CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C ... · que el trabajo fue posible gracias a las pequeñas o grandes contribuciones de muchas personas. A gradezco a CONACyT por

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.

POSGRADO

Electrocatalizadores Soportados en Nanotubos de Carbono con Partículas de Níquel

Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencia de Materiales presenta:

M.C. Ana María Valenzuela Muñiz

Director de Tesis: Dr. Mario Miki Yoshida

Co-Director: Dr. Gabriel Alonso Núñez

Co-Director: Dr. Ysmael Verde Gómez

Chihuahua, Chih., Diciembre del 2009

Dedicatoria

A mis padres Ana Mary y Cornelio.

A ustedes con todo mi amor y mi admiración.

AGRADECIMIENTOS

Gracias Dios, por guiarme y permitirme disfrutar plenamente cada paso de este sueño.

Agradezco a mis padres, porque con su ejemplo me han enseñado a luchar por lo que se quiere, por inculcarme siempre el amor y alegría por la vida, y por la paciencia con la que me han apoyado en cada una de las etapas.

Doy gracias a mis hermanos Vero, Hugo y Selene por todo su amor y su apoyo incondicional, a mis Enanos Hugo y Alex por ser la alegría de la casa.

A mi segunda familia: Yadhi, Ysmael, Karla y Karen. Gracias por permitirme ser parte de ustedes, a veces las palabras faltan cuando se tiene tanto agradecimiento y cariño.

Gracias a mis amigos por estar conmigo en todo momento: Lore, Carlos, Ivonne, Luis y Patty.

Mi agradecimiento a cada una de las personas que de una u otra forma fueron partícipes en este viaje GRACIAS. Porque al ver el resultado final te das cuenta que el trabajo fue posible gracias a las pequeñas o grandes contribuciones de muchas personas.

A gradezco a CONACyT por la beca otorgada para realizar este trabajo de investigación y a CIMAV mi segunda casa.

Al comité tutorar y sinodales, por apoyarme con sus comentarios siempre valiosos

Agradecimiento especial a mis asesores:

- Dr. Gabriel Alonso, por su apoyo y confianza, por abrirme la puerta a este mundo de la ciencia.

- Dr. Mario Miki, por adoptarme, apoyarme y guiarme siempre.

- Dr. Ysmael por su apoyo y comprensión, por enseñarme con el ejemplo y sobre todo por motivarme siempre a seguir adelante sin perder el ánimo.

A la Dra. Gerardine Botte, por su valiosa ayuda, por permitirme evaluar los materiales en su laboratorio y formar parte de su equipo de trabajo.

Al equipo de microscopía, Karla, Joselyn, Wilber y Carlos, por ayudarme a caracterizar los materiales y sobre todo por tenerme paciencia.

Electrocatalizadores Soportados en Nanotubos de Carbono con Partículas de Níquel

RESÚMEN

Este trabajo de investigación se presenta la síntesis, caracterización y evaluación de electrocatalizadores nanométricos para celdas de combustible tipo PEM.

Se propuso el empleo de películas delgadas de diferentes óxidos como sustratos en la síntesis de nanotubos de carbono mediante aspersión pirolítica utilizando niqueloceno como agente catalítico. Los nanotubos de carbono con partículas de níquel obtenidos fueron caracterizados extensivamente y empleados como soporte de Pt y Ru formando electrocatalizadores.

Se evaluó el desempeño electroquímico de los electrocatalizadores tanto para la reacción de oxidación del H2 así como para la electro-oxidación de metanol, obteniendo actividades por encima de materiales comerciales.

El trabajo está dividido en 4 capítulos. En el primer capítulo se plantea un panorama general a cerca de la problemática energética que se está viviendo en estos tiempos. Así mismo se aborda brevemente la base teórica de cada una de las etapas que se desarrollaron.

El desarrollo experimental fue divido en tres grandes etapas, en el segundo capítulo se describe detalladamente los procedimientos que se realizaron en cada una de ellas para la síntesis de los materiales. De igual manera se describen las técnicas empleadas llevar a cabo la caracterización.

El tercer capítulo presenta los resultados obtenidos en el desarrollo experimental y su discusión. En la primera etapa sintetizaron películas de óxidos de titanio, manganeso y níquel, empleando la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol y nuevo sistema propuesto para lograr una mayor cobertura de la superficie interna de sustratos tubulares. En la etapa dos se obtuvieron nanotubos de carbono bien alineados empleando como sustrato las películas obtenidas en la etapa uno y un agente catalítico de níquel. Finalmente en la etapa tres emplearon los nanotubos de carbono con partícula se níquel como soporte de de Pt y Ru. Una parte importante de el capitulo tres, es el análisis del desempeño electroquímico de los materiales, tanto en la reacción de oxidación del hidrógeno en media celda, como en la reacción de oxidación del metanol. Se concluyó que la mayoría de los electrocatalizadores sintetizados presentan áreas electroquímicamente activas comparables con las de materiales que existen actualmente en el mercado, con una menor carga de metales.

Por último en el capítulo IV se presentan las conclusiones de este trabajo de investigación y se menciona el aporte científico que se genera al haber obtenido electrocatalizadores para celdas de combustible tipo PEM empleando nanotubos de carbono con partículas de níquel como soporte.

ABSTRACT

The present research work show the synthesis, characterization and evaluation of nanometric electrocatalysts for PEM fuel cells.

Different oxides thin films were used as substrates for the carbon nanotubes synthesis, using the spray pyrolysis method and nickelocene as catalytic agent. The obtained carbon nanotubes with nickel particles, were characterized extensively and used as support of Pt and Ru to get electrocatalysts.

The electrochemical performances of the electrocatalysts were evaluated towards the hydrogen oxidation reaction, as well as the electrooxidation of metanol, the obtained activities are higher compare to commercial materials.

The document is divided in four chapters. The first one shows a general overview of the actual energetic situation. In addition, an approach to the theoretical basis of each stage of this research work is presented.

The experimentation was divided in three main stages. The detailed procedures developed in each stage for the synthesis of materials, are described in the second chapter. The characterization techniques to study the materials are also presented.

The third chapter shows the results obtained during the experimentation as well as the discussion. During the first stage of the work, thin films of titanium oxide, manganese oxide and nickel oxide were synthesized. The method used was the assisted chemical vapor deposition, along to a new system was proposed allowing a better coverage of the inner surface of the tubular substrates. In the stage two, well aligned carbon nanotubes were obtained, using the thin films (from the first stage) as substrate and nickel as catalytic agent. Finally, in the third stage the carbon nanotubes with nickel particles were used as support of Pt and Ru, obtaining electrocatalysts.

An important part of the chapter three, was the evaluation of the electrochemical performance of the materials in a half cell system. Both, towards the hydrogen oxidation reaction as well as the oxidation of metanol. It was found that most of the obtained electrocatalysts showed electrochemically active areas, comparable to materials that are already in the market using a higher metal loading.

Finally, in the last chapter the conclusions of the research work are presented. It is explained how the development of electrocatalysts using carbon nanotubes with nickel particles as support, generates an importatne scientific contribution to the PEM fuel cells technology.

I

CONTENIDO

I INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................... 1

I.1 Entorno................................................................................................................................................. 1

I.2 Materiales nanoestructurados ......................................................................................................... 3

I.2.1 Películas delgadas ............................................................................................................................. 5

I.2.1.1 Métodos de síntesis de películas delgadas ........................................................................... 5

I.2.1.1.1 Depósito físico ..................................................................................................................... 5

I.2.1.1.2 Depósito químico ................................................................................................................. 7

I.2.1.2 Modelos de crecimiento de cristal en películas delgadas. ................................................... 8

I.2.1.3 Aplicaciones de las películas delgadas ................................................................................... 9

I.2.2 Nanotubos de carbono .................................................................................................................... 11

I.2.2.1 Métodos de síntesis de nanotubos de carbono.................................................................... 11

I.2.2.2 Mecanismos de formación de los nanotubos de carbono .................................................. 13

I.2.2.3 Aplicaciones de los nanotubos de carbono .......................................................................... 15

I.3 Celdas de combustible .................................................................................................................... 16

I.3.1 Celdas de combustible de membrana intercambiadora de protones ....................................... 17

I.3.2 Celdas de combustible de metanol directo ................................................................................... 20

I.3.3 Catalizadores para celdas de combustible tipo PEM .................................................................. 22

I.4 Planteamiento del trabajo. .............................................................................................................. 24

I.5 Hipótesis ........................................................................................................................................... 27

I.6 Objetivo general ............................................................................................................................... 27

I.7 Objetivos particulares ..................................................................................................................... 27

II DESARROLLO EXPERIMENTAL ......................................................................................... 29

II.1 Síntesis y caracterización de películas delgadas .................................................................... 29

II.1.1 Síntesis de películas delgadas óxidos de titanio, manganeso y níquel .................................. 29

II.1.2 Caracterización de las películas delgadas .................................................................................. 32

II.1.2.1 Microscopía electrónica de barrido ....................................................................................... 32

II.1.2.2 Reflectometría .......................................................................................................................... 33

II.2 Síntesis de nanotubos de carbono .............................................................................................. 34

II.2.1 Caracterización de los nanotubos de carbono ............................................................................ 35


II.2.1.2 Microscopía electrónica de transmisión ............................................................................... 35

II

II.2.1.3 Difracción de Rayos X ............................................................................................................. 36

II.3 Síntesis y caracterización de electrocatalizadores .................................................................. 36

II.3.1 Síntesis de electrocatalizadores ................................................................................................... 36

II.3.1.1 Reducción térmica ................................................................................................................... 37

II.3.1.2 Reducción química .................................................................................................................. 38

II.3.2 Caracterización de electrocatalizadores ...................................................................................... 39


II.3.2.2Microscopía electrónica de transmisión ................................................................................ 39

II.3.2.3 Evaluación del desempeño electroquímico ......................................................................... 40

II.3.2.3.1 Voltametría cíclica ............................................................................................................ 42

II.3.2.3.2 Oxidación de CO adsorbido: CO Stripping .................................................................. 42

II.3.2.3.3 Oxidación de metanol ...................................................................................................... 43

III RESULTADOS Y DISCUSIÓN .............................................................................................. 44

III.1 Películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso y níquel ............................................. 45

III.1.1 Caracterización fisicoquímica ....................................................................................................... 45

III.1.1.1 Morfología y análisis elemental ............................................................................................ 45

III.1.2 Caracterización de las propiedades ópticas .............................................................................. 49

III.1.2.1 Distribución de espesores ..................................................................................................... 49

III.2 Nanotubos de carbono ................................................................................................................. 50


III.2.1.1 Morfología y análisis elemental ............................................................................................ 50

III.2.1.2 Análisis estructural ................................................................................................................. 59

III.3 Electrocatalizadores ..................................................................................................................... 64


III.3.1.1 Morfología y análisis químico................................................................................................ 64

III.3.1.1.1. Electrocatalizadores sintetizados empleando como soporte NTC a partir de

ferroceno. ........................................................................................................................................... 65

III.3.1.1.2. Electrocatalizadores sintetizados empleando como soporte NTC a partir de

niqueloceno. ...................................................................................................................................... 73

III.3.1.2 Análisis estructural ................................................................................................................. 76

III.3.2. Evaluación del desempeño electroquímico ............................................................................... 89

III.3.2.1 Voltametría cíclica (VC) y oxidación de CO adsorbido (CO Stripping) ......................... 89

III.3.2.2 Reacción de oxidación de metanol (ROM) ........................................................................ 97

IV CONCLUSIONES ....................................................................................................................102

V REFERENCIAS ........................................................................................................................106

III

INDICE DE FIGURAS

Figura I.1. Gráfica del crecimiento de innovaciones ......................................................................... 3

Figura I.2. Modelos de crecimiento de películas delgadas sobre una superficie. a) Volmer-Weber

o isla, b) Frank-van der Merwe o de capa y c) Stranski-Krastanov o de capa mas isla. .................... 9

Figura I.3. Mecanismos de crecimiento de nanotubos de carbono a) Baker y Harris, b) Oberlin y

c) Dai. ................................................................................................................................................ 13

Figura I.4. Esquema de una celda de combustible tipo PEM ......................................................... 18

Figura I.5. Esquema de la parte central de una celda de combustible tipo PEM ........................... 19

Figura I.6. Esquema de la parte central de una celda de combustible de metanol directo ............ 21

Figura I.7. Diagrama de flujo de los temas estudiados. ................................................................. 26

Figura II.1. Sistema de dos hornos acoplados para CVD asistido por aerosol. ............................. 31

Figura II.2. Esquema de los cortes en el tubo Vycor para realizar caracterización. ...................... 32

Figura II.3. Reflectómetro Filmetrics UV-20. .................................................................................. 33

Figura II.4. Equipo de aspersión pirolítica para la síntesis de nanotubos de carbono. .................. 34

Figura II.5. Celda de tres electrodos para mediciones electroquímicas, CEER Universidad de

Ohio. .................................................................................................................................................. 41

Figura III.1. Micrografías por SEM de las películas delgadas: a) TiO2, b) MnO2 y c) NiO ............. 46

Figura III.2. Distribución de espesores de las películas delgadas. ................................................ 49

Figura III.3. Micrografías con electrones secundarios obtenidas por SEM del crecimiento de NTC

sobre tubo Vycor: a) SiV800, b) SiV850 y c) SiV900. ............................................................................. 51


sobre tubo de cuarzo: a) Cz800, b) Cz850 y c) Cz900. .......................................................................... 52


empleando óxido de titanio como sustrato: a) TiO800, b) TiO850 y c) TiO900. ..................................... 52


empleando óxido de níquel como sustrato: a) NiO800, b) NiO850 y c) NiO900. .................................... 53


empleando óxido de manganeso como sustrato: a) MnO800, b) MnO850 y c) MnO900. ...................... 54

Figura III.8. Micrografías con electrones secundarios obtenidas por SEM de alta resolución del

crecimiento de NTC sobre: a) SiV800, b) Cz800, c) TiO800. d) NiO800 y e) MnO800 ............................. 55

Figura III.9. Micrografías obtenidas por SEM de las películas delgadas de TiO2: a) antes de

tratamiento térmico y b) después de tratamiento térmico ................................................................. 56

Figura III.10. Micrografías obtenidas por SEM de las películas delgadas de NiO: a) antes de


Figura III.11. Micrografías obtenidas por SEM de las películas delgadas de MnO2: a) antes de


Figura III.12. Micrografías por SEM de muestra MnO800. .............................................................. 58

Figura III.13. Micrografía obtenidas por TEM de las muestras: a) MnO800, b) MnO850 y c) MnO900.

........................................................................................................................................................... 59

Figura III.14. Imagen obtenida por contraste Z de una partícula metálica dentro de un NTC. ...... 60

Figura III.15. Micrografías obtenidas por HRTEM de la muestra MnO800 ...................................... 62

IV

Figura III.16. Patrón de difracción de rayos X de los nanotubos de carbono sintetizados a 800 °C

empleando una película de óxido de manganeso como sustrato. .................................................... 63

Figura III.17. Micrografías de SEM con electrones secundarios (izquierda) y por electrones

retrodispersados: a) 5Pt/NTC-A, y b) 5Pt/NTC-B. ............................................................................ 65


retrodispersados: a) 5Ru/NTC-A y b) 5Ru/NTC-B. ........................................................................... 67


retrodispersados: a) 10Pt/NTC-A y b) 10Pt/NTC-B. ......................................................................... 68


retrodispersados: a) 10Ru/NTC-A y b) 10Ru/NTC-B. ....................................................................... 69


retrodispersados: a) 10PtRu/NTC-A y b) 10PtRu/NTC-B. ................................................................ 70


retrodispersados: a) 20PtRu/NTC-A y b) 20PtRu/NTC-B. ............................................................... 72


retrodispersados: a) 10PtNi/NTC-A y b) 10PtNi/NTC-B.................................................................... 73


retrodispersados: a) 20PtRuNi/NTC-A y b) 20PtRuNi/NTC-B. ......................................................... 75

Figura III.25. Micrografías de TEM para las muestras: a) 5Pt/NTC-A y b) 5Pt/NTC-B .................. 77

Figura III.26. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 5%Pt ................................. 77

Figura III.27. Micrografías de TEM para las muestras: a) 5Ru/NTC-A y b) 5Ru/NTC-B ............... 78

Figura III.28. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 5%Ru ................................ 79

Figura III.29. Micrografías de TEM para las muestras: a) 10Ru/NTC-A y b) 10Ru/NTC-B ........... 79

Figura III.30. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 10%Ru .............................. 80

Figura III.31. Micrografías de TEM para las muestras: a) 10Pt/NTC-A y b) 10Pt/NTC-B .............. 81

Figura III.32. Micrografías de TEM para las muestras: a) 10PtNi/NTC-A y b) 10PtNi/NTC-B ....... 81

Figura III.33. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 10% Pt .............................. 82

Figura III.34. Micrografías de TEM para las muestras: a) 10PtRu/NTC-A y b) 10PtRu/NTC-B .... 83

Figura III.35. Micrografía de HRTEM de una partícula metálica en la muestra 10PtRu/NTC-A .... 83

Figura III.36. Micrografía de contraste Z de una partícula metálica en la muestra 10PtRu/NTC-B

........................................................................................................................................................... 84

Figura III.37. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 5%Pt-5%Ru. ..................... 84

Figura III.38. Micrografías de TEM para las muestras: a) 20PtRu/NTC-A y b) 20PtRu/NTC-B .... 85

Figura III.39. Microanálisis puntual sobre un nanotubo con partículas metálicas en la muestra

20PtRu/NTC-A................................................................................................................................... 85

Figura III.40. Microanálisis puntal sobre una partícula metálica en la muestra 20PtRu/NTC-B .... 86

Figura III.41. Micrografías de TEM para las muestras: a) 20PtRuNi/NTC-A y b) 20PtRuNi/NTC-B

........................................................................................................................................................... 87

Figura III.42. Microanálisis puntal sobre partículas metálicas en la muestra 20PtRuNi/NTC-A .... 87

Figura III.43. Zonas donde se realizó microanálisis puntal sobre partículas metálicas en la

muestra 20PtRuNi/NTC-B ................................................................................................................. 88

Figura III.44. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 10%Pt-10%Ru. ................. 89

Figura III.45. Voltamogramas obtenidos para los materiales patrón, en una celda de tres

electrodos empleando H2SO4 0.5 M como electrolito a 10mVs-1

: a) VC y b) CO Stripping. ............. 91

V

Figura III.46. Voltamogramas cíclicos obtenidos para las muestras con 10% Pt, en una celda de

tres electrodos empleando H2SO4 0.5M como electrolito a 10mVs-1

: a) VC y b) CO Stripping ........ 92

Figura III.47. Voltamogramas cíclicos obtenidos para las muestras con 10%PtRu, en una celda de



Figura III.48. Voltamogramas cíclicos obtenidos para las muestras con 20%PtRu en una celda de



Figura III.49. Voltamogramas cíclicos obtenidos en una celda de tres electrodos empleando

H2SO4 0.5M + CH3OH 0.5M como electrolito a 10mVs-1

. ................................................................. 98



: a) 10Pt/Vulcan ETEK, b) 10Pt/NTC-A, c)

10Pt/NTC-B, d) 10PtNi/NTC-A y e) 10PtNi/NTC-B. .......................................................................... 98



. ................................................................. 99



: a) 20PtRu/Vulcan ETEK, b) 10tRu/NTC-A

y c) 10PtRu/NTC-B .......................................................................................................................... 100



. ............................................................... 101



: a) 20PtRu/Vulcan ETEK, b) 20PtRu/NTC-

A, c) 20PtRu/NTC-B, d) 20PtRuNi/NTC-A y e) 20PtRuNi/NTC-B. .................................................. 101

VI

INDICE DE TABLAS

Tabla I.1. Aplicaciones de películas delgadas ................................................................................ 10

Tabla I.2. Tipos de celdas de combustible ...................................................................................... 17

Tabla II.1. Condiciones de síntesis de la películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso y

níquel. ................................................................................................................................................ 32

Tabla II.2. Esquema de las pruebas realizadas sobre diferentes sustratos. .................................. 35

Tabla II.3. Nomenclatura para los electrocatalizadores sintetizados empleando como soporte NTC

a partir de ferroceno. ......................................................................................................................... 38

Tabla II.4. Nomenclatura para los electrocatalizadores sintetizados empelando como soporte NTC

a partir de niqueloceno. ..................................................................................................................... 39

Tabla III.1. Relaciones atómicas calculadas de los resultados del análisis químico elemental

obtenido por EDS de la película TiO2. ............................................................................................... 47


obtenido por EDS de la película MnO2. ............................................................................................. 48


obtenido por EDS de la película NiO. ............................................................................................... 48

Tabla III.4. Tabla de desviaciones estándar de los espesores obtenidos en las películas de los

tres óxidos. ........................................................................................................................................ 50

Tabla III.5. Análisis químico elemental obtenido por EDS de los NTC obtenidos empleando óxido

de manganeso como sustrato. .......................................................................................................... 58

Tabla III.6. Análisis químico elemental por SEM de la muestra MnO800. ........................................ 58

Tabla III.7 Microanálisis realizado a una partícula metálica dentro de un NTC. ............................ 61

Tabla III.8. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 5% Pt. ............... 66

Tabla III.9. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 5% Ru. .............. 67

Tabla III.10. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 10% Pt ............ 69

Tabla III.11. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 10% Ru. .......... 69

Tabla III.12. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 5% Pt y 5% Ru.

........................................................................................................................................................... 70

Tabla III.13. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 10% Pt y 10% Ru

........................................................................................................................................................... 72

Tabla III.14. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 10% Pt y

partículas de Ni.................................................................................................................................. 74

Tabla III.15. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 10% Pt y 10%Ru

con partículas de níquel .................................................................................................................... 75

Tabla III.16. Microanálisis puntal por HRTEM sobre una partícula metálica en la muestra

10PtRu/NTC-A................................................................................................................................... 83

Tabla III.17. Microanálisis sobre una partícula metálica en la muestra 10PtRu/NTC-B ................. 84

Tabla III.18. Microanálisis puntal sobre una partícula metálica en la muestra 20PtRu/NTC-A ...... 85

Tabla III.19. Microanálisis puntal sobre una partícula metálica en la muestra 20PtRu/NTC-B ...... 86

Tabla III.20. Microanálisis puntal sobre partículas metálicas en la muestra 20PtRuNi/NTC-A ...... 87

Tabla III.21. Microanálisis puntal sobre partículas metálicas en la muestra 20PtRuNi/NTC-B ...... 88

Tabla III.22. AEA de los catalizadores comerciales (ETEK) empleados como patrones. .............. 91

VII

Tabla III.23. AEA de los catalizadores 10% Pt ............................................................................... 93

Tabla III.24. Áreas electroquímicamente activas obtenidas por diversos autores para

electrocatalizadores de Pt sobre materiales carbonoso. .................................................................. 94

Tabla III.25. AEA de los catalizadores 10% PtRu ........................................................................... 95

Tabla III.26. AEA de los catalizadores 20% PtRu ........................................................................... 96

INTRO

DU

CCIÓ

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1

CAPÍTULO I

I INTRODUCCIÓN

I.1 Entorno

La energía juega un papel muy importante en la sociedad moderna y se ha

convertido en una necesidad básica en todas las dimensiones imaginables. Es difícil pensar en la industria, el transporte, las comunicaciones y otras actividades sin energía. Siendo aun más específicos, a nivel doméstico, en las zonas urbanas donde se cuenta con electricidad, una serie de artefactos hacen más simple las tareas diarias. El carbón, petróleo y gas natural (hidrocarburos) son las fuentes principales de energía de las cuales dependemos en gran medida. Sin embargo, cada vez se hace más evidente que su agotamiento va por senda irreversible. Diversas teorías afirman que el petróleo se agotará en algunos años. Antes del tal agotamiento, debemos esperar que se hayan provocado varias crisis y los precios hayan subido substancialmente, a menos que antes de eso se encuentre uno o varios sustitutos adecuados que satisfagan la demanda energética mundial.

Las fuentes renovables de energía han surgido como una respuesta alternativa. Durante las últimas décadas se han producido enormes avances, no solamente en los aspectos tecnológicos, sino también en generar las condiciones adecuadas para su aplicación. Es así que las industrias energéticas de mayor crecimiento en los últimos años han sido las energías solar y eólica.

Por otro lado el hidrógeno es el un elemento con un enorme potencial si se emplea como combustible en celdas electroquímicas. Aunque no está en forma libre, se puede extraer de la naturaleza y si se tiene la tecnología para su separación en productos primarios, ésta puede ser considerada una fuente inagotable de energía. Se ha usado desde tiempo atrás como combustible en la industria satelital, sin embargo, en la actualidad y a la luz de la realidad cada vez más clara del agotamiento del petróleo, el empleo de hidrógeno en celdas de combustible

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2

resulta de suma importancia, en especial para sustituir a los hidrocarburos en el transporte, quizás el sector más crítico y sensible en una economía del petróleo.

A la par del desarrollo de procesos para el empleo del hidrógeno como combustible es necesario el desarrollo de las celdas de combustible, es por esto que en los últimos años ha surgido también un gran interés en ellas en la comunidad científica y tecnológica. Una celda de combustible es un dispositivo que, como su nombre lo dice, mediante el empleo de un combustible, convierte la energía de una reacción electroquímica en energía eléctrica. Se pueden emplear diversos tipos de combustibles para alimentar una celda, dentro de los más comunes se encuentran el hidrógeno y algunos alcoholes (e.g. metanol, etanol).

