BLOQUE IV: EQUILIBRIO REDOXPRIMERA PARTE

Prof. Dr. Mª del Carmen Clemente Jul

Ox1 + ne- Red1 REDUCCIÓN

Red2 Ox2 + ne- OXIDACIÓN

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 EQUILIBRIO REDOX

OXIDANTE: AGENTE QUE CAPTA e- (Ox1, Ox2)

REDUCTOR: AGENTE QUE DONA e- (Red1, Red2)

OBJETIVOS

- DIFERENCIAR OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

- DISTRINGUIR AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES

- CONOCER EL SIGNIFICADO DE PARES CONJUGADOS REDOX

EN LA COMBUSTIÓN DEL CARBÓN SE EMITE SO2

S + O2 SO2

OXIDACIÓN S0 S4+ +4e- PAR CONJUGADO S4+/S0

REDUCCIÓN O20 + 2e- O2

2- PAR CONJUGADO O20/O2

2-

AGENTES OXIDANTES S4+ Y O20

AGENTES REDUCTORES S0 Y O22-

NÚMERO DE OXIDACIÓN = Nº CARGAS DEL ÁTOMO AL SER TRANSFERIDOS SUS ELECTRONES

• ELEMENTOS LIBRES Nº OXIDACIÓN 0

• OXÍGENO “ -2

• “ (H2O2; O22-) “ -1

• HIDRÓGENO “ +1

• “ (HLi etc) “ -1

• FLUOR “ -1

• CLORO, BROMO Y YODO (HALUROS) “ -

• “ “ “ (OXOACIDOS) “ +

• “ “ “ (OXOANIONES) “ +

• IONES COMPUESTOS DE UN SOLO ATOMO CARGA IÓN

• IONES POLIATÓMICOS

• MOLÉCULA NEUTRA

Li2O O = -2 2y -2 = 0 y = +1 (Li)

PF3 F = -1 y +3(-1) = 0 y = +3 (P)

HNO3 O = -2 H = + 1 +1+y+3(-2) = 0 y = +5 (N)

Cr2O72- O = -2 2y + 7(-2) = -2 y = +6 (Cr)

OBJETIVO: CALCULAR EL ESTADO DE OXIDACIÓN DE LAS ESPECIES QUÍMICAS

∑∑

=

=

0OXIDn

IONCARGAOXIDno

o

OBJETIVO: AJUSTAR REACCIONES REDOX

AJUSTAR LA OXIDACIÓN DE Fe2+ A Fe3+ POR IONES Cr2O72- QUE

PASAN A Cr3+ EN MEDIO ÁCIDO (ANÁLISIS QUÍMICO DEL HIERRO EN MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN)

1. FORMULAR LAS SEMIRREACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN FORMA IÓNICA

Fe2+ Fe3+ Cr2O72- Cr3+

2. BALANCEAR LOS ÁTOMOS, EL O CON H2O Y EL H CON H+

Cr2O72- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O

3. AGREGAR LOS e- NECESARIOS A AMBOS LADOS DE LAS SEMIRREACCIONES

Fe2+ Fe3+ + 1e- Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

4. IGUALAR EL Nº DE e- EN LAS DOS SEMIRREACCIONES

6xFe2+ 6Fe3+ + 6e-

5. SUMAR LAS DOS SEMIRREACCIONES, BALANCEAR YCANCELAR LOS e- A AMBOS LADOS

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

6. VERIFICAR QUE EL EQUILOBRIO REDOX CONTENGA A AMBOS LADOS EL MISMO TIPO Y NÚMERO DE ÁTOMOS Y LAS MISMAS CARGAS

(4.1.1 Y 4.1.6)

4.1.3 (4.1.4)

MnO + PbO2 + HNO3 Pb(NO3)2 + HMnO4 + H2O

ETAPAS 1,2 Y 3:

MnO + 3H2O MnO4- + 6H+ + 5e-

PbO2 + 2HNO3 + 2H+ + 2e- Pb(NO3)2 + 2H2O

ETAPAS 4 Y 5:

2 x (MnO + 3H2O MnO4- + 6H+ + 5e-)

5 x (PbO2 + 2HNO3 + 2H+ + 2e- Pb(NO3)2 + 2H2O)

2MnO + 6H2O + 5PbO2 + 10HNO3 + 10H+ 2MnO4- + 12H+ +

+ 5Pb(NO3)2 + 10H2O

2HMnO4

2H+

4H2O

4.1.2

Cr2O72- + H2O2 + H+ Cr3+ + H2O + O2

1. Cr2O72- 2Cr3+

H2O2 O2

2. Cr2O72- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O

H2O2 O2 + 2H+

3. Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

H2O2 O2 + 2H+ + 2e-

4 y 5.

2x (Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O) x 1

6x (H2O2 O2 + 2H+ + 2e-) x 3

Cr2O72- + 14H+ + 3H2O2 3O2 + 6H+ +2Cr3+ + 7H2O + 8H+

AJUSTE IÓN-ELECTRÓN EN MEDIO BÁSICO

MnO4- + I- MnO2 + I2

1) MnO4- MnO2

I- I22) MnO4

- + 4H+ MnO2 + 2H2O

2I- I23) MnO4

- + 4H+ + 4OH- MnO2 + 2H2O + 4OH-

4H2O

4) MnO4- + 2H2O MnO2 + 4OH-

AJUSTE IÓN-ELECTRÓN EN MEDIO BÁSICO

5) 2I- I2 + 2e-

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-

6) 6I- 3I2 + 6e-

2MnO4- + 4H2O + 6e- 2MnO2 + 8OH-

7) 6I- + 2MnO4- + 4H2O 3I2 + 2MnO2 + 8OH-

4.1.5

P4 + OH- + H2O PH3 + H2PO2-

P4 + 12H2O + 12e- 4PH3 + 12OH-

3x (P4 + 8OH- 4H2PO2- + 4e-)

P4 + 12H2O + 3P4 + 24OH- 4PH3 + 12OH- + 12H2PO2-

4P4 12OH-

VOLUMETRÍAS REDOX (PERMANGANIMETRÍA DEL HIERRO)

TITULANTE: FORMA OXIDADA MnO4-

ANALITO: FORMA REDUCIDA Fe2+

ETAPAS

INICIAL: Mn2+, Fe3+, Fe2+, In red

PUNTO DE EQUIVALENCIA: Mn2+, Fe3+, In red

DESPUÉS DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA: Mn2+, Fe3+, In ox

+MnO4-

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

SEMIRREACCIÓN DEL TITULANTE: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + H2O

“ “ ANALITO: Fe2+ Fe3+ +1e-

4.24

ALAMBRE DE Fe + H2SO4 Fe2+ + SO42- + 2H+

0,2 g +KMnO4 (35,8 cc; 0,1N; f = 0,996)

Fe3+

CÁLCULO DE LA RIQUEZA DE HIERRO DE ALAMBRE

PARA CALCULAR LOS GRAMOS DE Fe2+ :

a) AJUSTAR LA REACCIÓN DE SU VALORACIÓN CON KMnO4

5 Fe2+ + MnO4+ + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

b) EN EL PUNTO FINAL DE LA VALORACIÓN (P.E):

Nº EQUIVALENTES KMnO4 = Nº EQUIVALENTES Fe2+

(RECORDAR 1 eq gr (KMnO4) = Pm (KMnO4)g / 5; 1eq gr (Fe2+)

= Pa(Fe)g / 1

100xFeg

Feg100xINICIALESFegDISUELTOFegRIQUEZA%

2+

==

4.24. Cont.

b)

%5,99100x2,0

199,0RIQUEZA%

g199,0Fegeq1

g85,55L

geq)996,01,0(mL1000

L1mL8,35Feg

1gFePa

Fegeq1FegfL

geq)KMnO(NL)KMnO(V

22

22

44

==

=××××=

×=××

++

++

4.29. OBJETIVO: CALCULAR EL VOLUMEN DE KMnO4 NECESARIO PARA VALORAR NITRITO POTÁSICO

LA REACCIÓN DE VALORACIÓN ES:

NITRITO POTÁSICO + PERMANGANATO POTÁSICO + ACIDO SULFURICO NITRATO POTÁSICO + OTROS

a) AJUSTAR EL PROCESO REDOX MOLECULAR

5 x (NO2- + H2O NO3

- + 2H+ + 2e-)

2 x (MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O)

2MnO4- + 5NO2

- + 5H2O +16H+ 2Mn2+ + 5NO3- + 10H+ +8H2O

6H+ 3H2O

AÑADIR LOS IONES SO42- (3 EN EL PRIMER MIEMBRO PARA LOS 6H+)

2 “ “ SEGUNDO MIEMBRO PARA 2Mn2+)

1 “ “ “ “ PARA 2K+)

2MnO4- + 5NO2

- + 3H2SO4 2MnSO4 + 5KNO3 + 3H2O + K2SO4

4.29. Cont.

b) CALCULAR Peq OXIDANTE Y Peq REDUCTOR

• OXIDANTE: KMnO4;

• REDUCTOR: KNO2;

c) VALORACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN QUE CONTIENE 1,5 g KNO2 CONKMnO4 0,01M

CÁLCULO DEL VOLUMEN DE KMnO4 NECESARIO PARA VALORAR

EN EL PUNTO FINAL (P.E): NÚMERO EQUIVALENTES KMnO4 = NÚMERO EQUIVALENTES KNO2

V KMnO4 x N KMnO4 = nº eq KNO2 =

= V KNO2 x N KNO2

g6,315

g158n

g)KMnO(Pm)KMnO(Peq 44 ===

g55,452

g1,81n

g)KNO(Pm)KNO(Peq 22 ===

( )mL700

Leq5M01,0

g55,45geq1KNOg5,1

KMnONKNOESEQUIVALENTºnKMnOV

2

4

24 =

•

•==

PRÁCTICA: VOLUMETRÍA DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

OBJETIVO: DETERMINAR CUANTITATIVAMENTE LARIQUEZA DE NaNO2

BURETA: NaNO2 (2,5 g EN 500 cm3)

ERLENMEYER: KMnO4 (0,02M; 20 cm3) EN MEDIO H2SO4 (10cm3)

NO2- + H2O NO3

- + 2H+ + 2e- OXIDACIÓN

MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ + 4H2O REDUCCIÓN

2MnO4- +5NO2

- +5H2O +16H+ 5NO3- + 2Mn2+ +8H2O +10H+

2KMnO4 +5NaNO2 +6H+ 5NaNO3 +2MnSO4 +3H2O +K2SO4

(3H2SO4)

5KMnOPmKMnOEq 4

4 = 2NaNOPmNaNOEq 2

2 =

FINAL DE LA VALORACIÓN: In = KMnO4

In ox In red

(MnO4-) (Mn2+)

VIOLETA INCOLORO

Peq: nº eq KMnO4 = nº eq NaNO2

V(KMnO4) x N (KMnO4) = V (NaNO2) x V(NaNO2) (1)

• CALCULAR N TEÓRICA NaNO2:

• CALCULAR N EXPERIMENTAL NaNO2: A PARTIR DE (1)

• CALCULAR CONCENTRACION EXPERIMENTAL EN g/L NaNO2

• CALCULAR LA RIQUEZA NaNO2

5e-

g)2/Pm(Eq

L5,0g5,2 •

100INICIALESNaNOg

VALORADOSNaNOgRIQUEZA%2

2 •=

4.25

PERMANGANATO POTÁSICO + NITRITO POTÁSICO DIÓXIDO DE MANGANESO + NITRATO POTÁSICO + HIDRÓXIDO POTÁSICO

DATOS KMnO4 (20 mL: 1,645 g en 250 mL de H2O)

KNO2 (25 mL)

CALCULAR LA NORMALIDAD DEL KNO2 Y SU MOLARIDAD

a) MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 40H- REDUCCIÓN

NO2- + 2OH- NO3

- + H2O + 2e- OXIDACIÓN

2MnO4- + 4H2O + 3NO2

- + OH- 2MnO2 + 8H+ + 3NO3- + 3H2O

2KMnO4 + 3KNO2 + H2O 2MnO2 + 3KNO3 + 2KOH

b)

c) Peq: eq KMnO4 = eq KNO2; V KMnO4 x N KMnO4- = V KNO2 x N KNO2

7,523

16x41,399,54n

PmKMnOEq 4 =++

==

M05,021,0

nNM;1,0N;xN251255,0x20

L/eq1255,0g7,52

eq1L25,0g645,1KMnON 4

=====

=•=

4.18.

