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CATáLISIS
Un catalizador es una sustancia que acelera (catalizador positivo) o retarda (catalizador
negativo o inhibidor) la velocidad de una reacción química, permaneciendo éste mismo inalterado.
Ø Un catalizador baja la energía de activación de Gibbs, proveyendo un mecanismo diferente para la reacción, el cual ocurre a una mayor velocidad, éste aumento en la velocidad aplica a ambas direcciones, reacción directa e inversa.
Ø Un catalizador no afecta la entalpía o energía de Gibbs de los reactivos y productos. Así, el catalizador incrementa la velocidad para alcanzar el equilibrio, sin alterar la constante de equilibrio termodinámica.
Hay dos tipos de catálisis:
Homogénea. La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, ya sea líquida o gaseosa. • Catálisis ácido-base • Catálisis organometálica por complejos de metales de transición. • Catálisis por enzimas.
Heterogénea. La catálisis heterogénea se produce entre dos fases, por ejemplo: sólido-gas ó líquido-sólido.
Tipos de Catálisis
Catálisis Ácido Base de Brønsted
Ø Catálisis Específica
Ø Catálisis General
Catálisis Homogénea
Catálisis Específica Ácido Específico. Se define como la forma protonada del disolvente en el cual se lleva a cabo la reacción.
H2O H3O+
CH3CN CH3CNH+
DMSO CH3SO(H+)CH3 Base Específica. Se define como la base conjugada del disolvente.
H2O – OH CH3CN – CH2CN DMSO CH3SOCH2
–
Catálisis Ácida Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido específico y no de otros ácidos en solución. Catálisis Básica Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la base específica y no de otras bases en la solución.
Catálisis Ácida Específica
R + HA RH+ + A–
Equilibrio rápido
k1
k-1
rápido k3 PH+ + A¯ P + HA
lento k2 RH+ PH+
La catálisis ácida específica surge cuando el ácido participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.
Mecanismo representativo:
Catálisis Ácida Específica
][][2
+= RHkdtPd
1
1
[ ][ ][ ][ ]eq
k RH AKk R HA
+ −
−
= =
][]][[
][ −+ =
AHARK
RH eq
][]][[][ 2
−=A
HARKkdtPd eq
R + HA RH+ + A–
rápido
k1
k-1
rápido k3 PH+ + A¯ P + HA
lento k2 RH+ PH+
La catálisis ácida específica surge cuando el ácido participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.
Mecanismo representativo:
Catálisis Ácida Específica
][]][[][ 2
−=A
HARKkdtPd eq
considerando que: ][][][ 3
−
+
=AHA
KOH
HAa
HAa
eq
KROHKk
dtPd ]][[][ 32
+
=
+
+
=RHaK
ROHkdtPd ]][[][ 32
[ ][ ][ ][ ] +
==−+
RH
HA
a
aeq K
KHARARHK
][]][[ 3
HAAOHK
HAa
−+
= ]][[][1
3+
+
=+ OHR
RHK
RHa
+
=RHHA aa
eq
KKK 1
Podemos escribir:
kobs
R + HA RH+ + A– k1
k-1
log kobs
pH
m = –1
+
+
=RHa
obs KOHkk ][ 32
]log[loglog 32 ++=
+
OHKkkRHa
obs
pHKkkRHa
obs −=+
2loglog
kobs
[HA]
pH = 6
pH = 2 ][][ RkdtPd
obs=
y = b + mx
Gráficas Cinéticas. Catálisis Ácida Específica
Catálisis Básica Específica
RH + B R– + BH+
Equilibrio rápido
k1
k-1
lento k2 R– P–
rápido k3 P– + BH+ PH + B
Mecanismo representativo:
La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.
Catálisis Básica Específica
2[ ] [ ]d PH k Rdt
−=
]][[]][[
BRHBHRKeq
+−
=
][]][[
][ +− =
BHBRHK
R eq
2 [ ][ ][ ][ ]eqk K RH Bd PH
dt BH +=
RH + B R– + BH+
Equilibrio rápido
k1
k-1
lento k2 R– P–
rápido k3 P– + BH+ PH + B
Mecanismo representativo:
La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.
Catálisis Básica Específica
2[ ] [ ]d PH k Rdt
−=
]][[]][[
BRHBHRKeq
+−
=
][]][[
][ +− =
BHBRHK
R eq
2 [ ][ ][ ][ ]eqk K RH Bd PH
dt BH +=
RH + B R– + BH+
rápido
k1
k-1
lento k2 R– P–
rápido k3 P– + BH+ PH + B
Mecanismo representativo:
La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.
considerando que: ][][
][ 3++
=+
BHB
OH
KBHa
RHBH aaeq KKK =+sabemos que:
2 [ ][ ][ ][ ]eqk K RH Bd PH
dt BH +=
2
3
[ ][ ][ ]
BHeq ak K K RHd PHdt H O
+
+=
2
3
[ ][ ][ ]
RHak K RHd PHdt H O +
=
Catálisis Básica Específica
[ ][ ][ ][ ] +
==+−
BH
RH
a
aeq K
KBRH
BHRK
][]][[ 3
RHOHRK
RHa
+−
= ]][[][1
3+
+
=+ OHB
BHK
BHa
Gráficas Cinéticas. Catálisis Básica Específica
log kobs
pH
m = 1
]log[loglog 32+−= OHKkk
RHaobs
pHKkkRHaobs += 2loglog
kobs
[B]
pH = 6
pH = 2
[ ] [ ]obsd PH k RHdt
=
y = b + mx
][ 3
2+=
OHKk
k RHaobs
[ ]w
aobs K
OHKkk RH
−
= 2
Catálisis General
Catálisis Ácida General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido en la solución. Catálisis Básica General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de base en la solución. El término “general” se refiere al hecho que un ácido o una base afecta la velocidad de la reacción. La catálisis general tiene lugar cuando la transferencia del protón está involucrada en el paso lento de la reacción y no en un equilibrio previo.
Catálisis Ácida General
R + HA RH+ + A– lento
k1
rápido k3 PH+ + A¯ P + HA
rápido k2 RH+ PH+
La catálisis básica general, surge cuando el ácido participa en el paso lento de la reacción.
Mecanismo representativo:
Catálisis Ácida General
]][[][1 RHAk
dtPd
=
HAaK
ROHAkdtPd ]][][[][ 31
+−
=
[HA] ó [A–] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la velocidad de la reacción.
][]][[1
31 HAkK
OHAkkHAa
obs ==+−
R + HA RH+ + A– lento
k1
rápido k3 PH+ + A¯ P + HA
rápido k2 RH+ PH+
La catálisis básica general, surge cuando el ácido participa en el paso lento de la reacción.
][][ RkdtPd
obs=
Mecanismo representativo:
Catálisis Acida General. Gráficas Cinéticas.
kobs
[HA]
a pH = cte ][][ Rk
dtPd
obs=
][1 HAkkobs =
El magnitud de la pendiente es k1
Gráficas Cinéticas. Catálisis Ácida General
][1 HAkkobs =
log kobs
pH
]log[loglog 1 HAkkobs +=
pKa
][][log
HAApKapH−
+=
pH < pKa [HA] predomina
pH > pKa [HA]↓ [A–]↑
[ ] 10[ ]
pH pKaAHA
−−=
Catálisis Básica General
RH + B + H2O R– + BH+
rápido
lento
1[ ] [ ][ ]d PH k B RHdt
=
[BH+] ó [B] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la velocidad de la reacción
1
3
[ ][ ][ ][ ]
BHak K BH RHd PH
dt H O+
+
+=
][][][
13
1 BkOHBHKk
k BHaobs ==
+
++
k1
k2
R– P–
rápido k3
P– + BH+ PH + B
La catálisis básica general, surge cuando una base, B, participa en el paso lento de la reacción.
