Total 8,295,000
Costos fuera de sitio
Monto (USD)
Instalación y
mantenimiento
860,000
Servicio 239,000
Terreno 1,203,000
Total 2,302,000
Costos indirectos
Monto (USD)
Servicio de ingeniería 685,000
Servicio de supervisión 514,000
Gastos de construcción 487,000
Total 1,686,000
Costos de mano de obra
Numero de
turnos
Personal por
turnos
Numero de
Salarios
mínimos
Salario anual
(USD)
Ingeniero de
Planta
3 1 7 38,000
Ingeniero de
seguridad
3 1 10.5 57,000
Supervisores 3 1 4.7 25,000
Operarios
Especializados
3 2 4 44,000
Personal de
taller
1 4 4.3 31,000
Obrero
calificado
3 9 3 1,620,000
Ayudante en
general
1 3 1.2 6,000
Total 22 1,821,000
Costos de operación
Concepto Magnitud Cantidad Monto (USD)
Diesel 3maño
4,663,000
1,588,000,000
Catalizador Kg 111,699 7,417,000
Gastos de
operación
--- --- 1,736,000
Gastos
Administrativos
---- ----
1,303,000
Total 1,598,456,000
Si la TREMA es menor que la TIR el proceso es rentable. Con un TIIE (Tasa de Interés
Interbancaria de Equilibrio) de 7.5% (BAXICO, 2007) y un porcentaje de riesgo del 20%,
el TIR tiene un valor de 56.5% mientras que el TREMA es de 27.5 por lo que el proceso
seria factible.
Año FAI sin inflación
(USD)
FIA con inflación
5.4 % (USD)
Depreciación
(USD)
Ingreso
gravable
(USD)
Impuesto
(USD)
FDI Corriente
(USD)
FDI
constantes
(USD)
0 14,000 ,000 --- --- --- ---- --- ---
1 483,333,058 458,570,264 48,333,306 434,999,752 152,249,913 306,320,350 290,626,518
2 483,333,058 435,076,152 48,333,306 434,999,752 152,249,913 282,826,238 254,588,320
3 483,333,058 412,785,723 48,333,306 434,999,752 152,249,913 260,535,809 222,507,980
4 483,333,058 391,637,308 48,333,306 434,999,752 152,249,913 239,387,395 193,971,907
5 483,333,058 371,572,398 48,333,306 434,999,752 152,249,913 219,322,485 168,608,748
6 483,333,058 352,535,482 48,333,306 434,999,752 152,249,913 200,285,569 146,085,124
7 483,333,058 334,473,892 48,333,306 434,999,752 152,249,913 182,223,979 126,101,789
8 483,333,058 317,337,659 48,333,306 434,999,752 152,249,913 165,087,745 108,390,183
9 483,333,058 301,079,373 48,333,306 434,999,752 152,249,913 148,829,459 92,709,322
10 483,333,058 285,654,054 48,333,306 434,999,752 152,249,913 133,404,140 78,843,011
Capitulo 6.
6.1 Seguridad
6.1-1 Identificación de riesgos
Para poder evitar los accidentes dentro de la planta es necesario conocer los factores de
riesgo que pueden ocasionarlos. Las normas aplicables para el manejo de materiales
peligrosos son mostradas en el anexo 11).
Los principales factores de riesgo en este proceso son:
Riesgos químicos: es la probabilidad que tienen las sustancias químicas para liberar
energía al entrar en contacto con otras, y que varía al modificar las condiciones de
presión y temperatura.
Este tipo de riesgos son presentados en el reactor por el aumento de temperatura debido
que la reacción es exotérmica.
Riesgos físicos: es la probabilidad de que una sustancia pueda causar daños ya sea por
explosión, inflamación y fugas o derrames debidas a vibraciones, temperaturas
extremas, presión y radiaciones. Estas son presentadas dentro de todo el proceso.
Riesgo a la salud: es la probabilidad de que una sustancia química peligrosa pueda
causar directa o indirectamente lesión temporal, permanente o la muerte por ingestión,
inhalación o contacto. Estas son causadas por los vapores del Diesel, H2S y H2, este
ultimo es asfixiante y en ausencia de oxigeno puede causar la muerte.
Los equipos que presentan este tipo de riesgos por fugas son el tanque de
almacenamiento, flash, tubería con flujo de H2, destilador y absorbedor.
Riesgo de inflamabilidad: es la probabilidad que tienen las sustancias químicas para
arder en función de sus propiedades físicas y químicas. Todos los equipos conllevan
riesgos de incendio y explosión por lo que es necesario identificarlos. El H2 mezclado
con el aire forma fácilmente mezclas explosivas.
Riesgo de corrosión: es la probabilidad que tiene una sustancia para corroer materiales
resistentes tales como el acero al carbón. Este se presenta en el reactor, flash y el
absorbedor, debido al contenido de H2S.
6.1-2 Prevención de riesgos
• Todos los equipos conllevan riesgos de incendio y explosión, por lo que es
necesario realizar una inspección frecuente en cada uno de ellos para verificar su
buen estado.
• Los materiales almacenados deben ser etiquetados para su identificación, con el
motivo de evitar incendios, explosiones o daños a la salud (Anexo 13).
Para el caso del tanque de almacenamiento de diesel la etiqueta mostrada será:
• Todo el personal debe de ser capacitado para actuar rápidamente en caso de
cualquier percance.
• Para el almacenamiento y disposición de materiales peligrosos (diesel, H2 y
H2S se puede partir de las normas mexicanas aplicables al manejo de
sustancias químicas peligrosas(Anexo11).
2
3
3
6.2 Conclusiones generales
El proceso seleccionado fue el de PEMEX, la cual se instalara en la refinaría Salina
Cruz, Oaxaca.
En el estudio de la serie de catalizadores de NiW con un 0.6% en peso de galio
impregnado en el soporte de 2 3Al Oγ − , realizados en el capitulo 3, se observó claramente
una mejora en la actividad con respecto a otra serie de los mismos catalizadores sin
contenido de galio en el soporte y un catalizador comercial. La variación en la rampa y
temperatura de sulfuración fueron los puntos clave para que la actividad catalítica se
favoreciera en la reacción. La mejor temperatura de sulfuración, tanto en la serie de
catalizadores con un 0.6% de peso en galio y sien este fue de 400°C. De la misma
manera, la mejor rampa de calentamiento fue de 10°C/min.
En este diseño preliminar para una planta de hidrodesulfuración, se puede concluir que el equipo principal en el proceso es representado por el reactor. Sin embargo, pese a las limitantes que representa este problema en el diseño del reactor, el proceso se inclina como buena alternativa para cumplir con los requerimientos de las actuales normas ambientales.
Para determinar su factibilidad se calculó la TIR mediante una estimación del monto
total de inversión y el costo de la materia prima así como el de venta obteniendo un
valor de 76.6% y una TREMA de 37.5%, lo que indica que el proyecto es rentable dado
que la TIR es mayor que la TREMA.
Anexos.
Anexo 1 Gráficas de conversión contra tiempo.
Gráfica 3.5. Relación de conversión contra tiempo para n
ajuste de velocidad de reacción de primer orden para el
catalizador NiW/GaAl-C-10-350
Grafica 3.6. Relación de conversión contra tiempo para n ajuste de
velocidad de reacción de primer orden para el catalizador
NiW/GaAl-C-10-400
Grafica 3.7. Relación de conversión contra tiempo para
n ajuste de velocidad de reacción de primer orden para
el catalizador NiW/GaAl-C-10-450
Gráfica.3.8 Relación de conversión contra tiempo para n
ajuste de velocidad de reacción de primer orden para el
catalizador NiW/Al-C-10-350
Grafica 3.9. Relación de conversión contra tiempo para n ajuste de velocidad de reacción de primer orden para el catalizador NiW/Al-C-10-400
Grafica 3.10 .Relación de conversión contra tiempo para n ajuste de velocidad de reacción de primer orden para el catalizador NiW/Al-C-10-450
Para el caso de los catalizadores sin calcinar los resultados de conversión contra tiempo
obtenidos son los siguientes:
Grafica 3.11. Relación de conversión contra tiempo
para un ajuste de velocidad de reacción de primer
orden para el catalizador NiW/GaAl-SC-10-400
Grafica 3.12. Relación de conversión contra
tiempo para un ajuste de velocidad de reacción de primer orden para el catalizador
NiW/GaAl-SC-10-450
Anexo 2. Diseño del reactor.
Debido a que las reacciones de hidrodesulfuración son altamente exotérmicas, se
contempla la existencia de zonas de enfriamiento en el reactor [27]. Estas zonas de
enfriamiento serán generadas con H2 fresco con el fin de mantener la presión de
operación en el reactor.
La ecuación de conservación [28] para el reactante A en la fase líquida es:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )2
2 0A A AL LL L L G A AL
A
d C d C CD u K a C r
dz Hdz
− + − − =
Ecuación (2.1)
Tomando las consideraciones antes mencionada la ecuación queda expresada de la
siguiente manera:
( )0A L
L A
d Cu r
dz− − = Ecuación (2.2)
En base a la definición del factor de efectividad,η, se expresa velocidades de
transferencia de masa y de velocidad cinética como:
( )S B A Sr k Cηρ= Ecuación (2.3)
Esta ecuación se encuentra en función de la concentración en la superficie, por lo que es
necesario llevarlo a términos de concentraciones conocidas, para ello es necesario
relacionar las concentraciones en la superficie con la concentración en el líquido
mediante la ecuación de transferencia de masa del sólido al líquido.
( ) ( ) ( )4,6P C C A ADMDBT L Sr k a C C
− = − Ecuación (2.4)
Donde C Ck a es el coeficiente de transferencia líquido – sólido que es calculada por las
siguientes ecuaciones.
=
2
.HDau
akj
L
L
tL
ccD ρ
µ Ecuación (2.5)
( ) 33.0Re64.1 −= LDj Ecuación (2.6)
y
L
LLpL
ud
µ
ρ=Re Ecuación (2.7)
Igualando las ecuaciones (2.3) y (2.4) se obtiene:
( ) ( )11 1A AS L
B c c
C C
k k aηρ
=+
Ecuación (2.8)
Donde el término que multiplica a la concentración en el líquido es el inverso de la
suma de resistencias a la reacción y a la transferencia de masa:
0
1 11 1
B c c
kk k aηρ
=+
Ecuación (2.9)
Por lo que la ecuación 8 se convierte en:
( ) ( )0
1A AS L
C Ck
= Ecuación (2.10)
Sustituyendo la ecuación anterior en la ecuación (2.3) se tiene la siguiente ecuación,
obteniéndose la velocidad de reacción global que puede ser sustituida en la ecuación
(2.2):
( )0
1S B A L
r k Ck
ηρ
=
Ecuación (2.11)
( ) ( )0
10A L
L B A L
d Cu k C
dz kηρ
− − =
Ecuación (2.12)
Esta ecuación es integrada las siguientes condiciones de frontera:
z = 0 CA= 500 ppm
z = L CA= 15 ppm
( )( )
0 0 0
A
A
C LA L B
A LC L
d C kdz
C u kηρ
=∫ ∫ Ecuación (2.13)
Resolviendo la integral se tiene:
0 0
A B
A L
C kLN L
C u kηρ
=
Ecuación (2.14)
Aplicando el factor exponencial en ambos lados de la ecuación:
0 0
A B
A L
C kEXP L
C u kηρ
=
Ecuación (2.15)
La conversión en el reactor para el 4,6 DMBT esta dada por:
( ) ( )( )
( )( )
0 01A A AL L L
A AL L
C C Cx
C C
−= = − Ecuación (2.16)
Combinando las ecuaciones (2.15) y (2.16) se tiene por último:
0
1 B
L
kx EXP L
u kηρ
= −
Ecuación (2.17)
La altura del lecho es un dato que se obtiene de manera iterativa en función de la
conversión. Las características del catalizador, el Diesel y el H2 se enlistan a
continuación.
