BIOPLSTICOS1. INTRODUCCIN A LOS BIOPLSTICOS:La escasez y encarecimiento del petrleo, junto con un aumento de las regulaciones medio ambientales, actan de forma sinrgica para promover el desarrollo de nuevos materiales y pro- ductos ms compatibles con el medioambiente e independientes de los combustibles fsiles. En este contexto, los bioplsticos se ajustan perfectamente a las nuevas necesidades e inquietudes industriales y sociales.La obtencin de productos qumicos y nuevos materiales a partir de fuentes renovables no es una idea nueva. Sin embargo, el reto est en desarrollar la tecnologa necesaria y en adaptar los productos y procesos a aplicaciones reales y competitivas que supongan una verdadera revolucin y se transformen en una realidad en el mercado.Los bioplsticos constituyen en la actualidad un campo de inters creciente en sectores industriales diversos (envase, automocin, alimentacin, sector elctrico-electrnico, construccin, medicinas, textil, etc.). Este inters est ntimamente relacionado con la tendencia globalmente extendida, de sustitucin de los materiales procedentes de fuentes fsiles por otros procedentes de fuentes renovables y sostenibles. Sin embargo, son precisamente las aplicaciones lo que motiva las definiciones y tipologas de bioplsticos que se conocen.Los bioplsticos no constituyen una nica clase de polmero sino una familia de materiales con distintas propiedades y rango de aplicaciones. De forma general, la Asociacin Europea de Bioplsticos (European Bioplastics), clasifica estos materiales en dos categoras principales: Los denominados plsticos procedentes de biomasa (de recursos renovables). Los polmeros biodegradables que cumplen con los criterios cientficos recogidos en las nomas de biodegradabilidad y compostabilidad que a nivel europeo son la EN 13432 y EN 14995, ISO 17088 o ASTM D-6400.Los polmeros del primer grupo no precisan ser biodegradables o compostables, aunque la mayora lo son. Los del segundo grupo no necesariamente tienen que estar basados en materias primas renovables para cumplir los criterios de la norma EN 13432. De hecho, algunos polmeros basados en monmeros procedentes de la industria petroqumica estn certificados como biodegradables o compostables, ya que la biodegradabilidad est ms directamente relacionada con la estructura qumica que con el origen de las materias primas. Todos los polmeros naturales basados en carbono, como el almidn, celulosa, lignina, etc. y los monmeros en los que estn basados son biodegradables. Sin embargo, estos plsticos basados en monmeros procedentes de fuentes de materias primas renovables pueden perder la biodegradabilidad por una modificacin qumica, como es la polimerizacin. Asimismo se debe tener en cuenta que las propias formulaciones de los bioplsticos, requieren para su procesabilidad de aditivos o modificantes que pueden ser de origen sinttico, lo que implica que no en todos los casos es posible fabricar bioplsticos basados al 100% en materias primas renovables. En cuanto a los mtodos de produccin comercial, los bioplsticos se pueden procesar mediante tecnologas aplicadas a los plsticos convencionales tales como la extrusin, inyeccin, soplado o termoformado. Sin embargo, aunque cada familia de materiales tiene sus peculiaridades, todos tienen en comn su tendencia a hidrolizarse, limitada resistencia trmica y sus bajas temperaturas de proceso. Estos aspectos son importantes a la hora de procesar estos materiales con vistas a evitar la alteracin de la cintica de degradacin de los mismos, ya en las etapas de fabricacin.Otras fuentes clasifican de forma ms especfica los bioplsticos en 3 grupos segn: Grupo 1: Bioplsticos procedentes de recursos renovables. Comprenden tanto los bioplsticos cuyos monmeros proceden de la biomasa (almidn y celulosa), como aquellos cuyos monmeros son producidos mediante la fermentacin de recursos renovables, aunque el proceso de polimerizacin posterior sea por va qumica convencional. Grupo 2: Bioplsticos sintetizados por va biotecnolgica. Existen dos vas biotecnolgicas para la produccin de bioplsticos. El primero consiste en la obtencin biotecnolgica de los monmeros y polimerizacin posterior por va qumica. Otra va es la sntesis integral de los bioplsticos mediante procedimientos biotecnolgicos, fundamentalmente por fermentacin microbiana, aunque se estn contemplando a ms largo plazo otras tecnologas basadas en la utilizacin de plantas genticamente modificadas. Un ejemplo son los Polihidroxialoanatos (PHA). Grupo 3: Polmeros biodegradables sintticos. Proceden de la polimerizacin de monmeros obtenidos de fuentes fsiles. Por su estructura son biodegradables segn la norma EN 13432 para biodegradabilidad y compostaje de envases. Ejemplo de este tipo de materiales lo constituyen Polisteres alifticos y alifticos aromtico el Alcohol Polivinlico y las polister amidas.Sin embargo, las clasificaciones ms estrictas, clasifican los bioplsticos nicamente en funcin de su procedencia bien sea a partir de fuentes fsiles (derivados del petrleo) o de materias primas naturales, denominndose entonces biopolmero. Bioplsticos del Grupo 2 estaran incluidos en esta ltima categora (por ejemplo, los Polihidroxialcanoatos (PHA).En el grfico siguiente (Figura 1) se muestra la clasificacin de los bioplsticos atendiendo a su origen destacndose con un crculo aquellos que tienen una mayor relevancia a nivel comercial.

2. TIPOS DE BIOPLASTICOS:A. BIOPLSTICOS PROCEDENTES TOTAL O PARCIALMENTE DE FUENTES RENOVABLESEn la Figura 2 que se muestra a continuacin se desglosan los 7 grupos principales de bioplsticos que se incluyen en la clasificacin anterior en los grupos 1 y 2. Estos son:Figura 2: Tipo de bioplsticos de fuentes renovables

Adems de los anteriores, existen otros polmeros basados en recursos renovables con escasa presencia en el mercado pero con potencial inters como son: Lignina, pectina, quitina, quitosano o hemicelulosa (de tipo polisacrido). Protenas de origen vegetal y animal: Gluten, zena, casena, colgeno, gelatina y suero (grupo de las protenas). Triglicridos.Algunos de los biopolmeros anteriores tienen un potencial inters como aditivos de tipo natural con capacidad antioxidante o antimicrobiana como es el caso del quitosano.POLMEROS DERIVADOS DEL ALMIDN:Los polmeros derivados de almidn son materiales termoplsticos resultantes del procesado del almidn natural por medios qumicos, trmicos o mecnicos. Asimismo, es posible hacer copolmero con otros biopolmeros y pueden obtenerse copolmeros tan flexibles como el polietileno o tan rgidos como el poliestireno.El almidn es un polisacrido abundante, de bajo coste, renovable y totalmente biodegradable que se encuentra en las plantas.El almidn comercial se obtiene de las semillas de cereales: maz, trigo, varios tipos de arroz, etc., y de algunas races y tubrculos como la patata. El ms utilizado para la produccin de bioplsticos es el almidn de maz. Tecnologas de procesado:Los polmeros de almidn pueden ser procesados por: Soplado de film. Extrusin. Termoformado. Inyeccin. Recubrimiento por extrusin de fibras y tejidos.Propiedades mecnicas, qumicas y fsicas:Su densidad (1.2-1.35 g/cm3) es superior a la de la mayora de los polmeros termoplsticos convencionales y presentan baja resistencia a disolventes y aceites aunque este aspecto se puede mejorar con mezclas con, por ejemplo, PCL (Policaprolactona). En la actualidad tambin existen mezclas con otros biopolmeros como el PLA y con otros polmeros convencionales, constituyendo las resinas hbridas de almidn. El almidn es muy sensible a la humedad y al contacto con agua lo que limita el rango de sus aplicaciones. En cambio por su estructura polisacrido, ofrece pro- piedades moderadas de permeabilidad al oxgeno.Propiedades biodegradabilidad:El almidn es 100% biodegradable, sin embargo, determinados copolmeros, en un alto grado de sustitucin, pueden afectar negativamente la biodegradabilidad por interacciones almidn-polister que ocurren a nivel molecular.CIDO POLICTICO (PLA)Se han desarrollado distintos procesos para la obtencin de PLA, pero los ms interesante son aquellos que permiten obtener un polmero de alto peso molecular. As, MITSHUI TOATSU CHEMI- CALS ha patentado un proceso que permite obtener PLA de alto peso molecular. CARGILL y DOW LLC desarrollaron y patentaron un proceso continuo y de bajo coste que permite igualmente PLA de alto peso molecular (>105). El cido lctico se produce por fermentacin anaerobia de substratos que contengan carbono, ya sean puros (glucosa, lactosa, etc.) o impuros (almidn, melazas, etc.) con microorganismos, bacterias y ciertos hongos. Asimismo, presenta en su estructura, un carbono asimtrico, por lo que existen dos estereoismeros, el D o el L, siendo el L, el que se obtiene de forma natural. La seleccin de la bacteria utilizada in uye en la obtencin de un mayor o menor ratio de ismeros D (+) o L (-).El cido Polictico (PLA) es un polister aliftico derivado al 100% de materias primas renovables, que se produce a partir de cido lctico mediante un proceso de polimerizacin qumica.Tecnologas de Transformacin:El PLA puede ser procesado con ligeras modi caciones, en las mquinas convencionales de procesado de termoplsticos. Las principales tcnicas empleadas en el desarrollo de aplicaciones son: Termoformado. Extrusin de fibra por melt spinning para aplicaciones de tejidos no tejidos. Soplado. Extrusin de film. Inyeccin.Destacan las aplicaciones de film de alto valor aadido y los envases