[ ] [ ]obsd PH k RHdt
=
Mecanismo representativo:
Catálisis Básica General
RH + B + H2O R– + BH+
rápido
lento k1
k2
R– P–
rápido k3
P– + BH+ PH + B
La catálisis básica general, surge cuando una base, B, participa en el paso lento de la reacción.
Mecanismo representativo:
Catálisis Básica General. Gráficas Cinéticas.
kobs
[B]
][][ RkdtPd
obs=
][1 Bkkobs =
a pH = cte
El magnitud de la pendiente es k1
Catálisis Básica General. Gráficas Cinéticas.
][1 Bkkobs =
log kobs
pH pKa
logkobs = logk1 + log[B]
][][log ++=
BHBpKapH
pH > pKa [B] predomina
pH < pKa [B]↓ [BH+]↑
[ ] 10[ ]
pH pKaBBH
−+=
Distinguiendo entre catálisis específica y general
Ø Mediante la dependencia de la kobs con el pH es simple determinar el tipo de catálisis. Catálisis específica mostrará una dependencia lineal, en tanto que si se trata de catálisis general se observará un cambio de pendiente, el cual ocurre cerca del pKa del ácido o del ácido conjugado de la base.
Ø La dependencia cinética con la concentración de ácido y/o base es también muy diferente. En la catálisis específica la kobs no cambia con la concentración de ácido, mientras que en la catálisis general, kobs incrementa con la concentración de ácido y/o base.
Catálisis de Brønsted y sus Ramificaciones
Ø La catálisis ácido-base general surge cuando un ácido ó una base participan en el paso lento de la reacción, por lo tanto, las velocidades de éstas reacciones deberán depender de la reactividad del ácido y base utilizados como catalizadores.
Ø En otras palabras, la kobs no solamente dependerá de la concentración del ácido o la base, sino también de su estructura.
Ø Por ejemplo, sería razonable pensar que en una reacción catalizada por ácido la kobs fuera mayor si se utiliza un ácido fuerte. Ácidos mas fuertes donarían más fácilmente su protón en el paso lento de la reacción. Similarmente, en una reacción catalizada por base, bases fuertes deberían dar valores de kobs mayores
Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted
La relación entre la estructura de un ácido o base general y la constante de velocidad se conoce como la ley de catálisis de Brønsted.
Catálisis Ácida General:
• Para una reacción catalizada por un ácido general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del ácido general con una constante de proporcionalidad α.
• El signo negativo refleja el hecho de que cuando el pKa incrementa (el ácido es más débil), la constante velocidad disminuye.
• El valor de α indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza del ácido.
C pK k aobs +−= α)log(
Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted
Catálisis Básica General:
• Para una reacción catalizada por una base general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del ácido conjugado de la base general con una constante de proporcionalidad β.
• El signo positivo refleja el hecho de que cuando el pKa incrementa (la fuerza de la base incrementa), la constante velocidad aumenta.
• El valor de β indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza del base.
• C es simplemente el intercepto de la gráfica de log(k) vs. pKa y no tiene significado físico.
C pK k aobs += β)log(
Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted
Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :
• La magnitud de α y β provee información mecanística de las reacciones catalizadas por ácidos y/o bases generales.
• En particular, éstas constantes reflejan la magnitud de la transferencia de protón en el estado de transición del paso lento de la reacción.
• Para cualquier reacción catalizada por un ácido general, un valor de α = 1 indica que el ácido transfiere completamente su protón al reactivo en el paso lento de la reacción.
• En el otro extremo si α = 0, no hay sensibilidad a la fuerza del ácido. Esto indica que el ácido no está donando su protón en el paso lento de la reacción.
• Valores de α entre 0 y 1 indican situaciones intermedias.
Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted
Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :
• Similarmente, un valor β de 1 indica que la desprotonación del reactivo por la base general ocurre completamente en el paso lento de la reacción
• Un valor de β = 0 significa que no ocurre desprotonación del reactivo en el paso lento de la reacción.
• Valores de β entre 0 y 1 reflejan magnitudes de desprotonación intermedias.