Capítulo 5 LA ECUACIÓN PRINCIPAL Y LA … de cursos/notasmecanicafaustogratton... · Para que el problema pueda ... la interacción proponemos como solución la función de onda

Capítulo 5

LA ECUACIÓN PRINCIPAL Y LA EVOLUCIÓN IRREVERSIBLE

Hallar la solución de la ecuación de evolución temporal del operador estadístico, 3.66(sección 4, capítulo 3, II parte) para estudiar procesos fuera de equilibrio de un siste-ma, es un problema casi siempre demasiado complicado. Para que el problema puedaser tratable es necesario introducir aproximaciones en el operador hamiltoniano y ellonos lleva al terreno de la teoría cuántica de perturbaciones. Además, como hemosvisto (sección 2, capítulo 4, II parte) la 3.66 predice la invariancia temporal de laentropía definida a partir de la matriz densidad, de modo que a primera vista los pro-cesos irreversibles parecerían quedar excluidos. A fin de poder estudiar los fenómenosde transporte de una manera más accesible se prefiere partir de una ecuación mássimple, una ecuación reducida para las probabilidades de los ensembles fuera de equi-librio, que se denomina ecuación principal (master equation) o también ecuación deltransporte.

La ecuación principal incorpora conceptos de la teoría de perturbaciones yademás otras hipótesis adicionales de caracter estadístico, ajenas a los postuladosde la mecánica cuántica, como el concepto de las fases al azar (capítulos 3 y 4, IIparte) las cuales finalmente introducen en el problema una irreversibilidad temporalque ni la ecuación de Schrödinger ni la ecuación de Liouville cuántica poseen. Enel dominio de la mecánica estadística clásica la primera ecuación reducida de estetipo fue introducida por Boltzmann, en su teoría cinética de los gases con el célebretérmino de colisiones moleculares, del cual derivó luego el llamado ”teorema H ” quemuestra la tendencia al equilibrio de la entropía de Boltzmann (capítulo 1, II parte)y que le dió al autor fama imperecedera.

El presente capítulo está destinado a derivar la ecuación principal y examinaralgunas de sus propiedades, entre las cuales la irreversibilidad temporal. Comienzacon tres secciones en los cuales se recuerdan nociones básicas de la teoría de pertur-baciones, que pueden ser leidas rápidamente por quienes ya tengan conocimientos deltema, considerando más pausadamente los parrafos dedicados a los límites de validezy los comentarios acerca de la introducción de conceptos estadísticos.

5.1 La representación de interacción

La siguiente teoría de perturbaciones, que el lector recordará de un curso de mecánicacuántica, se debe a Dirac (1927). Sea un sistema aislado (cerrado a las influenciasexternas) dividimos su operador hamiltoniano bH en una parte bH 0 correspondiente al

La representación de interacción 62

sistema no perturbado y una parte que representa la energía bV de las interaccionesbH = bH 0 + bV : (5.1)

Por ejemplo, bH 0 puede contener la energía cinética de partículas libres mientras quebV representa el potencial de interacción (scattering, colisiones). O bien, el sistemano perturbado es un átomo en un estado excitado y la perturbación es el campoelectromagnético (emisión de radiación por decaimiento al estado fundamental) yasí siguiendo. Sean ' n (x ) las autofunciones de la energía (x es la abreviatura querepresenta todas las variables que se necesitan para definir el estado cuántico) y E 0nlos correspondientes autovalores, n = 1 ;2 ;:::, del hamiltoniano no perturbado:

bH 0 ' n = E 0n ' n : (5.2)

Las funciones ' n se supondrán ortonormalizadas

(' n ;' m ) = ± n m : (5.3)

Todo estado del sistema en ausencia de interacción puede representarse como unasuperposición de estados no perturbados estacionarios

ª 0 (x ;t) =X

kc0k ' k (x ) ex p (¡ i

E 0k~ t); (5.4)

donde los coeficientes c0n = (' n ;ª0 ) ex p (iE

0n

~ t) son constantes. En el estado ª0 el

valor medio de la energía vale

H 0 = (ª0 ; bH 0 ª 0 ) = X

k

¯̄c0k¯̄2E 0k ,

de modo que, como sabemos (capítulo 3, II parte) jc0n j2 es la probabilidad de obtenerel valor E 0n en una medición de la energía del sistema y c

0n es la correspondiente

amplitud (compleja) de probabilidad.En presencia de la perturbación bV la idea de Dirac es emplear el método de

variación de las constantes de la teoría de ecuaciones diferenciales. Una vez incluidala interacción proponemos como solución la función de onda

ª (x ;t) =X

kck (t)' k (x ) ex p (¡

iE 0k~ t): (5.5)

Reemplazando 5.5 en la ecuación de Schrödinger

i~@ ª@ t= bH ª ;

se obtiene el sistema (infinito) de ecuaciones diferenciales acopladas

d cn

d t= ¡ i~

XkV n k ex p

µi

~(E0n ¡ E 0k )t

¶ck (t); (5.6)

Teoría de perturbaciones 63

para las amplitudes de probabilidad de los estados ' k . En esta expresión V n k es elelemento de matriz de la interacción en la representación de las autofunciones noperturbadas de la energía,

V n k ´ (' n ;bV ' k ); (5.7)

de modo que V n k = V ¤k n es una matriz hermitiana. La solución del sistema 5.6 aportael conocimiento de las funciones cn , mediante las cuales (siempre que la ª de laecuación 5.5 haya sido normalizada) podemos calcular la probabilidad de encontrarel sistema en el estado n -esimo en el instante t,

p n (t) = cn (t)¤cn (t); (5.8)

donde Xkp k (t) =

Xkjck (t)j2 = 1: (5.9)

El sistema de ecuaciones 5.6 es exacto, el vector de amplitudes cn representael estado del sistema y la 5.6 es la ecuación de Schrödinger en la representación deinteracción. Pero en la 5.6 los infinitos estados n están acoplados. Las probabilidadesp n (t) de encontrar el sistema en un dado estado ' k varían con el tiempo. Debido ala presencia de la interacción bV el sistema ejecuta un ”paseo” a través de los estadosno perturbados ' k , como ya tuvimos ocasión de comentar en la introducción a estasnotas (capítulo 1, I parte) y vamos a examinar en lo que sigue.

5.2 Teoría de perturbaciones

5.2.1 Integración aproximada

Evidentemente, el sistema 5.6 es tan dificil de resolver como la ecuación de Schrödingeroriginal. La integración aproximada consiste en suponer que la interacción es apenasuna pequeña perturbación tal que

" ´

°°°bV °°°°°°bH 0°°° ¿ 1 (5.10)

donde " será el pequeño parámetro que justifica la expansión en serie

cn (t) = c0n + c

1n (t) + c

2n (t) + :::; (5.11)

en la cual c0n son los valores (constantes, no perturbados) iniciales, cn (t = 0 ) = c0n .

En esta serie suponemos que el cociente jc1n (t)= c0n j es una cantidad de orden " , asícomo también lo es jc2n (t)= c1n (t)j y los cocientes similares de los términos adyacentessiguientes. Al primer orden en " el sistema de ecuaciones 5.6 se reduce a

d c1nd t= ¡ i~

XkV n k ex p

µi

~(E0n ¡ E 0k )t

¶c0k ; (5.12)

puesto que jV n k j es de orden " . Las ecuaciones 5.12 se pueden integrar facilmentepara obtener la primera aproximación cn (t) ¼ c0n + c1n (t) a la solución del problema.


Naturalmente, esta solución valdrá para tiempos cortos, cercanos a t = 0 , porquebásicamente estamos suponiendo que las cantidades ck (t) del miembro de la derechadel sistema 5.6 se pueden reemplazar por los valores constantes ck (0) = c0k .

En lo que sigue, suponemos que la interacción bV comienza a ejercer su influen-cia en un instante t = 0 (o bien, t = t0 ) y luego se mantiene constante en el tiempo(sistema aislado). Los modos particulares de ”encender” la perturbación no tienenmayor influencia en el resultado final.5.2.2 Solución particular

Postergamos, por el momento, la consideración de la solución general de 5.12 con con-diciones iniciales arbitrarias. Nos alcanza con enfocar la atención sobre una condicióninicial particular en la cual el sistema en t = 0 está con certeza en el autestado n -esimo (no perturbado) de la energía, i.e., cn (0 ) = c0n = 1 mientras que ck (0 ) = c

0k = 0

para todo k 6= n . Para m 6= n tenemosd c1md t

= ¡ i~V m n ex pµi

~(E0m ¡ E 0n )t

¶; (5.13)

de la cual resulta

c1m = V m nex p

¡¡ i~(E

0n ¡ E 0m )t

¢(E 0n ¡ E 0m )

: (5.14)

Habiendo partido del estado n -esimo, la probabilidad de encontrar el sistema al tiem-po t en el estado m (m 6= n ) vale (aproximadamente)

p m (t) = c¤m (t)cm (t) = 4 jV m n j2

sin 2 [ 12~(E

0m ¡ E 0n )t]

(E 0m ¡ E 0n )2; (5.15)

durante tiempos cortos.El factor D (";t) definido por

D (";t) ´·sin ("t= 2~)("= 2 )

2̧

; (5.16)

donde " = E 0m ¡ E 0n , considerado como función de " es análogo a la distribución deintensidad de la figura de difracción de una ranura. Presenta un máximo principalcon valor (t=~)2 en " = 0 y una serie de oscilaciones de menor importancia cuyosmáximos secundarios decrecen como 4 = " 2 al aumentar " . El primer cero ocurre en" = ¼ ~= t, de modo que el lobo principal se extiende sobre un intervalo de energías¢ " = h = t, expresión emparentada con la relación de incerteza. Evidentemente elárea que ocupa el pico principal de D (";t) (como función de ") es proporcional a¢ " £ (t=~)2 o sea, _ t. Para tiempos muy cortos (t ! 0 + ) D (";t) es proporcional at2 para cualquier " acotado, pero para tiempos finitos prevalece el comportamientoque hemos señalado y los estados finales m con probabilidades significativas formanun grupo cuyas energías están comprendidas dentro del ancho del pico principal.Como se discute a continuación, el tiempo durante el cual aplicamos las fórmulasde la teoría de perturbaciones a la mecánica estadística no puede ser muy corto nitampoco demasiado largo.


Finalmente, por diferencia de la suma de las probabilidades 5.15 con la unidadse obtiene la probabilidad que el sistema permanezca aún en el estado n al tiempo t:

p n (t) = 1 ¡Xm 6= n

4 jV m n j2sin 2 [ 1

2~(E0m ¡ E 0n )t]

(E 0m ¡ E 0n )2: (5.17)

5.2.3 Discusión en vista de las aplicaciones a la mecánica estadística

Podemos notar que el estado n no es un autoestado exacto de la energía, ' n (x )es sólo un estado aproximado del sistema. De modo que cuando suponemos que elsistema inicia en el estado n , es como considerar que parte de una posible distribucióninicial de estados exactos (del hamiltoniano total) en la cual aquellos que tienenenergías próximas a E 0n tienen alta probabilidad de ocurrir. Así comienzan a asomarconsideraciones de tipo estadístico en esta cuestión.

Aun más, en la mecánica cuántica no siempre son posibles observaciones pre-cisas sin que estas afecten la evolución espontánea del sistema y no siempre estas sepueden realizar en tiempos tan cortos como pudieramos desear. Por ejemplo, en ungas podríamos determinar la posición de las partículas con gran exactitud (emplean-do microscopios de rayos ° con alto poder resolutivo) pero ello afectaría de un modoincontrolable la energía de las moléculas y por lo tanto la evolución natural del gashacia el equilibrio.

La relación de incerteza para la energía

¢ E £ ¢ t ¸ h (5.18)

vincula la precisión con la cual podemos observar la energía del sistema, con la incer-teza ¢ t del lapso de tiempo necesario para realizar la medición. Por consiguiente laobservación debe realizarse durante un tiempo ¿ tal que ¿ ¸ ¢ t, o sea,

¿ ¸ h

¢ E: (5.19)

El lapso de observación no puede ser demasiado pequeño si se desea precisión en ladeterminación de la magnitud E . Pero, por otra parte, ¿ no puede ser demasiadogrande, porque estamos examinando un sistema en evolución y su estado varía sobreuna escala temporal T . En consecuencia, debe ser ¿ ¿ T , porque de otro modo laobservación pierde sentido, el estado del sistema cambiaría en tiempos comparablescon la duración de la medición. Concluímos que los tiempos mencionados debencumplir las desigualdades siguientes

h

¢ E· ¿ ¿ T : (5.20)

Por ello, cuando en física estadística asignamos una energía E al sistema, esta can-tidad tiene asociada una imprecisión ¢ E que no puede ser arbitrariamente pequeña.Argumentos similares pueden ser desarrollados para otros observables del sistema.

Los sistemas con un número muy grande de componentes tienen una grandensidad de estados (cuyos espectros energéticos son cuasi-continuos) y ¢ E contiene

Probabilidades de transición 66

habitualmente un gran número de estados. En espectros de energía cuasi-continuos elestado con energía E 0n está rodeado de un gran número de otros estados con energíasE 0m muy cercanas a E

0n . Por lo tanto, como surge de la ecuación 5.15 (cuyo denomi-

nador es resonante en la energía E 0n ) los estados finales de mayor probabilidad sonaquellos con E 0m ¼ E 0n comprendidos en el máximo principal y cuyo número podemosindicar con − m . Asimismo, la condición inicial sobre el estado n con energía E 0n estádefinida sólo aproximadamente y será más adecuado considerar un grupo de autos-tados iniciales alrededor de E 0n y cuyo número se puede indicar con − n . Cuando elsistema está aislado, todos los estados entre los cuales hay transiciones posibles de-ben estar contenidos en el intervalo E ;E + ¢ E por la conservación de la energía. Lanoción de un estado bien preciso es una idealización, en la práctica la imprecisión noslleva a considerar un conjunto de estados y en mecánica estadística a la consideraciónde grupos de estados iniciales y la transición a grupos de estados energéticamentepróximos.

5.3 Probabilidades de transición

5.3.1 Transición de un estado discreto a un grupo cuasi-contínuo estados

Como hemos dicho, en las aplicaciones a la mecánica estadística intervienen las tran-siciones desde un grupo de estados del espectro cuasi-continuo a otro grupo de estadosdel cuasi-continuo de la energía. Pero por razones didácticas comenzamos examinan-do una situación más simple. Tratamos aquí la probabilidad de transición desde unestado discreto de energía E 0n (bien separado de otros niveles) hacia un conjunto deestados del espectro cuasi-continuo, con energías distribuidas alrededor de E 0n . Porejemplo, el estado inicial discreto puede ser un estado molecular excitado y los estadosfinales (con energías próximas) son los estados de la molécula disociada.

Para un único estado de partida n , teniendo presente lo discutido en la secciónprecedente, consideremos la ecuación 5.15 asociada a un grupo de − m estados finales,contenidos en un intervalo ¢ E que está centrado en E 0n , la energía del estado inicial.El estado n puede realizar transiciones n ! m a los − m estados del grupo contenido en¢ E . Por ello, sumamos las probabilidades de ese grupo para obtener la probabilidadde encontrar el sistema en algún estado m al cabo de un tiempo t,

P m (t) =X

mc¤m (t)cm (t) =

XmjV m n j2

4 sin 2 [ 12~(E

0m ¡ E 0n )t]

(E 0m ¡ E 0n )2: (5.21)

Para calcular la suma en 5.21 vamos a aproximar el grupo de energías cuasi-continuas a un espectro continuo, poniendo

d º = ! m d E0m (5.22)

para el número de niveles energéticos contenidos en d E 0m siendo ! m la densidad deestados finales alrededor de E 0n . Por lo tanto, podemos escribir

P m (t) = 4

E 0n + (1 = 2 )¢ EZE 0n ¡(1 = 2 )¢ E

jV m n j2sin 2 [ 1

2~(E0m ¡ E 0n )t]

(E 0m ¡ E 0n )2! m d E

0m (5.23)


y cambiando variables

y =1

2~(E0m ¡ E 0n )t; d y =

1

2~td E0m ; (5.24)

obtenemos

P m (t) =2

~t(1 = 4 ) ¢ E~ tZ

¡(1 = 4 ) ¢ E~ t

jV m n j2 ! m sin2 (y )

y 2d y : (5.25)

La integral en la ecuación 5.25 se evalua con las consideraciones siguientes. Por lopronto, la mayor contribución a la integral ocurre en la vecindad de y = 0 , i.e., cuandoE 0m ¼ E 0n y por lo tanto esta circunstancia justifica el tratar jV m n j2 y ! m como sifueran constantes (evaluadas en E 0n ). Además, se podrá pensar en extender, sin errorapreciable, los límites de integración al intervalo (¡ 1 ;+ 1 ) siempre que

¢ E £ t À h , (5.26)

es decir, que el lapso de tiempo t no sea demasiado breve. En suma:

P m (t) =2

~ jV m n j2! m t

1Z¡1

sin 2 (y )

y 2d y (5.27)

y dado que una fórmula del análisis matemático asegura que

1Z¡1

sin 2 (y )

y 2d y = ¼ ; (5.28)

finalmente se obtieneP m (t) =

2 ¼

~ jV m n j2! m t: (5.29)

Esta es la probabilidad de que un sistema inicialmente preparado en un estadon , al cabo de un tiempo t haya sufrido una transición al grupo de estados m . Comose ve, la probabilidad P m es proporcional al tiempo t. La 5.29 se cumple sólo siE 0m ¼ E 0n , de modo que la probabilidad de transición n ! m por unidad de tiempo,z n ! m ´ d P m = d t se escribe en la forma

z n ! m =2¼

~ jV m n j2! m bE 0m = E 0n ; (5.30)

Los lectores con experiencia reconocerán que la función D (";t), que aparece en 5.21(donde " = E 0m ¡ E 0n ) y está definida en 5.16, es una aproximante de la Delta en ellímite t ! 1 . Es decir que podemos escribir

limt! 1

D (";t) =2¼

~ t±("); (5.31)

expresión que resume las operaciones realizadas desde la ecuación 5.21 hasta la 5.30.Naturalmente, la expresión 5.31 sólo proporciona el resultado 5.29 después de sumar


sobre el grupo de estados cuyas energías caen en el pico principal de D (";t). Lafórmula 5.30 para la probabilidad de transición tiene tantas aplicaciones interesantesque Fermi la bautizó la regla de oro.

Nuestro propósito, al rever la derivación de esta fórmula (conocida del cursode mecánica cuántica) es el de recordar las aproximaciones que limitan su validez yponer en evidencia los conceptos que la sustentan. Entre las primeras mencionadas,es evidente que si queremos observar una variación apreciable del sistema debe trans-currir un tiempo de evolución T que, según 5.29, podemos estimar como del ordende

T v ~2 ¼ jV m n j2 ! m

: (5.32)

Pero debido a la condición 5.26, resulta

¢ E À 4¼ 2 jV m n j2 ! m ; (5.33)

una condición que limita el valor de la indeterminación de la energía del sistema.5.3.2 Transición inversa del cuasi-continuo al discreto

Al examinar la transición n ! m de la sección precedente no hemos recurrido a lanoción de ensemble. Sin embargo, cuando se desea estudiar la transición inversa,m ! n , desde los estados del grupo cuasi-continuo a un estado del discreto, unpromedio de ensemble resulta indispensable. En este caso la condición inicial esque el sistema se encuentra con seguridad en alguno de los − m estados m del grupocontenido en ¢ E . Por lo tanto,X

mp m (0) =

Xmc¤m (0)cm (0 ) = 1 ; (5.34)

mientras que la amplitud de probabilidad de encontrar el sistema en el estado discreton , con energía E 0n , es nula

cn (0 ) = 0 n 6= m : (5.35)

Volviendo a la ecuación 5.12, aplicando la nueva condición inicial e integrando, resulta

cn (t) =X

mV n m

ex p¡i~(E

0n ¡ E 0m )t

¢¡ 1(E 0m ¡ E 0n )

cm (0 ); (5.36)

donde hemos sumado sobre los − m estados estados iniciales del grupo m , para obtenerla amplitud de probabilidad de encontrar el sistema en el estado discreto n a un tiempot. Entonces podemos calcular la probabilidad al tiempo t como

p n (t) = c¤n (t)cn (t) (5.37)

=Xm ;m 0

V ¤n m 0V n mex p

¡¡ i~(E

0n ¡ E 0m 0)t

¢¡ 1(E 0m 0 ¡ E 0n )

ex p¡i~(E

0n ¡ E 0m )t

¢¡ 1(E 0m ¡ E 0n )

£ c¤m 0(0 )cm (0)

Evidentemente, la probabilidad p n (t) de encontrar el sistema en el estado n luego deun tiempo t depende de la asignación particular de las condiciones iniciales cm (0 ).


Este es el momento de introducir hipótesis estadísticas y calcular el promedio de p n (t)sobre un ensemble de condiciones iniciales:

¦ n (t) = hp n (t)i : (5.38)

Esta operación teórica está asociada a una observación de la energía del sis-tema durante un lapso de tiempo finito (porque estamos haciendo una predicción,que deberá ser verificada por observaciones, sobre el estado futuro del sistema ) Elpromedio temporal debe ser considerado como equivalente a un promedio sobre unensemble:

jcm (t)j2t

! −jcm (t)j2®: (5.39)

Haremos las hipótesis: (a) que el grupo inicial de − m estados m es equiprobable; (b)que las fases de las amplitudes iniciales de probabilidad, cm (0 ), están distribuidas alazar (como en el postulado microcanónico de la estadística cuántica - capítulo 4, IIparte).

Empleando estos criterios y las operaciones 5.38 y 5.39 en la ecuación 5.37,resulta

¦ n (t) = 41

− m

XmjV n m j2

sin 2 [ 12~(E

0n ¡ E 0m )t]

(E 0n ¡ E 0m )2; (5.40)

donde hemos empleado las hipótesis (a) y (b)

hc¤m 0(0 )cm (0 )i = 1

− m± m 0m : (5.41)

La suma sobre el grupo de estados iniciales m se realiza como en las ecuaciones 5.21y 5.25, con lo cual se obtiene

¦ n (t) =1

− m

2

~ jV n m j2! m t (5.42)

y para la probabilidad de transición m ! n por unidad de tiempo (desde un grupode estados m del continuo a un estado n del discreto) resulta

z m ! n (t) =1

− m

2

~ jV n m j2! m bE 0m = E 0n : (5.43)

La fórmula es similar a la ecuación 5.29 correspondiente a la transición n ! m .En ese caso el número de estados iniciales es la unidad y podemos reescribir la 5.30de la forma

z n ! m (t) =1

− n

2

~ jV m n j2! m bE 0m = E 0n ; (5.44)

donde − n = 1 . En virtud del carácter hermitiano de la matriz de transición vale

jV n m j2 = jV m n j2 ; (5.45)

propiedad que se conoce como el principio de la reversibilidad microscópica. Porconsiguiente la probabilidad de transición z n ! m (t) para n ! m , difiere de la pro-babilidad de transición z m ! n (t) para m ! n , sólo por el número de estados queintervienen en las dos transiciones consideradas.

La ecuación principal 70

Se concluye que las probabilidades de transición (por unidad de tiempo) su-madas sobre el grupo de estados respectivos, que indicaremos con los símbolos W n ! my W m ! n , para la directa y la inversa respectivamente, son iguales

W n ! m = z n ! m (t)− n = z m ! n (t)− m = W m ! n ; (5.46)

La igualdad W n ! m = W m ! n , también expresa la reversibilidad de los procesos bási-cos, sin distinguir la individualidad de cada estado en las agrupaciones correspon-dientes. Esto último refleja la imprecisión de nuestras observaciones del sistema.

Siguiendo pautas muy similares, se puede extender el cálculo de las probabi-lidades de transición al caso más general de las transiciónes entre espectros cuasi-continuos. También se puede incluir en el tratamiento la degeneración de los estados.No vamos a examinar en detalle todas estas extensiones. Los resultados, para lastransiciones directa e inversa entre espectros cuasi-continuos, son muy parecidos a lasfórmulas 5.43 y 5.44 y sus propiedades son las mismas que hemos estudiado en estasección. La fórmula 5.46 que establece la igualdad W n ! m = W m ! n para las probabi-lidades de transición directa e inversa sumadas sobre grupos de estados se mantieneválida. Estas nociones son suficientes para plantear la ecuación principal.

5.4 La ecuación principal

El sistema no tiene interacción para t < t0 . En t = t0 se introduce la perturbación bVindependiente del tiempo y para t ¸ t0 escribimos

i~@ ª@ t= (bH 0 + bV )ª : (5.47)

Empleamos la representación

ª = ex p (¡ ibH 0 t~ )© ; (5.48)

de modo que la ecuación de Schrödinger se transforma en

i~@ ©@ t=

"ex p (i

bH 0 t~ )bV ex p (¡ i bH 0 t~ )

#© : (5.49)

Podemos integrar formalmente esta ecuación entre 0 y t y obtener

© (x ;t) = © (x ;0) +1

i~

tZ0

d t0bV(t0)© (x ;t0); (5.50)

donde hemos definido

bV(t) ´ ex p (i bH 0 t~ )bV ex p (¡ i bH 0 t~ ): (5.51)


A primer orden en la perturbación bV esta ecuación se reduce a© (x ;t) = © (x ;0 ) +

24 1i~

tZ0

d t0bV(t0)35© (x ;0): (5.52)

Empleamos este resultado para estudiar la variación de las amplitudes de probabilidadck (t) de encontrar el sistema en los autestados no perturbados ' k (x ) con energías E

0k ,

que satisfacen las ecuaciones 5.2, 5.3. Pondremos en 5.52

© (x ;t) =X

kck (t)' k (x ); (5.53)

donde ck (t) = (' k ;© ) y escribimos también

© (x ;0) =X

kc0k ' k (x ); (5.54)

abreviando ck (0 ) ´ c0k . Se obtiene

ck (t) = c0k +X

m

0@' k ;24 1i~

tZ0

d t0bV(t0)35' m

1A c0m= c0k +

Xm

1

i~

tZ0

d t0³' k ;

bV(t0)' m ´c0m : (5.55)

En esta ecuación podemos notar que³' k ;

bV(t0)' m ´ =

Ãex p (¡ i

bH 0 t~ )' k ;bV ex p (¡ i bH 0 t~ )' m

!

= (' k ;bV ' m ) ex p [i(E 0k ¡ E 0m )~ t]: (5.56)

Sustituyendo este resultado, teniendo en cuenta que (' k ;bV ' m ) = V k m e integrando,obtenemos

ck (t) = c0k +

XmV k m

ex p [i~(E0k ¡ E 0m )t]¡ 1

(E 0k ¡ E 0m )c0m ; (5.57)

un resultado equivalente al que se obtiene integrando 5.12. A continuación aplicamosa la ecuación 5.57 las operaciones relativas a grupos de estados y promedios sobreensembles que hemos aprendido en las secciones precedentes.

La probabilidad de encontrar el sistema en el estado k , después de un lapsode tiempo t a partir de t = 0 , vale

p k (t) = c¤k (t)ck (t) (5.58)

=

½c0k +

XmV k m

ex p [i~(E0k ¡ E 0m )t] ¡ 1

(E 0k ¡ E 0m )c0m

¾£½c0k +

Xm 0 V k m 0

ex p [i~(E0k ¡ E 0m 0)t]¡ 1

(E 0k ¡ E 0m 0)c0m 0

¾:


Promediamos esta cantidad sobre un ensemble de valores iniciales (ver comentariosa las ecuaciones 5.38 y 5.39) y sumamos sobre un grupo de estados k dentro de laincerteza de la energía. Para la probabilidad P k de que el sistema se encuentre enun grupo de estados alrededor de k , luego de aplicar las fórmulas 5.43 a 5.46, seencuentra:

P k (t) = − k hc¤k (t)ck (t)i =− k

D̄̄c0k¯̄2E

+ tX

mW m ! k − m

D̄̄c0m¯̄2E: (5.59)

Puesto que P k (0 ) = − k

Djc0k j2

E, la variación ± + P k de la probabilidad de los estados k

durante el período t debido a las transiciones m ! k , vale

± + P k = tX

mW m ! k P m (0): (5.60)

En esta expresión no se cuenta la variación ±¡P k debida a las transicionesk ! m inversas a las precedentes, las cuales reducen la probabilidad P k de encontrarel sistema en el grupo k . Mediante un cálculo similar, en el cual consideramos lastransiciones k ! m , se obtiene

±¡P k = ¡ tX

mW k! m P k (t): (5.61)

Sumando los dos tipos de variaciones y dividiendo por el lapso de tiempo t, obtenemos

±P k

t=

¡± + P k + ±

¡P k¢

t=X

m[W m ! k P m (0) ¡ W k! m P k (t)]: (5.62)

Consideramos ahora el límite t ! 0 e identificamos el límite de (±P k = t) con la de-rivada d P k = d t de la probabilidad del (grupo) estado k . Asimismo, reescribimos lascantidades P m (0 );P k (0) como P m (t);P k (t) o simplemente P m ;P k , es decir, valorescorrespondientes al momento actual t. Se entiende, por la discusión de las seccionesprecedentes, que la duración t de las transiciones no puede tender a cero sino que esun tiempo finito, el cual no puede ser muy corto ni demasiado largo. Cuando hace-mos la aproximación t ! 0 lo que queremos decir es que el intervalo t es despreciabledesde el punto de vista macroscópico.

La ecuación principal

d P k

d t=X

m[W m ! k P m ¡ W k! m P k ] (5.63)

o ecuación del transporte, fue obtenida por Pauli mediante la teoría cuántica en1928. Es una ecuación para la evolución de las probabilidades de un ensemble fuerade equilibrio. El significado físico de esta ecuación es muy plausible: la variaciónde la probabilidad del grupo de estados k depende de un balance de ganancias ypérdidas generadas por las transiciones. Independientemente de las argumentacionesprecedentes, esta ecuación podría ser propuesta como descripción fenomenológicagenérica de un proceso estocástico.

Propiedades y aplicaciones 73

La ecuación principal contiene sólo las probabilidades de los estados, a dife-rencia de la ecuación de Liouville cuántica no figuran amplitudes de probabilidad nitérminos no-diagonales. En vista de las aproximaciones de la teoría de perturbacionesy las hipótesis que hemos comentado, la ecuación principal es una ecuación pertene-ciente a un nivel de descripción mucho menos preciso que la ecuación cuántica para laevolución del operador estadístico. Se trata de una aproximación intermedia entre lasecuaciones de transporte macroscópicas, como las ecuaciones de difusión del calor,del transporte de la cantidad de movimiento (Navier-Stokes) etc. y la descripciónbasada en la matriz densidad. Las probabilidades P k que aparecen en la ecuación5.63 provienen de sumas sobre un cierto número − k de estados vecinos k cuyas fasesson aleatorias. Los promedios de ensemble que se calculan con ellas, como

hA iG G =X

mP m A m ; (5.64)

se denominan medias de grano grueso, porque en ellas tomamos en cuenta las limi-taciones prácticas del proceso de medición que no permiten distinguir estados indi-viduales sino grupos de estados. Se reserva el calificativo de grano fino, en cambio,para los promedios de ensemble realizados con la matriz densidad. Hemos visto en elcapítulo precedente que la entropía de Gibbs (grano fino) es invariante en el tiempo.Veremos que la evolución temporal de la entropía de grano grueso (calculada con laecuación principal) tiende a un máximo para el equilibrio de un sistema aislado.

5.5 Propiedades y aplicaciones

5.5.1 Conservación de la normalización

La suma de las variaciones de todas las probabilidades del ensemble es nulaXk

d P k

d t= 0 : (5.65)

La demostración es muy simple. Sumamos la ecuación 5.63 y empleamos 5.46Xk

d P k

d t=

Xk ;m

[W m ! k P m ¡ W k! m P k ]

=Xk ;m

[W m ! k (P m ¡ P k )]

= ¡Xk ;m

[W m ! k (P m ¡ P k )] = 0 ;

por las propiedades de simetría y antimetría de los elementos que intervienen enla suma. La propiedad asegura la persistencia de la normalización

Pk P k = 1 en

el tiempo. En un ensemble el número de réplicas del sistema en cada estado esN k = N P k , donde N es el número total de miembros del ensemble. Por lo tanto,alternativamente 5.65 implica la conservación de N .


5.5.2 Balance detallado en un sistema aislado

En un sistema aislado la distribución microcanónica es consistente con la condiciónde equilibrio de la ecuación principal. Cuando el sistema está aislado su energía esconstante y las transiciones se realizan entre estados con la misma energía. Por lotanto W m ! k = W k! m y podemos escribir

d P k

d t=Xm

[W m ! k (P m ¡ P k )]; (5.66)

para todo k . La equiprobabilidad del ensemble microcanónico P m = P k para cualquierpar de índices m ;k , tiene por consecuencia que las probabilidades no cambian conel tiempo, d P k = d t = 0 . Consideremos, por simplicidad, un sistema con sólo dosestados m y k . La ecuación 5.66 señala que cuando P m > P k , entonces P k crece yP m disminuye, y viceversa cuando P k > P m , resulta que P k disminuye y P m crece. Semanifiesta una tendencia a igualar P k y P m .

Naturalmente, la condición de equilibrio no quiere decir que cesan las transi-ciones, sino que ocurren tantas transiciones en un sentido como en el inverso:

W m ! k P m = W k! m P k ; (5.67)

para cualquier par de estados, m ;k . Esta condición expresa el balance detallado delas transiciones entre los estados. El balance detallado es una condición suficientepara el equilibrio.

Es interesante observar que si la condición 5.67 se cumple en un ensemble enel cual ocurre que P m = P k para todo m ;k (por lo tanto, un ensemble en equilibrio)entonces se deduce que W m ! k = W k! m . Como esta condición se expresa median-te cantidades asociadas a la interacción y los estados no perturbados (elementos dematriz, etc.) que no dependen de que el sistema esté o no en equilibrio, entoncesdebe valer también fuera del equilibrio. En otras palabras, si vale el balance detalla-do 5.67 para un ensemble equiprobable, podemos demostrar la validez del principiode reversibilidad microscópico W m ! k = W k! m aún sin conocer su demostración me-diante la teoría de perturbaciones. Cumplido esto, podemos afirmar que la relaciónW m ! k = W k! m debe ser cierta en general, aún cuando el ensemble no esté en equili-brio.

5.5.3 Sistema en contacto con un baño térmico.

Para estudiar transiciones entre estados con energía diferente debemos considerarsistemas abiertos a la interacción con otros sistemas. Para comenzar veamos el casoexaminado varias veces de un sistema A en contacto con un baño térmico A 0, cuyoparámetro térmico es ¯ = 1 = k T . La interacción entre ambos es débil, bH (0 ) = bH +bH 0+ bV . Los dos sistemas forman el sistema aislado A (0 ) = A + A 0, tal que la sumade sus energías es la energía total de A (0 ), E (0 ) = E + E 0. En ausencia de interacciónla energía del estado r de A es E r , mientras que la energía del estado r0de A 0 esE 0r . Cuando actúa la interacción bV comienzan las transiciones entre estados. Laprobabilidad del estado r se denota con P r y la del estado r0con P 0r 0. La probabilidadde que A (0 ) esté en el estado correspondiente al par r;r0vale P (0 )rr 0 = P r P

0r 0.


En base a propiedades generales de la teoría de perturbaciones que hemosrevisitado en las secciones precedentes, podemos afirmar que existe una probabilidadde transición W (0 )

r r 0! ss0 (por unidad de tiempo) entre las parejas de estados r;r0y s;s0.

Las propiedades de W (0 )r r 0! ss0 son: (i) W

(0 )rr 0! ss0 = 0 , cuando E r + E

0r 0 6= E s + E 0s0; ii)

W(0 )r r 0! ss0 = W

(0 )ss0! rr 0 cuando E r + E

0r 0 = E s + E

0s0.

Desde el punto de vista de la ecuación principal, una descripción del equilibriopara el sistema A se puede basar en la distribución canónica para el baño térmico,o sea, P 0r 0 _ ex p (¡ ¯ E 0r 0) y en la hipótesis del balance detallado. Con esta última sepuede escribir

W(0 )r r 0! ss0P r P

0r 0 = W

(0 )ss0! rr 0P sP

0s0 (5.68)

y para todas las parejas de estados rr0, ss0para las cuales W (0 )r r 0! ss0 = W

(0 )ss0! r r 0 6= 0 se

concluye la validez deP r

P s=P 0s0P 0r 0: (5.69)

Como el baño térmico tiene por hipótesis la distribución canónica, vale

P r

P s= ex p [¡ ¯ (E 0s0 ¡ E 0r 0)]; (5.70)

entonces, por conservación de la energía total el sistema A también adquiere la mismadistribución

P r

P s= ex p [¡ ¯ (E r ¡ E s)]: (5.71)

Evidentemente, esta via para obtener la distribución canónica de A requiere la su-posición que la interacción entre A y A 0genera transiciones a todos los estados deA .

Supongamos ahora que el sistema A (y por lo tanto A (0 )) no está en equilibrio,pero que debido a su gran tamaño el baño térmico A 0permanece en equilibrio con suparámetro térmico ¯ = 1= k T invariado (y por lo tanto con la distribución canónicaP 0r 0 _ ex p (¡ ¯ E 0r 0)). La probabilidad de transición W r! s del sistema A (abierto) secalcula mediante la expresión

W r! s =Xr 0s0P 0r 0W

(0 )rr 0! ss0; (5.72)

que suma todas las probabilidades de encontrar el sistema A 0en r0multiplicadas porla probabilidad de transición a todos los posibles estados estados finales s0. Por lotanto,

W r! s = CXr 0s0ex p (¡ ¯ E 0r 0)W (0 )

r r 0! ss0; (5.73)

donde C es la constante de normalización de la distribución canónica de A 0. De lamisma manera se calcula

W s! r = CXr 0s0ex p (¡ ¯ E 0s0)W (0 )

ss0! rr 0: (5.74)


De las ecuaciones 5.73, 5.74 y empleando la conservación de la energía de A (0 ), sededuce

W s! rW r! s

=ex p (¡ ¯ E r )ex p (¡ ¯ E s); (5.75)

es decir, las probabilidades de transición entre estados de distinta energía de A , W s! ry W r! s , no son iguales.

Puesto que ¯ > 0 la ecuación 5.75 implica que las transiciones a los estadosde menor energía son más probables que las transiciones hacia estados de mayorenergía. Por ejemplo, si E s > E r entonces W s! r > W r! s . Naturalmente esto es loque se necesita para que el sistema A pueda avanzar hacia el equilibrio térmico.

La ecuación principal para el sistema abierto A se puede escribir como

d P r

d t=X

s[W s! r P s ¡ W r! sP r ]; (5.76)

y en el caso del contacto con el baño térmico A 0

d P r

d t=X

s¸ sr [P s ex p (¯ E s) ¡ P r ex p (¯ E r )]; (5.77)

donde hemos definido la cantidad ¸ sr = ¸ rs como

¸ sr = ex p (¡ ¯ E s)W s! r = ex p (¡ ¯ E r )W r! s = ¸ rs : (5.78)

La condición de balance detallado es suficiente para el equilibrio d P r = d t = 0 y en estecaso implica la distribución canónica para A .

Para adquirir familiaridad consideremos un ejemplo. Sea un sistema simple condos niveles de partícula única r = 1;2 , cuyas energías son " 1 ;" 2 , respectivamente, encontacto con un baño térmico. El número de partículas en cada estado es proporcionala su probabilidad, N 1 = N P 1 , N 2 = N P 2 , siendo N = N 1 + N 2 el número total departículas. El sistema está descripto por

d N 1

d t= W 2! 1 N 2 ¡ W 1! 2 N 1 = ¡ d N 2

d t; (5.79)

y en equilibrio, como sabemos, se cumplen las siguientes relaciones

W 1! 2 ex p (¡ ¯ " 1 ) = W 2! 1 ex p (¡ ¯ " 2 ); N 01 ex p (¯ " 1 ) = N

02 ex p (¯ " 2 ). (5.80)

La segunda igualdad es, naturalmente, la distribución canónica.Examinemos una pequeña desviación respecto del equilibrio, una fluctuación

térmica. Podemos poner

N r = N0r + ±N r ; ±N r ¿ N 0

r ; r = 1 ;2 (5.81)

y pasar de la ecuación 5.79 a la siguiente

d ±N 1

d t= W 2! 1 ±N 2 ¡ W 1! 2 ±N 1 = ¡ d ±N 2

d t; (5.82)


en la cual empleamos 5.80 para obtener

¡ d (±N 2 ¡ ±N 1 )d t

= 2 (W 2! 1 ±N 2 ¡ W 1! 2 ±N 1 ) = 2W 2! 1 (±N 2 ¡ ±N 1 ex p [¡ ¯ (" 2 ¡ " 1 )]) :(5.83)

Cuando la temperatura es elevada como para que se cumpla la condición

(" 2 ¡ " 1 ) ¿ k T ; (5.84)

resulta, aproximadamente,

d (±N 2 ¡ ±N 1 )d t

= ¡ 2W 2! 1 (±N 2 ¡ ±N 1 ): (5.85)

Por la conservación del número de partículas ±N 2 + ±N 1 = 0 , definiendo el tiempocaracterístico

¿ ´ 1

2W 2! 1 ; (5.86)

se obtiene±N 2 = ¡ ±N 1 = ±N 2 jt= 0 ex p (¡ t

¿): (5.87)

La fluctuación decae exponencialmente y ¿ se denomina tiempo de relajación.

5.5.4 Procesos espontáneos e inducidos en un sistema con dos niveles

El modelo del ejemplo precedente puede ser extendido al tratamiento de un sistemacompuesto por átomos y radiación electromagnética en contacto con un baño térmico(cuerpo negro). En el modelo siguiente se supone que los átomos tienen influenciamútua muy débil (gas diluido, sin colisiones) e interaccionan principalmente medianteel campo electromagnético. Los átomos que se encuentran en el estado 1 , cuya energía" 1 es la más baja, pueden absorber fotones de energía h º = " 2 ¡ " 1 y pasan alestado excitado 2 de mayor energía. La probabilidad de transición para el proceso deabsorción se puede escribir de la forma

W 1! 2 = B 1 2 u (º ;T ) ; (5.88)

donde B 1 2 es un coeficiente de absorción y u (º ;T ) es la densidad de energía de losfotones en el intervalo de frecuencias º ;º + d º .

La población del estado 2 puede disminuir como consecuencia de dos procesos.Por lo pronto puede ocurrir un decaimiento espontáneo del nivel excitado " 2 al nivelde energía " 1 , con emisión de un fotón de energía h º . La probabilidad de emisiónespontánea por unidad de tiempo se denota con el coeficiente A 2 1 . Como vimos en lasección precedente, en ausencia de otros efectos

d N 2

d t= ¡ A 2 1 N 2 : (5.89)

Además, por el principio de la reversibilidad microscópica, debe existir el procesoinverso a la absorción

W 2! 1 = B 2 1 u (º ;T ) : (5.90)


Este proceso se denomina emisión estimulada o inducida, es decir, un decaimientodel nivel 2 al 1 intensificado por la presencia de fotones en el rango de frecuenciasadecuado º = (" 2 ¡ " 1 ) = h . La probabilidad de transición W 2! 1 es proporcional a ladensidad de energía de esos fotones a través del coeficiente de emisión estimulada B 2 1 .Para tener un símil clásico de este proceso se puede pensar en la resonancia de unoscilador forzado. La emisión espontánea ocurre aún cuando no existe ningún fotónpresente en el sistema. La emisión inducida y la absorción, en cambio, requieren lapresencia de la radiación. Por la reversibilidad microscópica debe ser

B 1 2 = B 2 1 (5.91)

La ecuación principal para el sistema de átomos es

d N 2

d t= ¡ A 2 1 N 2 + (W 1! 2 N 1 ¡ W 2! 1 N 2 ) = ¡ d N 1

d t; (5.92)

puesto que d (N 1 + N 2 )= d t = 0 . Cuando el sistema átomos y radiación ha alcanzadoel equilibrio d N 1 = d t = d N 2 = d t = 0 . Entonces, empleando las ecuaciones 5.88 a 5.92resulta

¡ A 2 1 N 02 + (B 1 2 N

01 ¡ B 2 1 N 0

2 )u (º ;T ) = 0: (5.93)

Las distribución de equilibrio para los átomos es la canónica, N r _ ex p (¡ " r = k T );r = 1;2 y de 5.93 se obtiene

u (º ;T ) =A 2 1

B 2 1

1

ex p ( "2¡"1k T) ¡ 1 =

A 2 1

B 2 1

1

ex p ( h ºk T) ¡ 1 (5.94)

para la distribución espectral de la energía de la radiación en equilibrio. Se comple-ta la deducción de la célebre fórmula de Planck para la radiación de cuerpo negro,comparando la ecuación 5.94 con el límite clásico de Rayleigh-Jeans para bajas fre-cuencias, cuando h º = k T ¿ 1 (capítulo 8, I parte)

u (º ;T ) =8¼ º 2

c3k T ; (5.95)

que permite identificar el cociente A 2 1 = B 2 1 = 8 ¼ h º 3 = c3 . La derivación que hemos re-producido aquí se debe a Einstein (1917) quien por via teórica descubrió la existenciadel proceso de la radiación estimulada.

La continuación del razonamiento de Einstein es muy interesante. Hemosnotado que las probabilidades de transición W 2! 1 , W 1! 2 son proporcionales a laenergía del campo electromagnético correspondiente a un dado rango de frecuencias,es decir, B 2 1 = B 1 2 _ jE · j2 donde ¡!· es el vector número de onda asociado conla frecuencia º , o sea, en el vacío 2¼ º = j¡!· jc = · c. En términos de fotones, ladensidad de energía 2 £ jE · j2 = 8 ¼ y el número de fotones N · asociados son cantidadesproporcionales. Por consiguiente, se escribe

W 2! 1 = eB 2 1 N · ; W 1! 2 = eB 1 2 N · ; (5.96)

introduciendo los coeficientes de proporcionalidad con N · . Ahora damos vuelta elargumento precedente, que conduce de 5.88 a 5.94 y consideramos que ya hemos


hallado con los métodos de la mecánica estadística del equilibrio, tanto la distribuciónde Gibbs cuanto la distribución de Planck. En ese caso, sabemos que en equilibriovale

N · =1

ex p ( h ºk T) ¡ 1 ; (5.97)

ver capítulo 8, I parte. La ecuación para el equilibrio, equivalente a 5.93, se escribeahora como

N · =A 2 1eB 2 1 ex p ( h ºk T ) ¡ eB 1 2 : (5.98)

Esta ecuación debe valer para todas las temperaturas y por lo tanto

A 2 1 = eB 2 1 = eB 1 2 : (5.99)

En cada rango de frecuencias vale la igualdad de los coeficientes de emisión espon-tánea, inducida y de absorción (los dos últimos medidos por densidad del número defotones en lugar de densidad de energía).

De este argumento surgen dos importantes consecuencias: (a) la probabilidadtotal de emisión en la transición 2 ! 1 vale

A 2 1 (N · + 1); (5.100)

(b) la probabilidad de absorción vale

A 2 1 N · : (5.101)

Las tres probabilidades de transición se conocen cuando se conoce la probabilidad dela transición espontánea, A 2 1 . Naturalmente, este resultado vale también fuera delequilibrio. Aunque estas consideraciones se basan en un modelo de dos niveles, tienenun alcance mucho mayor. Para cualquier conjunto discreto o cuasi-discreto de estadosde una partícula es suficiente examinar lo que ocurre con dos niveles elegidos arbi-trariamente. Los coeficientes A 2 1 ; eB 2 1 ; eB 1 2 son cantidades de la mayor importanciaen el estudio de la interacción de la radiación electromagnética con la materia, tantoen equilibrio como fuera de equilibrio. Sus aplicaciones, en procesos del laboratorioy de la astrofísica son innumerables. Las propiedades halladas por Einstein fueronconfirmadas más adelante por la teoría cuántica del campo electromagnético.

