1

Capítulo II

Equilibrio Químico

1. Naturaleza del equilibrio químico

2. La constante de equilibrio

3. Aspectos cuantitativos del equilibrio químico

4. Perturbación del equilibrio químico

5. Aplicaciones del equilibrio químico

Reacciones ácido-base (Capítulo III)

Reacciones de precipitación (Capítulo IV)

Reacciones de óxido-reducción (Capítulo V)

Equilibrio Físico:Líquido Vapor

Líquido

Vapor

Evaporación Condensación Equilibrio

Tiempo

Pre

sión Presión de vapor

0 20 40 60 80 1000

100

200

300

400

500

600

700

800

Pres

ión

de V

apor

(mm

Hg)

Temperatura (oC)

H2O(l) H2O(g)

Aumento de la temperatura

Aumento de la presión de vapor

Se representa con :tienen lugar la evaporación y la condensación

Es dinámico:ambos procesos ocurren a igual velocidad

Depende de la temperatura

El equilibrio físico:

2

Formación de estalactitas y estalagmitas:

En las grutas:

Gota de agua: H2O(l) + CO2(ac)

Depósitos: CaCO3(s)

CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(ac) Ca2+(ac) + 2HCO3-(ac)

Reacción de disolución:

Ca2+(ac) + 2HCO3-(ac) CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

Reacción de precipitación:

Reacción química reversible

Ca2+(ac) + 2HCO3-(ac) CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

3

En el laboratorio:

CaCl2(ac) NaHCO3(ac)

+

CaCO3(s) + CO2(g) + H2O (l)

CaCl2(ac) + NaHCO3 (ac)CaCO3(s)+ H2O (l) CO2(g)

+

Reacción de disolución

Reacción de precipitación

Tiempo

Mol

es

Ca2+

CO2

Cómo se alcanza el equilibrio?

Tiempo

Mol

es

Ca2+

CO2

Tiempo

Mol

es

Ca2+

CO2

DesdeReactantes

DesdeProductos

Con Reactantes y Productos

Ca2+(ac) + 2HCO3-(ac) CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

En el equilibrio: velocidad de la reacción de precipitaciónes igual a la

velocidad de la reacción de disolución

Características del equilibrio químicoReversible

Dinámico

Espontáneo

Descripción del equilibrio químico

La naturaleza y las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la dirección desde la que se alcanza.

Situación permanente mantenida por la igualdadde las velocidades de dos reacciones químicasopuestas.

Un sistema evoluciona espontáneamente hacia el estado de equilibrio y sólo se aparta de esteestado por una perturbación externa.

Concentraciones de reactantes y productos

Función única a una dada temperatura

Constante de equilibrio, K

4

a A + b B c C + d D K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

Constante de equilibrio:

• La concentración de los productos siempreaparece en el numerador.

• La concentración de los reactantes siempreaparece en el denominador.

• Cada concentración siempre está elevada a unapotencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada.

• El valor de la constante de equilibrio sólo dependede la reacción específica y de la temperatura.

• La constante de equilibrio no tiene unidades.

N2O4(g) 2 NO2(g) K =[NO2]2

[N2O4]Incoloro Pardo

Experimentalmente:

N2O4(g) 2 NO2(g) K =[NO2]2

[N2O4]

0,2110,01720,00140,02000,00

0,2130,03100,00450,000,0200

0,2130,03100,0045

0,2110,02430,0028

0,04000,00

0,03000,00

4

3

2

1

T = 373K KC[NO2]/MEquilibrio

[N2O4]/MEquilibrio

[NO2]/MInicial

[N2O4]/MInicial

Incoloro Pardo

Experimentalmente:

5

Formas de la constante de equilibrio:

P.V = n.R.T[A] =

nA

VPA = [A].R.T

N2O4(g) 2 NO2(g) KC =[NO2]2

[N2O4]

(PNO2/R.T)2

PN2O4/RTKC =

(PNO2)2.R.T

PN2O4.(RT)2

A(g) B(g)

(PNO2)2

PN2O4 . (RT)= =

KPKC . (RT)∆n =

Kf([A] y [B]) KC

KPf(PA y PB) [B] = nB

VPB = [B].R.T

Kp:

• La presión de los productos gaseosos siempreaparece en el numerador.

