Cartas de diseño para reactores de membrana. Deshidrogenación de

ciclohexano

Alan Didier Pérez Ávila

Para el desarrollo del modelo matemático, se realizaran los balances de materia y energía sobre el

sistema mostrado en la figura 1, suponiendo que la reacción ocurre de lado de la coraza (puede estar

empacado o no).

Figura 1. Reactor de membrana tubular.

Balance molar en el lado de la coraza (0)

El balance se realiza similarmente al de un PFR, a diferencia que se tiene en cuenta el flujo que pasa

a través de la membrana.

000

VrAJFF iiizz

iz

i (1)

El área diferencial por el cual atraviesa el flux viene dado por:

zAA m (2)

Siendo Am el perímetro de la membrana en el segmento diferencial. Ahora el volumen diferencial

donde la reacción ocurre vendrá dado por el área de flujo y su longitud en el elemento diferencial.

zAV z (3)

Reemplazando las ecuaciones (2-3) en (1) se tiene:

000

zArzAJFF ziimizz

iz

i (4)

Reorganizando la ecuación (4)

zAJzArz

FF

miziiz

izz

i

00

(5)

Aplicando límite cuando Δz tiende a cero, se obtiene el balance en su forma diferencial.

miziii AJAr

dz

dF

0

(6)

Para el caso en el que reactor es de coraza y tubo, se tiene que el perímetro de membrana y área de

flujo en la zona de reacción son:

Im RA 2 (7)

22

0

22

0 IIz RRRRA (8)

Reemplazando las ecuaciones (7-8) se obtiene:

IiIiii RJRRr

dz

dF 222

0

0

(9)

La ecuación (9) representa los cambios de los flujos en un reactor de membrana de coraza y tubo

para cada componente en la zona de reacción, cuando esta se da en el lado de la coraza.

Balance en el lado del tubo (I)

Se procede de manera similar que en el balance anterior.

0

AJFF izz

I

iz

I

i (10)

Al reemplazar las ecuaciones (2) y (7) en (10) y operar de forma similar que en el balance molar en

el lado de la coraza se obtiene:

Ii

I

i RJdz

dF2 (11)

Con las ecuaciones (9) y (11) se puede modelar un reactor de membrana de coraza y tubo

isotérmico, cuando la reacción ocurre en el lado de la coraza. Sin embargo, se deben conocer las

dimensiones del reactor, para poder desarrollar el modelo, no obstante Moon & Park [1], proponen

adimensionalizar este modelo en función de dos números adimensionales (Damköhler y Peclet),

que posteriormente permitirán determinar las condiciones adecuadas para la mayor conversión en el

reactor.

Definición de los flujos adimensionales

Los flujos adimensionales en cada lado del reactor de membrana serán la relación entre el flujo de

cada componente y el flujo de alimentación de ciclohexano en el lado de la coraza.

0

,

00

oC

ii

F

FY (12)

0

,oC

I

iI

iF

FY (13)

Definición del flux de manera adimensional

Como la reacción ocurre en fase gaseosa, la ecuación de flux corresponde a una ecuación similar a

la de permeación gaseosa, como se muestra en [1,2].

I

T

I

iTiii PyPyPJ 00 (14)

Asumiendo que la presión en ambos lados es igual, o que el valor de la permeabilidad experimental

contiene el efecto de la presión de modo que se puede redefinir el flux como [2]:

I

iiTii yyPPJ 00 (15)

Las fracciones molares en cada lado se definen así:

0

00

i

ii

F

Fy (16)

I

i

I

iI

iF

Fy (17)

Dividiendo el numerador y denominador de las ecuaciones (16-17) por el flujo de ciclohexano

alimentado por el lado de la coraza se obtiene:

0

0

0

,

0

0

,

0

0

i

i

oC

i

oc

i

iY

Y

F

F

F

F

y (18)

I

i

I

i

oC

I

i

oc

I

i

I

iY

Y

F

F

F

F

y

0

,

0

, (19)

Reemplazando las ecuaciones (18-19) en la ecuación (15) se obtiene una forma casi adimensional

del flux que posteriormente se podrá definir en conjunto de un número adimensional.

I

i

I

i

i

iTii

Y

Y

Y

YPPJ

0

00 (20)

Cinética adimensional

El modelo cinético será tomado como el que usan Koukou et al [3].

