Cálculo DFT del pKA del ácido 2-propenoico

Gónzalez Villa Rodary Dymarcuz, King Loeza Yanmei, Reyes García LuisDepartamento de QuímicaSección de Fisicoquímica

Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán, Campo 1 Av. 1º de mayo, Cuautitlán Izcalli, Estado de México, México

IntroducciónUn ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y un ion carboxilato. La KA resultante de esta disociación es la constante de disociación ácida. Para indicar la acidez relativa de los distintos ácidos generalmente se utiliza el pKA, el –log de la KA. Es también la forma más común de medir la actividad termodinámica.[1] El pKA mide la tendencia de un ácido para perder un protón en solución acuosa, determina la concentración relativa de la forma protonada y deprotonada de una especie a un pH específico.[2]Por lo anterior, el pKA es de gran importancia en los procesos químicos y biológicos como en el intercambio de iones. Muchas propiedades fisicoquímicas como la adsorción, solubilidad, permeabilidad y transporte dependen del pKA.

El pKA puede obtenerse por diferentes métodos tales como; la titulación potenciométrica, espectroscopia infrarroja (IR) y Raman, espectometría de masas, conductometría, resonancia magnética nuclear (NMR), cromatografía líquida y electroforesis capilar.Sin embargo, en los últimos años la determinación del pKA por métodos computacionales ha significado una reducción considerable en costos y tiempo.Los cálculos basados en la teoría de funcionales de densidad (DFT) han demostrado ser una alternativa de gran valor para los cálculos ab initio, como resultado del desarrollo de los funcionales de correlación de intercambio, muchas propiedades atómicas y moleculares se han podido calcular con gran precisión [3]entre ellas el pKA . De acuerdo con Yue et al. la DFT es una herramienta teórica muy confiable en el cálculo de propiedades termodinámicas.En el presente estudió se abordará el cálculo del pKA por métodos computacionales específicamente utilizando DFT, para evitar problemas relacionados con la exactitud se utilizaran ciclos termodinámicos, utilizando un modelo de intercambio de protones, el cual refiriendo a Ho, J y Coote, M tiene un mejor desempeño.En este caso se calculará el pKA del ácido 2-propenoico, ó ácido acrílico. Este ácido es muy usado para formar productos del petróleo ya que funciona intermediario en la producción de acrilatos, sus sales de sodio tienen importancia industrial. Debido a que se polimeriza rápidamente su uso conlleva un grado de riesgo de explosión, por lo cual se puede decir que este tipo de estudio es adecuado para este compuesto.

MetodologíaSe utilizó el método de intercambio de protones, adaptado al ácido acrílico, ilustrado en la figura 1.1

Este método es adecuado para la DFT[5] por que cancela los errores generados en otros métodos, que requieren del ΔG*solv

experimental del (H+).

Se utilizó un ácido de referencia, en este caso fue el ácido fórmico, elegido por su estructura, ya que un requerimiento de este método es que el ácido de referencia sea similar al estudiado.

figura 1.2, estructuras moleculares del ácido fórmico y ácido acrílico respectivamente.

Sin embargo también depende del pKA experimental del ácido fórmico.El pKA se obtuvo utilizando la siguiente ecuación:

Los cálculos se llevaron a cabo en el programa Gaussian 09[6], realizando primero una optimización de las moléculas. Posteriormente se realizó el cálculo de las energías libres en fase gas de los ácidos y sus bases conjugadas utilizando el B3LYP/6-31+G(d).Las energías de solvatación fueron calculadas usando el método de Continuo Polarizables(PCM) con el modelo de cálculo de conductor polarizable (CPCM), eligiendo colocar el soluto en el campo de reacción del solvente y eligiendo la topología de cavidad United Atom Topological Model (UAKS)

ResultadosA continuación se presentan una tabla de resultados obtenidos con el Gaussian obteniendo un pKA de 3.93 con la formula anterior.

DiscusionesPara los ácidos carboxílicos la base B3LYP/6-31+G (d) se ha encontrado que funciona mejor en el cálculo de energía en fase gas.El esquema de intercambio de protones da buenos resultados con CPCM-UAKS, a pesar de que muchos autores recomiendan usar UAHF por ser mejor para el nivel de teoría  HF/6-31G(d),  la variación en el pKA obtenido en relación con el experimental fue de 0.88 encontrándose en el rango permitido por este esquema(<2 unidades).Por lo tanto se puede concluir que el uso de DFT para el cálculo del pKA utilizando los métodos mencionados es un cálculo preciso, que a diferencia de los experimentales da un valor similar y disminuye el riesgo de error.El uso de ciclos termodinámicos ha probado ser adecuado para el estudio de este tipo de moléculas, pero tiene sus limitaciones por lo cual no se puede generalizar.

AgradecimientosLuis R. G. quien nos guío pacientemente en el desarrollo de este trabajo, a la FES Cuautitlan y la Sección de Fisicoquímica por permitirnos participar y prestarnos las instalaciones. Al Dr. Rodolfo G. B. por revivir nuestro interés en la carrera.

Bibliografía[1]Yue, Z et al.(2011)[2]Zhang, S et al.(2010).J Phys. Chem. A 432-442[3]De Proft, F(1999).Enheid Algemene Chemie 132[4]Ho, J y Coote, M(2010)Theor Chem Acc.125:3-21

[5]Haitao, D et al.(2008)J. Phys Chem.1268-12694[6] Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,

M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

CH2 CHCOOH COOHCOO CHCOOCH2

CH2 CHCOOCOO COOHCHCOOHCH2

G

G

G GG G

soln

solv

gas

solv solv solv- -

*

* ** *

*

Figura 1.1 Ciclo termodinámico[4]

Resultados (KJ) HA CHOO --> A CHOOHEHF(H) -701472.281 -496795.7148 -700023.8448 -498237.2979

ZPVE (H) 176.7906424 52.70427937 140.9105646 88.48196269Termal_Corr G

(H) 103.2267686 -9.824619578 67.16028028 25.22842585EHF(B3LYP/cc-

pVTZ) -701725.5535 -496933.0169 -700234.4503 -498425.965EHF/UAKS(H) -701531.9087 -497105.6687 -700330.3465 -498296.6521

DG_solv/UAKS (H) -701531.9087 -497105.6687 -700330.3465 -498296.6521

G_soln/UAKS(KJ/mol) -1841407596 -1305012369 -1838347098 -1308045361