• La presión de los reactantes gaseosos siempreaparece en el denominador.

• Cada presión siempre está elevada a una potenciaigual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada.

• El valor de la constante de equilibrio sólo dependede la reacción específica y de la temperatura.

• La constante de equilibrio no tiene unidades.

a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) Kp =PC

c PDd

PAa PB

b

Por qué la K no tiene unidades?

Las concentraciones o presiones de reactantes y productos están referidas a concentraciones o presiones de referencia

A(g) B(g)Estrictamente, para:

KC ={[NO2]/Co}2

{[N2O4]/Co}

KP ={PNO2/Po}2

{PN2O4/Po}

Co = 1 M

Po = 1 bar

6

Algunos ejemplos

H2(g) + I2(g) 2 HI(g) [HI]2

[H2].[I2]KC =

PHI2

PH2.PI2

KP =

∆n = 0 Kp = Kc???

(PHI/R.T)2

(PH2/R.T).(PO2/R.T)KC =

(PHI)2/(R.T)2

{(PH2).(PO2)}/(R.T)2=

∆n = ??

∆n = total moles productos gaseosos- total moles reactantes gaseosos

KC =(PHI)2

(PH2).(PO2)= KP

KC . (RT)∆n = KP

3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)

Kc =[NH3]2

[H2]3.[N2]

PNH32

PH23.PN2

KP =

∆n = 2 – 4 = -2

KP = KC.(R.T)∆n

KP = KC.(R.T)−2

(PNH3/R.T)2

(PH2/RT)3.(PN2/R.T)Kc =

(PNH3)2/(R.T)2

{(PH2)3.(PN2)}/(R.T)4=

2

= KP.(R.T)2Kc =(PNH3)2

(PH2)3.(PN2)(R.T)2

Equilibrios heterogéneos: sólidos

S(s) + O2(g) SO2(g) [SO2]

[S].[O2]KC =

El estado de referencia para un sólido puroes el mismo sólido: [S]/Co = 1

KC =[SO2]

[O2]KP =

PSO2

PO2

Siempre que algo de sólido esté presente, sucantidad no afecta a la constante de equilibrio

Cómo se expresa la concentración de un sólido???

7

Equilibrios heterogéneos: líquidos

Cómo se expresa la concentración de un líquido???

El estado de referencia para un líquido puroes el mismo líquido: [CS2]/Co = 1

2 CH4(g) + S8(s) 2 CS2(l) + 4 H2S(g)

[CS2]2.[H2S]4

[CH4]2KC =

KC =[H2S]4

[CH4]2KP =

PH2S4

PCH42

NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac)

KC =[NH4

+].[OH-]

[NH3].[H2O]

Solventes Líquidos puros

Concentración de reactantes y productos baja

El solvente se considera como un líquido puro

KC =[NH4

+].[OH-]

[NH3]

En la expresión de K

Se incluyen:

• Las concentraciones molares o presiones. parcialesde los reactantes y productos gaseosos.

• Las concentraciones molares de las especiesdisueltas.

NO se incluyen:

• Los reactantes o productos que son sólidos puros.

• Los reactantes o productos que son líquidos puros.

• Los reactantes o productos que participan comosolvente.

8

Un caso particular: H2O

En fase gaseosa: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

Como líquido puro:

Como solvente:

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(l)

CH3COOH(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + CH3COO-(ac)

KC =[H3O+].[CH3COO-]

[CH3COOH]

[H2].[CO2]

[CO].[H2O]KC = KP =

PH2.PCO2

PCO.PH2O

KC =[NO]4

[O2]5.[NH3]4KP =

PNO4

PO25.PNH3

4

Formas alternativas de K:

C(s) + ½ O2(g) CO (g)

2 C(s) + O2(g) 2 CO (g)

KC(1) =[CO]

[O2]1/2

KC(2) =[CO]2

[O2]

KC(2) = KC(1)2

Cuando los coeficientes estequiométricos de unaecuación balanceada se multiplican por algún factor, K para la nueva reacción es la antigua K elevada al factor de multiplicación.