Catalizador
Característica Unidad Magnitud
Diámetro de partícula (dp) 0.014 m
Area interfacial (aT) 331.29 1m
densidad de lecho ρ 900 3catKg
m
Constante de reacción 8.48x10-4
3
cat
mKg s
Factor de efectividad 0.9
densidad de la partícula cρ 1630 3catKg
m
Porosidad de lecho Bρ 0.45 3catKg
m
Diesel
Característica Unidad Magnitud
Flujo volumétrico 0.148
3ms
Densidad 840 3
Kgm
Viscosidad 2.17E-04 .Kgm s
Difusividad 1.20E-08
2ms
Concentración de azufre inicial 48.42 3
molm
Concentración de azufre final 1.94 3
molm
Hidrogeno
Flujo volumétrico 31.81
3ms
Densidad 0.0899 3
Kgm
Viscosidad 1.92x10-5 .Kgm s
Constante de Henry (H2) 1.80x10-4
3
2H O
Pam Lmol
Flujo músico de H2 4.51 Kgs
Velocidda superficial 7.9 ms
Flujo mínimo de H2 0.68 Kgs
Anexo 3. Diseño del Flash
Las condiciones y flujos de salida son los siguientes:
Temperatura: 320 ºC
Presión: 41 atm
Flujo Gas: 2.42 s
Kg
Flujo líquido: 128.11 s
Kg
El H2S se encuentra disuelto en el Diesel, pero puede ser separado mediante un proceso
con cambio de presión. (Esto fue verificado con el simulador PRO II) Para lo cual es
necesario reducir la temperatura para evitar que los componentes se evaporen con el
cambio de presión, en la gráfica A3 se muestra la presión de vapor para cada compuesto
con respecto a la temperatura. De esta manera en la corriente del domo solo sale
Hidrogeno y sulfuro de hidrogeno casi en su totalidad.
Gráfica A3. Presión de vapor con respecto a la temperatura para cada uno de los
compuestos del diesel separados según su densidad API.
Para una temperatura de 90ºC es posible reducir a presión hasta 8 atmosferas sin que
evapore el hidrocarburo. Para realizar el dimensionamiento del Flash se utilizo el
algoritmo de Watkins [29].
En la separación líquido vapor, usualmente se expresan los términos en función de la velocidad máxima de vapor relacionada con la diferencia de las densidades del líquido y vapor. La ecuación estándar es:
2/1
max
−=
V
VLvapor KU
ρρρ
Ecuación (3.1)
Donde
U= velocidad, sfl
? = densidad del líquido o vapor, 3ftlb
K = kv = constante del sistema
Las ecuaciones para el cálculo del coeficiente de separación son las siguientes:
−=
2/1
V
VL
V
L
WW
LNXρ
ρρ Ecuación (3.2)
)( 5432 FXEXDXCXBXAEXPkY v +++++== Ecuación (3.3)
Donde:
W = Flujo másico de liquido o vapor, slb
A = -1.942936
B = -0.814894
C = -0.179390
D = -0.012379
E = 0.000386235
F = 0.000259550
( )max
minvapor
VV U
QA = Ecuación (3.4)
( ) ( )2.0min
minV
total
AA = Ecuación (3.5)
El diámetro adecuado mínimo:
( )π
minmin
4 totalAD =
Ecuación (3.6)
Por último se calcula el volumen que ocupa el líquido y la altura que ocupará en el tanque:
( )τLQV = Ecuación
(3.7)
= 2
4D
VHL π Ecuación
(3.8)
Donde:
QL = flujo volumétrico del líquido, s
ft 3
τ = tiempo de residencia
HL = altura del líquido
Mediante un método iterativo se puede conocer la altura de vapor. La relación de alturas a diámetro tiene que satisfacer la siguiente condición:
Ecuación (3.9)
5)(
3 ≥+
≤D
HH VL
Los datos obtenidos son los siguientes
Unidad Magnitud Unidad Mignitud
Wv 5.33
slb
2.42
sKg
WL 281.81
slb
128.2
sKg
?V 0.016 3ft
lb
0.25
3mKg
?L 52.34 3ft
lb
840
3mKg
X -0.088
Y (kv) 0.15
Uvapor max 8.88
sfl
2.71
sm
QV
122.53
sft 3
3.47
sm3
Avmin
13.79
2ft 1.28
2m
V 1563
3ft 44.26
3m
HL 22.66
ft 6.91
m
HV 29
ft 8.84
m
Htotal 51.66 ft 15.74
m
Anexo 4. Columna de absorción de aminas
La corriente gaseosa que entra al absorbedor esta compuesta por un gas soluble (H2S) y
otro insoluble (H2) en un flujo de agua (se asume que no se evapora) las condiciones de
la mezcla gaseosa en la entrada son:
Característica Unidad Magnitud
presión operación 8 atm
temperatura 303.15 K
Gas entrante (G) 3.47 sKgmol
Eliminación de H2S deseada 0.98 %
Composición de H2S 0.05
La relación molar en el gas, tanto como en el líquido es el siguiente [30]:
xx
X−
=1
Ecuación
(4.1)
ppp
yy
Y−
=−
=1
Ecuación
(4.2)
Donde:
p = presión parcial
pt = presión total
Balance para el soluto:
)()( 11 XXLYYG ss −=− Ecuación
(4.3)
Ley de Roault
pxp =* Ecuación
(4.4)
Ley de Henry
Hxppy ==
** Ecuación
(4.5)
Despejando *p y combinado ambas ecuaciones se tiene:
Hxy =* Ecuación
(4.6)
Sustituyendo las ecuaciones (3.1 y 3.2)
+=
+ XX
HY
Y1*1
* Ecuación
(4.7)
Con la ecuación (3.7) es posible trazar la línea de equilibrio *Y vs. X (grafica 4A)
Grafica 4A. Curva de equilibrio Y* vs. X de la ecuación 3.7
2121
min,)(
XXYYG
L ss −
−= Ecuación
(4.8)
Para dimensionar la torre se necesita conocer el número de unidades de transferencia de
gas, Ntg:
)11
log(152.1log303.21
21log
2log yy
ydyy
yN
y
y i
tG −−
+−
= ∫ Ecuación
(4.9)
Es posible calcular la primera integral graficando iyy
y− vs. Log(y) (gráfica 4B) ,
donde yi es la composición en la interface.
Gráfica 4B. Integración grafica para la ecuación (3.9)
La altura requerida para la unidad esta dada por la siguiente ecuación:
Ga
tG FG
H = Ecuación
(4.10)
Donde
FGa = Coeficiente volumétrico.
( )( )1G y iMF a k a y= − Ecuación
(4.11)
Para la altura de la unidad de la empacada (o profundidad del empaque) esta dado por:
tG tGZ H N= Ecuación
(4.12)
Los datos obtenidos son:
Unidad Magnitud
Y1 0.042
X2 0
Gs 3.3 Kmol
s
Y2 0
Ls(min) 2.57 Kmol
s
X1 0.016
Ls 3.21 Kmol
s
NtG 12.71
FGa 0.72 3.Kmols m
HtG 0.56 m
Z 7.1 m
Anexo 5. Columna de destilación
Para comprobar que la evaporación del diesel a las condiciones de operación es
mínima, se necesito calcular la presión de vapor para el Diesel con respecto a la
temperatura (Grafica A.3). El diesel esta constituido principalmente por aceite cíclico
ligero (ACL) y gasóleo ligero primario (GLP), los cuales están constituidos
aproximadamente en un 58% por moléculas aromáticas, 32 % de moléculas saturadas y
por 10% de moléculas polares [39].
Ya determinadas las composiciones molares se eligen los compuestos ligero y
pesado claves (light key “LK” y heavy key “HK”) en donde se lleva a cabo la
separación. Se determina también la cantidad deseada en destilado y en los fondos. Esta
separación se corroboro con ayuda del simulador Aspen plus 11.1.
Para determinar el número mínimo de etapas, número mínimo de platos y la
etapa de alimentación se utilizó el método aproximado para sistemas multicomponentes
de Fenske [31, 32]. Para el calculo de el número mínimo de platos esta dado por la
ecuación:
avHKLK
BLK
HK
DHK
LK
m
xx
xx
N)log(
log
/α
= Ecuación
(5.1)
Las condiciones de operación y los datos obtenidos son:
Unidad Magnitud
Temperatura de
alimentación 173 ºC
Presión de
alimentación 8 atm
Número de etapas 10
Etapa de alimentación 5
L/D min 1.33
L/D 2.86
El diseño mecánico se elaboró con la ecuación desarrollada por Souders y Brown para
determinar el factor C de la siguiente manera:
22 5269.062.379.312ln)08486.0456.571.36( TTSTTC −+−−+= Ecuación (5.1)
Donde:
S = Tensión superficial, dinas/cm.
T = Espaciamiento entre platos, in.
Además 2/1)]([ VLVCW ρρρ −= Ecuación
(5.2)
En donde:
W = Velocidad máxima permisible, 2
lbft h
Gρ = densidad del gas, 3ftlb
Lρ = densidad del líquido, 3ftlb
El diámetro y el espaciamiento entre platos es un proceso iterativo de prueba y error,
hasta que los valores convengan. De esta manera Los datos obtenidos son los
siguientes;
Unidad Magnitud
Numero de platos 10
Espaciamiento entre platos 0.76 m
Altura de la torre 10 m
Altura de alimentación 4.6 m
Diámetro 2 m
Anexo 6. Horno
Para realizar el diseño del horno se emplea el método de Lobo y Evans, donde se hace
uso del factor total de intercambio F y una ecuación del tipo Stefan-Boltzmann[33].
Tiene una buena base teórica y se usa extensamente en el diseño de hornos para
refinerías. También se recomienda para calderas que quemen petróleo o gas. La
ecuación para la transferencia de calor radiante a la superficie fría es:
cpSG A
TTFQ α
−
=
44
100100173.0
Ecuación
(6.1)
Además, algo de calor se transferirá por convección. La transferencia por convección y
la transferencia de calor a la superficie fría es
( )4 4
0.173F100 100
G Scp C G S
T TQ A h A T Tα
= − + −
∑ Ecuación (6.2)
Donde:
A = superficie total del tubo, m2
cpA = superficie equivalente del plano frió, m2
F = factor total de intercambio, adimensional.
hC = coeficiente de convección, 2
Wm K
∑Q = calor transferido a la superficie fría, W
TG = temperatura del gas de combustión a la salida de la sección radiante K
TS = temperatura de la superficie del tubo K α = factor por el cual Acp debe reducirse para obtener la superficie fría real,
adimensional.
El término de convección puede simplificarse suponiendo que hC =2.0 y que para este
término A es aproximadamente 2.0?Acp. Puesto que se desea dividir todos los términos,
se usará un valor de 0.57 en su lugar cuando se considera el término por convección.
Entonces:
( )SGSG
cp
TTTTFA
Q−+
−
=∑ 7
100100173.0
44
α Ecuación
(6.3)
Además de la ecuación anterior para el flujo de calor es necesario hacer un balance
térmico.
GWSRAF QQQQQQQ −−+++= Ecuación (6.4)
Donde:
Q = Carga total de la sección radiante, W
QA = Calor sensible sobre 60ºF en el aire de combustión, W
QF = Calor liberado por el combustible (valor mínimo), W
QG = Calor de los gases de combustión que salen de la sección radiante. W
QR = Calor sensible sobre 60ºF en los gases de combustión recirculados, W
QS = Calor sensible sobre 60ºF en el vapor usado para atomización de combustible, W
QW = Pérdida de calor por las paredes del horno ( de 1 al 10% de QF, dependiendo del
tamaño, temperatura y construcción del horno, 2% es un buen factor de diseño),W
Con una simplificación posterior QS puede despreciarse, y el calor neto liberado es:
netaWRAF QQQQQ =−++ Ecuación
(6.5)
El calor perdido en los gases de combustión a su temperatura de salida TG, es:
)520()'1( −+= GavG TCGWQ Ecuación
(6.6)
Donde:
W = Gasto de combustible, Kgh
(1+G’) = Razón de gases que abandonan la sección radiante a combustible
quemado, KgKg
.
G’ = Razón de aire a combustible.
Cprom = Calor especifico promedio de los gases de combustión, JKgK
Para calcular la emisividad del gas, se calcula en medio de la longitud de la trayectoria
media, presión parcial de los constituyentes radiantes, temperatura de los tubos y
temperatura del gas.
