Capítulo V. Teoría cinética elemental de los procesos de transporte

1

Capítulo V. Teoría cinética elemental de los procesos de transporte

Lección 20Gas diluido. Desequilibrio. Colisiones. Recorrido libre medio

Lección 21Viscosidad y transporte de momento. Coeficiente de viscosidad de un gas diluido. Conductividad térmica y transporte de energía. Coeficiente de conductividad térmica.

Lección 22Autodifusión y transporte de moléculas. Coeficiente de autodifusión de un gas diluido. Conductividad eléctrica y transporte de carga. Coeficiente de conductividad eléctrica de un sistema de partículas cargadas

2

Lección 20

Gas diluido. Desequilibrio. Colisiones. Recorrido libre medio

3

Introducción.

Hemos tratado situaciones de equilibrio, pero ¿cómo se llega a él?

Situaciones de desequilibrio:

Un río

metal

T1 T2QT1 > T2

En un sólido:-gas diluido de electrones-vibraciones de la red (fonones)-ondas de momento magnético (magnones)

Complicado Gas clásico diluido

4

Gas en situación de desequilibrio:

- Se llega al equilibrio mediante choques entre las moléculas- En equilibrio tendremos la distribución de velocidades de Maxwell

Si consideramos un gas diluido:

- Densidad baja: las moléculas apenas interaccionan, tiempo entre choques >> tiempo chocando

- La probabilidad de choques entre más de dos partículas es despreciable- La longitud de onda de de Broglie de las moléculas es mucho menor que la separación media entre ellas: trayectorias clásicas

5

Diferencia entre situción de equilibrio y estacionaria:

Sistema aislado en equilibrio: ninguno de sus parámetros varía en el tiempo

Sistema estacionario: el sistema no está aislado, pero sus parámetros no varían en el tiempo.

Hay que considerar el entorno:

barra

T1 T2QT1 > T2 Situación estacionaria:

Hay un gradiente de T en la barra.Pero si los focos son finitos, acabaremos teniendo T1 = T2

6

Estudiaremos procesos de transporte en el gas diluído:

Transporte de: - Momento: Viscosidad- Energía: Conductividad térmica- Materia: Difusión

Consideraremos:- velocidad de las moléculas- tiempo entre colisiones- distancia entre colisiones- número de colisiones

Conceptos:- tiempo de colisión, τ- recorrido libre medio, λ- sección eficaz de dispersión, σ

7

Recorrido libre medio: Distancia media entre colisiones

Volumen barrido por una molécula hasta que se encuentra con otra:

Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones × velocidad media

Recorrido libre medio :

vm

nD

12 =λπ

nDn σπλ 11

2=≈

2Dπσ =Sección eficaz de dispersión:

8

Difusión:movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick)

Coeficiente de difusión, D = m2/s

9

Conductividad térmica:transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

Frio CalienteFlujo de calor

El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier)

Conductividad térmica, K = W m-1 K-1

C : calor específico

10

Viscosidad:transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la dirección Y)

Pared fija

Pared en movimiento

XY

Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie.

Coeficiente de viscosidad: N m-2 s-1 (CGS: poise)

11

Recorrido libre medio.

Tiempo medio entre colisiones.

Sección eficaz de dispersión.

12

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.Sea una molécula con velocidad v.

Sea P(t) la probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir choques.

0)(,)(,1)0( →∞→↑↓= tPtsitPP

:dtω probabilidad de que una molécula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt.

:ω Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de colisión. Es independiente de la historia pasada. Puede depender de la velocidad. Permite obtener P(t).

)1()()( dttPdttP ω−×=+dt

dttdP

tPdttP)(

)()( +≡+

ω−=dtdP

P1

Supondremos que la velocidad no varía (o muy poco) entre choques.La probabilidad es independiente del tiempo.

)exp()(ln tCtPCtP ωω −=+−=

11)0( == CP

)exp()( ttP ω−=

13

P(t) : probabilidad de que la molécula pase un tiempo t sin sufrir choques )exp()( ttP ω−=

Definimos: probabilidad de que una molécula tenga un choque en el intervalo [t,t+dt], después de estar un tiempo t sin sufrir choques

dttdttP )()( =×ω dtet t ωω−=)(Esta nueva probabilidad equivale a: probabilidad de sobrevivir t MENOS probabilidad de sobrevivir t+dt

dtdtdP

dttPtPt −=+−= )()()(

Condición de normalización: (seguro que la partícula choca en algún momento)

1)(0

=∞

dtt

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.