CH3COOH(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + CH3COO-(ac)

CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac)

KC(1) =[H3O+].[CH3COO-]

[CH3COOH]

KC(2) =[CH3COOH]

[CH3COO-].[H3O+]

KC(2) = 1/KC(1)

Las K para una reacción y su inversa son recíprocasuna de la otra.

9

Ag+(ac) + Cl-(ac) (1)AgCl(s)

Ag(NH3)2+(ac) (2)Ag+(ac) + 2 NH3(ac)

Ag(NH3)2+(ac) + Cl-(ac) (3)AgCl(s) + 2 NH3(ac)

+

KC(1) = [Ag+].[Cl-] KC(2) =[Ag(NH3)2

+]

[Ag+].[NH3]2

KC(3) =[NH3]2

[Ag(NH3)2+].[Cl-]

= KC(1) . KC(2)

[Ag+].[Cl-] .[Ag(NH3)2

+]

[Ag+].[NH3]2

Cuando dos o más ecuaciones químicas se suman paraproducir una ecuación neta, la K para esa reacción es el producto de las K de las reacciones sumadas.

Relaciones entre K

Ecuación Química

a A + b B c C + d D

a A + b Bc C + d D

na A + nb B nc C + nd D

K1

K2 = 1/K1

K3 = K1n

a A + b B c C + d D

e E + f F g G + h H

aA + bB + e E + f F cC + d D + g G + h H

K1

K4

K5 = K1 . K4

+

Constante de Equilibrio

Significado de la constante de equilibrio:

K Indica si los reactantes o los productos estánfavorecidos en el equilibrio a una dada temperatura

1

K Predice la dirección de una reacción químicafuera del equilibrio a una dada temperatura

2

Determina la composición en el equilibriopara un conjunto particular de concentraciones iniciales a una dada temperatura

K3

10

Análisis de la constante de equilibrio:

Tiempo

Con

cen

trac

ión

Producto

Reactante

Tiempo

Con

cen

trac

ión

Producto

Reactante

[P] > [R] [P] < [R]K >> 1

Tiempo

Con

cen

trac

ión

ProductoReactante

[P] = [R]K ≈ 1

Reactante Producto K =[P][R]

K << 1Favorecido en

productosFavorecido en

reactantesNinguno está

favorecido

K Indica si los reactantes o los productos estánfavorecidos en el equilibrio a una dada temperatura

1

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) KP =PHCl

2

PH2 . PCl2

KP = 4,0 x 1018 a 500 K

N2(g) + O2(g) 2 NO (g) KP =PNO

2

PN2 . PO2

KP = 3,4 x 10-21 a 500 K

Valores grandes de K ( >103): favorece a los productos.

Valores intermedios de K (entre 10-3 y 103): ni losproductos ni los reactantes están muy favorecidos.

Valores chicos de K ( < 10-3): favorece a los reactantes.

2,5 * [Butano] =[Isobutano]

K Predice la dirección de una reacción química fueradel equilibrio a una dada temperatura

2

En el equilibrio:

Butano Isobutano

KC = 2,5 a 298 K

KC =[Isobutano]

[Butano]

0 1 2 3 40

2

4

6

8

10

[Isob

utan

o] /

M

[Butano] / M0 1 2 3 4

0

2

4

6

8

10

[Isob

utan

o] /

M

[Butano] / M

02,55

7,510

01234

[Isobutano]M

[Butano]M

Línea de equilibrio

11

0 1 2 3 40

2

4

6

8

10

[Isob

utan

o] /

M

[Butano] / MQ < K

Fuera del equilibrio: KC * [Butano] = [Isobutano]

Q > K

Q =[Isobutano]

[Butano]Cociente de reacción: Q K

[Butano] = 1 M[Isobutano] = 6 M

Q = 6

[Butano] = 4 M[Isobutano] = 3 M

Q = 0,75

Hacia reactantes

Hacia productos

Q = K En el equilibrio

Q > K

Q < K

Q Q

Los productos tiendena formar reactantes

Los reactantes tiendena formar productos

K Q

Reacción en equilibrio

Relación entre K y Q: