C. Finales ( )mol 3 10 0 2 10 · PDF fileSi denominamos por x la concentración de acido disociada, ... fortaleza del ácido y de la base, ya que dentro de la debilidad de estos,

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Modelo 2014. Pregunta 1B.- Los átomos X, Y y Z corresponden a los tres primeros elementos consecutivos del grupo de los anfígenos. Se sabe que los hidruros que forman estos elementos tienen temperaturas de ebullición de 373, 213 y 232 K, respectivamente.

d. Explique el carácter anfótero del hidruro del elemento X. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. d. El agua se encuentra parcialmente ionizada según el equilibrio:

H2O � H+ + OH‒ Kw = 10‒14 Su comportamiento anfótero es debido a que puede actuar como ácido o como base. Puede comportarse como ácido cediendo protones, puede actuar como base cediendo oxidrilos o captando protones para formar H3O+. Modelo 2014. Pregunta 2B.- Justifique si el pH resultante de cada una de las siguientes mezclas será ácido, básico o neutro.

a) 50 mL de HCl 0,1 M + 10 mL de NaOH 0,2 M. b) 20 mL de HAc 0,1 M + 10 mL de NaOH 0,2 M. c) 30 mL de NaCl 0,2M + 30 mL de NaOH 0,1 M. d) 10 mL de HCl 0,1 M + 10 mL de HCN 0,1 M.

Datos: pKa (HAc) = 5; pKa (HCN) = 9 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a. Moles iniciales: ( )

( )

×=⋅×=

×=⋅×=−−

−−

NaOH mol1022,01010NaOHn:NaOH M 2,0 mL 10

HCl mol1051,01050HCln:HCl M 1,0 mL 5033

o

33o

Reacción de neutralización entre un ácido y base fuerte.

( )( ) exc1020103mol Finales .C

exc102105mol Iniciales .COHNaClNaOHHCl

33

332

−−

−−

×≈×−××

+→+

La reacción de neutralización se detiene cuando se agota el NaOH, quedando HCl (ácido fuerte) sin neutralizar y NaCl (sal neutra), el HCl se disocia y genera un pH ácido (pH < 7).

b. Moles iniciales: ( )

( )

×=⋅×=

×=⋅×=−−

−−

NaOH mol1022,01010NaOHn:NaOH M 2,0 mL 10

Hac mol1021,01020Hacn:HAc M 1,0 mL 2033

o

33o

Reacción de neutralización entre un ácido débil y una base fuerte.

( )( ) exc10200mol Finales .C

exc102102mol Iniciales .COHNaAcNaOHHAc

3

332

−

−−

×≈≈−××

+→+

La reacción de neutralización se detiene cuando se agotan ambos reactivos, generando una sal básica (NaAc), que se disocia generando un ácido conjugado débil (Na+), que no se hidroliza, y una base conjugada débil (Ac‒) que se hidroliza produciendo un pH básico (pH > 7)

( ) ( )aqAcAqNaNaAc OH2 −+ + → −− +↔+ OHHAcOHAc 2

c. No se produce reacción, El NaCl es una base neutra que en agua se disocia totalmente generando Na+ (ácido conjugado muy débil), que no se hidroliza y Cl‒ (base conjugada muy débil) que tampoco se hidroliza. El NaOH, es una base fuerte que se disocia totalmente produciendo un pH básico (pH > 7)

( ) ( )aqClaqNaNaCl OH2 −+ + → −+ + → OHNaNaOH OH2

d. No se produce reacción. El HCl es un ácido fuerte que se disocia totalmente, y el HCN es un ácido muy débil que se disocia muy poco, y que en presencia de un ácido fuerte como en este caso, retrae todavía más su disociación. El pH resultante es ácido (pH < 7).

+− +→+ OHClOHHCl 32

2

+−←+↔+ OHCNOHHCN 32

Modelo 2014. Pregunta 5B.- El producto de solubilidad del hidróxido de hierro (III) a 25 ºC es Ks = 2,8×10−39.

a. Calcule la solubilidad de este hidróxido, en g·L−1. c. ¿Cuál será el pH de una disolución saturada de esta sal? d. Calcule qué volumen de ácido clorhídrico comercial (densidad 1,13 g·cm–3, riqueza 36% en masa) es necesario

para neutralizar una disolución saturada formada a partir de 10,7 g de hidróxido de hierro(III). Datos. Masas atómicas: Fe = 55,8; O = 16,0; H = 1,0; Cl = 35,5. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c). Solución. a. El equilibrio heterogéneo de solubilidad del Fe(OH)3 es:

( ) ( ) ( ) −+ +↔ OH3aqFesOHFe 33 [ ] [ ]33

s OHFeK −+ ⋅= Si definimos por s los moles por litro de hidróxido disueltos, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma.

( ) ( ) ( )s3s

OH3aqFesOHFe 33

−+↔ −+

Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad, se obtiene la solubilidad del hidróxido en mol L‒1.

[ ] [ ] ( ) 3333s s27s3sOHFeK =⋅=⋅= −+ 1104

394 s lmol1001,1

27108,2

27Ks −−

−⋅×=×==

Para expresarla en g L‒1 se multiplica por la masa molecular del hidróxido. 18110 Lg1008,1

molg 8,106lmol1001,1s −−−− ⋅×=⋅⋅×=

b. La concentración [ ] M1003,31001,13s3OH 1010 −−− ×=×⋅== procedentes de hidróxido es tan diluida que para calcular el pH habrá que tener en cuenta la autoionización del agua que produce una concentración de

[ ] 107 1003,310OH −−− ×>>= , por lo tanto 7pH ≈ . c. Reacción de neutralización.

( ) OH3FeClHCl3OHFe 233 +→+ La reacción se acaba cuando se agota todo el hidróxido. Por factores de conversión:

( ) ( ) ( )( ) ( )

33

33

33 cm 97,26

sd g 13,1sd cm 1

HCl g 36sd g 100

HCl mol 1HCl g 5,36

OHFe mol 1HCl mol 3

OHFe g 8,106OHFe mol 1

OHFe g 7,10HClV =++

⋅+

⋅⋅⋅⋅=

Septiembre 2013. Pregunta A2.- Indique el carácter ácido–base de las siguientes disoluciones, escribiendo su reacción de disociación en medio acuoso:

a) Ácido hipocloroso. b) Cloruro de litio. c) Hidróxido de sodio. d) Nitrito de magnesio.

Datos: Ka (ácido hipocloroso) = 3 × 10– 8; Ka (ácido nitroso) = 4 × 10– 4 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a. +− + →←+ OHClOOHHClO 3K

2a . Ácido débil, pH < 7 (ácido)

b. ( ) ( )aqClaqLiLiCl OH2 −+ + → . Sal neutra, pH = 7 (neutro)

• +Li ≡ Ácido conjugado débil, procede de una base fuerte (LiOH), no produce hidrólisis • −Cl ≡ Base conjugada débil, procede de un ácido fuerte (HCl), no produce hidrólisis.

c. −+ + → OHNaNaOH OH2 . Base fuerte, se disocia totalmente, pH > 7 (básico)

d. ( ) ( ) ( )aqNO2aqMgNOMg 22OH

222 −+ + → . Sal básica, pH > 7 (básico)

3

• +2Mg ≡ Ácido conjugado débil, procede de una base fuerte (Mg(OH)2), no produce hidrólisis.

• −2NO ≡ Base conjugada fuerte, procede de un ácido débil (HNO2), produce hidrólisis

−− +↔+ OHHNOOHNO 222 Septiembre 2013. Pregunta B5.- Se determina el contenido de ácido acetilsalicílico (C8H7O2–COOH) en una aspirina (650 mg) mediante una valoración con NaOH 0,2 M.

a) Calcule la masa de NaOH que debe pesarse para preparar 250 mL de disolución. b) Escriba la reacción de neutralización. c) Si se requieren 12,5 mL de disolución de NaOH para alcanzar el punto de equivalencia, determine el porcentaje

en masa de ácido acetilsalicílico en la aspirina. d) Determine el pH cuando se disuelve una aspirina en 250 mL de agua.

Datos. Ka (ácido acetilsalicílico) = 2,64×10–5. Masas atómicas: H = 1; C = 12; O = 16 y Na = 23. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a. ( ) g 5NaOH molNaOH g 40

sd LNaOH mol 2,0sd L 250,0NaOHm =⋅+

⋅+=

b. ( ) ( ) OHaqNaaqCOOOHCNaOHCOOHOHC 2278278 ++−→+− +− c. Reacción 1 a 1, por lo tanto el número de moles de ácido neutralizados es igual al número de moles de b ase utilizados.

( ) ( )NaOHnCOOHOHCn 278 =− ( ) ( ) ( )NaOHVNaOHMCOOHOHCn 278 ⋅=−

( ) mol105,2L105,12L

mol 2,0COOHOHCn 33278

−− ×=×⋅=−

( ) ( ) ( ) g 45,0molg180mol105,2COOHOHCMmCOOHOHCnCOOHOHCm 3

278278278 =⋅×=−⋅−=− −

( )( ) %2,69100

65,045,0100

AspirinamCOOHOHCmmasa % 278 =⋅=⋅−=

d. Si denominamos por x la concentración de acido disociada, el cuadro de reacción para la disociación del ácido acetilsalicílico es:

xxexcxcequilibrio .Cexcciniciales .C

OHCOOOHCOHCOOHOHC

o

o

3278K

2278a

−−−

+− →←+− +−

[ ] [ ]

[ ] xcx

xcxx

COOHOHCOHCOOOHCK

o

2

o278

3278a −

=−⋅=

−⋅−=

+− 0cKxKx oaa

2 =⋅−+

( )

( ) 01,0250,0105,2

LVCOOHOHCnc

3278

o =×=−=−

×−=×==⋅×−×+ −

−−−

válidaNo 103,5x 105x:001,01064,2x1064,2x 4

4552

[ ] M105xOH 4

3−+ ×== [ ] ( ) 3,3105logOHlogpH 4

3 =×−=−= −+ Junio 2013. Pregunta 2A.- Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) Una mezcla formada por volúmenes iguales de disoluciones de igual concentración de un ácido y una base débiles siempre tiene pH neutro.

b) Una mezcla formada por disoluciones diluidas de ácido clorhídrico y cloruro de calcio tiene pH ácido.

4

c) El ión hidróxido (OH−) se comporta como un electrolito anfótero. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Falso. Dependerá de las constantes de ionización del ácido y de la base, si los dos tienen igual constante de ionización, el pH será prácticamente neutro, si Ka > Kb será ácido y si Ka < Kb será básico, en definitiva, dependerá de la fortaleza del ácido y de la base, ya que dentro de la debilidad de estos, existen diferentes grados de fortaleza. b. Verdadero. Una mezcla de un ácido fuerte y una sal neutra produce un pH ácido.

( ) ( )( )ácido7pH

aqClaqCaCaClOHClOHHCl

2OH2

322

<⇒

+ →+→+

−+

+−

c. Falso. Una sustancia anfótera debe tener posibilidad de actuar como ácido o como base, en el caso del ión OH‒, solo tiene carácter básico (OH‒ + H+ → H2O) Junio 2013. Pregunta 5B.- Una disolución 10−2 M de cianuro de hidrógeno (HCN) tiene un pH de 5,6. Calcule:

a) El grado de disociación del HCN. b) La constante de disociación del ácido (Ka). c) La constante de basicidad del ión CN− (Kb). d) El pH de la disolución resultante al mezclar 100 mL de esta disolución de HCN con 100 mL de una disolución

2×10−2 M de hidróxido de sodio. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Reacción de disociación de ácido débil. Si se denomina por α al grado de disociación del ácido, y co la concentración inicial, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

( )( ) αcαcExcαccLmolEquilibrio .C

ExccLmol Iniciales .COHCNOHHCN

oooo

o

32

−−−

+↔+ +−

Conocida la concentración inicial y el pH, ase calcula a partir de la definición de pH el grado de disociación.

[ ]+−= OHlogpH 3 ⇒ [ ] pH3 10OH −+ =

Teniendo en cuenta a que es igual la concentración de hidronios según el cuadro de reacción:

[ ][ ]

46,32

6,5

o

pHpH

o

o3

pH3

105,21010

10c

10α10αc:

αcOH

10OH−−

−

−−−

+

−+

×====⇒=

=

=

%025,0α = b. Por definición, y teniendo en cuenta el cuadro de reacción, la constante de acidez del ácido cianhídrico es:

[ ] [ ][ ]

( ) 104

2422o3

a 103,6105,21105,210

α1αc

HCNOHCN

K −−

−−+−×=

×−×⋅=

−=

⋅=

c. Teniendo en cuenta que entre las constantes de ionización de un ácido y su base conjugada existe la relación:

14wba 10KKK −==⋅ ⇒ 5

10

14

a

14

b 106,1103,6

10K

10K −−

−−×=

×==

d. Reacción entre un ácido débil y una base fuerte.

( ) mol101010100MVHCNn 323o

−−− =⋅×=⋅=

( ) mol10210210100MVNaOHn 323o

−−− ×=×⋅×=⋅= El cuadro de reacción en función de los moles iniciales de cada uno es:

( )( ) Exc10100mol inalesF .C

Exc10210mol Iniciales .COHNaCNNaOHHCN

33

332

−−

−− −×+↔+

5

La concentración de hidróxido sódico en exceso es:

[ ] Lmol10510200

10VnNaOH 3

3

3−

−

−×=

×==

Por ser una base fuerte la concentración de oxidrilos coincide con la de la base.

[ ] [ ] Lmol105NaOHOH 3−− ×== ⇒ [ ] ( ) 3,2105logOHlogpOH 3 =×−=−= −−

7,113,214pOH14pH =−=−= Modelo 2013. Pregunta 5A.- ¿Cuál de las siguientes acciones modificará el pH de 500 mL de una disolución de KOH 0,1 M? Justifique la respuesta mediante el cálculo del pH final en cada caso.

a) Añadir 100 mL de agua. b) Evaporar la disolución hasta reducir el volumen a la mitad. c) Añadir 500 mL de una disolución de HCl 0,1 M. d) Añadir a la disolución original 0,1 mol de KOH en medio litro de agua.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. Modificarán el pH todas aquellas acciones que modifiquen la concentración de KOH en la disolución. El KOH es una base fuerte que se encuentra totalmente disociada, por lo tanto la concentración de oxidrilos coincide con la concentración inicial del KOH.

( ) −+ + → OHaqKKOH OH2

[ ] [ ]oKOHOH =− El pH de la disolución inicial es:

[ ]( ) [ ] ( ) 131,0log14KOHlog14OHlog14pOH14pH o =+=+=−−=−= − a. Al añadir 100 mL de agua a la disolución estamos modificando la concentración de KOH y por tanto se modifica el pH. Teniendo en cuenta que solo añadimos disolvente, el número de moles de KOH permanece constante y por tanto se cumple:

[ ] [ ] ffoo VKOHVKOH ⋅=⋅

[ ] [ ] M 083,010600105001,0

VVKOHKOH 3

3

f

oof =

××⋅=⋅= −

−

[ ]( ) [ ] ( ) 9,12083,0log14KOHlog14OHlog14pOH14pH o =+=+=−−=−= − b. Se modifica la concentración de KOH por que al evaporar la disolución, se disminuye el volumen de disolvente, permaneciendo constante el número de moles de soluto (KOH).

[ ] [ ] ffoo VKOHVKOH ⋅=⋅

[ ] [ ] M 2,010250105001,0

VVKOHKOH 3

3

f

oof =

××⋅=⋅= −

−

[ ]( ) [ ] ( ) 3,132,0log14KOHlog14OHlog14pOH14pH o =+=+=−−=−= − c. Se Neutraliza la disolución al añadir igual número de moles de H+ que de OH‒ de la disolución, siendo el pH final 7 (pH = 7) d. Se modifica la concentración de KOH, por tanto se modifica el pH.

[ ] ( ) [ ] ( )M 15,0

5,05,01,05,01,0

VVKOHnVKOH

VKOHnKOH

o

oo =+

+⋅=+

+⋅==

[ ]( ) [ ] ( ) 2,1315,0log14KOHlog14OHlog14pOH14pH o =+=+=−−=−= −

6

Modelo 2013. Pregunta 3B.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifíquelas. a) Una mezcla de NaCl (ac) y NaOH (ac) presenta pH > 7. b) El agua de la atmósfera tiene pH ácido por tener una cierta cantidad de CO2 disuelto. c) Cuando se mezclan 100 mL de HCl 0,5 M con 200 mL de KOH 0,25 M el pH resultante es 7. d) Cuando se mezcla CaCO3 con HCl se produce una reacción redox en la que burbujea CO2.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Verdadera. El NaCl es una sal neutra (los iones que la forman provienen de un ácido y de una base fuertes) y su adición a cualquier disolución no modificará el pH de la misma. El NaOH es una base fuerte por lo tanto su pH > 7. Una mezcla de ambas, mantendrá un pH > 7. b. Verdadera. Los óxidos no-metálicos en sus disoluciones acuosas tienen carácter ácido (pH < 7).

+− +↔↔+ HHCOCOHOHCO 33222 c. Verdadera. ( ) ++ =⋅=⋅= H mol 05,05,01,0MVHn HClHCl

( ) −− =⋅=⋅= OH mol 05,025,02,0MVOHn NaOHNaOH

Como la neutralización es mol a mol ( )OHOHH 2→+ −+ la disolución resultante es neutra, y pH = 7. d. Falsa, la reacción CaCO3 + 2HCl → Ca2+ + 2 Cl− + CO2 + H2O es una reacción acido base (transferencia de protones), no redox (transferencia de electrones), ya que se modifican los estados de oxidación de los elementos. Septiembre 2012. Pregunta A3.- Considere las siguientes bases orgánicas y sus valores de Kb indicados en la tabla:

Piridina Kb = 1,78×10‒9 Hidroxilamina Kb = 1,07×10‒8 Hidracina Kb = 1,70×10‒6

a) Justifique cual es la base mas débil b) Calcule la Ka del acido conjugado de mayor fortaleza c) Si se preparan disoluciones de igual concentración de dichas bases justifique cual de ellas será la de mayor pH. d) Escriba la reacción entre el hidróxido de sodio y el acido etanoico. Nombre el producto formado.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. La fortaleza de un ácido o de una base esta relacionada con su grado de ionización, a mayor ionización mayor fortaleza. A menor valor de la constante de basicidad, menor ionización de la base y por tanto menor fortaleza. La base más débil es la Piridina (Kb = 1,78×10‒9). b. El ácido conjugado de mayor fortaleza corresponde a la base mas débil, teniendo en cuenta que las fortaleza de los ácidos y bases es inversamente proporcional a la de sus pares conjugados, como pone de manifiesto la relación que hay entre sus constantes( )cte10KKK 14

wba ≈==⋅ −

( ) ( )6

9

14

55b

w55a 1062,5

1078,110

NHCKKNHHCK −

−

−+ ×=

×==

c. Teniendo en cuenta que pH + pOH = 14, será de mayor pH la de menor pOH, es decir, la base más débil.

Piridina ≡ C5H5N d. Reacción de neutralización entre un ácido y una base:

OHNaCOOCHCOOHCHNaOH 233 +−→−+ +− Hidróxido de sodio + ácido etanoico → etanoato de sodio + agua

Septiembre 2012. Pregunta B5.- Una disolución acuosa 1 M de acido nitroso (HNO2) tiene un 2% de acido disociado. Calcule:

a) La concentración de cada una de las especies presentes en el equilibrio. b) El pH de la disolución. c) El valor de Ka del acido nitroso. d) Si la disolución se diluye 10 veces ¿cual será el nuevo grado de disociación?

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

7

Solución. a. El ácido nitroso (HNO2) es un ácido débil que se disocia según el siguiente cuadro de reacción, en el que co es la concentración inicial y α el grado de disociación o ionización.

αcαcexcesoαccequilibrio .Conexcesocnicialesi .Cond

OHNOOHHNO

oooo

o

2222

−−−

+↔+ −

El enunciado nos informa que el grado de ionización es del 2% (α = 0,02) y la concentración inicial es de 1 M.

• [ ] Lmol98,002,011αccHNO ooeq2 =⋅−=−=

• [ ] Lmol02,002,01αcNO oeq2 =⋅==−

• [ ] Lmol02,002,01αcOH oeq3 =⋅==+

b. Por definición: [ ] ( ) 7,102,0logOHlogpH 3 ≈−=−= +

c. [ ] [ ]

[ ]4

22o

oo

oo

2

32a 101,4

02,0102,01

α1αc

αccαcαc

HNOOHNOK −

+−×=

−⋅=

−=

−⋅=⋅=

d. Partiendo de la definición de la constante de acidez, se puede obtener el grado de disociación.

α1αc

K2

oa −

=

Ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado. 0Kαkαc aa

2o =−+

Si la disolución se diluye 10 veces, la nueva concentración inicial será:

Lmol1,0

10c'c o

o ==

Sustituyendo en la ecuación de 2º grado se obtiene el nuevo valor de α.

−==

=×−×+ −−066,0α

062,0α:0101,4α101,4α1,0 442

El valor negativo no tiene sentido químico.

α = 6,2% Si disminuye la concentración, aumenta el grado de disociación Junio 2012. Pregunta 2A.- Se preparan disoluciones acuosas de igual concentración de las especies: cloruro de sodio, acetato (etanoato) de sodio e hidróxido de sodio. Conteste de forma razonada:

a) ¿Qué disolución tiene menor pH? b) ¿Qué disolución no cambia su pH al diluirla con agua? c) ¿Se producirá reacción si se mezclan las tres disoluciones? d) Cuál es la Kb de la especie básica más débil?

Dato. Ka (Ác. Acético) = 1,8×10−5 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

• ( ) ( )aqClaqNaNaCl OH2 −+ + → Sal neutra, ambos iones se comportan como conjugados débiles, no se hidrolizan. pH = 7.

• ( ) +− +− →− NaaqCOOCHCOONaCH 3OH

32 Sal básica. El ión acetato (CH3‒COO‒) es una base

conjugada fuerte (procede de ácido débil, Ka (Ác. Acético) = 1,8×10−5), se hidroliza generando un pH básico. −− +−↔+− OHCOOHCHOHCOOCH 323 pH > 7.

• −+= + → OHNaNaOH 2H Base fuerte. pH > 7.

8

a. La disolución de NaCl, pH = 7 b. La disolución de NaCl, las demás disoluciones, al diluirlas disminuirán su concentración de OH‒, disminuyendo el valor del pH c. No se produce reacción, únicamente disminuiría el grado de hidrólisis del ión acetato por la presencia de una base fuerte (hidróxido de sodio). d. La base más débil es el ión acetato, su constante se obtiene teniendo en cuenta que el producto de constante de los pares conjugados es igual al producto iónico del agua (Kw = 10‒14)

( ) ( )10

5

14

3a

w3b 106,5

108,110

COOHCHKKCOOCHK −

−

−− ×=

×=

−=− ×

Junio 2012. Pregunta 5B.- La anilina (C6H5NH2) se disocia según el equilibrio C6H5NH2 + H2O ↔ C6H5NH3

+ + OH‒ con un valor de Kb = 4,3×10‒10. Calcule

a) El grado de disociación y el valor de pH, para una disolución acuosa 5 M de anilina. b) Si 2 mL de esta disolución se diluye con agua hasta 1 L, calcule para la nueva disolución la concentración molar

de anilina, su grado de disociación y el valor de pH. Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. La anilina se disocia según el siguiente cuadro de reacción, donde co representa la concentración inicial de anilina y α su grado de disociación.

( ) αcαcEXCα1cEquilibrio .CEXCcIniciales .C

OHNHHCOHNHHC

ooo

o

3562256

−−−

+↔+ −+

Según la Ley de Dilución de Ostwald:

[ ] [ ][ ]256

356b NHHC

OHNHHCK−+ ⋅=

Teniendo en cuenta el cuadro de reacción, Kb se puede expresar en función de co y α:

( ) α1αc

α1cαcαcK

2o

o

oob −

=−⋅=

Para ácidos y base con constante inferior a 10-5, se puede simplificar la expresión mediante la siguiente hipótesis:

Si α < 0,05 ⇒ 1 ‒ α ≈ 1. 2ob αcK = ; 05,01027,9

5103,4

cK

α6

10

o

b <×=×== −−

se acepta la hipótesis.

%1027,9α4−×=

[ ] 56o 106,41027,95αcOH −−− ×=×⋅==

[ ] ( ) 3,4105,4logOHlogpOH 5 =×−=−= −− ⇒ 7,93,414pOH14pH =−=−= b. En un proceso de dilución, el número de moles de soluto permanece constante.

( ) ( )f256i256 NHHCnNHHCn =

ffii VMVM ⋅=⋅ ; 1M1025 f3 ⋅=×⋅ −

Lmol01,0M f =

410

o

b 1007,201,0103,4

cK

α−

−×=×== ; %02,0α =

[ ] 64o 1007,21007,201,0αcOH −−− ×=×⋅==

9

[ ] ( ) 7,51007,2logOHlogpOH 6 =×−=−= −− ⇒ 3,87,514pOH14pH =−=−= Modelo 2012. Pregunta 4A.- Se tiene una disolución de acido etanoico 5,5×10‒2 M.

a) Calcule el grado de disociación del acido en esta disolución. b) Calcule el pH de la disolución. c) Calcule el volumen de una disolución de hidróxido de sodio 0,1 M necesario para neutralizar 20 ml de la

disolución de acido etanoico. d) Justifique si el pH resultante tras la neutralización del apartado anterior será acido, básico o neutro.

Dato. Ka (acido etanoico) = 1,86×10‒5 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Ácido débil monoprótido, si se denomina co a la concentración inicial del ácido y α a su grado de disociación, el ácido etanoico se disociara siguiendo el siguiente cuadro de reacción.

αcαcExcesoαccEquilibrio .CondExcesocIniciales .ondC

OHCOOCHOHCOOHCH

oooo

o

33K

23a

−−−

+− →←+− +−

Según la ley de Ostwald, y utilizando los valores del cuadro de reacción, la constante de disociación o acidez, viene dada por la siguiente expresión:

[ ] [ ][ ] ( ) α1

αcα1cαcαc

COOHCHOHCOOCH

K2

o

o

oo

3

33a −

=−

⋅=

−⋅−

=+−

Conocido la concentración inicial y la constante, para calcular el grado de disociación se puede hacer una hipótesis que simplifica la ecuación.

Si α < 0,05 ⇒ 1 ‒ α ≈ 1 ⇒ 2oa αcK = : 05,0018,0

105,5

1086,1cK

α 2

5

o

a <=×

×== −

−

Se cumple la hipótesis (α < 0,05), por lo tanto se acepta y se toma como valor α = 0,018, siendo el grado de disociación del 1,8% b. De la definición de pH, y usando los datos del cuadro de reacción:

[ ] ( ) ( ) 3018,0105,5logαclogOHlogpH 2o3 =⋅×−=−=−= −+

c. ( ) ( ) OHaqNaaqCOOCHNaOHCOOHCH 233 ++−→+− +− Atendiendo a la estequiometria del proceso:

( ) ( )COOHCHnNaOHn11

COOHCHNaOH

33

−=⇒=−

Teniendo en cuenta que se trata de disoluciones:

( ) ( ) COOHCH3NaOH 3VCOOHCHMVNaOHM −⋅−=⋅ ;

( )( )NaOHM

COOHCHMVV 3COOHCHNaOH 3

−⋅= −

mL 11L10111,0105,51020V 3

23

NaOH =×=×⋅×= −−

−

d. El pH de la disolución resultante del apartado anterior es básico, debido a que el ácido etanoico, por ser un ácido débil, al disociarse genera una base conjugada fuerte (CH3‒COO‒1) que produce hidrólisis, captando protones y liberando OH‒, mientras que el Na+, por proceder de una base fuerte, se comporta como ácido conjugado débil y no se hidroliza.

−− +↔+ OHHCOOHOHHCOO 2

10

Septiembre 2011. Pregunta 2A.- Las siguientes afirmaciones son todas falsas. Reescríbalas para que sean correctas, justificando los cambios realizados:

a) Una disolución acuosa 0,01 M de acido nítrico tiene pH = 4. b) Un acido muy débil (Ka < 10‒8) en disolución acuosa da lugar a un pH ligeramente superior a 7. c) El valor de la constante de basicidad de la piridina (Kb = 1,6×10‒9) es 4 veces el de la anilina (Kb =

4×10‒10) y, a igualdad de concentraciones, su grado de disociación es 4 veces mayor. d) Para aumentar una unidad el pH de una disolución acuosa de NaOH es necesario duplicar su concentración.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. El ácido nítrico es un ácido fuerte, se disocia totalmente, y la concentración de protones coincide con la concentración inicial del ácido.

[ ] [ ] M01,0HNOOH 33 ==+ ; [ ] ( ) 201,0logOHlogpH 3 =−=−= + Si la concentración de un ácido fuerte es 10‒2 M, el pH de la disolución será 2. b. Un ácido por muy débil que sea siempre da un pH inferior a 7. Si la concentración de protones procedentes de la disociación del ácido es inferior a 10‒7, habrá que sumar la concentración de protones procedentes de la autoionización del agua (10‒7), obteniendo una concentración de protones mayor que 10‒7 y un pH menor que 7. c. Para ácidos y bases extremadamente débiles (Ki < 10‒8) y en concentraciones no muy diluidas, el grado de disociación se puede relacionar con la constante de ionización por la expresión:

2oi αcK =

Piridina ≡ C5H5N Anilina ≡ C6H5NH2 ( ) 2

NHCo55b 55αcNHCK = ( ) 2

NHHCo256b 256αcNHHCK =

Comparando: ( )

( ) 2NHHCo

2NHCo

256b

55b

256

55

αc

αc

NHHCKNHCK =

Teniendo en cuenta que ( ) ( )256b55b NHHCK4NHCK ⋅=

( )( ) 2

NHHC

2NHC

256b

256b

256

55

α

α

NHHCKNHHCK4 =⋅

4α

α

2NHHC

2NHC

256

55 = ; 25625655 NHHC2

NHHCNHC α2α4α =⋅=

A igualdad de concentración, el grado de disociación de la piridina será el doble que el de la anilina. d. Las bases fuertes como el NaOH en disolución acuosa se disocian totalmente, dando una concentración de oxidrilos (OH‒) igual a la concentración de la base.

[ ][ ] [ ] ( )

−=

⋅=−=

−−+

+

OH

KlogNaOHpH:OHOHKOHlogpH w

3w

3

Si se duplica la concentración de la base, se duplica la concentración de oxidrilos.

( ) 2logOH

Klog21log

OH

KlogOH2

KlogNaOHHp www +

−=

−

−=

−=′−−−

( ) ( ) 2logNaOHpHNaOHHp +=′ Si se duplica la concentración de NaOH, el pH aumenta en log2 unidades. Septiembre 2011. Pregunta 5B.- El fenol (C6H5OH) es un acido monoprótico muy débil. Una disolución acuosa 0,75 M de fenol tiene un pH = 5,0. Calcule:

a) El grado de disociación. b) El valor de Ka del fenol.

11

c) La disolución inicial se diluye hasta conseguir que el grado de disociación sea 3,0×10‒5. ¿Cual será la concentración total de fenol tras la dilución?

d) ¿Cual es el pH de la disolución del apartado c)? Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. El fenol es un ácido débil que se disocia según el siguiente cuadro de reacción, en el que co es la concentración inicial y α el grado de disociación.

αcαcexcαccexcc

OHOHCOHOHHC

oooo

o

356256

−−−

+↔+ +−

Por definición de pH: [ ]+−= OHlogpH 3

Teniendo en cuenta el cuadro de reacción: [ ] αcOH o3 =+

( )αclogpH o−= ; pHo 10αc −= ; 5

5

o

pH1033,1

75,010

c10

α−

−−×===

b. Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio de disociación del fenol:

[ ] [ ][ ] ( )

( ) 1055

252o

o

oo

55

355a 103,11033,175,0

1033,111033,175,0

α1αc

α1cαcαc

OHHCOHOHCK −−

−

−+−×=×⋅≈

×−×⋅=

−=

−⋅=⋅=

c. El valor de la constante de ionización del ácido no varia al diluir la disolución.

[ ] [ ][ ] α1

αcOHHC

OHOHCK2

o

55

355a −

=⋅=+−

; ( ) ( )( ) M 15,0

103

1031103,1α

α1Kc 25

510

2a

o =⋅

×−⋅×=−⋅=−

−−

d. [ ] ( ) ( ) 3,510315,0logαclogOHlogpH 5

o3 =×⋅−=−=−= −+ Junio 2011. Pregunta 2A.- Se preparan disoluciones acuosas de los siguientes compuestos: ioduro de potasio, dioxonitrato (III ) de sodio, bromuro de amonio y fluoruro de sodio.

e) Escriba los correspondientes equilibrios de disociación y los posibles equilibrios de hidrólisis resultantes para los cuatro compuestos en disolución acuosa.

f) Justifique el carácter ácido, básico o neutro de cada una. Datos. Ka dioxonitrato (III) de hidrógeno = 7,2·10‒4; Ka ácido fluorhídrico = 6,6·10‒4; Kb amoniaco = 1,8·10‒5. Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. Disociación de las sales:

• ( ) ( )aqIaqKKI OH2 −+ + →

• ( ) ( )aqNOaqNaNaNO 2OH

22 −+ + →

• ( ) ( )aqBraqNHBrNH 4OH

42 −+ + →

• ( ) ( )aqFaqNaNaF OH2 −+ + → Hidrólisis: Producen hidrólisis los iones procedentes de ácidos o bases débiles (tienen constante de disociación),

−2NO ; +

4NH ; −F .

• −− +↔+ OHHNOOHNO 222 hidrólisis básica

• ++ +↔+ OHNHOHNH 3324 hidrólisis ácida

• −− +↔+ OHHHOHF 2 hidrólisis básica b.

• KI: Sal neutra. Ninguno de los iones que produce la disociación de la sal se hidroliza, por proceder de un ácido fuerte (HI) y de una base fuerte (KOH)

12

• NaNO2: Sal básica. Solo produce hidrólisis el ión nitrito ( −2NO ) por provecer de un ácido débil (HNO2), el

catión sodio (Na+), no se hidroliza porque procede de una base fuerte (NaOH). Por ser básica la única hidrólisis que se produce, la disolución de la sal es básica (pH > 7).

• NH4Br: Sal ácida. Solo produce hidrólisis el catión amonio ( +4NH ) por proceder de una base débil (NH3), el

ión bromuro (Br‒), no se hidroliza porque procede de un ácido fuerte (HBr). Por ser ácida la única hidrólisis que se produce, la disolución de la sal es ácida (pH < 7).

• HF: Sal básica. Solo produce hidrólisis el ión fluoruro ( −F ) por provecer de un ácido débil (HF), el catión sodio (Na+), no se hidroliza. Por ser básica la única hidrólisis que se produce, la disolución de la sal es básica (pH > 7).

Junio 2011. Pregunta 5B.- Se dispone de una disolución acuosa de KOH de concentración 0,04 M y una disolución acuosa de HCl de concentración 0,025 M. Calcule:

c) El pH de las dos disoluciones. d) El pH de la disolución que se obtiene si se mezclan 50 mL de la disolución de KOH y 20 mL de la disolución de

HCl. e) El volumen de agua que habría que añadir a 50 mL de la disolución de KOH para obtener una disolución de pH

12. Puntuación máxima por apartado: a) 0.5 puntos; b) y e) 0,75 puntos. Solución. a. KOH: base fuerte, se disocia totalmente, la concentración de OH‒ coincide con la concentración inicial de la base.

oo

o

OH

cc0finales .Cciniciales .C

OHKKOH 2

≈−−

+ → −+

[ ] M 04,0cOH o ==− Conocida la concentración de oxidrilos (OH‒), se calcula el pOH, y de este el pH (pH = 14 ‒ pOH).

[ ] ( ) 4,104,0logOHlogpOH =−=−= − ⇒ 6,124,114pOH14pH =−=−= HCl: ácido fuerte, se disocia totalmente, la concentración de +OH3 coincide con la concentración inicial del ácido.

oo

o

32

ccexceso0finales.Cexcesociniciales C.

OHClOHHCl

≈−−

+→+ +−

[ ] M 025,0cOH o3 ==+ Por definición de pH

[ ] ( ) 6,1025,0logOHlogpH 3 =−=−= + b. Reacción de neutralización entre un ácido fuerte y una base fuerte, se neutralizan formando agua hasta que se agota el reactivo que esta en defecto, el reactivo en exceso sigue disociándose hasta que se agota. Para hacer el cuadro de reacción hay que calcular las concentraciones de ácido y base que se han modificado al mezclar las disoluciones.

• KOH: [ ] [ ]KOHVKOHV Too ⋅=⋅ : [ ] [ ] M 029,01070105004,0

VVKOHKOH 3

3

T

oo ≈

××⋅=⋅= −

−

• HCl: [ ] [ ]HClVHClV Too ⋅=⋅ : [ ] [ ] M101,710701020025,0

VVHClHCl 3

3

3

T

oo

−−

−×=

××⋅=⋅=

13

( ) ( )

excesoexceso

OH

107,10,029107,10,02900f. .C107,10,029i. .C

OHaqKaqClKOHHCl 2

3-3-

3-

OH2 +

×−×≈≈−−−×

++ →+ −+−

[ ] M 021,0101,7029,0OH 3 =×−= −−

La concentración de OH‒ permite calcular el pOH, y conocido el pOH se calcula el pH (pH = 14 ‒ pOH).

[ ] ( ) 68,1021,0logOHlogpOH =−=−= − ⇒ 32,1268,114pOH14pH =−=−= c. El apartado se resuelve por la definición de molaridad conocida la concentración y el número de moles de la disolución. La concentración se obtiene del pOH por tratarse de una base fuerte.

[ ] [ ] ( ) M 1010101010OHKOH 2141214pHpH14pOH −−−−−−− ====== Los moles de KOH se calculan con el volumen y concentración de la disolución empleada.

( ) mol 1021050Lmol04,0VMKOHn 33 −− ×=×⋅=⋅=

Conocidos los moles y la concentración molar se calcula el volumen de la disolución.

VnM = : mL 200L 2,0

10102

MnV 2

3==×== −

−

El volumen de agua que habrá que añadir es la diferencia entre el volumen de la disolución y el volumen de la disolución de KOH utilizado.

( ) mL 15050200OHV 2 =−= Modelo 2011. Cuestión 2A.- Diga si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones, razonando sus respuestas:

a. El acetato de sodio origina en agua una disolución básica. Dato. Ka (HAc) = 1,8×10−5. c. El ión bicarbonato (HCO3−) se comporta como un electrolito anfótero.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Cierto. El acetato de sodio es un electrolito fuerte y en agua esta completamente disociado.

CH3−COONa → CH3−COO− + Na+ El ión acetato es una base conjugada fuerte que se hidroliza en agua generando un pH básico.

CH3−COO− + H2O ↔ CH3−COOH + OH−: pH > 7 c. Cierto. El ión bicarbonato se puede comportar como ácido o como base:

Ácido: +−− +↔+ OHCOOHHCO 32323

Base: −− +↔+ OHCOHOHHCO 223 Modelo 2011. Problema 2B.- Se dispone de una muestra impura de hidróxido de sodio y otra de ácido clorhídrico comercial de densidad 1,189 g・cm−3 que contiene un 35 % en peso de ácido puro. Calcule:

a) La molaridad de la disolución de ácido clorhídrico. b) La pureza de la muestra de hidróxido de sodio si 100 g de la misma son neutralizados con 100 mL de ácido

clorhídrico comercial. c) El pH de la disolución formada al añadir 22 g de la muestra impura de hidróxido a 40 mL del clorhídrico

comercial y diluir la mezcla hasta conseguir un volumen de 1 L. Datos. Masas atómicas: H = 1; Na = 23; O = 16 ; Cl = 35,5 Puntuación máxima por apartados: 0,5 puntos apartado a) y 0,75 puntos apartados b) y c). Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. Se pide calcular la concentración de una disolución conocidas sus especificaciones comerciales (densidad y riqueza).

14

( )=

⋅

=

⋅=

⋅===

===+

+

+

+++ )L(V

M100Rm

100Rmm

100mm

R

)L(VMm

Mm

n)L(V

molesnM

sds

sd

sds

sds

sdss

ss

ssd

s

Lmol 4,11

L 1mol

gr5,36

10035

cm

gr189,1cm 1000

)L(VM

100RdV

dVmVmd

33

L 1V

sds

sdsd

sdsdsdsdsd

sd =

⋅⋅

=

⋅⋅

=

⋅=

==

=

+

++

+++++

+

b. Reacción de neutralización entre un ácido (HCl) y una base (NaOH).

( ) ( ) OHaqClaqNaNaOHHCl 2++→+ −+ En el proceso se conocen los moles de ácido clorhídrico que han reaccionado (100 mL 11,4 M), calculándose por estequiometría los moles de hidróxido sódico que reaccionan, los cuales permiten calcular la masa del mismo que ha reaccionado, y que por comparación con la masa de la muestra se puede calcula la pureza del hidróxido sódico

( ) ( )HClnNaOHn11

HClNaOH =⇒=

( ) ( ) ( ) mol 14,1L10100L

mol4,11HClVHClMNaOHn 3 =×⋅=⋅= −

( ) ( ) ( ) g6,45molgr40mol14,1NaOHMNaOHnNaOHm =⋅=⋅=

( )( ) %6,45100

1006,45

100TotalmNaOHm

Pureza =⋅=⋅=

c. El hidróxido sódico que se añade a la disolución neutraliza protones del ácido clorhídrico en proporción 1 a 1. Por ser el ácido clorhídrico un ácido fuerte, se disocia totalmente, siendo el número de moles de protones igual al número de moléculas de ácido.

( ) ( ) ( ) ( ) mol456,0L1040L

mol4,11HClVHClMHClnOHn 3

3 =××=⋅== −+

Los moles de OH− coinciden con los moles de NaOH.

( ) ( ) ( )( ) mol25,0

molg40

g100

6,4522

NaOHMNaOHm

NaOHnOHn =⋅

===−

El número de moles de protones que quedan sin neutralizan son:

( ) mol206,025,0456,0OHn 3 =−=+ La concentración de protones en la disolución final de un litro será:

[ ] ( )M206,0

1206,0

VOHn

OH 33 ===

++

Conocida la concentración de protones en la disolución se calcula el pH.

[ ] ( ) 69,0206,0logOHlogpH 3 =−=−= + Septiembre 2010. F.M. Cuestión 2A.- Nombre los siguientes compuestos e indique si disoluciones acuosas de los mismos serían ácidas, básicas o neutras. Justifique las respuestas mediante las ecuaciones iónicas que correspondan en cada caso:

a) KBr b) Li2CO3 c) Na2S d) NH4NO3 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos Solución. a. KBr ≡ Bromuro potásico o bromuro de potasio, sal iónica soluble en agua.

( ) ( )aqBraqKKBr OH2 −+ + →

15

El catión potasio es un ácido conjugado débil porque procede de una base fuerte, hidróxido potásico, por lo tanto no se hidroliza. El anión bromuro es una base conjugada débil por que procede de un ácido fuerte, ácido bromhídrico, tampoco se hidroliza. Al no hidrolizarse ningún ión de la sal, la disolución es neutra, pH = 7.

( )Neutro7pH:hidroliza se NoOHBrhidroliza se NoOHK

2

2 =

→+→+

−

+

b. Li2CO3 ≡ Carbonato de litio, sal iónica soluble en agua.

( ) ( )aqCOaqLi2COLi 23

OH32

2 −+ + → El catión litio es un ácido conjugado débil porque procede de una base fuerte, hidróxido de litio, por lo tanto no se hidroliza. El anión carbonato es una base conjugada fuerte por que procede de un ácido muy débil, carbonato ácido (hidrogeno carbonato), se hidroliza produciendo una la disolución básica, pH > 7.

( )( ) ( )

( )básico7pH:OHaqCOHOHaqCO

hidroliza se NoOHaqLi

3223

2 >

+↔+→+

−−−

+

c. Na2S ≡ Sulfuro de sodio sal iónica soluble El catión sodio es un ácido conjugado débil porque procede de una base fuerte, hidróxido de sodio, por lo tanto no se hidroliza. El anión sulfuro es una base conjugada fuerte por que procede de un ácido muy débil, ácido sulfhídrico, se hidroliza produciendo una la disolución básica, pH > 7.

( )( ) ( )

( )básico7pH:OHaqHSOHaqS

hidroliza se NoOHaqNa

22

2 >

+↔+→+

−−−

+

d. NH4NO3 ≡ Nitrato amónico sal iónica soluble

El catión amonio es un ácido conjugado fuerte porque procede de una base débil, amoniaco, por lo tanto se hidroliza. El anión nitrato es una base conjugada débil por que procede de un ácido fuerte, ácido nitrico, no se hidroliza produciendo una la disolución ácida, pH < 7.

( )( )

( )ácido7pH:hidroliza se NoOHaqNO

OHNHOHaqNH

23

3324 <

→++↔+

−

++

Septiembre 2010. FM. Problema 2B.- Una disolución acuosa 0,2 M del ácido cianhídrico HCN está ionizada un 0,16 %. Calcule:

a) La constante de acidez. b) El pH y la concentración de −OH de la disolución.

Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. Se pide calcular la constante de acidez de un ácido débil conocida su concentración inicial y su grado de ionización en tanto por ciento (α = 0,16×10‒2 = 1,6×10‒3). El ácido cianhídrico se disocia según el siguiente cuadro de reacción:

Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio de ionización y sustituyendo las concentraciones por sus expresiones en función de la concentración inicial (co) y el grado de ionización (α), se obtiene una expresión de la constante de acidez en función de los datos del enunciado (co y α) :

( ) 73

232o

oo

oo3a 101,5

106,11106,12,0

1c

cccc

HCN

OHCNK −

−

−+−

×=×−×⋅=

α−α=

α−α⋅α=

⋅=

b. Por definición de pH:

5,3102,3logpH:102,3106,12,0cOH

OHlogpH4

43o3

3=×−=

×=×⋅=α=

−=−

−−+

+

16

La concentración de oxidrilos (OH‒) se puede calcular a partir de la constante de ionización de agua (Kw = 10‒14), o mediante el pOH (pH + pOH = 14)

• −+ ⋅= OHOHK 3w : M101,3102,3

10

OH

KOH 11

4

14

3

w −−

−

+− ×=

⋅==

• pH + pOH = 14 ; pOH = 14 ‒ pH = 14 ‒ 3,5 = 10,5

M101,31010OHOHlogpOH 115,10pOH −−−−− ×===⇔−=

Septiembre 2010. FG. Cuestión 2A.- Teniendo en cuenta los valores de las constantes de acidez de los ácidos fluorhídrico, cianhídrico y etanoico en disolución acuosa, conteste razonadamente a las siguientes cuestiones:

a) Ordene los ácidos de menor a mayor acidez en agua. b) A igualdad de concentración inicial de ácido, ¿cuál tiene mayor pH? c) ¿Cuál es la Kb de la base conjugada más débil? d) Escriba la reacción entre el ácido más fuerte y la base conjugada más fuerte.

Datos. Ka: HF = 10-3; HCN = lO-10; CH3 -COOH = 10-5

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a. La acidez de una disolución es función de la concentración de protones (H3O+), a mayor concentración de protones mayor acidez. La concentración de protones de un ácido débil esta relacionada con la constante de acidez, a mayor valor de la constante de acidez, mayor grado de disociación del ácido y por tanto mayor concentración de protones. Teniendo en cuenta lo anterior, se puede concluir que a mayor valor de la constante, mayor acidez.

Acidez: HCN (Ka = 10−10) < CH3−COOH (Ka = 10−5) < HF (Ka = 10−3) b. La relación entre el pH de una disolución acuosa y la concentración de protones es inversa, a mayor concentración de protones, menor pH (pH = −log [H3O+]). Teniendo en cuenta el apartado a), será de mayor pH la disolución del ácido de menor fortaleza, el ácido cianhídrico (HCN). c. La fortaleza de los pares conjugados es inversa, a mayor fortaleza de un ácido, menor fortaleza de su base conjugada y viceversa, e igual para las bases y sus ácidos conjugados. Teniendo en cuenta lo anterior, la base conjugada más débil corresponderá al ácido más fuerte, en este caso la base más débil es el F−(aq) (fluoruro), que es la base conjugada del HF (ácido fluorhídrico). Para calcular la constante de la base conjugada hay que tener en cuenta que el producto de la constante de acidez de un ácido por la constante de basicidad de su base conjugada es el producto iónico del agua.

K(HF) · K(F−) = Kw : ( ) ( )11

3

14w 10

10

10HFK

KFK −

−

−− ===

d. Teniendo en cuenta que los ácidos ceden protones y que las bases los captan (Brönsted-Lowry):

HF + CN−(aq) ↔ F−(aq) + HCN Septiembre 2010. FG. Problema lB.- Se disuelven 1,4 g de hidróxido de potasio en agua hasta alcanzar un volumen final de 0,25 L.

a) Calcule el pH de la disolución resultante. b) Si se diluyen 20 mL de la disolución anterior hasta un volumen final de 1 L, ¿cuál será el valor de pH de la

nueva disolución? c) Si a 20 mL de la disolución inicial se le añaden 5 mL de HCl 0,12 M, ¿cuál será el pH de la disolución

resultante? d) ¿Qué volumen de ácido nítrico de concentración 0,16 M sería necesario para neutralizar completamente 25 mL

de la disolución inicial de KOH? Datos. Masas atómicas: K = 39; O = 16; H = l. Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a. Por tratarse de una base fuerte está totalmente disociada.

17

Conocida la concentración de OH−, el pH se puede calcular por dos vías diferentes, mediante la constante de ionización del agua (Kw), se calcula la concentración de protones (H3O+), y de esta el pH, o a partir de la concentración de OH−, se calcula el pOH, y de este el pH.

( )( ) M 1,0

L 25,0mol g 56

g 4,1

KOHMKOHnKOHc

1

o ====−

1,0KOHOH ==−

−+ ⋅= OHOHK 3w : 1314

w3 10

1,010

OH

KOH −

−

−+ ===

1310logOHlogpH 133 =−=−= −+

Por la otra vía: ( ) 11,0logOHlogpOH1,0OH =−=−=⇒= −−

pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 1 = 13 b. Si se diluye la disolución, el número de moles de soluto (KOH) permanece constante.

( ) ( )dilconc KOHnKOHn =

dildilconcconc KOHVKOHV ⋅=⋅ : dil

concconcdil V

VKOHKOH =

M10211020

1,0KOH 33

dil−

−×=

×⋅=

La nueva concentración de KOH coincide con la concentración de hidroxilos (OH−).

( ) 7,2102logOHlogpOH102OH 33 =×−=−=⇒×= −−−−

pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 2,7 = 11,3

c. La reacción entre el hidróxido potásico y el ácido clorhídrico es una reacción de neutralización 1:1 (por cada mol de KOH se neutraliza 1 mol de HCl), se producirá hasta que se agote uno de ellos o los dos simultáneamente.

( ) ( ) OHaqClaqKHClKOH 2++→+ −+ El número de moles de KOH que contienen 20 mL de disolución de inicial son:

( ) mol102L1020L

mol1,0VMKOHn 33 −− ×=×⋅=⋅=

El número de moles de HCl que contienen 5 mL de disolución 0,12 M son:

( ) mol106L105L

mol12,0VMHCln 43 −− ×=×⋅=⋅=

El reactivo limitante es el HCl, ye el número de moles en exceso de KOH es:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) mol104,1106102HClnKOHnKOHnKOHnKOHn 343reaccoreaccoexc

−−− ×=×−×=−=−=

( )( )

m 056,010520

104,1V

KOHnOHKOH

3

3exc =

×+

×===−

−−

( ) 25,1056,0logOHlogpOH056,0OH =−=−=⇒= −−

18

pH + pOH = 14 ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 1,25 = 11,75

d. Reacción de neutralización.

( ) ( ) OHaqNOaqKHNOKOH 233 ++→+ −+ Para neutralizar un mol de KOH se necesita un mol de HNO3.

( ) ( )3HNOnKOHn = : ( ) ( ) ( ) ( )33 HNOVHNOMKOHVKOHM ⋅=⋅

( ) ( ) ( )( ) L10625,15

16,01,01025

HNOMKOHM

KOHVHNOV 33

33

−− ×=⋅×==

( ) mL 625,15HNOV 3 =

Junio 2010. FM. Cuestión 2A.- Para una disolución acuosa de un ácido HA de Ka = 10−5, justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) Cuando se neutraliza con una base, el pH es diferente a 7. b) Cuando se duplica la concentración de protones de la disolución, su pH se reduce a la mitad. c) La constante de acidez de HA es menor que la constante de basicidad de su base conjugada. d) Si se diluye la disolución del ácido, su grado de disociación permanece constante.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Verdadero. Al neutralizar el ácido se libera su base conjugada, que por proceder de un ácido débil se comporta como base conjugada fuerte y se hidroliza, liberando OH− y proporcionando un pH > 7

HA + BOH → A− (aq) + B+ (aq) + H2O A− + H2O → HA + OH− ⇒ pH > 7

b. Falso. La relación entre la concentración de protones y el pH es logarítmica

+−= OHlogpH 3

Si duplicamos la concentración de protones:

( ) 2logpH2logOHlogOH2logpH 332 −=−+−=⋅−= ++

c. Falso. El producto de la constante de un ácido por la constante de su base conjugada es igual a la constante de ionización del agua (Kw = 10−14).

• Ácido: HA

OHAK:OHAOHHA

3a32

+−+−

⋅=+↔+

• Base conjugada: −

−−−

⋅=+↔+

A

OHHAK:OHHAOHA b2

14w3

3ba 10KOHOH

A

OHHA

HA

OHAKK −−+

−

−+−

==⋅=⋅

⋅⋅

=⋅

95

14

a

wb 10

10

10KK

K −−

−===

9

b5

a 10K10K −− =>= d. Falso. Al diluir un ácido débil aumenta su grado de disociación. Por tratarse de un ácido débil, y despreciando α frente a 1, se obtiene la relación:

19

2oa cK α⋅= :

o

acK

=α

Si co disminuye, su grado de disociación aumenta. Junio 2010. FM. Problema 1B.- Se disuelven 1,68 gramos de hidróxido de potasio en agua hasta alcanzar un volumen de 100 mL.

a) Calcule el pH de la disolución obtenida. b) Calcule cuántos mL de ácido clorhídrico 0,6 M hacen falta para neutralizar 50 mL de la disolución de hidróxido

de potasio, y cuál es el pH de la disolución final. c) Calcule el pH de la disolución que se obtiene al añadir 250 mL de agua a 50 mL de la disolución inicial de

hidróxido de potasio. Datos. Masas atómicas: K = 39; O = 16; H = 1 Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0,75 puntos; c) 0,5 puntos. Solución. a. Se trata de calcular el pH de una disolución de base fuerte.

( ) −+ +→ OHaqKKOH Por tratarse de una base fuerte, esta totalmente disociada y por tanto la concentración de OH− en el punto final coincide con la concentración inicial de la base.

( )( ) L

mol3,0L10100

molg56

g68,1

LVKOHn

KOHOH3sd

o =×

===−+

−

Conocida la concentración de OH− se calcula el pOH

( ) 52,03,0logOHlogpOH =−=−= −

Conocido el pOH, se calcula el pH (pH + pOH = 14).

48,1357,014pOH14pH =−=−= b. Reacción de neutralización entre un ácido fuerte y una base fuerte.

( ) ( ) OHaqClaqKHClKOH 2++→+ −+

La estequiometria del proceso nos indica: 11

KOHHCl =

( ) ( )KOHnHCln = Por tratarse de disoluciones, el número de moles se calcula multiplicando la molaridad por el volumen.

( ) ( ) ( ) ( )KOHVKOHMHClVHClM ⋅=⋅ Despejando:

( ) ( ) ( )( ) mL25L1025

Lmol6,0

L1050Lmol3,0

HClMKOHVKOHM

HClV 33

<>×=×⋅

=⋅

= −−

Por tratarse de un ácido y una base fuerte sus pares conjugado (Cl−; K+) son débiles y no se hidrolizan, por lo tanto el pH de neutralización es 7 (neutro) c. Si se diluye la disolución disminuye la concentración, y por tanto se modifica el pH. La concentración de la nueva disolución se obtiene teniendo en cuenta que el número de moles de soluto no se modifica en el proceso, solo se añade disolvente (H2O).

fi nn =

ffii VMVM ⋅=⋅ ; M 05,010300

10503,0VV

MM3

3

f

iif =

×

×⋅=⋅=−

−

20

Conocida la concentración de la nueva disolución, y teniendo en cuenta que es una base fuerte, la concentración de OH− coincide con la concentración de la disolución.

M 05,0OH =− ⇒ ( ) 3,105,0logpOH =−=

7,123,114pOH14pH =−=−=

Junio 2010. FG. Cuestión 2A. Considere los ácidos orgánicos monopróticos: úrico, benzoico, láctico y butanoico. a) Ordénelos en orden creciente de acidez en disolución acuosa. b) Justifique cuál de sus bases conjugadas tiene menor valor de Kb. c) Justifique cuál será la base conjugada más fuerte. d) Escriba la fórmula semidesarrollada del ácido butanoico.

Datos. Ka (úrico) = 5,1×10−6; Ka (benzoico) = 6,6×10−5; Ka (láctico) = 1,4×l0−4; Ka (butanoico) = 1,5×l0−5 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. A mayor acidez mayor disociación, y a mayor disociación mayor constante de acidez, por tanto el orden creciente de acidez coincide con el orden creciente de constante de acidez (a mayor constante mayor acidez).

Ácido úrico < Ácido butanoico < Ácido benzoico < Ácido láctico b. La fortaleza de un ácido y de su base conjugada son inversamente proporcionales. A mayor constante de un ácido, menor constante de su base conjugada.

a

14

a

wb K

10KKK

−==

La base conjugada con menor constante será la del ácido de mayor constante: la base conjugada del ácido láctico. c. La base conjugada más fuerte será la de mayor constante y procederá del ácido más débil y por tanto del de menor constante de acidez: la base conjugada más fuerte será la base conjugada del ácido úrico. d. CH3 − CH2 − CH2 − COOH Junio 2010. FG. Problema 2B. Se prepara una disolución de ácido benzoico (C6H5COOH) cuyo pH es 3,1, disolviendo 0,61 gramos del ácido en agua hasta obtener 500 mL de disolución. Calcule:

a) El grado de disociación del ácido benzoico. b) La constante de acidez del ácido benzoico. c) La constante de basicidad del anión benzoato. d) El volumen de hidróxido de sodio 0,1 M necesario para neutralizar 50 mL de la disolución del ácido.

Datos. Masas atómicas: C = 12; O = 16; H = 1

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Si se denomina α al grado de disociación del ácido benzoico y co a su concentración inicial, el cuadro de reacción queda:

Del cuadro de reacción se obtiene la relación entre la concentración de protones (hidronio), la concentración inicial y el grado de disociación.

α=+o3 cOH :

=×

⋅===

×===

−

−

−−−+

Lmol 01,0

L10500molg 122

g 61,0

VM

m

Vnc

109,71010OH

3

1

o

41,3pH3

: 079,001,0109,7

c

OH 4

o

3=×==α

−+

M ≡ Masa molecular de ácido benzoico = 7 · 12 + 6 · 1 + 2 · 16 = 122 g mol−1. El ácido benzoico tiene un grado de disociación del 7,9 %.

21

b. Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio de disociación y teniendo en cuenta el cuadro de reacción:

[ ] [ ][ ] ( ) α−

α=

α−α⋅α

=⋅

=+−

1c

1ccc

COOHHCOHCOOHC

K2

o

o

oo

56

356a

Sustituyendo los valores se obtiene el valor e la constante de acidez.

52

a 1078,6079,01079,001,0K −×=

−⋅=

c. Teniendo en cuenta que el producto de las constantes de acidez y basicidad de un ácido y de su base conjugada debe ser igual al producto iónico del agua, se despeja la constante de basicidad de la base conjugada.

wba KKK =⋅ : 105

14

a

wb 47,1

1078,610

KKK −

−

−=

×==

d. Reacción de neutralización.

( ) ( ) OHaqNaaqCOOHCNaOHCOOHHC 25656 ++→+ +−

Según la estequiometria del proceso: 11

COOHHCNaOH

56= ⇒ ( ) ( )COOHHCnNaOHn 56=

Por estar en disolución, el número de moles se calcula M · V. NaOHNaOHCOOHHCCOOHHC VMVM 5656 ⋅=⋅

mL 5L105M 0,1M 01,0L1050

M

MVV 33

NaOH

COOHHCCOOHHCNaOH

5656 =×=⋅×=⋅= −−

Modelo 2010. Problema 2A.- Se disuelven 2,3 g de ácido metanoico en agua hasta un volumen de 250 cm3. Calcule:

a) El grado de disociación y el pH de la disolución. b) El volumen de hidróxido de potasio 0,5 M necesario para neutralizar 50 cm3 de la disolución anterior.

Datos: Ka = 1,8×10−4; Masas atómicas: C = 12, O = 16, H = 1 Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. Ácido débil, su equilibrio de disociación está regido por su constante de acidez (Ka). Si co es su concentración inicial y α su grado de disociación, el cuadro de reacción será el siguiente:

Aplicando la ley de Ostwald se obtiene la expresión de la constante.

HCOOH

OHHCOOK

3a

+− ⋅=

La concentración inicial (co) se obtiene mediante la definición de molaridad.

( )( )

( )( )

( ) ( ) Lmol2,0

L10250mol

gr46

gr 3,2

LVHCOOHMHCOOHm

LVHCOOHnc 3

sdsdo =

×=== −

++

Sustituyendo en la expresión de la constante las concentraciones por sus expresiones en función de co y α, se obtiene una ecuación en la que podemos despejar el valor de α.

( ) α−α=

α−α⋅α=

⋅=

+−

1c

1ccc

HCOOH

OHHCOOK

2o

o

oo3a

22

Teniendo en cuenta que se trata de un ácido débil (Ka = 1,8×10−4), y que su concentración no es muy diluida, se puede plantear una hipótesis que nos permitirá simplificar la ecuación, en el caso de no confirmare la hipótesis, se transformaría la ecuación en una ecuación de 2º grado en α.

o

a2oa

2o

a cK :despejando cK

1cK

1105,0 Sí:Hipótesis =αα=⇒

α−α=

→α−⇒<α

Sustituyendo por lo datos:

hipótesis. la acepta Se 05,003,02,0108,1

cK 4

o

a ⇒<=×==α−

El grado de disociación es del 3% (α = 0,03). El pH se obtiene de la definición conocidos co y α.

( ) ( ) 2,203,02,0logclogOHlogpH o3 =⋅−=α−=−= +

b. Reacción de neutralización entre un ácido y una base, se resuelve por factores de conversión.

( ) ( ) OHaqKaqHCOOKOHHCOOH 2++→+ +−

( ) ( )HCOOHnKOHn11

HCOOHKOH =⇒=

Por estar en disolución, el número de moles se obtiene de la definición de molaridad.

HCOOHHCOOHKOHKOH VMVM ⋅=⋅ : L 02,05,02,01050

MMVV 3

KOH

HCOOHHCOOHKOH =×== −

3KOH cm 20V =

Modelo 2010. Cuestión 2B.- Dadas las constantes de acidez de las especies químicas CH3COOH, HF, HS04−

y NH4+

a) Ordene las cuatro especies de mayor a menor acidez. b) Escriba sus correspondientes reacciones de disociación ácida en disolución acuosa. c) Identifique sus bases conjugadas y ordénelas de mayor a menor basicidad. d) Escriba la reacción de transferencia protónica entre la especie química más ácida y la base conjugada más

básica. Datos. Ka (CH3COOH) = 1,8×10−5; Ka (HF) = 7,2×10−4; Ka (HS04

− ) = 1,2×10−2; Ka (NH4+ ) = 5,5×10−10

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. La acidez mide la concentración de protones, a mayor acidez mayor concentración de protones, mayor grado de disociación del ácido y por tanto mayor constante de acidez ó disociación. Para ordenar las especies de mayor a menor acidez se ordenan de mayor a menor constante.

Ka (HS04− ) = 1,2×10−2 > Ka (HF) = 7,2×10−4 > Ka (CH3COOH) = 1,8×10−5 > Ka (NH4

+ ) = 5,5×10−10

HS04− > HF > CH3COOH > NH4

+ b. - +−− +↔+ OHSOOHHSO 3

2424

- +− +↔+ OHFOHHF 32

- +− +−↔+− OHCOOCHOHCOOHCH 3323

- ++ +↔+ OHNHOHNH 3324 c.

Ácido Base conjugada −4HSO −2

4SO (Sulfato) HF −F (Fluoruro)

COOHCH3 − −− COOCH3 (Acetato) +4NH 3NH (Amoniaco)

23

La fortaleza de los pares conjugados es inversamente proporcional a la fortaleza de la sustancia de la que procede, a mayor fortaleza de un ácido, menor fortaleza de su base conjugada y viceversa. El orden de mayor a menor basicidad de las bases conjugadas será inverso al orden de mayor a menor acidez de los ácidos de los que procede.

−−− >>−> 2433 SOFCOOCHNH

d. ( ) ( ) ( ) ( )aqNHaqSOaqNHaqHSO 4

2434

+−− +↔+ Septiembre 2009. Cuestión 4.- Atendiendo a los equilibrios en disolución acuosa, razone cuál o cuáles de las siguientes especies son anfóteras (pueden comportarse como ácido y como base):

a) Amoniaco (o trihidruro de nitrógeno). b) Ion bicarbonato (o ion hidrogenotrioxocarbonato (IV )). c) Ion carbonato (o ion trioxocarbonato (IV )). d) Ion bisulfuro (o ion hidrogenosulfuro (II)).

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Amoniaco NH3. Base de Brönsted-Lowry.

−+ +↔+ OHNHOHNH 423 b. Ion bicarbonato −

3HCO Anfótero.

Ácido (Arrhenius): +−− +↔+ OHCOOHHCO 32323

Base (Brönsted-Lowry): −− +↔+ OHCOHOHHCO 3223 c. Ión carbonato −2

3CO Base de Brönsted-Lowry. +−− +↔+ OHHCOOHCO 332

23

d. Ión bisulfuro −HS

Ácido (Arrhenius): +−− +↔+ OHSOHHS 32

2

Base (Brönsted-Lowry): −− +↔+ OHSHOHHS 22 Septiembre 2009. Problema 1B.- Una disolución comercial de ácido clorhídrico presenta un pH de 0,3.

a) Calcule la masa de hidróxido de sodio necesaria para neutralizar 200 mL de la disolución comercial de ácido. b) Si 10 mL de la disolución comercial de ácido clorhídrico se diluyen con agua hasta un volumen final de 500

mL, calcule el pH de la disolución diluida resultante. c) A 240 mL de la disolución diluida resultante del apartado anterior se le añaden 160 mL de ácido nítrico 0,005

M. Calcule el pH de la nueva disolución (suponiendo volúmenes aditivos). d) Calcule los gramos de hidróxido de calcio necesarios para neutralizar la disolución final del apartado c).

Datos. Masas atómicas: Na = 23; Ca = 40; H = 1; O = 16. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Reacción de neutralización entre un ácido y una base.

( ) ( ) OHaqClaqNaNaOHHCl 2++→+ −+ Con la reacción de neutralización ajustada, se busca la relación entre el ácido y la base.

( ) ( )HClnNaOHn11

HClNaOH =⇒=

Teniendo en cuenta que se pide la masa de hidróxido sódico, el número de moles de NaOH se calcula como:

( ) ( )( )NaOHMNaOHmNaOHn =

Por estar en disolución, el número de moles HCl se calcula con el volumen y la molaridad de la disolución.

( ) VMHCln ⋅=

24

La molaridad del ácido clorhídrico se calcula teniendo en cuenta que es un ácido fuerte y está totalmente disociado, por tanto la concentración del ácido coincide con la concentración de protones de la disolución, que se obtiene de la definición de pH (pH = −log|H3O+|).

+− +→+ OHClOHHCl 32

M 5,01010OHHCl 3,0pH3o ==== −−+

Sustituyendo en la relación entre el ácido y la base se despeja la masa de NaOH:

( )( ) ( ) ( )HClVHClMNaOHMNaOHm ⋅= : ( ) L10200L

mol5,0

molgr40

NaOHm 3−×⋅= : ( ) g 4NaOHm =

b. Para calcular el nuevo pH hay que conocer la concentración de la disolución diluida. Si a una disolución la diluimos con agua, el número de moles de soluto permanece constante.

( ) ( )finalninicialn HClHCl =

ffii VMVM ⋅=⋅ : 01,01050010105,0

VVMM 3

3

f

iif =

××⋅=⋅= −

−

Por ser un ácido fuerte, la concentración de protones coincide con la concentración del ácido, tal y como se dijo en el apartado a.

01,0MHClOH o3 ===+ : 201,0logOHlogpH 3 =−=−= +

c. Para calcular el nuevo pH hay que conocer la concentración de H3O+ de la disolución.

( ) ( ) ( )3HNO3HCl3Totales3 OHnOHnOHn +++ +=

33

HNOHNO

3HClHCl

3TT

3 VOHVOHVOH ⋅+⋅=⋅ +++ -1-

Por tratarse de una mezcla de ácidos fuertes, sus grados de disociación no varían (α = 1). +− +→+ OHClOHHCl 32 : ( )HClMOH

HCl3 =+

+− +→+ OHNOOHHNO 3323 : ( )3HNO

3 HNOMOH3

=+

Sustituyendo en la expresión -1-

33 HNOHNOHClHClTT3 VMVMVOH ⋅+⋅=⋅+

333T3 10160005,01024001,010400OH −−−+ ×⋅+×⋅=×⋅ : M 008,0OH

T3 =+

1,2008,0logOHlogpH 3 =−=−= +

d. Reacción de neutralización:

( ) OH2CaOHCaOH2 22

23 +→+ ++ En el ajuste de la reacción de neutralización no se ha tenido en cuenta las moléculas de agua que actúan de portador del protón.

( ) ( )( ) ( )++ =⇒= OHn

21OHCan

21

OH

OHCa32

3

2

( )( )( )( ) VOH

21

OHCaMOHCam

32

2 ⋅= +

( )( )l10400l

mol008,021

molgr74

OHCam 32 −×⋅⋅= : ( )( ) g 1184,0OHCam 2 =

Junio 2009. Problema 1B.- El ácido butanoico es un ácido débil siendo su Ka = 1,5·10−5. Calcule:

a) El grado de disociación de una disolución 0,05 M del ácido butanoico

25

b) El pH de la disolución 0,05 M c) El volumen de una disolución de hidróxido de sodio 0,025 M necesario para neutralizar 100 mL de disolución

0,05 M de ácido butanoico Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0.75 puntos; c) 0,5 puntos. Solución. a. Ácido débil monoprótico. Su equilibrio de disociación esta regido por la constante Ka según:

+− +−−− →←+−−− OHCOOCHCHCHOHCOOHCHCHCH 3223K

2223a

En adelante denominaré al ácido butanoico como BuH, y al ión butanoato como Bu−. Si α es el grado de disociación, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio de disociación

[ ] [ ][ ] α−

α=

⋅=

+−

1c

BuHOHBu

K2

o3a

o

a2oa

2o

acK

:despejando cK11

1c

K:05.0:Hipótesis =αα=⇒

→α−α−

α=<α

Válida05'00173,005,0105'1 5

⇒<=×

=α−

Grado de disociación: α = 1,73%

b. ( ) ( ) 1,30173,005,0logclogOHlogpH o3 =⋅−=α−=−= +

c. Reacción de neutralización:

OHBuNaNaOHBuH 2+→+

Factor de conversión: ( ) ( )BuHnNaOHn11

BuHNaOH =⇒=

Por estar en disolución el número de moles se calcula como concentración × volumen ( ) ( ) BuHNaOH VBuHMVNaOHM ⋅=⋅ ( )

( ) mL 200L10200025,005,010100

NaOHMBuHM

VV 33BuHNaOH =×=⋅×=⋅= −−

Modelo 2009. Problema 1A.- Se prepara una disolución de un ácido débil, HA, con una concentración inicial 10-2 M. Cuando se llega al equilibrio el ácido presenta una disociación del 1 %. Calcule:

a) El pH de la disolución. b) La constante de acidez de HA. c) El grado de disociación si se añade agua hasta aumentar 100 veces el volumen de la disolución. d) El pH de la disolución del apartado c).

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. Si co es la concentración inicial del ácido y α su grado de disociación, la disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción:

a. Por definición de pH:

26

+−= OHlogpH 3

Según muestra el cuadro

4222

2o

oEq

3 10101010

1001

α

M10cαcOH −−−

−

−+ =⋅=

==

===

410logOHlogpH 43 =−=−= −+

b. Aplicando la ley de Ostwald y expresando las concentraciones en función de la concentración inicial y del grado de disociación:

[ ] [ ][ ]

6222

o3a 1001,1

01'0101'010

α1αc

HAOHA

K −−+−

×=−

⋅=−

=⋅

=

c. Al aumentar el volumen de la disolución añadiendo agua (disolvente) se modifica la concentración. La nueva concentración se calcula teniendo en cuenta que en un proceso de dilución, el número de moles de soluto permanece constante.

( ) ( )fi AHnAHn = Por tratarse de disoluciones, el número de moles se calcula como molaridad × volumen.

ffii VMVM ⋅=⋅ Según informa el enunciado, el volumen final es cien veces el volumen inicial.

Lmol10

10010

100M

M:M100M:V100MVM:VMVM

V100V 42

iffiifii

ffii

if −−

====⋅=⋅

⋅=⋅=

Conocida la nueva concentración inicial y el valor de la constante de equilibrio, que no varia al cambiar al concentración, se calcula el grado de disociación (α) mediante la expresión de la constante en función de α y co. [ ] [ ]

[ ]6

242o3

a 1001,1α1α10

α1αc

HAOHA

K −−+−

×=−

⋅=−

=⋅

=

Ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado en función de α.

−==

=×−×+ −−−1,0α

096,0α:01001,1α1001,1α10 6624

El valor negativo se desprecia por no tener sentido químico. El nuevo grado de disociación es 9,6%. En un ácido débil, al disminuir la concentración aumenta el grado de disociación. d. Por definición de pH:

+−= OHlogpH 3

Aplicando los nuevos valores

644oo

Eq3 106,9096,010

096,0α

M10cαcOH −−−+ ×=⋅=

====

5106,9logOHlogpH 63 =×−=−= −+

Septiembre 2008. Problema 2A.- Una disolución acuosa de amoniaco de uso doméstico tiene una densidad de 0,962 gr·cm−3 y una concentración del 6,5 % en peso. Determine:

a) La concentración molar de amoniaco en dicha disolución. b) El pH de la disolución. c) El pH de la disolución resultante al diluir 10 veces.

Datos. Masas atómicas: N = 14, H = 1; Kb(amoníaco) = 1,8×10−5. Puntuación máxima por apartado: a) 0,5 puntos, b) y c) 0,75 puntos. Solución. a. Para calcular la concentración de la disolución conocida su densidad y riqueza (% en peso) se elige un volumen cualquiera, con la densidad se calcula la masa de la disolución. La masa de la disolución y la riqueza permiten calcular la

27

masa de soluto que dividida por su masa molecular se transforma en los moles de soluto. Dividiendo los moles de soluto entre el volumen inicial en litros se obtiene la concentración molar de la disolución. Para V = 1 L = 1000 cm3: gr 962cmgr 962,0cm 1000dVm 33

sdsdsd =⋅=⋅= −+++

3sds NHgr 5,62100

5'6962100Rmm =⋅== + ( ) ( )

( ) mol 68,3molgr 17

gr 5'62NHMNHm

NHn1

3

33 ===

−

( ) M 68,3L 1mol 68'3

LVnNH o3 ===

b. Por tratarse de un ácido débil mantiene un equilibrio de disociación regido por la constante de basicidad (Kb).

( ) α−α

=α−α⋅α

=⋅

=−+

1c

1ccc

NH

OHNHK

2o

o

oo

3

4b

Hipótesis: Si α < 0,05 ⇒ 1 − α ≈ 1

α<⋅=⋅==α⇒α= −−

35

o

b2ob 102,2

68,3108,1

cK

cK

Se acepta la hipótesis Conocido el grado de disociación se calcula la concentración de OH−.

M 14,0102,268,3cOH 3o =⋅⋅=α= −− ⇒ ( ) 1,214,0logOHlogpOH =−=−= −

pH = 14 − pOH = 14 − 2,1 = 11,9 c. Igual que en el caso anterior solo que cambiando la concentración inicial del amoniaco por haberse diluido. En una dilución, el número de moles de soluto no varía.

ffii VMVM ⋅=⋅ Teniendo en cuenta que if V10V =

M 368,01068,3

10M

M if ===

305,0α

35

ob

oo 1057,210768,3368,0108,168,3

ckcαcOH −

<−

−− ⋅=⋅⋅=⋅⋅=⋅==

48476

( ) 6,21057,2logOHlogpOH 3 =⋅−=−= −− ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 2,6 = 11,4

Junio 2008. Cuestión 4.- Se preparan disoluciones acuosas de igual concentración de HCl, NaCl, NH4Cl y NaOH. Conteste de forma razonada:

a) ¿Qué disolución tendrá mayor pH? b) ¿Qué disolución tendrá menor pH? c) ¿Qué disolución es neutra? d) ¿Qué disolución no cambiará su pH al diluirla?

Dato. Ka NH4+ = 10−9

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Se define el pH de una disolución como:

pH = −log |H3O+| A mayor concentración de hidronio (H3O+), menor pH.

28

A mayor concentración oxidrilo (OH−), menor concentración de hidronio, mayor pH. Se dispone de cuatro disoluciones de igual concentración:

- HCl: Ácido fuerte, totalmente disociado. +− +→+ OHClOHHCl 32

pH < 7 - NaCl: Sal neutra, proviene de ácido y base fuerte.

( ) ( )aqClaqNaNaCl OH2 −+ + → Na+ ≡ Ácido conjugado débil, no se hidroliza. Cl− ≡ Base conjugada débil, no se hidroliza.

pH = 7 - NH4Cl: Sal ácida, proviene de ácido fuerte y base débil.

( ) ( )aqClaqNHClNH 4OH

42 −+ + →

NH4+ ≡ Ácido conjugado fuerte, se hidroliza.

Cl− ≡ Base conjugada débil, no se hidroliza. ++ + →←+ OHNH OHNH 33

hK24

pH < 7 - NaOH: Base fuerte, totalmente disociada.

( ) −+ + → OHaqNaNaOH O2H pH > 7

a. La disolución de mayor pH es la básica, NaOH. b. De las dos disoluciones ácidas, tendrá menor pH la de HCl, por ser un ácido fuerte y estar totalmente disociado,

la concentración de hidronio es igual que la inicial del ácido, mientras que el ión amonio solo se ioniza parcialmente y la concentración de hidronio es menor que la inicial de amonio que coincide con la inicial de la sal .

c. Es de pH neutro la disolución de NaCl, los iones que genera su disociación no se hidrolizan.

d. La de NaCl. La concentración de H3O+ es debido a la autoionización del agua, por lo tanto, una dilución de la

disolución no modifica la concentración de hidronio, en las restantes disoluciones al diluir se modifica la concentración de hidronio, en las ácidas (HCl, NH4Cl) al diluir disminuye la concentración de hidronio y aumenta el pH, en la básica (NaOH), al diluir aumenta la concentración de hidronio y disminuye el pH

Junio 2008. Problema 2B.- Se tiene una disolución de ácido nítrico de pH = 2,30.

a) Determine el número de moles de ión nitrato en disolución sabiendo que el volumen de la misma es de 250 mL. b) Calcule la masa de hidróxido de sodio necesaria para neutralizar 25 mL de la disolución anterior. c) Determine el pH de la disolución obtenida al añadir 25 mL de hidróxido de sodio 0,001 M a 25 mL de la

primera disolución de ácido nítrico, suponiendo que los volúmenes son aditivos. Datos. Masas atómicas: Na = 23; 0= 16; H = 1 Puntuación máxima por apartado: a) 0,5 puntos; b) y c) 0,75 puntos. Solución.

a. Ácido fuerte totalmente disociado

Lmol1051010OHNO 33'2pH

33−−+− ×====

( ) mol1025'1L10250L

mol105VMNOn 3333

−−−− ×=×⋅×=⋅=

b. Reacción de neutralización. En el proceso de neutralización todo el ácido es consumido por la base de forma

que al finalizar la reacción no queda nada ni de ácido ni de base.

Según la estequiometria:

29

( ) ( )33

HNOnNaOHn11

HNONaOH =⇒=

( )( ) ( ) ( )33 HNOVHNOMNaOHMNaOHm ⋅=

Por tratarse de un ácido fuerte monoprótido (un solo protón), la concentración del ácido coincide con la concentración de protones.

( ) Lmol10510OHHNOM 3pH

33−−+ ×===

( ) L1025L

mol105

molgr40

NaOHm 33 −− ×⋅×=

( ) mg 5gr105molgr40L1025L

mol105NaOHm 333 =×=⋅×⋅×= −−−

c. Al mezclar una disolución de ácido con otra de base, el número de moles de ácido y de base se mantiene constante, pero sus concentraciones no, debido a que se ha modificado el volumen. Lo primero es calcular las nuevas concentraciones de ácido y base.

( ) ( )fi ácidonácidon = ( ) ( ) ( ) ffii VácidoMácidoVácidoM ⋅=⋅

( ) ( )L

mol105'2HNOM:L1050HNOML1025L

mol105 33

33

33 −−−− ×=×⋅=×⋅×

( ) ( )fi basenbasen =

( ) ( ) ( ) ffii VbaseMbaseVbaseM ⋅=⋅

( ) ( )L

mol105'0NaOHM:L1050NaOHML1025L

mol10 3333 −−−− ×=×⋅=×⋅

Conocida la concentración de ácido que queda sin reaccionar, y teniendo en cuenta que es un ácido fuerte monoprótido:

M102HNOOH 333

−+ ×==

( ) 7'2102logOHlogpH 33 =×−=−= −+

Modelo 2008. Cuestión 4.- Sea una disolución acuosa 1 M de un ácido débil monoprótico cuya Ka = 10−5 a 25 ºC. Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.

a) Su pH será mayor que 7. b) El grado de disociación será aproximadamente 0,5. c) El grado de disociación aumenta si se diluye la disolución. d) El pH aumenta si se diluye la disolución.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución.

a. Falso. Toda disolución ácida (diluida ó concentrada, de ácido fuerte ó ácido débil) tiene pH< 7 (ácido). El pH es inversamente proporcional a la concentración de protones (pH = −log |H3O+|), en las disoluciones ácidas la

30

concentración de protones es superior a la de las disoluciones neutras (pH = 7), por lo tanto su pH será menor que el de las neutras. b. Falso. El valor de la constante (10−5) indica que el ácido es débil. Para ácidos débiles monoprótidos, despreciando el grado de disociación frente a 1 en la expresión de la constante en función de co y α, se puede establecer:

5'0003'01

10cK 5

o

a ≠===α−

c. Verdadero. Teniendo en cuenta que o

acK

=α , si disminuimos co, aumenta α.

d. Verdadero. Si se diluye la disolución, se disminuye la concentración de protones, si disminuye la concentración de protones, aumenta el pH (pH = −log |H3O+|). Modelo 2008. Problema 2A.- Una disolución 0,1 M de un ácido monoprótico, HA, tiene un pH de 4,8. Calcule:

a) Las concentraciones en el equilibrio de todas las especies presentes en la disolución (incluir la concentración de OH−).

b) La constante de disociación del ácido HA y el grado de disociación del ácido. Dato. Kw = 10−14 Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. a. Al referirse el enunciado al grado de disociación y a la constante de acidez, se debe de entender que se trata de un ácido débil. Para un ácido débil de concentración inicial co se puede plantear el siguiente cuadro de reacción, donde x es la concentración en mol·l−1 de ácido disociado.

La concentración de protones en el equilibrio (x) se obtiene del valor del pH.

+−= OHlogpH 3 : pH3 10OH −+ =

158'4pH3 lmol1058'11010OHx −−−−+ ⋅×====

Conocida la concentración de protones, se pueden calcular las concentraciones de las demás especies presentes en el equilibrio mediante el cuadro de reacción.

lmol1058'1xOHA 5

eq3

eq−+− ×===

lmol1'01058'11'0xcHA 5

oeq ≈×−=−= −

El cálculo de la concentración de OH− se puede hacer de dos formas distintitas.

• Mediante el pOH:

−==+

−OHlogpOH14pOHpH

pOH = 14 − pH = 14 − 4’8 = 9’2

lmol103'61010OH 102'9pOH −−−− ×===

• Mediante la definición de Kw: −+ ⋅= OHOHK 3w

31

lmol103'610

10

10

OH

KOH 102'9

8'4

14

3

w −−−

−

+− ×====

b. Por definición la constante de acidez es:

HA

OHAK

3a

+− ⋅=

Teniendo en cuenta el cuadro de reacción:

o

2

oa C

xxC

xxK =−⋅=

Despreciando x frente a Co.

( ) 925

o

2

a 105'21'0

1058'1CxK −

−×=

×==

El grado de disociación se obtiene de la definición de x.

α⋅= oCx : 45

o1058'1

1'01058'1

Cx −

−×=×==α

Septiembre 2007. Cuestión 2.- Conteste razonadamente a las siguientes preguntas:

a) Ordene, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentración de los compuestos KC1, HF y HNO3.

b) Ordene, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentración de las sales NaClO2, HCOONa y NaIO4.

Datos.- Ka (HF) = 10−3, Ka (HClO2) = 10−2, Ka (CHCOOH) = 10−4, Ka (HIO4) = 10−8 Puntuación máxima por apartado: 1’0 punto. Solución. a. El pH (−log |H3O+|) es inversamente proporcional a la concentración de H3O+, a mayor concentración menor pH. La concentración de H3O+ aumenta con el grado de disociación del ácido que es directamente proporcional a valor de la constante.

A mayor Ka → mayor |H3O+|, → menor pH

- HNO3: Ácido fuerte, totalmente disociado. HNO3 +H2O → NO3− + H3O+

- HF: Ácido débil, parcialmente disociado. HF +H2O ↔ F− + H3O+ - KCl: Sal neutra, procede de un ácido fuerte (HCl) y una base fuerte (KOH), los iones que se producen en la

disolución de la sal (Cl−, K+), tienen un carácter conjugado muy débil y no producen hidrólisis.

pH (HNO3) < pH (HF) < pH (KCl) b. - NaClO2 + H2O → ClO2

− (aq) + Na+ (aq) - HCOONa + H2O → HCOO− (aq) + Na+ (aq) - NaIO4 + H2O → IO4

− (aq) + Na+ (aq) Sales de ácido monoprótico débil (HA) y base fuerte (NaOH). El anión (A−) procedente de la disociación de la sal se hidroliza de acuerdo con la reacción:

A− + H2O ↔ HA + OH− −

−

=A

OH HAK b

El catión (Na+) no produce hidrólisis ya que procede de una base fuerte. A mayor fortaleza de un ácido menor fortaleza de su base conjugada, como pone de manifiesto la relación entre las constante de un ácido y su base conjugada.

32

Ka · Kb = Kw A menor valor de Kb, menor hidrólisis y por tanto menor concentración de OH−. Teniendo en cuenta que la concentración de OH− es inversamente proporcional a la de H3O+, y teniendo en cuenta el apartado a, se puede concluir:

Ka↑ ⇒ Kb↓ ⇒ |OH−| ↓ ⇒ |H3O+| ↑ ⇒ pH ↓

Ka (HClO2) = 10−2 > Ka (CHCOOH) = 10−4 > Ka (HIO4) = 10−8 Kb (ClO2

−) = 10−12 < Kb (CHCOO−) = 10−10 < Kb (IO4−) = 10−6

pH (NaClO2) < pH (CHCOONa) < pH (NaIO4)

Septiembre 2007. Problema 1A.- El pH de una disolución de un ácido monoprótico HA es 3,4. Si el grado de disociación del ácido es 0,02. Calcule:

a) La concentración inicial de ácido. b) Las concentraciones del ácido y de su base conjugada en el equilibrio. c) El valor de la constante de acidez, Ka. d) Los gramos de hidróxido de potasio (KOH) necesarios para neutralizar 50 mL de dicho ácido.

Datos. Masas atómicas: K = 39,1; O = 16; H = 1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. Si co es la concentración inicial del ácido y α su grado de disociación, la disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción:

a. Según muestra el cuadro

α=+o

Eq3 cOH

Por definición de pH: pH

33 10OHOHlogpH −++ =⇒−=

Igualando ambas expresiones

Lmol02'0

02'01010cc10

4'3ph

oopH ≈=

α=⇒α=

−−−

b. Según muestra el cuadro

( ) ( ) Lmol0196'002'0102'01cccHA oooEq =−⋅=α−=α−=

44'3pHEq

3Eq

1041010OHA −−−+− ×====

c. Aplicando la ley de Ostwald y expresando las concentraciones en función de la concentración inicial y del grado de disociación:

[ ] [ ][ ]

622

o3a 102'8

02'0102'002'0

1c

HAOHA

K −+−

×=−⋅=

α−α

=⋅

=

d. Reacción de neutralización entre un ácido y una base fuertes.

( ) ( ) OHaqAaqKKOHHA 2++→+ −+ Reacción 1 a 1 ⇒ n (HA) = n (KOH) Los moles de HA (en disolución) se obtienen por definición de molaridad, los de KOH (sólido) por la definición de mol.

33

( )( )KOHMKOHm

VM HA =⋅ ( )

molgr1'56

KOHmL1050Lmol02'0 3 =×⋅ −

Despejando M (KOH) = 0’056 gr = 56 mg

Junio 2007. Problema 1A.- El pH de un zumo de limón es 3,4. Suponiendo que el ácido del limón se comporta como un ácido monoprótico (HA) con constante de acidez Ka = 7,4·10−4, calcule:

a) La concentración de HA en ese zumo de limón. b) EJ volumen de una disolución de hidróxido sódico 0’005 M necesaria para neutralizar 100 mL del zumo de

limón. Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. a) Se pide la concentración de ácido (HA) en el equilibrio.

+− +↔+ OHAOHHA 32 El equilibrio está regido por la constante de disociación del ácido:

HA

OHAK

3a

+− ⋅=

Expresión de la que se conoce todo excepto la concentración de ácido en equilibrio.

M102'2104'7

104104

104'7K

M1041010OHAK

OHAHA 4

4

44

4a

44'3pH3

a

3 −−

−−

−

−−−+−+−

×=×

×⋅×=

×=

×=====

⋅=

b) Neutralización:

OHNaANaOHHA 2+→+ La estequiometria de la reacción indica que el número de moles de base es igual al número de moles de ácido inicial.

( ) ( )NaOHnHAn =

NaOHNaOHHAHA VMVM ⋅=⋅

Donde ácido del inicialión ConcentracHAM oHA == La concentración inicial de ácido se puede obtener a partir de la concentración de ácido en el equilibrio.

RoEq HAHAHA −=

Siendo RHA la concentración de ácido que ha reaccionado, que por estequiometria de la reacción de disociación del ácido, coincide con la concentración de protones en el equilibrio.

M102'6104102'2OHHAHAHAHA 4443EqREqo

−−−+ ×=×+×=+=+=

Sustituyendo en la igualdad inicial:

( ) NaOH34 V

Lmol005'0L10100

Lmol102'6 ⋅

=×⋅

× −−

mL 4'12L104'12V 3NaOH =×= −

Modelo 2007. Cuestión 4.- Conteste razonadamente a las siguientes preguntas:

a) ¿Cuál es el orden de mayor a menor basicidad de las bases conjugadas de los ácidos HNO3, HClO, HF y HCN? b) ¿Cuál es el orden de mayor a menor acidez de los ácidos conjugados de las bases NO2

−, NaOH, NH3 y CH3−COO−.

Datos: Ka (HClO) = 10−7, Ka (HF) = 10−3, Ka(HCN) = 10−9, Ka (NH4+) = 10−9, Ka (CH3−COOH) = 10−5, Ka (HNO2) =

10−3 Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. La fortaleza de los ácidos o las bases se relaciona con el valor de la constante de disociación, a mayor valor de la constante mayor fortaleza. La constante de un ácido y de su base conjugada están relacionadas mediante:

34

wba KKK =⋅ a) La fortaleza de las bases conjugadas de un conjunto de ácidos es inverso a la fortaleza de los ácidos de los que

provienen. Teniendo en cuenta los valores de las constantes de los ácidos el orden de fortaleza es: HNO3 (Ka = ∞ ácido fuerte) > HF (Ka = 10−3) > HClO (Ka = 10−7) > HCN (Ka = 10−9)

La fortaleza de las bases conjugadas teniendo en cuenta a

14

b K10k

−= será:

CN− (Kb = 10−5) > ClO− (Kb = 10−7) > F− (Kb = 10−11) > NO3− (Kb = 0, neutra)

b) Los ácidos conjugados de las bases NO2

− (ión nitrito), NaOH (hidróxido sódico), NH3 (amoniaco) y CH3−COO− (acetato) son: HNO2 (ácido nitroso), Na+ (catión sodio), NH3

+ (catión amonio) y CH3−COOH

(ácido acético). Su fortaleza se relaciona con sus constante, las cuales se pueden calcular según: b

14

a K10k

−=

HNO2 (k = 10−3) > CH3−COOH (k = 10−5) > NH4+ (k = 10−9) > Na+ (neutra, procede de una base fuerte)

Modelo 2007. Problema 1A.- El ácido butanoico es un ácido débil de -5101,8 Ka ⋅= Calcule: a) El grado de disociación de una disolución 0,02 M del ácido butanoico. b) El pH de la disolución 0,02 M. c) El pH de la disolución que resulta al añadir 0,05 moles de HCl a 250 mL de una disolución 0,02 M de ácido

butanoico. Suponer que no hay variación de volumen. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos y b) 0,5 puntos. Solución.

a) El ácido butanoico (CH3−CH2−CH2−COOH ≡ C3H7−COOH) es un ácido débil, cuyo equilibrio de disociación está regido por su constante de acidez (Ka). La disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción, donde co es la concentración inicial de ácido y α es su grado de disociación:

Aplicando la ley de Ostwald y simplificando co:

[ ] [ ][ ] α−

α=

−⋅−

=+−

1c

COOHHCOHCOOHC

K2

o

73

373a

o

a2oa

2o

acK

:despejando cK11

1c

K05.0:Hipótesis =αα=⇒

→α−α−

α=<α

Sustituyendo por los valores de3l enunciado:

Válida05'003'002'0108'1 5

⇒<=×=α−

b) Conocido el grado de disociación, se calcula la concentración de protones (H3O+), y de está el pH.

M10603.002.0cOH 4o3

−+ ×=⋅=α=

( ) 2'3106logOHlogpH 43 =×−=−= −+

c) Al añadir un ácido fuerte sobre un ácido débil de igual o parecida concentración, el ácido fuerte se disocia

totalmente, mientras que el débil reduce su disociación hasta el punto de poder despreciarse le concentración de protones producida en su disociación a la hora de calcular el pH, dependiendo únicamente de la concentración de protones del ácido fuerte. El ácido clorhídrico es fuerte y por tanto está totalmente disociado.

( ) 7'010250

05'0logVnlogclogOHlogpH

3o3 =

⋅−=

−=−=−=−

+

35

Septiembre 2006. Problema 2B. Una disolución contiene 0,376 gramos de feno1 (C6H5OH) por cada 100 mL. Sabiendo que el fenol se puede comportar como ácido débil monoprótico y que su valor de Ka es 1,0×10−10, calcule:

a) Las concentraciones finales de feno1 y fenolato presentes en la disolución, así como el pH y el porcentaje de ionización del fenol.

b) El volumen de disolución de hidróxido de sodio 0,2 M que se necesitaría para valorar (neutralizar) 25 mL de disolución de fenol.

Datos.- Masas atómicas: H=1, C=12 y 0=16. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.

Solución. a. Concentración inicial (co) de fenol:

( )( )

( )( )

( ) M 024'0L10100

molgr157

gr 376'0

LVOHHCMOHHCm

LVOHHCn

OHHC3

sd

56

56

sd

5656 =

×===

−++

El fenol es un ácido extremadamente débil como lo pone de manifiesto el valor de su constante (Ka = 1’0×10−10) que se disocia según el siguiente cuadro de reacción, siendo co su concentración inicial y α su grado de disociación,

Aplicando la ley de Ostwald al equilibrio y simplificando co:

[ ] [ ][ ] α−

α=

⋅=

+−

1c

OHHCOHOHC

K2

o

56

356a

Por ser un ácido extremadamente débil, el grado de disociación (α) será despreciable frente 1

o

a2oa

2o

acK

:despejando cK11

1c

K05.0:Hipótesis =αα=⇒

→α−α−

α=<α

Válida05'0105'6024'0100'1 5

10⇒<×=×=α −

−

Concentraciones en el equilibrio: - Fenol: ( ) ( ) M024'0105'61024'01cOHHC 5

o56 ≈×−⋅=α−= −

- Fenolato y protones: M1056'1105'6024'0cOHOHC 65o356

−−+− ×=×⋅=α==

- ( ) 8'51056'1logOHlogpH 63 =×−=−= −+

- % ionización = 0’00156 % b. En el punto de equivalencia de una neutralización ácido base se debe cumplir:

( ) ( )basegrEqºnácidogrEqºn −=−

Por estar en disolución: bbaa VNVN ⋅=⋅

Teniendo en cuenta que: ( )

( )( ) ( )

( ) ( )

==

==

⋅=NaOHMNaOHN

OHHCMOHHCN:

1NaOHv1OHHCv

:vMN 565656

En ácido base, la valencia es el número de protones que desprende el ácido ó el numero de OH− que desprende la base.

36

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) mL 3L103

2'0024'01025

NaOHMOHHCM

OHHCVNaOHV

NaOHVNaOHMOHHCVOHHCM

335656

5656

=×=×==

⋅=⋅

−−

Junio 2006. Cuestión 4.- Considere disoluciones acuosas, de idéntica concentración, de los compuestos: HNO3, NH4Cl, NaCl y KF Datos: Ka(HF) = 1,4×10−4; Kb(NH3) = 1,8×10−5

a) Deduzca si las disoluciones serán ácidas, básicas o neutras. b) Ordénelas razonadamente en orden creciente de pH.

Puntuación máxima por apartado: 1 punto. Solución. a. HNO3. Ácido fuerte, totalmente disociado.

+− +→+ OHNOOHHNO 3323

pH < 7 (ácido) NH4Cl. Sal de ácido fuerte (HCl) y base débil (NH3).

−+ +→+ ClNHOHClNH 424

El Cl− es una base conjugada débil, proviene de un ácido fuerte, y no produce hidrólisis. El NH4

+ es un ácido conjugado fuerte, proviene de una base débil, y produce hidrólisis. ++ +↔+ OHNHOHNH 3324

pH < 7 (ácido) NaCl. Sal de ácido fuerte (HCl) y base fuerte (NaOH). Sus pares conjugados se débiles y no producen hidrólisis.

−+ +→+ ClNaOHNaCl 2

pH = 7 (Neutro) KF . Sal de ácido débil (HF) y base fuerte (KOH).

−+ +→+ FKOHKF 2

El F− es una base conjugada fuerte, Proviene de un ácido débil, y produce hidrólisis. El K+ es un ácido conjugado débil, proviene de una base fuerte, y no produce hidrólisis.

−− +↔+ OHHFOHF 2

pH > 7. b. Teniendo en cuenta la definición de pH

+−= OHlogpH 3

a mayor concentración de protones (H3O+) mayor acidez y menor pH. Entre el ácido nítrico y el ión amonio, el ácido nítrico es un ácido fuerte que se disocia completamente y el ión amonio es una ácido conjugado fuerte que mantiene un equilibrio de hidrólisis, por lo tanto a igual concentración de ambos, será mayor la concentración de protones que genera el ácido nítrico que la que genera el ión amonio. Por lo tanto teniendo en cuenta esto, rl orden creciente de pH de las disoluciones propuestas es:

pH (HNO3) < pH (NH4Cl) < pH (NaCl) < pH (KF)

Junio 2006. Problema 1A.- Se preparan dos disoluciones, una con 1,61 g de ácido metanoico (HCOOH) en agua

hasta un volumen de 100 cm3 y otra de HC1, de igual volumen y concentración. Calcule: a) El grado de disociación del ácido metanoico. b) El pH de las dos disoluciones. c) El volumen de hidróxido potásico 0,15 M necesario para alcanzar el punto de equivalencia, en una

37

neutralización ácido-base, de la disolución del ácido metanoico. d) Los gramos de NaOH que añadida sobre la disolución de HCl proporcionen un pH de 1. Considerar que no

existe variación de volumen. Datos: Ka = 1,8×10−4; Masas atómicas: C =12; 0 =16; H =l. Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. a. El ácido metanoico (HCOOH) es un ácido débil cuyo equilibrio de disociación está regido por su constante de acidez (Ka). La disociación se lleva a cabo según muestra el siguiente cuadro de reacción, donde co es la concentración inicial de ácido y α es su grado de disociación:

Aplicando la ley de Ostwald

[ ] [ ][ ] α−

α=

⋅=

+−

1c

HCOOHOHHCOO

K2

o3a

Para calcular la concentración de metanoico inicial se emplea la definición de molaridad.

( )( )

( )( )

( )( )

( ) M35'0L10100

molgr46

gr61'1

LVHCOOHMHCOOHm

LVHCOOHn

HCOOHcLV

snM

3sdsd

oosd

=×

====⇒=−

+++

Para resolver la ecuación que se plantea se tiene en cuenta la siguiente hipótesis

o

a2oa

2o

acK

:despejando cK11

1c

K:05.0:Hipótesis =αα=⇒

→α−α−

α=<α

Válida05'0023.035'0108'1 4

⇒<=×=α−

α = 2’3 % b. - HCOOH: Conocido el grado de disociación y la concentración inicial del ácido se calcula la concentración de protones (H3O+), y de está el pH.

3o3 1005'8023'035'0cOH −+ ×=⋅=α=

( ) 1'21005'8logOHlogpH 33 =×−=−= −+

- HCl: Ácido fuerte, totalmente disociado. M35'0HCOOHHClc ooo ===

( ) ( ) 46'035'0logclogOHlogpH o3 =−=−=−= +

c. Reacción de neutralización ácido base.

OHKClKOHHCl 2+→+

Teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción:

( ) ( )HClnKOHn11

HClKOH =⇒=

Teniendo en cuenta que están en disolución

38

HClHClKOHKOH MVMV ⋅=⋅ 3

KOH 10100135'0V115'0 −×⋅⋅=⋅⋅ 3

KOH cm 233L 233'0V ==

d. Reacción de neutralización parcial del HCl con NaOH.

OHNaClNaOHHCl 2+→+ Teniendo en cuenta que el ácido clorhídrico es un ácido fuerte y se encuentra totalmente disociado, la concentración de ácido que quede sin neutralizar coincide con la concentración de protones de la disolución, la cual se conoce por el pH.

M1010OHHClHCl 1pH3Ionizadoexc

−−+ ====

Con la definición de molaridad, la concentración y el volumen se calculan los moles de HCl iniciales y los que deben quedar sin neutralizar para conseguir un pH = 1.

( ) mol035'0L10100L

mol35'0VHClHCln 3oo =×⋅=⋅= −

( ) mol01'0L10100L

mol10VHClHCln 31excexc =×⋅=⋅= −−

Planteando el cuadro de reacción:

( ) NaOH mol 025'0xx035'0mol01'0HCln exc =⇒−== Conocidos los moles de NaOH se calcula su masa.

( ) ( ) ( ) NaOHgr 1molgr40mol025'0NaOHMNaOHnNaOHm =⋅=⋅=

Modelo 2006. Problema 1A.- Una disolución acuosa de amoníaco de uso doméstico tiene de densidad 0,85 g · cm−3 y el 8 % de NH3 en masa. a) Calcule la concentración molar de amoníaco en dicha disolución. b) Si la disolución anterior se diluye 10 veces, calcule el pH de la disolución resultante. c) Determine las concentraciones de todas las especies (NH3, NH4

+, H+ y OH-) en la disolución diluida 10 veces. Datos.- Masas atómicas: N = 14, H = 1; Kb NH3, = 1,8 • 10-5 Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,5 puntos y b) 1,0 punto. Solución. a.

( )( ) ( ) ( )

( )

( )( )

( )

( )( )

( ) ( )

( )( )

( )

( )

( ) ( )LVM

100RVd

VdsdmV

sdmd

LVsM

100Rsdm

100Rsdmsm

100sdm

smR

LVsMsm

sMsmsn

LVsnM

sd

sdsd

sdsdsd

sd

sdsdsd

+

++

+++

+

+++

⋅⋅

=

⋅=+

+==

=

⋅+

=

⋅+=

⋅+

===

===

Para un litro de disolución:

lmol4

L1mol

gr17

1008cm1000

cmgr

85'0

M

33

=

⋅⋅⋅

=

b. En todo proceso de dilución (añadir disolvente), el número de moles de soluto permanece constante.

( ) ( )Fi snsn =

39

expresando el número de moles en función de la molaridad y del volumen FFii VMVM ⋅=⋅

teniendo en cuenta que se ha diluido 10 veces iF V10V =

Sustituyendo 4'0M:V10MV4 FiFi =⋅⋅=⋅

Para calcular el pH, y teniendo en cuenta que el amoniaco es una base debil, habrá que calcular la concentración de OH− en el equilibrio, de esta el pOH y de este el pH.

Según la ley de acción de masas (L.A.M.), la expresión de la constante que rige el equilibrio es:

3

4b NH

OHNHK

−+ ⋅=

sustituyendo los valores del cuadro de reacción:

x4'0xxK b −

⋅=

ordenando 0K4'0xKx bb

2 =−+

−=⋅==⋅−⋅+

−−−

desprecia Se ...7'2x 1067'2x0102'7x108'1x

3652

31067'2OHx −− ⋅==

( ) 6'21067'2lgOHlgpOH 3 =⋅−=−= −−

4'11pOH14pH =−= d) Determine las concentraciones de todas las especies (NH3, NH4

+, H+ y OH-) en la disolución diluida 10 veces. Solución.

124'11pH3

34

1098'31010H

M 3973'0x4'0NH

M1067'2xNHOH

−−−+

−+−

⋅===

=−=

⋅===

Septiembre 2005. Cuestión 3.- Complete y ajuste las siguientes ecuaciones ácido base y nombre todos los compuestos

a) 2HNO3 + Mg(OH)2 → b) 2NH3 + H2SO4 → c) HCO3

− + 2NaOH → d) CH3−COOH + KOH →

Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos. Solución. a. 2HNO3 + Mg(OH)2 → Mg(NO3)2 + 2H2O

Ácido nítrico + Hidróxido de magnesio → Nitrato de magnesio + Agua b. 2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4

Amoniaco + Ácido sulfúrico → Sulfato amónico

40

c. HCO3− + 2NaOH → Na2CO3 + 2H2O

Bicarbonato + Hidróxido sódico → Carbonato de sodio + Agua d. CH3−COOH + KOH → CH3−COOK + H2O

Ácido acético + Hidróxido de potasio → Acetato de potasio + Agua Septiembre 2005. Problema 1B. Una disolución acuosa 0,2 M de un ácido débil HA tiene un grado de disociación de un 2%. Calcule:

a) La constante de disociación del ácido. b) El pH de la disolución. c) La concentración de OH− de la disolución.

Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto; b) y c) 0’5 puntos. Solución. a. Por tratarse de un ácido que se disocia parcialmente (α = 0’02), se plantea un equilibrio de disociación que está regido por la constante Ka.

Según la ley de Acción de Masas:

( )5

22o

o

oo3a 102'8

02'0102'02'0

1C

1CCC

AH

OHAK −

+−

×=−⋅=

α−α

=α−

α⋅α=

⋅=

b. ( ) ( ) 4'202'02'0logαClogOHlogpH o3 =⋅−=−=−= +

c. La concentración de OH− se calcula a partir del pOH.

pOH10OH −− =

El pOH se calcula a partir del pH y de la relación entre ambos.

6'11pOH:4'2pH

14pOHpH=

==+

sustituyendo

126'11 105'210OH −−− ×==

Junio 2005. Cuestión 2.- Justifique qué pH (ácido, neutro o básico) tienen las siguientes disoluciones acuosas:

a) Nitrato de potasio b) Acetato de sodio. c) Cloruro de amonio. d) Nitrito de sodio.

Datos.- K. (HAc) = 10−5; Ka (NH4+) = 10−9; Ka (HNO2) = 10−3

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos Solución.

a.

+←++←++→+ −−

++−+

OHHNOOHNOHKOHOHK:NOKOHKNO

323

2323 pH ≅ 7 NEUTRO. La sal se disocia en dos

iones que proceden de un ácido (HNO3) y una base (KOH) muy fuertes, comportándose como base conjugada débil (NO3

−) y como ácido conjugado débil (K+), que carecen de la fortaleza necesaria para poder llevar a cabo la reacción de hidrólisis.

b.

+↔++←++→+ −−

++−+

OHHAcOHAcHNaOHOHNa:AcNaOHNaAc

2

22 pH > 7 BÁSICO. De los dos iones que produce

la sal, el Na+ es un ácido conjugado extremadamente débil ya que proviene de una base muy fuerte (NaOH). El acetato

41

(Ac−), proviene del ácido acético, ácido débil, y por tanto su base conjugada es capaz de producir la reacción de hidrólisis y generar un aumento del pH de la disolución.

c.

+←++↔++→+ −−

++−+

OHHClOHClHOHNHOHNH:ClNHOHClNH

2

424424 pH < 7 ÁCIDO. El Cl− es una base

conjugada muy débil por proceder de un ácido fuerte (HCl), no produce hidrólisis. El ión amonio (NH4+) procede de una base débil y se comporta como base conjugada, es capaz de producir hidrólisis captando OH− del agua y liberando protones (H3O+), produciendo un descenso en el pH de la disolución.

d.

+↔++←++→+ −−

++−+

OHHNOOHNOHNaOHOHNa:NONaOHNaNO

222

2222 pH > 7 BÁSICO. El Na+, como en el

apartado anterior, no produce hidrólisis. El ión nitrito NO2− por proceder de un ácido ligeramente débil, se comporta

como base conjugada, siendo capaz de producir un ligero grado de hidrólisis en el agua, captando protones y liberando oxidrilo, produciendo un pequeño aumento del pH. Junio 2005. Problema 1A.- Dada una disolución acuosa 0,0025 M de ácido fluorhídrico, (Ka = 6,66×10−4) calcule:

a) Las concentraciones en el equilibrio de HF, F− y H+ b) El pH de la disolución y el grado de disociación.

Puntuación máxima por apartado: 1,0 puntos. Solución. a.

La expresión de la constante de acidez permite relacionar la concentración inicial y el grado de de disociación.

( ) α−α

=α−

α⋅α=

⋅=

+−

1C

1CCC

HF

OHFK

2o

o

oo3a

Expresión de la que lo único que se desconoce es el grado de disociación (α). Ordenando la igualdad se obtiene una ecuación de segundo grado

0KαKαC α1αCK aa

2o

2o

a =−+−

=

sustituyendo por los datos del enunciado y resolviendo la ecuación

−=α=α

=×−α×+α −−

6'040'0

:01066'61066'60025'0 442

Se rechaza la solución negativa por no tener sentido químico. Conocido el grado de disociación y la concentración inicial, se calculan las concentraciones en el equilibrio.

lmol 104'00025'0COHF 3

o3−+− =⋅=α==

( ) ( ) l

mol 105'14'010025'01CHF 3o

−×=−⋅=α−=

b. 310logOHlogpH 3

3 =−=−= −+

α = 40 % Modelo 2005. Problema 2A.- Se dispone de una disolución acuosa que en el equilibrio tiene 0,2 M de ácido fórmico (ácido metanoico), cuya concentración en protones es 10−3 M.

a) Calcule qué concentración de ión formiato tiene dicha disolución. b) Calcule la constante de basicidad del ión formiato o metanoato. ¿Es una base débil o fuerte? c) ¿Cuántos mililitros de ácido clorhídrico 0,1 M habría que tomar para preparar 100 mL de una disolución del

mismo pH que la disolución 0,2 M de ácido fórmico.

42

Dato: Ka ácido fórmico = 2.10-3 Puntuación máxima por apartado: a) 0,75 puntos; b) 0,75 puntos y c) 0,5 puntos. Solución.

a. ( ) 3

3210?exc2,0Lmol Equilibrio .C

OHHCOOOHHCOOH−

+− +⇔+

La concentración de ión formiato se obtiene a partir de la expresión de la constante de acidez, conocidas las concentraciones en el equilibrio de ácido fórmico y de protones.

lmol 4'0HCOOH

2'010HCOOH

102:HCOOH

OHHCOOKa

333

=⋅

=×=−

−+−

b. Teniendo en cuenta que el producto de la constante de acidez de un ácido por la constante de basicidad de su base conjugada es Kw, se calcula la Kb.

123

14

a

wbwba 105

10210

KK

K KKK −−

−×=

×===⋅

La fortaleza de un ácido o una base se puede relacionar con la constante de acidez o basicidad respectivamente. A mayor constante, mayor fortaleza. Como Kb es muy baja el ión formiato es una base débil. c. Teniendo en cuenta que el ácido clorhídrico es fuerte y por tanto la concentración de protones es igual a la concentración inicial del ácido, la concentración de los 100 mL deberá ser de 10−3 M. Para preparar una disolución de 100 mL de ácido 10−3 M a partir de otra de concentración 0’2 M, habrá que tener en cuenta que el número de moles de ácido en la disolución concentrada debe de ser igual al número de moles de ácido en la disolución diluidad.

mL 1L 101'0

1010100MM

VV MVMV 33

3

cc

dildilccdildilcccc ==⋅×=⋅=⋅=⋅ −

−−

Junio 2004. Problema 1A. 10 mL de una disolución acuosa de hidróxido de sodio se mezclan con 20 mL de otra disolución de ácido clorhídrico 1 M. La mezcla obtenida tiene carácter ácido y precisa para su neutralización 15 mL de hidróxido de sodio 0’5 M. Calcule:

a) La concentración de la disolución inicial de hidróxido de sodio en gr·L−1. b) El pH de la disolución ácida obtenida al mezclar las disoluciones iniciales de hidróxido de sodio y ácido

clorhídrico. Datos.- Masa molecular del NaOH: 40 Puntuación máxima por apartado: 1 puntos. Solución. a. Se pide calcular la concentración de una disolución básica(NaOH) sabiendo que 10 mL de está con 15 mL de otra disolución de hidróxido sódico de concentración 0’5 M necesitaron 20 mL de una disolución ácida de HCl 1 M para su completa neutralización. En un proceso de neutralización ácido-base, se debe cumplir:

nº Eq-gr (base) = nº Eq-gr (ácido) hay que tener en cuenta que los Eq-gr de base proceden de dos disoluciones.

Vb(I) · Nb(I) + Vb(II) · Nb(II) = Va · Na Teniendo en cuenta que:

N = M · v y que tanto para el HCl como para el NaOH la valencia vale 1, la condición de neutralización queda:

Vb(I) · Mb(I) + Vb(II) · Mb(II) = Va · Ma Sustituyendo por los datos

10×10−3 · Mb(I) + 15×10−3 · 0’5 = 20×10−3 · 1 despejando

Mb(I) = 1’25 M

Para pasarlo a lgr , basta con multiplicar por el peso molecular del hidróxido sódico.

43

( )

=

⋅= l

gr50molgr40l

mol25'1NaOH

b. Se pide calcular el pH de la mezcla de un ácido fuerte(HCl) y una base fuerte(NaOH), para ello habrá que tener en cuenta dos factores:

- Por ser fuertes, estarán totalmente disociados, y las concentraciones de H+ y OH− serán respectivamente las del ácido y base inicial.

- Las concentraciones de H+ y OH− en equilibrio son totalmente despreciables como pone de manifiesto la constante de auto ionización del agua(Kw = 10−14 = | H+| · |OH−|), por lo que reaccionarán entre si para formar agua hasta que uno de los dos se agote.

Condiciones iniciales:

( ) moles 10211020MVHn 23aao

−−+ ×=⋅×=⋅=

( ) moles 1025'125'11010MVOHn 23bbo

−−− ×=⋅×=⋅=

conocidos lo moles de protones que no han reaccionado, se calcula su concentración, teniendo en cuenta que los volúmenes son aditivos

25'010201010

105'7OH33

3

3 =×+×

×=−−

−+

conocida la concentración de protones se calcula el pH

( ) 6'025'0logOHlogpH 3 =−=−= +

Modelo 2004. Cuestión 3.- Justifique con cuál de las dos especies químicas de cada apartado, reaccionará el HF(acuoso) en mayor medida. Escriba las reacciones correspondientes:

a) NO3− o NH3

b) Cl− o NaOH c) Mg(OH)2 o H2O d) CH3−COOH o CH3−COO−

Datos.-K a(HF) = 6×10−4, K b(NH3) = 1’8×10−5, K a(HAc) = 1’85×10−5 Puntuación máxima por apartado 0,5 puntos Solución. a. Reacciona en mayor medida frente al NH3 que frente al −

3NO ya que el amoniaco es más fuerte como base que el ión nitrato como base conjugada por provenir este último de un ácido fuerte (ácido nítrico). Se produce una reacción de neutralización.

+− +⇔+ 43 NHFNHHF b. Reacciona en mayor medida frente al NaOH que frente al Cl−, ya que el NaOH es una base fuerte y el Cl− es una base conjugada muy débil por provenir de un ácido muy fuerte(HCl). El NaOH neutraliza al HF.

OHNaFHFNaOH 2+→+ c. Reacciona en mayor medida frente al ( )2OHMg que frente al H2O. El hidróxido de magnesio al disociarse genera iones OH− que a su vez reaccionan con los protones del ácido HF desplazando el equilibrio de disociación del ácido hacia la derecha respecto a la disociación que producirá en agua.

( ) OH2MgFHF2OHMg 222 +→+ d. Reacciona en mayor medida frente al ión acetato(CH3−COO−) que frente al ácido acético(CH3−COOH). Frente al ácido acético se produce el efecto de ión común (H+) que desplaza el equilibrio de disociación del HF hacia la izquierda. Por el contrario, el acetato desplaza el equilibrio de disociación del HF hacia la derecha debido a que se comporta como una base conjugada fuerte, capta los protones que libera el HF para formar ácido acético.

44

COOHCHFCOOCHHF 3 −+⇔−+ −− Modelo 2004. Problema 1A.- El amoniaco acuoso de concentración 0’20 M tiene un valor de Kb = 1’8×10−5.

a) Calcular la concentración de iones hidroxilo de la disolución. b) Calcular el pH de la disolución. c) Calcular el grado de ionización para el amoniaco acuoso. d) Compare la basicidad del amoniaco con la de las bases que se indican, formulando y ordenando los compuestos

en sentido creciente de basicidad: metilamina (pKb = 3’30); dimetilamina (pKb = 3’13). Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Se pide calcular la concentración de los iones OH− en la disociación de una base débil conocida su constante de basicidad y su concentración inicial. Si se parte de una concentración inicial Co, y siendo α el grado de disociación de la base, las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio quedan reflejadas en el siguiente cuadro

El equilibrio de disociación está regido por la constante de basicidad cuya expresión es:

3

4b NH

OH·NHK

−+

=

sustituyendo las concentraciones en el equilibrio por sus expresiones en función de Co y α se obtiene:

( ) α−α

=α−⋅

α⋅α==

−+

1 C

1C C C

NH

OH·NHK

2o

o

oo

3

4b :

αα

=-1 C

K2

ob

Conocido el valor de Co y Kb, la expresión se puede reducir a una ecuación de segundo grado en función de α

αα

=-1 C

K2

ob : 0K K C bb

2o =−α+α

ecuación cuyas soluciones vienen dadas por:

( ) ( )

−=α=α=

⋅×⋅⋅+×±−

=−−±−

=α −

−−−−

3

35255

o

bo2bb

10·5'910·4'9

2'02108'12'04108'110·8'1

C·2

K·C·4KK

Se desprecia la negativa por no tener sentido químico. 310·4'9 −=α

En los casos de bases ó ácidos débiles, en los que el grado de disociación es muy pequeño, se puede despreciar

α frente a 1, mediante la siguiente hipótesis. HIPÓTESIS: 110'05 Si ≈α−⇒<α

o

b2o

2o

2o

b CK

; C1 C

1 C

K +=αα=α

=α−α

=

acepta se Hipótesis 10·5'92'0

10·8'1 35

⇒<==α −−

En el caso de no verificarse la hipótesis, se resolvería como una ecuación de 2º grado. Conocido el grado de disociación se calcula la concentración de iones OH− en el equilibrio.

M109'1105'92'0·CoOH 33 −−− ×=×⋅=α=

b. Conocida la concentración de OH−, se calcula pOH:

( ) 7'210·9'1lgOHlgpOH 3 =−=−= −−

45

Teniendo en cuenta que: 14pOHpH =+

Se obtiene el pH: 3'11pOH14pH =−=

c. El grado de ionización %95'0=α d.

−+

−+

−+

+−−⇔+−−+−⇔+−

+⇔+

OHCHNHCHOHCHNHCHOHCHNHOHCHNH

OHNHOHNH

323233

33232

423

La basicidad está directamente relacionada con la concentración de OH− en el equilibrio, a mayor concentración de OH− mayor basicidad. La concentración de OH−se puede relacionar con la constante de basicidad, ya que a mayor constante mayor grado de ionización de la base y por tanto mayor concentración de OH− lo cual supone una mayor basicidad(a mayor constante, más desplazado a la derecha está el equilibrio), en conclusión a mayor Kb mayor basicidad. Teniendo en cuenta que:

bb K lgK p −= bpK

b 10K −= a mayor pKb ⇒ menor Kb

Por lo tanto y en definitiva: a mayor pKb ⇒ menor Kb ⇒ menor basicidad

( ) 7'41'8·10 lgNHKb p -53 =−=

ordenando los pK de mayor a menor, ( ) ( ) ( ) 13'3CHNHCHKb p3'3CHNHKb p7'4NHKb p 33323 =−−>=−>=

se puede establecer el orden e basicidad de menor a mayor: 33323 CHNHCHCHNHNH −−<−<

Septiembre 2003. Cuestión 4.- Considerando lo valores de Ka de los ácidos HCN, C6H5COOH, HC1O2 y HF, conteste razonadamente a las siguientes preguntas:

a) ¿Cuál es el orden de mayor a menor acidez en agua? b) A igual concentración, ¿cuál de ellos presenta una disolución acuosa con menor pH? c) Utilizando el equilibrio de ionización en disolución acuosa ¿Cuáles son sus bases conjugadas? d) Ordene las bases conjugadas de mayor a menor basicidad.

Datos.- Ka (aproximando): HCN = 10−10, C6H5COOH = 10−5, HC1O2 = 10−2, HF = 10−4 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. La acidez de una disolución es directamente proporcional a la constante de disociación del ácido. A mayor constante más desplazado el equilibrio de disociación hacia los productos, mayor grado de disociación, mayor concentración de protones y mayor acidez.

( ) ( ) ( ) ( )10556

422 10HCN10COOHHC10HF10O1HC −−−− >>>

b. El pH es inversamente proporcional a la acidez a mayor acidez, menor pH.

pH = −log |H3O+| El menor pH lo dará el ácido más fuerte, en este caso el ácido cloroso (HClO2) c. +− +↔+ OHCNOHHCN 32 Base conjugada: CN− (Cianuro)

+− +↔+ OHCOOHCOHCOOHHC 356256 Base conjugada: C6H5COO− (Benzoato)

+− +↔+ OHClOOHHClO 322 Base conjugada: −2ClO (Clorito)

+− +↔+ OHFOHHF 32 Base conjugada: F− (Fluoruro) d. La basicidad al igual que la acidez es proporcional a la constante de basicidad. A mayor constante, mayor fuerza como base y viceversa.

46

410

14

HCN

WCN

101010

KKK −

−

−===−

95

14

COOHHCCOOHC

101010

KKW

K56

56

−−

−===−

122

14

HClOClO

1010

10K

KWK2

2

−−

−===−

104

14

HFF10

10

10KKWK −

−

−===−

La fuerza de las bases conjugadas son inversamente proporcional a la fuerza del ácidos del que proceden. A mayor acidez, del ácido menor basicidad de su base conjugada y viceversa

−−−− >>> 256 ClOFCOOHCCN Septiembre 2003. Problema 2A. Una disolución acuosa de ácido acético 0,01 M está ionizada en un 4,2%. Calcule:

a) Su constante de ionización. b) ¿Qué concentración de ácido clorhídrico hay que preparar para tener un pH igual al de la disolución problema?

Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. Solución. a. La ionización del ácido acético trascurre según la reacción:

siendo Co la concentración inicial, y α el grado de disociación

Ley de acción de masas expresa la constante de disociación en función de la concentración de las especies presentes en el equilibrio excepto la del agua, que al estar en exceso, permanece prácticamente constante y por eso se incluye en la constante.

COOHCH

OHCOOCHK

3

33a −

⋅−=

+−

Expresando las concentraciones de las especies en función de la concentración inicial del ácido(Co) y del grado de disociación(α) se obtiene la siguiente expresión:

( ) α−α

=α−

α⋅α=

1C

1CCC

K2

o

o

ooa

sustituyendo por los datos

52

a 108'1042'01042'0001'0K −×=

−⋅=

b. El pH de una disolución mide la concentración de protones en el medio, se calcula como:

+−= OHlogpH 3

para el caso del ácido acético la α=+o3 COH , y por tanto el pH es:

( ) ( ) 4'3042'0001'0logClogOHlogpH o3 =⋅−=α−=−= +

Para el ácido clorhídrico(ácido fuerte)

47

( ) o3 C logOHlogHClpH −=−= +

Como pH (CH3−COOH) = pH (HCl) 3’4 = −log Co : Co = 10−3’4 = 4×10−4 M

Junio 2003. Cuestión 2. A partir de los valores de Ka suministrados, deduzca si el pH de disoluciones acuosas de las siguientes sales es neutro, ácido básico:

a) NaF b) NH4CN c) NH4F d) NH4CI

Datos.- Ka(HCN) = 6,2x10−10; Ka(HF) = 6,7x10−4; Ka(NH4+) = 5,5x10−10

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. a. Sal de ácido débil y base fuerte.

−+ + → FNaNaF OH2 El Na+ es un ácido conjugado extremadamente débil por lo que no genera hidrólisis. El F− es una base conjugada fuerte por lo que genera hidrólisis.

F− + H2O ↔ HF + OH− ( ) 114

14

a

wb 105'1

107'6

10KK

FK −−

−− ⋅=

⋅==

pH > 7 (Básico) b. Sal de ácido débil y base débil.

NH4CN + H2O → NH4+ + CN−

El NH4

+ es un ácido conjugado fuerte. Produce hidrólisis El CN− es una base conjugada fuerte. Produce hidrólisis

Ambos generan hidrólisis, aunque debido a la diferencia de constante, estará más desplazada hacia la derecha el equilibrio de hidrólisis del CN−.

( ) )desplazado más(105,1102'6

10KK

CNK OHHCNOHCN

5'5·10Ka OHOHNHOHNH

510

14

a

wb2

-103424

−−

−−−−

++

⋅=⋅

==+⇔+

=+⇔+

pH ≥ 7 ligeramente básico c. Sal de ácido débil y base débil.

NH4F → NH4+ + F−

El NH4

+ es un ácido conjugado fuerte. Produce hidrólisis El F− es una base conjugada fuerte. Produce hidrólisis

( )( ) 11

4

14

a

w-2

1043424

10·5'1107'6

10KK

FKa OHHFOHF

10·5'5NHKa OHOHNHOHNH

−−

−−−

−+++

=⋅

==+⇔+

=+⇔+

pH ≅ 7 (neutro) Constantes muy parecidas d. Sal de ácido fuerte y base débil.

NH4Cl → NH4+ + Cl−

El NH4

+ es un ácido conjugado fuerte. Produce hidrólisis El Cl− en una base conjugada débil. No produce hidrólisis.

( ) 1043424 10·55NHKa OHOHNHOHNH −+++ =+⇔+

pH < 7 (ácido)

48

Junio 2003. Problema 1A. Un ácido (AH) está disociado al 0’5% en disolución 0,3 M. Calcule: a) La constante de disociación del ácido. b) El pH de la disolución. c) La concentración de iones [ ]−OH .

Puntuación máxima por apartado: a) 0,75 puntos; b)0,5 puntos; c)0,75 puntos. Solución. Se pide estudiar el equilibrio de disociación de un ácido conocido su grado de disociación y su concentración (α = 0’005; |AH|o = 0’3).

a. Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio, la expresión de la constante queda:

AH

OHAK

3a

+− ⋅=

expresando las concentraciones en función de Co y α, la constante de disociación del ácido queda:

( ) ( ) ( )6

2o

2o

o

ooa 105'7

005'01005'03'0

005'03'0C

1C

1CCC

K −⋅=−⋅=

=α=

=α−

α=

α−α⋅α

=

valor que indica que AH es un ácido débil. b. Se calcula a partir de la definición de pH.

pH = −log |H3O+| teniendo en cuenta que

|H3O+| = Coα = 0’3 · 0’005 = 1’5 · 10−3 sustituyendo

pH = −log ( 1’5 · 10−3 ) = 2’8 c. La concentración de OH− se puede expresar en función del pOH

|OH−| = 10−pOH

teniendo en cuenta que pH + pOH = 14: pOH = 14 − pH = 14 − 2’8 = 11’2

sustituyendo en la expresión de la concentración de OH− |OH−| = 10−11’2 = 6’3 · 10‒12

Septiembre 2002. Problema 1B. Se dispone de 250 mL de una disolución que contiene 5 g de ácido bromoacético (bromoetanoico) cuya Ka = 1,25x10−3 .Escriba los equilibrios correspondientes y calcule:

a. El grado de disociación. b. Los gramos de hidróxido de potasio necesarios para reaccionar completamente con el ácido.

Nota: Considere que con la adición de los gramos de KOH no produce aumento de volumen. Datos.- Masas atómicas: C = 12,0; O = 16,0; H = 1,0; Br = 79,9; K = 39,1. Puntuación máxima por apartado: 1,0. Solución. a. BrCH2−COOH + H2O ↔ BrCH2−COO− + H3O+ Condiciones iniciales Co EXC − − Condiciones de equil. Co·(1−α) EXC Coα Coα

La expresión de la constante de equilibrio es: COOHBrCH

OH·COOBrCHK

2

32a −

−=

+−

Sustituyendo por los datos de equilibrio:

( ) ( )α−α

=α−αα

= −−1C

10·25'1 ndosimplifica:1CC·C

10·25'12

o3

o

oo3

la concentración inicial de ácido bromo acético es:

49

( ) M144'025'0

9'1385

mL250Vmol

gr9'138M

gr5m

lVMm

)l(VnCo ==

==

=

===

sustituyendo en la expresión de la constante: ( )α−α=−

1144'010·25'1

23 , ecuación que se ordena como una ecuación de

segundo grado 0’144α2 + 1’25·10−3α − 1’25·10−3 = 0

resolviendo se obtienen dos posibles valores: α = 0’089 ó α = −0’097

de las que se rechaza el negativo por carecer de significado químico. b. BrCH2−COOH + KOH ↔ H2O + BrCH2−COO− + K+ Reacción de neutralización.

En todo proceso de neutralización se debe cumplir:

Nº Eq-gr ácido = nº Eq-gr base

=

⋅

vMm

gr-Eqm :sólidos Para

VN :líquidos Para:gr-Eq de nº

sustituyendo en la igualdad

( )b

baa

vMm

VN =⋅

en donde:

==⋅=⋅=

L 25'0V144'01144'0vMN

a

aaa ,

==

1v1'56M

b

b

gr 02'2m1

1'56m

25'0144'0 NaOHNaOH =⇒=⋅

Junio 2002. Problema 2A.- Se preparan 500 mL de una disolución que contiene 0,2 moles de un ácido orgánico monoprótido cuyo pH es 5,7. Calcule:

a) La constante de disociación del ácido. b) El grado de disociación del ácido en la disolución. c) La constante Kb de la base conjugada.

Puntuación máxima por apartado: a) 1; b) y c) 0,5 Solución. Se plantea la disociación de un ácido orgánico débil y monoprótido conocida su concentración

( ) ( )M 4'0

l 10500

moles 2'0lV

nC3-sd

o =×

==+

y su pH pH = 5’7

El equilibrio de disociación es:

donde α es el grado de disociación del ácido a. La constante de disociación del ácido se obtiene a partir de la ley de acción de masas

50

( )α−

α=

α−α⋅α

=⋅

=+−

oo

2o

oo

oo3a cc

ccccc

AH

OHAK

El valor de coα se obtiene a partir del pH

pHo

o3

pH33

10ccOH

10OHOHlogpH−

+

−++

=α⇒

α=

=⇒−=

sustituyendo en la expresión de la constante

( ) ( ) ( ) 117'5

27'5

pHo

2pH

oo

2o

a 10104'0

10

10c

10cc

cK −

−

−

−

−≅

−=

−=

α−α

=

b. El grado de disociación se obtiene de la igualdad:

67'5

o

pHpH

o3 1054'0

10c

1010cOH −−−

−+ ×≅==α⇒=α=

c. La base conjugada produce hidrólisis según el equilibrio:

A− + H2O ↔ AH + OH− Cuya constante vendrá expresada por:

−

−⋅=

A

OHAHK b

que se puede obtener como cociente entre KW y Ka.

b3

3

a

W

3W

3a K

A

OHAH

AH

OHA

OHOH

KK

:

OHOHK

AH

OHAK

=⋅

=⋅

⋅=

⋅=

⋅=

−

−

+−

−+

−+

+−

sustituyendo por sus valores

311

14

a

Wb 10

10

10KK

K −−

−===

Septiembre 2001. Cuestión 3.- Se tienen dos disoluciones acuosas, una de ácido salicílico HA (Ka = 1x10−3) y otra de ácido benzoico HC (Ka = 2x10−5). Si la concentración de los dos ácidos es la misma, conteste razonadamente a las siguientes preguntas:

(a) ¿cuál de los dos ácidos es más débil? (b) ¿cuál de los dos ácidos tiene un grado de disociación mayor? (c) ¿cuál de las dos disoluciones da un valor menor de pH? (d) ¿cuál de las dos bases conjugadas es más débil?

Puntuación máxima por apartado: 0,5 Solución. La fortaleza ó debilidad de un ácido ó base está relacionada con su grado de disociación, a mayor grado de disociación mayor fortaleza, hasta llegar a un máximo de α = 1 que corresponde a un ácido ó base fuerte. El grado de disociación se relaciona con la constante del ácido ó base pues a mayor α, mayor cociente de reacción y por tanto mayor constante(Cociente de reacción ≡ cociente entre los productos de las concentraciones de productos elevados a sus coeficiente estequiométricos y los productos de las concentraciones de los reactivos elevados a sus coeficiente estequiométricos)

La fortaleza de un ácido también está relacionada con el pH de las disoluciones del ácido, ya que el pH es función de la concentración de protones, y cuanto mas fuerte es un ácido, más disociado está y por tanto mayor es la concentración de protones y menor su pH

Por último la fortaleza de un ácido es inversamente proporcional a la de su base conjugada, a mayor fortaleza del ácido, mayor debilidad de su base conjugada. La constante de un ácido y su base conjugada están relacionadas por la ecuación:

Ka · Ka’ = KW = 10−14

51

a. A menor constante mayor debilidad. El ácido benzoico(HC) es más débíl que el ácido salicílico(HA) ya que Ka(HA) > Ka(HB) b. El grado de disociación aumenta con la constante. α(AH) > α(CH) c. El pH disminuye al aumentar la constante. El pH de HA es menor que el de HC.

d. ( ) 105

14

a

Wa 105

102

10KK

C'K −−

−− ×=

×== , ( ) 11

3

14

a

Wa 10

10

10KK

A'K −−

−− === por lo tanto:

Ka’(A −) < Ka’(C−) La base conjugada del ácido salicílico es más débil que la base conjugada del ácido benzoico Septiembre 2001. Problema 1A. Una disolución acuosa 0,01 M de un ácido débil HA tiene un grado de disociación de 0,25. Calcule:

(a) Ka del ácido (b) pH de la disolución (c) Kb de la base conjugada A−.

Dato.- Producto iónico del agua KW = 1·10−14 Puntuación máxima por apartado: a) 0,75; b) 0,75 y c) 0,5 Solución. Se pide estudiar el equilibrio de disociación de un ácido monoprótido débil representado por HA.

donde Co representa la concentración inicial del ácido, α el grado de disociación y Ka la constante de disociación. a. Según la ley de acción de masas:

( )4

22o

o

oo3a 103'8

25'0125'001'0

1C

1CCC

HA

OHAK −

+−

×=−⋅=

α−α

=α−

α⋅α=

⋅=

b. ( ) ( ) 6'225'001'0logClogOHlogpH o3 =⋅−=α−=−= +

c. Teniendo en cuenta que:

( ) ( ) wba KAKHAK =⋅ − se despeja el valor de Kb

( ) ( )11

4

14

aw

b 102'1103'8

101HAK

KAK −−

−− ×=

×

×==

Junio 2001. Cuestión 2. Puntuación máxima por apartado: 1 A partir de los datos de la tabla conteste razonadamente a las siguientes cuestiones:

Ácidos Ka

Ácido 2-cloroetanoico 1.30·10−3

Ácido 2-hidroxipropanoico 1.38·10−4

Ácido 3-hidroxibutanoico 1.99·10−5

Ácido propanoico 1.38·10−5 a. formule cada uno de los ácidos indicados b. ¿cuál es el ácido más disociado? c. ¿qué ácidos darían pH mayor que 7 en el punto de equivalencia de su valoración con NAOH?

Solución. a. Ácido 2-cloroetanoico; CH2Cl−COOH

52

Ácido 2-hidroxipropanoico; CH3−CHOH−COOH

Ácido 3-hidroxibutanoico; CH3−CHOH−CH2−COOH Ácido propanoico; CH3−CH2−COOH b. El grado de disociación de un ácido es directamente proporcional al valor de su constante. A mayor valor de la constante, mayor grado de disociación. La constante de un ácido es el cociente entre el producto de las concentraciones del ácido disociado y las de ácido sin disociar. Si aumenta la constante, aumenta la cantidad de ácido disociado y disminuye la de ácido sin disociar, en general y aplicado sobre un equilibrio de disociación de un ácido, al aumentar la constante el equilibrio se desplaza hacia la derecha De los ácidos propuestos, el mas disociado es el 2-cloroetanoico ya que su constante es la mayor. c. Por ser todos ácidos débiles en mayor ó menor medida, todos darán pH mayor que 7 en su valoración con NaOH. El pH será directamente proporcional al valor de la constante de la base conjugada, es decir de su fortaleza, y como la fortaleza de la base conjugada es inversa a la del ácido del que proviene, la base conjugada más fuerte es el propanoato, y por tanto será la que de un mayor valor de pH en su valoración con NaOH. Junio 2001. Problema lA. Se dispone de una disolución acuosa 0,001 M de ácido 2-cloroetanoico cuya constante Ka es 1,3 · 10−3. Calcule:

a. el grado de disociación del ácido b. el pH de la disolución c. los gramos de ácido que se necesitarán para preparar dos litros de esta disolución

Datos: Masas atómicas C=12,0; O=16,0; CI=35,5; H=1,0 Puntuación máxima por apartado: a) 0,75; b) 0,5 y c) 0,75 Solución. a. Se pide calcular el grado de disociación de un ácido débil conocida su constante y su concentración inicial. Partiendo de la ecuación de disociación del ácido, se plantea un cuadro con las condiciones iniciales y las de equilibrio..

La ley de acción de masas, expresa la constante de disociación en función de las concentración de las especies presentes en el medio. La concentración de agua se incluye dentro de la constante por ser el disolvente, estar en exceso y permanecer prácticamente constante su concentración.

COOHClCH

OH·COOClCHK

2

32a −

−=

+−

Expresando la concentración de las especies en equilibrio en función de la concentración inicial del ácido(Co) y del grado de disociación(α)

( ) α−α

=α−

α=

α−α⋅α

=1C

1CC

CCCC

K2

o

o

22o

oo

ooa

sustituyendo por los datos y ordenando, se obtiene una ecuación de 2º grado en función de α

0103'1103'10'001 ordenando :1

·001'0103'1 3323 =×−α×+αα−

α=× −−−

resolviendo

−=α=α

químico sentido tieneno 962'1 662'0

Grado de disociación α(%) = 66’2

b. El pH de una disolución mide la concentración de protones en equilibrio y se calcula como:

53

+−= OHlogpH 3

expresando la concentración de protones en función de Co y α: ( )α−= oClogpH

sustituyendo valores ( ) 2'31062'6log662'0001'0logpH 4 =×−=⋅−= −

c. A partir de la definición de molaridad:

( )

( )

( )

25'94

grm

01'0:

l 2Vmol

gr 5'94PMl

mol 001'0M

:)l(V

PMm

)l(VnM =

=

=

=

==

despejando m = 0’189 gr

Septiembre 2000. Cuestión 4. -Razone si son ciertas o no las siguientes proposiciones: a) El hidróxido de sodio se disocia totalmente en una disolución acuosa 0,01 M b) El amoniaco en disolución acuosa 0,01 M (hidróxido de amonio) no se disocia totalmente. c) En una disolución que contiene 0,01 mol·L−1 de hidróxido de sodio y 0,01 mol·L−1 de hidróxido de amonio, el grado

de disociación de los dos hidróxidos es menor que cuando estaban en disoluciones separadas. d) La adición de 0,01 moles de ácido fuerte a un litro de la disolución del apartado c), da lugar a una disolución con un

pH igual al de la del apartado b). Solución a. Verdadero. El NaOH es una base fuerte y por tanto se encuentra totalmente disociada.

−+ +→+ OHNaOHNaOH 2 b. Verdadero. El NH3 es una base débil y mantiene un equilibrio de disociación:

−+ +↔+ OHNHOHNH 423 c. Falso. En la mezcla de un sistema fuerte(NaOH) con un débil(NH4OH) solo se ve afectada la disociación del débil, que disminuye por efecto de ión común, manteniéndose el fuerte totalmente disociado. d. Verdadero. Si el ácido es monoprótido, los 0’01 moles de ácido fuerte neutralizan los 0’01 moles de base fuerte pasando el pH a ser solo función de la concentración de hidróxido amónico.

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C. Finales ( )mol 3 10 0 2 10 · PDF fileSi denominamos por x la concentración de acido disociada, ... fortaleza del ácido y de la base, ya que dentro de la debilidad de estos,