rgidos por termoformado.No obstante, un buen control del secado del material es imprescindible para evitar degradaciones en proceso.Propiedades mecnicas, qumicas y fsicas:Las propiedades del PLA estn relacionadas con la proporcin de sus dos esteroismeros, D y L. Comercialmente, se puede encontrar grados de PLA pticamente puros (100% L) que proporcionan grados de cristalinidad elevados (45-70%), pero tambin se comercializan otros grados de PLA constituido por mezclas de sus ismeros, que son bsicamente amorfos. Los grados amorfos de PLA son transparentes, aunque las propiedades pticas son sensibles a la aditivacin, incluso en pequeos porcentajes. Sus propiedades mecnicas son buenas en comparacin con otros biopolmeros pero presentan, sin embargo, baja resistencia al impacto. La dureza, rigidez, resistencia al impacto y elasticidad, propiedades importantes en aplicaciones para botellas de bebidas, son similares a las del PET, aunque la menor estabilidad termomecnica en contacto con agua, proporcionara un menor tiempo de vida til de las botellas envasadas de PLA. Asimismo, las propiedades anteriormente citadas junto con su alto mdulo de flexin y transparencia lo hacen comparable con otros materiales como el celofn. Tiene una temperatura de reblandecimiento baja (~50-60C) variable segn grado y se degrada rpidamente por encima de esa temperatura en condiciones de alta humedad, lo que plantea problemas para aplicaciones de almacenamiento de productos y su uso en automviles. Presenta buenas propiedades barrera frente a olores y sabores. Tiene tambin alta resistencia a grasas y aceites. Por su estructura lineal aliftica, el PLA tiene una buena resistencia a la radiacin UV, en contraste con los polmeros aromticos. Para mejorar sus propiedades y que pueda competir con plsticos flexibles de uso comn, el PLA puede modificarse con agentes plastificantes o mezclndolo con otros polmeros. Propiedades de biodegradabilidad:El PLA es resistente al ataque de microorganismos en suelos o lodos a temperatura ambiente. El polmero debe primero hidrolizarse a temperaturas superiores a 58C para reducir el peso molecular antes de que la biodegradacin comience. Por tanto, no es compostable en las condiciones tpicas. En condiciones normales de uso y almacenamiento es un plstico bastante estable.

POLISTERES PROCEDENTES DE MONMEROS OBTENIDOS DE RECURSOS RENOVABLESAlgunos polisteres pueden producirse a partir de recursos renovables. Estos polisteres se fabrican a partir de un diol y uno o ms cidos dicarboxlicos. Los dioles utilizados son el 1,3-propanodiol (PDO) o el 1,4-butanodiol (BDO) que en este caso estn basados en recursos renovables. El dicido puede tambin estar basado en recursos renovables (cido succnico o adpico) o proceder de la industria petroqumica (cido tereftlico o tereftalato de dimetilo (DMT).En la siguiente figura se resumen los principales polmeros de este grupo de materiales.Figura 4: Principales polisteres de origen renovable

Es importante destacar que desde el punto de vista comercial, dentro de los polisteres de origen parcialmente renovables tienen ms inters los 3 tipos sealados en negrita, cuyas caractersticas principales se resumen a continuacin. No obstante, el resto de los polisteres tiene un uso importante como modificador de la procesabilidad y ciertas propiedades en mezclas con almidn y PLA.a. PTT (Politrimetilen Tereftalato):Se trata de un polister aromtico lineal producido por la policondensacin del PDO con el DMT. Tradicionalmente, el diol y el dicido utilizados para su fabricacin procedan de la industria petroqumica, pero en 2004 DuPont lleg a un acuerdo con TATE & LYLE para producir el 1,3 propanodiol, por fermentacin de maz.La obtencin de PDO por fermentacin incluye dos pasos: la fermentacin de glucosa a glicerol mediante levaduras y la fermentacin de este glicerol a PDO mediante bacterias. El PTT puede producirse por trans-esterificacin de DMT con PDO, o mediante esterificacin del cido tereftlico purificado con PDO. El proceso de polimerizacin puede ser continuo, similar al de produccin de PET.