3

3

1H

CPB

B

H

Cp

ci

P

PKK

PP

PK

kr

(21)

Cada una de las presiones parciales se define como:

00

Tii PyP (22)

Al reemplazar la ecuación (22) en la ecuación (21) se obtiene:

30

0

30

0

00

30

0

30

0

1

H

C

T

TPB

TB

C

C

T

Tp

ci

y

y

P

PKK

Pyy

y

P

Pk

kr

(23)

Dividiendo el numerador y denominador por el cubo de la fracción molar de hidrógeno en el lado

de la coraza la ecuación (23) y reorganizando se tiene:

0

2

30

300000

1

CH

HTBCTci

yKy

yPyyPKkr

(24)

Dónde:

301

T

P

P

KK (25)

202

T

PB

P

KKK (26)

Reemplazando las ecuaciones (18-19) y reorganizando e obtiene la siguiente expresión de velocidad

de reacción:

0

0

230

30

40

300

0

0

1

0

i

C

i

H

i

HB

i

C

cTi

Y

YK

Y

Y

Y

YY

Y

YK

kPr (27)

Se define una constante cinética adimensional, como la relación entre la constante cinética y la

constante cinética evaluada a las condiciones iniciales.

oc

c

k

kk

,

(28)

Se denomina entonces n como la cinética adimensional, definida como:

0

0

230

30

40

300

0

0

1

i

C

i

H

i

HB

i

C

Y

YK

Y

Y

Y

YY

Y

YK

kn (29)

De esta manera la cinética se reescribe, como se sigue:

0

, Toci Pnkr (30)

Balances adimensionales

Las ecuaciones (20) y (3) se reemplazan en la ecuación (9)

I

i

I

i

i

iTiITocIi

i

Y

Y

Y

YPPRnPkRR

dz

dF0

000

,

22

0

0

2 (31)

Para la derivada del lado derecho de la ecuación (31) se define una longitud adimensional y se

reescribe en función del flujo adimensional.

I

i

I

i

i

i

oc

TiI

oc

TocI

i

oc

i

Y

Y

Y

Y

F

PPLRn

F

PkLRR

Lzd

F

Fd

0

0

0

,

0

0

,

0

,

22

0

0

,

0

2

(32)

Se define el número de Damköhler como la relación entre la velocidad de reacción química y la

velocidad de transporte convectivo.

0

,

0

,

22

0

oc

TocI

F

PkLRRDa

(33)

Ahora se define el número de Peclet como la relación entre la velocidad de transporte convectivo y

la velocidad de permeación.

0

,

02

oc

TCI

F

PPLRPe

(34)

Reemplazando las ecuaciones (33-34) en (32)

I

i

I

i

i

i

C

ii

i

Y

Y

Y

Y

P

P

PenDa

d

dY0

001

(35)

Se define la permeabilidad relativa como la relación entre la permeabilidad de cada componente y

la del ciclohexano.

C

ii

P

P

(36)

Al reemplazar la ecuación se obtiene la ecuación de alance adimensional para el lado de la coraza.

I

i

I

i

i

iii

i

Y

Y

Y

Y

PenDa

d

dY0

001

(37)

Para el balance en el lado del tubo, se reemplaza la ecuación (20) en la (11) y se opera de manera

similar.

I

i

I

i

i

ii

I

i

Y

Y

Y

Y

Ped

dY0

01

(38)

Las ecuaciones (37-38) se resuelve con las siguientes condiciones iniciales.

0 ;0

,

0

oii YY ; I

oi

I

i YY , (39)

Para las cartas de diseño isotérmico se resuelve las ecuaciones (37-39) para diferentes valores de

Damköhler y Peclet, calculando la conversión para luego graficar las curvas de iso-conversión

obtenidas. La conversión para el reactor de membrana se define como se sigue [1,2]:

I

oC

I

oC

C

i

C

YY

YYX

,,

0

1

(40)

Balance de energía (Lado de la reacción, 0)

Para el balance de energía, se realiza un balance diferencial de manera similar a un PFR o PBR,

donde el calor que pasa de un lado a otro de la membrana viene dado por:

VTTUaTTAUQ II 00

(41)

DzD

Dza

4

4

2

(42)

Ahora el balance se realiza sabiendo que no hay trabajo de eje.

000 VViiVii HFHFQ

(43)

Reorganizando la ecuación (43)

V

HFHFTTUa ViiVViiI

00

0 (44)

Aplicando el límite al elemento diferencial, cuando tiende a cero.

0

0

TTUadV

HFdIii

(45)

Resolviendo el producto de la derivada del lado derecho de la ecuación (45)

0

00

ii

iiii

FdV

dHH

dV

dF

dV

HFd (46)

Por definición se tiene que:

dV

dTCp

dV

dHi

i (47)

El diferencial de volumen se define también como:

dzAdV z (48)

Reemplazando la ecuación (48) en la (9) y reorganizando, se tiene:

'0

AJArdV

dFizii

i (49)

Dónde:

z

m

A

AA ' (50)

Reemplazando la ecuación (47) y (49) en la ecuación (46), y teniendo en cuenta que solo hay una

reacción química se tiene:

iiiiiii

iiCpF

dV

dTHJAHr

dV

HFd0

00

' (51)

Reemplazando la ecuación (51) en la ecuación (45) y reorganizando en función del diferencial de

longitud con la ecuación (48), se obtiene:

iiiirxni

I CpFdV

dTHJAHrTTUa 0

00 ' (52)

ii

iimrxni

I

z

CpF

HJAHrTTUaA

dz

dT0

00 (53)

La ecuación (53) en conjunto de las ecuaciones (9) y (11), son las ecuaciones de diseño para un

reactor de membrana no isotérmico, sin embargo el objetivo en este trabajo es reescribir estas

ecuaciones de diseño de forma adimensional de modo que se pueda determinar las mejores

condiciones de diseño a partir de los dos numerosa adimensionales ya mencionados. Los balances

molares ya fueron adimencionalizados como se muestra en las ecuaciones (37-39). Se aplicara la

misma metodología para adimencionalizar la ecuación (53).

De acuerdo a la membrana trabajada, [2] el hidrogeno es quien permea, por lo que el flux en la

ecuación se puede reducir específicamente al del hidrógeno.

HI

i

I

H

i

H

ii

H

ii

rxn

iioC

I

z HY

Y

Y

Y

CpYPeCpY

HnDa

CpYF

TTLUaA

d

dT

0

0

0000

,

00 1

(54)

Reorganizando de forma que todos los términos de la ecuación queden en función de los números

adimensionales, se tiene:

HI

i

I

H

i

H

ii

H

ii

rxn

iiToc

I

HY

Y

Y

Y

CpYPeCpY

Hn

CpYPk

TTUaDa

d

dT

0

0

0000

,

00 1

(55)

Las ecuaciones (37-40) y (55) permiten desarrollar las cartas de diseño para el reactor de

membrana, de la reacción de deshidrogenación de ciclohexano.

Resultados

Caso isotérmico

Se define un conjunto de valores para el número de Damköhler (1 < Da < 104) y el número de

Peclet (10-4

< Pe < 104), para los cuales se realiza una gráfica de contornos. Los valores de las

permeabilidades fueron tomadas de [2].

En la figura 2 se pude observar las conversiones obtenidas a diferentes valores de Da y Pe,

observándose que las mayores conversiones se obtiene para valores del logaritmo en base diez de

Da mayores a la unidad y para valores del logaritmo en base diez de Pe menores a -1. Esto permite

tener un rango de elección para el diseño del reactor, sin embrago como se analiza en [2], se pueden

distinguir diferentes regiones en la gráfica. Para valores medios de Pe y altos de Da, la reacción se

encuentra controlada por la permeación selectiva. Para valores bajos de Da, el proceso se encuentra

controlada por la cinética de reacción para cualquier valor de Pe.

Figura 2. Conversión de salida en función de Da y Pe.

De acuerdo a lo anterior se escoge un valor de Da igual a 10 y de Pe igual a 0.001, para obtener la

mayor conversión.

La figura 3 presenta los flujos adimensionales obtenidos para los valores escogidos de Pe y Da.

Figura 3. Gráfica de superficie para la iso-conversión y resultados obtenidos a los valores escogidos de Da y Pe. Caso

isotérmico.

0.20.2

0.3

0.3

0.4

0.4

0.5

0.5

0.6

0.6

0.7

0.7

0.8

0.8

Log10

(Pe)

Log

10(D

a)

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 40

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

-4-2

02

4

01

23

40

0.5

1

Log10

(Pe)Log10

(Da)

Convers

ión

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Longitud adimensional

Flu

jos a

dim

ensio

nale

s,

Lado d

e la c

ora

za

Ciclohex

Benceno

Hidrógeno

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.5

1

1.5

2

Longitud adimensional

Flu

jos a

dim

ensio

nale

s,

Lado d

el tu

bo

Ciclohex

Benceno

Hidrógeno

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Longitud adimensional

Convers

ión,

X

En la primera gráfica de la figura 3 se muestra otra forma de representar las iso-conversiones, de

modo que la figura 2 es el contorno generado por la superficie mostrada en la parte superior

izquierda de la figura 3.

Caso no isotérmico

Se resuelve primero el caso no isotérmico como propone Moon [1], definiendo una función de

temperatura parabólica, como se sigue:

463120120 20 T (56)

En la figura 4 se presenta las gráficas de iso-conversión no isotérmicas cuando la temperatura en el

lado de reacción varía como se muestra en la ecuación (56).

Figura 4. Grafica de iso-conversión para el caso no isotérmico, con variación de temperatura parabólico.

Para valores bajos de Da, independientemente del valor que Pe tenga las conversiones son bajas, al

igual que cuando hay valores altos de Da y Pe. Las mejores condiciones se dan para valores bajos

de Pe y valores entre medio y altos de Da.

