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Casa abierta al tiempo
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Unidad Iztapalapa
Licenciatura en Química
Proyecto terminal:
Anaranjado de metilo hospedado en HDL y alúmina
Presenta:
Laguna Galindo Humberto
____________________________________ Asesor: Dr. Enrique Jaime Lima Muñoz
UAMI. Departamento de Química. Profesor.
Mayo de 2005
Índice
Introducción ......................................................................................................
Objetivos ............................................................................................................
Anaranjado de metilo hospedado en HDL y alúmina ...................................
1. Cromóforos aniónicos, ¿Dónde estabilizarlos? .....................................
1.1 Cromóforo (huésped) .....................................................................
1.2 Matrices (hospedadores) ................................................................
2. Procedimiento experimental ..................................................................
2.1 Síntesis del HDL ............................................................................
2.2 Sistema HDLMgAl-AM ...................................................................
2.3 Sistema γ-Al2O3-AM .....................................................................
3. Caracterización ......................................................................................
3.1. Espectroscopia infrarroja (IR) ......................................................
3.2. Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis) ..............................
3.3. Difracción de rayos-X (DRX) ......................................................
3.4. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) ............
4. Cálculos teóricos ...................................................................................
5. Resultados ..............................................................................................
5.1. Anaranjado de metilo ...................................................................
5.2. Sistema HDLMgAl-AM ..................................................................
5.3. Sistema γ-Al2O3-AM ....................................................................
6. Discusión ...............................................................................................
7. Conclusiones ..........................................................................................
8. Resumen visual: AM atrapado en HDL y γ-Al2O3 ................................
8.1. Sistema HDLMgAl-AM ..................................................................
8.2. Sistema γ-Al2O3-AM ....................................................................
1.9. Referencias bibliográficas ..................................................................
Pág
1
2
3
5
5
6
6
6
7
8
8
8
8
9
9
9
10
10
10
17
18
22
23
23
25
26
Apéndice A ........................................................................................................
A.1 Difracción de rayos-X (DRX) ......................................................
A.2 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) ............
A.3 Espectroscopia infrarroja (IR) ......................................................
A.4 Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis) ...............................
A.5 Referencias bibliográficas ............................................................
28
29
30
31
32
34
1
Introducción
Las necesidades que imponen las aplicaciones generadas por el avance en
distintos campos científicos y tecnológicos, hacen imprescindible el desarrollo de nuevos
materiales con novedosas propiedades fisicoquímicas.
Una estrategia para la obtención de estos sólidos es la incorporación de
cromóforos orgánicos en matrices inorgánicas, dando lugar a la formación de materiales
híbridos con propiedades particulares, determinadas tanto por la naturaleza de sus
componentes como por las condiciones de preparación.
Sin embargo, existen muchos cromóforos naturales y sintéticos, que pueden
alojarse en más de una matriz inorgánica. El conocimiento de las propiedades de los
compuestos orgánicos e inorgánicos de interés, será de vital importancia para obtener el
híbrido deseado.
En este trabajo se describe la incorporación del anaranjado de metilo en
compuestos laminares de tipo hidrotalcita y alúmina, controlando la síntesis y estudiando
las propiedades que presenta tal sistema cromóforo orgánico-matriz inorgánica. Asimismo,
se corroboran los datos experimentales mediante cálculos teóricos.
2
Objetivo
- Incorporar moléculas de anaranjado de metilo en dos matrices inorgánicas de
distintas características ácido-base.
3
Anaranjado de metilo
hospedado en HDL y
alúmina
4
La travesía por los pigmentos de naturaleza híbrida ofrece múltiples posibilidades,
en esta investigación, el anaranjado de metilo (AM), un cromóforo orgánico, se incorpora
en distintas matrices inorgánicas. Esta molécula funciona como un indicador ácido-base,
cuyo intervalo de vire se encuentra entre pH = 3.1 y pH = 4.1 [1], y tiene una masa
molecular de 327.34 g/mol. La especie protonada es roja (debajo de pH=3.1
aproximadamente) y la no protonada es naranja (aproximadamente por arriba de pH=4.1).
Los sólidos usados para “atrapar” esta molécula fueron:
a) Alúmina, un óxido de aluminio con estructura de tipo espinela.
b) Materiales tipo hidrotalcita, de composición variable.
Estos últimos mencionados son de la familia de los hidróxidos dobles laminares
(HDL, así serán referidos en lo subsecuente), los cuales son sólidos básicos de estructura
laminar [2] y tienen propiedades de intercambiadores aniónicos, por ello son ampliamente
utilizados en catálisis [3].
Las láminas de los HDL están conformadas por cadenas de octaedros que
contienen metales divalentes (M2+) y trivalentes (M3+), y que se expanden en un plano
(hoja tipo brucita) [4]. La distancia entre las láminas está determinada por la relación
M2+/M3+ y por el tamaño del anión intercalado [5-8], siendo más afines al HDL mientras
mayor sea su carga [9]. Lo más frecuente es encontrarlos en su forma carbonatada [10],
cuya más alta afinidad obliga a controlar estrictamente las condiciones experimentales si es
que quiere sustituirse los CO32- por otro anión, como Cl- o NO3
-. Dicha sustitución puede
hacerse de dos formas, por un lado aprovechando la capacidad de intercambiar aniones que
poseen estos materiales, y, por otro, usando una propiedad que se conoce como “efecto
memoria”.
