cap_aire

8/2/2019 cap_aire

1/37

2. COMPONENTES DEL AIRE Y TECNOLOGAS PARA SUSEPARACIN

1. COMPONENTES DEL AIREY SU APROVECHAMIENTO INDUSTRIAL

La composicin del aire en las capas inferiores de la atmsfera y algunas propiedadestermodinmicas de sus componentes mayoritarios fijos (nitrgeno, oxgeno y argn) son las quefiguran en la Tabla 2.1.

TABLA 2.1

COMPOSICIN Y PROPIEDADES DEL AIREY DE SUS COMPONENTES MAYORITARIOS

Punto BP Punto crtico Coeficiente Calor espc. Peso

Gas %v %p triple adiabtico @ 20C molecular[K] [K] [K] [ata] k cp[kcal/kgC] Mw [kg/kmol]

Aire 132 37,2 1,40 0,24 29N2 78,080 75,465 63 77 126 33,5 1,40 0,25 28O2 20,945 23,195 54 90 155 50,1 1,40 0,22 32Ar 0,935 1,245 84 87 151 48,3 1,66 0,12 40

Los componentes minoritarios son el nen (18,2 ppmv), helio (5 ppmv), criptn (1,1 pmmv),hidrgeno (0,5 ppmv) y xenn (86 ppbv). Adems contiene cantidades variables de anhdridocarbnico (entre 2.000 y 4.000 ppmv) dependiendo de las condiciones medioambientales de la tomade la muestra.

El nitrgeno es, junto con el potasio y el fsforo, uno de los tres nutrientes mayoritarios delos vegetales. Estos lo toman del suelo agrcola, donde determinado tipo de bacterias lo fijan delaire, pasndolo a nitrgeno combinado en molculas ms o menos complejas pero solubles yasimilables por las plantas. La fertilizacin artificial del suelo agrcola requiere el aporte denitrgeno en forma amoniacal, de nitratos o de urea, entre otras. La primera materia para laproduccin de fertilizantes nitrogenados es el amonaco que se produce industrialmente a partir delnitrgeno del aire, por reaccin qumica con el hidrgeno:

N2 + 3 H2 6 2NH3Del amonaco se obtienen los dems productos qumicos sintticos que contienen nitrgeno en susmolculas.

8/2/2019 cap_aire

2/37

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL2.2

En la industria qumica y en las afines (alimentacin, farmacia, etc.) el nitrgeno gas se

utiliza para inertizar atmsferas, evitando la presencia del aire que podra dar lugar a mezclasexplosivas ("blanketing" o barrido con nitrgeno de depsitos, reactores, equipos varios ytuberas en la industria del refino de petrleo, petroqumica y de la polimerizacin) o adegradaciones de tipo oxidativo (envasado en atmsferas inertes). Tambin se usa en estado puroo acompaando al oxgeno como diluyente en las reacciones qumicas. En estado l quido encuentraaplicaciones minoritarias como refrigerante en la congelacin de alimentos, en criobiologa ycriociruga.

El oxgeno del aire, como tal y en concentraciones superiores a las que tiene en ste (aireenriquecido), se utiliza masivamente como comburente en la produccin de energa por combustin.

Como oxidante encuentra aplicacin en las industrias siderrgica (proceso LD) y metalrgica(sopletes de oxicorte y soldadura autgena), adems de su importante papel en la industria qumicay en la aeroespacial. Tambin es conocido su uso en los hospitales, aviacin, etc. A diferencia delnitrgeno, que se produce sin especiales dificultades en estado de alta pureza (contenido de oxgenoinferior a 10 ppm), el oxgeno resulta tanto ms costoso producirlo cuanto mayor pureza se requiera.Oxgeno del 85% se considera como aire enriquecido; de baja pureza es la del 95% y de alta purezaestndar a partir del 98,5% e, incluso, por encima del 99% hasta el 99,9%, en cuyo caso debehaberse separado el argn que le puede acompaar en una proporcin superior al 1%.

El argn se utiliza en la soldadura "bajo argn" de aceros inoxidables y otros metales como

el aluminio, donde la presencia de oxgeno producira xidos y la de nitrgeno nitruros, ambosindeseables. Tambin se utiliza para llenar lmparas especiales. Mezclas de argn-oxgeno seutilizan para descarbonar aceros inoxidables ("extra low carbon", "ELC").

El nen se utiliza mezclado con el helio en atmsferas artificiales para la presurizacin ydespresurizacin de buceadores y submarinistas y en el llenado de lmparas y tubos de iluminacinpara anuncios, como tambin el criptn y el xenn, con otras aplicaciones en la construccin deequipos diversos (sistemas de rayos X, etc.)

El helio, aunque tambin se obtiene del aire, se separa ms fcilmente del gas natural en elque, en algunos yacimientos, aparece como componente minoritario; se usa en laboratorios deinvestigacin (superconductividad, equipos de resonancia magntica nuclear (RMN), etc.

El hidrgeno, aunque se produce mayoritariamente a partir del vapor de agua, por reduccincon hidrocarburos y antiguamente con carbn (gasificacin), para su comercializacin como gasembotellado se prefiere el de origen electrolt ico por su mayor pureza.

El anhdrido carbnico puro se separa preferentemente de los gases de combustin del gasnatural, pues este combustible es el que contiene y origina menos impurezas. Tambin se obtiene

en grandes cantidades por descomposicin de los carbonatos de las rocas calizas (hornos de cal) ydolomticas (fabricacin de magnesia calcinada para ladrillos refractarios).

8/2/2019 cap_aire

3/37

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin 2.3

240

220

200

180

160Temperatura

[K]

T

140

120

100

80

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9Entropa [kcal/kgC]s

h=120 kcal/kg

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

2

5

10

30

2. LICUACIN DEL AIRE

La ausencia de azetropos en las mezclas de los componentes del aire posibilita la separacinde sus tres componentes ms abundantes por destilacin fraccionada, tcnica que se aplica en laindustria desde hace doscientos aos. Para ello es necesario llegar a la licuacin del aire, al menosparcial, mediante una combinacin de compresiones, enfriamientos y expansiones (efectoJoule-Thomson) con la mxima recuperacin posible del fro generado, como etapa previa a sufraccionamiento que se estudiar ms adelante. Evidentemente el aire debe estar seco y exento de CO2para evitar su solidificacin en el interior de los equipos.

Los distintos procesos continuos de licuacin del aire se estudian cmodamente en el diagrama

TS (figura 2.1), en el que se puede representar la evolucin del aire como si fuera de una sustanciapura (un nico componente). En el caso ms general, se parte de aire a la presin atmosfrica y a latemperatura ambiente (unos 300K), y se debe llegar a un punto representativo del sistema situado enel interior de la parbola de condensacin, sobre la isbara correspondiente a la presin a la que sequiera obtener el aire lquido.

Fig 2.1. Diagrama TS del aire.

8/2/2019 cap_aire

4/37


1 ata

qp

La alternativa ms simple consiste en un ciclo en cuatro etapas, que se esquematiza en el

diagrama de la figura 2.2: Primeramente una compresin isoterma desde la presin inicial pA a lapB, seguida de un enfriamiento isobrico de TB a TC y de una laminacin isoentlpica (CD) a travsde una vlvula hasta la presin pD, obtenindose una fraccin lquida (L) y otra vapor (V). Laprimera se separa del sistema, mientras que la segunda sirve para enfriar el aire comprimido en unintercambiador de calor, antes de devolverlo a la atmsfera (E).

Fig. 2.2. Licuacin del aire mediante laminacin isoentlpica (Proceso Linde).

8/2/2019 cap_aire

5/37


Este es el fundamento del proceso puesto en prctica por el profesor Karl von Linden en la

E.T.S. de Munich en 1895, que se conoce con el nombre de proceso regenerativo simple. Como sepuede comprobar, su eficacia es muy pequea y exige fuertes inversiones para operar a altas presiones.

Ejercicio 2.1.Calcular la produccin horaria de aire lquido saturado a la presin atmosfrica y el consumoespecfico de energa de una planta de licuacin de alta presin que funciona segn un cicloregenerativo simple de Linde, en la que se comprimen = 2.000 Kg/h de aire descarbonatado y&mseco a 25 C y presin atmosfrica normal a 200 ata en un compresor de tres etapas de igual

relacin de compresin con refrigeracin intermedia, enfrindose seguidamente hasta esa mismatemperatura. El aire comprimido intercambia calor con el aire exhausto y es laminadoseguidamente en una vlvula hasta una presin ligeramente mayor que 1 ata. Determnensetambin las condiciones de entrada y salida en el intercambiador de fro.

Puede suponerse que las prdidas por falta de aislamiento son = 1 kcal/Nm3 de aire deqpalimentacin, que la aproximacin en el extremo caliente del intercambiador de calor es (TA - TE)es de 5 C, que el rendimiento politrpico es = 0,77 y el mecnico del compresor 0,98%.p m =(Propiedades del aire en tabla 2.1.)