Existen en la actualidad diferentes tipos de celdas de combustible, como las de carbonato fundido, óxido sólido, alcalinas, de ácido fosfórico, de membrana intercambiadora de protones y de metanol directo. Las aplicaciones son múltiples y se clasifican dependiendo del electrolito que emplean y la temperatura a la cual operan.

Las celdas de combustible de membrana intercambiadora de protones y de metanol directo operan a relativamente bajas temperaturas (50–100 °C). De acuerdo con el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE Hydrogen Program 2006), son los principales candidatos para vehículos ligeros, edificios, y potencialmente para otras aplicaciones mucho más pequeñas como la sustitución de baterías recargables en dispositivos portátiles.

A pesar de que en la industria ya se cuenta con celdas de combustible este tipo, son de costos elevados debido a los componentes con que están creadas. Dentro de esos componentes, una parte de especial importancia por su influencia directa en el funcionamiento de la celda es el electrocatalizador. En general los electrocatalizadores emplean como fase activa a los metales preciosos ya que son altamente activos y estables en esos medios, pero esto aumenta el costo.

Uno de los retos más grandes que se tiene al pretender desarrollar la tecnología de las celdas de combustible, es crear electrocatalizadores más eficientes y estables, buscando materiales alternativos para reducir costos y alargar su vida útil en las celdas de combustible. Se han realizado muchos esfuerzos en esta área, disminuyendo la carga de la fase activa y empleando soportes que permitan una mejor dispersión, que aporten mayor estabilidad y mejor conducción electrónica y protónica.

Es bien sabido que los materiales nanoestructurados poseen propiedades diferentes y en la mayoría de los casos mejores que los materiales comunes debido a sus características estructurales (K.E. Gonsalves et al 2000), esto los convierte pues en candidatos idóneos para ser empleados como electrocatalizadores para celdas de combustible.

INTRO

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3

Los nanotubos de carbono por su parte han demostrado ser materiales altamente estables tanto química como térmicamente. El estudio y desarrollo de los nanotubos de carbono se ha llevado a cabo en un tiempo relativamente corto (inicio de la década de los 90 a la fecha), sin embargo se ha logrado un gran avance tanto en la síntesis como en la caracterización de estos materiales. Existen ya, métodos para su obtención justo con las características y las dimensiones necesarias dependiendo de la aplicación deseada. Dada la estabilidad y gran conducción electrónica que poseen, los nanotubos de carbono se presentan como excelentes candidatos para soportes de electrocatalizadores. Más aún, se ha demostrado que los nanotubos de carbono permiten tener una mejor distribución y menores tamaños de partícula de la fase activa, permitiendo así disminuir la carga de metal, aportando estabilidad y evitando aglomerados.

I.2 Materiales nanoestructurados

El termino nanotecnología es empleado por C.N. R. Rao (2004) para describir la creación y explotación de materiales cuyas características estructurales se encuentran entre el nivel atómico y los materiales másicos y que poseen al menos una dimensión en el rango nanométrico (1 nm = 10-9 m).

Richard Feynman en 1959 (R. P. Feynman, 1960), fue uno de los primeros en hablar acerca de la manipulación de materia a niveles nanométricos. De ahí en adelante la evolución de la nanotecnología se ha dado a pasos agigantados, tanto que ya existen estudios como el de Bharat Bhushan (2007) que predicen que la nanotecnología generará una nueva revolución económica e industrial, generando un impacto comparable con la causada por las computadoras (Figura I.1).

Figura I.1. Gráfica del crecimiento de innovaciones

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El desarrollo de la nanotecnología ha generado grandes avances en diferentes áreas. Algunas de las aplicaciones más representativas y con repercusión directa en la vida diaria son: la producción agrícola, tratamiento y remediación de aguas, sistemas de administración de fármacos, procesamiento de alimentos, remediación de la contaminación atmosférica, construcción y almacenamiento, así como la producción y conversión de energía.

El mundo de los materiales nanoestructurados es vasto tomando en cuenta que se pueden generar empleando casi cualquier elemento de la tabla periódica, de la misma manera existen también una gran diversidad de métodos de síntesis.

Los materiales nanoestructurados son sólidos con estructura interna nanométrica es decir en el rango de 1 a 100 nanómetros. H. Gleiter (2000) propone clasificarlos en tres grandes categorías.

En la primera, se encuentran los materiales y/o dispositivos cuyas dimensiones están forma de partículas de tamaño nanométrico (aisladas, integradas o soportadas en un sustrato), cables delgados o películas delgadas. Los métodos empleados con mayor frecuencia para obtener este tipo de materiales son el depósito químico o físico de vapor, algunas técnicas que involucran aerosol, así como precipitación de vapor de líquidos o sólidos supersaturados. Ejemplos de aplicaciones tecnológicas de este tipo de materiales, en donde las propiedades de dependen en gran medida de la microestructura, son los catalizadores y dispositivos semiconductores.

La segunda categoría involucra a materiales y/o dispositivos en los cuales la microestructura con tamaños nanométrico está limitada a una capa delgada en la superficie en un material másico. Los tratamientos de depósito químico o físico de vapor, implantación de iones y has laser son los procedimientos más empleados para modificar la composición química o la estructura atómica de superficies sólidas a escala nanométrica. Se espera que este tipo de materiales jueguen un papel muy importante en la producción de la siguiente generación de dispositivos electrónicos como circuitos integrados, transistores de electrón simple, computadoras cuánticas entre otros. La tercera y última categoría, comprende a los materiales másicos sólidos con microestructura nanométrica. La composición química, el arreglo atómico o el tamaño de los bloques (e.g. cristalita o grupos atómicos o moleculares) que con construyen este tipo de sólidos puede variar unos pocos nanómetros en una escala longitudinal a través del material másico. Se pueden dividir en dos clases, en la primera, la composición química varía continuamente en el espacio a través del sólido en una escala atómica. La segunda clase son materiales construidos por bloques de tamaño nanométrico, estos difieren en la estructura atómica, la orientación cristalográfica y/o la composición química por lo cual son llamados materiales microestructuralmente heterogéneos.

http://es.wikipedia.org/wiki/Agricultura

http://es.wikipedia.org/wiki/F%C3%A1rmaco

http://es.wikipedia.org/wiki/Contaminaci%C3%B3n_atmosf%C3%A9rica

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Este trabajo se enfoca en la síntesis, caracterización y aplicación de tres tipos de materiales nanoestructurados, comprendidos en el primer grupo respecto a la clasificación antes mencionada. Estos son, películas delgadas de óxidos metálicos, nanotubos de carbono y electrocatalizadores base platino para celdas de combustible.

I.2.1 Películas delgadas

Las películas delgadas son capas de materiales delgados con espesores que van desde los pocos nanómetros hasta los micrómetros. El estudio de sus propiedades y características se ha llevado a cabo desde muchos años atrás. Desde su descubrimiento han generado un gran interés y curiosidad científica a cerca de su comportamiento (quasi) bi-dimensional. En la actualidad representan un campo de estudio muy amplio dadas sus aplicaciones industriales. El objetivo de aplicar una película delgada o recubrimiento es modificar las propiedades de un material, usualmente de un sustrato. Con un recubrimiento se puede mejorar la apariencia, la adhesión, evitar la corrosión, resistencia al desgaste o al rayado, entre otras (K.L. Choy, 2003).

Dainius Perednis y Ludwing J. Gauckler (2005) afirman que las propiedades de una película delgada dependen de las condiciones de síntesis. Es por eso que existen una gran variedad de métodos. La mayoría de estos permiten el control del espesor de la película y se dividen principalmente en dos grandes ramas dependiendo si el proceso es físico o químico.

I.2.1.1 Métodos de síntesis de películas delgadas

I.2.1.1.1 Depósito físico

En el depósito físico se emplean medios mecánicos o termodinámicos para producir la película delgada. Como un ejemplo sencillo está la formación de escarcha, en ella influyen las condiciones atmosféricas para su depósito. Comúnmente, el material a ser depositado se localiza en un ambiente energizado y por lo tanto tiende a liberar partículas de su superficie, frente a esta fuente se encuentra otra superficie con menor temperatura que atrae la energía de estas partículas a medida que van llegando, lo que les permite formar una capa sólida. Este sistema se mantiene dentro de una cámara de vació para permitir que las partículas viajen libremente. Ya que las partículas tienden a seguir rutas directas, las películas delgadas obtenidas por este tipo de métodos tienden a tener un crecimiento direccional.

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Dentro de los métodos de depósito físico más comunes se encuentra la evaporación por haz de electrones (EBE, Electron Beam Evaporation). Éste es un método en donde un haz de alta energía es disparado a partir de un cañón de electrones para calentar una muestra pequeña de material (Y. Leprince-Wang y K. Yu-Zhang 2001); ya que el calentamiento no es uniforme, se pueden depositar materiales con menor presión de vapor. Usualmente se curva el haz a un ángulo de 270° con el fin de garantizar que el filamento de la fuente no quede directamente expuesto al flujo del material evaporado. Típicamente los índices de depósito mediante evaporación por haz de electrones se encuentra en la escala de 1 a 10 nanómetros por segundo.

En el método de pulverización (Sputtering) se emplea un plasma para remover material de un objetivo, desprendiendo unos pocos átomos a la vez (I. Safi, 2000). Consta de tres pasos. Una descarga incandescente para producir partículas energizadas (iones). La transferencia de momentum de un proyectil energizado a un objetivo solido o fundido que resulta en el desprendimiento de átomos de esa superficie para producir las especies pulverizadas. Y por último la condensación de las especies pulverizadas sobre un sustrato (K. L. Choy, 2000). Esta es una de las técnicas más flexibles; ya que no se trata de una evaporación, el objetivo puede mantenerse a una temperatura relativamente baja. Es especialmente útil cuando se trata de compuestos o mezclas en donde los componentes pueden tender a evaporarse a diferentes velocidades. La ventaja de poder manipular la superficie del sustrato a nivel atómico permite, controlar la topografía del sustrato aumentando o disminuyendo la rugosidad para lograr estructuras específicas (Klaus K. Shuegraf, 1988).

Otro método físico frecuentemente empleado es el depósito por pulso de laser o ablación laser (PLD, Pulsed Laser Deposition or Laser Ablation). Durante el proceso de ablación laser, un haz laser es irradiado sobre un objetivo, la superficie del objetivo se calienta y se evapora. De esta manera los átomos y aglomerados de este material se desprenden y se depositan sobre un sustrato. Aunque usualmente esta técnica se realiza en atmósfera inerte, también se puede llevar a cabo atmósferas con gases reactivos (K. L. Choy, 2000). Por su parte A. Perrone (2002) afirma que el PLD puede representar el método más sencillo para depositar recubrimientos metálicos con multicomponentes mediante un proceso de crecimiento simple. Sin embargo a pesar de ser una técnica de depósito muy versátil que produce películas delgadas de gran calidad, posee un gran número de inconvenientes como lo es la baja reproducibilidad (T. Ohnishi, 2007).

Por su parte el método de depósito en vacío por arco catódico (Cathodic Vacuum Arc Depostition), es una especie de depósito por haz de iones, en donde se crea un arco eléctrico que literalmente detona iones de un cátodo (B.K. Tay et al., 2006). El arco tiene una densidad de potencia muy alta que implica un alto nivel de ionización (30-100%), incrementando los iones cargados, partículas neutras, aglomerados y macro partículas (pequeñas gotas). Si un gas reactivo es introducido durante el proceso de evaporación, se pueden producir disociación, ionización y excitación durante la interacción con el flujo de iones, provocando el

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depósito de una película delgada en el substrato. Philip C. Johnson (1991) afirma que este método es relativamente insensible a las condiciones del proceso, lo cual permite tener reproducibilidad en las cualidades de la película depositada.

I.2.1.1.2 Depósito químico

Cuando se sintetizan películas delgadas mediante depósito químico, un fluido precursor es sometido a un cambio químico sobre una superficie, produciendo una capa sólida. Dado que el fluido rodea el objeto sólido, el depósito se lleva a cabo en toda la superficie, sin tener una preferencia de dirección. Las técnicas de depósito químico permiten una distribución de la película a lo largo de toda la superficie. A continuación se describen algunos de los principales métodos de depósito químico.

El depósito químico de vapor (CVD, Chemical Vapor Depostition). En este método, generalmente se emplea un precursor en fase gaseosa. Según K. L. Choy (2003), el CVD implica la disociación y/o reacción química de reactivos gaseosos en un ambiente activado por calor, luz o plasma, seguido por la formación de un producto sólido estable. El depósito involucra reacciones homogéneas en fase gaseosa, que ocurren en la fase de gas, y/o reacciones químicas heterogéneas que ocurren sobre o muy cerca de una superficie a alta temperatura, conduciendo a la formación de polvos o películas, respectivamente.

Sol-gel es un método de síntesis ampliamente empleado debido a su gran campo de aplicaciones. Una de las aplicaciones más importantes es la fabricación de recubrimientos. Esta técnica permite el depósito de recubrimientos de óxidos de prácticamente cualquier composición química a una temperatura ambiente, sobre sustratos de varias formas y tamaños, todo esto mediante el empleo de soluciones líquidas. En la mayoría de los casos el proceso implica la hidrólisis y polimerización de un precursor alcoxido metálico de óxido de silicio, aluminio, titanio y zirconio entre otros. La solución reacciona irreversiblemente para formar geles que se secan y contraen en óxidos rígidos (Avery N. Goldstein, 1997). Las técnicas más comunes para la aplicación de la solución precursora son, por inmersión (Dip Coating) o empleando un disco giratorio (Spin Coating).

La técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD, Aerosol Assisted Chemical Vapor Depostition) es una variante de método CVD, mencionado con anterioridad. El principio de la AACVD es atomizar un líquido precursor en pequeñas gotas micrométricas (aerosol) empleando un gas. El aerosol es inducido hacia la zona de reacción que se encuentra a alta temperatura en donde el solvente se evapora y/o combustiona rápidamente originando reacciones químicas que generan los productos deseados sobre la superficie de un sustrato (K. L. Choy, 2000).

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La mayoría de los métodos de síntesis de películas delgadas son costosos ya que involucran el empleo de equipos y sistemas de vacío sofisticados, esto los hace poco viables para ser escalados a nivel industrial. Así mismo, en la mayoría de los métodos, el depósito de la película se realiza sobre sustratos planos con áreas reducidas.

La técnica AACVD tiene ventajas sobre los demás métodos de síntesis precisamente en los dos puntos antes mencionados. Es un método en donde se emplean sistemas sencillos y económicos, lo que hace factible su aplicación a nivel industrial, por otra parte la naturaleza de este método permite llevar a cabo depósitos no solo en sustratos planos sino también en superficies tubulares.

El depositar una película delgada en la superficie interna de un tubo representa alcanzar aplicaciones que hasta ahora han sido limitadas por la geometría de los sustratos que se emplean en los métodos de síntesis convencionales. M. Miki-Yoshida et al (2006) proponen el empleo de películas delgadas de óxido de titanio depositadas sobre la superficie interna de tubos de borosilicato para aplicaciones en colectores de energía solar foto-térmicos.

Así mismo este tipo de sustratos tubulares podrían ser empleados para la descomposición de compuestos orgánicos, esterilizar células microbianas en flujos de aire o agua, o en reactores de paneles solares por mencionar algunas aplicaciones.

En este trabajo se sintetizaron películas de óxidos de titanio, manganeso y níquel mediante AACVD con el objetivo de emplearlas como sustratos de geometría tubular para el crecimiento de nanotubos de carbono.

I.2.1.2 Modelos de crecimiento de cristal en películas delgadas.

J. A. Venables, G. D. T. Spiller y M. Hanbücken (1984) describen tres posibles modelos de crecimiento de cristal de una película delgada sobre superficies (Fig. I.2).

El primero es llamado la isla o modelo Volmer-Weber. Aquí, pequeños aglomerados son nucleados directamente en la superficie del sustrato, esto provoca un crecimiento en islas en la fase condensada. Esto se realiza cuando los átomos (o moléculas) del depósito están enlazados con mayor fuerza entre ellos mismo que con la superficie. Ese modelo se presenta en el crecimiento de varios metales en aislantes, incluyendo en haluros alcalinos, grafito y otros compuestos laminados como la mica.

El segundo modelo es la capa o Frank-van der Merwe y posee características opuestas al anterior. Los átomos se encuentran enlazados con mayor fuerza al sustrato que entre ellos. Los primeros átomos en condensar forman una monocapa que cubre la superficie completa, la cual es precedida por otra capa enlazada con menor fuerza.

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Este modelo de crecimiento es observado en el caso de gases adsorbidos como varios gases raros en grafito y en diferentes metales, en algunos sistemas metal-metal y en crecimiento de semiconductores sobre semiconductores.

Figura I.2. Modelos de crecimiento de películas delgadas sobre una superficie. a) Volmer-Weber o

isla, b) Frank-van der Merwe o de capa y c) Stranski-Krastanov o de capa mas isla.

El modelo de crecimiento de capa más isla o Stranski-Krastanov es un caso intermedio entre los otros dos modelos expuestos. Después de formarse la primera mococapa o algunas capas, el crecimiento por capas es poco favorable y se produce la formación de islas. Existen muchas posibles razones por las que se puede dar este tipo de crecimiento, casi cualquier factor puede afectar el crecimiento disminuyendo la energía de enlace, las características de la capa crecida pueden ser la causa. Los parámetros de red, la simetría o la orientación molecular pueden afectar y en la capa intermediaria, interrumpir el crecimiento y propiciar la formación de islas. Este modelo puede ocurrir en sistemas de compuestos como metal-metal, metal-semiconductor, gas-metal y gas-lámina.

I.2.1.3 Aplicaciones de las películas delgadas

Las aplicaciones de las películas delgadas son muy variadas, van desde recubrimientos para evitar desgaste (A.E. Zeghni y M.S.J. Hashmi, 2004), hasta materiales sofisticados que sirven como electrodos para el transporte de electrones o protones en celdas solares (O. Vigil-Galán et al 2007).

La Tabla I.1 presenta algunas de las aplicaciones más importantes de las películas delgadas.

Sustrato Sustrato Sustrato

a) b) c)

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Tabla I.1. Aplicaciones de películas delgadas

Aplicación Material Método de depósito Referencia

Recubrimientos protectores

TiN, TiC Pulverización catódica (magnetron sputtering)

A.E. Zeghni y M.S.J. Hashmi, 2004

Celdas solares CdTe:Bi de transporte vapor en espacio cerrado (Closed Space Transport Vapour)

O. Vigil-Galán et al 2007

Películas superconductoras

Bi2Sr2CuO6+x Ablación laser T. Uchiyama y Z. Wang, 2000

Conductores eléctricos transparentes

ZnO:F Rocío químico A. Guillén-Santiago et al 2001

Películas lubricantes MoS2 Depósito por pulso laser J.J. Hu et al 2006

Sensores de alcoholes

SnO2 Por inmersión (Dip-coating) Z. Jie et al 2006

Capacitores electroquímicos

MnOx Pulverización (sputtering) Y. Kuzuoka et al 2004

Fotocatálisis TiO2, ZnO Aspersión pirolítica M. Miki-Yoshida et al 2002

Sensores de flujo y temperatura

NiOx Pulverización catódica (magnetron sputtering)

S. Noh et al 2006

Microactuador piezoelectrico

PZT (Pb, Zr, Ti)

Sol-gel N. Tagawa et al 2002

En este trabajo de investigación se sintetizaron películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso y níquel.

Estos materiales ofrecen una amplia gama de aplicaciones; por un lado el óxido de titanio es por excelencia un material fotocatalítico (P. Amézaga-Madrid et al 2003) así mismo se encuentran reportes de su aplicación en recubrimientos para celdas solares de silicio (Bryce S. Richards, 2004), mientras que el óxido de manganeso ha sido empleado en supercapacitores (B. Djurfors, 2003) y en los últimos años como electrodo en baterías ión litio (X.Q. Yu et a. 2009). Por su parte al óxido de níquel es posible encontrarlo en aplicaciones como dispositivos electrocrómicos (Z Jiao et al 2003) y tiempos más recientes en sensores de gases (I. Hotovy et al

2006).

Se decidió trabajar con estos óxidos debido a las electronegatividades de los metales empleados. Se prevé que al utilizarlos como sustrato en el crecimiento de nanotubos de carbono cada uno de los óxidos aportará un efecto diferente.

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I.2.2 Nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono (NTC) son una forma alotrópica del carbono con estructura cilíndrica. Se consideran como una o varias láminas de grafito enrolladas en sí misma. Constituyen una clase de materiales nanoestructurados fascinante, cuyo carácter innovador reside en la posesión de un conjunto de propiedades únicas que les confieren ventajas respecto a cualquier otro material. Su descubrimiento es atribuido a S. Iijima, quien en 1991 publicó un trabajo que describe la obtención de estas estructuras y presenta un análisis de su arreglo atómico (Iijima, 1991). Con este descubrimiento y estudios sobre los materiales fullerénicos (H. W. Kroto et al 1991), nace una nueva era en el desarrollo e investigación de materiales.

Los NTC pueden ser monocapa (SWCNT, Single-walled Carbon Nanotubes) o multicapa (MWCNT, Multi-walled Carbon Nanotubes), esto es, pueden constituirse de una sola capa de grafito enrollada o presentar capas concéntricas con una separación de alrededor de 3.45 Å entre sí. Ya que las capas de grafito pueden enrollarse de diferentes maneras, existen tres tipos de estructuras que los nanotubos pueden adoptar, de zigzag, de silla y quirales.

La estructura de los nanotubos tiene influencia directa sobre sus propiedades, incluyendo la conductividad eléctrica, conductividad térmica y densidad. El diámetro por su parte afectan también en las propiedades, de tal forma que a mayor diámetro, el nanotubo tendrá un comportamiento más cercano al del grafito y a menor diámetro las propiedades dependerán directamente de su estructura (de zigzag, de silla o quiral).

I.2.2.1 Métodos de síntesis de nanotubos de carbono

En general en la síntesis de nanotubos el proceso de crecimiento involucra una serie de pasos. Primero el material catalizador es calentado a altas temperaturas, usualmente entre 700 y 1000 °C. Los catalizadores comúnmente empleados son partículas de metales de transición soportadas ya sea en materiales porosos o sustratos planos. Se pueden emplear también nanopartículas metálicas formadas en fase gaseosa suspendidas en el flujo de gas de arrastre. El segundo paso consiste en introducir la fuente de carbono hacia el horno. En seguida se presenta la difusión y descomposición del precursor en la superficie de las partículas metálicas y la disolución de átomos de carbono que rodean el metal. Por último se lleva a cabo la nucleación y crecimiento de los nanotubos a partir de la partícula metálica saturada con carbón (B. Zheng y J. Liu). En la actualidad existen una gran variedad de métodos para sintetizar NTC. Sin embargo las técnicas fundamentales para la producción tanto de mono capa como de multicapa, pueden ser resumidas en descarga de arco, ablación láser y depósito químico de vapor (CVD, por sus siglas en ingles).

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En el método de descarga de arco los NTC son producidos al crear un arco eléctrico entre dos barras de grafito que están separados una distancia pequeña. Generalmente se lleva a cabo en una cámara con atmósfera inerte a presiones bajas (M. Cadek et al 2002). Al aplicar una diferencia de potencial entre los dos electrodos de grafito se produce una descarga a alta temperatura, esta descarga vaporiza la superficie de uno de los electrodos promoviendo el depósito de partículas alargadas en la superficie del otro. La producción de NTC mediante este método depende de la uniformidad y temperatura del arco eléctrico formado. Esta técnica fue empleada inicialmente por Wolfgang Krtitsclunerse en 1990 para producir fullerenos, es un método muy común y tal vez sea el modo más sencillo de producir NTC ya que es bastante simple. Sin embargo al producir NTC con esta técnica también se producen algunas estructuras que necesitan ser removidas mediante un proceso alterno para separar los NTC de las impurezas y residuos de catalizador.

La ablación laser por su parte, es un método apropiado para evaporar materiales con temperaturas de fusión altas. En esta técnica un laser es impactado en un objetivo de carbono, que se encuentra situado en el centro de un tubo de cuarzo dentro de un horno tubular. El rayo laser tiene la suficiente densidad de energía para convertir el grafito en carbono amorfo, éste se expone a una corriente de gas que permite el crecimiento de los nanotubos (Arthur P. Ramírez, 2005). N. Saurakhiya et al (2005) reportaron que empleando este método es posible obtener nanotubos de gran calidad, es decir con pocos defectos y contaminantes, además se tiene un buen control del diámetro y es recomendado, en especial, para producir nanotubos con diferentes dopantes. No obstante a las ventajas mostradas por los métodos de descarga de arco y vaporización laser, éstos presentan un gran inconveniente. El hecho de evaporar la fuente de carbono hace difícil el escalar la producción a nivel industrial. El depósito químico de vapor es una técnica ampliamente empleada para obtener películas delgadas y polvos (ver sección I.2.1.1.2). P. L. Walker JR. et al (1959) fueron de los primeros en emplear CVD para producir filamentos y fibras de carbono. Éste método es de gran aplicación en la síntesis de nanotubos ya que permite variar una serie de parámetros importantes como son la temperatura del sistema, la fuente de carbono así como el catalizador a emplear. El manejo de estas condiciones permite la obtención de nanotubos con diferentes características. Algunas de las ventajas del CVD sobre otros métodos son la obtención de NTC a temperaturas relativamente bajas, el control del tamaño de los NTC controlando el tamaño de partícula del catalizador, así como la obtención de NTC alineados. Una variación de este método es la aspersión pirolítica (SP, Spray pyrolysis). En la SP una solución que incluye una fuente de carbono y en agente catalítico, se asperja sobre una superficie caliente, permitiendo la formación de un compuesto. Los reactivos son seleccionados de tal manera que los productos secundarios de la reacción son volátiles a la temperatura del depósito.

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I.2.2.2 Mecanismos de formación de los nanotubos de carbono

Existen diversos de mecanismos para el crecimiento de nanotubos de carbono dependiendo del método de síntesis que se emplee. Para los métodos que involucran la pirolisis de hidrocarburos usando metales como catalizador existen tres mecanismos que pueden ser aplicados. Baker y Harris (R. T. K. Baker y S. P. Harris, 1978) sugieren un mecanismo de cuatro pasos, presentados gráficamente en la Figura I.3a. En el primero paso el hidrocarburo se descompone sobre la superficie del metal liberando hidrógeno y carbono que se disuelve en la partícula. El segundo involucra la difusión del carbono hacia la parte posterior de la partícula formando así un filamento. La alimentación de carbono en la parte frontal de la partícula se da a mayor velocidad que la difusión a través del material, provocando una acumulación de carbono que debe de ser removido para prevenir un bloqueo de la superficie activa. En el paso tres el carbono forma una capa alrededor del filamento, que en el cuarto paso se sigue recubriendo hasta lograr la desactivación del catalizador y a su vez la formación del tubo.

Figura I.3. Mecanismos de crecimiento de nanotubos de carbono a) Baker y Harris, b) Oberlin y c)

Dai.

b)

a)

c)

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Oberlin et al por su parte (A. Oberlin et al 1976) proponen un mecanismo en donde la difusión es despreciable y el carbono es completamente transportado alrededor de la partícula metálica mediante difusión superficial, la Figura I.3b ilustra este fenómeno. Por último el tercer mecanismo lo planteó Dai et al, en este se establece que el carbono forma una capa que cubre la superficie de la partícula metálica y que sirve como núcleo, permitiendo el crecimiento del nanotubo (H. Dai et al 1996). En este mecanismo el diámetro del nanotubo es establecido por el diámetro de la partícula catalítica (Fig. I.3c). Los nanotubos de carbono pueden obtenerse empleando diversos agentes catalíticos, principalmente materiales organometálicos como el ferroceno, niqueloceno y cobaltoceno (Vincent O. et al 2008). Varios autores como Aguilar Elguézabal et al (2006) y Qingfeng Liu et al (2008) han reportado el empleo de ferroceno para la síntesis de NTC multipared de alta calidad. Sin embargo los agentes catalíticos a partir de fierro dejan impurezas como producto de las reacciones secundarias. Estas partículas pueden generar interferencias en algunas aplicaciones, sobre todo en catálisis. Z.E. Horváth et al (2006) emplearon la mezcla de ferroceno y niqueloceno para sintetizar NTC, pero el proceso de limpieza sigue siendo necesario. Por su parte el niqueloceno ha demostrado ser un buen catalizador en el crecimiento de NTC mediante aspersión pirolítica (Rahul Sen et al 1997) (S.R.C. Vivekchand et al 2004), sin embargo este agente catalítico presenta un bajo rendimiento al crecer los NTC directamente sobre sustratos de vidrio (P. Mahanandia et al 2008).

Se ha reportado que las partículas de níquel ayudan a incrementar la actividad electroquímica en un catalizador, principalmente en celdas de combustible de metanol directo (Z.B. Wang et al 2006, Fei Ye et al 2007, Yue Zhao et al 2007). Debido a esto se plantea la necesidad de obtener NTC bien alineados a partir de un precursor de níquel tomando ventaja de las partículas residuales de metal que quedarán sobre la superficie de los NTC.

Javier Gomez et al (2009) hace evidente la dificultad de crecer NTC multipared alineados sobre sustratos de vidrio empleando Ni como agente catalítico, mediante aspersión pirolítica. Sin embargo diversos estudios, dentro de ellos el de Michael J. et al en el 2006 muestran que el empleo de un recubrimiento puede evitar la interacción del catalizador con el sustrato y por lo tanto facilitar el crecimiento de los NTC.

Uno de los objetivos principales de este trabajo es obtener NTC multipared mediante aspersión pirolítica, empleando niqueloceno como agente catalítico para emplearlos como soporte de electrocatalizadores en celdas de combustible tipo PEM. Para lograr esto se emplearon películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso y níquel como sustratos en el crecimiento de los NTC.

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I.2.2.3 Aplicaciones de los nanotubos de carbono

Los NTC son materiales muy duros y a la vez muy flexibles, pueden estirarse sin romperse, tienen una elevada resistencia térmica y presentan propiedades eléctricas especiales (Bharat Bhushan, 2007). Más allá de las ventajas que puedan poseer estos materiales al tener estas propiedades excelentes por separado, la correspondencia entre algunas de ellas los hace ser aún más interesantes. Exhiben una elevada relación longitud/diámetro lo cual les hace poseer una estructura electrónica casi unidimensional; esto permite que el transporte de electrones en los nanotubos metálicos ocurra básicamente a lo largo del nanotubo, permitiéndoles transportar corrientes altas casi sin calentarse (C. N. R. Rao 2004). Poseen una gran resistencia mecánica y una gran flexibilidad que permiten su aplicación como refuerzo. R. Pérez-Bustamante et al (2008) reportan que la adición de NTC multicapa a una matriz de aluminio incrementa la elasticidad, la resistencia y la dureza del material. De igual manera Srinivasa R. Bakshi et al 2009 observaron un aumento en el modulo de elasticidad de 19% y 39% agregando NTC en un 5% y 10 % en peso en aleaciones de aluminio. Se puede encapsular metales en el interior de los NTC, lo que les confiere propiedades eléctricas o magnéticas excepcionales (G.H. Lee et al 2002). Philip G. Collins y Phaedon Avouris (2000) aseguran que los NTC podrían reducir espacio al ser empleados como cables ultra finos en dispositivos electrónicos como microchips; asimismo resolverían los problemas de estabilidad y calentamiento en los circuitos integrados. Los NTC muestran también una alta capacidad como emisores de campo lo que permite su aplicación en pantallas (W. B. Choi et al 1999) y como fuente de microscopios electrónicos. K.L. Aplin et al (2009) proponen el empleo de NTC para aplicación en vuelos espaciales en neutralizadores de carga para propulsión eléctrica por emisión de campo.

A.C. Dillon (2001) y G. Seifert (2003) entre otros han estudiado la interacción del hidrógeno con fullerenos y NTC, concluyendo que el almacenamiento de este gas es una aplicación potencial de estos materiales.

Los NTC están siendo estudiados también en el campo de los biosensores electroquímicos. Gustavo A. Rivas et al (2007) afirman que la combinación de las propiedades de los NTC con las propiedades de reconocimiento de las biomoléculas y las ventajas de las técnicas electroquímicas, representa una muy buena alternativa para el desarrollo de biosensores capaces de abordar los futuros desafíos en biodetección en diagnósticos clínicos, monitoreo y control ambiental, entre otros.

Los nanotubos de carbono representan un amplio campo de estudio debido a las diversas aplicaciones en las que son empleados, el área de catálisis no es la excepción. Se ha comprobado que poseen propiedades superiores a los materiales empleados históricamente como soporte, como lo son la estabilidad térmica y química así como conductividad electrónica entre otras (Melissa Paradise y Tarun Goswami, 2007).

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Las celdas de combustible tipo PEM emplean catalizadores con metales precisos (Pt o aleaciones de Pt) dispersos es materiales carbonoso. X. Sun y M.S. Saha (2008) mencionan que la carga platino empleada actualmente en los electrodos de una celda de combustible es de ~0.4 mg.cm-2 y que para alcanzar la comercialización se deberá de reducir hasta un 0.1 mg.cm-2.

Si bien el desempeño de un electrocatalizador depende de la fase activa, también está directamente relacionado con las propiedades del soporte. En el afán de reducir la carga de metal y generar electrocatalizadores con mayor estabilidad se han realizado diversos estudios empleando NTC, como los realizados por P. Prosini et al (2003), C. Wang et al (2003) y Zhibin He et al (2004) entre otros, todos coinciden que al emplear NTC como soporte se logra una buena dispersión del metal, mejorando así la actividad electroquímica.

De igual manera los NTC aportan estabilidad al electrocatalizador evitando la aglomeración de las partículas metálicas. Además su alta conductividad eléctrica permite que al realizarse la reacción el transporte de electrones se lleve a cabo con mayor facilidad.

I.3 Celdas de combustible

Una celda de combustible es un dispositivo electroquímico que convierte la energía química alimentada por un combustible en energía eléctrica. Trabaja mediante electrocatálisis, separando un reactivo combustible en electrones y protones. Los electrones son forzados a viajar a través de un circuito, por lo tanto se convierten en energía eléctrica. En otro proceso catalítico, los electrones son regresados hacia la celda, combinándolos con los protones y un oxidante para formar productos, comúnmente compuestos simples como agua y dióxido de carbono.

Las celdas de combustible son una familia de tecnologías que usan diferentes electrólitos y que operan a diferentes temperaturas. Los diferentes tipos son, de carbonato fundido (MCFC, Molten carbonate fuel cell), de óxido sólido (SOFC, Solid oxide fuel cell), de ácido fosfórico (PAFC, Phosphoric acid fuel cell), alcalinas (AFC, Alkaline fuel cell), de membrana intercambiadora de protones (PEMFC, Proton exchange membrane fuel cell), de metanol directo (DMFC, Direct metanol fuel cell) y algunas otras que no emplean hidrógeno como combustible.

En la Tabla I.2 se presentan los tipos de celdas de combustible con sus características.

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Tabla I.2. Tipos de celdas de combustible

Tipo Electrolito Cátodo Ánodo T de op

[°C] Capacidad

MCFC Carbonato de Li-K * o Li-Na** soportados en una matriz de LiAlO2

NiO con Mg o Fe

Ni con Cr o Al

660 100 MW

SOFC Películas delgadas de compuestos de Zirconio

La1-xSrxMn1-

yCoyO3 ***

Compuestos basados en Ni

600-1000

Arriba de 100 MW

PAFC H3PO4 Pt sobre carbón poroso 175-200

Arriba de 10 MW

AFC KOH acuoso Catalizadores con Pt o Ni soportados

Debajo de 80

10 kW a 100 kW

PEMFC Ácido poliperfluorosulfónico

Catalizadores Pt o Pt-Ru soportados

50-100 100 W a 500 kW

DMFC Ácido poliperfluorosulfónico

Catalizadores Ru-Pt o Pt-Sn soportados

50-120 100 mW a 1 kW

*Para presiones cercanas a la atmosférica

** Para presiones altas

***El Fe puede sustituir al Mn y el Ca al Sr

Dado que tienen características diferentes pueden ser empleadas para diversas aplicaciones. Por ejemplo, las celdas de PEMFC y DMFC han demostrado ser apropiadas para su aplicación en autos y aplicaciones portátiles, mientras que las MCFC se emplean en turbinas a gas, por su parte las SOFC están siendo empleadas en aplicaciones que demanden mayor densidad de potencia como lo son fuentes de energía estacionarias.

Una celda de combustible típica produce un voltaje de 0.6 a 0.7 V con una carga completa. El voltaje disminuye cuando la corriente incrementa, esto se da debido a varios factores como son, pérdidas por activación, pérdidas debido a la resistencia de los componentes y las conexiones de la celda (perdidas óhmicas) y pérdidas por transporte de masa (disminución de los sitios activos del catalizador).

Para generar cantidades utilizables de corriente las celdas de combustibles son acomodadas en un emparedado de varias capas (stack). Pueden ser combinadas en circuitos en serie o en paralelo. En serie se obtiene un mayor voltaje mientras que en paralelo se permite una mayor entrega de corriente.

I.3.1 Celdas de combustible de membrana intercambiadora de protones

Este tipo de celdas de combustible ha tenido un gran desarrollo en un tiempo relativamente corto debido a la gran aplicación que pueden tener sobre todo en el sector transporte y aplicaciones portátiles.

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El H2 es el portador de energía o combustible para las celdas tipo PEM. Este puede ser producido de diferentes maneras por ejemplo, empleando energía solar o eólica, mediante electrolisis del agua, producción de H2 a partir de biomasa o gases de síntesis, H2 a partir de carbón con incautación de CO2, entre otros. Cada componente de una celda tipo PEM es importante y cumple una función específica. La Figura I.4 presenta el esquema de una celda de combustible tipo PEM con sus elementos.

Figura I.4. Esquema de una celda de combustible tipo PEM

Los platos bipolares proveen la estabilidad mecánica a la celda y a la vez actúan como terminales que colectan la corriente eléctrica generada. Así mismo los flujos de gas tienen acceso a la celda a través de los canales de los platos bipolares. Generalmente son construidos de grafito o de metales resistentes y/o adecuados para trabajar en ambiente corrosivo.

La capa difusora de gases debe de ser capaz de transportar el flujo de gases (hidrógeno y oxígeno) de la salida de los canales de los platos bipolares hacia el área activa en la interface membrana-catalizador. Al mismo tiempo transporta electrones entre el área activa y los platos bipolares que están conectados a un circuito externo. Los materiales que comúnmente se emplean como capas difusoras de gases son el papel carbón o la tela de carbón, estos dos materiales combinan la capacidad de transportar electrones y gases, debido a la estructura porosa necesaria para que el hidrógeno y oxígeno tengan acceso al catalizador.

La parte central de una PEMFC es la membrana intercambiadora de protones. Como su nombre lo dice, tienen una alta conductividad para el transporte de los protones de hidrógeno. La membrana es pues un electrolito sólido. Poseen además baja permeabilidad de los gases y por supuesto sensibilidad a altas temperaturas y resistencia mecánica adecuada. Los ácidos perfluorosulfónicos

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son considerados en este momento como la mejor opción en cuanto a polímeros para membranas.

Así mismo la capa catalítica juega un rol de gran importancia ya que promueve que las reacciones básicas del H2 y el O2 se lleven a cabo a altas velocidades de reacción.

Una consideración importante al elegir el catalizador es su tolerancia a contaminantes en los gases. De igual manera el catalizador debe poseer estabilidad química, alta área superficial y sitios activos disponibles para llevar a cabo las reacciones.

La Figura I.5 muestra un esquema de la parte central de una PEMFC, la cual está compuesta de la capas difusoras de gases en los extremos, seguidas de el ánodo y el cátodo que se encuentran separados por una capa electrolítica intermediaria.

Figura I.5. Esquema de la parte central de una celda de combustible tipo PEM

Un flujo de O2 pasa sobre el cátodo e H2 sobre ánodo. Cuando el H2 es ionizado pierde un electrón y al ocurrir esto ambos (ión hidrógeno y electrón) toman diferentes caminos hacia el cátodo, el ión hidrógeno migra hacia el cátodo a través del electrolito mientras que el electrón lo hace a través de un material conductor. Del otro lado, el O2 se recombina con el ión hidrógeno y el electrón para producir de esta manera agua, corriente eléctrica y calor.

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Las reacciones electroquímicas suceden simultáneamente en ambos lados de la membrana, es decir en el ánodo y en el cátodo, estas reacciones son mostradas en las Ecuaciones 1, 2 y 3:

En el ánodo: eHH 222 Ec.1

En el cátodo: OHeHO 22 222

1

Ec.2

Reacción general de la celda: OHOH 2222

1 Ec.3

I.3.2 Celdas de combustible de metanol directo

Las celdas de metanol directo están construidas en base a una membrana intercambiadora de protones (PEM) y son adecuadas para proveer energía a equipos portátiles como computadoras personales, teléfonos celulares, cámaras de fotografía y video entre otros. El mercado de los dispositivos portátiles ha incrementado debido a los avances en micro-electrónica, microfluidos entre otras áreas, a causa de esto se requieren de dispositivos que aporten energía durante más tiempo, las DMFC son una buena opción por sus características y podrían remplazar el uso de las baterías ión-Li en un futuro muy cercano. S.Basu (2007) afirma que la DMFC sería capaz de proveer energía a una computadora portátil durante 12 a 15 hrs ininterrumpidas, situándose por encima de las baterías ion-Li que tienen una duración de 4 a 6 hrs.

Entre los combustibles, el metanol es el más atractivo por su bajo costo, disponibilidad, facilidad de almacenamiento y manejo, así como solubilidad en electrolitos acuosos. (A. Verma y S.Basu 2007)

Se sabe que el éxito de la tecnología de las DMFC depende en gran medida de dos componentes claves, la membrana y el electrocatalizador. La mejora de estos representa grandes retos ya que exhiben varios problemas importantes.

El primero es el cruce del metanol de un electrodo a otro, eso solo se puede resolver con el desarrollo de nuevas membranas. El siguiente problema es la lentitud de la cinética de reacción en el ánodo de la celda. Esto solo puede superarse con el desarrollo de catalizadores que tengan una mejor actividad y estabilidad. Además, es necesaria la reducción de los costos de estos materiales.

En un estudio realizado por H. Liu et al (2006) se afirma que para poder lograr la comercialización de las DMFC, se deberá disminuir la carga del electrocatalizador

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en el ánodo de 2-8 mg cm-2 que se emplea ahora, a 1 mg cm-2 dependiendo de las aplicaciones.

Para mejorar el desempeño de los catalizadores en el ánodo de una DMFC es necesario explorar el empleo de diversos materiales, incluyendo metales tanto nobles como no nobles. Una de las vías para disminuir los costos puede ser el decremento de la carga incrementando la utilización del Pt. Por su parte las aleaciones con otros metales y los soportes nanométricos pueden disminuir dramáticamente la carga de Pt sin comprometer el desempeño del catalizador.

Los materiales nanométricos, más aun los que son base carbono son los materiales más promisorios para las celdas de combustible tipo PEM incluyendo las DMFC, ya que permitirían crear soportes estables que ayuden a incrementar la actividad del catalizador. S. Srinivasan 2006 afirma que los catalizadores con partículas metálicas nanométricas depositadas sobre NTC son una alternativa viable ya que han demostrado tener un buen desempeño en la reacción de electrooxidación del metanol.

La Figura I. 6 presenta un esquema de una celda de combustible de metanol directo en donde se muestra el principio de operación. La DMFC trabaja oxidando el metanol líquido en CO2 y agua. Esto elimina la necesidad de una fuente de alimentación externa de H2.

Figura I.6. Esquema de la parte central de una celda de combustible de metanol directo

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Una membrana sólida conductora de protones que sirve de separación entre ánodo y cátodo a la vez que funciona como electrolito, se encuentra colocada entre dos estructuras de carbón poroso. Estas últimas se emplean como colectores de corriente a la vez que soportan las partículas de catalizador.

En el ánodo reacciona unan molécula de metanol con una de agua liberando CO2. El CO2 producido en la reacción es rechazado por el electrolito ácido. Los protones migran a través del electrolito y los electrones que se mueven por un circuito externo tienen que alcanzar a una partícula de catalizador en el cátodo en donde el O2 está siendo electrocatalíticamente reducido para producir agua. El agua producida es removida por la corriente de O2 que está fluyendo hacia el compartimento del cátodo. Las ecuaciones 4 y 5 presentan las reacciones que se están llevando a cabo en el ánodo y cátodo respectivamente. La reacción general de la celda está representada por la ecuación 6.

En el ánodo: eHCOOHOHCH 66223 Ec.4

En el cátodo: OHeHO 22 3662

3

Ec.5

Reacción general de la celda: OHCOOOHCH 2223 22

3 Ec.6

El potencial eléctrico entre los electrodos aparece debido al exceso de electrones que se están produciendo en el ánodo comparado con el consumo en el cátodo. Esta diferencia de potencial es la que genera corriente a través del circuito externo, haciendo al combustible líquido una fuente de poder real. El voltaje máximo alcanzable por la reacción total en la celda de metanol-aire en teoría es 1.18 V con una eficiencia teórica del 96.5% (S.M. Javaid Zaidi, 2002) pero en la práctica no es posible alcanzar este desempeño debido a la cinética en el electrodo y las perdidas óhmicas del electrolito.

I.3.3 Catalizadores para celdas de combustible tipo PEM

Bockris y Srinivasan (1969) definen electrocatalizador como una sustancia que acelera una reacción electródica y no se consume. Aseveran también que la electrocatálisis es análoga a la catálisis heterogénea ya que uno de los pasos de la reacción electroquímica se lleva a cabo en la interface electrodo-solución a una diferencia de potencial dada.

Los catalizadores comúnmente empleados en celdas de combustible tipo PEM son metales del grupo del platino o aleaciones de estos. Un catalizador de Pt trabaja bien cuando se emplea hidrógeno de alta pureza, sin embargo cualquier traza de

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CO en el flujo de hidrógeno deteriorará la eficiencia del catalizador. El problema se ve reducido si se emplean aleaciones de Pt-Ru o Pt con otros metales. Es importante que los catalizadores posean esta característica, ya que, en las PEMFC el CO es contaminante del hidrógeno a bajas temperaturas.

Es bien sabido que la actividad de un catalizador depende en gran medida del tamaño de partícula del Pt.

Así mismo el Pt y el segundo metal deben de estar en contacto directo (aleación) para que se lleve a cabo una interacción, para esto es determinante tanto el método de síntesis de las partículas metálicas como el soporte empleado.

Se ha encontrado que se puede lograr una distribución de partícula óptima, así como tamaños de partícula pequeños si se emplea un método de síntesis y soporte adecuados. El soporte ideal debe de poseer las siguientes propiedades estructurales: i) Área superficial alta y buenas propiedades eléctricas ii) Debe de permitir el acceso de los gases a la fase activa iii) Estabilidad electroquímica bajo las condiciones de operación de la celda de

combustible. Normalmente en las celdas de combustible tipo PEM se emplea Pt soportado en materiales carbonosos. No obstante del alta área superficial que presentan las partículas de carbón Vulcan (negro de humo), los catalizadores que emplean soportes carbonosos de este tipo tienen dos principales problemas.

Debido a su estructura densa, los soportes con base de carbón Vulcan tienen limitaciones en la trasferencia de masa, lo que conlleva a un uso limitado de las partículas de platino.

También se sabe que la superficie del carbón Vulcan puede sufrir oxidación electroquímica, así como formación de CO2 en el cátodo de la celda de combustible. Estos óxidos producidos son sometidos a un pH bajo, alto potencial, alta humedad y altas temperaturas (~80°C). Al corroerse el carbón, las partículas metálicas (e.g. Pt) tienden a desprenderse del electrodo generando la formación de aglomerados, provocando pérdida de área activa de Pt y por lo tanto un decremento en el desempeño del la celda de combustible.

Por lo tanto se han realizados muchos esfuerzos para encontrar un soporte nuevo que realce el desempeño de los catalizadores.

Recientemente las estructuras fullerénicas y los nanotubos se están empleando como soportes para electrocatalizadores (Zhaolin Liu et al 2004) ya que permiten una buena dispersión del metal además de proveer estabilidad química y térmica. Hansan Liu et al (2006) menciona que los electrocatalizadores con NTC como soporte presentan mejor actividad que otros materiales.

Como se ha mencionado con anterioridad el tamaño de partícula del metal tiene una influencia directa sobre la actividad electroquímica del catalizador. En el caso del Pt, el tamaño de partícula óptimo para lograr el mejor desempeño en la

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reacción de oxidación del hidrógeno se encuentra en un rango de 2 a 5 nanómetros. Zhigang Qi menciona que solamente los átomos de la superficie pueden participar en las reacciones electroquímicas. Las partículas más pequeñas poseen relativamente más átomos en la superficie y la dispersión del Pt que es definida como la relación entre el número de átomos en la superficie de Pt y el número total de átomos de Pt es alta.

Existe una gran diversidad de precursores metálicos para la síntesis de electrocatalizadores con partículas metálicas. Y.Verde et al (2004) fue uno de los primeros en emplear el (NH4)2PtCl6 como precursor de Pt. Y. Verde propone este material debido a su fácil obtención, demostró que es un buen precursor para obtener partículas de tamaño nanométrico sobre materiales carbonoso.

Las aleaciones de Pt con otros metales como Ru presentan una buena actividad y sobre todo una gran tolerancia al envenenamiento con CO. Sin embargo estas aleaciones se deben de optimizar. Dado que el Pt y Ru son metales preciosos vale la pena el estudiar la adición de un tercer metal de bajo costo, que mejore las propiedades del catalizador y permita reducir la carga de metales preciosos, de tal manera que esta tecnología sea accesible económicamente y por lo tanto acelerar su industrialización. Se han estudiado ya la inclusión de metales como Mo o Sn

(M. Götz and H. Wendt 1998, A.Oliveira Neto 2003), sin embargo se necesitan mejoras en la estabilidad de estos materiales.

Diversos estudios teóricos revelan que el empleo de Ni difícilmente generará una segregación de fases de los metales sobre el soporte. Más aún el rango de potencial al cual se lleva a cabo la oxidación de metanol, el Ni presente en la aleación Pt-Ni no se disolverá en el electrolito. Este fenómeno se atribuye a la formación de una capa superficial de pasivación de hidróxido de Ni, lo cual mejora la estabilidad del Ni en la red del Pt.

I.4 Planteamiento del trabajo.

El desabasto de petróleo se vuelve cada vez más evidente, ante esto, diversas fuentes alternas de energía se presentan como solución. Dado que el hidrógeno es un elemento al cual se tiene acceso fácil, la teoría de emplearlo como combustible ha tomado fuerza. Las celdas de combustible son dispositivos adecuados para aprovechar la energía del hidrógeno. Existen diversos tipos de celdas pero las llamadas celdas de combustible de membrana intercambiadora de protones (PEMFC, Proton exchange membrane fuel cell) ha tenido un desarrollo más rápido debido a sus aplicaciones potenciales tanto en el transporte como en dispositivos portátiles.

El emplear PEMFC representa aún grandes retos a vencer y por lo tanto falta un largo camino por recorrer para llegar a la comercialización a gran escala. Se necesitan mejorías en cada una de las partes que integran la celda.

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La capa catalítica juega un papel determinante en la celda ya que define a qué velocidad se llevarán a cabo las reacciones electroquímicas. El catalizador por excelencia empleado en las PEMFC es el platino, pero dada su escases sobre la faz de la tierra, su empleo se vuelve costoso. Durante las últimas décadas se han logrado avances importantes en el desarrollo de nuevos materiales electrocatalíticos, sin embargo aún sigue siendo necesario reducir la carga de metal para reducir costos y poder comercializar esta tecnología, a la vez es necesario producir materiales altamente efectivos, de gran rendimiento. Disminuir la cantidad de Pt incrementando su eficiencia, ha sido uno de los mayores retos durante varios años. Para lograr esto es importante tener un área superficial extensa en donde dispersar el metal.

Los NTC son materiales únicos, debido a esto son el foco de las actuales corrientes de investigación en nanotecnología. Su alta área superficial de gran accesibilidad, su baja resistencia y alta estabilidad sugieren que los NTC son materiales rentables para electrodos y soporte de catalizadores en donde las partículas del metal activo podrán decorar las paredes externas o ser encapsuladas en su interior.

H. Tang et al (2004), W. Li et al (2003) y C. Wang (2004) entre otros confirman que las partículas de Pt y otros metales soportadas sobre NTC presentan una buena actividad como catalizadores en las PEMFC. Z. Liu et al 2004 también reporta el depósito de partículas de Ru o aleaciones Pt-Ru sobre NTC sin tratamiento obteniendo materiales con un comportamiento catalítico bueno.

Diversos estudios han posicionado al ferroceno como uno de los organometálicos preferidos para emplearse en la obtención de NTC mediante el método CVD o aspersión pirolítica. Sin embargo las diferentes aplicaciones de los NTC han exigido la presencia de metales tolerantes en medios ácidos o incluso benéficos para el proceso en el que se emplearán. Con el método de aspersión pirolítica, por su naturaleza, siempre se obtendrán residuos sobre los nanotubos obtenidos. Estos residuos pueden ser partículas del agente catalítico o carbón amorfo. El emplear niqueloceno como agente catalítico en la síntesis de nanotubos permitiría hacer uso de las partículas metálicas residuales. Algunos estudios como los de (Z.B. Wang et al 2006, Fei Ye et al 2007, Yue Zhao et al 2007) han demostrado que el incluir partículas de níquel a los materiales Pt-Ru genera un mejor desempeño electroquímico.

Aunque el niqueloceno es un organometálico y se ha comprobado la obtención de NTC empleándolo como agente catalítico (Rahul Sen et al 1997, S.R.C. Vivekchand et al 2004), no se han logrado obtener NTC con las mismas características que los obtenidos empleando ferroceno.

Basados en esto y en las evidencias de que los NTC son un buen soporte, el objetivo de este trabajo es obtener NTC mediante aspersión pirolítica a partir de un precursor de níquel con características tales, que los haga candidatos a ser empleados como soportes de electrocatalizadores.

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Se emplearan películas delgadas de varios óxidos como son de titanio, manganeso y níquel como sustratos para hacer crecer NTC. El usar una película generará una barrera entre los átomos de la superficie del tubo y el agente catalítico permitiendo el crecimiento de los nanotubos, de igual manera la película aportará alguna contribución que mejore el desempeño del agente catalítico.

Los NTC serán empleados como soporte de partículas metálicas de Pt y Ru generando materiales electrocatalíticamente activos, comparables con los existentes en el mercado pero con menor carga de metal. Se prevé que las partículas de níquel tendrán alguna influencia en la actividad electroquímica.

El desarrollo experimental de este trabajo de investigación se llevó a cabo en tres grandes etapas. La Figura I.4 presenta un diagrama de flujo de los temas desarrollados.

Figura I.7. Diagrama de flujo de los temas estudiados.

En la primera se llevó a cabo la síntesis de películas delgadas de diferentes óxidos sobre tubos vycor mediante el método de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD, Aerosol assited chemical vapor deposition), implementando un

nuevo sistema. Así mismo se realizó la caracterización de estos materiales.

La segunda etapa consistió en sintetizar nanotubos de carbono por aspersión pirolítica (SP, spray pyrolysis). Se emplearon como sustratos las películas de óxidos de metales obtenidas en la primera etapa. Los NTC obtenidos se caracterizaron mediante diferentes técnicas.

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En la última etapa se realizó la síntesis, caracterización y evaluación del desempeño electroquímico de electrocatalizadores con platino y rutenio sobre los NTC elaborados en la etapa anterior.

I.5 Hipótesis

Mediante la técnica de aspersión pirolítica y el empleo de películas delgadas de diferentes óxidos como sustratos se sintetizaran nanotubos de carbono, con los cuales al utilizarse como soporte de metales nobles, se obtendrán materiales electroquímicamente activos para emplearse como catalizadores en celdas de combustible de membrana intercambiadora de protones y/o celdas de metanol directo.

I.6 Objetivo general

Emplear el método de aspersión pirolítica y películas delgadas de diferentes óxidos como sustratos para sintetizar nanotubos de carbono con características apropiadas para utilizarlos como soporte de metales nobles y obtener materiales electrocatalíticamente activos, aplicables en celdas de combustible de membrana intercambiadora de protones y/o celdas de metanol directo.

I.7 Objetivos particulares

Etapa 1:

Sintetizar mediante la técnica de depósito de vapor químico asistido por aerosol, películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso, cobalto y níquel, sobre el interior de tubos vycor de 9 mm de diámetro.

Caracterizar las películas delgadas mediante microscopía electrónica de barrido, análisis elemental y reflectometría para obtener su espesor.

Etapa 2:

Sintetizar nanotubos de carbono empleando el método de aspersión pirolítica, niqueloceno como agente catalítico, tolueno como fuente principal de carbono y tubos vycor con las películas delgadas previamente sintetizadas en la primera etapa como sustrato.

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Caracterizar los nanotubos de carbono mediante microscopía electrónica de

barrido y de transmisión, análisis elemental y difracción de rayos x. Etapa 3:

Emplear los NTC obtenidos como soporte de platino y rutenio, para crear materiales electroquímicamente activos en celdas de combustible.

Caracterizar los electrocatalizadores mediante microscopía electrónica de barrido y de transmisión, análisis elemental y difracción de rayos x.

Evaluar el desempeño electroquímico de los electrocatalizadores en las

reacciones de oxidación del H2 y oxidación de metanol.

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CAPÍTULO II

II DESARROLLO EXPERIMENTAL

El desarrollo experimental de este trabajo de investigación está divido en

tres etapas principales. En la primera etapa se sintetizaron películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso y níquel al interior de tubos vycor, empleando el método de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD, Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition). La etapa dos consistió en sintetizar nanotubos de carbono mediante aspersión pirolítica (SP, Spray Pyrolysis) empleando niqueloceno como agente catalítico sobre las películas delgadas obtenidas en la primera etapa. En la última etapa, los nanotubos de carbono fueron usados como soporte de partículas de platino y rutenio, obteniendo así electrocatalizadores a los cuales se les evaluó el desempeño electroquímico en las reacciones de oxidación de hidrógeno y oxidación de metanol.

Los materiales empleados en cada etapa así como el desarrollo experimental realizado son descritos en este capítulo. De igual manera se explica cómo se llevó a cabo la caracterización microestructural y química de las muestras obtenidas y la evaluación electroquímica efectuada.

II.1 Síntesis y caracterización de películas delgadas

II.1.1 Síntesis de películas delgadas óxidos de titanio, manganeso y níquel

Las películas delgadas fueron sintetizadas empleando el método de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD, Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition) tomando como base lo reportado por M. Miki-Yoshida et al (2006). Las sales precursoras empleadas fueron acetilacetonato de titanilo (Ti(acac)2) (Merck > 98%), acetilacetonato de manganeso III (Mn(acac)3) (Alfa Aesar) y acetilacetonato de níquel (Ni(acac)2) (Merck), para las películas delgadas de Ti, Mn y Ni, respectivamente.

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Los solventes empleados fueron agua tridestilada (J.T Baker), metanol (J. T. Baker) y etanol absoluto anhidro (J. T. Baker). Como sustratos se usaron tubos Vycor (Corning Incorporated) de 9 mm de diámetro y 90 cm de longitud. El procedimiento que se presenta a continuación se realizó para cada uno de los precursores antes mencionados.

Se prepara una solución con la sal precursora y el solvente, se deposita dentro de un nebulizador ultrasónico (Ultrasonic Particle Generator Model 241 PG, 2.4 MHz). Se trabajó a una potencia del nebulizador de 80 %, aquí es en donde se genera un aerosol con la solución. El aerosol es transportado hacia el interior de un tubo Vycor con un gas de arrastre (aire) a 3 L min-1 con una presión de 310kPa. El tubo se encuentra dentro de un sistema con dos hornos tubulares. El flujo de aire es controlado mediante un controlador de flujo másico (Omega) y calentado (25-30 °C) al igual que la solución precursora, para evitar la precipitación.

Buscando lograr un depósito en la mayor extensión posible de la superficie interna del tubo Vycor, así como una mejor distribución de espesores en la película, se empleó un sistema como el que se muestra en la Figura II.1 Este sistema está conformado por dos hornos tubulares acoplados, montados sobre un sistema que les permite desplazarse. El tubo Vycor está situado dentro de los hornos, pero está fijo a la base del sistema de manera que no se desplaza junto con los hornos.

En el interior del Vycor se coloca un tubo de metal por el cual entra el aerosol y sirve como esprea para proyectar las partículas de precursor hacia las paredes del tubo Vycor en una forma homogénea (Ver apéndice A). Al accionarse el mecanismo de movimiento los dos hornos se desplazan junto con la esprea, el tubo Vycor se queda fijo de forma tal que la esprea le va inyectando la nube del precursor a todo lo largo.

El movimiento conjunto horno-esprea permite mantener una temperatura óptima en la salida de la espera y con esto lograr una película uniforme. El primer horno sirve para dar un precalentamiento a la solución y provocar que la sal precursora alcance la temperatura óptima, cercana a su temperatura de descomposición, en el extremo de salida de la esprea.

En el segundo horno se emplea una temperatura mayor, para lograr el depósito del óxido de metal. La salida de la esprea tiene acoplada un tubo de succión conectado a una bomba de vacio para extraer los gases productos de la reacción y evitar que contaminen o interfirieran en la formación de la película. Este tubo se desplaza también junto con el horno y la esprea del sistema.

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Figura II.1. Sistema de dos hornos acoplados para CVD asistido por aerosol.

Tomando en cuenta los parámetros empleados en trabajos anteriores (Miki-Yoshida et al 2002, Miki-Yoshida et al 2006) así como la temperatura de descomposición de cada sal precursora (Ver apéndice A) se realizó la evaluación de diferentes condiciones de síntesis, principalmente el flujo del gas de arrastre, la temperatura de los hornos y la concentración de la solución precursora.

Tras realizar estudios variando cada una de las condiciones antes mencionadas en el sistema propuesto, se encontraron las condiciones con las cuales fue posible obtener una película delgada homogénea en la mayor superficie del tubo. Estas condiciones óptimas para cada uno de los óxidos se presentan en la Tabla II.1

Según lo reportado por Pramod S. Patil (1999), los solventes basados en alcoholes son de los más empleados en la síntesis de películas delgadas por SP. Los alcoholes poseen baja tensión superficial, viscosidad y facilidad para formar pequeñas gotas. Además su bajo punto de ebullición permite que sean removidos rápidamente al estar en fase vapor, antes de que entren en contacto con el substrato. Basándonos en lo anterior, se realizaron pruebas de solubilidad empleando diferentes alcoholes como solventes de los acetilacetonatos. El Ti(acac)2 tuvo una mejor solubilidad en metanol y el Mn(acac)3 en etanol. En el caso del Ni(acac)2 se encontró que empleando alcohol puro se producía una flama al contacto de la solución asperjada con la superficie del sustrato a alta temperatura. Para evitar este fenómeno se realizaron pruebas agregando diferentes cantidades de agua a la solución de la sal con el metanol. La mezcla de 30 mL de agua en 70 mL de metanol se estableció como óptima, ya que fue la cantidad mínima de agua para evitar la generación de flama y a la vez mantener la solubilidad.

Horno 1 Horno 2

Sistema de desplazamiento

Nebulizador

Ultrasónico

Tubo esprea

Motor

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Tabla II.1. Condiciones de síntesis de la películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso

y níquel.

TiO MnO NiO

M [mol L-1] 0.1 0.1 0.05

Solvente metanol etanol metanol + agua

Temp Horno 1 [°C] 350 300 300

Temp Horno 2 [°C] 500 400 400

II.1.2 Caracterización de las películas delgadas

II.1.2.1 Microscopía electrónica de barrido

El análisis morfológico de las películas delgadas fue llevado a cabo mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Scanning Electron Microscopy), realizado también análisis químico elemental con espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Se emplearon dos microscopios, un JEOL JSM-5800LV y un JSM-7401F los cuales forman parte del Laboratorio Nacional de Nanotecnología dentro de CIMAV S.C.

Para obtener las muestras a analizar, el tubo fue medido y se realizaron cortes cada 10 cm (Figura II.2). Los extremos (10 cm de cada lado) fueron descartados ya que debido al diseño del sistema en estas partes no se deposita película. De cada sección se tomó un pequeño trozo de Vycor con la película depositada. La muestra es adherida a un trozo de cinta de carbón para pegarla al porta muestras del microscopio. Ya que el Vycor es un material no conductor, se agregó un trozo de cinta de cobre que hace contacto entre la película delgada y la cinta de carbón, esto para propiciar la conducción adecuada de electrones y obtener un buen análisis. Se hicieron mediciones en diferentes áreas seleccionadas aleatoriamente.

Figura II.2. Esquema de los cortes en el tubo Vycor para realizar caracterización.

cm 40 50 60 70 80

Entrada Salida

10 20 30

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II.1.2.2 Reflectometría

El espesor de las películas delgadas fue obtenido mediante reflectometría en un equipo Filmetrics UV-20, similar al que se presenta en la Figura II.3. Se obtuvo la distribución longitudinal de espesores, a partir de las diferentes secciones del tubo (Fig. II.2). De cada sección se analizaron por lo menos tres trozos (película sobre Vycor) tomados aleatoriamente.

El procedimiento realizado se describe a continuación. Se obtiene la reflectancia de un material patrón para verificar la calibración del equipo, en este caso se empleó una oblea de silicio, luego se obtienen la reflectancia de la muestra. Mediante el programa (Filmetrics) ya establecido en el equipo, se obtiene una reflectancia experimental que se refina definiendo una estructura lo más parecida posible al material real, empleando la base de datos disponible. El programa arroja los valores de las constantes ópticas de la película, índice de refracción y coeficiente de extinción (n y k, respectivamente) así como el espesor del material en nanómetros. Se llevaron a cabo varias iteraciones hasta obtener el mayor ajuste posible entre el patrón real y el experimental.

Figura II.3. Reflectómetro Filmetrics UV-20.

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II.2 Síntesis de nanotubos de carbono

La síntesis de NTC se llevó a cabo empleando como sustrato las películas delgadas de los diferentes óxidos obtenidas en la etapa experimental anterior. Para tener una base y a manera de comprobación se realizaron además pruebas empleando tubos Vycor limpios (sin película delgada) y tubos de cuarzo. En todos los casos las dimensiones de los tubos fueron 9 mm de diámetro y 45 cm de longitud. Se utilizaron niqueloceno (Sigma Aldrich, 98%) como agente catalítico y tolueno (J. T. Baker, 98%) como fuente de carbono. Ya que el niqueloceno es un reactivo que se oxida fácilmente, fue pesado y manipulado dentro de una caja de guantes con argón, para evitar su oxidación.

Adicionalmente y con el fin de emplearlos en la siguiente etapa, se llevó a cabo la síntesis de NTC empleando ferroceno (Fluka 98%) como agente catalítico y tolueno como fuente de carbono, usando como sustrato tubos Vycor tal como lo reporta Aguilar Elguézabal et al (2006).

El esquema del equipo de aspersión pirolítica empleado se muestra en la Figura II.4. Como se observa el equipo está compuesto por un medidor de flujo másico (Omega) y dos rotámetros (Omega), una bomba peristáltica (Easy load-Master Flex, Cole Parmer), un aspersor neumático (Hospitak mod. HK 950), un horno tubular (Minimite Linderg Blue) y las conexiones necesarias.

El sustrato que permanece dentro del horno tubular, está conectado a la salida del aspersor neumático, este a su vez es alimentado por un gas de arrastre mediante el medidor de flujo másico y por la solución (niqueloceno–tolueno) mediante la bomba peristáltica.

Figura II.4. Equipo de aspersión pirolítica para la síntesis de nanotubos de carbono.

Horno tubular

Aspersor

neumático

Medidores de flujo

Bomba

peristáltica

Sustrato (tubo)

Solución

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Se calentó el horno a la temperatura de trabajo. Alcanzada la temperatura, se hizo pasar a través del sistema, un flujo de 0.5 L min-1 de argón (Praxair 99.999 %) durante 5 min, esto con el fin de tener una atmósfera inerte dentro del tubo Vycor. El flujo fue fijado en 4 L min-1, al estabilizarse tanto el flujo como la temperatura se realizó la aspersión de 25 mL de una solución 0.1 gr L-1 niqueloceno en tolueno. Al terminarse la solución se bajó la temperatura del horno y se dejó enfriar hasta los 70 °C para remover la muestra obtenida.

Para observar alguna posible influencia de la temperatura sobre el crecimiento de los nanotubos, se realizaron pruebas a 800, 850 y 900 °C. La Tabla II.2 muestra el diseño experimental llevado a cabo, cada una de las pruebas fue realizada con repetición.

Tabla II.2. Esquema de las pruebas realizadas sobre diferentes sustratos.

Sustrato / Temp [Co] Vycor Cuarzo TiO MnO NiO

800 SiV800 Cz800 TiO800 MnO800 NiO800

850 SiV850 Cz850 TiO850 MnO850 NiO850

900 SiV900 Cz900 TiO900 MnO900 NiO900

II.2.1 Caracterización de los nanotubos de carbono


El crecimiento de los nanotubos, así como su morfología y análisis químico elemental fueron realizados en los equipos y con el mismo procedimiento que se describe en la sección II.1.2.1.

II.2.1.2 Microscopía electrónica de transmisión

Los nanotubos de carbono obtenidos se analizaron con microscopía electrónica de transmisión (TEM, Transmission Electron Microscopy) en un equipo Philips Modelo CM200. Para preparar la muestra, se creó una solución con una pequeña cantidad de material y etanol, se dispersó en un baño de ultrasonido durante un par de minutos. Una gota de esta solución fue depositada mediante un tubo capilar sobre

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una rejilla de cobre con membrana de carbono con agujeros malla 300 (Lacey Formvar/Carbon, Ted Pella). Se permitió evaporar el solvente empleando una lámpara de luz infrarroja. De igual manera para algunos de los materiales obtenidos se llevó a cabo microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, High Resolution Transmission Electron Microscopy) preparando las muestras con el procedimiento antes mencionado, empleando un equipo JEOL JEM-2200FS.

II.2.1.3 Difracción de Rayos X

Se realizo difracción de rayos x (XRD, X Ray Diffraction) para conocer las fases cristalinas presentes en los materiales obtenidos, el equipo empleado fue un difractómetro Phillips X Pert MPD equipado con monocromador curvo de grafito,

usando una radiación Cu K (=1.54056 Å) y operado a 43kV y 30mA.

II.3 Síntesis y caracterización de electrocatalizadores

II.3.1 Síntesis de electrocatalizadores

Partículas de platino y rutenio fueron depositadas sobre los nanotubos de carbono empleando dos métodos de reducción. Se usaron hexacloroplatinato de amonio ((NH4)2PtCl6) (Alfa Aesar 43.78%) y cloruro de rutenio (RuCl3) (Alfa Aesar 38.51%) como sales precursoras de Pt y Ru, respectivamente.

Con el fin de evaluar el efecto del níquel presente en los nanotubos obtenidos en la etapa experimental previa, se realizaron dos series de electrocatalizadores.

En la primera, se utilizaron como soporte, NTC sintetizados empleando ferroceno como agente catalítico. Estos NTC fueron tratados con ácido nítrico en un sistema de reflujo durante 12 hrs a 120 °C, para remover residuos de fierro y carbón amorfo de la superficie.

En la segunda serie se emplearon los NTC obtenidos usando niqueloceno como agente catalítico y una película delgada de oxido de manganeso como sustrato, ya que empleando este sustrato se logró obtener una mayor cantidad de NTC. En ambos casos se empleó tolueno como fuente de carbono.

Es bien conocido que el método de síntesis juega un papel muy importante en la morfología del catalizador. Diversos autores como M. Carmo et al (2005) o Cui Zhiming et al (2008) han reportado que empleando un baño de ultrasonido, aunado a una etapa de reducción es posible depositar nanopartículas (2 a 4 nm) de metales sobre NTC. Los métodos de reducción térmica y reducción química, son procedimientos clásicos y han sido ampliamente empleados por su efectividad. Y. Verde et al (2005) sintetizaron materiales Pt/C empleando el método de reducción térmica, obteniendo partículas de Pt de 1 a 5 nm. J.

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Prabhuram et al (2007) por su parte, reportan la generación de partículas de PtRu sobre NTC de 3nm, obtenidas reduciendo químicamente. Basándonos en lo anterior en este trabajo se empleó un baño de ultrasonido para depositar partículas nanométricas de Pt y Ru sobre los nanotubos de carbono y se probaron dos vías de reducción, la térmica y la química.

No obstante que el método de reducción térmica permite depositar partículas metálicas nanométricas sobre los NTC (Takashi Onoe et al 2007) se decidió probar también la reducción química con el fin de optimizar el tiempo de síntesis.

A continuación se describe a detalle la metodología seguida en cada uno de los métodos.

II.3.1.1 Reducción térmica

Se preparó una solución con 50 mg de NTC (a partir del ferroceno o niqueloceno) y 10 mL de etanol absoluto anhidro (Acros Organics), para lograr una dispersión homogénea se mantuvo en el baño de ultrasonido durante 30 min en un recipiente cerrado. Se agregaron las sales precursoras de Pt y Ru, disueltas previamente en 2 mL de agua ultra pura (Alfa Aesar). La relación NTC–sal precursora fue variada para obtener diversas cargas de metal. Se dejaron reaccionar durante una hora dentro del baño de ultrasonido. La mezcla obtenida se vertió en una caja Petri, y se calentó a 70 °C, agitando constantemente con un agitador magnético. Una vez evaporada la mayor cantidad de solvente se dejó secar el material durante toda la noche en una estufa a 80 °C.

El último paso fue la reducción, en donde se emplea un horno tubular y un flujo de H2-N2 (10%-90%). Es aquí en donde se lleva a cabo la transformación de las partículas a estado metálico, permitiendo durante todo el proceso que los residuos de las sales sean removidos tanto por el flujo de gases como por la temperatura. Después de colocar el material en una canoa de porcelana se situó dentro de un tubo de cuarzo que se encontraba en el horno tubular, se cerró el sistema con un par de tapones de teflón.

El proceso de reducción consistió en varias etapas. La primera fue evacuar el sistema durante 10 min con un flujo de argón de 100 mL min-1 para desplazar el oxígeno que se encontraba dentro del tubo. Se calentó a 400 °C con una rampa de 10 °C min-1 y un flujo de argón de 50 mL min-1, esta temperatura se mantuvo durante una hora para evitar el aglomeramiento de las partículas por la posible formación de hidruros (M.C. Román-Martínez et al 1995).

En seguida se permitió el enfriamiento hasta los 120 °C manteniendo el flujo de argón de 100 mL min-1. En la siguiente etapa se calentó a 400 °C con la misma rampa y un flujo de 10% de H2 en N2, se dejó reaccionar durante 4 horas y se enfrió hasta 60 °C con flujo de argón (100mL min-1) para evitar la oxidación.

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II.3.1.2 Reducción química

Al igual que en el método anterior, se preparó una solución con 50 mg de NTC y 10 mL de etanol que se mantuvo en el baño de ultrasonido durante 30 min en un recipiente cerrado. Se agregó la solución con las sales precursoras de Pt y Ru disueltas previamente en 2 mL de agua ultra pura, se dejó reaccionar durante 15 min para permitir una mezcla homogénea. El siguiente paso es agregar el agente reductor para obtener las partículas metálicas.

El agente empleado fue una solución 0.1M de NaBH4 (Sigma Aldrich 98.5%) en agua ultra pura. La adición del agente reductor (10 mL) se realizó gota a gota y manteniendo el recipiente dentro del baño de ultrasonido para evitar la aglomeración de las partículas. El tiempo de reacción fue una hora.

El material obtenido se filtró en un embudo con un filtro Milipore (tamaño de poro 0.22 µm) que está conectado a un sistema de vacío. En este proceso se realizan varios lavados con agua ultra pura para remover los residuos de la reacción de reducción. Se dejó secar el material durante toda la noche en una estufa a 80 °C.

En la Tabla II.3 se muestran las síntesis realizadas con NTC a partir de ferroceno. La nomenclatura se asignó dependiendo del metal y el porcentaje que se depositó. La letra A se refiere al método de reducción térmica y la B al de reducción química. Se realizó una repetición de cada uno de estos electrocatalizadores, a estas muestras se les agregó un 2 al final.

Tabla II.3. Nomenclatura para los electrocatalizadores sintetizados empleando como soporte

NTC a partir de ferroceno.

SOPORTE Pt Ru Pt-Ru

CATALIZADOR

Reducción térmica

Reducción química

NTC a partir de ferroceno

5% 5Pt/NTC-A 5Pt/NTC-B

5% 5Ru/NTC-A 5Ru/NTC-B

5% - 5% 10PtRu/NTC-A 10PtRu/NTC-B

10 % 10Pt/NTC-A 10Pt/NTC-B

10% 10Ru/NTC-A 10Ru/NTC-B

10% - 10% 20PtRu/NTC-A 20PtRu/NTC-B

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En la Tabla II.4 se enlistan los materiales obtenidos empleando como soporte los NTC sintetizados con niqueloceno y la película delgada de oxido de manganeso como sustrato. Usualmente para aplicaciones en celdas de combustible tipo PEM y celdas de metanol directo, la carga de metal empleada en los catalizadores es por encima de 10 % (Liu Hansan et al 2006).

Por esto y debido a que este tipo de NTC se obtuvieron en menor cantidad, se decidió hacer solo el depósito de Pt en un 10% así como la mezcla 10% Pt - 10% Ru.

Tabla II.4. Nomenclatura para los electrocatalizadores sintetizados empelando como soporte

NTC a partir de niqueloceno.

SOPORTE Pt Pt-Ru CATALIZADOR

Reducción térmica Reducción in situ

NTC a partir de niqueloceno 10%

10PtNi/NTC-A 10PtNi/NTC-B

10% - 10% 20PtRuNi/NTC-A 20PtRuNi/NTC-B

II.3.2 Caracterización de electrocatalizadores


La carga de metal sobre los nanotubos así como la morfología de la superficie los electrocatalizadores obtenidos fueron analizados con EDS y SEM en un microscopio JEOL JSM-6390 facilitado por el Institute for Corrosion and multiphase technology en la Universidad de Ohio. Las muestras fueron depositadas sobre una cinta adhesiva de cobre y colocadas en el porta muestras. Se realizaron análisis en diferentes áreas para tener un estudio representativo de toda la muestra.

II.3.2.2Microscopía electrónica de transmisión

La distribución de las partículas sobre los nanotubos y su tamaño de fueron analizadas mediante TEM, en algunas muestras se empleó un equipo Jeol JEM-1010, en otras un Philips Modelo CM200. Para un análisis detallado de la estructura de las partículas se empleó un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM, High resolution Transmission Electron Microscopy) JEOL JEM-2200FS. Las muestras fueron preparadas siguiendo el procedimiento descrito en la sección II.2.2.2.

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II.3.2.3 Evaluación del desempeño electroquímico

Para evaluar el área electroquímicamente activa (AEA) de los materiales en la reacción de oxidación de hidrógeno se emplearon dos técnicas, la voltametría cíclica (VC) y la oxidación de CO adsorbido (CO Stripping).

Asimismo los materiales bimetálicos fueron evaluados por VC para la reacción de electrooxidación del metanol. Todos los experimentos se realizaron en una celda típica de tres electrodos (Figura II.5) a condiciones normales de temperatura y presión. El equipo empleado fue un Potenciostato-Galvanostato Solartron SI 1287 del Electrochemical Engineering Research Laboratory, Universidad de Ohio.

Se construyeron varios electrodos de trabajo. En una barra de carbón vítreo (Alfa Aesar) de 5mm de diámetro y 50 mm de longitud se montó en una pieza de teflón roscada para poder emplearse en un rotor Pine Instruments. Para el pulido de los electrodos fue necesario emplear una lija número 5, que se fue disminuyendo hasta dar un acabado espejo con alúmina de 0.5 micrómetros. Para remover posibles partículas incrustadas tanto en la superficie del carbón como en la base de teflón, se sumergieron los electrodos en ácido sulfúrico 1.5 M durante una hora. Durante este proceso se empleó un microscopio óptico para verificar la superficie de los electrodos. El contraelectrodo empleado fue una lámina de platino con un área de 2 cm2 unida a un alambre de platino, el alambre pasa a través de un tubo de vidrio que le da soporte y facilidad de manejo. Como electrodo de referencia se empleó un electrodo de plata cloruro de plata, saturado en hidróxido de potación (Ag/AgCl [Sat KOH]). El electrodo de referencia se situó dentro de un sistema que tiene un tubo capilar de Luggin, para evitar el contacto directo con el electrolito y evitar ruido en las mediciones.

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Figura II.5. Celda de tres electrodos para mediciones electroquímicas, CEER Universidad de

Ohio.

Tres materiales comerciales fueron empleados como patrón, 5% y 10% platino sobre carbón Vulcan (5Pt/Vulcan y 10Pt/Vulcan) y 20% platino-rutenio sobre carbón Vulcan (20PtRu/Vulcan), todos de Etek.

Un proceso fundamental en las reacciones electroquímicas es la transferencia de electrones entre la superficie del electrodo de trabajo y el electrolito, por lo tanto es importante lograr un depósito homogéneo del material a analizar. Los electrodos de trabajo para cada material y en cada una de las técnicas realizadas se prepararon de la mima manera. Pozio et al (2002) reportan que la cantidad de material depositado en el electrodo de trabajo tiene influencia directa en la obtención de los voltamogramas y por consecuencia en el cálculo del área electroquímicamente activa, por eso se probaron diferentes cargas de material, encontrando como óptimo el procedimiento que a continuación se describe.

Las tintas fueron creadas con 9 mg de electrocatalizador, 60 µL de una solución 3:1 de agua ultra pura con Nafion 5% en alcoholes alifáticos (Aldrich) y 1 mL de etanol. Esta mezcla se colocó en el baño de ultrasonido durante 35 min para lograr una dispersión homogénea. Se tomaron 10 µL de tinta y se depositaron en la superficie del electrodo de trabajo (0.9163 cm2) con una micropipeta procurando obtener una superficie plana. Se dejó secar durante 15 minutos dentro de un desecador.

Contra electrodo

Purga

Capilar de Luggin con electrodo de

referencia

Electrodo de trabajo

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II.3.2.3.1 Voltametría cíclica

La voltametría cíclica es una técnica comúnmente empleada en electroquímica. Ha demostrado ser muy útil para determinar el área electroquímicamente activa (AEA) de los catalizadores (Jinfeng Wu et al 2008) para celdas de combustible, permitiendo describir detalladamente su comportamiento.

En este trabajo se empleó una solución 0.5 M de ácido sulfúrico (H2SO4) (Fisher Scientific 98%) como electrolito. Para asegurar un electrolito libre de oxígeno, se purgó la celda burbujeando argón (Praxair 99.999%) durante 30 min antes de iniciar las mediciones. La limpieza de la superficie del electrodo de trabajo se llevó a cabo corriendo 20 ciclos en un rango de potencial de -0.25 V a 1V con un barrido de 100 mV seg-1. Al terminar los ciclos se burbujeó de nuevo argón durante 15 min.

Las voltametrías se realizaron en una ventana de potencial de -0.20 V a 0.8 V durante 10 ciclos con una velocidad de barrido de 10 mVseg-1.

El cálculo del AEA se llevó a cabo empleando los voltamogramas, mediante la integración del área baja la curva en la región de hidruros y empleando las ecuaciones propuestas en la sección III.3.2.1.

II.3.2.3.2 Oxidación de CO adsorbido: CO Stripping

Es bien sabido que el CO es un potente contaminante de electrocatalizadores, esta capacidad de adsorción en los sitios activos del platino es aprovechada en la técnica de CO stripping para llevar a cabo el cálculo del área electroquímicamente activa (M J Watt-Smith et al 2008). A manera de comparación y para obtener mayor información de el comportamiento de los materiales se realizó CO stripping a la par de la VC.

Para llevar a cabo esta técnica se realizó el mismo procedimiento descrito en la sección anterior (II.3.2.3.1). Terminada la voltametría cíclica se purgó con CO (Praxair 99.99%) durante 7 minutos manteniendo la celda a un potencial constante de -0.2 V, en este potencial el CO es adsorbido sobre la superficie del electrocatalizador saturando las partículas de platino. Manteniendo el potencial constante se realizó burbujeó argón durante 10 min para remover el CO presente en el electrolito. Con la superficie del electrocatalizador saturada de CO se corrieron dos ciclos de -0.2 V a 1.25 V con una velocidad de barrido de 10 mV seg-

1. Al igual que en la VC el cálculo del AEA se llevó a cabo empleando los voltamogramas.

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II.3.2.3.3 Oxidación de metanol

La voltametría cíclica es también una herramienta muy utilizada para evaluar

materiales en la reacción de electrooxidación del metanol (Z. B. Wang et al 2006,

Zhaolin Liu et al 2007, Fei Ye et al 2007). Mediante esta técnica es posible obtener

el potencial inicial así como la densidad de corriente producida en la reacción.

Los electrocatalizadores sintetizados fueron evaluados en la reacción de electrooxidación del metanol mediante voltametría cíclica de una manera muy parecida a lo establecido en la sección II.3.2.3.1.

El electrolito empleado fue una solución de metanol 0.5 M en H2SO4 0.5 M. Se purgó la celda burbujeando argón durante 30 minutos, se realizó una limpieza de la superficie del electrodo de trabajo corriendo 10 ciclos en un rango de potencial de -0.25 V a 1V con un barrido de 100 mV seg-1. Al terminar los ciclos se burbujeó de nuevo argón durante 15 min y por último se corrieron las voltametrías en una ventana de potencial de -0.20 V a 0.8 V durante 10 ciclos con una velocidad de barrido de 10 mVseg-1. Mediante las curvas obtenidas se comparó la efectividad de los electrocatalizadores.

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CAPÍTULO III

III RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En este capítulo se muestran y discuten los resultados obtenidos en cada

una de las etapas experimentales realizadas.

En la primera sección se presenta la caracterización fisicoquímica y las propiedades ópticas de las películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso y níquel que fueron obtenidas por AACVD. Así mismo, se discuten las ventajas del sistema propuesto para el depósito de las películas delgadas sobre el interior de tubos vycor de 9 mm de diámetro.

En la segunda parte de este capítulo se discute y analiza el empleo de las películas delgadas como sustrato para el crecimiento de nanotubos de carbono empleando niqueloceno como agente catalítico y tolueno como fuente de carbono. Fueron probadas tres temperaturas, se presenta un estudio de su efecto en el crecimiento de los nanotubos. Los análisis morfológicos y químicos de la superficie de los materiales obtenidos se llevaron a cabo mediante SEM y EDS. La estructura por su parte fue analizada mediante TEM y XRD.

Finalmente, en la última sección de este capítulo se presenta la caracterización fisicoquímica y la evaluación del desempeño electroquímico realizada a los electrocatalizadores sintetizados. La caracterización estructural se llevó a cabo mediante TEM y XRD, también se realizó análisis químico elemental con SEM para determinar la carga de metal. El desempeño electroquímico fue evaluado mediante voltametría cíclica y CO Stripping para conocer la actividad en la oxidación de H2, así mismo, se llevaron a cabo análisis para determinar la actividad en la reacción de electro-oxidación de metanol.

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III.1 Películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso y níquel

Se llevo a cabo la síntesis de películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso y níquel empleando el sistema propuesto (Fig. II.1) y el método de CVD asistido por aerosol. Después de evaluar los diferentes parámetros planteados, se encontraron las condiciones de síntesis óptimas para cada una de las películas (Ver Tabla III.1).

III.1.1 Caracterización fisicoquímica

III.1.1.1 Morfología y análisis elemental

El análisis morfológico de las películas delgadas obtenidas se llevó a cabo

mediante SEM. La Figura III.1 presenta micrografías de las películas optimizadas.

Tanto el análisis morfológico como el análisis de espesores que se presenta más

adelante fueron realizados tomando diferentes secciones del tubo, como se

menciona en la sección II.1.2.1. Sin embargo, en la Fig. III.1 se presenta una

imagen representativa de las películas (correspondiente a la sección 4), las

demás secciones analizadas presentan una morfología similar.

La Fig. III.1a muestra la micrografía obtenida por SEM de la película delgada de

óxido de titanio, es posible observar una superficie densa con partículas

granulares de tamaño homogéneo. Este tipo de morfología ha sido reportada con

anterioridad por M. Miki-Yoshida et al (2006) para óxidos de titanio depositados

mediante aspersión pirolítica en la superficie interna de tubos de borosilicato.

La película de óxido de manganeso es mostrada en la Fig. III.1b. Puede

apreciarse la formación de una película granular, además de la presencia de

algunas partículas de mayor tamaño que pudieran haber sido generadas por gotas

de solución precursora. De la misma manera, la película de óxido de níquel (Fig.

III.1c) exhibe una superficie con gránulos de tamaño homogéneo.

De acuerdo con las observaciones realizadas, se propone que el tipo de crecimiento de película que se sigue en estos sistemas puede ser el crecimiento de capa más isla o Stranski-Krastanov (Figura I.2c).

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En el primer paso, la solución precursora entra al sistema como un aerosol, al calentarse en el horno 1 (ver esquema del sistema Figura II.1) el solvente se evapora dejando al precursor expuesto para reaccionar con el oxígeno del gas de arrastre. Al pasar al horno 2 la temperatura de las paredes del sustrato es la adecuada para promover el depósito del óxido. Una monocapa de átomos es depositada al inicio, sin embargo, al continuar el flujo de precursor, se forman las islas de tal manera que la superficie queda conformada por granos.

Las imágenes de SEM que se presenta en la Figura III.1 nos confirman esta teoría ya que es posible apreciar, en los tres casos de películas, la formación de partículas que sobre salen de la superficie.

Figura III.1. Micrografías por SEM de las películas delgadas: a) TiO2, b) MnO2 y c) NiO

A continuación se muestra el análisis químico realizado a las películas delgadas en las secciones 2, 4 y 6. Se eligieron estas áreas ya que representan los extremos y la parte media del tubo. Para las tres películas se reporta la relación atómica de los elementos con respecto al silicio, asumiendo que el Si no sufre ninguna transformación durante el proceso. Los valores presentados son un

a)

1 µm

b)

2 µm

c)

1.5 μm

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promedio de al menos 3 mediciones realizadas en zonas diferentes de cada sección.

La Tabla III.1 muestra las relaciones atómicas obtenidas para la película de óxido de titanio. El silicio presente proviene del sustrato (tubo vycor) y se encuentra unido a dos átomos de oxígeno, por lo tanto se asume que el oxígeno restante debe de estar ligado al titanio formando TiO2, haciéndose evidente un exceso de O2.

Es posible observar la formación de TiO2 en todas las secciones analizadas, confirmando así el depósito a lo largo del tubo. Diversos autores como P. Amézaga-Madrid (2003) o N. Castillo (2004) han reportado la formación de óxido de titanio en fase anatasa en temperaturas entre 400 y 450°C. La temperatura de depósito empleada para la síntesis de esta película es de 500 °C. D. Mendoza-Anaya et al (2004) reportan que la transición de anatasa a rutilo puede llevarse entre los 400 y 1000 °C, por lo tanto se propone la existencia de una mezcla de fases de anatasa y rutilo.


obtenido por EDS de la película TiO2.

Elemento

Relación atómica

Sección 2 Sección 4 Sección 6

C 1.11 1.34 0.91

O 4.03 4.15 2.99

Si 1 1 1

Ti 0.86 0.76 0.24

En el análisis elemental también se observa la presencia de carbono residual que puede provenir de la solución precursora empleada.

De la misma manera que para la película de titanio, en la Tabla III.2 se presentan las relaciones atómicas obtenidas de las correspondientes zonas en la película de óxido de manganeso. Es posible observar que los valores para cada elemento no varían significativamente entre una sección y otra, lo cual nos habla de cierta homogeneidad en la película depositada. Sin embargo, en la sección 6 se hace evidente un aumento de carbono y disminución del manganeso. Si se toma en cuenta que es una de las regiones más cercanas al extremo del tubo se puede pensar que en esta parte tienden a depositarse los residuos de la reacción (C) inhibiendo el crecimiento de la película.

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obtenido por EDS de la película MnO2.

Elemento

Relación atómica


C 0.26 0.36 0.38

O 2.73 3.42 3.23

Si 1 1 1

Mn 0.12 0.13 0.06

Las relaciones atómicas obtenidas para la película de óxido de níquel son mostradas en la Tabla III.3. Al igual que para el manganeso, el níquel disminuye en la sección 6 y la relación estequiométrica entre silicio-oxígeno y níquel-oxígeno se mantienen persistiendo el exceso de oxígeno.

La variación en el contenido de oxígeno sobre todo en la película de níquel podría deberse a la existencia de una mezcla de diferentes fases. Es probable que bajo las condiciones de trabajo empleadas los metales tomaron diferentes números de oxidación provocando la formación de materiales con diferentes cantidades de oxígeno.


obtenido por EDS de la película NiO.

Elemento Relación atómica


C 0.69 0.20 0.22

O 3.27 1.59 1.85

Si 1 1 1

Ni 0.13 0.14 0.04

En las tres películas es evidente que en la sección 6 se presenta un decremento en la cantidad del metal (Ti, Mn o Ni) lo cual está relacionado con la disminución de espesor por ser una región cercana al extremo y por lo tanto con una temperatura menor debido al gradiente de temperaturas que por naturaleza se presenta en el horno. También se relaciona con la disminución del precursor debido a su consumo a lo largo del tubo.

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III.1.2 Caracterización de las propiedades ópticas

Las propiedades ópticas de las películas sintetizadas se llevaron a cabo en un

Reflectómetro Filmetrics en donde fue medida la reflectancia espectral de la

película. Esto permitió obtener el cálculo de espesores.

III.1.2.1 Distribución de espesores

La Figura III.2 muestra en una gráfica, la distribución de espesores obtenida para cada una de las películas en función de la coordenada axial del tubo. Como se ha mencionado antes, se tomaron muestras cada 10 centímetros para analizar la homogeneidad del espesor. Los valores mostrados para cada punto son un promedio de al menos tres mediciones por punto.

La película en la cual se obtuvieron espesores mayores fue la de óxido de titanio, sin embargo, las películas de manganeso y níquel muestran espesores muy homogéneos

20 30 40 50 60 70

0

50

100

150

200

250

300

350

400

NiO

MnO2

TiO2

Na

no

me

tro

s

cm

Figura III.2. Distribución de espesores de las películas delgadas.

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SU

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CU

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N

50

Los espesores promedio son mostrados en la Tabla III.4. Es evidente que el óxido que se logró depositar mejor fue el de titanio, obteniéndose una película de espesor cuatro y seis veces mayor que la de manganeso y de níquel, respectivamente.

Sin embargo, a pesar de tener mayor espesor, la película de titanio presenta también una mayor desviación estándar respecto al promedio de espesores como se observa en la Tabla III. 4, en donde son mostrados el espesor promedio de cada película así como la desviación estándar.

Tabla III.4. Tabla de desviaciones estándar de los espesores obtenidos en las películas de

los tres óxidos.

Espesor promedio STDV

TiO 354 44

MnO 85 25

NiO 56 10

III.2 Nanotubos de carbono

En esta etapa experimental se llevó a cabo la síntesis de nanotubos de carbono empleando como sustratos tubos vycor recubiertos internamente con las películas delgadas obtenidas en la etapa anterior y niqueloceno como agente catalítico. Así mismo se emplearon tubos Vycor y de cuarzo sin recubrimiento a manera de referencia. Se probaron tres diferentes temperaturas de síntesis para observar una posible influencia en el crecimiento de los nanotubos.


III.2.1.1 Morfología y análisis elemental

La Figura III.3 presenta micrografías obtenidas por SEM para las muestras sintetizadas sobre tubo Vycor a 800, 850 y 900°C. Se aprecia la formación de nanotubos en muy poca cantidad y con un crecimiento desordenado. La mayoría del material depositado es carbono amorfo. No es posible observar algún efecto de la temperatura sobre el crecimiento. La Figura III.4 muestra la serie de materiales obtenidos sobre tubo de cuarzo, en la cual tampoco se evidencia el crecimiento de NTC de forma homogénea, alineada y abundante.

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N

51

Diversos autores como Rahul Sen et al (1997) y S.R.C. Vivekchand et al (2004) entre otros han reportado la obtención de NTC mediante pirolisis y empleando un catalizador de níquel. P. Mahanandia (2008) por su parte reporta el empleo de niqueloceno en específico, sin embargo en todos los casos el rendimiento de producción de los NTC es bajo si se compara con la producción cuando se emplea catalizadores de fierro, además de no lograr un crecimiento alineado. Este mismo comportamiento puede ser observado en las muestras que se obtuvieron tanto sobre tubo Vycor como en cuarzo, Figuras III.3 y III.4 respectivamente. A pesar de la formación de algunos nanotubos el rendimiento es bajo depositándose una gran cantidad de carbono amorfo. Esto se puede deber a la interacción del Ni con el SiO2, el cual inhibe el crecimiento de los NTC. Así mismo no se puede observar el efecto de la temperatura ya que en ninguna de las tres temperaturas probadas se observa un buen crecimiento.

Al llevar a cabo estas dos series de materiales, se confirma la necesidad de emplear un recubrimiento que favorezca al crecimiento de los nanotubos cuando se emplea como agente catalítico el niqueloceno en un sistema de aspersión pirolítica. El empleo de una película delgada como sustrato generará una barrera para evitar la interacción del níquel con los átomos de silicio del tubo Vycor. En un estudio realizado por Michael J. et al (2006), se demostró que el incluir una recubrimiento entre un sustrato de silicio y el catalizador ayuda en el crecimiento de los NTC ya que evita que el catalizador se difunda en el silicio.

Figura III.3. Micrografías con electrones secundarios obtenidas por SEM del crecimiento de

NTC sobre tubo Vycor: a) SiV800, b) SiV850 y c) SiV900.

a)

c)

1 μm

b)

1 μm

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SIÓ

N

52


NTC sobre tubo de cuarzo: a) Cz800, b) Cz850 y c) Cz900.


NTC empleando óxido de titanio como sustrato: a) TiO800, b) TiO850 y c) TiO900.

a)

b)

5µm

c)

2µm

a)

1.5 µm

b)

1.5 µm

c)

3 µm

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SIÓ

N

53


NTC empleando óxido de níquel como sustrato: a) NiO800, b) NiO850 y c) NiO900.

En la Figura III.5 y Figura III.6 se presentan las micrografías de SEM de los NTC obtenidos empleando óxido de titanio y óxido de níquel respectivamente. En ambas se logra apreciar una leve mejoría en el crecimiento de los nanotubos sin embargo el rendimiento sigue siendo bajo y no es posible obtener un crecimiento alineado.

Los NTC sintetizados empleando como sustrato la película delgada de óxido de manganeso se muestran en las Figuras III.7. Las micrografías exponen claramente el crecimiento de una capa de nanotubos (comúnmente llamado forest). En las síntesis realizadas a 800y 850 °C se aprecian nanotubos bien alineados con longitudes de alrededor de los 30 micrómetros.

La Figura III.7c presenta una imagen de la muestra MnO900, en donde se aprecia la formación de NTC, sin embargo el crecimiento es desordenado y no se logra el crecimiento de la capa. Este fenómeno puede ser debido a que a esta temperatura el choque térmico es tan fuerte que los átomos de carbono se desprenden rápidamente de la estructura de la fuente de carbono y no alcanzan a interaccionar con el metal el tiempo suficiente para formar estructuras alineadas, generando un crecimiento desordenado y/o depositándose como carbón amorfo (A. Aguilar-Elguézabal et a 2006). Así mismo existe la posibilidad de que la película de óxido de manganeso pierda la estabilidad y se desprenda del tubo Vycor afectando a la formación de NTC.

a)

c)

1 µm

b)

1 µm

2 µm

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CU

SIÓ

N

54


NTC empleando óxido de manganeso como sustrato: a) MnO800, b) MnO850 y c) MnO900.

A continuación, en la Figura III.8 se muestran micrografías obtenidas mediante SEM de alta resolución de cada uno de los sustratos empleados a 800 °C.

En todas las imágenes es posible apreciar la presencia de NTC, sin embargo como se ha venido mencionando a pesar de lograrse un crecimiento, en la mayoría de los casos el rendimiento es bajo. A pesar de que la película de óxido de titanio muestra crecimiento de estructuras alargadas muy similares a los NTC estas se encuentran en desorden. El óxido de manganeso fue el único sustrato en el que se logró un crecimiento alineado y abundante.

b)

30 µm

c)

2 µm

a)

10 µm

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N

55

Figura III.8. Micrografías con electrones secundarios obtenidas por SEM de alta resolución

del crecimiento de NTC sobre: a) SiV800, b) Cz800, c) TiO800. d) NiO800 y e) MnO800

Buscando tener mayor información acerca de los fenómenos que se están llevando a cabo en la superficie de la película delgada durante la reacción de formación de los NTC, se realizó una prueba de estabilidad.

Los tubos Vycor con películas delgadas fueron sometidas a calentamiento (800°C) con flujo de argón simulando las condiciones de síntesis. Después de este tratamiento las muestras fueron analizadas mediante SEM.

a)

b) c)

d) e)

RE

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N

56

Figura III.9. Micrografías obtenidas por SEM de las películas delgadas de TiO2: a) antes de

tratamiento térmico y b) después de tratamiento térmico

La Figura III.9 presenta las micrografías obtenidas por SEM de la película de óxido de titanio antes y después del tratamiento térmico. Es posible observar que se produjo una sinterización de las partículas generándose una superficie completamente compacta sin partículas con relieve. Se ha reportado que la transición de fase anatasa a rutilo puede llevarse a cabo desde los 400 a 1000 °C (D. Mendoza-Anaya et al 2004), ya que la temperatura de síntesis de los nanotubos es de 800 °C, la película del óxido de titanio se transforma a rutilo adoptando la fase cristalina más estable.

Debido a esta fase estable y la diferencia de electronegatividades, el titanio tenderá a quedarse fuertemente unido al silicio. Además por el efecto de estas electronegatividades también, el níquel del agente catalítico es atraído fuertemente por el titanio de tal manera que no lo deja en libertad suficiente para unirse a los átomos de carbono.

Figura III.10. Micrografías obtenidas por SEM de las películas delgadas de NiO: a) antes de


1 µm

b) a)

b) a)

1.5 μm

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N

57

En la micrografía obtenida para la película de óxido de níquel después del tratamiento térmico (Figura III.10b) se pueden apreciar algunas partículas sobre una superficie plana agrietada. El agrietamiento puede deberse a la diferencia de coeficientes de dilatación entre la película y el sustrato o puede indicar alguna transformación de fase con cambios de volumen. Es posible que las partículas que se encuentra sobre la superficie sean trozos de película desprendida debido a este tratamiento ya que el óxido de níquel no está fuertemente unido a la superficie del silicio. Al desprenderse la película es poco probable que se lleve a cabo el proceso de nucleación para el crecimiento de los nanotubos.

Figura III.11. Micrografías obtenidas por SEM de las películas delgadas de MnO2: a) antes de


Las imágenes en las Figuras III.11a y III.11b muestran las micrografías obtenidas de la película de óxido de manganeso antes y después del tratamiento térmico respectivamente. Es posible apreciar que el material se fundió y eventualmente se evaporó o se combinó con el material del tubo Vycor. Existen dos fases del óxido de manganeso que pueden presentar este comportamiento a baja temperatura el Mn2O3 a 940°C y el MnO2 a 535 °C.

Se habló en la sección anterior de la posible existencia de diferentes fases de óxidos de manganeso, es probable que a estas condiciones de temperatura el manganeso se reestructure cambiando de una fase a otra.

El desprendimiento parcial del manganeso ayuda a las partículas de níquel provenientes del agente catalítico de tal manera que se genera un efecto sinergético con los dos metales (Mn-Ni) atrayendo a los átomos de carbono y promoviendo el crecimiento de los nanotubos.

Ya que las muestras en donde se empleó el óxido de manganeso como sustrato fueron las que dieron mejor resultado para el crecimiento de los NTC, fueron analizadas mediante EDS para conocer su composición química.

En la Tabla III.5 se muestran los resultados obtenidos. La presencia de manganeso en las tres temperaturas empleadas hace válida la hipótesis planteada

b) a)

2 µm

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N

58

con anterioridad. El manganeso está interaccionando con el níquel ayudando en el crecimiento y migrando hacia la superficie.

Los contenidos de manganeso pueden ser relacionados con las micrografías mostradas en la Fig. III. 7 en donde podría decirse que a mayor temperatura mayor desprendimiento de manganeso, de tal forma que a los 900 °C el desprendimiento es tal que ya no se cumple la función de la película y el crecimiento de los NTC no se da en forma alineada.

Tabla III.5. Análisis químico elemental obtenido por EDS de los NTC obtenidos empleando

óxido de manganeso como sustrato.

Elemento % Peso

800 °C 850 °C 900 °C

C 77.64 76.76 71.33

O 3.26 2.68 1.08

Mn 0.58 0.77 1.39

Ni 18.53 19.40 22.65

Como complemento a este análisis químico, se llevó a cabo un estudio a la muestra MnO800 analizando su composición elemental tanto en la superficie como en el área de crecimiento de los NTC. La Figura III.12 muestra una imagen de SEM señalando las zonas en donde fueron realizados los análisis.

Figura III.12. Micrografías por SEM de

muestra MnO800.

Tabla III.6. Análisis químico elemental por

SEM de la muestra MnO800.

Elemento % Peso

Crecimiento Superficie

C 94.03 87.26

O 4.61 0.97

Mn 0.12 0.54

Ni 1.94 10.97

crecimiento

superficie

50 µm

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59

La Tabla III.6 muestra los resultados del análisis. Es posible observar que la cantidad tanto de Ni como de Mn es mayor en la superficie. Esto se debe al mecanismo de crecimiento de los NTC, ambos metales migran hacia la superficie propiciando el crecimiento, aunado a esto en la superficie también se depositan residuos de Ni que no alcanza a reaccionar y carbono amorfo.

III.2.1.2 Análisis estructural

La microscopia electrónica de barrido provee una evaluación directa sobre el crecimiento de los nanotubos y su alineación. Sin embargo la visión general de las características se ve limitada solo a asegurar si los nanotubos están en fase de crecimiento o si se logró una capa alineada de ellos.

Ya que SEM no es un medio eficaz para determinar de forma efectiva el grado de alineación de los nanotubos y sus características morfológicas, es necesario llevar a cabo análisis mediante TEM y difracción de rayos X para conocer a profundidad sus características estructurales.

La Figura III.13 presenta imágenes de TEM de los nanotubos de carbono obtenidos a las tres diferentes temperaturas cuando se empleo como sustrato la película delgada de óxido de manganeso. Debido a que con los demás sustratos empleados se obtuvieron NTC en poca cantidad y de baja calidad, se decidió omitir el análisis de TEM para esas muestras.

Figura III.13. Micrografía obtenidas por TEM de las muestras: a) MnO800, b) MnO850 y c) MnO900.

a)

100 nm

b)

20 nm

c)

100 nm

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SIÓ

N

60

Con estas imágenes se corrobora la obtención de nanotubos de carbono alineados con la estructura característica. De igual manera, se observan partículas de metal encapsuladas dentro de los nanotubos debido al mecanismo de crecimiento.

Se propone que se está llevando a cabo el mecanismo de crecimiento para NTC propuesto por Oberlin (A. Oberlin et al 1976). Este plantea que el carbono es transportado sobre la partícula metálica mediante difusión superficial generando el crecimiento de las paredes del nanotubo. Algunas partículas se quedarán atrapadas dentro de los nanotubos pero la mayoría avanzara de tal forma que quedaran en la superficie.

Como se aprecia, la obtención de nanotubos fue posible en las tres temperaturas evaluadas, sin embargo como ya fue mostrado en las micrografías de SEM (Fig. III 7) a 800 y 850°C se logro un mayor crecimiento y de forma alineada.

Los análisis presentados de aquí en adelante en esta sección fueron realizados a una muestra de nanotubos obtenidos a 800°C. Ya que estos fueron los elegidos para emplearlos como soporte en la siguiente etapa se hace necesario un estudio más detallado de sus características estructurales. Se eligieron los NTC obtenidos a la menor temperatura obviamente para aminorar el gasto de energía.

La Figura III.14 muestra un microanálisis en línea realizado mediante TEM de alta resolución a una partícula que se encuentra encapsulada dentro de un nanotubo.

Figura III.14. Imagen obtenida por contraste Z de una partícula metálica dentro de un NTC.

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N

61

En la Tabla III. 7 se enlistan los resultados de este análisis. Aunque en muy poca cantidad, se detectó la presencia de manganeso en la partícula metálica encapsulada, esto soporta la hipótesis que plantea que en el proceso de síntesis se está llevando a cabo un desprendimiento parcial del manganeso interaccionando con el níquel para promover el crecimiento de los NTC. Por lo tanto, se hace evidente que para crecer NTC bien alineados empleando niqueloceno como agente catalítico, es necesario el empleo de una película delgada de óxido de manganeso

Tabla III.7 Microanálisis realizado a una partícula metálica dentro de un NTC.

En la Figura III. 15 se presentan imágenes de HRTEM. Los nanotubos son alineados y presentan diámetros homogéneos de alrededor de los 60 nanómetros (Fig. III. 15c) con estructura multipared (Fig. III.15d). Se aprecia también la presencia de algunos aglomerados de partículas de níquel así como carbono amorfo (zona dentro del círculo, Fig. III.15a). Ambos son residuos provenientes de material que no reaccionó o como producto de reacciones secundarias. Al emplear estos nanotubos como soporte de platino y rutenio, las partículas de níquel que se encuentran en la superficie serán aprovechadas para generar algún efecto positivo en el desempeño electroquímico, a diferencia de las partículas de Fe presentes cuando se utiliza ferroceno.

Con la imagen de la Figura III.15b queda comprobado que el mecanismo de crecimiento es del tipo que planteó Oberlin (A. Oberlin et al 1976), ya que se pueden observar claramente algunas capas de carbono rodeando la punta de la partícula metálica (indicado con la flecha) dando pauta al crecimiento de las paredes del nanotubo.

La Figura III. 15c muestra un nanotubo de 55 nm de diámetro y en la Figura III.15d se aprecia las paredes de carbono bien alineadas (47). La distancia interplanar en una estructura de grafito es de 0.3354 nm (Mathis Wissler, 2006), para los nanotubos esta distancia aumenta un poco a 0.34 (Valentin N. Popov, 2004). Los nanotubos obtenidos en este estudio presentan distancias interplanares de 0.344

nm lo cual concuerda con lo reportado por P. Mahanandia et al (2008) en donde

Spectrum

% Peso

C O Mn Ni

Line Spectrum2(1) 60.24 0 1.06 38.70

Line Spectrum2(2) 46.46 0 0.74 51.46

Line Spectrum2(3) 53.31 1.21 0.62 44.86

Line Spectrum2(4) 56.00 0 0.49 43.51

Line Spectrum2(5) 74.43 1.37 0 24.20

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62

obtuvieron 0.347nm para nanotubos multicapa obtenidos con niqueloceno como agente catalítico.

El análisis por rayos X para la muestra MnO800 arrojó el patrón de difracción mostrado en la Figura III. 16. Katsuomi Takehira et al (2005) obtuvieron nanotubos y nanofibras de carbono empleando un catalizador de níquel y reportan patrones de difracción muy similares al obtenido en nuestro caso.

En este difractograma se pueden identificar claramente varios de los principales picos asociados con carbono grafitizado. En específico los planos cristalográficos que pueden ser relacionados a la fase del grafito 2H, el (002) y el (101), lo que comprueba una vez más la formación de nanotubos.

Figura III.15. Micrografías obtenidas por HRTEM de la muestra MnO800

2 0 n m

CIMAVnanotech Mexico

2 0 n m


54 nm

1 µ m


5 n m


a)

c) d)

b)

Distancia interplanar

Número de paredes

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N

63

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

2

(2 2

2)

(2 2

0)

(2 0

0)

(1 1

1)

(3 1

1)

(3 1

0)(3

0 0

)

(2 2

2)(3 1

1)

(2 2

0)

(2 0

0)

(1 1

1)

(0 0

4)

(1 0

1)

(0 0

2)

°

°

Manganeso°

°

. Óxido de Níquel

. .

. .

+ Níquel

+

+

+

+

+

* Grafito 2H

*

*

*

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

Figura III.16. Patrón de difracción de rayos X de los nanotubos de carbono sintetizados a 800

°C empleando una película de óxido de manganeso como sustrato.

A 26.23° respecto a 2θ se presenta un pico afilado que corresponde al plano (002) en la estructura cristalina del grafito. Este plano está asociado con el apilamiento y acomodo de capas en los materiales con estructura cristalina hexagonal.

En los nanotubos de carbono multicapa este pico se presenta afilado debido a que las capas están apiladas y concéntricas, así mismo este pico aparece ligeramente desplazado hacia ángulos menores, en nuestro caso 2θ = 25.99, lo que está

relacionado con el incremento de la distancia interplanar (P. Mahanandia et al 2008).

También se detectaron los planos asociados a una fase cristalina de níquel proveniente del agente catalítico empleado, estos son principalmente el (111), el (200) y el (220). Además fueron encontrados también óxido de níquel y una fase de manganeso metálico. Debido al tipo de sistema y al mecanismo de crecimiento de los NTC, una parte de níquel y manganeso quedan en la superficie del material. A pesar de que cuando finaliza la síntesis la muestra se deja enfriar en atmósfera inerte, es muy posible la formación de un óxido de níquel ya que el sistema no es hermético.

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64

III.3 Electrocatalizadores

Es esta tercera y última etapa experimental se realizó la síntesis de electrocatalizadores con partículas de Pt y Ru. Los materiales sintetizados fueron obtenidos en dos series. En la primera se emplearon como soporte NTC a partir de ferroceno y tratados en un sistema de reflujo con ácido nítrico para remover carbón amorfo y fierro remanente de la superficie. En la segunda serie fueron empleados los NTC obtenidos en la etapa anterior sin tratamiento de limpieza, de esta manera se tendrá una comparación clara del efecto de las partículas de níquel en la superficie. Aunado a lo anterior, en cada serie se emplearon dos métodos de reducción para obtener las partículas metálicas, reducción térmica (Método A) y reducción química (Método B).


III.3.1.1 Morfología y análisis químico

Diversos autores como Matuschek et al (1999) comprobaron que en presencia de H2 es posible reducir el (NH4)2PtCl6 a Pt metálico. Para la síntesis de electrocatalizadores la reducción térmica en presencia de H2 es comúnmente empleada (Y. Verde et al.2005). Por ejemplo Z.B. Wang et al. (2006) proponen la siguiente reacción para la reducción de Pt a 360 °C:

HClNHPtHPtClNH 62)( 32624 Ec. 7

El Ru también es posible reducirlo a estado metálico empleando H2. Janina Okal y Leszek Kepinski (2008) plantean la siguiente ecuación para la reducción de Ru por el método térmico:

HClRuHRuCl 6223 Ec. 8

Por otra parte, el NaBH4 es un agente reductor muy efectivo para obtener partículas metálicas (George N. Glavee et al 1992). Basado en lo estudiado por T.C. Deivaraj y Jim Yang Lee (2005) en este trabajo se proponen las siguientes reacciones para la reducción química empleando NaBH4 en solución acuosa a temperatura ambiente.

Para Pt:

23424624 252)(66246)( HNHOHBNaClPtOHNaBHPtClNH Ec. 9

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Para Ru:

24243 12)(33123 HOHBNaClRuOHNaBHRuCl Ec. 10

Cada catalizador fue sintetizado con repetición. Los análisis químicos se llevaron a cabo en al menos tres zonas diferentes para determinar la carga de metal depositado, aquí se presentan los promedios.

Para cada uno de los materiales, son presentadas dos micrografías que fueron obtenidas por SEM, la primera es en modo barrido y la segunda con electrones retrodispersados.

III.3.1.1.1. Electrocatalizadores sintetizados empleando como soporte NTC a partir

de ferroceno.

La Figura III.19 presenta las micrografías de SEM de los electrocatalizadores a los que se les depositó un 5% de Pt. La Figura III.17a pertenece al electrocatalizador reducido térmicamente y la Figura III.17b al reducido químicamente. En las imágenes obtenidas con electrones retrodispersados es posible distinguir las partículas metálicas por diferencia de contrates. Para ambos métodos de reducción se aprecia la formación de partículas metálicas sobre la superficie, sin embargo el material reducido térmicamente muestra partículas de menor tamaño y con una mejor dispersión.


retrodispersados: a) 5Pt/NTC-A, y b) 5Pt/NTC-B.

a)

b)

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66

Mediante el análisis químico elemental, presentado en la Tabla III.8 es posible observar que no se consiguió depositar exactamente el porcentaje de Pt teórico agregado (5%), sin embargo los porcentajes obtenidos son muy cercanos al objetivo.

Tabla III.8. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 5% Pt.

Catalizador % Peso

C O Pt Fe

5Pt/NTC-A 93.2 1.8 3.9 1.8

5Pt/NTC-B 92.7 0 5.5 1.5

Es posible observar que por el método de reducción química se depositó una mayor cantidad de partículas de Pt, esto puede ser explicado de la siguiente manera.

El (NH4)2PtCl6 es disociado por el agua, como lo muestra la Ecuación 11, una parte de los iones PtCl6

- se adhiere a las paredes de los nanotubos, sin embargo la mayoría permanecen en la solución.

OHPtClNHOHPtClNH 26242624 )()( Ec. 11

Por su parte en la reducción química, los iones PtCl6- son reducidos rápidamente

a Pt metálico, provocando el anclaje del metal a los sitios activos del los nanotubos (grupos radicales), por lo tanto se logra un mayor depósito. Además al llevarse a cabo la reacción de una manera rápida las partículas de Pt se unen formando aglomerados.

En la Figura III. 18 se presentan micrografías de SEM de las muestras a las que se les depositó un 5% de Ru. Se observa claramente las partículas de metal sobre la superficie de los NTC, siendo menos visibles en los materiales obtenidos por reducción química (Fig. III.18b).

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67


retrodispersados: a) 5Ru/NTC-A y b) 5Ru/NTC-B.

Los análisis químico de las muestras con 5% Ru son mostrados en la Tabla III.9, en este caso se presentó un comportamiento inverso al observado con el Pt.

Tabla III.9. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 5% Ru.

Catalizador % Peso

C O Ru Fe

5Ru/NTC-A 91.9 0.93 3.2 2.2

5Ru/NTC-B 92.5 2.5 2.6 2.3

El método con el cual se logró depositar la mayor cantidad de Ru es el de reducción térmica y puede estar asociado a lo siguiente.

a)

b)

RE

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N

68

La reacción de disociación del precursor de Ru en agua se presenta en la Ecuación 12. Al quedar libre el Ru como ión se ancla a los grupos radicales presentes en los nanotubos, logrando permanecer hasta la reducción térmica.

OHClRuOHRuCl 2323 Ec. 12

Por el lado contrario, en la reducción química el Ru reacciona rápidamente (Ec. 10) y al quedar en forma metálica su enlace con los radicales que se encuentran en la superficie de los NTC es más débil al no intercambiar cargas con ellos. De esta manera se hace probable que las partículas metálicas de Ru sean arrastradas en el proceso de lavado que se realiza para remover los residuos de la reacción.

La Figura III.19 muestra las micrografías de SEM para los materiales con un 10% de Pt. Es evidente que mediante la reducción térmica (Fig. III.19a) se logra una mejor dispersión de las partículas metálicas, por el contrario del método de reducción química en donde se logran apreciar aglomerados, produciendo con esto también una mayor cantidad de Pt depositado (Tabla III. 10). Las muestras con 10% de Pt presentan entonces el mismo comportamiento observado al depositar el 5%.


retrodispersados: a) 10Pt/NTC-A y b) 10Pt/NTC-B.

a)

b)

d)

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69

Tabla 1Tabla III.10. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 10% Pt

Catalizador % Peso

C O Pt Fe

10Pt/NTC-A 92.15 1.30 4.89 1.66

10Pt/NTC-B 88.91 1.39 7.95 1.74

Las materiales a los cuales se les depositó un 10% Ru, son mostrados en la Figura III.20, presentan menor cantidad de aglomerados de partículas metálicas.


retrodispersados: a) 10Ru/NTC-A y b) 10Ru/NTC-B.

El análisis químico elemental para las muestras con 10%Ru es presentado en la Tabla III.11. Se observa la misma tendencia mostrada al depositar el 5%.

Al reducir térmicamente se logra depositar una mayor cantidad de Ru sin embargo no se logró depositar el 10 %.

Tabla III.11. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 10% Ru.

a)

b)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

70

Catalizador % Peso

C O Ru Fe

10Ru/NTC-A 87.5 2.95 7.43 1.62

10Ru1/NTC-B 90.03 4.79 4.12 1.06

Se incorporaron los dos metales en un 5% de cada uno, la Figura III.21 presenta las micrografías de los materiales obtenidos. Para ambos métodos se logran detectar algunas partículas metálicas en la superficie.


retrodispersados: a) 10PtRu/NTC-A y b) 10PtRu/NTC-B.

El análisis elemental, mostrado en la Tabla III.12, nos arroja que con la reducción química se logra un porcentaje en peso muy próximo al objetivo, mientras que en el método por reducción térmica hay pérdidas en cuanto al Ru.

Tabla III.12. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 5% Pt y 5%

Ru.

a)

b)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

71

Catalizador % Peso

C O Pt Ru Fe

10PtRu/NTC-A 87.27 1.72 6.45 2.81 1.75

10PtRu/NTC-B 86.93 2.28 4.96 4.32 1.53

Relación atómica con respecto al Pt

10PtRu/NTC-A 218 3.22 1 0.84 0.94

10PtRu/NTC-B 286 5.61 1 1.69 1.08

En la Tabla III.12 se muestran también las relaciones atómicas calculadas con respecto al Pt.

Se observa que mediante el método térmico a pesar de la diferencia en porcentaje de peso los metales se encuentran en una relación atómica cercana a uno.

En los catalizadores bimetálicos es muy importante la relación atómica que existe entre los metales presentes, pues de ello depende en gran medida la actividad catalítica (Philip N. Ross, 1998). Así mismo, el grado de aleación juega un papel fundamental en el buen desempeño electroquímico (Juanying Liu et al 2008).

La Figura III.224 presenta las micrografías obtenidas para los electrocatalizadores que fueron sintetizados con un 10% de cada metal.

En la Figura III.22a que muestra la imagen obtenida con electrones retrodispersados, es posible observar nanotubos completamente cubiertos por partículas metálicas lo cual indica que las partículas reducidas térmicamente logran una buena dispersión. Contrario a esto y a pesar de que se observan partículas metálicas, en la Figura III.22b se aprecian aglomerados.

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

72


retrodispersados: a) 20PtRu/NTC-A y b) 20PtRu/NTC-B.

Los análisis químicos obtenidos por EDS para las muestras con un 10%Pt-10%Ru son mostrados en la Tabla III.13. Se observa el mismo comportamiento mencionado antes, para las muestras con 5% de cada metal.

Tabla III.13. Análisis químico elemental obtenido por EDS para la muestras con 10% Pt y 10%

Ru

Catalizador % Peso

C O Pt Ru Fe

20PtRu/NTC-A 84.43 2.33 8.83 3.10 1.33

20PtRu/NTC-B 80.41 2.04 9 6.65 1.90


20PtRu/NTC-A 149 3.20 1 0.66 0.51

20PtRu/NTC-B 130 2.56 1 1.32 0.70

a)

b)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

73

Al llevarse a cabo la incorporación de los dos metales, el Pt tiende a depositarse en mayor cantidad en peso que el Ru para ambos métodos. De igual manera las relaciones atómicas presentan el mismo comportamiento.

Así mismo en el método de reducción térmica existe una pérdida considerable de Ru, es probable que este método sea agresivo y remueva las partículas de Ru que no lograron anclarse en los nanotubos teniendo los nanotubos preferencia por el platino.

III.3.1.1.2. Electrocatalizadores sintetizados empleando como soporte NTC a partir

de niqueloceno.

Como se mencionó en el desarrollo experimental, en esta serie solo se sintetizaron electrocatalizadores con 10% Pt y la mezcla 10% Pt - 10% Ru sobre los NTC obtenidos a partir de películas de óxido de manganeso.

La Figura III.23 muestra las micrografías de SEM de los electrocatalizadores con 10% Pt sobre nanotubos con partículas de níquel.


retrodispersados: a) 10PtNi/NTC-A y b) 10PtNi/NTC-B.

a)

b)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

74

En ambos casos se a precian aglomerados de partículas metálicas en la superficie. Los análisis químicos son presentados en la Tabla III.14 y muestran que el % en peso de Pt depositado es semejante para ambos métodos de reducción, sin embargo con el método de reducción química se remueve también una cantidad importante de Ni.

El porcentaje inicial de Ni sobre los nanotubos es alrededor de 11 (Tabla III.6). Es posible que el Ni presente en la superficie de los nanotubos reaccione con el NaBH4 desprendiéndose de la superficie de los nanotubos.


partículas de Ni.

Catalizador % Peso

C O Pt Ni

10PtNi/NTC-A 85.83 0.72 6.14 7.31

10PtNi/NTC-B 90.48 0 7.27 2.02

Por último en esta sección, la Figura III.24 presenta las imágenes de SEM de los electrocatalizadores a los que se les depositó 10%Pt y 10%Ru sobre los nanotubos sintetizados a partir de niqueloceno.

En el material reducido químicamente (Fig. III.24b) se hace evidente la aglomeración de partículas. Los materiales sintetizados por este método presentan esta tendencia. La aglomeración de partículas puede ser atribuida a diversos factores como son la concentración, la cantidad de agente reductor empleado e incluso con la rapidez con que se agrega.

Diversos autores como Z. B. Wang et al (2006) mencionan que el agregar lentamente el agente promueve la generación de partículas pequeñas, en nuestro caso el agente fue agregado mediante goteo, lentamente y con agitación ultrasónica constante. Sin embargo tal vez la concentración del agente fue tan alta que promovió la reducción instantánea de los metales formando los aglomerados.

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

75


retrodispersados: a) 20PtRuNi/NTC-A y b) 20PtRuNi/NTC-B.

El análisis elemental (Tabla III.15) muestra que se repite el comportamiento que presentaron los materiales de la serie anterior, el platino tiende a depositarse en mayor cantidad por ambos métodos.

Siempre al emplear el método de reducción química se logra una relación atómica de Pt Ru mayor a uno, esto puede estar relacionado con el acomodo cristalino que se genera.


10%Ru con partículas de níquel

Catalizador % Peso

C O Pt Ru Ni

20PtRuNi/NTC-A 79.57 1.12 7.14 2.90 9.17

20PtRuNi/NTC-B 69.17 5.06 7.60 4.86 10.40


20PtRuNi/NTC-A 180 1.92 1 0.79 4.26

20PtRuNi/NTC-B 144 7.72 1 1.23 4.36

a)

b)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

76

III.3.1.2 Análisis estructural

Hasta ahora hemos establecido que empleando cualquiera de los dos métodos de reducción es posible llevar a cabo el depósito de partículas metálicas sobre la superficie de los nanotubos. Sin embargo se hace evidente la necesidad de un análisis estructural profundo para determinar su tamaño y distribución. Los electrocatalizadores fueron analizados mediante TEM y XRD a continuación se muestran los resultados obtenidos.