En el primero de los casos, intercambio aniónico, el sólido en su estructura
laminar se pone en contacto con una solución que contiene el anión de interés, y debe
provocarse un desplazamiento químico en favor de la sustitución [11]. En el segundo caso,
usando el “efecto memoria”, la estructura se destruye calcinando y, para reconstruirse, se
pone en contacto con una solución que contiene el anión. El material, entonces, aprovecha
estos aniones para recuperar su estructura laminar [6]; este procedimiento debe hacerse en
atmósfera libre de carbonatos, pues los carbonatos disueltos en el agua (o los presentes en
la atmósfera) también pueden reconstruir los HDL [12].
5
OSC
O
OCHHC
C
HC CH
N
NC
CHHC
C
HC CH
N
H3C
H3C
5
1 4
32
8 7
6
10
9
13 11
14
12
O
SO
O
NNN
H3C
H3C
Es el efecto memoria el que se pretende aprovechar en este trabajo para incorporar
los aniones AM- en HDL.
1. Cromóforos aniónicos, ¿Dónde estabilizarlos?
1.1. Cromóforo (huésped)
El anaranjado de metilo es un indicador de naturaleza orgánica, figura 1(a).
Estructuralmente está compuesto por dos anillos bencénicos unidos a través de dos
nitrógenos, doblemente enlazados entre sí, es justamente la resonancia entre todos estos
dobles enlaces la que le otorga el color a la molécula.
Figura 1. Estructura de la molécula de anaranjado de metilo; (a) numeración de
carbonos para asignar, más adelante, las señales de RMN, y (b) orbitales Pi en la molécula.
Es evidente también la presencia de múltiples orbitales Pi, como se muestra
esquemáticamente en la figura 1(b).
El AM, tiene un grupo amino unido a uno de los anillos, y un grupo SO3- unido al
otro, así pues, en solución es un anión, propiedad que puede aprovecharse para intentar su
incorporación en matrices que sean intercambiadores aniónicos.
(a)
(b)
6
Espacio interlaminar (cationes y agua)
Hoja de tipo brucita M(OH)2 (metales divalentes y trivalentes)
1.2. Matrices (hospedadores)
Como hospedadores del AM se usaron dos matrices, tratando de que las
características del cromóforo y, por supuesto, las de la propia matriz, fueran “afines”.
Primeramente, se proponen los hidróxidos dobles laminares, que son
intercambiadores aniónicos, la figura 2 muestra esquemáticamente la estructura que poseen.
Además, los HDL poseen una basicidad que puede ser determinante en la estabilización de
la forma no protonada del AM y conducir a la formación del pigmento color naranja.
Figura 2. Estructura de un hidróxido doble laminar (HDL) o material tipo
hidrotalcita.
Además, el cromóforo existe también en forma protonada (azonia). Es factible,
entonces, pensar que se puede obtener un pigmento rojo estabilizándolo en una matriz
ácida. Con esto en mente, un buen candidato es la gamma-alúmina (en lo sucesivo γ-Al2O3)
En efecto, la γ-Al2O3 es un sólido con estructura de tipo espinela, que posee sitios
ácidos [13], y en donde posiblemente el AM puede estabilizarse en su forma protonada.
2. Procedimiento experimental
2.1. Síntesis del HDL
Los HDL se prepararon por el método de coprecipitación a pH constante [14-16].
7
Se preparó una solución, A, disolviendo Mg(NO3)2 •6H2O y Al(NO3)3 •9H2O, en
agua bidestilada. Las relaciones molares de esta solución fueron Mg:Al:H2O, 3:1:84.
En una segunda solución, B, se disolvieron KOH y K2CO3 en agua bidestilada.
Las relaciones molares fueron OH-: CO32-:H2O, 2.0:1.0:41.5.
Se agregaron las 2 soluciones de manera simultánea a un recipiente, de forma que
el pH se mantuviera entre 9 y 10. La temperatura se impuso a 80 °C.
Con objeto de eliminar los nitratos, el precipitado se lavó y se filtró con agua
desionizada múltiples veces. Finalmente, se secó a 100 °C por 12 horas.
El sólido obtenido fue un HDL con relación molar Mg/Al =3, y de fórmula:
[Mg0.75Al0.25(OH)2](CO3)0.125 •(0.783 H2O).
Este sólido será denominado, en lo sucesivo, HDLMgAl-CO3.
2.2. Sistema HDLMgAl-AM
2.2.1. Reconstrucción de los HDL: El “efecto memoria”
Con el fin de formar un óxido mixto, Mg(Al)O, el HDLMgAl-CO3 se calcinó a
600°C por 8 horas [17].
Por otra parte, se prepararon dos soluciones, la primera de AM 0.0055 M, y la
segunda de HNO3 0.1 M.
Se pusieron en contacto 1 g del óxido mixto y 25 mL de solución de AM. Se
repitió este procedimiento para preparar otra muestra, agregando ésta vez 6.5 mL de la
solución de HNO3, tabla 1.
Muestra V(HNO3 1M) (mL) PHi pHf
HDLMgAl-AM ---- 6.38 9.46
HDLMgAl-AM(Ac) 6.5 4.32 8.01
Tabla 1. Especificaciones sobre el sistema HDL-AM. pHi se refiere al pH de la
solución de AM antes de agregar el HDL; y pHf, al de la solución justo antes de centrifugar.
La solución del AM que se acidificó fue de color rojo, sin embargo, al agregar el
HDLMgAl-CO3 se volvió naranja.
8
Los sólidos se separaron de los líquidos por centrifugación y se secaron a
temperatura ambiente.
2.2.2. Mezcla mecánica
Se preparó una muestra mezclando AM sólido con HDLMgAl-CO3, se molieron
hasta obtener un polvo homogéneo de color naranja. Enseguida, el sólido se calentó hasta
200°C. Esta muestra se llamó HDLMgAl-AM(mix), y contiene 2% en peso de AM.