b. PBT (Polibutilen Tereftalato):Los procesos convencionales para sintetizar BDO emplean materias primas petroqumicas.Es un polister aromtico lineal producido por la trans-esterificacin y policondensacin del DMT con 1,4-butanodiol. Puede producirse a partir de monmeros basados en recursos naturales; sin embargo, a pesar de los numerosos estudios llevados a cabo, todava no existen procesos econmicamente viables para la sntesis de BDO a partir de los mismos.c. PBS (Polibutilen Sucinato):Es un polister aliftico biodegradable con propiedades similares al PET. El PBS se produce normalmente mediante polimerizacin por condensacin de cido succnico y BDO. El cido succnico puede tambin producirse mediante fermentacin a partir de carbohidratos. POLMEROS DERIVADOS DE LA CELULOSALos polmeros basados en celulosa se producen mediante modificacin qumica de la celulosa natural. Los principales representantes son: Celofn. Celulosa Bacteriana. ster de celulosa. Celulosa regenerada (fibras). Otros materiales compuestos derivados de la celulosa. Acetato de celulosaLos polmeros de celulosa desde el punto de vista del mercado, se consideran tecnologas maduras desde hace dcadas, a excepcin del caso de la celulosa bacteriana producida a partir de la fermentacin de azcares por medio de las bacterias del vinagre. Se trata de un tipo de celulosa ms pura que ha sido obtenida de fuentes vegetales ya que no contienen ni hemicelulosa ni lignina. No obstante tienen un peso molecular ms bajo que la celulosa obtenida de fuentes vegetales. Tiene sin embargo una potencialidad interesante por sus propiedades mecnicas, acsticas y biocompatibles.La celulosa es un polisacrido complejo con morfologa cristalina, una hexosa que por hidrlisis produce glucosa, aunque es ms resistente a la hidrlisis que el almidn. Las fibras de algodn y madera son las materias primas principales para la produccin industrial de celulosa. En el algodn, la celulosa est disponible en su forma prcticamente pura; por el contrario, en la madera est presente junto con lignina y otros polisacridos (hemicelulosas) de los cuales debe aislarse y purificarse. Aparte de las plantas, ciertas bacterias, algas y hongos producen celulosa. POLIURETANOS (PUR)Los PUR se fabrican por la reaccin de un poliol y un isocianato. Mientras que el isocianato siempre tiene origen petroqumico, para algunas aplicaciones el poliol puede proceder de fuentes renovables. As, se pueden obtener polioles a partir de aceites vegetales como ricino, colza, soja y girasol. Tambin los polioles-polisteres pueden proceder de materias primas renovables. Los PURs basados en polioles naturales tienen un precio muy superior a los convencionales, adems en el caso de determinados productos comerciales, slo se recomienda la sustitucin parcial del poliol. No obstante, ciertas aplicaciones a nivel de recubrimientos de madera, ofrecen buenas perspectivas en relacin a que los productos obtenidos ofrecen una sinergia en propiedades de un PUR convencionales de base polister y otro de base politer.POLIAMIDAS (PA)Existen rutas para la produccin de poliamidas en las que se utilizan compuestos intermedios producidos a partir de recursos renovables, en concreto para el nailon 66, nailon 69 y nailon 6. Sin embargo, estas tecnologas todava no se utilizan comercialmente debido a los altos costes de produccin de los compuestos intermedios a partir de recursos renovables en comparacin con su obtencin a partir de productos petroqumicos. La poliamida 66 se fabrica por policondensacin de hexametilendiamina con cido adpico. El cido adpico es sintetizado normalmente a partir de benceno, pero tambin se puede sintetizar por va biotecnolgica a partir de glucosa. La poliamida 6 se produce mediante la polimerizacin por apertura de anillo de la caprolactama, la cual puede obtenerse por fermentacin de glucosa y de otros azucares fermentables. La poliamida 69 se fabrica por policondensacin de hexametilendiamina con cido nonanodiocico (azelaico), que a su