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A la vista de las definiciones ante-riores, se puede concluir que el tér-mino biofouling engloba un aspec-to estrictamente biológico, ademásde otro que, desde el punto de vis-ta de la actividad industrial, tieneuna gran incidencia económica quees el ensuciamiento (fouling) delos equipos de intercambio de ca-lor-condensadores o superficies encontacto con agua de mar.

En los intercambiadores de calor,el desarrollo de la película de fou-ling, en los tubos y las zonas alre-dedor de las obstrucciones de flu-jo, plantea graves problemas quetraen consigo considerables pérdi-das económicas. El factor de costede los problemas relacionados conel fouling ha adquirido gran impor-tancia y se debe tener en cuentapor los diseñadores, siendo gene-ralmente necesario sobredimensio-nar el equipo, incrementando elárea de la superficie de contactodel intercambiador de calor, paraaumentar su capacidad, previnien-do la posible pérdida de rendi-miento de éste [1-5].

1.1. Control del biofouling–––––––––––––––––––––––––––––––

De una forma generalizada, se pue-de decir que hay dos métodos decontrolar el biofouling depositadoen el interior de los tubos de un in-tercambiador de calor-condensa-dor: mediante medidas directas eindirectas.

Las medidas directas se refieren alespesor y a la masa de la biopelícu-

El depósito de materia orgánica so-bre la superficie interior de los tu-bos de un intercambiador-conden-sador de una planta industrial es co-nocido en la literatura anglosajonacomo biofouling, siendo este últimoel término que se está empleandoactualmente en la bibliografía escri-ta en castellano para designar la ad-herencia y crecimiento de vida ani-mal y vegetal en superficies ex-puestas a medios propicios para eldesarrollo de vida orgánica, comoes el agua de mar.

Aunque esta definición del términobiofouling debiera satisfacer a todoel mundo, sin embargo, cada autorintenta matizarla resaltando en lasuya propia alguno de los innume-rables factores que están implica-dos en este complejo proceso.

Para el equipo que desarrolla estetrabajo de investigación, el biofou-ling es “la acumulación no desea-da de depósitos, esencialmentemicrobiológicos, sobre una super-ficie artificial sumergida o en con-tacto con agua de mar. Esta acu-mulación o incrustación consisteen una película orgánica com-puesta por microorganismos em-potrados en una matriz poliméricacreada por ellos mismos (biopelí-cula), a donde pueden llegar yquedar retenidas partículas inor-gánicas (sales y/o productos decorrosión) consecuencia de otrostipos de fouling desarrollados enel proceso.

1. Introducción

Tratamiento del biofouling en la refrigeracióncon agua de marUso del ácido peracético y minimización del impacto ambiental

E. Eguía López, T.F. Vidart Toubeau, J.A. Bezanilla Revilla, J.J. Amieva del Val,

F.M. Otero González, M.A. Girón Portilla y B. Río CalongeDpto. de Ciencias y Técnicas de la Navegación y la Construcción Naval.

Universidad de Cantabria

Este artículo describe un estudioexperimental de eliminación del

“biofouling” mediantetratamientos químicos con ácidoperacético atendiendo tanto a laconservación de los parámetros

que afectan a la transmisión delcalor como a la minimización del

impacto ambiental de las aguasefluentes.

Tratamiento de Aguas

1.3. Uso del ácido peracético–––––––––––––––––––––––––––––––

Como nuevo compuesto para eli-minación del biofouling se ha em-pleado para la investigación el áci-do peracético también denominadoAPA, de la familia de los peróxi-dos. Se forma al reaccionar el áci-do acético con el peróxido de hi-drógeno. El APA es totalmentebiodegradable y se incorpora comonutriente al medio, mientras que eloxígeno atómico que libera al des-componerse el APA acelera la oxi-dación microbiana y de los com-puestos orgánicos.

El ácido peracético se usa en la in-dustria láctea, agroalimentaria, far-macéutica, hospitales, etc., paralimpieza y desinfección. Se ha em-pezado a estudiar como métodopara eliminar la contaminación delas aguas residuales, y la presenteinvestigación pretender utilizarlocomo biocida para eliminación debiofouling en intercambiadores decalor-condensadores.

Existen investigaciones que confir-man que la capacidad del APA co-mo biocida es debido a la libera-ción de oxígeno atómico. Este oxí-geno actúa sobre determinados en-laces de las enzimas y la membranapierde su funcionalidad por lo quese impide su actividad normal [18].

Otros investigadores señalan tam-bién que la actividad biocida de es-te compuesto se basa también en laliberación de oxígeno activo. Delos resultados de los ensayos reali-zados, obtuvieron la probabilidadque el APA se una a los enlacessulfuro (-SH) y puentes de disulfu-ro (S-S) de las enzimas, por lo quese alteran las estructuras y funcio-nalidad de las membranas celula-res impidiendo la normal actividadde la célula [19].

La planta piloto de intercambiado-res de calor-condensadores delproyecto biofouling pertenece aldepartamento de Ciencias y Técni-cas de la Navegación y de la Cons-

2. Metodología de la experimentación

la, que son de vital importancia pa-ra determinar la cantidad de biofou-ling adherido a la superficie detransferencia de calor, pero son bas-tante complicadas de poner en prác-tica, puesto que al ser superficies detransferencia de calor tubulares lossistemas de medición tienen que seradaptados a los tubos [6].

Las medidas indirectas se utilizanen las plantas industriales y de la-boratorio en las cuales no se pue-den aplicar medidas directas, comopor ejemplo en intercambiadoresde calor-condensadores. Una deéstas se basa en el constituyenteespecífico de la biopelícula. Paraello se controlan parámetros comoel carbono orgánico total, la de-manda química de oxígeno, lasproteínas y los polisacáridos. Otrométodo se basa en la actividad mi-crobiana dentro de la biopelícula.Por último, un método de medi-ción de biopelícula basado en pro-piedades de transporte del fluido,que se puede aplicar a plantas rea-les de intercambiadores de calor-condensadores. Este método con-siste en controlar el desarrollo delbiofouling por medio de sensores:medidores de caudal, transmisoresde presión diferencial y termorre-sistencias, que a su vez controlanlos parámetros que definen indi-rectamente la biopelícula: resisten-cia por fricción de un fluido (f) yresistencia a la transmisión de ca-lor (Rf) [6-8].

En la mayoría de las ocasiones, enlas plantas energéticas, la instru-mentación disponible no es sufi-ciente para detectar las condicio-nes locales del biofouling, puestoque sólo se supervisan los paráme-tros de funcionamiento de la plan-ta. Es preciso garantizar la efectivi-dad de operación de los intercam-biadores de calor-condensadoresde las plantas energéticas, desarro-llando equipos apropiados de mo-nitorización del crecimiento debiofouling. Adaptaciones de estetipo se han llevado a la práctica enplantas energéticas para determi-nar la efectividad de los programasde control de biofouling. Sin em-bargo, estos sistemas sólo son ca-paces de reproducir las condicio-nes físicas y químicas de una zonaespecífica del condensador donde

se esperan niveles altos de biofou-ling. Como consecuencia de esto,los datos obtenidos no representanfielmente los parámetros causantesdel crecimiento del biofouling. Sehace necesario, por lo tanto, inves-tigar sobre prototipos de laborato-rio a pequeña escala de intercam-biadores de calor que permitan unanálisis más preciso del crecimien-to del biofouling, teniendo así unmejor control de los parámetros in-volucrados en la experimentación[9,10].

1.2. Eliminación del biofouling–––––––––––––––––––––––––––––––

Para la eliminación del biofoulingpueden emplearse dos métodos:pasivos y activos.

Los métodos pasivos incluyen elcontrol de los factores relativos ala velocidad del agua, temperaturade la pared del tubo del condensa-dor y aleaciones del material, entreotros [11].

Los métodos activos abarcan losfísicos y los químicos. Los méto-dos físicos emplean técnicas don-de existe algún medio mecánicoque elimine el biofouling acumu-lado [3,12,13]. En lo que concier-ne a los métodos químicos, estágeneralizado el uso de cloro y suscompuestos como el hipocloritosódico, el dióxido de cloro y clo-raminas, aunque es viable la utili-zación de otros biocidas, comoson derivados del bromo, ozono,peróxidos, ácido peracético, for-maldehído, glutaraldehído y com-puestos amoniacales cuaternarios,entre otros.

El uso de cloro en plantas indus-triales plantea, sin embargo, pro-blemas en lo que concierne al im-pacto ecológico de las descargasde cloro residual. Parece evidente,por lo tanto, que es necesario, sise toma como opción la utiliza-ción de derivados del cloro, inves-tigar el comportamiento de éstemediante estudios profundos quepermitan mantener las concentra-ciones de cloro en el efluente den-tro de los límites medioambienta-les restrictivos [7,8,11,14-17].

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Siguiendo la pauta establecida en lametodología experimental, se hanrealizados las gráficas representati-

3. Análisis deresultados y discusión

trucción Naval de la Universidadde Cantabria y está instalada en laEscuela Superior de la Marina Ci-vil de Santander. Esta planta cons-ta de dos intercambiadores de ca-lor-condensadores, estando cadauno de ellos dotado de cuatro tubosde refrigeración funcionando comosistemas independientes.

Los parámetros supervisados encada tubo corresponden a:

- Presión diferencial (∆P).- Temperatura (Ti).- Caudal (Q).

La temperatura de la carcasa y, porlo tanto, de operación del equipo, semantiene constante mediante uncontrolador PID, lo que permite ob-tener los valores de resistencia a latransferencia de calor (Rf) y la re-sistencia friccional del fluido (f), si-mulando condensación en películasobre la superficie externa de los tu-bos, con la que se define indirecta-mente la capa de biofouling deposi-tada en el interior de los mismos.

Los tubos de refrigeración de losintercambiadores de calor-conden-sadores son de dos materiales dis-tintos, que permiten comparar laadherencia de biofouling sobreellos. Cuatro son de acero inoxida-ble austenítico AISI 316L y losotros cuatro son de AISI 316Ti.

Para este trabajo se ha hecho el se-guimiento a tres de los tubos. En dosde ellos, uno AISI 316L y otro AISI316Ti, se ha observado el crecimien-to del biofouling sin dosificarles nin-gún tipo de biocida; para comparar-los entre sí, se les denomina en estetrabajo como “tubos de control”. Enel otro, de material AISI 316Ti, se haobservado también la evolución delbiofouling, pero se ha dosificado conun tratamiento continuo de 12 horascon 0,2 ppm de ácido peracético pa-ra observar las propiedades biocidasde este compuesto al ser comparadocon el tubo de control AISI 316Ti.Según Girón & Eguía, (1997) [8] eltratamiento continuo se considera alrealizado en períodos de dosifica-ción de más de seis horas.

Además de realizar este segui-miento mediante medidas indirec-tas, se pretende monitorizar el se-

guimiento de biofouling medianteanálisis físico-químicos del afluen-te y efluente de los siguientes pará-metros: ácido peracético residual,alcalinidad, calcio, conductividad,cloruros, densidad, dureza, oxíge-no disuelto, pH y temperatura.

Tratamiento de Aguas

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Figura 1.Factor

adimensionalde fricción

Figura 2.Resistencia

a latransferencia

de calor

Figura 3.[APA]

inicial yresidual

por los intercambiadores, para locual se toman tres muestras:

a) Del afluente.b) Efluente del intercambiador 1(tubos de control).c) Efluente 2 del intercambiador 2(el que ha recibido tratamientoscon biocida).

Las figuras 4, 5, 6, 7, 8 y 9 mues-tran dichos análisis.

En el gráfico de la figura 4 se pue-de observar que hay una menor al-calinidad en el efluente 2 (inter-cambiador con dosificación de bio-cidas) que en el efluente 1 (inter-cambiador sin ningún tipo de trata-miento de dosificación), debido aque el biocida es un ácido débil ycomo tal disminuye la alcalinidad.Respecto a las variaciones de pH,se observa en la figura 5, que aligual que la alcalinidad, el pH delefluente 2, al quedar ácido peracé-tico residual, es menor que el pHdel efluente 1 que no tiene trata-miento químico.

En la gráfica de la figura 6 se pre-sentan las cantidades de ion(Ca2+) que presentan las tresmuestras. La gráfica muestra queel efluente tiene menor concen-tración de Ca2+ que el afluente yaque el calcio, del agua de mar dealimentación, se va depositandoen los tubos formando lo que sedenomina fouling por precipita-ción [8]. Como se observa, haymayor concentración de calcio enel efluente del intercambiadorque ha recibido tratamiento conbiocidas (efluente 2) que en elque efluente del intercambiadorsin dosificación (efluente 1). Estose produce porque el biocida evi-ta la formación de biofouling, esdecir, el Ca2+ no queda retenidoen la matriz polimérica del fou-ling por lo cual sale en el efluen-te. Sin embargo, en el intercam-biador 1 se deja crecer el biofou-ling y, por lo tanto, el ion calcio síqueda retenido disminuyendo suconcentración en el efluente.

En la gráfica de la figura 7 se pre-senta la evolución de la conducti-vidad de los diferentes puntos demuestreo (afluente, efluente 1 yefluente 2). Esta gráfica no es tan

vas de las variables f y Rf a partir delos parámetros T, DP y Q.

3.1. Factor de fracción, f y resistencia a la transmisión de calor, Rf–––––––––––––––––––––––––––––––

En los gráficos de las figuras 1 y 2se presentan las tendencias de losfactores f y Rf.

Como se puede observar, el creci-miento de ambos parámetros esmenor en el material de acero ino-xidable AISI 316L (con menorporcentaje de carbono) que en elmaterial de acero inoxidable AISI316Ti (con titanio). Uno de los fac-tores posibles, aparte del propiomaterial, que puede afectar al cre-cimiento del biofouling, es la rugo-sidad interna del material de los tu-bos, teniendo presente que ningu-no de ellos ha sufrido un trata-miento superficial que modifiquesus características iniciales.

También se deduce en el tubo AISI316L, aun sufriendo la misma ten-dencia en el crecimiento que el tu-bo AISI 316Ti, el factor f crece conun tiempo de retardo pero con va-lores similares.

Respecto al tubo dosificado con0,2 ppm de APA durante 12 horasdiarias (carga diaria = 1.296 g/d),se observa en ambos parámetrosuna evolución asintótica.

Realizando una comparación delvalor de las pendientes del factor f,se obtiene que el tubo de controlAISI 316Ti posee una pendiente de1.538.10-3 y la del tubo tratado conácido peracético tiene un valor de0.307.10-3, lo que supone unas cin-co veces menor el segundo respec-to del primero.

En el parámetro Rf se observa tam-bién un factor de crecimiento deltubo de control respecto al tratadocon biocida. El factor de crecimien-to del Rf da un valor de 0.1087, ob-tenido de la ecuación (1):

Factor de crecimiento =

(Rff - Rfo) del tubo dosificado con APA= –––––––––––––––––––––––––––––––––

(Rff - Rfo) del tubo de control(1)

donde:

- Rfo: Valor inicial de Rf.- Rff: Valor final de Rf.

3.2. Análisis del efluente–––––––––––––––––––––––––––––––

No sólo es importante que el bio-cida sea eficaz, sino que su con-centración sea la óptima, es decir,que la concentración de biocida enel efluente sea muy próxima a ce-ro. En el caso del ácido peracéticocomercial es todavía más impor-tante debido a su elevado precio.La gráfica de la figura 3 presentala concentración inicial del reacti-vo a dosificar y la concentraciónfinal o biocida residual en elefluente.

En esta gráfica se aprecia que parauna concentración de ácido peracé-tico de 0.2 ppm se obtienen unasconcentraciones muy bajas del áci-do en el efluente.

El rendimiento del ácido peracéti-co residual medio se ha calculadopara 9 días de experimentaciónmediante la ecuación (2). Reali-zando un promedio con los datosobtenidos del día 4 al 7, considera-do primer período, y del día 8 al 12o segundo período, se tiene un ren-dimiento medio en el primero de73.875%, mientras que en el se-gundo es de un 81%.

