Universitas,Volumen 1, Ao 1, 2007, 2007 UNAN-Len, Editorial Universitaria

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Metrologa Qumica I: Calibracin de un pHmetro y Control de Calidad

Marco Delgado, Manuel Vanegas y Gustavo Delgado*.

Laboratorio de Anlisis de Trazas de Metales Pesados (LATMP), Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional Autnoma de Nicaragua, Len. (UNAN-Len).

RESUMEN

ElobjetivoprincipaldelpresentetrabajoesestablecerunametodologaconfiableparalacalibracindeunpHmetroutilizandouncalibradordepHysolucionesdereferenciadepHcertificadas.EnprimerlugarseverificaronlasespecificacionesdelacalibracindelpHmetrodeclaradasporelfabricante,utilizandouncalibradordepH.SeverificlalinealidaddelarespuestadepotencialdelelectrodoparadiferentespHyseevalulaeficienciadelelectrodo,encontrndoseunvalorde98.39%.SedeterminelmodelodecalibracinentrelarespuestadepHdelinstrumentoylosvaloresdepHestablecidosensolucionesdereferenciacertificadasdepH4.00,7.00y10.00,encontrndoseunvalordependienteiguala1yuninterceptode0,loqueindicaelbuenfuncionamientodelinstrumento.Porltimo,sehizounestudiodelarepetibilidaddurante5dasconsecutivosutilizandolapruebadeBartlettparalacomparacindelasprecisionesdecadaseriederesultadosyANOVAdeunfactorparalacomparacinentrelasmediasdecadada.Porltimo,seelaboraronlascartasdecontrolparaelpHdelassolucionesdereferenciacertificadas,conelfindellevaruncontroldecalidadenlasmedicionesderutina.

Palabras claves: Metrologa qumica, calibracin de pH-metro, cartas de control en medicin de pH, control de calidad en medicin de pH.

1. INTRodUCCIN

Existen muchas aplicaciones en las que se utiliza latcnica potenciomtrica para .la medicin del pH en diferentes matrices[1]. En anlisis de agua tiene una amplia aplicacin en la determinacin de acidez yalcalinidad[2,3].LamedicindelpHenlafabricacindeproductos alimenticios es fundamental para la calidad del producto[4].ElcontroldelpHenfluidosbiolgicosesmuy importante para el diagnstico de enfermedades[5]. El control de la acidez en los documentos de valorhistrico es de primordial importancia para suconservacin y preservacin[6].

Enlosprocesosdeintercambiocomercialglobalizadosse exigen que las mediciones de un parmetrocaracterstico del producto deben ser trazables alsistema internacional de unidades [7]. Esto significaque todo instrumento de medicin analtica debeestar debidamente calibrado antes de ser utilizadoen los ensayos de rutina. As, la medicin del pH de una muestra de agua debe ser trazable al sistemainternacional de unidades (SI). Para ello, es necesario utilizarsolucionesdereferenciacertificadas[8]trazablesapatronesdereferenciadelaboratoriosnacionalesdemetrologa,quienesdisponendepatronesdereferenciaprimarios(MRP)trazablesalSI.Entreloslaboratoriosnacionales a nivel del continente americano se destacan el Instituto Nacional de Normas y Tecnologa (NIST) en los Estados Unidos y el Centro Nacional de Metrologa (CENAM)enMxico.

En el presente trabajo se pretende estableceruna metodologa para la calibracin del sistemapotenciomtrico en la medicin de pH, utilizando unsimuladorocalibradordepHysolucionesdereferenciacertificadas de pH 4.00, 7.00 y 10.00. Para ello, sehizounaevaluacindelalinealidaddelarespuestadepotencialenfuncindelpHylaeficienciadelelectrodo.Asmismo,serealizunestudioderepetibilidadyseelaboraroncartasdecontrolparaidentificarloscambiosdel proceso de medicin en anlisis de rutina.