AcpAA TR α−= Ecuación
(6.7)
Donde:
RA = Superficie efectiva del refractario, m2
TA = Área total de las superficies del horno, m2
Acpα = Superficie equivalente del plano frió, m2
Por selección heurística, se eligen tubos de 5 pulgadas centrados a 8.5 pulgadas en una solo hilera con longitud expuesta de 12. Las consideraciones utilizadas fueron la temperatura radial de tubo, un exceso de aire al 25% y la temperatura a la que entra el aire. El calor requerido se calculo con ASPEN plus 11.1
Unidad Magnitud Flujo de alimentación 124.2 Kg
s
Carga total 10.28x106 W Eficiencia total del
horno 75 %
Temperatura de entrada
336.15 K
Temperatura de salida 593.15 K Temperatura
promedio del fluido 473.15 K
Temperatura radial de tubo
633.15 K
Aire requerido 7.9 de aire de combustibleKg
Kg
Temperatura del aire 478.15 K Temperatura de salida
del gas (TG) 1,143 K
Número de tubos estimado
114
Flujo promedio 37,860.0 2
Wm
Profundidad 11.73 m
Altura 6.24 m Ancho
4.55 m
Anexo 7. Intercambiadores de calor
Se ha usado coeficiente global de transferencia de calor representativo del sistema,
enfriando con
agua, 80 2
BtuFft h°
Para el cálculo de la cantidad de calor a retirar de la corriente de diesel, es
necesario calcular la temperatura media logarítmica[34]
( ) ( )1 2 2 1
1 2
2 1
lm
T t T tT
T tLN
T t
− − −∆ =
− −
Ecuación
(7.1)
Conociendo esto, se procede a calcular la cantidad de calor a retirar de la corriente de
diesel.
.
1 2( )pq m C T T= − Ecuación
(7.2)
La temperatura de salida del agua puede ser conocido a partir de un balance de energía
en el mismo.
2 12 2H O H O
qt t
U Cp= + Ecuación
(7.3)
Con esto es posible calcular el área de transferencia de calor con la siguiente ecuación:
( )lmq UA T= ∆ Ecuación
(7.4)
Se toma en cuenta que el diámetro de la tubería es de 0.8 pulgadas. Para el calcular el
diámetro de la coraza es necesario conocer el número de tubos esta y la solución esta
dada por las siguientes ecuaciones[35]:
t
AN
DLπ= Ecuación (7.5)
1
01
nt
b
ND d
k
=
Ecuación (7.6)
Donde
d0 = diametro de los tubos
Para un arreglo triangular de los tubos el factor k1 y n son 0.249 y 2.207
respectivamente. Los valores obtenidos y las condiciones de operación son mostrados a
continuación.
Diesel Unidad Magnitud
UH 1.101 Kmol
s
CpH 336.6 KJ
KmolK
T1 593.15 K
T2 363.15 K
h (agua) 24 2 . .KJ
m K s
Ua 30 Kmol
s
Cpa 41.82 KJ
KmolK
Twi 293.15 K
Tws 361.09 K
Intercambiador en la entrada del horno:
Se hace un calculo similar para el intercambiador de calor que va del tanque de
almacenamiento a la entrad del horno, los datos conocidos son la temperatura inicial del
agua y el diesel y los flujos por lo que es necesario calcular las temperaturas de salida
de los dos flujos. En este caso la rapidez de flujo de calor será negativa, ya que la
transferencia de calor va del flujo de agua al flujo del liquido ( lo contrario del
intercambiador a la salida del reactor).
Las condiciones de operación y los datos obtenidos son los siguientes:
Unidad Magnitud
UH 1.1009 Kmol
s
CpH 287.04 KJ
KmolK
T1 293.15 K T2 336.28 K
Ua 30 Kmol
s
Cpa 41.818 KJ
KmolK
Twi 361.09 K Tws 303.15 K
q -72680 KJs
h (agua) 24 2 . .KJ
m K s
A 11.093 m2 ?T1 24.81 K ? T2 10 K ? Tlm 273. K
Anexo 8. Diseño de Bombas
A partir de la primera ley de la termodinámica y suponiendo flujos incompresibles, el balance de energía mecánica esta dado de la siguiente manera:
( )2
02 s
c
g u dpz W F
g g ρ
∆ + ∆ + + + =
∑∫ Ecuación (8.1)
donde
∆z= diferencia de altura con respecto a una de referencia, m.
u= velocidad, ms
g = aceleración de la gravedad, 2
ms
dp = diferencia de presión a la entrada y salida del fluido, 2
Nm
ρ = densidad, 3
Kgm
∑ F = Trabajo mecánico perdido en un fluido que circula debido a la fricción, JKg
2
2 F Lc c
Lu gF f h
g d g= =∑ Ecuación (8.2)
Anexo 9. Compresores Como consideramos que como muchos de los compresores funcionan muy cerca de las
condiciones adiabáticas; algunos otros tienen desviaciones importantes de las
adiabáticas y el ciclo de comprensión se debe de considerar como politrópico [36], para
lo cual las relaciones necesarias son:
( )poli
polipolig
WHHP
η33000)( = Ecuación (9.1)
−
−
+
=−
nnr
TMw
zzH
nnc
sds
poli /)1(11545
2
/)1(
Ecuación (9.2)
En donde ( ) )( poligHP es el caballaje politrópico para el gas, W es el flujo en peso, poliH
es la carga politrópica; poliη es la eficiencia politrópica ds zyz son los factores de
compresibilidad para las condiciones de succión y de descarga Mw es el peso
molecular, Ts es la temperatura de succión, ºR, y cr es la relación de compresión. Para
los cálculos de las diversas relaciones es necesario contar con datos como lo son
ρ,,,,,, CvCpTcPcTrTc entre otros.
Anexo 10. Diseño de tuberías
Las ecuaciones para el área de la sección transversal para las tuberías y el flujo
volumétrico son [37]: 2
4D
Aπ
= Ecuación (10.1)
2
4Q Qu
A Dπ= = Ecuación (10.2)
Donde
D = diámetro de la tubería, m
Q = Flujo volumétrico, 3m
s
A = área de la sección transversal de la tubería, 2m
u = velocidad superficial, ms
Con esto es posible calcular número de Reynolds:
Reu Dρ
µ= Ecuación (10.3)
donde
ρ = densidad del fluido, 3
Kgm
µ = viscosidad del fluido, .