Se estarán presentando tres micrografías para cada uno de los electrocatalizadores sintetizados. En la primera se trata de mostrar cómo se encuentran distribuidas las partículas de metal sobre la muestra. En la segunda micrografía se aprecia el tamaño y la distribución de partículas sobre un solo nanotubo y por último la tercera es un acercamiento para analizar la estructura de las partículas. Se emplearon las técnicas de campo claro y campo obscuro para observar claramente mediante el contraste las partículas metálicas.

La Figura III.25 presenta las micrografías obtenidas por TEM de las muestras con un 5% de Pt. Es posible observar que al igual que lo mostrado por SEM, las partículas se depositaron con buena dispersión con el método de reducción térmica y en aglomerados con el de reducción química.

La muestra reducida térmicamente (Fig. III25a) presenta partículas de Pt con diámetros de alrededor de los 10 nm pero también se lograron depositar partículas más pequeñas próximas a 2 nm. Puede ser que al llevarse a cabo la reducción algunas partículas que se encontraban próximas se unieron reestructurándose para formar partículas más grandes. Es posible también observar que las nanopartículas de Pt tienen una estructura cristalina ordenada de finiéndose claramente los planos cristalinos.

Por su parte, en la muestra 5Pt/NTC-B (reducción química) se lograron depositar partículas con diámetros cercanos a los 7 nm sin embargo se aglomeraron. Como se comentó en la sección anterior, la concentración del agente catalítico pudo haber influido en esto, sin embargo al mantener la agitación constante con el baño ultrasónico se evitó la generación de partículas más grandes.

Los difractogramas de rayos X obtenidos para estas muestras se presentan en la Figura III.26. En ambas muestras es posible observar picos cercanos a los ángulos 26 y 54 asociados a la estructura hexagonal del grafito, estos ángulos pertenecen a los planos (002) y (004) respectivamente y son atribuidos a la presencia de los NTC (A. M. Valenzuela-Muñiz et al 2008). De igual manera se observan varias intensidades atribuidas a los planos (111), (200), (220), (311) y (222) de la estructura cubica centrada en las caras de Pt metálico (E. Antolin y F. Cardellini, 2001).

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

77

Figura III.25. Micrografías de TEM para las muestras: a) 5Pt/NTC-A y b) 5Pt/NTC-B

Los difractogramas están en concordancia con las micrografías de TEM. La muestra reducida térmicamente presenta picos afilados reflejando una estructura cristalina definida. Por el contrario, en la muestra reducida químicamente, se lograron detectar unos pequeños picos en los ángulos asociados con el Pt metálico pero de baja intensidad y poco definidos.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

(2 2

2)

(3 1

1)

+

+

+ +

+

(2 2

0)

(2 0

0)

(1 1

1)

+ Platino

* Grafito 2H

(0 0

4)

**

(1 0

1)

*

(0 0

2)

2

5Pt/NTC-B2

5Pt/NTC-A2

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

Figura III.26. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 5%Pt

0 . 2 µ m


2 0 n m


1 0 n m


1 µ m


2 0 n m


1 0 n m


b)

a)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

78

En el método de reducción térmica, el incremento paulatino de temperatura en una atmósfera reductora permite a las partículas metálicas reacomodarse en un arreglo cristalino estable (Cicero W.B. Bezerra et al 2007), dejando expuestos los planos en donde se llevarán a cabo las reacciones electroquímicas.

Por el contrario, en la reducción química la reacción es rápida, favoreciendo la aglomeración de las partículas.

La Figura III.27 presenta las micrografías de las muestras con un 5% de Ru. Se observa que ambos métodos generan partículas de alrededor de 10 nm pero tienden a formar aglomerados. Los difractogramas son presentados en la Figura III.28. En las dos muestras se perciben los picos relacionados con los planos (100) y (101) de la estructura hexagonal compacta del Ru metálico (R.G. González-Huerta, 2005). Sin embargo en la muestra reducida térmicamente se observan los picos más afilados que en la reducida químicamente.

Figura III.27. Micrografías de TEM para las muestras: a) 5Ru/NTC-A y b) 5Ru/NTC-B

1 µ m


0 . 2 µ m


2 0 n m


1 µ m

CIMAVnanotech Mexico 0 . 1 µ m


2 0 n m


a)

b)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

79

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

..

. Rutenio

* Grafito 2H

(1 0

1)

(1 0

0)

(0 0

4)

*

*

(0 0

2)

5Ru/NTC-B2

5Ru/NTC-A2

2

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

Figura III.28. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 5%Ru

En la Figura III.29 son mostradas las micrografías obtenidas de las muestras a las cuales se les depositó 10 % Ru.

Figura III.29. Micrografías de TEM para las muestras: a) 10Ru/NTC-A y b) 10Ru/NTC-B


2 0 n m0 . 5 µ m


0 . 1 µ m


1 µ m

CIMAVnanotech Mexico 5 0 n m


1 0 n m


a)

b)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

80

Al igual que en las muestras con un 5% de Ru se lograron obtener partículas pequeñas unidas en grupos, es decir no se logró una buena distribución a lo largo de los NTC aunado a una baja cristalinidad de las partículas que se ve reflejada mediante el análisis realizado por rayos X (Fig. III.28).

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

... (1

0 1

)

(2 0

0)

(1 0

0)

*

(0 0

4)

*

(0 0

2)

. Rutenio

* Grafito 2H

10Ru/NTC-B2

10Ru/NTC-A2

2

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

Figura III.30. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 10%Ru

A continuación se presentan las muestras a las que se les depositó un 10% de Pt, tanto sobre los nanotubos sintetizados a partir de ferroceno como en los nanotubos obtenidos en la etapa experimental dos de este trabajo, es decir los que fueron sintetizados empleando una película de manganeso como sustrato y niqueloceno como agente catalítico.

En la Figura III. 31 se pueden observar las micrografías de la muestras con 10% Pt sobre nanotubos a partir de ferroceno y con la superficie libre de fierro. Estas presentan el mismo comportamiento que a las que se les depositó un 5% de Pt. En el método de reducción térmica se obtienen partículas con dos tamaños, unas en el rango de los 20 nm de diámetro y las más pequeñas alrededor de 2 nm. Por el método de reducción química las partículas son pequeñas pero se encuentran agrupadas, no se lograron dispersar bien a lo largo de los nanotubos.

Las muestras con 10%Pt sobre nanotubos con partículas de níquel pueden observarse en las imágenes mostradas en la Figura III.32 en donde además del efecto antes mencionado se logran apreciar también las partículas de níquel provenientes del agente catalítico empleado en la síntesis de los nanotubos.

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

81

Figura III.31. Micrografías de TEM para las muestras: a) 10Pt/NTC-A y b) 10Pt/NTC-B

Figura III.32. Micrografías de TEM para las muestras: a) 10PtNi/NTC-A y b) 10PtNi/NTC-B

2 0 n m2 0 n m


b)

1 µ m1 µ m


0 . 2 µ m0 . 2 µ m


1 µ m1 µ m


1 µ m1 µ m

2 0 n m2 0 n m


1 0 n m1 0 n m


a)

1 µ m1 µ m


5 0 n m5 0 n m


1 0 n m1 0 n m


1 µ m1 µ m

CIMAVnanotech Mexico 0 . 2 µ m0 . 2 µ m


1 0 n m1 0 n m


a)

b)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

82

Los difractogramas para todas las muestras con un 10% de Pt son mostrados en la Figura III. 33. En ella se puede observar que las muestras reducidas térmicamente presentan una mejor definición en los picos, lo que no habla de partículas con mayor grado de cristalinidad y/o mayores dimensiones. Se observa también la presencia de níquel metálico en las muestras en las cuales se emplearon los nanotubos sintetizados en la etapa anterior.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

°

+ Platino

° *

(0 0

4)

* Grafito 2H

° Níquel

(1 1

1)

+++

(2 2

0)

+(2

0 0

)

+

(1 1

1)

(2 0

0)

°

*

(0 0

2)

10PtNi/NTC-B

10PtNi/NTC-A

10Pt/NTC-B

10Pt/NTC-A

2

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

Figura III.33. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 10% Pt

En seguida se muestra el análisis estructural realizado a las muestras en las cuales se deposito ambos metales. Los electrocatalizadores comúnmente empleados en la industria tienen un 20% de carga de metal (Supramaniam Srinivasan, 2006), debido a esto y a que los nanotubos obtenidos a partir de niqueloceno se obtuvieron en menor cantidad, el depósito de 5%Pt-5%Ru solo se llevó a cabo en los nanotubos a partir de ferroceno con la superficie limpia. El depósito de 10%Pt-10%Ru si se realizó en los dos tipos de NTC.

La Figura III.34 presenta las micrografías de las muestras con 5%Pt-5%Ru. Se observa que mediante ambos métodos se logró la formación de partículas nanocristalinas de diversos tamaños, todas menores a los 10 nm.

En las Figuras III.35 y III.36 se presentan imágenes por HRTEM de una partícula en las muestras obtenidas por reducción térmica y química respectivamente. Los microanálisis puntuales realizados a esas partículas se presentan en las Tablas III.16 y III.17. La presencia de los dos metales en una misma partícula hace evidente que se logró depositar los metales creando aleaciones por ambos métodos de reducción. Sin embargo en los patrones de difracción de rayos X (Fig. III. 37) no se alcanza a percibir este fenómeno tal vez debido que se tiene una carga baja de metal, afectando esto en la definición del patrón de difracción.

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

83

Figura III.34. Micrografías de TEM para las muestras: a) 10PtRu/NTC-A y b) 10PtRu/NTC-B

Figura III.35. Micrografía de HRTEM de una

partícula metálica en la muestra

10PtRu/NTC-A

Tabla III.16. Microanálisis puntal por

HRTEM sobre una partícula metálica en la

muestra 10PtRu/NTC-A

% Peso

Spectrum C Fe Ru Pt

Spectrum 1 48.95 0.00 18.09 32.96

Spectrum 2 53.20 0.98 19.15 26.66

5 n m5 n m


b)

0 . 2 µ m0 . 2 µ m

CIMAVnanotech Mexico 5 0 n m5 0 n m


0 . 5 µ m0 . 5 µ m


2 0 n m2 0 n m


2 0 n m2 0 n m


a)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

84

Figura III.36. Micrografía de contraste Z de

una partícula metálica en la muestra

10PtRu/NTC-B

Tabla III.17. Microanálisis sobre una


10PtRu/NTC-B

% Peso

Spectrum C Fe Ru Pt

Spectrum 1 49.88 0.00 8.33 41.80

Spectrum 2 93.93 0.00 2.72 3.36

Spectrum 3 91.95 0.00 2.97 5.09

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

. Rutenio

(2 0

0)

++

(1 1

1)

+ Platino

* Grafito 2H

(0 0

4)

(1 0

1)

*.

*

(0 0

2)

10PtRu/NTC-B2

10PtRu/NTC-A2

2

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

Figura III.37. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 5%Pt-5%Ru.

La micrografías de TEM de los materiales sintetizados con un 10%Pt-10%Ru sobre NTC limpios son mostrados en la Figura III.38. En estas imágenes se observa que las partículas depositadas químicamente (Fig. III.38b) son de menor diámetro (~ 5nm) sin embargo están agrupadas.

En las Figuras III.39 y III.40 se presentan las imágenes de las áreas en donde se realizaron los microanálisis de estas muestras. En los resultados del análisis mostrado en las Tablas III. 18 y III.19 se observa que los metales están unidos formando partículas bimetálicas

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

85

Figura III.38. Micrografías de TEM para las muestras: a) 20PtRu/NTC-A y b) 20PtRu/NTC-B

Tabla III.18. Microanálisis puntal sobre una


20PtRu/NTC-A

Figura III.39. Microanálisis puntual sobre

un nanotubo con partículas metálicas en

la muestra 20PtRu/NTC-A

% Peso

Spectrum C Fe Ru Pt

Spectrum 1 50.10 0.35 3.25 46.30

Spectrum 2 81.68 0.41 12.33 5.59

Spectrum 3 77.86 0.40 17.07 4.67

Spectrum 4 74.11 0.00 16.33 9.56

Spectrum 5 71.09 0.66 15.81 12.44

Spectrum 6 55.09 0.35 5.54 39.01

Spectrum 7 99.10 0.00 0.90 0.00

1 µ m1 µ m



5 0 n m5 0 n m


0 . 5 µ m0 . 5 µ m


5 0 n m5 0 n m


5 n m5 n m


b)

a)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

86

Figura III.40. Microanálisis puntal sobre

una partícula metálica en la muestra

20PtRu/NTC-B

Tabla III.19. Microanálisis puntal sobre una


20PtRu/NTC-B

Las imágenes obtenidas para las muestras con 10%Pt-10%Ru sobre nanotubos con níquel son presentadas en la Figura III.41. Las partículas metálicas obtenidas mediante reducción térmica presentan diámetros de alrededor de los 10 nm siendo más pequeñas las obtenidas por reducción química, pero al igual que en los demás casos estas pequeñas partículas se unieron en grupos evitando que se lograra una buena dispersión.

La Figuras III.42 muestra el área en donde se realizó microanálisis para la muestra 20PtRuNi/NTC-A. Los resultados de este microanálisis muestran que los dos primeros recuadros señalados (spectrum 1 y 2) están sobre son partículas de Pt y Ru en el tercer recuadro se analizó una partícula de níquel atrapada dentro del nanotubo.

El microanálisis para la muestra 20PtRuNi/NTC-B se presenta en la Figura III.43 y los valores obtenidos en la Tabla III.21. El aglomerado de partículas analizado está compuesto de Pt y Ru.

Para ambos métodos las partículas depositadas son solo de Pt y Ru lo cual significa que el níquel que se encuentra presente en la superficie de los nanotubos no logra tener una interacción y unirse a estos dos metales. Esto puede haberse debido a que el níquel se encuentra ya en una fase metálica estable por lo tanto no reacciona.

% Peso

Spectrum C Fe Ru Pt

Spectrum 1 63.69 0.00 9.93 26.39

Spectrum 2 100.00 0.00 0.00 0.00

Spectrum 3 82.63 0.00 10.51 6.85

Spectrum 4 72.36 0.00 16.58 11.06

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

87

Figura III.41. Micrografías de TEM para las muestras: a) 20PtRuNi/NTC-A y b) 20PtRuNi/NTC-

B

Figura III.42. Microanálisis puntal sobre

partículas metálicas en la muestra

20PtRuNi/NTC-A

Tabla III.20. Microanálisis puntal sobre


20PtRuNi/NTC-A

% Peso

Spectrum C Ni Ru Pt

Spectrum 1 85.26 0.00 5.93 8.00

Spectrum 2 89.86 0.00 0.99 9.15

Spectrum 3 87.91 11.54 0.00 0.00

2 µ m2 µ m


2 0 n m2 0 n m



0 . 5 µ m0 . 5 µ m


2 0 n m2 0 n m


0 . 1 µ m0 . 1 µ m


a)

b)

RE

SU

LT

AD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

88

Figura III.43. Zonas donde se realizó

microanálisis puntal sobre partículas

metálicas en la muestra 20PtRuNi/NTC-B

Tabla III.21. Microanálisis puntal sobre


20PtRuNi/NTC-B

Por último en esta sección se presenta la Figura III.44 en donde se muestran los patrones de difracción de todas las muestras que fueron sintetizadas con 10%Pt-10%Ru.

Se observa que los materiales reducidos térmicamente exhiben picos un poco más afilados sugiriendo que las partículas metálicas tienen mayor grado de cristalinidad que en los materiales reducidos químicamente. Como se ha venido mencionado la temperatura juega un papel importante permitiendo que las partículas se acomoden y formen estructuras cristalinas.

En todos los materiales los picos observados tienden a ser anchos esto puede deberse a se que los metales están en forma de aleación. El Ru al entrar en la estructura del Pt modifica los parámetros de red y esto se ve reflejando en la difracción de rayos x (E. Antolini y F. Cardellini, 2001).

Por otra parte la presencia de níquel es evidente en las muestras sintetizadas sobre los nanotubos empleando niqueloceno como precursor.

% Peso

Spectrum C Ni Ru Pt

Spectrum 1 13.74 0.00 14.70 71.55

Spectrum 2 20.26 0.00 11.31 68.43

Spectrum 3 47.12 0.00 15.11 37.77

RESU

LTAD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

89

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

(2 0

0)

.(1 1

0)

.(2 0

0)

°

(0 0

4)

*

(2 0

0)

+

(1 1

1)

°

(1 1

1)

+

.(1 0

0)

*

(0 0

2)

° Níquel

. Rutenio+ Platino

* Grafito 2H

2

20PtRuNi/NTC-B2

20PtRuNi/NTC-A2

20PtRu/NTC-B2

20PtRu/NTC-A2Inte

nsid

ad

[u

.a.]

Figura III.44. Patrones de difracción de rayos X de las muestras con 10%Pt-10%Ru.

III.3.2. Evaluación del desempeño electroquímico

En esta sección se discute el desempeño electroquímico de los electrocatalizadores sintetizados en comparación con materiales comerciales. Mediante voltametría cíclica fue posible determinar la actividad electroquímica con respecto a la oxidación del H2. Así mismo se llevó a cabo la oxidación de CO adsorbido para comparar el área electroquímicamente activa.

Los materiales fueron evaluados también en la reacción de electro-oxidación de metanol. Todas las mediciones electroquímicas se realizaron en una celda de tres electrodos con una solución 0.5 M H2SO4 como electrolito, un electro de referencia de Ag/AgCl (Sat KCl) y una placa de Pt (2 cm2) como contraelectrodo.

III.3.2.1 Voltametría cíclica (VC) y oxidación de CO adsorbido (CO Stripping)

El área electroquímicamente activa (AEA) de un catalizador representa el área superficial disponible que posee el material para que se lleven a cabo las reacciones electroquímicas. La carga eléctrica calculada asociada a la adsorción o desorcion de un adsorbato es un indicador del número de los átomos activos presentes en la superficie del catalizador.

La voltametría cíclica nos indica la corriente que se genera cuando el H2 es desorbido de la superficie de los sitios activos del platino, por lo tanto integrando el área bajo la curva en el voltamograma obtenido se puede calcular esta carga.

RESU

LTAD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

90

Usando la información extraída de los voltamogramas y la Ecuación 12 diversos, autores como Pozio A. et al (2002), Y. Verde et al (2005) y S.A. Grigoriev et al (2008) han obtenido el valor de el AEA.

g

cm

LPt

QAEA

2

Ec. 12

En donde:

Q = carga para la desorción de H2 [μC cm-2]

μPt = Carga requerida para oxidar una monocapa de H2 sobre una superficie de Pt [210 μC cm-2]

L = Carga de Pt en el electrodo [g cm-2]

M J Watt-Smith et al (2008) plantean que la técnica de CO Stripping es una alternativa buena para confirmar los datos obtenidos por voltametría cíclica.

El cálculo del AEA se realiza de la misma manera, integrando el área bajo la curva obtenida al oxidar el CO adsorbido en la superficie del Pt. El valor de la constante, en este caso, la carga requerida para oxidar una monocapa de CO sobre una superficie de Pt es de 420 μC cm-2].

En este trabajo se evaluaron mediante ambas técnicas los electrocatalizadores sintetizados sobre NTC con cargas de 10%Pt, 5%Pt-5%Ru y 10%Pt-10%Ru. Además a manera de comparación y referencia, se evaluaron también catalizadores comerciales (ETEK) con cargas de 5%Pt, 10%Pt y 20%Pt-Ru todos sobre carbón Vulcan. Las AEA reportadas fueron calculadas empleando la Ec. 12.

El primer paso fue evaluar los materiales de referencia. En la Figura III.45 se presentan los voltamogramas obtenidos por VC (Fig. III. 45a) y CO Stripping (Fig. III.45b) para los materiales comerciales que fueron empleados como patrón. Así mismo se incluyen las muestras tomadas como blancos que son los NTC a partir de fierro (limpios) y los NTC a partir de Ni (obtenidos en la etapa anterior).

RESU

LTAD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

91

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

I [A

cm

-2 m

g-1 P

t]

E [V Vs Ag/AgCl (SatKCl)]

NTC

Ni/NTC

5Pt/Vulcan ETEK

10Pt/Vulcan ETEK

20PtRu/Vulcan ETEK

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

I [A

cm

-2 m

g-1 P

t]

E [V Vs Ag/AgCl (Sat KCl)]

NTC

Ni/NTC

5Pt/Vulcan ETEK

10Pt/Vulcan ETEK

20PtRu/Vulcan ETEK

Figura III.45. Voltamogramas obtenidos para los materiales patrón, en una celda de tres

electrodos empleando H2SO4 0.5 M como electrolito a 10mVs-1

: a) VC y b) CO Stripping.

En VC ninguna de las dos muestras de NTC presentan actividad, esto indica que los átomos de H2 no fueron adsorbidos en su superficie y por lo tanto no fueron oxidados, al menos no en una cantidad apreciable. La línea de los NTC limpios no se logra apreciar ya que está superpuesta con la de los NTC con partículas de Ni. Por su parte los electrocatalizadores comerciales presentan voltamogramas típicos, mostrando picos en la región de hidruros, entre los 0.05 y 0.4 V contra SHE (-0.149 a 0.201 V contra Ag/AgCl (Sat KCl)).

De igual manera en el caso del CO Stripping tampoco se logra percibir una actividad en las muestras tomadas como blanco. Esto nos indica que ambos soportes son estables en estas condiciones de trabajo dado que no aparece ningún pico de oxidación o reducción. De esta manera la actividad que se obtenga podrá atribuirse completamente a las partículas metálicas depositadas.

La Tabla III. 22 presenta las AEA de los materiales patrón obtenidas por VC y CO Stripping. Todos los valores de AEA reportados están normalizados por masa de metal.

Tabla III.22. AEA de los catalizadores comerciales (ETEK) empleados como patrones.

Catalizador AEA [m2 gr-1]

VC CO

5Pt/Vulcan ETEK 192 252


20PtRu/Vulcan ETEK 187 306

a) b)

RESU

LTAD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

92

En la Figura III.46son mostrados los voltamogramas obtenidos para las muestras con un 10% Pt. Para efectos comparativos se incluyó el material patrón más cercano, 10Pt/Vulcan ETEK.

Para VC (Fig. III.46a), en general todos los materiales muestran voltamogramas típicos para la reacción de oxidación del H2.

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

I [A

cm

-2 m

g-1P

t]

E [V vs Ag/AgCl (Sat KCl)]

10Pt/Vulcan ETEK

10Pt/NTC-A

10Pt/NTC-B

10PtNi/NTC-A

10PtNi/NTC-B

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

I [

A c

m2m

g-1P

t]

E [ V vs Ag/AgCl (Sat KCl)]

10Pt/Vulcan ETEK

10Pt/NTC-A

10Pt/NTC-B

10PtNi/NTC-A

10PtNi/NTC-B

Figura III.46. Voltamogramas cíclicos obtenidos para las muestras con 10% Pt, en una celda

de tres electrodos empleando H2SO4 0.5M como electrolito a 10mVs-1

: a) VC y b) CO

Stripping

Es posible observar que los electrocatalizadores obtenidos mediante reducción térmica (10Pt/NTC-A y 10PtNi/NTC-A) presentan un ensanchamiento en la curva en la región de entre -0.1 a 0.1 V mayor a las demás muestras. Esto comportamiento se encuentra relacionado directamente con materiales policristalinos y con los planos cristalinos que se encuentran expuestas en las partículas de Pt sobre la superficie de los NTC.

N.M Markovic y P. N.Roos Jr (2002) realizaron estudios en donde se demuestra que las reacciones de oxidación y evolución del H2 son sensitivas a la estructura cristalina del Pt. La actividad aumenta dependiendo de el plano (h,k,l) que se encuentre expuesto a la adsorción del H2, siendo el (111) en el cual se obtiene la mayor actividad.

Otro factor de gran importancia e influencia directa sobre la actividad electroquímica, es el tamaño de las partículas y la manera en que se encuentran distribuidas en el soporte (S. Mukerjee, 1990). Dependiendo del tamaño de partícula se obtendrá una menor o mayor interacción con el soporte de tal manera que a menor tamaño de partícula se puede lograr una mejor distribución generando por lo tanto una mayor área superficial en donde se pueden llevar a cabo la reacción.

a) b)

a) b)

RESU

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N

93

Con ayuda de los análisis de XRD y HRTEM se concluyó que el método de reducción térmica nos permite obtener partículas de Pt cristalinas así como una mejor distribución sobre la superficie de los NTC. Caso contrario de las obtenidas por el método químico en donde se presentan aglomerados de pequeñas partículas.

El grado de cristalinidad, la distribución y el tamaño de partícula se vio reflejado claramente en el comportamiento de los electrocatalizadores 10%Pt. los materiales reducidos por el método A exhiben mejor AEA, esto se puede observar en los valores presentados en la Tabla III. 23.

Los valores de AEA obtenidos mediante CO Stripping presentan la misma tendencia. Las AEA de los electrocatalizadores reducidos por el método A son mayores que la del material patrón. Así mismo, a pesar que las AEA de los materiales reducidos por el método B son menores están en el rango del material patrón lo cual significa un buen desempeño electroquímico.

Tabla III.23. AEA de los catalizadores 10% Pt

Catalizador AEA [m2 gr-1] Part *

Pt [nm] VC CO


10Pt/NTC-A 233 235 2-10

10Pt/ NTC-B 147 144 5-7

10PtNi/ NTC-A 186 226 5-10

10PtNi/ NTC-B 142 152 6-10

* Rango de tamaño de partículas observadas en HTEM

En la Tabla III. 23 se observa también que el electrocatalizador que presenta mayor AEA es el 10Pt/NTC-A, esto puede ser atribuido que la gran mayoría de partículas depositadas en esta muestra son de alrededor de 2 nm de diámetro (Fig. III.33a) y se encuentran muy bien distribuidas.