2. PRINCIPIo dE LA CALIbRACIN

ElcircuitobsicodeunpHmetroomedidordevoltajesepresentaenlafigura1.Elfuncionamientosepuededescribir de la siguientemanera: la celda, constituidapor el electrodo indicador y el de referencia, est conectada al amplificador seguidor de voltaje quetiene una alta impedancia 1012[9]. La funcin de este amplificador esamplificar la potencia y tienegrandescorrientesdesalida;se ledenominabuffer,porqueelvoltajeVipermaneceinalterable.Eldiseodelsegundoamplificadorpermiteamplificarel voltaje,produciendounvoltajeV0desalidamuchomayorqueeldeentradaVi. La resistenciaR2>R1ydadoqueel amplificadores inversor, lagananciaes la raznnegativa[9] de R2 conrespectoaR1,esdecirG=-R2/R1.Portanto,elvoltajedesalidaV0tieneunvaloramplificadodeVienun factor g.

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* Autor para correspondencia: gdelgado@unanleon.edu.ni

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Figura 1. Circuito simplificado de un pH-metro

Todo instrumento de medicin debe estar calibradoantes de su utilizacin [10]. Esto significa que esnecesario verificar las especificaciones de un pH-metrodeacuerdoalodeclaradoporelfabricanteenelmanualdelusuario.Existendospruebasbsicasparaverificar las especificaciones [11]: 1) al cortocircuitar la entrada (INPUT) del electrodo indicador y de referencia elvalordepHdebeser7yelpotencial000.0mV;2)alproporcionarunvalordepotencialde89mVen lasentradasdelaceldaconuncalibrador,elpHregistradoporelpH-metrodebeserde5.5y8.5.

El pHmetro est diseado para registrar un valor de potencial de cero voltios a pH 7. Los electrodos de vidrio ydereferenciasontambindiseadosparaobtenerelmismo potencial cuando los electrodos se sumergen en unasolucinbufferdepH7 [1]. El modelo matemtico que explica este principio se expresa en la ecuacin(1).

)7()10()1000( = pHLnF

RTEv

donde: Ev, es el potencial medido en milivoltios, V0.R=8.31441Jmol-1 k-1 F=96484.56Cmol-1 T=(273.15+toC)K

de acuerdo a la ecuacin anterior, a 25 C se tiene una pendientede-59.16mV/pHyuninterceptode414.1mV.Portanto,cuandosecalibraelsistemapotenciomtrico(pHmetro + electrodos) se debe verificar la eficienciade la respuesta del electrodo comparando el valor de la pendiente obtenida para las lecturas de pH dediferentes soluciones de referencias certificadas (otamponestrazableapatronesprimarios)conrespectoal valor terico a 25 C [11].

3.MATERIALESYMTODOS

3.1 Materiales

Duranteelprocesodecalibracinseutilizaronsolucionesde referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.00 certificadastrazablesconNIST,uncalibradordepHmarcaHANNAHI931001,unpH-metroTACUSSELLPH230T,unbaotermosttico Vidra foC bT-9, una unidad refrigerante marca Vidra foC UR-1, un termmetro digital TESTo 925, electrodos de vidrio combinado con el de plata-cloruro de plata marca TACUSSEL.

3.2 Calibracin del sistema potenciomtrico

Para calibrar el 0.000 voltios del pH-metro, secortocircuitaron las entradas correspondientes al del electrodoindicadoryaldereferencia.ParaverificarlacalibracinenelintervalodepH4.00a10.00,seconectel calibradorHANNAy se seleccionaron los pH4.00,5.5,7.00,8.5y10.00yseregistraronenelpH-metrolos valores de potencial correspondientes en milivoltios aunatemperaturaajustadaa25C.Unavezverificadoel buen funcionamiento, se conectaron los electrodosde vidrio y de referencia, se sumergi en una solucin depH7.00termostatizadaa25Cconunaprecisinde0.1C,yserealizlalecturaenmilivoltios.

Luego se introdujeron electrodos en las soluciones dereferenciasdepH4.00y10.00yse realizaron laslecturas correspondientes en milivoltios. Se hicieron5 lecturas en milivoltios para cada valor de pH. Para verificarlacalibracinserealizaronlaslecturasdelassolucionesdereferenciaenelmodopH,seobtuvoelmodelodecalibracinyseevaluaronlapendienteyelintercepto.

(1)

- - -.- mV

-

+

R2

R1

V0/pHIndicador

Referencia

-

+

Seguidor de voltaje(Impedancia 10 12

Amplificador de voltaje

INPUT

Vi

)

V0/pH

163.3 Repetibilidad y cartas de control

SerealizanlecturasdepHdelassolucionesdereferenciacertificadasa25C,durante5dasconsecutivosaraznde5rplicasporda.SeevalularepetibilidadaplicandolaspruebasdeBartlettyANOVAdeunfactor.Lascartasdecontrolseelaboraronapartirdelasvarianzasdentrode los das y entre los das.

4.RESULTADOSYDISCUSIN

4.1. Verificacin de la Calibracin del pH-metro y calibracin del electrodo de vidrio

4.1.1.Verificacin de las especificaciones del fabricante

Elfabricantedeclaraqueelpotencialdebeser0.00mVcuandoseseleccionaunpH7.00;ydebenregistrarsevalores de potencial de 90 mV para una desviacin de 1.5 inferior o superior al valor de pH de referencia (6.50y8.50) [11].Losresultadosobtenidosdespusderealizar la prueba cortocircuitando las entradas de laceldayconelcalibradorosimuladordepHseobservanenlatablaN1.

TABLA N 1: Resultados de la verificacin de conformidad con el fabricante

pH simulador

E pHmetro/mV

Ev terico/mV

E fabricante

7.00 000 000.0 0006.5 89 88.7 908.5 -89 -88.7 -90

DelatablasededucequeelpH-metrocumpleconlasespecificacionesdeclaradasenelmanualdelfabricante.El valor de potencial terico (calculado de la ecuacin 1)serefiereauninstrumentoconresolucinde0.1mV.Noobstante,elpHmetroutilizadoenesteestudiotieneunaresolucinde1mV.Esimportanteremarcarquelosvaloresdereferenciaestablecidosporelfabricantenosonexactamenteigualesalosvalorestericoshayunadiferencia de 1 mV.

Conel findeverificar laexactitudde la respuestadepotencial del instrumento en el rango de pH donde se realizan lascalibracionesrutinariasconsolucionesdereferencia certificadas se realizaron pruebas para pHsimuladosde4.00y10.00.LosresultadosobtenidossepresentanenlatablaN2.TABLA N 2: Potenciales registrados y tericos para pH simulados 4.00 y 10.00 a 25 C.pH simulador E pHmetro/mV Ev terico/mV4 177 177.510 -177 -177.5

Seobservaclaramenteque la respuestadelpHmetrorespondea losvalores tericos. Ladiferenciaestribaen la resolucin del instrumento de medicin, tal a como se dijo anteriormente. El pHmetro utilizado enel experimento tiene una resolucin de 1mV y si seutilizara un instrumento con una resolucin de 0.1mVsehubierapodidoevaluarconmayorprecisin laeficienciade lamedicin depotencial.Es importantehacernotarquedebidoaquelarespuestadelpH-metronopresentabavariacionesenlasrplicas,nosepudoutilizarlaestadsticaclsicaparalacomparacinentrelos resultados experimentales y los tericos. Esto esnormal para instrumentos digitales con poca resolucin [13].

4.1.2. Calibracin del sistema potencio-mtrico (pHmetro + electrodos)

El proceso de calibracin del sistema, utilizando unelectrodocombinadodevidrio,seefectuatravsde3solucionesdereferenciacertificadas(pH4.00,7.00y10.00).LosresultadossepresentanenlatablaN3.

TABLA No 3: Valores de potencial registrados para soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 y 10.0.

El anlisis de regresin lineal ponderado por el mtodo de los mnimos cuadrados [12]arrojalosresultadosquesemuestranenlaTablaNo4.

TABLA No 4: Resultados del anlisis de regresin lineal a 25C.

Se puede observar una buena linealidad, 99.99 %en el coeficiente de determinacin r2. Sin embargo,la pendiente aparentemente difiere del valor terico(-59.16 obtenido de la ecuacin 1). Si se asume lahiptesis de que la pendiente experimental debe seriguala la terica,esnecesarioverificarestahiptesisaplicandolapruebaZ [14]:

donde b1=-58.208,Sb1=0.15146y1=-59.16

pH E1 E2 E3 E4 E5 E prom S2

4.00 166 168 168 168 167 167.75 0.8947.00 -7 -6 -6 -7 -6 -6.25 0.30010.00 -182 -178 -183 -183 -182 -181.5 4.3

Pendiente(b1)

Sb1Intercepto

(bo)Sbo

S2x/y Var. residual r

2

-58.208 0.15146 400 1.0007 0.155 0.9999

(2)1 11

1.96 1.96cb

bZS < =