2.2.3. Desorción de los aniones AM
Las muestras que contenían AM, se lavaron 6 veces: 2 con agua, 2 con una
solución 1N de NaCl y, por último, 2 con una solución 1N de Na2CO3. Para ello 0.05 g de
sólido se pusieron en contacto con 15 mL de la solución correspondiente por un lapso de 2
horas. Los sólidos se separaron de los líquidos y la cantidad de AM desorbido se cuantificó
en solución por espectroscopia UV-Vis, interpolando las intensidades correspondientes en
una curva de calibración previamente construida.
2.3. Sistema γ-Al2O3-AM
Se pusieron en contacto la γ-Al2O3 (seca) y la solución de AM, en una relación 25
mL de solución AM, por 1 g de Alúmina, durante 2 horas. Los sólidos se separaron de la
solución por centrifugación, húmedos fueron de color rojizo, y secos se volvieron naranjas,
con un tono más intenso, comparados con los HDL conteniendo AM
3. Caracterización
3.1. Espectroscopia infrarroja (IR)
Los espectros de absorción de infrarrojo (FTIR) se obtuvieron a temperatura
ambiente, en forma de pastillas diluidas con KBr, en un espectrómetro Perkin Elmer 1600
Series-FTIR, equipado con un detector DTGS. La resolución fue de 4 cm-1.
3.2. Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis)
Los espectros UV-Vis se obtuvieron en un espectrómetro Perkin Elmer
Lambda 40 UV-Vis, en la ventana espectral entre 800 y 300 nm.
9
3.3. Difracción de rayos-X (DRX)
Los patrones de difracción de las muestras se obtuvieron con un difractómetro
Siemens D500, con un ánodo de tubo de cobre. Se seleccionó la radiación Kα con un
monocromador interno.
3.4. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)
Los espectros RMN MAS en el estado sólido se obtuvieron en un espectrómetro
Bruker ASX-300 a una frecuencia de resonancia de 78.2 MHz para 27Al. Todos los
espectros se obtuvieron con una secuencia de pulsos de excitación sencillos de 2 µs con
tiempo de repetición de 0.5 seg. Los espectros se registraron con una velocidad de giro del
rotor de 10 kHz. Los desplazamientos químicos se referenciaron a una solución acuosa 1 N
de AlCl3.
Los espectros 13C CP/MAS RMN se obtuvieron operando el espectrómetro a 75.4
MHz. El pulso fue de 4 µs. La velocidad de rotación de 5 kHz. La referencia externa
utilizada fue el pico de adamantano sólido a 38.2 ppm relativo al tetrametilsilano (TMS).
4 Cálculos teóricos
Se realizaron cálculos sobre la molécula de AM, cuya finalidad fue optimizar la
geometría y determinar la conformación estructural más estable, usando el programa
Gaussian 98 [18], tomando en cuenta 3 estructuras posibles.
Las 3 configuraciones consideradas del AM [19] se muestran en la figura 3 (a)
trans no planar, con los dos anillos aromáticos formando un ángulo de aproximadamente
90° entre ellos, (b) cis, con los dos anillos aromáticos formando un ángulo de alrededor de
50°, y (c) trans planar, con los dos anillos aromáticos en el mismo plano. El objetivo de
minimizar la energía fue investigar la conformación más probable y las dimensiones de la
molécula. Los cálculos, en estado gaseoso, se realizaron al nivel de Hartree-Fock, con las
bases 3-21G y 6-31G.
10
(a) (b)
(c)
Figura 3. Las tres estructuras consideradas del AM, (a) trans no planar, (b) cis, y
(c) trans planar.
5. Resultados
5.1. Anaranjado de metilo
Las energías calculadas para las distintas configuraciones consideradas de esta
molécula, con las dos bases usadas, se muestran en la tabla 2.
Base Trans no planar Cis Trans planar
3-21G -1316.217686 -1316.34823 -1316.389759
6-31G -1322.927245 -1323.060937 -1323.098339
Tabla 2. Energía calculada para cada configuración considerada del AM. La
energía está dada en Hartrees.
Nótese que estos cálculos predicen que la configuración más estable es la trans
planar.
5.2. Sistema HDLMgAl-AM
Los espectros de difracción de rayos-X de la figura 4 muestran la evolución del
HDLMgAl-CO3 hacia los HDL con AM.
Como se observa, la estructura laminar del HDLMgAl-CO3 se destruye por efecto
del tratamiento térmico a 600°C, dando lugar a la formación del óxido mixto, Mg(Al)O,
que tiene una estructura de tipo periclasa (tarjeta JCPDS número 04-0829 ). Este óxido
mixto, en presencia de aniones AM-, regenera su estructura laminar. La estructura de los
HDL conteniendo AM se identificó como una estructura de tipo hidrotalcita y los picos se
indexaron según los índices de Miller de la tarjeta JCPDS número 22-0700.
11
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
(113)(110)(018)(015)(009)(006)
(c)
(b)
Intensidad (u. a.)
Ángulo de Bragg (2θ)
(a)
(003)
(d)
A partir de la posición del pico (003) se calculó la distancia entre las láminas [20],
reportadas en la tabla 3.
Muestra Distancia interlaminar (Å)
HDLMgAl-CO3 7.529
HDLMgAl-AM 7.633
HDLMgAl-AM(Ac) 7.631
HDLMgAl-AM(mix) 7.527
Tabla 3. Distancias interlaminares calculadas, para cada muestra, a partir de la
posición de pico (003).
Figura 4. Patrones de difracción de rayos-X de: (a) HDLMgAl-CO3, (b) HDLMgAl-
CO3 calcinada a 600°C, (c) HDLMgAl-AM, y (d) HDLMgAl-AM(mix).
En los espectros de IR (figura 5) correspondientes a las muestras HDLMgAl-AM y
HDLMgAl-AM(Ac) no se observa la presencia de las bandas de absorción de los carbonatos
12
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Transmisión (%
)
Número de onda (cm-1)
(a)
(b)
(c)
(d)
(1490 y 1420 cm-1) [21]. En cambio, sí se observan las bandas en 1197, 1125 y 1045 cm-1,
y que pueden asignarse a las vibraciones de los enlaces C-H, C-N y S=O, respectivamente
[21], presentes en la molécula de AM.
En los espectros correspondientes a las muestras HDLMgAl-CO3 y HDLMgAl-
AM(mix) sí se observan claramente, como se esperaba, las bandas de absorción de los
carbonatos.
Figura 5. Espectros IR. (a) HDLMgAl-CO3, (b) HDLMgAl-AM, (c) HDLMgAl-
AM(Ac), y (d) HDLMgAl-AM(mix)
Por otra parte, las muestras de HDL que contienen AM, independientemente del
procedimiento de preparación, presentaron la misma absorción en el espectro de UV-Vis,
como se puede ver en la figura 6. Visualmente, los HDL con AM fueron más luminosos y
brillantes que el AM puro.
13
300 350 400 450 500 5500.0
0.2
0.4
0.6
(c)
(b)
Absorbancia (u. a.)
Longitud de onda (nm)
(a)
Figura 6. Espectros UV-Vis. (a) HDLMgAl-AM(mix), (b) HDLMgAl-AM, y (c) AM puro.
Los espectros 13C CP/MAS RMN del AM se muestran en la figura 7 en dos
formas, el cromóforo puro e intercalado en las láminas de los HDL. De estos espectros se
deduce que la estructura cristalina del AM no sufre cambios significativos. La tabla 4
muestra la atribución de los picos, los carbonos están numerados de acuerdo con la figura
1(a). Se nota que los picos 4, 7, 8 y 12 se alteran notablemente cuando el AM se incorpora a
las láminas de los HDL. La resonancia de los carbonos 4, 8 y 12 se desplaza 2.1 ppm hacia
campos altos. Mientras la resonancia del carbono 7 se desplaza en 1.9 ppm hacia campos
bajos. Los carbonos 4 y 12 son equivalentes. Los picos correspondientes a los metilos (13 y
14) permanecen inalterados en su posición e intensidad. La alteración de las otras señales
no es clara debido a que la relación señal/ruido es muy baja.
14
160 140 120 100 80 60 40 20 0
(b)
Desplazamiento químico (ppm)
(a)
Figura 7. Espectros 13C CP/MAS RMN. (a) AM puro, y (b) AM intercalado en el
HDL (muestra HDLMgAl-AM)
En la figura 8 se comparan los espectros 27Al RMN MAS correspondientes a las
muestras HDLMgAl-CO3 y HDLMgAl-AM. No se observan diferencias importantes, se
muestra una única resonancia a 5 ppm, debida a las especies de aluminio octaédricas (AlVI)
[22], confirmando que la estructura del HDL no se altera significativamente.
Como se anotó oportunamente, el AM se desorbió de las muestras lavándolas con
agua y con soluciones que contenían aniones (Cl- y CO32-). Las curvas de la figura 9
muestran la cantidad de AM retenida en los sólidos después de los diferentes lavados.
15
Desplazamiento químico δ (ppm)
Carbonoa Anaranjado de
Metilo (AM) puro
AM intercalado
en HDL
1 151.00 150.86
2 129.02 129.02
3 127.10 126.25
4 143.23 141.90
5 127.10 126.25
6 129.02 129.02
7 134.73 136.63
8 117.55 115.86
9 110.56 110.48
10 154.67 154.65
11 110.56 110.48
12 117.55 115.86
13 39.05 39.00
14 39.05 39.00
Tabla 4. Atribución de los picos de los espectros 13C CP/MAS RMN mostrados en
la figura 7. a Numeración de acuerdo con la figura 1(a).
En HDLMgAl-AM y HDLMgAl-AM(Ac) se observa un comportamiento similar en
cuanto a la retención de AM. El 99 % del AM permanece en el sólido después de los
lavados con agua, y el 80 % después de haber lixiviado las muestras con cloruros y
carbonatos. Mientras que en HDLMgAl-AM(mix) se pierde, lavando con agua, el 44 % del
AM, y después de lixiviar con cloruros y carbonatos, en éste sólo permanece cerca del 10 %
del AM total, inicialmente incorporado.
16
100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100
(b)
Desplazamiento químico (ppm)
(a)
0 1 2 3 4 5 60
20
40
60
80
100
AM retenido por los sólidos (%
)
Número de lavados
Figura 8. Espectros 27Al RMN MAS. (a) HDLMgAl-CO3, y (b) HDLMgAl-AM.
Figura 9. Espectros UV-Vis del AM retenido en los sólidos después de los
lavados. Lavados 1 y 2 con agua, 3 y 4 con Cl- 1N, y 5 y 6 con CO32- 1N. ● HDLMgAl-AM,
○ HDLMgAl-AM(Ac) y ▲HDLMgAl-AM(mix).
17
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Transmisión (%
)
Número de onda (cm-1)
(a)
(b)
5.3. Sistema γ-Al2O3-AM
Los espectros de IR de la figura 10 corresponden a las muestras γ-Al2O3 y γ-
Al2O3-AM. Comparándolos, no se observan diferencias significativas, debido a que el pico
en la región de 1100 cm-1, que presenta la alúmina por los enlaces Al-O, es muy ancho y
enmascara los picos de las vibraciones C-H (1197 cm-1), C-N (1125 cm-1) presentes en la
molécula de AM. Se observa también un ligero hombro en 1047 cm-1, en el espectro de la
figura 10(b), que se corresponde con la vibración S=O [21].