En la figura 5 se presenta los perfiles de flujos adimensionales tanto para el lado de la coraza como

el lado del tubo, para un valor de Da igual 15 y de Pe igual a 0.001, donde se espera obtener

conversiones entre 0.6 y 0.7 como lo mostro la figura 4.

En el lado de la coraza se observa como el ciclohexano se consume y el flujo de hidrógeno

aumenta, y en el lado del tubo el flujo de hidrógeno aumenta más que el resto de componentes,

indicando la selectividad de la membrana, hacia este componente. El ciclohexano inicialmente

tiende a permear, pero como su composición disminuye en la coraza (lado de la reacción), el

gradiente que hace que permee a través de la membrana disminuye, haciendo que este flujo

disminuya.

0.1

0.2

0.2

0.3

0.30.4

0.4

0.5

0.5

0.6

0.6

0.7

Log10

(Pe)

Log

10(D

a)

-4 -2 0 2 40

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

-5

0

5

0

1

2

3

4

0

0.2

0.4

0.6

0.8

Log10

(Pe)Log10

(Da)

Convers

ión

En cuanto al comportamiento de la conversión respecto a la temperatura se observa que se obtiene

un máximo de conversión cuando se está en la máxima temperatura, y esto es debido a que la

reacción es endotérmica, y la velocidad de reacción se ve favorecida con el aumento de la

temperatura según la ley de Arrhenius.

Figura 5. Gráfica de superficie para la iso-conversión y resultados obtenidos a los valores escogidos de Da y Pe. Caso no

isotérmico, con variación de la temperatura parabólica.

Ahora se trabajara el caso no isotérmico teniendo en cuenta la ecuación (55), con una temperatura

inicial de 463.15 K, y una temperatura constante en el lado del tubo de 493.15 K.

Figura 6. Grafica de iso-conversión para el caso no isotérmico, teniendo en cuenta la ecuación diferencial para la

variación de la temperatura.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Longitud adimensional

Flu

jos a

dim

ensio

nale

s,

Lado d

e la c

ora

za

Ciclohex

Benceno

Hidrógeno

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Longitud adimensional

Flu

jos a

dim

ensio

nale

s,

Lado d

el tu

bo

Ciclohex

Benceno

Hidrógeno

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Longitud adimensional

Convers

ión,

X

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1460

465

470

475

480

485

490

495

Longitud adimensional

Tem

pera

tura

,[K

]

-5

0

5

0

1

2

3

4

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Log10

(Pe)Log10

(Da)

Convers

ión

0.10.10.2

0.2

0.3

0.3

0.4

0.4

0.4

0.5

0.5

0.5

0.6

0.6

0.6

0.7

0.7

0.7

0.8

0.8

Log10

(Pe)

Log

10(D

a)

-4 -2 0 2 40

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

En este caso se observa un poco mejor que las conversiones mejoran cuando se tiene una

permeación selectiva, es decir, a valores medios de Pe y entre medio a altos de Da, de modo que se

escoge un valor de Da igual a 30 y de Pe 0.01, para obtener la mejor conversión de acuerdo a lo

mostrado en la figura 6.

Figura 5. Gráfica de superficie para la iso-conversión y resultados obtenidos a los valores escogidos de Da y Pe. Caso no

isotérmico, teniendo en cuenta la ecuación diferencial para la variación de la temperatura.

Para el desarrollo del modelo con la ecuación (55) se tomó un valor de U igual a 80 W/(m2K), y un

diámetro de tubo interno de 2*10

-2 m. La temperatura en el lado de la coraza aumenta a pesar de que

la reacción es endotérmica y esto debido al calor cedido por el lado del tubo, puesto que la

temperatura en este último lado se mantiene siempre más alta.

En cuanto a los flujos, presentan el mismo comportamiento que en el caso isotérmico.

Referencias

[1] Won Seok Moon, Seung Park. Design guide for a membrane reactor in terms of permeability

and selectivity. Journal of Membrane Science 170 (2000) 43-51.

[2] J. Fontalvo Alzate, M. A. Gomez García. Intensificación de procesos utilizando tecnologías de

membrana. 1 Ed. Blanecolor (2010).

[3] M.K. Koukou, G. Chaloulou, N. Papayannakos, N.C. Markatos. Mathematical modelling of the

performance of non-isothermal membrane reactors. J. Heat Mass Transfer. Vol 40, No 10, pp

2407-2417, 1997.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.5

1

1.5

2

Longitud adimensional (Lado de la coraza)

Flu

jos a

dim

ensio

nale

s

Ciclohex

Benceno

Hidrógeno

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Longitud adimensional (Lado del tubo)

Convers

ión,

X

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1460

465

470

475

480

485

490

495

500

Longitud adimensional

Tem

pera

tura

[K

]

T0

TI