14

Tiempo de colisión (o de relajación): es el tiempo medio entre choques.

ωωτ ω 1

)(00

===≡ ∞

−∞

dtetdtttt t

Y podemos escribir:dtedtt

t

ττ 1

)(−

=pueden depender de la velocidad

τω y

Recorrido libre medio: distancia recorrida entre choques.

)()( vvvl τ= λττ ≡= vl

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.

15

Recorrido libre medio: Distancia media entre colisiones

Volumen barrido por una molécula hasta que se encuentra con otra:

Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones × velocidad media

Recorrido libre medio :

vm

nD

12 =λπ

nDn σπλ 11

2=≈

2Dπσ =Sección eficaz de dispersión:

16

ΩΩΩΩ ≡≡≡≡ θθθθ , φφφφ

Sección eficaz diferencial de dispersión, es la proporcionalidad entre estas magnitudes:

≡Ω ),( V

σ ΩΦΩ= dVdN 1),(

σ

Colisiones: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión

Antes: v1, v2Después: v’1, v’2

Sistema de referencia fijo en 2:

(Incluye potencial de interacción)

12

V’

V

V = v1 - v2 R = r1 - r2

Flujo de partículas tipo1 que inciden en las tipo2 por unidad de area y de tiempo ≡Φ 1

Tras la dispersión, habrá dN partículas de tipo1 con velocidad entre v’ y v’+dv’ (en la dirección dΩ)

Sección eficaz total de dispersión: Ω

ΩΩ= dVV ),()(0

σσ

ΩΦ ddN y1,

≡)(0 V

σ

17

VndAdt

dAdtVn 1111

)( ==ΦFlujo de partículas tipo1 que inciden sobre el diferencial de volumen:

Número de partículas tipo1 dispersadas por unidad de tiempo en todas las direcciones, por todas las moléculas que haya en d3r:

)()( 301 rdnVn ×σ

La probabilidad de choque por unidad de tiempo para una molécula se obtiene dividiendo por el número de moléculas tipo1 que hay en d3r:

nV 01 στω == −

La probabilidad de choque aumenta si aumentan: La velocidad molecular,

La densidad

La sección eficaz de dispersión

¿ Cuál es la probabilidad de choque por unidad de tiempo ?

)( 31 rdn

Colisiones: recorrido libre medio.

18

Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio.

Recorrido libre medio

nVv

v0σ

τλ ==

Vv

será cercano a 1

212

22

12

21

2 vvvvV

vvV

−+=

−= 22

21

221 ,0 vvVvv +==

22

21, vvVvv cm +≈≈

vV 2≈

Y si las moléculas son idénticas:

Por lo tanto:

n021σ

λ ≈

19

Estimaciones numéricas:

Gas a temperatura ambiente y 1 atmósfera.

dcmcm

cmnmdtípicodiámetro

cmmolecskTpnKTcmdinasp

>>≈→≈

==

≈===

−−

−

52160

8

31926

1031012

1022.0:

/104.2/,300,/10

λσ

Nitrógeno:

)(102

106,/105

191

104

microondass

sv

scmv

−−

−

≈=

≈=≈

τω

λτ

n021σ

λ ≈

20 dπσ =

mkT

vπ8=

Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio.

20

Lección 21

Viscosidad y transporte de momento. Coeficiente de viscosidad de un gas diluido.

Conductividad térmica y transporte de energía. Coeficiente de conductividad térmica.

21

Fenómenos de transporte

Transporte de una determinada propiedad a lo largo de una dirección, y a través de la superficie normal a esa dirección.

z + λ

z - λ

2λ

Modelo: Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su última colisión, que ocurrió a una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea (superficie) a través de la cual estudiamos eltransporte.

22

Transporte de la propiedad F a lo largo de la dirección z.

Flujo de F: cantidad de F transportada por unidad de area y de tiempo.

)(61 λ−=+ zFvnJ z

)(61 λ+=− zFvnJ z

z + λ

z - λ

2λ

zF

zFzF∂∂±=± λλ )()(

∂∂−=−= −+ z

FvnJJJ zzz λ2

61

zF

vnJ z ∂∂−= λ

31

Fenómenos de transporte

Flujo de F:

(si el gradiente de F no es muy grande)

vndAdt

dAdtvn ==Φ 1)(Flujo de partículas que

inciden sobre un dA en dt:

23

Fenómenos de transporte. ViscosidadTransporte de momento (Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)

Pared fija

Pared en movimiento

XZ

Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie.

Ftp

=∂∂ Fuerza ejercida sobre

el gas (o pared)

≡zxP aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partículas que atraviesan dicho plano.

Un río

24

Fenómenos de transporte. Viscosidad

zzzx JJP −+ −=

zv

mvnP xzx ∂

∂−= λ31

= “vienen” - “se van”

λη mvn31=

)(61 λ−=+ zmvvnJ xz

Transporte de momento (Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)

)(61 λ+=− zmvvnJ xz

zv

P xzx ∂

∂−= η

z + λ

z - λ2λ z

FvnJ z ∂

∂−= λ31

≡zxP aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partículas que atraviesan dicho plano.

25

λη mvn31=

Relación Presión-gradiente de velocidad

Viscosidad: relaciones y límites de validez

n021σ

λ ≈m

kTv

π8=

NkTPV =2

31

vnmP =2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

= ληvP

zvv

P x

∂∂== η

λη

mkT

mπσ

η 821

31

0

=03

2σπ

η mkT=σ0 también depende de T

Relación Viscosidad-Temperatura. La viscosidad es independiente de la presión

Pero todo esto sólo vale si el gas es diluído

26

Gas diluido:

0,, σλ ≈>> ddbajanLaltan <<λ,

Gas muy diluido: 0,0,,0 →→≈→ ηλ xFLn

Habrá que considerar choques entre móléculas y de las moléculas con las paredes

1110

−−− += paredesmolecs τττProbabilidad total de choque:

λστ v

nVmolecs ==−0

1

Lv

paredes ≈−1τRecorrido libre medio total: v00 τλ ≡

10

1110 2 −−−− +≈+= LnL σλλ

nLnSi ∝→↓↓ ηλ ,, 0 Gas de Knudsen, ya no tiene sentido hablar de viscosidad


Ld <<<< λ

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

27

Viscosidad: estimaciones numéricas

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

dcmcm


cmmolecskTpn

KTcmdinasp

>>≈→≈==

≈===

−−

−

52160

8

319

26

1031012

1022.0:

/104.2/

,300,/10

λσ

Nitrógeno a temperatura ambiente y 1 atmósfera :

)(108.1

,/105114

4

poisescmg

scmv−−−≈

≈

η

λη

/vP=

28

Fenómenos de transporte. Conductividad térmica

≡zQ flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética.

zT

Q z ∂∂−= κ

Transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

Frio CalienteFlujo de calor

El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier)

0),( >∂∂=

zT

zTT

Conductividad térmica, κ = W m-1 K-1

z

29

Fenómenos de transporte. Conductividad térmica

Transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

z + λ

z - λ2λ z

FvnJ z ∂

∂−= λ31

zzz JJQ −+ −=

zT

Tvn

zvnQ z ∂

∂∂∂−=

∂∂−= ελελ

31

31


CvnT

vn λελκ31

31 =

∂∂=

)(61 λε −=+ zvnJ z

≡zQ flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética.

)(61 λε +=− zvnJ z

zT

Q z ∂∂−= κ

C : calor específico

30

κ es independiente de la presión

Conductividad térmica : relaciones y límites de validez

PMc

mC V==

ηκ

Relación Viscosidad-Conductividad térmica.

Además, todo esto sólo vale si el gas es diluído

Cvn λκ31=

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

λη

/vP=

mkTC

vC

00 32

231

σπσκ ==

σ0 también depende de T

Nota: κ real es mayor. Las moléculas más rápidas llevan más energía cinética, y no hemos considerado la distribución de velocidades de Maxwell, sino que hemos considerado a todas las moléculas con la velocidad media.