Kgm s
Para el calculo de la rugosidad en la tubería se utiliza la siguiente relación:
RugosidadDε
= Ecuación (10.4)
Teniendo el factor de rugosidad y el número de Reynolds, se determina el factor de
fricción de Fanning con base en la grafica de Moody[38].
22F
Luρ∆
=∆
Ecuación (10.5)
Anexo 11. Normas aplicables a manejo de materiales peligrosos. Normas mexicanas aplicables al manejo de sustancias químicas peligrosas.
NOM-005-STPS-1998- Relativa a las condiciones de seguridad e higiene en los centros de trabajo para el manejo, transporte y almacenamiento de sustancias químicas peligrosa.
NOM-006-STPS-2000. Manejo y almacenamiento de materiales - condiciones y procedimientos de seguridad.
NOM-010-STPS-1999. Condiciones de seguridad e higiene en los centros de trabajo donde se manejen, transporten, procesen o almacenen sustancias químicas capaces de generar contaminación en el medio ambiente laboral.
NOM-052-SEMARNAT-1993 Que establece las características de los residuos peligrosos, el listado de los mismos y los límites que hacen a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente.
NOM-053-SEMARNAT-1993 Que establece el procedimiento para llevar a cabo la prueba de extracción para determinar los constituyentes que hacen a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente.
NOM-054- SEMARNAT-1993 Que establece el procedimiento para determinar la incompatibilidad entre dos o más residuos considerados como peligrosos por la norma oficial mexicana NOM-052-SEMARNAT-1993.
NOM-055-SEMARNAT-2003 Que establece los requisitos que deben reunir los sitios que se destinarán para un confinamiento controlado de residuos peligrosos previamente estabilizados
NOM-056-SEMARNAT-1993 Que establece los requisitos para el diseño y construcción de las obras complementarias de un confinamiento controlado de residuos peligrosos.
NOM-057-SEMARNAT-1993 Que establece los requisitos que deben observarse en el diseño, construcción y operación de celdas de un confinamiento controlado para residuos peligrosos.
Anexo 12. Hoja se seguridad H2S Nombre: Sulfuro de hidrogeno
Composición: H=5.92 % y S= 94.09 %
Peso molecular: 34.08 gmol
Punto de fusión: -85.49 °C
Punto de ebullición: -60.33 °C
Temperatura de auto ignición en el aire: 260 °C.
Densidad: 1.5392 gl
. Riesgos:
Este compuesto es más pesado que el aire, puede viajar a distancias considerables hasta una fuente de ignición y la flama se retrotrae. Forma mezclas explosivas con aire en un intervalo grande de concentraciones. Los cilindros y tanques sometidos al fuego pueden romperse violentamente y salir como cohetes, si la válvula cede. Arde en el aire con una flama azul pálido.
Riesgos a la salud:
Este producto es extremadamente tóxico y causa de una gran cantidad de muertes, no
sólo en áreas de trabajo, sino también en áreas de acumulación natural como cisternas o
drenajes. Actúa directamente sobre el sistema nervioso central, provocando parálisis de
centros respiratorios, debido a que se une a la hemoglobina de una forma similar a los
cianuros. Es a través del torrente sanguíneo que reacciona con algunas enzimas, lo que
provoca inhibición de la respiración celular, parálisis pulmonar y la muerte. Los
primeros síntomas de intoxicación, de manera general, son: náusea, vómito, diarrea,
irritación de la piel, lagrimeo, falta de olfato, fotofobia y visión nublada.
Los síntomas de una intoxicación aguda son: taquicardia(aumento de la velocidad
cardiaca) o bradicardia (disminución de la velocidad cardiaca), hipotensión (presión
sanguínea baja), cianosis, palpitaciones, arritmia cardiaca. Además, puede presentarse
respiración corta y rápida, edema bronquial o pulmonar, depresión pulmonar y parálisis
respiratoria. Los efectos neurológicos en estos casos son irritabilidad, vértigo,
cansancio, confusión, delirio, amnesia, dolor de cabeza y sudoración. Se presentan
también calambres musculares, temblores, salivación excesiva, tos, convulsiones y
coma. La ingestión de alcohol incrementa los efectos tóxicos.
Inhalación. Si la exposición es a baja concentración por pocas horas, los síntomas son:
dolor de cabeza, náusea, pérdida de peso y otros síntomas debidos a da os cerebrales. A
concentraciones entre 50 y 500 ppm, el sulfuro de hidrógeno actúa primero como
irritante respiratorio. Una exposición prolongada a concentraciones mayores de 250
ppm, por ejemplo, causa edema pulmonar y neumonitis bronquial. Una exposición a
500 ppm por 30 minutos causa dolor de cabeza, cansancio, excitación, diarrea e
inconsciencia. Se ha informado, incluso, de casos de encefalopatías y polineuritis. El
respirar sólo unos minutos en atmósferas con 1000 ppm de este producto, causa
inconsciencia de la cual se puede recuperar rápidamente, si se atiende a tiempo, pero
que puede ser mortal por parálisis respiratoria.
Contacto con ojos: se produce irritación de la conjuntiva, provocando fotofobia,
queroconjuntivitis y vesiculación del epitelio de la córnea, aún a concentraciones de 20
ppm o más bajas, por algunas horas. Si la exposición es repetida, se presentan además
de los síntomas mencionados, lagrimeo, dolor y visión nublada. Un envenenamiento
crónico provoca hinchazón de la conjuntiva y los párpados.
Manejo:
Al utilizar este gas es necesario utilizar bata, lentes de seguridad y guantes, en un área
bien ventilada. Si las cantidades a trabajar son grandes, entonces debe utilizarse un
equipo de respiración especial. En casos de emergencia debe utilizarse, además, equipo
que cubra totalmente el cuerpo de material químicamente resistente. Para trasvasar
peque as cantidades de disoluciones acuosas, debe usarse pro pipeta, nunca aspirar por
la boca.
Control de fuego: Evacuar el área. El personal que combata el incendio debe
mantenerse de frente al fuego y a favor del viento (viento en la espalda), en áreas altas y
usar equipo de respiración y ropa de protección especiales. Utilizar agua en forma de
rocío, neblina o espuma. Parar la fuga de gas y usar agua para enfriar los recipientes
expuestos al fuego. Si es posible, mover los recipientes que puedan quedar expuestos al
fuego. Ventilar los espacios cerrados antes de entrar.
Almacenamiento:
Los contenedores de este producto deben ser protegidos de electricidad estática, luz
directa del sol, alejada de fuentes de ignición, de ácido nítrico concentrado, oxidantes
fuertes, otros cilindros presurizados y líquidos o gases corrosivos. La temperatura de
almacenamiento de los cilindros no debe exceder los 52 °C y el área debe estar bien
ventilada
Anexo 13. Datos de seguridad del H2
Nombre: Hidrogeno
Peso molecular: gmol
Punto de fusión: -259 °C
Punto de ebullición: -253°C
Temperatura de auto ignición en el aire: 580°C.
Densidad: 0.0899 gl
Riesgos: Químicos: Reacciona violentamente con el aire, oxígeno, halógenos y oxidantes fuertes
provocando riesgo de incendio y explosión. Los catalizadores metálicos, tales como
platino y níquel, aumentan enormemente estas reacciones.
Físicos: El gas se mezcla bien con el aire, se forman fácilmente mezclas explosivas. El
gas es más ligero que el aire.
A la salud: En concentraciones moderada puede causar dolores, mareos, somnolencia,
debilidad, salivación excesiva, vomito e inconciencia. El hidrogeno es asfixiante, en
ausencia de oxigeno puede causar la muerte
Medidas de primeros auxilios: En caso de inhalación traslade a la persona a un lugar fresco, en el caso de no respira
aplicar respiración artificial, administre oxigeno si respira con dificultad.
Anexo 14 Etiquetado para la identificación de sustancias almacenadas
Modelo Rombo NFPA 704
TABLA 4.7 tamaño minimo del sistema de identificacion (modelo rombo)
DISTANCIA MINIMA DE A
(en cm)
DISTANCIA MINIMA DE B (en cm)
ALTURA MÍNIMA DEL NUMERO DEL GRADO DE
RIESGO (en cm)
DISTANCIA A LA CUAL LA SEÑAL ES VISIBLE
L (en m)
6.2 3.1 2.5 Hasta 15 12.5 6.2 5.0 Hasta 23 18.7 9.3 7.6 Hasta 30 25.0 12.5 10.1 Hasta 60 37.5 18.7 15.2 Mayor que 60
Donde:
A es la longitud del rombo externo B es la longitud de los rombos internos
Criterios de clasificación de grados de riesgo a la salud
A
B
Grado 4: Materiales que con una explosión muy corta pueden causar la muerte o
lesiones residuales mayores, aun cuando se haya dado pronto tratamiento médico,
incluyendo aquellos que son demasiado peligrosos para aproximarse sin el equipo de
protección.
Este grado incluye: Materiales que puedan penetrar a través de la ropa de protección
ordinaria de caucho. Materiales que bajo condiciones normales o bajo condiciones de
incendio desprendan gases que son extremadamente peligrosos (tóxicos, corrosivos,
etc.), por inhalación, contacto o por absorción a través de la piel.
23 ºC y un punto de ebullición menor que 38 ºC. Materiales que según su forma física o
su estado de agregación puedan formar con el aire mezclas explosivas y que están
efectivamente dispersadas en el aire, tal como polvos de combustibles sólido y nieblas
de líquidos combustibles o inflamables.
Grado 3: Materiales que en una exposición corta pueden causar lesiones serias,
temporarias o residuales, aun cuando se haya dado pronto tratamiento médico,
incluyendo aquellos que requieran protección total contra contacto con cualquier parte
del cuerpo.
Este grado incluye: Materiales cuyos productos de combustión son altamente tóxicos.
Materiales corrosivos para los tejidos vivos o que son tóxicos por absorción por la piel.
Grado 2: Materiales que en una exposición intensa o continuada pueden causar
incapacidad temporaria o posibles lesiones residuales si no se suministra pronto
tratamiento médico, incluyendo aquellos que requieren el uso de equipos de protección
respiratoria con suministro de aire independiente.
Este grado puede incluir: Materiales que originen productos de combustión tóxicos.
Materiales que liberan productos de combustión altamente irritantes. Materiales que, sea
bajo condiciones normales o en un incendio, originen vapores que son tóxicos para
quien carece de los elementos de protección adecuados.
Grado 1: Materiales que por su exposición pueden causar irritación, pero solamente
producen lesiones residuales menores si no se administra tratamiento médico, incluye a
aquellos que requieren el uso de una máscara de gas aprobada.
Este grado puede incluir: Materiales que en condiciones de incendio pueden originar
productos de combustión tóxicos. Materiales que en contacto con la piel pueden causar
irritación sin destrucción de los tejidos.
Grado 0: Materiales que en una exposición en condiciones de incendio no ofrecen
riesgos mayores que los que dan los materiales combustibles corrientes.
Criterios de clasificación de grados de riesgo de inflamabilidad
Grado 4: Materiales que se vaporizan completa o rápidamente a la presión atmosférica y
a las temperaturas ambiente normales, y que están bien dispersos en el aire y se
quemarán con mucha facilidad.
Este grado incluye: Gases. Materiales criogénicos. Todo material líquido o gaseoso que,
sometido a presión, está en estado líquido o tiene un punto de inflamación menor que
Grado 3: Líquidos y sólidos que se pueden encender bajo todas las condiciones de
temperatura ambiente. Este grado de materiales produce atmósferas riesgosas con el aire
a cualquier temperatura o si bien no resultan afectadas por la temperatura ambiente, son
igníferos bajo cualquier condición.
Este grado incluye: Líquidos que tengan un punto de inflamación menor que 23 ºC y un
punto de ebullición igual o mayor que 38 ºC, y aquellos líquidos que tengan un punto de
inflamación igual o mayor que 23 ºC y menor que 38 ºC.