Solucin:Seax el rendimiento msico de la licuacin: fraccin l icuada del aire que se procesa.Balance entlpico en el sistema recuadrado: hB + qp - xhL - (1-x)hE = 0Del diagrama TS se obtiene: hA(1 ata, 25 C) = 122 [kcal/kg]

hB (200 ata, 25C) = [113 kcal/kg] hL (1 ata, liq. sat.) = 22 [kcal/kg]y, como T = TA - TE se calcula hE = hA - cpT= 122 - 0,245 = 120,8 [kcal/kg]Calor aportado por falta de aislamiento: qP = 1 [kcal/Nm

3]Y22,4/29 = 0,78 [kcal/kg]

En consecuencia: [kg de aire lquido/kg de aire comprimido]xh h q

h h

E B p

E L

=

= 0 071,

La produccin ser: 2.0000,071 = 142 kg/h de aire lquido.&mx =La potencia consumida por el compresor:

siendo: N= 3 etapas igualesW mNZ RT

Mn

n

p

pc

m A

w

B

A m

nnN

=

&1

11

1

R = 8,31 [kJ/kmol K] Zm = 1n

n

k

kp

=

=

=

1 1 1 1

0 77

1 4 1

1 40 37

,

,

,,

[kW]( )Wc =

=

2 000

3600

3 8 31 298

29 0 37200 1

1

0 98363 2

0,37 3.

.

,

, ,,

/

8/2/2019 cap_aire

6/37


y el consumo especfico: [kWh/kg de aire lquido]w = =363 2

142 2 56

,

,

Las temperaturas y entalpas especfica de las corrientes entrantes y salientes del intercambiadorde fro son:TB = 298 [K] TE = 298-5 =293 [K] y del diagrama (punto V) TV = 82 [K]hB = 113 [kcal/kg] hE = 120,8 [kcal/kg] hV = 68 [kcal/kg]

Por balance de entalpa en el intercambiador y despreciando las prdidas se obtiene:

(hE - hV )(1-x) = hB- hC Y hC = hB - (hE - hV )(1-x) = 64[kcal/kg] Y TC. 169[K]

Comentarios:S No se ha tenido en cuenta las prdidas de presin ni en las tuberas ni en los cambiadores

de calor.

S El diagrama muestra que TL y TVson distintas, lo que no es posible. La explicacin es quelo que son diferentes son las composiciones de las dos fracciones. La fase lquida seenriquece en los componentes menos voltiles y la fase vapor en los ms voltiles, peroestn siempre a la misma temperatura.

S Puede comprobarse en el diagrama TS que la tasa de condensacin (en este caso igual alrendimiento de la licuacinx) puede obtenerse mediante la regla de la palanca aplicable a

las mezclas, pues es igual a la relacin entre el segmento DV y el segmento LV.

S La evolucin del aire en el compresor sera, realmente, tres picos de sierra entre las presionesde 1 ata, (200)1/3 = 5,85 ata y (200)2/3 = 34,2 ata. La temperatura 573 [K] (300 C) resultaexcesivamente alta, por lo que el compresor debera tener 4 etapas para que quedara pordebajo de 250 C que es el lmite recomendable.

S El aporte energtico se hace exclusivamente en el compresor, aumentando la presin del aire

desde la atmsfera hasta 200 ata. Para luego conseguir el fro por el efecto Joule-Thomsonal expandirlo en la vlvula, en la que se degrada mucha energa. Qu pasara si no sealcanzara la presin de 200 ata? Las entalpas de los puntos B y C aumentaran y en la

laminacin no se obtendra ningn lquido.

S Parece conveniente calcular el aporte mnimo de energa que habra que realizar en un casoideal (proceso reversible comprensin isoterma y con rendimiento mecnico del 100%) paracomprobar cun lejos est este proceso de la idealidad.

La evolucin histrica de los procesos de licuacin del aire ha estado impulsada por la necesidad

de mejorar la eficacia energtica y reducir la inversin de capital para su instalacin, lo que se

concreta en la reduccin de la presin de compresin. En definitiva, en conseguir una reduccin de

costes variables (consumo energtico y gastos de mantenimiento) y de la amortizacin del capital.

8/2/2019 cap_aire

7/37


D D

Como alternativa a la laminacin isoentlpica (CD), el profesor George Claude de la

Universidad de Paris consider la conveniencia de expandir el aire frio en una mquina trmica enla que se recupera trabajo y se consigue mayor generacin de fro. Efectivamente la evolucin delaire en el expansor, representada en el diagrama TS, es mucho ms vertical que en en la laminacinen una vlvula y se consigue mayor proporcin de aire lquido en igualdad de otras circunstancias.En el caso ideal de un sistema reversible sera una evolucin isoentrpica (CD'), como se muestraen la figura II.3. En 1902 se puso en prctica su idea, que tuvo una rpida implantacin industrial.

Fig. 2.3. Licuacin del aire mediante expansin isoentrpica (Proceso Claude).

8/2/2019 cap_aire

8/37


Esta innovacin permiti trabajar a presiones bastante ms bajas que con el proceso Linde,

reduciendo la inversin de capital necesaria y aumentando la eficacia energtica, tanto ms cuantomayor fuera el rendimiento isoentrpico de la mquina expansora. Dicho rendimiento se definecomo la relacin entre el salto entlpico real (CD) con respecto a la diferencia de entalpas quese producira en una evolucin isoentrpica (expansin ideal CD):

th h

h h=

C D

C D

que puede aumentar con mquinas mejor diseadas hidrodinmicamente y de mejor calidad defabricacin, del mismo modo que tambin puede aumentar el rendimiento mecnico m, con mejorescojinetes, transmisin, etc. El rendimiento global del expansor es el producto de ambosrendimientos: . e t m=

La mejora de la eficacia energtica de las plantas industriales fue paulatina, a medida quese construan plantas ms modernas, pero pronto surgieron problemas inesperados por excesivaerosin en las mquinas expansoras, ocasionada por las gotas de aire lquido condensado en suinterior. Para solventarlos se recurri a combinar las ventajas de ambos procesos apareciendo elproceso mixto Linde-Claude que aprovecha las ventajas de ambos equipos fundamentales: la vlvulade laminacin y la mquina expansora. La fase lquida se separa exclusivamente por laminacin,como en el proceso Linde, pero el expansor caracterstico del proceso Claude genera fro.

Ambos equipos se acoplan dividiendo el caudal de aire en dos fracciones; una que se enfratodo lo posible con el aire exhausto y se somete a una laminacin isoentlpica, llegando a condensarparcialmente, y otra fraccin que solo se enfra lo necesario para que, al expansionarse en lamquina con realizacin de trabajo, llegue a las proximidades de la curva de saturacin de la fasevapor, segn se indica en la figura 2.4. En definit iva, la laminacin produce la licuacin, mientrasque la expansin, adems de producir fro, recupera energa.

En la actualidad se fabrican expansores rotativos que admiten fuertes tasas de condensacinsin graves problemas de erosin. En cualquier caso, la problemtica de la optimizacin de estossistemas se centra, siempre, en disponer el ms conveniente reparto de caudales y elegir lascondiciones de operacin que minimicen los costes totales de produccin.

Un balance de entalpa aplicado a un sistema de licuacin del aire como el esquematizado enla figura 2.4, para una fraccin rdel caudal comprimido pasando por el expansor, proporciona el valorde la fraccin gravimtrica de aire licuado (o rendimiento de licuacin)x con respecto al aire alimentado:

hB + qp-xhL - (1-x) hE - r we= 0 Y (2.1)xh h q rw

h h

p e=

+

E B

E L

El rendimiento de la licuacin puede maximizarse aumentando r; es decir, haciendo circularpor el expansor un caudal mayor de aire y menor por la laminacin lo que supone una mayorproduccin de energa. Pero, al ser mayor la produccin de aire lquido, habr que aportar ms

energa al sistema, aumentando la presin del compresor principal.

8/2/2019 cap_aire

9/37


D

F

G

G

F

En definitiva debe alcanzarse un compromiso entre una presin de trabajo no demasiado alta

(inferior a 40 ata, en la prctica) y una tasa de licuacin media, que proporcione unos costes deexplotacin mnimos (con amortizacin incluida). Este equilibrio se alcanza con una circulacin porel expansor del 50-60 % del caudal de aire entrante al sistema.

Fig. 2.4. Licuacin del aire conforme al proceso mixto Linde-Claude.

8/2/2019 cap_aire

10/37


Ejercicio 2.2.Una planta de licuacin del aire funciona segn el proceso mixto Linde-Claude representadoesquemticamente en la figura 2.4 con un caudal de aire descarbonatado y seco de 19.310 Nm3/ha 40 ata de presin. El 60% de ese caudal entra a -53 C en el expansor, que tiene un rendimientoisoentrpico del 65% y mecnico del 95%; el resto se enfra y lamina.

Calcular la produccin horaria de aire lquido y el consumo especfico de esa planta, ut ilizandoel diagrama TS. Representar sobre dicho diagrama el ciclo completo,estimando la temperatura del aireantes de la vlvula de laminacin mediante balance de entalpa en el intercambiador ms fro ylas temperaturas a las entradas y salidas de los intercambiadores de calor.