Al preparar pastillas de γ-Al2O3-AM, se observa un cambio de color de las
muestras: de anaranjado a rojo intenso. El color rojo disminuye en intensidad cuando las
pastillas se pulverizan nuevamente.
Figura 10. Espectros IR. (a) γ-Al2O3, y (b) γ-Al2O3-AM
18
O
A l O H
M g O H
M g O
M g O
H M g
O S O
O N
N N
H
O S O
O N
N N
O S
O
O
N N N
O H
Rojo Algunos pasos en presencia de H2O y MgAlOH
O A l
O M g Óxido mixto
O H A l
O M g
H O
A l O
M g H O
M g O
M g O
H M g O
H
Naranja
Naranja
Estructura HDL recuperada
Varias etapas en presencia de H2O y MgAlOH
6. Discusión
Los óxidos mixtos, Mg(Al)O, obtenidos al calcinar los HDL, pueden regresar
fácilmente a su estructura laminar al ponerse en contacto con soluciones que contienen los
aniones de AM. En contraposición, la dificultad para incorporar las especies protonadas se
debe al carácter básico de los óxidos mixtos, que actúan como bases de Lewis en la
reacción de la figura 11:
Figura 11. Esquema de la desprotonación de la especie protonada de AM, HAM,
por el óxido mixto en el proceso de reconstrucción de la estructura laminar.
La reacción global es selectiva a la forma HDLMgAl-AM debido a que el HAM,
responsable del color rojo, pierde fácilmente el protón, pKa = 3.46 [1], y no persiste por
mucho tiempo en la suspensión AM-HAM-óxido mixto. En uno de los casos, se intentó
acidificar la solución agregando en continuo HNO3, sin embargo, ésta adquiere
rápidamente un pH básico, tabla 1. Resulta de aquí la conclusión de que el compuesto
HDLMgAl-AM es resistente a ataques ácidos, debido a que el HDL juega el papel de
regulador de pH.
19
(a)
(b) (c)
5.48 Å
Del análisis de los espectros IR y de los difractogramas de rayos-X se concluye
que los aniones AM- están intercalados entre las láminas del HDL, de manera que las
distancias interlaminares son cercanas a las del HDLMgAl-CO3, aumentando solo 0.3 Å, esto
sugiere que los AM están arreglados de manera paralela a las láminas.
La distancia interlaminar está determinada por el grupo SO3, como se desprende
de los cálculos de Hartree-Fock efectuados para las distintas configuraciones tomadas en
cuenta, figura 12. Sin embargo, aunque la configuración trans planar es la más estable
energéticamente (tabla 2), hasta este momento no pueden descartarse las otras
configuraciones.
Figura 12. Estructuras optimizadas a partir de los cálculos de Hartree-Fock. La
distancia interlaminar es congruente con el tamaño calculado del anión, que a su vez está
determinado por el grupo SO3-.
Los resultados de RMN muestran que los carbonos en las posiciones α y β
relativas al grupo azo interactúan con las láminas del HDL. A partir de estos resultados, se
sugiere el modelo de la figura 13: se proponen dos interacciones directas del AM con el
HDL, la primera ocurre entre los hidrógenos aromáticos de los aniones de AM y el par libre
de electrones de los oxígenos de las láminas, la segunda entre el nitrógeno del grupo azo y
los centros de aluminio de la estructura. Tales interacciones explican las diferencias
encontradas en los espectros 13C CP/MAS RMN (figura 7). Los oxígenos de los HDL
inducen efectos paramagnéticos sobre los carbonos β relativos al grupo azo, que provocan
un desplazamiento de los picos de resonancia hacia campos altos. Contrariamente, la
interacción del par electrónico libre del nitrógeno con los centros de aluminio trae como
consecuencia efectos de desapantallamiento en los carbonos en posición α, y sus picos de
resonancia se desplazan hacia campos débiles. Debe hacerse notar que tales interacciones
20
OAl
OH
Mg
OMg
OMg
OH
Mg
OS
O
O
N
NN
O
H
HO
Mg
O
Al
HO
Mg
O
Mg
OHMg
O
H
7.63 Α
H
H
7.63 Å
son posibles si los aniones AM- están en su forma trans planar, que es la de menor energía
según los cálculos de Hartree-Fock, como se precisó en la tabla 2. Además, Azuki, et. al.
[19] han mostrado que esta configuración es la más estable incluyendo efectos del solvente.
Figura 13. Esquema en que se muestran las interacciones propuestas entre el AM-
y el HDL.
Debe notarse que en los HDL, con y sin AM, solo están presentes AlVI. Este
resultado confirma que las láminas no sufren cambios estructurales por la incorporación de
los aniones AM-.
También se destaca que los aniones de AM tienen mayor afinidad por los HDL
que los cloruros y los carbonatos. Cuando el AM se incorpora en el espacio interlaminar, en
las muestras HDLMgAl-AM y HDLMgAl-AM(Ac), los carbonatos no reemplazan al AM. En
contraste, cuando el AM sólo se adsorbe en la superficie externa de los sólidos, como en el
caso de la muestra HDLMgAl-AM(mix), el AM es fácilmente removido al lavar con agua.
No obstante, durante la etapa de lavado de esta última muestra, se promueve un intercambio
aniónico y una pequeña cantidad de los carbonatos (alrededor del 10 %) es reemplazada por
los aniones de AM, cuya afinidad por las láminas no permite lixiviarlos ni con cloruros ni
con carbonatos.