5.5.5 Interacción de una onda electromagnética con un sistema de dos niveles fuerade equilibrio

Introducimos ahora la probabilidad diferencial de emisión espontánea, A 2 1 (¡!· ), aso-ciada a un intervalo ¡!· ;¡!· + d ¡!· de ondas irradiadas

A 2 1 =

ZA 2 1 (

¡!· ) d3 ·

(2 ¼ )3: (5.102)

La probabilidad diferencial A 2 1 (¡!· ) tiene un máximo para aquellos valores de · = j¡!· jque corresponden a 2¼ º = c (en el vacío) y depende de la orientación del número deonda ¡!· . La cantidad d 3 · = (2¼ )3 representa el número de modos por unidad de


volumen (ver capítulo 8, I parte). Vamos a considerar la interacción de una onda ¡!·(más precisamente un paquete de ondas formado por números de onda próximos) conun gas de átomos con dos niveles. La densidad de fotones para el mismo intervalo denúmeros de onda se designa con N ¡!· . El sistema no está necesariamente en contactocon un baño térmico y examinamos una situación general fuera de equilibrio. Átomosy ondas están contenidos en una caja cúbica y N 1 ;N 2 representan los números departículas por unidad de volumen para cada nivel.

La ecuación principal para los átomos de este modelo es

d N 2

d t= ¡ A 2 1 N 2 + (N 1 ¡ N 2 )

ZA 2 1 (

¡!· )N ¡!·d 3 ·

(2¼ )3= ¡ d N 1

d t: (5.103)

Veamos ahora la ecuación para el campo de radiación, que es descripto como un gasde fotones,

d N ¡!·d t

= A 2 1 (¡!· )(N ¡!· + 1 )N 2 ¡ A 2 1 (¡!· )N ¡!· N 1

= A 2 1 (¡!· )(N 2 ¡ N 1 )N ¡!· + A 2 1 (¡!· )N 2 : (5.104)

Sea ahora un paquete N ¡!· muy delgado alrededor del valor ¡!· 0 , el cual es tal que· 0 c = 2 ¼ º = (" 2 ¡ " 1 )= h . El número total de fotones del paquete es

N · 0 =

ZN ¡!·

d 3 ·

(2¼ )3(5.105)

e integrando la ecuación 5.104 sobre d 3 · podemos escribir

d N 2

d t= ¡ A 2 1 N 2 + (N 1 ¡ N 2 )A 2 1 (· 0 )N · 0 = ¡ d N 1

d t; (5.106)

d N · 0

d t= A 2 1 (· 0 )(N 2 ¡ N 1 )N · 0 + A 2 1 (· 0 )N 2 ; (5.107)

en lugar de 5.103 y 5.104.Cuando la intensidad del paquete es grande, N · 0 À 1 , podemos ignorar los

procesos espontáneos y considerar la ecuación

d N · 0

d t= ° N · 0 ; ° ´ A 02 1 (N 2 ¡ N 1 ); A 02 1 ´ A 2 1 (· 0 ): (5.108)

La cantidad ° es la tasa instantánea de crecimiento o de absorción. Mientras N 1 > N 2 ,la situación habitual cuando " 2 > " 1 (cerca del o en equilibrio térmico) el númerode fotones decrece y la onda sufre absorción. Viceversa, si algún proceso fuera deequilibrio ha producido una inversión de población, mientras N 1 < N 2 el número defotones crece y la onda se amplifica. El crecimiento es exponencial, con una tasade crecimiento instantáneo dada por ° . La razón física es inmediata: si un átomoemite un fotón este al interactuar con otro átomo excitado induce la emisión deotro fotón. Ahora tenemos dos fotones que producen emisión estimulada en otros dosátomos excitados y se origina un proceso de avalancha. Esta inestabilidad del sistemaátomos - radiación con inversión de población es la base del efecto laser.


Naturalmente la tasa de crecimiento ° permanece constante sólo mientras ladiferencia N 2 ¡ N 1 se mantiene cerca de su valor inicial, lo cual ocurre mientras laintensidad de la onda no sea demasiado grande. En realidad, a medida que el procesose desarrolla aumenta N · 0 y cambian las poblaciones de los dos niveles. Si ignoramoslos procesos espontáneos, los cambios se pueden obtener de las siguientes ecuaciones

d N 2

d t= ¡ ° N · 0 ; d (N 2 ¡ N 1 )

d t= ¡ 2 (N 2 ¡ N 1 ) A 02 1 N · 0 = ¡ 2 ° N · 0 : (5.109)

Como se ve, la diferencia de poblaciones y, por lo tanto, ° , decrecen con el tiempo.La tasa de la inestabilidad tiende a anularse para tiempos largos. Esto se denominaefecto de saturación del proceso de amplificación.

Propiedades similares se encuentran también en otros procesos inestables dela cinética física o de la dinámica macroscópica de los fluidos.5.5.6 Aumento de la entropía en un sistema aislado

La entropía de grano grueso definida como S = ¡ k hln (P )iG G varía en el tiempo ytiende a un valor máximo cuando un sistema aislado alcanza el equilibrio. Partimosde la definición

S = ¡ kXr

P r ln (P r ) (5.110)

y la ecuaciónd P r

d t=Xs

[W r! s(P s ¡ P r )]: (5.111)

Derivamos la entropía respecto del tiempo y obtenemos

d S

d t= ¡ k

(Xr

d P r

d t[ln (P r ) + 1]

)

= ¡ k(X

r;s

W r! s(P s ¡ P r )[ln (P r ) + 1]): (5.112)

En esta expresión podemos intercambiar los índices mudos r;s y escribir

d S

d t= ¡ k

(Xr;s

W s! r (P r ¡ P s)[ln (P s) + 1]): (5.113)

Sumando las dos ecuaciones para d S = d t y simetrizando se obtiene la fórmula

d S

d t=1

2kXr;s

W r! s(P r ¡ P s)[ln (P r ) ¡ ln (P s)]: (5.114)

Para cada término de la suma podemos verificar que se cumple la condición

(P r ¡ P s)[ln (P r ) ¡ ln (P s)] ¸ 0; (5.115)

donde la igualdad vale sólo si P r = P s Por consiguiente, visto que W r! s ¸ 0 , laentropía sólo puede crecer d S = d t > 0 o alcanzar un valor máximo cuando P r = P s


para todo r;s y entonces permanecer constante d S = d t = 0: El equilibrio se alcanzacuando todos los estados son equiprobables y coincide con el máximo de la entropía.

Este resultado depende de las hipótesis que sostienen la ecuación principal,entre las cuales cumple un papel preponderante la suposición de las fases al azaren las probabilidades de transición por unidad de tiempo. En cada paso de avancetemporal, en el cual actúan transiciones entre estados, se introduce una cancelación decorrelaciones entre las fases de los estados. Al emplear la ecuación principal estamosaceptando que hay continuamente pérdida de información acerca de las fases (y porlo tanto aumento de entropía) hasta que se alcanza el máximo de entropía compatiblecon los vínculos del sistema. El resultado no contradice la invariancia temporal de laentropía de Gibbs porque aquí estamos empleando una descripción de grano grueso.El teorema del aumento de entropía también se debe a Pauli (1928) inspirado en eltrabajo de Boltzmann de 1873 en la teoría cinética de gases clásicos. El estado actualde la cuestión de la irreversibilidad y el aumento de entropía es un tema mucho máscomplejo y delicado de lo que podemos esbozar en estas notas

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Capítulo 5 LA ECUACIÓN PRINCIPAL Y LA … de cursos/notasmecanicafaustogratton... · Para que el problema pueda ... la interacción proponemos como solución la función de onda