La Tabla III. 24 presenta AEA obtenidas por diversos autores para materiales Pt sobre materiales carbonosos. Como se puede apreciar los materiales sintetizados en este trabajo, incluso los de actividad menor, presentan AEA muy por arriba de la mayoría de las referencias aquí expuestas.

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DIS

CU

SIÓ

N

94

Esto pone en evidencia que el empleo de NTC como soporte para electrocatalizadores es una buena alternativa y que se pueden encontrar opciones para el depósito de partículas de Pt tratando de emplear métodos de reducción de menor costo y complicación.

Tabla III.22. Áreas electroquímicamente activas obtenidas por diversos autores para

electrocatalizadores de Pt sobre materiales carbonoso.

Autor Material Agente reductor Pt [nm] AEA [m2 g

-1]

A. Pozio et al (2002) Pt/Vulcan XC-72 HCOONa 2-6 60 – 106

Y. Verde et al (2005) Pt/C H2-N2 2-4 66-179

Y.-Yuan Chu et al (2006) Pt/C NaOH-Etilen glicol 2-3 54-84

S.A. Grigoriev et al (2008) Pt/Vulcan XC-72 Etilen glicol 7 40

S. Vengatesan et al (2008) Pt/C mesoporoso NaBH4 4-5 17-82.5

X. Li et al (2006) Pt/NTC SB12(surfactante) + metanol 2-3 58-77

J.-M. Liu et al (2007) Pt/NTC EDTA-2Na* + Formaldehido 1.5 300

S.K. Natarajan et al (2007) Pt/NTC NaOH-Etilen glicol 4 63.86

J. J. Niu et al (2008) Pt/NTC activados Glicol 7-8 17-41

D.M. Han et al (2009) Pt/NTC Etilen glicol 1-4 32.25

*Sal disódica de ácido etilendiamino-tetra-acético

El Pt es por excelencia el mejor catalizador cuando se trata de la reacción de oxidación del H2. Sin embargo en una celda de combustible el H2 alimentado siempre contendrá algunas impurezas como azufre, CO, entre otras.

El adicionar Ru protegerá al Pt de envenenamiento sobre todo por CO. La morfología de las partículas y la manera en la cual el Pt y Ru se encuentran unidos juega un papel muy importante en el electrocatalizador, de su cercanía depende el grado de interacción que tienen y por lo tanto la actividad que se generará.

A continuación se presenta la evaluación de los materiales que fueron sintetizados con Pt y Ru.

Los voltamogramas para las muestras con un 10%PtRu son presentadas en la Figura III. 47. Como se explicó con anterioridad en esta serie no se emplearon nanotubos de carbono con Ni. La VC presentada en la Figura III. 47a muestra que los dos electrocatalizadores sintetizados presentan un comportamiento similar, la corriente inicial es menor que en el material patrón.

En los voltamogramas obtenidos por CO Stripping (Fig. III. 47b) se percibe también un comportamiento diferente al material comercial, la oxidación del CO se presenta a potenciales menores para ambos materiales sintetizados, esto puede ser atribuido a el tipo de aleación Pt-Ru presente en las muestras.

RESU

LTAD

OS Y

DIS

CU

SIÓ

N

95

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

I [A

cm

-2 m

g-1 P

t]


5Pt/Vulcan ETEK

10PtRu/NTC-A

10PtRu/NTC-B

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

I [A

cm

-2 m

g-1 P

t]


5Pt/Vulcan ETEK

10PtRu/NTC-A

10PtRu/NTC-B

Figura III.47. Voltamogramas cíclicos obtenidos para las muestras con 10%PtRu, en una

celda de tres electrodos empleando H2SO4 0.5M como electrolito a 10mVs-1

: a) VC y b) CO

Stripping

Los valores de las AEA para los materiales 10%PtRu se muestran en la Tabla III.24. Ambos materiales presentan actividades menores que el patrón. El electrocatalizador 10PtRu/NTC-B presenta una mayor actividad lo cual puede ser atribuido a la distribución de partícula que presenta.

Tabla III.24. AEA de los catalizadores 10% PtRu

Catalizador

AEA [m2 gr-1] Part.*

Pt [nm] VC CO


10PtRu/NTC-A 109 106 7-10

10PtRu/NTC-B 138 181 5-10


La Figura III. 48 presenta los voltamogramas obtenidos para las muestras con 20%Pt-Ru sobre NTC limpios y sobre NTC con Ni.

b) a)

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DIS

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SIÓ

N

96

Al igual que para los electrocatalizadores con 10%Pt se sugiere que las partículas metálicas en los materiales obtenidos con el método A dejan expuesto el plano (111) de la estructura cristalina del Pt a pesar de la inclusión del Ru, generándose una mejor actividad que en los materiales obtenidos con el método B.

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

I [A

cm

2 m

g-1 P

t]


20PtRu/vulcan ETEK

20PtRu/NTC-A

20PtRu/NTC-B

20PtRuNi/NTC-A

20PtRuNi/NTC-B

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

I [A

cm

2 m

g-1P

t]


20PtRu/Vulcan ETEK

20PtRu/NTC-A

20PtRu/NTC-B

20PtRuNi/NTC-A

20PtRuNi/NTC-B

Figura III.48. Voltamogramas cíclicos obtenidos para las muestras con 20%PtRu en una celda

de tres electrodos empleando H2SO4 0.5M como electrolito a 10mVs-1

: a) VC y b) CO

Stripping

La Tabla III.25 muestra los valores de las AEA para los electrocatalizadores 20%PtRu. Como se mencionó antes los materiales obtenidos por el método A presentan una mejor actividad. Así mismo es posible observar que los materiales soportados sobre los NTC con Ni presentan actividades mayores que los soportados en NTC limpios. Los NTC podrían estar ejerciendo un efecto sinergético con las partículas metálicas.

Tabla III.25. AEA de los catalizadores 20% PtRu

Catalizadores AEA [m2 gr-1] Part.*

Pt [nm] VC CO

20PtRu/Vulcan ETEK 187 306

20PtRu/NTC-A 182 273 5-10

20PtRu/NTC-B 176 181 5

20PtRuNi/NTC-A 212 306 5-8

20PtRuNi/NTC-B 182 246 3-5


a) b)

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N

97

III.3.2.2 Reacción de oxidación de metanol (ROM)

Es bien sabido que a pesar de que el Pt posee una gran actividad electrocatalítica, su superficie tiende a ser fácilmente envenenada al adsorber fuertemente las especies provenientes de la disociación de moléculas orgánicas. Por lo tanto la ROM sobre el Pt tiende a ser lenta a bajas temperaturas.

Una manera agilizar esta reacción y además proteger al Pt de envenenamiento es la adición de un segundo metal. Se sabe que al incluir otro metal en un catalizador base Pt disminuirá el potencial inicial de la ROM. Por ejemplo los datos en la literatura coinciden en que el potencial inicial para esta reacción sobre materiales con Pt-Ru es alrededor de 0.2 V menos positivo que en un mono cristal de Pt (Gojkovic et al 2003).

La interacción entre los dos metales en la ROM se puede llevar a cabo mediante un mecanismo llamado bifuncional (Z.B. Wang et al 2006) que se describe con las siguientes reacciones.

eHPtCOOHCHPt ads 443 Ec. 13

eHOHMOHM ads)(2 Ec. 14

eHMPtCOOHMPtCO adsads 2)( Ec. 15

A continuación se muestran los resultados obtenidos de la evaluación de los electrocatalizadores sintetizados en la ROM.

En la Figura III. 49 se presentan los voltamogramas obtenidos por VC en presencia de metanol para las muestras con 10%Pt como mencionó anteriormente los catalizadores solo con Pt no son de gran utilidad en la ROM sin embargo se incluyeron aquí los resultados a manera de comparación.

Estos materiales presentan curvas típicas para la ROM. Normalmente los reactantes y los productos intermediarios de la reacción, como el ácido fórmico, formaldehido y monóxido de carbono son adsorbidos en la superficie del catalizador a potenciales bajos. Cuando el agua es adsorbida y disociada en la superficie del catalizador generando el enlace M-OH procede la oxidación del metanol (Z.B. Wang et al 2006).

Sin embargo, la fuerte adsorción del OH en la superficie del catalizador a potenciales altos impide que la reacción continúe, esto se ve reflejado en un aumento de la densidad de corriente al realizar el barrido hacia potenciales positivos.

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N

98

Cuando se lleva a cabo el barrido hacia potenciales menores los OH que estaban fuertemente adsorbidos son reducidos, entonces ocurre de nuevo la oxidación del metanol y aparece de nuevo un pico al realizarse el barrido hacia potenciales negativos.

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

I [

A c

m2 m

g-1P

t]


10Pt/Vulcan ETEK

10Pt/NTC-A

10Pt/NTC-B

10PtNi/NTC-A

10PtNi/NTC-B



.

La muestra que presenta una mayor densidad de corriente en la región de potenciales para la oxidación del metanol (0.5 a 0.8 V) es la 10Pt/NTC-B, sin embargo el potencial de inicial de la reacción (Fig. III.50) se presenta a los 0.4 V al igual que el material comercial. En estos materiales no se logra percibir algún efecto de las partículas de Ni.

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

e)

d)

c)

b)

a)

I [

A c

m2 m

g-1P

t]


FFigura III.50. Voltamogramas cíclicos obtenidos en una celda de tres electrodos empleando


: a) 10Pt/Vulcan ETEK, b) 10Pt/NTC-A,

c) 10Pt/NTC-B, d) 10PtNi/NTC-A y e) 10PtNi/NTC-B.

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99

En la Figura III.53 se presentan las voltametrías cíclicas obtenidas en presencia de metanol para los electrocatalizadores con 10%PtRu sobre NTC limpios.

Al igual que los materiales obtenidos con solo Pt el que presenta una mejor actividad es decir mayor densidad de corriente es el electrocatalizador sintetizado por el método B. La estructura cristalina que se genera al reducir químicamente favorece en la ROM.

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

-0.09

-0.06

-0.03

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

I [A

cm

-2 m

g-1 m

eta

l]


20PtRu/Vulcan

10PtRu/NTC-A

10PtRu/NTC-B



.

Por otra parte en la Figura III.52 se puede apreciar claramente el efecto de la incorporación de Ru, lográndose disminuir el potencial inicial de la reacción a 0.35 V. El incremento en la velocidad de la oxidación del metanol de los materiales PtRu comparados con los de solo Pt se puede atribuir a la habilidad del Ru de adsorber los radicales OH en potenciales menos positivos que el Pt. Ya que el Pt atrae más fácilmente al metanol que el Ru diversos autores como S.Lj. Gojkovic et al (2003) y Z.B. Wang et al (2006) entre otros, proponen que se lleva a cabo el mecanismo bifuncional planteado en las Ecuaciones 13, 14 y 15. De acuerdo a este mecanismo el metanol se disocia y adsorbe en los sitios de Pt adsorbiendo especies CO y/o –CHO. El agua se disocia en los sitios del Ru adsorbiendo OH, las especies adsorbidas en ambos metales se combinan para formar CO2.

RESU

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N

100

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07c)

b)

a)

I [A

cm

-2 m

g-1 m

eta

l ]




: a) 20PtRu/Vulcan ETEK, b)

10tRu/NTC-A y c) 10PtRu/NTC-B

La Figura III.53 pertenece a las voltametrías obtenidas en presencia de metanol de los electrocatalizadores con 20%PtRu soportados tanto en NTC limpios como en los que tienen Ni. El material que dio mejor respuesta es el 20%PtRuNi/NTC-A presentando una densidad de corriente mayor a los demás materiales, esto puede ser atribuido a la presencia de Ni en la superficie de los NTC.

A pesar de que no se encontró evidencia suficiente mediante HRTEM de que el Ni se encuentre en forma de aleación con las partículas de Pt-Ru, los análisis de XRD muestran una fase de Ni metálico presente en la muestra.

Z.B. Wang et al (2006) sintetizaron catalizadores Pt-Ru-Ni sobre carbón obteniendo un incremento en la actividad al incluir el Ni. Ellos plantean, el Ni puede estar interaccionando con las partículas Pt-Ru de tal forma que se dé una transferencia de electrones desde el Ni hacia el Pt en el Pt-Ru.

Esta transferencia de electrones puede contribuir a debilitar la energía de enlace Pt-CO y por lo tanto promover la formación de los productos intermediarios de la electro oxidación del metanol. Algo similar puede estarse dando en este material obtenido, el Ni que se encuentra en la superficie de los NTC interacciona con las partículas Pt-Ru generando una mejor actividad.

En cuanto a la muestra 20PtRuNi/NTC-B es notorio que no tiene una buena actividad lo que se puede atribuir a que exista un bajo nivel de aleación entre Pt-Ru aunado a una mala dispersión de las partículas, evitando la interacción con el Ni.

RESU

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DIS

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N

101

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

I [

A c

m2 m

g-1P

t]


20PtRu/Vulcan ETEK

20PtRu/NTC-A

20PtRu/NTC-B

20PtRuNi/NTC-A

20PtRuNi/NTC-B



.

El potencial inicial de la ROM no se logró reducir con estos materiales (Fig. III.54), sin embargo la muestra 20%PtRuNi/NTC-A antes mencionada presenta un valor de potencial inicial similar a el catalizador comercial, esto aunado a la densidad de corriente que genera lo hace ser un buen candidato para ser empleado como ánodo en celdas de combustible de metanol directo.

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

e)

d)

c)

b)

a)

I [

A c

m2 m

g-1P

t]




: a) 20PtRu/Vulcan ETEK, b)

20PtRu/NTC-A, c) 20PtRu/NTC-B, d) 20PtRuNi/NTC-A y e) 20PtRuNi/NTC-B.

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CAPÍTULO IV

IV CONCLUSIONES

La necesidad inminente de alternativas en la producción de energía ha

promovido un gran desarrollo en el área de las celdas de combustible, más aún en las celdas de combustible tipo PEM debido a sus potenciales aplicaciones en transporte y en dispositivos portátiles. Los componentes de las celdas de combustible en especifico los catalizadores, representan costos elevado, esto entre otras cosas ha evitado su expansión en el mercado. Dado esto, existe hoy en día una búsqueda constante de materiales alternos que puedan reducir costos, entregando a la vez un mejor desempeño y estabilidad. Los materiales nanoestructurados, en específico los nanotubos de carbono han demostrado con sus propiedades superiores a materiales antes empleados, que pueden desempeñar un buen papel como soporte de electrocatalizadores (REF). Tratando de hacer una contribución en el área, este trabajo de investigación se enfocó en el diseño, síntesis, caracterización y evaluación electroquímica de materiales nanoestructurados orientados a su aplicación en celdas de combustible tipo PEM. Para conseguir los objetivos planteados, el trabajo fue dividido en tres grandes etapas.

En la primera, se llevó a cabo con éxito la síntesis de películas delgadas de óxidos de titanio, manganeso y níquel sobre la superficie interna de tubos vycor de 9 mm de diámetro. Esto fue logrado empleando la técnica de AACVD y un nuevo sistema propuesto de dos hornos tubulares. El sistema está acoplado a un mecanismo que permite su movimiento, con la finalidad de lograr el depósito de la película en la mayor extensión posible del tubo.

La segunda etapa consistió en la síntesis de NTC mediante aspersión pirolítica. Se logró el crecimiento de los NTC empleando como sustratos las películas delgadas producidas en la etapa anterior, niqueloceno como agente catalítico y tolueno como fuente de carbono. Se evaluó el efecto de la temperatura en el crecimiento de los NTC trabajando a 800, 850 y 900 °C.

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Finalmente en la última etapa de este trabajo se llevó a cabo la síntesis de electrocatalizadores empleando los NTC obtenidos con anterioridad como soporte de partículas de Pt y Ru. Se probaron dos métodos para la obtención de las partículas metálicas, estos fueron reducción térmica y reducción química. Los electrocatalizadores fueron caracterizados extensivamente, así mismo se evaluó su desempeño electroquímico en las reacciones de oxidación de H2 y de metanol.

El poder crear materiales a la medida de los requerimientos conlleva un gran trabajo de investigación, primero en el diseño, luego en la selección de los métodos de síntesis adecuados y por último al elegir las técnicas de caracterización y evaluación para obtener la mayor información posible.

Empleando el sistema propuesto y el método de AACVD fue posible el depósito de películas delgadas. Como se muestra en el análisis de espesores, se lograron sintetizar películas de poco menos de 400 nm en el caso del óxido de titanio, obteniendo películas más delgadas para el óxido de manganeso y níquel, de alrededor de 80 y 60 nm respectivamente.

Este sistema fue efectivo para depositar películas delgadas en la superficie interna de tubos vycor de 9 mm de diámetro y podría adaptarse de tal manera que se pueda llevar a cabo el depósito en tubos de diferentes diámetros, así mismo los parámetros podrían ajustarse para obtener películas delgas de espesores determinados por el usuario.

La síntesis de películas delgadas mediante CVD se ha llevado a cabo en la mayoría de los casos empleando sistemas que permiten emplear tubos de longitudes cortas (45 cm como máximo). El empleo del sistema con dos hornos tubulares permite el depósito en tubos con longitudes de hasta 90 cm.

Las películas delgadas de diferentes óxidos tienen una amplia gama de aplicaciones. El sistema propuesto permite el depósito de las películas delgadas en sustratos tubulares lo cual representa alcanzar aplicaciones que hasta ahora se han limitado por la geometría del sustrato, aunado a esto el sistema propuesto pudiera ser escalable a nivel industrial.

Para la obtención de NTC existen una gran diversidad de métodos de síntesis, sin embargo la aspersión pirolítica presenta ventajas sobre todos los demás si se piensa en la producción de NTC a gran escala. Por otra parte, los agentes catalíticos comúnmente empleados en la síntesis de NTC son materiales organometálicos. En la mayoría de los casos es empleado el ferroceno por que se ha demostrado su efectividad en el crecimiento de NTC bien alineados, sin embargo al emplear la técnica de aspersión pirolítica siempre se obtendrán partículas de agente catalítico como residuos en la superficie de los NTC.

Al pensar en el empleo de NTC como soporte de catalizadores se hace evidente el problema con estos los residuos y por lo tanto es necesario un tratamiento de limpieza. El empleo de niqueloceno como agente catalítico permite tomar ventaja de las partículas residuales evitando el proceso de limpieza.

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Diversos autores han reportado ya el empleo de niqueloceno sin embargo no se tiene referencia de la obtención de NTC bien alienados empleando este precursor mediante la técnica de aspersión pirolítica. El crecimiento de NTC sobre tubos vycor empleando niqueloceno no había sido posible ya que el níquel genera una interacción con el silicio de tal manera que no se logra el crecimiento. El empleo de las películas delgadas de los diferentes óxidos como recubrimiento de los tubos vycor permitió el crecimiento de los NTC.

La película con la que se obtuvieron mejores resultados fue la de óxido de manganeso. El manganeso interacciona con el níquel proveniente del agente catalítico de tal manera que se produce el crecimiento de NTC bien alineados con longitudes de alrededor de 30 µm y diámetros de 60 nm. El crecimiento se dio en las tres temperaturas de trabajo evaluadas, sin embargo a 800 °C fue en donde se obtuvo una mayor cantidad de NTC. Los NTC fueron analizados extensivamente para conocer sus características. Se plantea que el modelo de crecimiento que se está llevando a cabo es el de Oberlin (A. Oberlin et al 1976) en donde el carbono es transportado a través de la superficie de las partículas de metal permitiéndoles avanzar y así formar paredes alineadas de carbono, generándose los nanotubos.

La síntesis de electrocatalizadores se llevó a cabo empleando como soporte los NTC obtenidos sobre la película de manganeso, empleando niqueloceno como agente catalítico. La evaluación del desempeño electroquímico arrojó información muy interesante. Los valores de AEA obtenidos sugieren que estos materiales presentarían un buen desempeño al ser empleados como ánodo en una celda de combustible tipo PEM y/o de metanol directo.

La reducción térmica genera partículas nanométricas mejor distribuidas sobre la superficie de los NTC que la reducción química, esto se ve reflejado en la AEA. Sin embargo a pesar de los aglomerados formados al reducir químicamente los materiales presentan actividades muy cercanas a los materiales patrón. Esto sugiere que el método de reducción tiene un futuro promisorio.

La reducción térmica a pesar de generar partículas cristalinas es un método largo y costoso ya que involucra el empleo de H2 y un horno tubular. La reducción química además de ser llevada a cabo en un menor tiempo también podría resultar más redituable económicamente. La reducción química es un método con un futuro promisorio ya que existen muchas maneras de optimizarlo para lograr el depósito de partículas en la manera adecuada, la comparación llevada a cabo en este trabajo deja una puerta abierta para futuras investigaciones sobre métodos de síntesis de electrocatalizadores.

El aporte científico y tecnológico es evidente ya que se logró sintetizar un electrocatalizador completamente hecho en casa con actividades por encima de los materiales comerciales. Futuros trabajos podrían dedicar los esfuerzos a evaluar el desempeño de estos electrocatalizadores directamente en una celda de combustible.

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El estudio de los materiales nanoestructurados sigue avanzando y con esto la posibilidad de aplicaciones crece cada día. Varias son las contribuciones que se lograron al llevar a cabo este trabajo de investigación.

El sistema propuesto para la síntesis de películas delgadas abre un espectro amplio de posibles aplicaciones, si bien el sistema se puede perfeccionar se ha sentado la primera piedra para el desarrollo de nuevos materiales mediante AACVD.

La síntesis de nanotubos de carbono bien alineados empleando un precursor base níquel sin duda alguna es el mayor aporte generado en este estudio. Pocos han sido los trabajos que reportan la obtención de estos materiales y menos aún logrando una alineación. La aspersión pirolítica es una técnica que fácilmente puede ser escalada a nivel industrial lo que la vuelve de gran atracción, si se le suma la obtención de NTC con un metal menos nocivo que el fierro, en este caso níquel, se obtiene un producto de alto impacto a nivel científico e industrial.

La obtención de electrocatalizadores mediante el método de reducción química también representa un aporte interesante. Es una buena alternativa para la síntesis de partículas metálicas nanométricas.

Además, los resultados obtenidos de las síntesis de materiales realizadas en las tres etapas de este trabajo dejan una ventana abierta para diferentes líneas de investigación. La optimización del sistema para el depósito de películas delgadas representa un campo de oportunidad para la síntesis de óxidos alternos a los obtenidos aquí. El sistema NTC/MnOx/Vycor propuesto, podría representar el comienzo de una nueva vía para obtener nanotubos con partículas de níquel y su empleo en diversas aplicaciones. Y por último, los electrocatalizadores obtenidos prometen un buen desempeño al ser evaluados en una celda completa, un gran campo de investigación se abre con estos nuevos materiales, tanto para optimizar su síntesis como para la evaluación del desempeño electroquímico en diferentes sistemas no solo en celdas de combustible tipo PEM alimentadas con H2 o alcoholes.

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CAPÍTULO V

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APÉN

DIC

E

116

APÉNDICE

A PELÍCULAS DELGADAS DE DIFERENTES ÓXIDOS

A 1. Tipos de espreas

En la imagen A 1.1 se presenta un esquema de las diferentes espreas empleadas en el sistema de AACVD para la síntesis de películas delgadas.

Figura A 1.1 Esquema de las tres diferentes espreas empleadas para el depósito de películas delgadas.

Esprea 1

Esprea 2

Tubo Vycor

Tubo Vycor

Esprea 3

Tubo Vycor

APÉN

DIC

E

117

La primera esprea es un tubo sencillo que se introduce hasta la mitad de la longitud del tubo vycor y se va desplazando conforme se desplaza el sistema.

La segunda es un poco más larga y tiene dos salidas laterales por las cuales sale el vapor proyectado directamente hacia las paredes del tubo vycor.

La tercera y última es similar a la primera pero además se colocó en la salida del sistema un tubo con una terminación sólida cónica, esto con la finalidad de forzar a que el flujo del vapor valla lo más cercano posible a las paredes del tubo vycor.

A 2. Curvas de descomposición de las sales precursoras

Para determinar la temperatura de descomposición, el precursor fue caracterizado mediante análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial (TGA-DTA, Thermogravimetric Analysis and Differential thermal analysis) se empleó un equipo Universal V4.3A TA Instruments.

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

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Difere

ncia

de T

em

pera

tura

(°C

/(m

g·°

C))

20

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100

Pseo (

%)

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (°C)

Acetilacetonato de Ti

Exo Up Universal V4.3A TA Instruments

Figura A 2.1 Curva de descomposición del acetilacetonato de titanilo, con rampa de

calentamiento de 10C min-1 y flujo de aire.

APÉN

DIC

E

118

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

Difere

ncia

de tem

pera

tura

(°C

/(m

g·°

C))

20

40

60

80

100

Peso (

%)

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (°C)

Acetilacetonato de Ni


Figura A 2.2 Curva de descomposición del acetilacetonato de níquel, con rampa de

calentamiento de 10C min-1 y flujo de aire.

-0.10

-0.05

0.00

0.05

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Dife

ren

cia

de

Te

mp

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tura

(°C

/(m

g·°

C))

20

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100

Pe

so

(%

)

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (°C)

Acetilacetonato de Mn


Figura A 2.3 Curva de descomposición del acetilacetonato de manganeso, con rampa de

calentamiento de10C min-1 y flujo de aire.

Documents

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C ... · que el trabajo fue posible gracias a las pequeñas o grandes contribuciones de muchas personas. A gradezco a CONACyT por