Los HDL que contienen AM, comparados con el AM puro, absorben a la misma
longitud de onda (359 nm) en la región UV-vis. Además, cuando el AM se incorpora en los
HDL, se consigue un efecto visual: los HDL presentan orientaciones preferentes paralelas
21
N
N
OH
HO
SO3 Na
NO2
al plano de Miller (001). Como consecuencia de ello, este material refleja la luz y parece
ser más luminoso y brillante que el AM puro.
En lo que concierne al AM incorporado en un material ácido, como la γ-Al2O3, las
propiedades ácidas del mismo son capaces de promover la formación de las especies
protonadas del AM, HAM, sin embargo, para que esto ocurra, las moléculas orgánicas y el
soporte deben estar íntimamente mezclados. Esto es, el AM debe enlazarse a los sitios
ácidos, Al-OH, para formarse la especie azo y observarse el color rojo.
Aunque este estudio se ha dirigido hacia el uso de los sistemas HDL-AM y γ-
Al2O3-AM en tanto que pigmentos, estos materiales pueden encontrar otras aplicaciones,
por ejemplo, como catalizadores en reacciones foto-catalíticas. Es más, estos resultados
pueden explotarse para proponer otras combinaciones cromóforo-matriz inorgánica. En este
sentido, se buscó una molécula de características similares al AM. Así, se hicieron
experimentos, en condiciones similares a los reportados para el AM, usando otro
cromóforo, el negro de eriocromo T (NET), figura 14, otro indicador muy común, formado
por anillos bencénicos y otros grupos funcionales.
Figura 14. Negro de eriocromo T.
El análisis de los espectros IR y los difractogramas de rayos-X del sistema
HDLMgAl-NET arroja resultados acordes con los logrados para el HDLMgAl-AM: se logró la
intercalación del NET en los HDL reconstruyéndolos con el “efecto memoria”.
22
7. Conclusiones
Es posible usar el efecto memoria de los HDL para intercalar los aniones del AM
entre las láminas de estos materiales.
La afinidad y la orientación del AM dentro de las láminas de los HDL se deben a
las interacciones que ocurren, por un lado, entre los hidrógenos aromáticos de los aniones
de AM y el par libre de electrones de los oxígenos de las láminas, y, por otro lado, a
aquellas entre el nitrógeno del grupo azo y los centros de aluminio de la estructura.
Cuando los AM se intercalan, se obtienen pigmentos que son muy estables y que
están “blindados” a ataques ácidos, debido al carácter básico del HDL, que actúa como
regulador de pH. Esta propiedad hace que los pigmentos preparados mantengan su color
aunque se utilicen en condiciones extremas de pH.
El sistema HDL-AM está estructurado en láminas y esto hace que se logre un
efecto visual de brillantez.
23
Anaranjado de metilo puro HDLMgAl-CO3.
HDLMgAl-AM
HDLMgAl-AM(Ac)
HDLMgAl-AM(mix)
Efecto memoria. Comparación de muestras preparadas en diferentes condiciones de pH.
Comparación de métodos de preparación. Efecto memoria y mezcla mecánica.
8. Resumen visual: AM atrapado en HDL y γ-Al2O3
8.1. Sistema HDLMgAl-AM
Se presentan las fotografías de las muestras, con el fin de reforzar algunos de los
argumentos presentados en la discusión del capítulo, y de mostrar el aspecto visual de los
resultados ya discutidos.
24
a) b)
c) d)
(a) (b)
(c) (d)
a) b) (e) (f)
c) (g)
Las siguientes figuras comparan las muestras lavadas.
HDLMgAl-AM(Ac). (a) sin lavar, (b) segundo lavado con agua, (c) segundo lavado
con cloruros, y (d) segundo lavado con carbonatos.
HDLMgAl-AM(mix). (e) sin lavar, (f) segundo lavado con agua, y (g) segundo
lavado con carbonatos.
25
Anaranjado de metilo puro γ-Al2O3
γ-Al2O3-AM
Pastilla de γ-Al2O3-AM
Efecto de la Presión Efecto de la presión (5 Ton.)
8.2. Sistema γ-Al2O3-AM
26
9. Referencias bibliográficas
[1] Skoog, D. A.; West, D.; Holder, Analytical Chemistry, Ed. Sanders College
Publishing: United States, 1997.
[2] Malinowski, St.; Szczepanska, S.; Sloczynski, J., Magnesium Oxide As A
Catalyst : II. Acid-Base Properties Of The Magnesium Oxide Surface, J. Catal., 1967, 7, 67
[3] Cavani, T.; Trifiró, F.; Vaccari, A., Hydrotalcite-Type Anionic Clays:
Preparation, Properties And Applications, Catal. Today, 1991, 11, 173.
[4] Allman, R.; Jepsen, H. P., N. Jhb. Miner. Mh., 1969, 12, 544
[5] Brindley, G. W.; Kikkawa, S., Thermal Behavior Of Hydrotalcite And Of
Anion-Exchanged Forms Of Hydrotalcite, Clays and Clay Miner., 1980, 28, 87.
[6] Sato, T.; Wakabayashi, T.; Shimada, M., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev.,
1986, 25, 89.
[7] Boehm, H. P.; Steinle, J.; Vieweger, C., [Zn2Cr(Oh)6]X·2H2O, New Layer
Compounds Capable Of Anion Exchange And Intracrystalline Swelling, Angew. Chem.,
1977, 16, 265.
[8] De Roy, A.; Besse, J. P.; Bondot, P., Structural Approach And Conductivity
Of Lamellar Hydroxides Zn2Cr(OH)6X.Nh2o (X = Anion) By XANES, EXAFS And X-Ray
Diffraction, Mat. Res. Bull., 1985, 20, 1091.
[9] Allman, R., Double Layer Structures With Brucite-Like Ions [M(II)1-
Xm(III)X(OH)2]X+, Chimia, 1970, 24, 99.
[10] Miyata, S., Physico-Chemical Properties Of Synthetic Hydrotalcites In
Relation To Composition, Clays and Clay Miner., 1980, 28, 50.
[11] Reichle, W. T., Synthesis Of Anionic Clay Minerals (Mixed Metal
Hydroxides, Hydrotalcite), Solid St. Ion., 1986, 22, 135.
[12] Miyata, S., Clays and Clay Miner., 1975, 23, 369.
[13] Cheetam, A. K.; Day, P., Solid state chemistry: compounds, Oxford
University Press, New York, 1992.
[14] Marchi, A. J.; Sedran, A. G.; Apesteguía, C. R., in Prep. IVth Int. Symp. on
Scientific Bases for Preparation of Heterogeneous Caatalysts, Louvain-la-Neuve (B), H-7,
1986.
27
[15] Marchi, A. J.; Di Cosímo, I. J.; Apesteguía, C. R., in Cossío, F.; Bermúdez,
O.; Del Angel, G.; Gómez, R. (editors), Proc. XI IberoAmer. Symp. on Catalysis, IMP,
Mexico, D. F., vol. 1, pp. 25, 1988.
[16] Courty, Ph.; Durand, D.; Freund, E.; Sugier, A., C1-C6 Alcohols From
Synthesis Gas On Copper-Cobalt Catalysts, J. Mol. Catal., 1982, 17, 241.
[17] Reichle, W. T., Anionic Clay Minerals, Chemtec, 1986, 16, 58.
[18] Gaussian 98 (Revision A.7), Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.;
Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G.; Montgomery, Jr., J. A.;
Stratmann, R. E.; Burant, J. C.; Dapprich, S.; Millam, J. M.; Daniels, A. D.; Kudin, K. N.;
Strain, M. C.; Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.; Mennucci, B.;
Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.;
Morokuma, K.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.;
Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Baboul, A. G.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz,
P.; Komaromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.;
Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Gonzalez, C.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.
G.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Head-Gordon, M.; Replogle, E. S.; Pople, J. A.,
Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
[19] Azuki, M.; Morihashi, K.; Watanabe, T.; Takahashi, O.; Kikuchi, M., Ab
Initio GB Study Of The Acid-Catalyzed Cis-Trans Isomerization Of Methyl Yellow And
Methyl Orange In Aqueous Solution, J. Mol. Struct. (Teochem), 2001, 542, 255.
[20] Miyata, S., Anion-Exchange Properties Of Hydrotalcite-Like Compounds,
Clays and Clay Miner., 1983, 31, 305.
[21] Nakamoto, R., Infrared and Raman Spectra Inorganic and Coordination
Compounds, John Wiley & Sons: New York, 1988.
[22] Lippmaa, E.; Magi, M.; Samoson, A.; Engelhardt, G.; Grimmer, A. R.,
Structural Studies Of Silicates By Solid-State High-Resolution Silicon-29 NMR, J. Am.
Chem. Soc., 1980, 102, 4889.
28
Apéndice A
Técnicas de caracterización
29
A.1. Difracción de rayos-X (DRX)
La difracción de rayos-X es una técnica ampliamente utilizada en la ciencia de
materiales y, en general, en la industria, debido a la información que aporta sobre
ordenamiento y espaciado de los átomos en los materiales cristalinos, es decir, de sus
propiedades estructurales [1].
Este método proporciona información cualitativa y cuantitativa de los compuestos
presentes en una muestra, asentándose en el hecho de que cada sustancia cristalina tiene un
único patrón de difracción. La identificación de las fases se basa en la posición de las líneas
(en términos de 2θ) y de sus intensidades relativas.
El fenómeno de difracción se presenta cuando los rayos-X son reflejados por el
entorno ordenado de un cristal, en donde se asume que los átomos están dispuestos
formando planos. Para que los rayos-X sean reflejados es necesario que se cumpla la Ley de
Bragg (figura A.1.) [2]:
n λ = 2d sen θ
Figura A. 1. Difracción de rayos-X.
Donde:
n es un entero
d es la distancia interplanar del cristal
λ es la longitud de onda de la radiación
θ es el ángulo de incidencia
Existen siete sistemas cristalinos (cúbico, tetragonal, ortorrómbico, romboédrica
(o trigonal), hexagonal, monoclínico y triclínico) que se distinguen entre sí por la longitud
30
de sus aristas (llamadas constantes o parámetros de red) y sus ángulos característicos [3].
Las fórmulas para determinar esas constantes dependen del tipo de sistema cristalino, por
ello es importante conocer a cual pertenece la muestra bajo estudio.
La técnica de DRX permite calcular el parámetro de red; para ello es necesario
incluir un patrón interno, que presente un pico a un ángulo característico, el cual es
seleccionado en base a la muestra problema. El sistema más simple es el cúbico y basta
tomar en cuenta un pico y utilizar la siguiente fórmula para determinar el parámetro de red:
d = 222 lkh
a
++
Donde h, k y l son los índices de Miller del plano cristalográfico determinado por
el ángulo del pico seleccionado.
En este trabajo se calcula el parámetro de red de la zeolita A y de la estructura
sodalita en el capítulo 4, utilizando como estándar grafito, para determinar el cambio en las
dimensiones de red zeolítica.
A.2. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)
La espectroscopia RMN consiste en la observación de las transiciones entre dos
niveles de energía. La RMN permite seguir las transiciones entre dos niveles magnéticos,
m =+1/2 y m =-1/2, para el caso de un núcleo con espín 1/2 [4, 5].