Materiales sólidos en forma de polvos gruesos que pueden quemarse rápidamente pero
que generalmente no forman atmósferas explosivas con el aire.
Materiales sólidos que queman con extrema rapidez, Usualmente debido a que
contienen su propio oxígeno.
Materiales sólidos en estado fibroso o de pelusa que pueden quemar rápidamente
(algodón, sisal, etc.).
Grado 2: Materiales que para encenderse requieren ser previamente calentados con
moderación o estar expuesto a temperaturas ambientes relativamente altas. Los
materiales de este grado en condiciones normales con el aire no forman atmósferas
peligrosas, pero bajo altas temperaturas ambientes o ante calentamiento moderado
pueden desprender vapores en cantidades suficientes para producir, con el aire,
atmósferas peligrosas.Este grado incluye: Líquidos que tengan un punto de inflamación
mayor que 38 ºC hasta 93 ºC.Sólidos y semisólidos que emitan vapores inflamables.
Grado 1: Materiales que para encenderse necesitan ser calentados previamente. Los
materiales de este grado requieren un considerable precalentamiento bajo cualquier
temperatura ambiente antes que ocurran el encendido y la combustión.
Pueden incluirse: Materiales que queman en el aire cuando se exponen a temperaturas
de 815 ºC por un período de 5 min. o inferior.
Líquidos y sólidos semisólidos que tengan un punto de inflamación mayor que 93 ºC.
Grado 0: Materiales que se queman en el aire cuando se los expone a temperaturas de
815 ºC por un período de 5 min.
Criterios de clasificación de grados de riesgo por reactividad
Grado 4: Materiales que, a temperatura y presiones corrientes, en sí mismos son
fácilmente capaces de detonar o descomponerse o reaccionar en forma explosiva. Esta
graduación incluirá los materiales que a presión y temperaturas normales son sensibles a
los golpes mecánicos y a los choques térmicos localizados.
Grado 3: Materiales que en sí mismos son capaces de detonar o de reaccionar o de
descomponerse en forma explosiva, pero que requieren una fuente de ignición fuerte, o
antes de la iniciación calentarse bajo confinamiento.
Pueden incluirse:
Materiales que son sensibles al choque térmico y mecánico a temperatura y presiones
elevadas o que reaccionan en forma explosiva con el agua, sin requerir calentamiento ni
confinamiento.
Grado 2: Materiales que en sí mismos son normalmente inestables y que fácilmente
experimentan cambios químicos violentos pero no detonan.
Pueden incluirse:
Materiales que a temperatura y presión corrientes, pueden experimentar cambios
químicos con rápida liberación de energía, o que a presiones y temperaturas elevadas
pueden experimentar cambios químicos violentos.
Además se incluirán aquellos materiales que puedan reaccionar violentamente con el
agua o aquellos que puedan formar mezclas potencialmente explosivas con agua.
Grado 1: Materiales que, en sí mismos, son normalmente estables pero que pueden
tornarse inestables a temperaturas y presiones elevadas, o que pueden reaccionar con el
agua con alguna liberación de energía, pero no violentamente.
Grado 0: Materiales que, en sí mismos, son normalmente estables, aún expuestos en las
condiciones de un incendio y que no reaccionan con el agua.
Criterios de clasificación de grados de riesgo especial
• Una letra W atravesada por una raya indica que el material puede tener reacción
peligrosa al entrar en contacto con el agua. Esto implica que el agua puede
causar ciertos riesgos, por lo que deberá utilizarse con cautela hasta que se esté
debidamente informado.
• La letra OX indica si la sustancia es oxidante.
• Auque son símbolos no reconocidos por la NFPA 704, algunos usuarios utilizan
las letras ALK para indicar sustancias alcalinas y ACID para ácidos.
Anexo 15 Espaciamiento entre equipos en plantas de procesos (m) A B C D E F G H I J K
A 10 10 15 15 15 15 15 30 30 10 10
B 10 1.5 1.5 3 3 3 3 30 15 5 3
C 15 1.5 1.5 5 5 5 5 30 15 5 5
D 15 3 5 7.5 7.5 7.5 15 30 15 7.5 7.5
E 15 3 5 7.5 5 5 7.5 30 15 5 5
F 15 3 5 7.5 5 5 7.5 30 15 5 3
G 15 3 5 15 7.5 7.5 5 30 15 5 3
H 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
I 15 15 15 15 15 15 15 30 7.5 15 15
J 10 5 5 7.5 5 5 5 30 15 sr 5
K 10 3 5 7.5 5 3 3 30 15 5 1.5
Anexo 16 Balance de moles para cada corriente
Balance molar por compuestos para cada una de las corrientes en el proceso
Corriente 1 2 3 4 5 6 Compuesto (Kmol/s) Diesel 1.09 1.09 1.09 Hidrogeno 1.4 1.4 1.2 1.2 1.2 Azufrados 0.048 0.048 0.002 H2S 1.25 1.25 Agua
Corriente 7 8 9 10 11 Compuesto
(Kg/s) Diesel 1.09 0.59 0.50
Hidrogeno Azufrados 0.002 0.002
H2S 1.25 Agua 6.67 6.67
Referencias
1. FI-2005Secretaria del medio ambiente y recursos naturales NOM-086-
SEMARNAT-SENER-
2. PEMEX Refinación
3. T. Kabe. Hydrodesulfirizaton and hydrodenitrogenation. Kodansha.
4. H Topsoe. Hydrotreating catalysis. Springer.
5. CONAE. Secretaria de Energía
6. PEMEX Anuario Estadístico 2005
7. R. Wijgaarden. Industrial catalysis. Wiley-VCH
8. F. Bataille, J. L. Lemberton, P. Michaud, G. Pérot, M. Vrinat, M. Lemaire, E.
Schulz, M. Breyse. J. Catal. 191 (2000) 409.
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10. T. Mathew, Y. Yamada, A. Ueda, H. Shioyama, T. Kobayashi. Appl. Catal: A
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11. K. Shimizu, M. Takamatsu, K. Nishi, H. Yoshida, A. Satsuma, T. Hattori,
Chem. Commun. (1996) 1827
12. K. Shimizu, A. Satsuma, T. Hattori. Appl. Catal:B 16 (1998) 265
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