APA 0- APAef[APA]residual medio = ––––––––––– x 100

APA0(2)

donde:

- APA0: [APA] dosificado- APAef: [APA] residual

3.3. Seguimiento mediante análisis químico–––––––––––––––––––––––––––––––

Durante la experimentación lleva-da a cabo, se realizaron análisisquímicos en el agua de mar dos ve-ces por semana. Estos análisis seefectuaron, por una parte, para es-tudiar el impacto ambiental en elefluente y así tratar de minimizarloy, por otra, para comprobar las va-riaciones que sufre el agua de marde refrigeración después de pasar

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Tratamiento de Aguas

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Figura 4. Alcalinidad del agua de mar Figura 5. pH del agua de mar

Figura 6. [Ca+2] en el agua de mar Figura 7. Conductividad de los puntos de muestreo

Figura 8. Cloruros en los tres puntos de muestreo Figura 9. Oxígeno disuelto

[16] Wilde, E. y Shealy, R.L. “Chlorinationand Dechlorination of Nuclear Reactor Coo-ling Water”. Wat. Res., Vol. 26, pág. 539-545(1992).

[17] Franklin, M.J.; Nivens, D.E.; Vass, A.A.;Mittelman, M.W; Jack, R.F.; Dowling, N.J.E.y White, D.C. “Effect of Chlorine and Chlori-ne/Bromide Biocide Treatments of the Num-ber and Activity of Biofilm Bacteria and onCarbon Steel Corrosion”. National Associa-tion of Corrosion Engineers, Vol. 47, Nº 2,pág. 120-134 (1991).

[18] Langlais, B. y Triballeau, S. “Test on theDesinfection of a Secondary Effluent UssingPeracetic Acid” (1992).

[19] Tejero Monzón, J.I.; Canteras Jordana,J.C. y Martínez Royano, S. “Desinfección deAgua Residual Bruta con ácido peracético pa-ra su posterior vertido al mar”, Tesina de ma-gister. Estudio preliminar. Departamento deCiencias y Técnicas del Agua y Medio Am-biente. Universidad de Cantabria (1993).

representativa como las anteriores,ya que se observa una tendencia si-milar en los diferentes puntos demuestreo.

En el gráfico de la figura 8, refe-rente a los cloruros, se aprecia tam-bién que las muestras presentanuna tendencia similar entre ellos,con lo cual este parámetro, como elanterior, no parece ser representati-vo a la hora de controlar el biofou-ling en el interior de los tubos delintercambiador de calor-condensa-dor.

En la gráfica de la figura 9 se pre-sentan las cantidades de oxígenodisuelto. Se observa que en todo elensayo la cantidad de oxígeno di-suelto es menor para el efluente 2que para el efluente 1. Esto es de-bido a que el efluente 2 es la sali-da de tubos del intercambiador do-sificado con ácido peracético. Es-te biocida al oxidar la materia or-gánica no sólo necesita el oxígenode su descomposición sino quetambién utiliza el oxígeno delagua de mar.

Los valores de f y Rf son mayoresen el acero inoxidable austeníticocon titanio, que en el acero AISI316L, esta diferencia, debida almaterial en sí, también puede serdebida a la rugosidad interna deltubo.

La dosificación del ácido peracéti-co se puede llegar a optimizar ana-lizando el APA residual en elefluente, manteniendo el Rf cons-tante.

A la vista de los resultados, la con-centración del ion Ca2+ en elefluente del intercambiador, dosifi-cado con APA, es menor que en elintercambiador de los tubos decontrol, con lo cual el biocida queimpide que crezca biofouling favo-rece que no se depositen las salesde calcio en la matriz poliméricade la biopelícula.

El tratamiento con ácido peracéti-co disminuye ligeramente el pH yel oxígeno disuelto en el agua.

4. Conclusiones

[1] Chenoweth, J.M. “Final Report of theHTRI/TEMA Joint Committee to Review theFouling Section of the TEMA Standards”, HeatTransfer Engineering, ,11, Nº 1, 73-107 (1990).

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[9] Eguía López, E. et al. “Crecimiento delBiofouling en Intercambiadores de Calor-Con-densadores Refrigerados con Agua de Mar”.Ingeniería del agua, Vol. 3 Nº 4, pág. 45-56 di-ciembre (1996).

[10] Eguía López, , E. et al. “Monitoring andControl of Biofouling Growth in Heat-Ex-changers in a Ship”. Second International Con-ference on Marine Technology, ODRA 97,Marine Technology II, pág. 285-294 (1997).

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5. Bibliografía

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