Estas transiciones en los núcleos atómicos pueden provocarse por las siguientes acciones
sucesivas:
1) Sometimiento de los núcleos a una inducción, B0, con ello los momentos
magnéticos de espín se alinean en el mismo sentido, o en sentido opuesto, de B0.
2) Excitación de los espines por una onda de radio a la frecuencia de resonancia,
lo que “promociona” alguno de los espines (figura A. 2.).
31
m= -1/2
m= +1/2
Bo
(a) (b)
Figura A.2. Estados energéticos de los espines nucleares, antes de la aplicación de
B0 (a), y (b) al aplicar B0 se produce un desdoblamiento de los niveles energéticos, el estado
más poblado es el de menor energía. La onda de radiofrecuencia promueve la excitación de
los espines en el estado m = + 1/2 hacia el estado m = -1/2.
Los átomos susceptibles de experimentar el fenómeno RMN tienen un momento
de espín diferente de cero, los más comúnmente analizados por esta técnica son 1H, 13C, 19F
y 31P, que tienen espín nuclear I= 1/2.
La técnica es muy sensible a la estructura electrónica de la muestra, es decir, al
ambiente que rodea al átomo por analizarse. Esto se debe a que el movimiento de los
electrones, partículas cargadas, produce un campo magnético local que se suma o se resta al
campo externo aplicado, B0, generando un campo “efectivo”. Este campo provoca una
absorción que se distingue de una referencia, entonces la medida que se hace es relativa, y
se denomina “desplazamiento químico” [2].
A.3. Espectroscopia infrarroja (IR)
El principio de esta espectroscopia radica en el examen de las radiaciones
absorbidas por un compuesto.
La energía asociada a la región IR es la adecuada para provocar cambios en los
niveles rotacionales y vibracionales de una molécula, generando transiciones, que son las
que se representan en un espectro característico [6].
32
Las longitudes de onda absorbidas van de 2.5 µm hasta 25 µm, aunque a menudo
se prefiere utilizar el número de onda, definido como el inverso de la longitud de onda. Los
espectros IR se trazan en la mayoría de los casos en el intervalo 400-4000 cm-1.
Para generar un espectro IR, es necesario que la molécula absorba la radiación, y
esto ocurre cuando la frecuencia de la vibración/rotación molecular es igual a la frecuencia
de la fuente de radiación [2]. Cuando una molécula absorbe radiación IR, experimenta un
cambio en el momento dipolar, como consecuencia de su vibración o rotación. Si la
molécula es homonuclear (O2, N2, etc.) no se altera el momento dipolar durante la vibración
o rotación, por lo tanto, no absorbe en el infrarrojo.
La identificación de compuestos, utilizando la espectroscopia infrarroja, no es
sencilla, algunas veces los compuestos orgánicos exhiben espectros muy complejos, otras
veces, las bandas pueden enmascararse por el solapamiento de otras. No obstante, cabe
hacer notar que la espectroscopia IR es una herramienta muy poderosa en la caracterización
estructural de compuestos, ya que sirviendose de ella se pueden elucidar interacciones
debidas a un conjugamiento, a una atracción de electrones por un sustituyente vecino, a una
tensión angular o de van der Waals, o por puentes de hidrogeno [7].
En la práctica, no se hace un análisis exhaustivo de los espectros, sino que solo, se
reconocen las principales bandas de vibración apoyándose en los datos de bandas de
absorción características ya reportadas en la literatura.
A.4. Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis)
La radiación con longitudes de onda entre 400 nm y 750 nm corresponde al
espectro visible. Cuando esta luz es absorbida por una molécula, produce transiciones entre
sus estados electrónicos.
Un espectro UV-Vis puede describirse convencionalmente en función de la
posición del máximo de la banda de absorción (λmáx) y de su intensidad (εmáx, el coeficiente
de extinción).
La principal aplicación de la espectroscopia UV-Vis es el análisis cuantitativo de
un cromóforo presente en una solución.
La primera etapa del análisis consiste en la construcción de una curva de
calibración que relacione la concentración con la absorbancia. Enseguida se selecciona el
33
máximo de la longitud de onda, debido a que es en esta zona que la Ley de Beer tiende a
ser lineal [2].
A = abc Ley de Beer
Donde:
a es una constante de proporcionalidad denominada absortividad.
b es la longitud de la trayectoria a través de la solución.
c es la concentración de la especie absorbente.
Finalmente, se interpola en la curva de calibración, el valor de absorción de la
muestra problema.
34
A.6. Referencias bibliográficas
[1] Guinier, A. X-Ray Diffraction. In Crystals, Imperfect Crystals, and
Amorphous Bodies. Ed. Dover Publications, Inc. New York, U. S. A., 1994.
[2] Skoog, D. A.; Leary, J. J. Análisis Instrumental. Cuarta Edición. Ed. McGraw-
Hill. España, 1994.
[3] Bosch, P.; Domínguez, J. M.; Zénith, J.; Rouffignac, E.; Guzmán, O. y Tejada,
J. Tecnicas de Experimentales en la Caracterización de Catalizadores. México, 1986
[4] Bell, A.; Pines, A. NMR Techniques in catalysis.
New York, U. S. A., 1994.
[5] Poole, C. P.; Farach, H. A. Teoría de la resonancia magnética. Ed. Reverté.
Barcelona, España, 1976.
[6] Levine, I. N. Química Cuántica. Quinta Edición. Madrid, España, 2001.
[7] Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Química Orgánica. Quinta Edición. Ed. Pearson
Educación, New York, U. S. A., 1990.