vez se obtiene por sntesis qumica a partir del cido oleico que puede encontrarse en la mayora de grasas animales y vegetales. B. POLMEROS BIODEGRADABLES SINTTICOS (NO PROCEDENTES DE FUENTES RENOVABLES)Dentro de esta categora los polisteres son los que ofrecen ms posibilidades de biodegradarse debido a su tendencia a hidrolizarse. Desde el punto de vista estructural, los polisteres se dividen en dos categoras principales: alifticos y aromticos.Los polisteres alifticos, tales como la policaprolactona (PCL) o el poli-adipato de butilenglicol (PBA), son biodegradables. Sin embargo, sus puntos de fusin en torno a 60 C los excluye de muchas de aplicaciones. Por el contrario, los polisteres aromticos ms comunes, tales como el politereftalato de etilenglicol (PET) y el politereftalato de butilenglicol (PBT), presentan altos puntos de fusin pero no son biodegradables. POLISTERES ALIFTICOSSe obtienen por combinacin de dioles (1,2-etanodiol o 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol, con cidos dicarboxlicos (cidos adpico, sebcico o succnico). Las propiedades de estos copolisteres dependen de su estructura, como por ejemplo la combinacin de dioles y dicidos usada. a. PCL (Policaprolactona):La PCL es otro polister aliftico producido por la polimerizacin por apertura de anillo de -caprolactona. Se trata de un polmero cristalino con punto de fusin de 58-60C, temperatura de transicin vtrea de 60C, baja viscosidad, fcil procesabilidad y bioabsorbible. b. PGA (Policido gliclico):Es el polister aliftico lineal ms simple. El PGA es muy cristalino (45-55% de cristalinidad), tiene un alto punto de fusin (220-225C) y una temperatura de transicin vtrea de 35-40C. POLISTERES ALIFTICOS AROMTICOSHabitualmente son copolisteres de cido tereftlico, cido adpico y 1,4-butano-diol con contenidos variables en cido tereftlico, en el que cada fabricante tiene su propia formulacin y marca registrada que muestran caractersticas y propiedades diferentes. POLISTER-AMIDASPara la sntesis de estos biopolmeros se utilizaron como materiales de partida PCL y diferentes nylons comerciales obtenindose: Polidepsipptidos. Polister-amidas derivadas de -aminocidos. Polister-amidas derivadas de carbohidratos. Polister-amidas basadas en nailon y polisteres comerciales.

C. BIOPLSTICOS SINTETIZADOS POR VA BIOTECNOLGICAEn este apartado se resumen nicamente los principales polmeros de base tecnolgica. A este respecto, todos los organismos vivos son capaces de sintetizar una enorme variedad de polmeros, que pueden ser clasificados hasta en 8 clases principales, pero que debido a su estructura y propiedades, en la mayora de los casos no pueden clasificarse como Bioplsticos. El ms representativo de todos es:POLIHIDROXIALCANOATOS (PHA):Los principales biopolmeros de la familia de los PHA son los siguientes: Los PHA son polisteres sintetizados por ciertas bacterias constituidos por unidades repetitivas de diversos hidroxicidos o mezclas de ellos. Al igual que el PLA, los PHA son polisteres alifticos producidos mediante fermentacin de materias primas renovables. Sin embargo, mientras que la produccin de PLA es un proceso en dos etapas (fermentacin para obtener el monmero, se- guida de un paso convencional de polimerizacin qumica), los PHA son producidos directamente mediante fermentacin de una fuente de carbono por parte del microorganismo. Los principales biopolmeros de la familia de los PHA son los siguientes: Poli 3-hidroxibutirato (PHB): Homopolmero cuyo monmero contiene un radical metilo. Poli 3-hidroxivalerato (PHV): Homopolmero cuyo monmero contiene un radical etilio. Poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (PHBV): Copolmero. Poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato (PHBHx): Copolmero en el que el 3-hidroxihexanoato presentan un grupo propilo. El tipo de polmero producido depende fundamentalmente de la cepa bacteriana utilizada y del sustrato o mezcla de sustratos suministrados a las clulas para su crecimiento y produccin.