Considrese (como en el ejercicio 2.1) que el compresor es de tres etapas de igual relacin decompresin con refrigeraciones intermedias y postenfriamiento hasta 25 C, con un rendimentopolitrpico del 77 % y mecnico del 98%. Supngase tambin que las prdidas de fro a travs delaislamiento al medio ambiente son de 1Kcal/Nm3 de aire entrante al sistema y que la aproximacinen el extremo caliente del primer intercambiador de calor es de 5 C.Solucin:

Caudal msico de aire entrante al compresor: [kg/h]& .,

.m = =19 31029

22 425000

Balance entlpico en el sistema recuadrado: hB + qp - xhL - (1-x)hE -rwe= 0Del diagrama TS se obtiene: hA(1 ata, 25 C) = 122 [kcal/kg]

hB (40 ata, 25C) = [117,5 kcal/kg] hL (1 ata, liq. sat.) = 22 [kcal/kg]y, como T = TA - TE se calcula hE = hA - cpT= 122 - 0,245 = 120,8 [kcal/kg]Trabajo bruto realizado por el expansor: hC = 99 [kcal/kg] hD = 66 [kcal/kg] we = hC- hD=t(hC - hD) =0,65(99-66) = 21,5 [kcal/kg] hD = 77,5 [kcal/kg]Calor aportado por falta de aislamiento: qP = 1 [kcal/Nm

3]Y22,4/29 = 0,78 [kcal/kg]En consecuencia, por (2.1):

Y 15,6%x = +

=

120 8 117 5 0 78 0 6 21 5

120 8 220156

, , , , ,

,,

La produccin ser: [Kg de aire lquido]xm& , . ) .= =0 156 25000 3900

En la laminacin, de 0,4025.000 = 10.000 kg/k entrantes, condensa el %390010 000

100 39 0.

., =

que, por la regla de la palanca permite situar el punto D sobre la isoentlpica hD = 50 kcal/kg.y se puede posicionar el punto C con una temperatura aproximada de 132 [K]

Potencia requerida del compresor: [kW]WM

NRT

n

n

p

pc

w

A B

A m

nnN

=

=

25000

3600 11

12836 3

1

.

.. ,

Potencia til del expansor: We = 4,186r( hC - hD) m = 356,2 [kW]250003600..

8/2/2019 cap_aire

11/37


Consumo de potencia: Wc - We =2.480,1 [kW]

Consumo especfico: [kWh/kg de aire lquido]w = =24801

39000 64

. ,

.,

Las temperaturas en las entradas salidas de los intercambiadores se determina por balanceentlpico en los mismos.

Balance de entalpa en el cambiador caliente: hB - hC = (1-x)(hE - hG)

[Kcal/kg] Y TG. 203 [K]h hh h

xG E

B C

( ),=

=

198 9

Balance de entalpa en el cambiador intermedio: 0,40(hC - hF) = (1-x)(hG - hD)

[Kcal/kg] Y TF. 135 [K]h h x h hF CG D( )( ),

,= =1

0 453 8

Se comprueba una fuerte disminucin de la energa consumida en la produccin de airelquido del proceso mixto Linde-Claude, con respecto al proceso Linde. Para determinar la eficaciaenergtica debe conocerse el consumo mnimo terico que podra conseguirse mediante un procesoideal y reversible. La termodinmica terica puede responder esta cuestin.

Consumo energtico terico para obtener 1 kg de aire lquido a partir de aire a 25 C y 1 ata.

Segn los datos del diagrama TS de la figura 2.1 la cantidad que hay que eliminar del sistema es: q = hA-hL = 122-22 = 100 [kcal/kg]y la variacin de entropa: s = sA-sL = 0,9-0,0 = 0,9 [kcal/kg]

Por el segundo principio de la termodinmica, en un proceso reversible en un medio exterior a

temperatura TA:Y

[Kcal/kg]s

w q

TA=

+

w T s qA= = = 298 0 9 100 168,

w = 703 kJ/kg Y 0,1953 [kWh/kg]

Definida la eficacia energtica como la relacin porcentual entre los consumos especficos

terico y real se pone de manifiesto el aumento de la misma que supone el proceso mixto conrespecto al de Linde:

Proceso Eficacia energtica [%]

Linde 0,2/2,56 = 0,08Y

7,7Mixto Linde-Claude 0,2/0,64 = 0,31 Y 31,2

8/2/2019 cap_aire

12/37


N2

A

O2

100

50

10

1

5

Puntoscrticos

Aire

60 80 100 120 140 160 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Temperatura [K] Fraccin gravimtrica de N en la mezclaT x, y2

Presin

[bar]

p

Temperatura

[K]

T

80

90

100

110

6,5 ata

1,5 ata

,

3. DESTILACIN FRACCIONADA CRIOGNICA

El aire lquido es un producto qumico de mercado minoritario que ha sido sustituido en susprincipales aplicaciones industriales por sus distintos componentes, pues su fraccionamiento esrelativamente barato. Efectivamente, la diferencia de composicin entre las fases vapor y lquidaen equilibrio del aire licuado a presiones por encima de la atmosfrica permite la fcil separacinde sus componentes mayoritarios en columnas convencionales de destilacin a bajas temperaturas(criognicas).

En la figura 2.5. se representan las curvas de presin de vapor de los tres componentesmayoritarios del aire, junto con las curvas los puntos de burbuja y de roco del aire (sus puntos

crticos estn definidos en la tabla 2.1). Tambin se incluyen las curvas de equilibrio entre fases demezclas binarias de oxgeno y nitrgeno a presiones de 1,5 y 6,5 ata, que permiten conocer lacomposicin de cada fase a una determinada temperatura y a esas presiones.

Fig. 2.5. Curvas de presin de vapor del aire y sus componentes mayoritarios ydiagramas isbaros de equilibrio del sistema binario N2/O2 .

En las unidades ms sencillas se separan tres fracciones: oxgeno, nitrgeno de alta pureza yun nitrgeno impuro residual que se devuelve a la atmsfera, cuando no todo el nitrgeno encuentrasalida comercial. Las dos primeras pueden obtenerse en fase vapor a temperaturas prximas a laambiente, o en fase lquida a bajas temperaturas; la tercera siempre se separa en fase gas. Adems,se puede separar con relativa facilidad una fraccin de argn bruto con oxgeno, que posteriormente

se purifica en una instalacin anexa.

8/2/2019 cap_aire

13/37


V1

B

T

F

Separacin criognica de componentes mayoritarios en fase gas mediante sistemas

regenerativos simples de Linde.

La alternativa ms simple de fraccionamiento, que se implant industrialmente a comienzosdel siglo XX, consiste en el empleo de una nica columna que trabaja a una presin ligeramente porencima de la atmosfrica, en la que se introduce el aire fro despus de someterlo a una laminacin,de resultas de la cual quedar parcialmente licuado. En realidad esta columna fue el resultado de unaevolucin del separador de fases de los procesos de licuacin del aire, al que se aportaba calor por elfondo al enfriar an ms la alimentacin antes de la vlvula de laminacin (V1). A la vez que seconsegua un agotamiento del nitrgeno en el oxgeno de la corriente de fondo, y se produca un aireenriquecido en oxgeno u oxgeno de baja pureza.

Fig. 2.6. Instalacin de fraccionamiento con columna nica de agotamiento y diagrama deMcCabe-Thiele correspondiente a una mezcla binaria de N2/O2. (Proceso Linde).

La fraccin lquida, empobrecida en nitrgeno, puede ser agotada disponiendo de suficiente

nmero de platos y vaporizando el fondo de la columna con la corriente de la alimentacin,previamente a su laminacin. El oxgeno se extrae como vapor por encima de la superficie dellquido del hervidor (B) y su concentracin slo puede llegar al 95 %, pues lleva consigo casi todoel argn. Por otra parte, dado que no se dispone de un reflujo lquido fro que introducir por encimade la alimentacin, no resulta posible rectificar la fraccin vapor, que sale por cabeza (T) con unaconcentracin de nitrgeno prxima al 90%v. Ambas fracciones intercambian el fro con el airecomprimido de alimentacin. En el diagrama de la derecha de la figura 2.6 se representan lascomposiciones de las corrientes en el interior de la columna en una serie de etapas de equilibrio encontracorriente (McCabe Thiele) de conformidad al proceso cuyo esquema se incluye en la mismafigura a la izquierda.

Los inconvenientes de este procedimiento son la baja pureza del nitrgeno que se puedeobtener y su elevado consumo de energa.

8/2/2019 cap_aire

14/37


6,5 ata

1,5 ata

V1

Hierve O2

V2

V3

80 K

92 K

97 K

105 K

120 K

El desarrollo tecnolgico ms importante que se logr al cabo de algunos aos consisti en

realizar la destilacin en dos columnas dispuestas en serie, en vez de en una sola. La primera semantena a la presin de 6,5 ata, y de ella se obtenan dos fracciones, una de oxgeno enriquecido,por el fondo y otra de nitrgeno por cabeza. Ambas fracciones se laminaban por separado (vlvulasV2 y V3) y se introducan en la columna de baja presin (dispuesta encima de la atmosfrica) parallevar a cabo una segunda destilacin. La gran ventaja de esta disposicin de doble columna resideen que, manteniendo esa diferencia de presin, puede transmitirse calor desde la cabeza de lacolumna de alta presin al fondo de la de baja presin mediante un equipo condensador-evaporador,que se denomin calandria y que se representa en el esquema de la figura 2.7. Efectivamente, en losdiagramas de equilibrio de la figura 2.5 se comprueba que hay una diferencia de ms de 5 entre latemperatura de condensacin del nitrgeno y la de ebullicin del oxgeno.

Fig. 2.7. Proceso con doble columna de fraccionamiento y laminacin (Proceso Linde)

Ahora los vapores ascendentes por la columna inferior pueden rectificarse con parte delcondensado conseguido en la calandria como reflujo y se obtiene un nitrgeno mucho ms puro, quese extrae en fase lquida y se lamina en V2, para acabar de rectificarlo en la columna superior a bajapresin, saliendo por cabeza (T). Se ha conseguido as el objetivo propuesto.

8/2/2019 cap_aire

15/37


El lquido de fondo de la columna inferior se lamina en V3 y tambin se introduce en la

columna superior, generando fro. La fase lquida, rica en oxgeno se agota en la seccin inferiorde la columna superior de baja presin, pero la concentracin del oxgeno vapor que se separa porencima del nivel de lquido (B) no puede ser mayor de 95% debido al presencia de casi todo el argndel aire de alimentacin.

Puesto que el oxgeno puede agotarse muy bien en la columna superior a baja presin, notiene inters agotarlo en el fondo de la columna inferior y pueden suprimirse los platos deagotamiento de esta columna, que solo recoge la fraccin lquida generada en el flash de lavlvula V1. Generalmente la concentracin del fondo de la columna inferior es del orden del 40 %de oxgeno.

La presin a la que hay que comprimir el aire es del orden de 65 ata para compensar lasprdidas de energa en las tres laminaciones, cuando tericamente debera ser suficiente comprimirel aire a unas 7 ata para compensar las prdidas a travs del aislamiento trmico y las derecuperacin del fro en los intercambiadores. Evidentemente, esta mejora energtica debeconseguirse sustituyendo las laminaciones por expansiones en mquinas trmicas que realicentrabajo.

Separacin criognica de componentes mayoritarios en fase gas mediante procesos

mixtos Linde-Claude.

El acoplamiento de una mquina expansora ha sido probado a escala industrial en distintasposiciones. La ms sencilla es la que figura en el proceso cuyo esquema se incluye en la figura 2.8,expandiendo parte del aire comprimido y fro con su escape conectado a la columna de baja presin.Dicho proceso, que todava se aplicaba a mediados del siglo pasado, permita la produccin de ciertacantidad de nitrgeno gas de alta pureza (1 ppm de O2) y oxgeno gas del 99,5%, comprimiendo elaire a 6,8 ata y con descarga a la atmsfera de un nitrgeno residual (algo ms de la mitad delcontenido en el aire comprimido) con 2,4 % de O2 y la mayor parte del argn.

Dada la baja presin a que se comprime el aire (85 lb/sq in gauge = 5,8 ate = 6,8 ata) en esteproceso, no merece la pena laminarlo a la entrada de la columna de alta presin (80 lb/sq in gauge),por lo que se suprime la vlvula de expansin V1. El fro correspondiente a esta evolucinisoentlpica se obtiene expansionando el 15-20% de la alimentacin directamente a la columna debaja presin (10 lb/sq in g.) a travs del expansor que recupera energa. Ese fro se transmite a lacolumna inferior a travs de la calandria, produciendo una buena cantidad de reflujo de nitrgenoque se emplea en las dos columnas.

Puede observarse que en este proceso el secado y descarbonatacin del aire se hace porsolidificacin en dos intercambiadores de calor reversibles en vez de hacerlo mediante tamicesmoleculares, que es una tecnologa relativamente moderna. Al enfriarse el aire hmedo y cargadode CO2 que pasa a travs de uno de el los se forma hielo en sus paredes, de modo que a la salida estcasi completamente seco. Antes de que se atasque, se cambia el flujo de aire al segundo

8/2/2019 cap_aire

16/37


intercambiador y ahora se hace pasar el nitrgeno residual por el primero de ellos para que el hielo

se sublime y quede dispuesto para un nuevo ciclo de secado. El cambio peridico de flujo se hacemediante un juego de vlvulas reversibles y la descompresin que se produce en uno de ellos generaun ruido caracterstico.

Fig. 2.8. Esquema de proceso de una planta de produccin de nitrgeno gas de alta purezay oxgeno gas del 99,5% de riqueza.

8/2/2019 cap_aire

17/37


Comentarios:

S La presentacin del esquema no est conforme con las reglas actuales de la delineacin deestos documentos, que establecen como norma que las corrientes entrantes (materias primas)lo hagan por el borde izquierdo (nunca por en medio) y las salientes por el borde derecho.

S En el esquema queda patente que el caudal de nitrgeno residual aumenta desde la salida

de la columna de destilacin a baja presin hasta el escape al aire, debido a las fugas en lasvlvulas reversibles. Ello supone una perdida energtica importante.

S Se incluye un secadero de gel de slice (silicagel) para eliminar por adsorcin la humedad

durante la puesta en marcha, pues los intercambiadores reversibles no separan ni el agua ni

el CO2 cuando estn calientes.S Se ha eliminado la vlvula V1. El aire entra en la columna como vapor recalentado, de modo

que el lquido que hay en el fondo de la columna de alta presin se forma en el contacto delos vapores con el reflujo fro que cae de la calandria.

S El escape del expansor (uno en servicio, otro en stand-by) est a 89K (-300F). En el

diagrama TS de la figura 2.1 se puede comprobar que est muy prximo, pero por encimade la condensacin; es decir, en condiciones seguras de funcionamiento sin erosin.

S Las corrientes saturadas salientes de la columna inferior se subenfran en dos

intercambiadores de calor adicionales con las corrientes salientes de la columna de baja

presin para reducir la evaporacin flash en las vlvulas V2 y V3.S Se han incluido dos adsorbedores de gel de slice que funcionan como termosifn para

eliminar los hidrocarburos presentes en el oxgeno de la calandria. Estos hidrocarburosacompaan al aire comprimido entrante, procedentes de la atmsfera industrial o de lalubricacin de los compresores y expansores, y no salen jams, por lo que su concentracinaumenta hasta alcanzar el umbral de explosividad. Varias explosiones se han producido endistintos pases, durante la primera mitad del siglo pasado, por este motivo.

Separacin criognica de componentes mayoritarios en fase lquida mediante procesos mixtosLinde-Claude.

Las plantas que producen oxgeno y/o nitrgeno lquido requieren un aporte adicional deenerga para compensar la diferencia de entalpa que tienen los gases calientes a los lquidos fros;es decir la presin que debe dar el compresor es muy superior, del orden de 170-200 ata, a pesar delmejor aprovechamiento que supone la instalacin de una mquina expansora.

En el diagrama del proceso de la figura 2.9 se puede comprobar que el expansor se disponeen paralelo con la vlvula de laminacin V1. A diferencia del proceso anteriormente descrito, ladescarga del expansor se mezcla con el aire laminado y se introduce en la columna de alta presin.El nitrgeno puro (solo 1 ppm de oxgeno) sale de la parte alta de la columna de alta presin,mientras que el oxgeno, con una pureza del 99,5 al 99,95 sale del hervidor de la columna de bajapresin. El argn escapa con el nitrgeno residual que se devuelve a la atmsfera.

8/2/2019 cap_aire

18/37


Fig. 2.9. Esquema de un proceso de alta presin para la obtencin de oxgeno y nitrgeno criognicos.

Comentarios:

S Se dispone de un grupo frigorfico auxiliar con fren pues el aporte de energa en elcompresor a 170 ata es insuficiente para cubrir las necesidades de la produccin criognica.

8/2/2019 cap_aire

19/37


S Se eliminan los intercambiadores reversibles y se instalan secaderos de almina para al agua

y tamices moleculares para el CO2.S Si no hubiera salidas de alguno de los lquidos, pero s para los gases, habra que gasificar

los primeros sin posibilidades de recuperar la energa gastada en producirlos licuados.

S El funcionamiento continuo de la planta no se adapta a un rgimen de tarifas de la energaelctrica variable (horas punta, llanas y valle) que permita producir los lquidos en horasvalle y solo los gases en horas punta.

La evolucin reciente de los procesos de fraccionamiento del aire ha estado impulsada por la

necesidad de disponer de una mayor flexibilidad de produccin de oxgeno y nitrgeno en fasegas o lquida para atender la demanda del mercado sin necesidad de gasificar los lquidos, y dereducir los costes energticos aprovechando las tarifas variables de la energa elctrica.

La solucin tecnolgica a estos requisitos consisti en acoplar a las plantas defraccionamiento con produccin de gases unas unidades de l icuacin de oxgeno y de nitrgeno. Sinembargo pronto se reconoci que solo era necesaria la planta de licuacin de nitrgeno, puesdisponiendo de un fuerte reflujo de nitrgeno en la columna superior se poda extraer, si fueranecesario, la totalidad del oxgeno en fase lquida.

En definitiva, el proceso integrado con la unidad de licuacin de nitrgeno (denominadatambin unidad de reciclo) es el de la figura 2.10. El compresor principal es el estrictamentenecesario para sacar toda la produccin en estado gaseoso. Pero poniendo en marcha la unidad delicuacin de nitrgeno y ajustando los valores de los reflujos se puede sacar una gran parte de laproduccin en fase lquida. Adicionalmente puede almacenarse nitrgeno lquido en tanquescriognicos durante las horas valle y reintroducirlo en la columna de baja presin en las horaspuntas. De esta manera se puede programar el funcionamiento de la unidad de reciclo paraminimizar el costo energtico para un programa de produccin semanal o mensual prefijado.

El paso siguiente ha consistido en integrar el circuito de nitrgeno del sistema de licuacin,que era un circuito cerrado de difcil regulacin, con la corriente de nitrgeno a licuar, tal y como seindica en el diagrama de la figura 2.11. Ambas corrientes se mezclan en el punto A a muy bajatemperatura (93 K). La mezcla se calienta, intercambiando fro con el nitrgeno lquido producido(B) y con el nitrgeno gas comprimido para entrar el compresor (C) a la temperatura de 25 C, en elque se comprime a una presin de 40 bares y se refrigera a 25 C (D). Despus de enfriarse (E) sedivide en una fraccin (corriente de reciclo) que se expande y mezcla con la alimentacin denitrgeno gas (A), mientras que la otra fraccin se enfra an ms con la mezcla de reciclo yalimentacin para salir como lquido por G.

El proceso se puede representar mediante un ciclo muy sencillo en el diagrama Ph delnitrgeno que se incluye en la figura 2.12.

8/2/2019 cap_aire

20/37


6,5 ata

1,5 ata

V2

V3

Unidad de licuacinde nitrgeno

Nitrgeno lquido

Oxgeno lquido

cw

B CD

E

FA

Nitrgeno lquido

cw

Nitrgeno vapor A

BC

DE

G

L

Fig. 2.10. Acoplamiento de unidad de licuacin de nitrgeno a una planta de doble columna.

Fig. 2.11. Esquema de la unidad integrada de reciclo y licuacin de nitrgeno.

8/2/2019 cap_aire

21/37


100

10 1

-100C

150

0,0

15m3/kg

0,6

00

0,3

00

0,1

00

0,0

50

0,0

25

90

80

70

60

50

40

0

30

20

10

-150C

-3

0

-20

-10

Entalpa

kcal/kg

h

-175C

-125C

-75C

-25C

0C

25C

50C

75C

100

125

150

175

200C

-50C

-175C

-150C

-125C

100C

-75C

-50C

0C

-25C

50C

-25C

75C

0,2

00

Presin[bar] p

A

C

D

E

8 6 4 3 220

30

40

60

80

1,0

1,1

1,2

1,25

1,3

1,35

1,4

1,4

5

1,5

1,5

51,6

1,6

5kc

al/k

gC

200C

175C

150C

125C

100C

100

110

120

0,9

0,75

-175C

-150C -1

95C

C

F

B

-177C

J

Ejercicio 2.3.Representar en el diagrama PH la evolucin del nitrgeno en la unidad de licuacin segn lafigura 2.10 y estimar aproximadamente el caudal msico de nitrgeno en el circuito cerrado porunidad de caudal msico de nitrgeno a licuar.Supngase que el compresor es de tres etapas de igual relacin de compresin, que la presin deaspiracin se mantiene en 1,5 ata, la de descarga es 40 bares y que los refrigerantes a la salida decada etapa enfran el nitrgeno a 25 C . La temperatura de entrada del nitrgeno en la turbina deexpansin es -100 C y su rendimiento termodinmico 0,68.En aras de la sencillez considereseque las aproximaciones en los intercambiadores de calor son de 0 C.

8/2/2019 cap_aire

22/37


100

10 1

-100C

150

0,0

15m3/kg

0,6

00

0,3

00

0,1

00

0,0

50

0,0

25

90

80

70

60

50

40

0

3

0

20

10

-150C

-30

-20

-10

Entalpa

kcal/kg

h

-175C

-125C

-75C

-25C

0C

25C

50C

75C

100

125

150

175

200C

-50C

-175C

-150C

-125C

100C

-75C

-50C

0C

-25C

50C

-25C

75C

0,2

00

Presin[bar] P

A

C

D

E

8 6 4 3 220

30

40

60

80

1,0

1,1

1,2

1,25

1,3

1,35

1,4

1,4

5

1,5

1,5

51,6

1,6

5kc

al/k

gC

200C

175C

150C

125C

100C

100

110

120

0,9

0,75

-

175C

-150C -1

95C

-177C

G

L

J

B

tE F

E J

Fh h

h h

h=

=

=

35

35 130 68,

El punto C queda definido por el balance entlpico en el intercambiador de calor prximo al

compresor: Y [kcal/kg]h h h hC B D E = hC ( )= + =70 35 24 59

El punto F se obtiene a partir del rendimiento entlpico de la turbina:

Y [kcal/kg]hF = 20

El caudal msico del compresor se halla por balance en el otro intercambiador de calor:

Y [kg/kg de N2 licuado]h h m h hA L c B F = & ( ) &( )

mc =

=

22 18

24 2010

Ejercicio 2.4. Representar en el diagrama Ph la evolucin del nitrgeno en la unidad de reciclo (fig.

2.11) con la aspiracin de los vapores de la columna de alta presin y dos etapas de compresin.Supngase la descarga del expansor en las mismas condiciones que los vapores de nitrgeno.

8/2/2019 cap_aire

23/37


&mr

La representacin del ciclo debe comenzar por el punto D, que es conocida (40 bares y 25 C).

El punto C debe estar a menor temperatura que D, para que funcione el cambiador (6,3 bares y 20 C)El punto E estar a algo menos de 40 bares y con una entalpa tal que el escape de la turbinallegue al punto de vapor saturado A, coincidente con la alimentacin a la unidad. Mediante tanteoy aplicando el coeficiente termodinmico t, se puede fijar sobre la isoentlpica de 30 kcal/kg auna temperatura de -112C, aproximadamente.El punto B se fija por balance en el intercambiador prximo al compresor: h h h hC B D E =

[kcal/kg] Y [C]hB ( )= =70 70 30 30 TB 140

Se comprueba que el intercambiador tiene unos valores de TadecuadosLado caliente: TD = 25 [C] Y TE = -112 [C]

Lado fro: TC = 20 [C]7

TB = -140 [C]El otro cambiador tendr las siguientes temperaturas extremas:Lado caliente: TE = -112 [C] Y TG = -172 [C]Lado fro: TB = -140 [C] 7 TA = -177 [C]

El balance de entalpa en este cambiador proporciona el caudal de reciclo:

Y [kg/kg nitrgeno liq.]( & )( ) ( )B A E Gm h h h hr + = 1 &( )

mr =

=

30 18

30 221 5

La laminacin GL en la vlvula desde 40 bares a 6,3 bares se lleva a cabo segn la isoentlpicahG= -18 [kcal/kg] desde TG = -172 [C] hasta TL = -177 [C].

Comentarios:

La integracin de la unidad de licuacin con la corriente a licuar (paso del proceso de lafigura 2.10 al de la 2.11) se manifiesta claramente ventajosa, por lo siguiente:

S La relacin de compresin es mucho menor y, por tanto, menor ser la energa consumida.

S El caudal de nitrgeno en recirculacin es aproximadamente la mitad, lo que se traduce enun menor consumo energtico.

S La licuacin del nitrgeno se lleva a cabo por va supercrtica, produciendo fro a muy bajatemperatura (de -170 a -177 C) en la laminacin GL, sin necesidad de transmitir elgenerado en el expansor a travs de un intercambiador, con prdida de un cierto T.

En cuanto al conjunto de instalacin de doble columna representado en la figura 2.10, debetenerse en cuenta que se trata de un esquema simplificado:

S Siempre debe producirse cierto caudal mnimo de nitrgeno gas, que sale por la cabeza dela columna de baja. Esta corriente slo puede ser de nitrgeno puro si el oxgeno extradoes del 95% debido a la presencia del argn.

S Para producir oxgeno de alta pureza (99,5%) es preciso devolver a la atmsfera unnitrgeno residual con oxgeno y/o separar el argn purgando un plato de la columna de bajadonde su concentracin es mxima.

8/2/2019 cap_aire

24/37


Separacin y purificacin del argn

Cuando se quiere obtener argn como subproducto, la columna superior se sangra a la alturadel plato donde es mxima su concentracin (un 12%) y hay poco nitrgeno presente. Este vaporse rectifica separadamente en una columna auxiliar, denominada de argn bruto, cuyas colas vuelvena la columna principal. En la cabeza se dispone un condensador parcial, utilizando como fluidorefrigerante parte del aire enriquecido del fondo de la columna a presin, que se expansiona en unavlvula en paralelo con V2. El lquido producido en esta evaporacin flashse evapora por el calorque toma del argn bruto saliente por cabeza de la columna, que condensa en parte para constituirel reflujo de la columna.

El argn no condensado es el producto de cabeza con una concentracin del orden del 98%.El oxgeno que lo acompaa se puede separar por medios qumicos (formacin de xidos metlicos,reactor DESOXO mediante combinacin con H2 para formar agua, o cualquier otro mtodo).

El nen (BP 27 K) es ms voltil que el nitrgeno, por eso se puede separar porrectificacin independiente del producto lquido recogido en la parte superior de la columna inferiorde alta presin. Esta rectificacin proporciona nen con mucho nitrgeno y algo de helio; se purificatambin por mtodos qumicos.

Para el estudio riguroso de la separacin de estos componentes del aire hay que recurrir a

las modernas tcnicas de simulacin, usando bancos de datos y propiedades termodinmicas de lossistemas ternarios, especialmente los relativos al equilibrio entre fases y a las entalpas.

Costes, precios y estructura del mercado

A ttulo orientativo, puede darse la siguiente estructura del coste del oxgeno gas del 95%en una planta de baja presin de 500 Tm/da de capacidad:

% %---- ----

Materias primas - -ServiciosEnerga elctrica 44 80Agua de refrigeracin 3 6Mano de obra directa 3 5Personal indirecto 1 2Mantenimiento y varios 4 7

-------------------------------------------------Costes de produccin .......... 55 100Amortizacin................... 12Gastos comerciales, financieros y beneficios 33

------100Se pone de manifiesto la importancia relativa del coste de la energa.

8/2/2019 cap_aire

25/37


cw

argn

bruto

Hidrgeno

Aire

Unidaddereciclo

Unidadde

agotamiento

deoxgenoA

rgnlquido

Oxgenogas

Nitrgenogas

Nitrgenoresidual

Oxgenolquido N

itrgenolqu

ido

N

+O

2

2

(

)

N

H

2

2

(+

)

cw

Fig. 2. 14. Esquema de planta de fraccionamiento de aire con separacin de loscomponentes mayoritarios en fase gas y lquida y argn lquido.

8/2/2019 cap_aire

26/37


El suministro de los gases de aire debe hacerse en botellas a presin o por tubera, no siendo

posible su almacenamiento como gases, pues los gasmetros que antiguamente se utilizaban paraeste fin son peligrosos, en el caso del oxgeno, e ineficaces en todo caso. Cuando no es posible elsuministro por tubera es preciso recurrir al almacenamiento y transporte criognico, que es muchoms caro.

Hay una diferencia importante en el precio de estos gases segn sea la forma de susuministro: por tubera, en fase gas, o por camin criognico, en fase lquida. En el primer casopueden conseguirse contratos a largo plazo a 0,05 y 0,1 /kg de nitrgeno y oxgeno, y en el segundoa unas 0,5 y 1 /kg, respectivamente. En pases con precios bajos de la energa, el oxgeno y elnitrgeno lquidos, transportados en camiones criognicos, se venden a 0,15-0,30 /kg, para grandes

volmenes de suministro, incluyendo en ese precio el alquiler del deposito de almacenamiento y losgastos de carga y descarga. Cuando el transporte debe hacerse en bombonas, los precios se triplicano cuadruplican con respecto a los mismos productos en camiones criognicos.

El argn (5 /kg) y el nen habitualmente se suministran como gases a presin y el helio(100 /kg) en fase lquida. Muy recientemente se ha iniciado la produccin industrial de hidrgenolquido en bombonas para la industria electrnica.

TABLA 2.2

PUNTOS CRTICOS DEL HIDRGENO Y GASES NOBLES

Hidrgeno Helio Nen Criptn XennPresin [ata] 12,8 2,3 25,9 54,3 58,2Temperatura [C] -240 -268 -229 -64 16,6

Cuando la capacidad de las unidades criognicas de fraccionamiento de aire se reduce pordebajo de un cierto lmite (del orden de 3.000 Nm3/h, tanto de oxgeno, como de nitrgeno), los

consumos energticos y, en general, los costes unitarios, adems de la amortizacin, aumentan detal forma que hacen antieconmica su explotacin. Resulta preferible cubrir las necesidades de estosgases adquirindolos en el mercado mediante contratos a largo plazo. Es normal que lossuministradores proporcionen a sus clientes en rgimen de alquiler los tanques criognicos dealmacenamiento, responsabilizndose del transporte en camiones cisterna y de las operaciones dedescarga. Para cantidades muy pequeas se emplean botellas a presin (balas).

El mercado de los gases del aire (que se agrupan con otros gases, tales como el acetileno,hidrgeno, fosgeno, etc., constituyendo el sector de gases industriales) est muy fragmentado encuanto al consumo, habiendo sido dominado por grandes compaas multinacionales. Deben citarse,como ms importantes, tanto en USA como en Europa y Japn las siguientes:

8/2/2019 cap_aire

27/37


Compaia Origen Subsidiarias espaolas

----------------------- --------- -----------------------------------------------------L'AIR LIQUIDE Francia Sociedad Espaola del Oxgeno, S.A. (SEO)

(Messer) (Alemania)

AIR PRODUCTS USA Carburos Metlicos S.A.and Chemicals

PRAXAIR USA Argon, S.A.(Liquid Carbonic) USA Liquid Carbonic Espaa,S.A.

BOC-Group U.K. Andaluza de Gases,S.A.

AGA, A. B. Suecia Ibrica AGA, S.A.(Linde Division Alemania- Union Carbide) USA

NIPPON SANSO Japn

La fuerza de estas empresas radica en su red comercial y en su tecnologa, suministrando,adems de gases, equipos y servicios de ingeniera y asistencia tcnica para sus aplicaciones.

El volumen del mercado mundial es del orden de 25.000 M (con un reparto aproximado de:

35 % USA y Canada, Europa 33 %, Japn 14 %, Pacfico asitico 7 %, Sudamrica 6% y resto 5%).La demanda de oxgeno (unas 180.000 Tm/dia) va por delante de la de nitrgeno, con una tasa decrecimiento anual prxima al 8%, frente al 6%, para este ltimo. Les sigue en importancia la ventade CO2, de hidrgeno y argn. La industria electrnica ha generado un segmento de mercado degases ultrapuros (99,9999% mn.), que puede calificarse de "nueva tecnologa" en este tradicionalsector de la industria qumica.

4. SEPARACIN DE OXGENO Y NITRGENO DEL AIRE POR MTODOS NO CRIOGNICOSAlternativamente a la compra de gases licuados, que adems de su coste de adquisicin

ocasiona costes de operacin (regasificacin, entre otros), puede ser ventajosa la aplicacin de otrastecnologas de separacin de gases, que recientemente han tenido un rpido e importante desarrollo:la adsorcin con ciclos de presin ("Pressure Swing Adsortion", PSA) y la permeacin a travs demembranas polimricas.

Estas tecnologas estn siendo objeto en la actualidad de un acelerado desarrollo por lasempresas multinacionales del sector de los gases industriales que dedican gran parte de sus recursosde I+D a tal fin, en la esperanza de reducir las limitaciones todava existentes a su aplicacin.

Seguidamente se consideran las peculiaridades y limitaciones de estas tcnicas no criognicas queya se aplican extensamente en el mbito industrial principalmente para producir nitrgeno, perotambin oxgeno, aunque con mayores dificultades.

8/2/2019 cap_aire

28/37


Adsorcin con ciclos de presin "PSA".

La obtencin de nitrgeno u oxgeno por adsorcin/desorcin del otro componente del aire

(considerado como impureza) mediante ciclos de presin en un medio selectivamente adsorbentees una variante sencilla de esta tcnica de amplio uso en la industria qumica. Dado el escaso valordel componente adsorbido y del gas perdido en su purga, no es necesaria su recuperacin.

En un proceso tpico de separacin de uno de los componentes del aire mediante la tcnica PSA(segn el esquema de la figura 2.15), cada adsorbedor gemelo, dispuesto en paralelo, tiene un ciclode cuatro tiempos consecutivos.

El primer tiempo de adsorcin se realiza pasando aire a presin por el adsorbente, queprogresivamente se satura del componente indeseado con un frente plano de "contaminacin" queva descendiendo desde la entrada (tubuladura superior, en la figura) hasta la salida (extremoinferior). Antes de que dicho frente alcance esta ltima tubuladura, el flujo de gas debeinterrumpirse para mantener la pureza deseada en el efluente, debindose proceder a suregeneracin.

Fig. 2.15. Esquema de una unidad de PSA para la obtencin de nitrgeno u oxgeno ydiagrama de evolucin de la presin con el tiempo a lo largo de un ciclo.

8/2/2019 cap_aire

29/37


La regeneracin se lleva a cabo primeramente despresurizando el aparato (segundo tiempo) y

despus mediante la purga del componente adsorbido (tercer tiempo) que se hace, generalmente, conuna fraccin del fluido purificado (procedente del otro adsorbedor en servicio) en sentido contrarioal de adsorcin, con objeto de desplazar el frente de contaminacin hasta la misma tubuladura deentrada y de enfriar la masa del adsorbente, eliminando el calor de adsorcin acumulado.Completada la regeneracin se procede a la presurizacin del adsorbedor (cuarto tiempo) tambincon gas purificado, quedando en espera de su entrada en servicio.

Un exceso de purga contribuye a una mayor pureza del efluente pero no reduce el volumen deladsorbente necesario para una capacidad predeterminada. Un defecto de purga trae comoconsecuencia que el frente de contaminacin alcance la tubuladura de salida en los ciclos siguientes,lo que supone el fallo del proceso.

A diferencia de la adsorcin con regeneracin trmica ("Temperature Swing Adsortion -TSA"), las unidades PSA no ocasionan degradacin del medio adsorbente, pudiendo llegar a operarms de 10 aos sin necesidad de renovacin. Sin embargo, debe evitarse el arrastre de gotas yaerosoles (> 10 m de agua y/o aceite) que puedan escapar de los separadores centrfugos de loscompresores, pues acortan sensiblemente la vida til de los adsorbentes. Para ello deben instalarsedobles filtros coalescentes de alta eficacia.

Los adsorbentes adecuados para retener el oxgeno (produccin de nitrgeno purificado conmenos del 0,5% de oxgeno) son determinados tipos de tamices moleculares (zeolitas 4A y carbn

activo del tipo Bergbau-Forschung). El oxgeno se concentra en la corriente de purga que, comomximo, puede alcanzar un 35-50%v. Estas unidades de adsorcin deben competir con las unidadescriognicas de fraccionamiento especialmente diseadas para la produccin de nitrgeno de altapureza, sin separacin de oxgeno (que sale como aire enriquecido junto con el nitrgeno residual),con un consumo energtico inferior a 0,1 Kwh/Nm3 de N2, y con una inversin mucho menor quelas unidades criognicas convencionales.

Para la produccin de oxgeno se emplean habitualmente tamices moleculares (tipos 13X y5A) cuya capacidad de carga de nitrgeno es mucho menor que la correspondiente a los queadsorben el oxgeno. Por ello la adsorcin slo resulta competitiva cuando se necesitan caudales de

oxgeno reducidos (de menos de 1.000-1.500 Nm3/h) y de riqueza inferior al 90% de O2.

Las mayores unidades de PSA, que llegan hasta 400 Tm/da de N2 (965-98% de riqueza), operana altas presiones (hasta 150 ata) disponiendo de turbinas en las que se expansiona el nitrgeno, pararecuperar la mayor parte de la energa utilizada en la compresin y aplican vaco en la regeneracin(unidades VPSA). Las mayores unidades VPSA de oxgeno son de unas 50 Tm/da de oxgeno del90 %v de pureza.

Membranas permeables

La diferente velocidad de paso de los gases a travs de membranas polimricas no porosas,segn un proceso de disolucin-difusin-desgasado de cada gas en el polmero, regido por las leyes

8/2/2019 cap_aire

30/37


P

P

i

j

P

y

p x P p =y P

x

p x P p = y P

1 2

1 2

1 1 2

P

x

=

=

i i

i i,2 i

j j

j, j j,2 j

i,1

y

ci,1

ci,2

s

de Henry y de Fick, permite obtener dos corrientes de distinta composicin a partir de una mezcla,

como es el caso del aire. La corriente que atraviesa la membrana queda enriquecida en los gases"mas rpidos" y se denominanpermeado, mientras la que no lo atraviesa queda enriquecida en losgases "ms lentos" y constituye la purga.

Para cuantificar la "rapidez o lentitud" relativas de paso a travs de una membrana permeablede un componente "i" de una mezcla gaseosa, debe tenerse en cuenta la difusin de gases a travsde membranas polimricas mediante la ley de Fick, que puede expresarse mediante la ecuacindiferencial:

c

tD

c

z

ii

i=

2

2

siendo: Di la difusividad[m2/s] del componente gaseoso i en el polmero (que en lo que siguese supone independiente de la concentracin)

c la concentracin del componente en el interior de polmero z la distancia a la superficie de entrada del punto al que se refiere la concentracin

anteriorque, en el caso de rgimen permanente de una mezcla de gases a travs de una membrana plana deespesor s, proporciona la ecuacin del flujo de cada componente i a travs de la unidad de superficiede membrana:

= Di (ci,1 - c i,2) / s i

Considrese en primer lugar la permeacin de una mezcla de dos gases (subndices i y j,respectivamente) en rgimen permanente a travs de una membrana plana de espesor s, a cuyoslados la presin total es P1>P2 (presiones parcialespi,1 ypj,1 a un lado, ypi,2ypj,2, al otro), como seindica en a figura 2. 16.

Fig. 2.16. Permeacin de gases a travs de membranas planas polimricas simples.

La solubilidad de gases en los polmeros sigue la ley de Henry, que seala una proporcionalidadentre las concentraciones del gas en el polmero y la presin parcial en la atmsfera para cada

8/2/2019 cap_aire

31/37


componente:

ci = Si pi

Pi i ii i

i i

i iD

c c

sS D

p p

s=

=

=

( ) ( ), , , ,1 2 1 2 ( ), ,p p

s

i i1 2

El producto de la solubilidad por la difusividad se denomina permeanciaPi y la permeancia

por unidad de espesor Pi /s se conoce comopermeabilidad.

La permeabilidad relativa de un determinado polmero por un gas con respecto a otros gases

es independiente de la naturaleza y morfologa del polmero.

Experimentalmente se ha establecido la escala relativa siguiente:

Ms rpido Ms lento

H2 > He > H2S > CO2 > O2 > Ar > CO > CH4 > N2

El nitrgeno y el oxgeno permean difcilmente a travs de todos los polmeros en general,mientras que el CO2 permea entre dos y cinco veces ms que el oxgeno. El vapor de agua permeamuy fcilmente en los polmeros de naturaleza polar y peor en los apolares.

La diferente velocidad de permeacin de los gases a travs de membranas polimricas es la basede la moderna tcnica de separacin de componentes de mezclas gaseosas. Seguidamente seconsidera el caso ms sencillo de una mezcla de dos componentes a presin.

La relacin entre los flujos de dos componentes determina la relacin molar en la atmsferapermeada a travs de una membrana simple:

yi

i

i j

=+

yj

j

i j

=+

definiendose comofactor de separacin de la membrana la relacin:Si j,

Si j, =

y

y

x

x

x

x

y P

x P

y P

x P

y P

x P

y P

x P

i

j

i

j

i

j

i

j

i

j

i

i

j

j

i j

i

i

j

j

= =

=

P

P

1

1

1

1

2

1

2

1

2

1

2

1

,

siendo: i,j = Pi/Pj su selectividadpara ese par de gases, que es el valor lmite al que tiende el factorde separacin cuando la relacin de presiones P1/P2 se hace muy grande.

8/2/2019 cap_aire

32/37


Ejercicio 2.5.

En una unidad de separacin de nitrgeno mediante membranas permeables se obtiene unaconcentracin de nitrgeno del 90,0 % ven la purga a una presin de 9 bares, con un permeadoque tiene el 74,3 % v de nitrgeno (resto oxgeno)a una presin de 1,2 bares. Determinar elrendimiento de la separacin, el factor de separacin y la selectividad de las membranas.Solucin:Sean y los caudales de purga y permeado, respectivamente que proporciona cada Nm3 deq1 q2alimentacin. Un balance global de masa y de nitrgeno (expresados como caudal en c.n.)Proporciona el sistema de ecuaciones:

1 = + = 0,2994q1 q2 q1

0,79 = 0,90 +0,743 = 0,7006q1 q2 q2El rendimiento para la separacin del nitrgeno es:

Y 34,11 [%]N =

=0 90 0 2994

0 790 3411

, ,

,,

El factor de separacin:

YSy y

x xO N

O N

O N/

, ,

, ,,= = =

0 257 0 743

0 1 0 93 11 SN O/ ,= 0 32

La selectividad de la membrana empleada:

O N O N S/ /

, ,

,

, ,

,

,,

,,=

= =

10 743 1 2

0 9 9

10 257 1 2

0 1 9

3110 89

0 664 2

Las membranas no son adecuadas para la separacin de oxgeno de riqueza superior al 26 - 30 % apartir del aire.

Tecnologas de fabricacin de membranas permeablesLas membranas polimricas planas se fabrican por coagulacin del polmero a partir dedisoluciones saturadas mediante la adicin de agua que desplaza al solvente (inversin de fase).Las membranas as producidas son asimtricas, con una porosidad que varia gradualmente desdeuna cara a la otra. Debe conseguirse que en su cara ms densa la membrana est totalmente exentade porosidad en un espesor de 0,1 a 0,5 m, que constituye, realmente, la membrana permeable.Espesores mayores no interesan, pues el flujo del permeado se reduce proporcionalmente a suespesor. La parte porosa de la membrana slo aporta resistencia mecnica para soportar ladiferencia de presin, pues a travs de los poros tiene lugar la mayor parte del flujo de la mezcla

de gases sin ninguna selectividad. En la prctica es imposible conseguir una ausencia total deporos en la cara ms densa de la membrana, por lo que se produce una fuga que reduce laselectividad real con respecto a la terica.

8/2/2019 cap_aire

33/37


Sello de siliconaPoro Defecto

Membranaselectiva

Membranaporosa

Flujo de permeado Flujo de permeado

Sello de silicona

Soporte dematerial poroso

Membranaselectiva

Poro

Monsanto resolvi esta dificultad mediante el recubrimiento de la membrana con una fina capa

de silicona, (ms permeable que el material de la membrana, pero mucho menos selectiva) conlo que logr la aplicacin industrial de esta tecnologa, pues la silicona impeda el flujo directodel gas desde el lado de alta presin al de baja. Tambin se fabrican membranas compuestas conun soporte de material poroso ms resistente que el de la propia membrana, que tambin quedasellada con una fina capa de silicona.

Las membranas planas suelen empaquetarse en espiral de dos en dos, pegadas o soldadas en susbordes, con un separador flexible y poroso entre ambas, para dar salida al permeado hasta el tuboperforado sobre el que se enrollan varios conjuntos iguales, tal y como se representa en la figuraadjunta, constituyendo lo que se denomina unpermo o cartucho.

Sin embargo esta disposicin es ms adecuada para otras aplicaciones, como la smosis inversa,que para la separacin de gases.

La tecnologa alternativa, que ha desplazado a la de las membranas planas es la de fibras huecas,fabricadas por extrusin del polmero fundido (melt spinning), con un torpedo en cada hilera,

como en la extrusin de tubos, pero con dimetros medios de 100-500 m y espesores de pareden el intervalo de 5 a 100 m. El conjunto de fibras que sale del cabezal de la extrusora, provisto

8/2/2019 cap_aire

34/37


AIRE ENRIQUECIDOEN OXIGENO

ENTRADA

DE AIRE

SALIDA DENITROGENO

de cientos de hileras, se enfra en un bao, y se enrolla en una bobina. Los haces de fibras se

sellan en sus dos extremos con sendas placas tubulares como las de los cambiadores de calor, paraseparar el permeado de la alimentacin y del producto en cada cartucho o permo. El sello seconsigue generalmente con poliuretano colable que proporciona una buena adherencia alrededorde cada una de las fibras y a la pared de la carcasa.

Los permos o cartuchos de fibras huecas no requieren separadores entre las membranas. Se agrupan

conectados en paralelo sobre skids en unidades que a su vez se pueden conectar entre s aconveniencia (en serie y en paralelo) para conseguir la cantidad y calidad requerida de producto.

La tecnologa de membranas permeables (fibras huecas) resulta ventajosa sobre la adsorcincon ciclos de presin PSA para la separacin de nitrgeno de pureza prxima al 99 % por lassiguientes razones:

a) inexistencia de partes mviles, excepto en el compresor (necesario en ambos casos);b) pretratamiento mnimo del aire, sin necesidad de filtros coalescentes de aerosoles,

imprescindibles para asegurar la duracin del adsorbente, yc) Puesta en marcha instantnea.

8/2/2019 cap_aire

35/37


1 10 100 1.000 10.000 Capacidad de produccin -consumo Nm /h3

99,0

98,0

97,0

96,0

95,0

Rique

zadenitrgeno

%PSA

NITRGENO

OXGENO

99,0

98,0

97,0

96,0

95,0

94,0

93,0

92,0

PSA PVSA

PSA

Membranas PSA

Cisternas (liq.) Fraccionamientocriognico

Botellas(gas)

Cisternas (liq.) Fraccionamientocriognico

1 10 100 1.000 10.000 Capacidad de produccin -consumo Nm /h3

Sin embargo, como ya se ha indicado, las membranas no son aplicables para obtener oxigeno

de riqueza superior al 30%.

Ambas tecnologas tienen el inconveniente de que no disfrutan de las ventajas econmicas queproporciona el factor de escala, pues el tamao mximo de los equipos es muy limitado y obliga ala instalacin de varias unidades en paralelo para conseguir la capacidad de produccin deseada,cuando sta es grande. Por otra parte, cualquier dao irreversible que puedan sufrir los adsorbenteso las membranas y que obligue a su sustitucin prematura, afecta extraordinariamente a larentabilidad de la planta.

En los diagramas de la figura 2.17 se representan, a ttulo orientativo, las reas de apl icacinde las distintas tecnologas y alternativas de transporte de ambos gases, segn la capacidad de

consumo y la pureza o concentracin mnima necesaria. Estos diagramas deben adecuarse a lascondiciones particulares de cada emplazamiento y a los avances en las tecnologas no criognicas,que todava se encuentran en proceso de desarrollo.

Fig. 2. 27. Mapas de mxima adecuacin de las tecnologas de separacin como alternativasal transporte del nitrgeno y del oxigeno segn la concentracin y el caudal deseado.

8/2/2019 cap_aire

36/37


Generadores de gases inertes.

Para determinadas aplicaciones se comercializan distintos tipos de unidades paquete destinadasa la produccin de gases exentos de oxgeno (menos del 0,5%v), cuyo funcionamiento se basa enla eliminacin de este componente del aire mediante la combustin controlada de algn combustible(casi siempre gas natural, pero tambin gasleo e, incluso, petrleo crudo).

Despus de eliminar los posibles residuos carbonosos y el agua resultante de la combustin, seobtiene una mezcla constituida principalmente por nitrgeno y anhdrido carbnico (alrededor del87% y 13%, respectivamente, cuando se emplea metano como combustible) que, o bien se usa talcual, si este segundo componente no resulta perjudicial, o bien se purifica (por ejemplo mediantetamices moleculares) para eliminarlo. El CO presente es muy escaso, si se controla la combustin

convenientemente.

Los consumos energticos de estas unidades son del orden de 0,12 Kwh/Nm3 de gas inerte (N2+ CO2) y de 0,20 Kwh/Nm

3 de N2.

Uno de los campos especficos de estos generadores son los buquetanques destinados altransporte de hidrocarburos (metaneros, petroleros, etc.) y de productos qumicos peligrosos(amonaco, alcoholes, etc.), cuyos tanques deben ser inertizados para evitar la formacin deatmsferas explosivas.

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA.

- "Membranes. Shoot for the big time." Chemical Engineering/April 1990.

- "Pressure Swing Adsorption Picks Up Steam". Chemical Engineering/September 26,1988.- Latimer, R. E. "Distillation of air". Chem Eng. Prog. - February 1967.

- Lefebvre, J.; Le Diouron, R. "L'azote liquide au service de la chimie". Information Chimien299-Nov 1988.

- Seemann, A.; Richter, E.;Jngen, H. "Modelling of a Pressure Swing Adsortion Process forOxigen Enrichment with Carbon Molecular Sieve". Chem. Eng. Technol. 11 (1988)341-351.

- Soesman, H. "Le point sur les grateurs de gaz inerte et d'azote". Information Chimie n286-Aout/Septembre 1987.

- Springmann, H. "Plan large O2 and N2 plants". Hydrocarbon Processing/February 1977.

- Wilson, K. B. "Nitrogen use in EOR requires attention to potential hazards". Oil and Gas

Journal-Oct 18, 1982.

8/2/2019 cap_aire

37/37


PROBLEMAS PROPUESTOS

2.1. El proceso Linde-Claude a baja presin consiste en comprimir el aire descarbonatado yseco a 5 atm efectivas, que se enfra a 25 C un refrigerante antes de entrar en el primer cambiadorde fro (I) del que sale a 120 K. Una fraccin de este aire pasa a una mquina expansora (con unrendimiento isoentrpico de 0,80 y mecnico del 85%), de la que sale a una presin prxima a laatmosfrica, se une a la fraccin vaporizada en el separador final y el conjunto escapa a la atmsferaa travs de dos intercambiadores en serie (II y I). La otra fraccin de la alimentacin a 120 K seenfra en el segundo cambiador II con la mezcla del aire exhausto y el expandido y, seguidamenteen el cambiador III, en contracorriente con los vapores exhaustos del separador final, hastacondensacin total a una presin prxima a 6 ata, antes de ser laminado en una vlvula a la entradade dicho separador. El lquido separado est en relacin de 4 a 1 con la masa de los vapores

exhaustos, que escapan a travs de los intercambiadores II, II y I, en contracorriente con laalimentacin, para salir a la atmsfera a 20 C.

Se pide: a) Dibujar un esquema del proceso y representar el ciclo en el diagrama Ts; b)determinar la fraccin de la alimentacin que debe pasar por la mquina expansora, y c) elrendimiento de la licuacin y el consumo especfico de energa.

Considrese que el compresor es de dos etapas con refrigeracin intermedia hasta 25 C, conun rendimiento politrpico del 77 % y mecnico del 98 %. Las prdidas por el aislamiento seestiman en 2,3 kcal/Nm3 de aire comprimido.

2.2. Determinar mediante los diagramas Ts del oxgeno y del nitrgeno la presin a la que se

debe comprimir el aire que, despus de enfriado a 25 C, se alimenta a una planta criognica de

fraccionamiento que trabaja segn un proceso regenerativo simple (figura 2.7) produciendo oxgenoy nitrgeno gas. La desviacin con respecto a la recuperacin completa de fro en los cambiadoresde fro es de 5 C y las prdidas a travs del aislamiento de 2,3 kcal/kg de aire procesado.Considrese una mezcla del 21 % de oxgeno, resto nitrgeno.

2.3. Determinar la presin a la que sera necesario comprimir el aire, en los mismos supuestos

del problema anterior pero extrayendo el 10 % del nitrgeno como lquido saturado y el resto y todoel oxgeno como gas.

2.4. Determinar las cantidades de nitrgeno del 98 %v y de aire lquido enriquecido (40 %v

de O2) que se obtienen cada kmol/h de aire de alimentacin por cabeza y cola de la columna inferior

a 6,5 ata en una planta como la de la figura 2.7, sabiendo que el aire comprimido antes de la vlvulade expansin est a 60 ata y 120 K.

Calcular la relacin de reflujo de la columna superior, que trabaja a presin de 1,5 ata, y lascantidades de oxgeno y nitrgeno que salen de ella con una riqueza del 98%v de O2 y 99%v de N2,respectivamente.

A partir de los datos de equilibrio de la figura 2.5, dibujar los diagramas y-x a 1,5 y 6,5 ata yrepresentar sobre ellos las dos rectas de operacin y determinar, aplicando el mtodo de McCabe-Thiele, el nmero de etapas tericas de las dos columnas de fraccionamiento.

Calcular la temperatura que debe tener el aire de alimentacin a la columna de alta presin,antes de pasar por el hervidor de fondo, si los calores de vaporizacin de oxgeno y nitrgeno puros

son 43 5 40 7 kcal/kg respecti amente

Documents

cap_aire