PMc Vγ

ηκ =

γ varía entre 1.3 y 2.5

31

Conductividad térmica : Aplicación a gases no clásicos. Transporte de calor en metales

Cvngas λκ31= ?¿ metalκ En un metal:

- gas de electrones- vibraciones de la red (fonones)

:metalκ

0 1 20.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

FEE /

0nn kTContribuyen los electrones

alrededor del nivel de Fermi: nEkT

F

Gas de electrones: kC e 23=

Velocidad de Fermi: mEv FF /2=

Recorrido libre medio: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)

32

Conductividad térmica : Aplicación a gases no clásicos. Transporte de calor en metales

Recorrido libre medio de los electrones: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)

A baja T hay pocos fonones excitados térmicamente: (lo veremos en FD y BE)

La densidad de impurezas es fija, por tanto:

)10(,1 KTTn ii <∝≈→∝ − κκλ n021σ

λ ≈

Cvn λκ31=A alta T: predomina la dispersión por fonones

)(,331Dff TTTTn θκκλ <∝≈→∝∝ −−−

En general, fonones + impurezas:

21111Tb

Ta

if

+=+=κκκ

κ

T

33

Conductividad térmica de un sólido aislante a baja temperatura

No hay electrones, el calor se transporta por las vibraciones de la red

Cvn λκ31=

≡∝

≡

∝

λTindepkC

Tindepvv

Tn

sonidof

f

.

.

3

Long. de dispersión del fonón = tamaño del sólido, indep. de T

Por tanto, para un aislante a baja temperatura: 3T∝κ

34

Lección 22

Autodifusión y transporte de moléculas. Coeficiente de autodifusión de un gas diluido.

Conductividad eléctrica y transporte de carga. Coeficiente de conductividad eléctrica de un sistema de partículas cargadas

35

Fenómenos de transporte. Difusión

movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick).

zz JJtA

N−+ −=

∂∂∂


Coeficiente de difusión, D = m2/s

Habrá movimiento hasta lograr una distribución uniforme.

zn

DtA

NJ z ∂

∂−=∂∂

∂=

36

z + λ

z - λ2λ z

FvnJ z ∂

∂−= λ31



zz JJtA

N−+ −=

∂∂∂

zn

vJ z ∂∂−= λ

31


λvD31=

)(61 λ−=+ znvJ z

)(61 λ+=− znvJ z

zn

DtA

NJ z ∂

∂−=∂∂

∂=

37

)()()( dzzJAzJAdzAntt

Nzz +−=

∂∂=

∂∂

zn

vnJ z ∂∂−= λ

31

zJ

tn z

∂∂−=

∂∂

“vienen” “se van”

2

2

zn

Dtn

∂∂=

∂∂ λvD

31=Ecuación de conservación

del número de partículas

z + λ

z - λ2λ



38

Coeficiente de difusión: relaciones y dependencias

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

λη

/vP=

λvD31=

D sí depende de la presión

ρη11 ==

mnD

Relación Viscosidad-Difusión

( )mTk

PD

3

0

13

2σπ

=

σ0 también depende de T

Cuanto más caliente y menos denso está el gas, mejor se mueven las moléculas

γ varía entre 1.3 y 2.5

γη

ρ =D

39

Coeficiente de difusión: estimaciones

n021σ

λ ≈

mkT

vπ8=

NkTPV =

2

31

vnmP =

2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

λη mvn31=

032

σπη mkT=

20 dπσ =

λη

/vP=

λvD31=

dcmcm


cmmolecskTpn

KTcmdinasp

>>≈→≈==

≈===

−−

−

52160

8

319

26

1031012

1022.0:

/104.2/

,300,/10

λσ

Nitrógeno a temperatura ambiente y 1 atmósfera :

scmD

poisescmg

scmv

/5.0

)(108.1

,/105

2

114

4

≈

≈≈

−−−η

ρη11 ==

mnD

( )mTk

PD

3

0

13

2σπ

=

Experimental a 273K y 1 atmósfera :

scmD /185.0 2≈

40

La difusión tratada como un problema de camino aleatorio

Las moléculas tienen desplazamientos aleatorios tras las colisiones.

Estudiaremos la componente Z de dichos desplazamientos:s : componente Z del desplazamiento i-ésimo

La molécula parte de Z=0, tras N choques... =

=N

iisz

1

Los desplazamientos son aleatorios: 00 == zs i

Pero la dispersión no es nula: ≠

==

+=N

jiji

ji

N

ii sssz

1,1

22

Por tanto estudiaremos la evolución de la dispersión con el tiempo

41


La dispersión es:

0== jiji ssss 22 sNz =222)( tvstvts zz =→=

222222

31

vvvvvv zzyx =→++=

2

0

22 21 ττ

τ == ∞ −

dtettt

222

32 τvs =

Número de desplazamientos en tiempo t: τ

tN = tvsNtz

== τ222

32

)(

≠

==

+=N

jiji

ji

N

ii sssz

1,1

22

τ

τλλ

2

31

,31

vD

vvD

=

==tDtz 2)(2 ≈

42


∞

∞−

= dztznzN

tz ),(1

)( 12

1

2

Lo relacionaremos con la ecuación de difusión (gradientes de densidad):

tN

∂∂× 1

∞

∞−

∞

∞− ∂∂=

∂∂

dzzn

zDdzt

nz 2

12

212

21 z

tN

∂∂=

(por partes)

12 ND=

±∞→→∂∂

zsizn

yn ,011

tDzDzt

22 22 =→=∂∂

Así, usando el camino aleatorio, el coeficiente de difusión es:

tvtz

= τ22

32

)(τ2

31

vD = λvD31=

vv cm ≈

∞

∞−

= dztznN ),(11

ecuación de difusión 2

2

zn

Dtn

∂∂=

∂∂

43

Conducción eléctricaE

Partículas cargadas, en un campo eléctrico, que chocan contra otras partículas

Carga eléctrica media que cruza dA en dt en la dirección z (densidad de corriente)

≡zj

Ej ez σ= Ley de Ohm

Modelo: n partículas cargadas (q) por unidad de volumen

?¿, zzz vvqnj =

)0( =+=→= tvtmEq

vEqdt

dvm zz

zJusto tras un choque:

Si debido al choque v=0:

τστmqn

mEq

v ez

2

=→=

nv

0

1σ

λτ ==

mkTnqn

vmnqn

e01

2

01

2

31

σσσ ==

mkT

vv rcm 3=≈n partículas cargadas, n1 partículas contra las que chocan

44

45

λη mvn31=

Relación Presión-gradiente de velocidad


n021σ

λ ≈m

kTv

π8=

NkTPV =2

31

vnmP =2

21

23

vmkTE ==

VNn /=

= ληvP

zvv

P x

∂∂== η

λη

mkT

mπσ

η 821

31

0

=03

2σπ

η mkT=σ0 también depende de T

Relación Viscosidad-Temperatura. La viscosidad es independiente de la presión

Pero todo esto sólo vale si el gas es diluído

46

Fenómenos de transporte. Difusiónmovimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración

El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick). Coeficiente de difusión, D = m2/s

zF

vnJ z ∂∂−= λ

31

zz JJtA

N−+ −=

∂∂∂

zn

vJ z ∂∂−= λ

31


λvD31=

)(61 λ−=+ znvJ z

)(61 λ+=− znvJ z

zn

DJ z ∂∂−=

47



zF

vnJ z ∂∂−= λ

31


Nzz +−=

∂∂=

∂∂

zn

vnJ z ∂∂−= λ

31

zJ

tn z

∂∂−=

∂∂


2

2

zn

Dtn

∂∂=

∂∂ λvD

31=Ecuación de

difusión

48

Fenómenos de transporte.

Relaciones entre κη y

κη y,D dependencias con: temperatura, presión, dimensiones del recipiente, etc.

λη mvn31= Cvn λκ

31= λvD

31=

n021σ

λ ≈m

kTv

π8= NkTPV =

ληvP=

2

31

vnmP =

zvv

P x

∂∂== η

λη

mkT

mπσ

η 8123

1

0

=03

2σπ

η mkT=También depende de T

49

Fenómenos de transporte.

Relaciones entre κη y

κη y,D dependencias con: temperatura, presión, dimensiones del recipiente, etc.

λη mvn31= Cvn λκ

31= λvD

31=

n021σ

λ ≈m

kTv

π8= NkTPV =

..MPc

mC V==

ηκ

2

31

vnmP =

..MPcVγ

ηκ =

En la realidad el factor no es 1, va de 1.3 a 2.5

50



zF

vnJ z ∂∂−= λ

31

zz JJtA

N−+ −=

∂∂∂

zn

vJ z ∂∂−= λ

31


λvD31=

)(61 λ−=+ znvJ z

)(61 λ+=− znvJ z

zn

DJ z ∂∂−=

51



zF

vnJ z ∂∂−= λ

31


Nzz +−=

∂∂=

∂∂

zn

vnJ z ∂∂−= λ

31

zJ

tn z

∂∂−=

∂∂


2

2

zn

Dtn

∂∂=

∂∂ λvD

31=Ecuación de

difusión

Documents

Capítulo V. Teoría cinética elemental de los procesos de transporte