CLORURO DE POTASIO + PERMANGANATO DE POTASIO + H2SO4

CLORO + OTROS

a) AJUSTAR LA ECUACIÓN REDOX MOLECULAR

5 x 2Cl- Cl2 + 2e-

2 x MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

10Cl- + 2MnO4- + 16H+ 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O

- AJUSTAR LOS IONES SO4= :

• PRIMER MIEMBRO 8 IONES SO42- PARA COMBINAR

CON 16 H+

• SEGUNDO MIEMBRO 2 IONES SO42- PARA COMBINAR

CON 2Mn2+ 6 IONES SO42- PARA COMBINAR CON K+

10Cl- + 2MnO4- + 8H2SO4 5Cl2 +2MnSO4 +8H2O +6SO4

2-

4.18. Cont

- AJUSTAR LOS IONES K+ (PARA FORMAR KCl Y KMnO4 EN EL PRIMER MIEMBRO Y K2SO4 EN EL SEGUNDO MIEMBRO)

10KCl +2KMnO4 +8H2SO4 2MnSO4 + 5Cl2 +8H2O +6K2SO4

b) CALCULAR EL EQUIVALENTE DEL CLORO

( ) g45,352

g2x45,35n

gClPmClEq 22 ===

4.18. Cont.

c) CALCULO DEL VOLUMEN DE KMnO4 0,02M PARA PRODUCIR 25 L DE Cl2 (g) A 740 mmHg Y 25 ºC (RENDIMIENTO EN LA RECUPERACIÓN DEL Cl2 (g) = 80 %)

EN EL PROCESO REDOX GLOBAL: eq DE KMnO4 = eq DE KCl = eq DE Cl2PARA CALCULAR LOS eq DE Cl2 UTILIZAR

SI EL RENDIMIENTO DE RECUPERACIÓN ES EL 80% LOS MOLES DE Cl2PRODUCIDOS SON:

RTpVn =

MOLES996,0K)25273(

MOLKL.atm082,0

L25mmHg760atm1mmHg740

)ClDEMOLES(n 2 =+

••=

L9,24

Leq1,0

eq49,2L)KMnO(V

Leq)502,0(LKMnOVeq49,2CleqKMnOeq

Cleq49,22x245,1MOLES245,18,0

996,0

4

424

2

==

••===

===

4.28.

K2Cr2O7 + HCl Cl2 + OTROS

0,6 L; 2N 600 mL

ρ = 1,05 g/mL riqueza = 20%

a) AJUSTAR EL PROCESO REDOX

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

3 x ( 2Cl- Cl2 + 2e-)

Cr2O72- + 6Cl- +14H+ 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O

b) CALCULAR VOLUMEN DE Cl2 OBTENIDO (RENDIMIENTO 80 %)

• CALCULO DE LOS eq gr DE K2Cr2O7

• CÁLCULO DE LOS eq gr DE HCl (Pm HCl = 36,5)

eq2,1Leq2L6,0OCrKgreq 722 =•=

L/eq18,112,0g

25,36geq1

L1mL1000

mLg05,1HClN =•••=

4.28 Cont

b)

HAY UN EXCESO DE HCl FRENTE AL DICROMATO LUEGO LOS 1,2 eq gr K2Cr2O7 SON LIMITANTES DE LA REACCIÓN REDOX PRODUCIENDO 1,2 eq gr DE Cl2 Ó 0,6 MOLES DE Cl2

eq71,6Leq18,11

mL1000L1mL600HClgreq =••=

( )

CNenL7,11atm1

K298KmolatmL082,0moles8,06,0

pnRTClV 2

=

=•••

==