Chim Organica Cap 9-10 (229-261)

7/29/2019 Chim Organica Cap 9-10 (229-261)

1/17

1it

ALENE- $r CTJMULENE\ i

. ri. . i, . , ttCLA,SIFICARE. NOMENCLATI]RADout legdturi duble- avind un atom de carbon comun se numesc legdturi duble,: Poyd legdturidubte deepfdite printr-o legtrturtr g;ple * ""rno"'L"i;;; ,*";?1te.iar legtrturile duble desprrgite prin mai mul;i atomi ie carbon r" nurlr kgdnri'lzolate. , I

ll't, t ,.C:C:C CJC*C:C C=C_-:(C)z -=C_C"lqfturi duhlecumult . . Ldgturi dublgconjugac . Lcgluri driilciailrerHidrocarburile:cre,confin dortr legituii duble cumulete se numesc l,2_diene saucompugii care contin mai murte regrtiri dubre;;";;;" " "f,"'J*ur"r".., qc:g;cq ..., l,2-PropdioaAlenI.Alenele sunt izomere cu acetilenele.

.$TNUC"ruNA. PROPRIETATI CARACTERISfiCE 4I,E ALENEiORlgna' shu 1,2-propadiena, crHo, este cer mai simpru reprezentant ar clasei.tln| ."rt" cflnuglia.rtr.un atom de carbon centrat, hiUridizat sp,Je qare sunt*: 9:j rtalni d: carbon hibridizali sp2. Aromur de carbon ""n*i isp) a.e ooiin"*13:ti ab1 qi p,)-orientati rectangular unul fap de celilarr. unui'o.in,ace9tit Intreptrtrundp,'tilr:ortitalul p, al atomului de carbon mrrginal (sp2) formtnd o

$Q:c:c=+cH,123 -Butdtriena

Grmulenl t.

!l

_,_ _ _ __ -,-_ o-..-. \,r. , .vru.3ttu wn iar celllalt cu tirbltalril p, ar celuilalt atom de carbon ,n.rginui, formand a doua


2/17

na9rl).

t

9. Alene Si cumuleneI' I --- ---.-leg[ture n. cei doi orbitali n 1 af16 in doul planuri pemendpulare unul fa$ de celllalt (fig' (dias. tereoizitmeri cis-tans) (fig. g3).

Bg. 9.1. Strucura abnei.H.

oglindtrII q'',, .../s. I c=c:c.l' b( 'b' ,,n*rn"

?

"nb1.bt t *t*1, ,a'A

h:ffia'r:b c*r,-?*frrBt Br Zn=CrI*CIt, -Brse poate obfine pi5r .dehalogetrarea 9u zinc a-c-c-crl2-n" 3* Bgr,4Fc4IgqZ;) --* CI!;.:Oi*C;Cft .+..hBr,

a'tm'urcr [n r&uret. i di,forifirll,_rtomii dot '" ,t;iraiete cu nwirft impar de leglturi dubte qi ctr substitugnqcarbon mafginali, datoriti faptului cU substituenlii se afltr in apclati plrn' pgi:rrria dol;ffi:il:ffi;#'*Toilili;;ffi;""t; '"-'ne in apcrari plrn' peii;rria cr'ranimetrioi moleculei.

. C-C=C.,/ '\H

i tnic.c.zSturyoilorncrhdgq:i(qi.acgnulsnolotcq$nF'pqr*,tlO*.0*O)."' . '.Cei doi stereoizomeri, numili ennntiotieri' au aceleaqi prop.nlt{i,fi"t"""-ti:1tTl:lqi *e d;;bH; ;;iil;il' ;;"iJb,;" 1d'q',:i.fly "l':l t1*:;n:#:T:ffiJ ffi;:'ilifii*u""i'"'o**ilii* gJ'ut'-q'-"i111-",1^*:i* H*^il;H::'"f i":ffilt';;#; ,pii[ i"t ;h aeest'caz.;activitateaoptice sG datoreazr

,9. Alenele gi,cumukne

:.'{I 1.t,

o/ ;/Fig. 9.3. ste*oizbfiDrir butaficnci (9i a c.rnurcncror cu numlr imprr {c rcgrt'ri dubre).

,1 I i ,, ', .'METODE DE SINTEZA

A. I Din compugi hatqgeneli prin reaclii de eliminareI R-CH:g-CH-R h. R-CH:C:Ctr-nlrr'.l xx

23tmolecul

CHr:C:CItr1,4-dibrom sau

.'Bt*CI{

R-CH=C=r'Cn-n


3/17

]..

9,'Albne Si cun*Ienb . Alenele si cumulene/' 233232',, ', , - ' Transfrinm#ea alchenelor in alene prin inse4ia unui atom de gbrbon :"*,P in adtfiaunri trulo""rn"ne (de ei. icnr, fon4a$ din CHBr3 qi baze tariX coinpusul ciglopropanicastfel fcjrmat, la,tratare crr malneziu, sodiu-sau metil litiu' se dehalogeleazl Ei deschideinelul (W. von E, Doeripg, 1958;L' Skattebol, t9f t)' -C. I Din agetilene marginale prin izomerizre cu bazeR-cFt2*c=cH : ', p-gH:c+p& --:-+ R-.c:-b--cn,

ReJcfia a fost discutati la trapspozifia propargilic6, v' $ 8'6'3'PROPRIETITT rrzrcn ' :ti

culoare rogie, cu P.t. 302"C. r: t. 1, . , il ili . t..

REACTTT AtE ALENELO&

Ct{,-C:gq

ej"""r" irezintd iq spectrul IR absorblii caracteristice pen$u vibrafiilqde valenldv--- ta 1950 cm-i. Ab;; "r*t""" au o bandl de absorblie a vibraliei de diformalie 6-r.i"13o "t ' a cdrei armoniciapare caracteristic -la '1700 cm-r '-"- i; r*"ir"t RMtf protonul alenic d[ nagtere unui.semnal la 6 6;2-5,5 ppm, iu uncuplaj J,., de 5,5-7,0 Hz.Spectrul w irl'alenelo, nu are behzitcaracteiistice' ci ooal uenzi'difuze la too-zto

in prezenl[ de acizi, de ex. acid bromhidric,'alena dI compugi cu inel ci-clobutanic.terinediarulreacfieiesteun'carbocationvinilic(K)GiieSSblid'm'I"955).cH"-8:cH" .-"--* cq-9=CnzJ It----;.. cll=:c:ctlt 'c\-C:C\

BrcHr--f-1 *Br-, cH3- I LCI! *HBr ctLI .. .t'.,,.-1.,:.intrebdri it .r " ' t. , ,

9, l.Da1i denumirile giinlifice ale urtlrltorilor compuli :a cFI, :C:C4, b. CFI.CH :C: CHCFI., c. ( C4 L C :C: CHCFII d. ( CFL L C : C: CHl' '---2 - -2' a

i '. e CIL -c=C=c4 , f cHrcH:c:c=Crt! , g CHrcH=C-=+ci+C:CHC4 .:9.2.Care din cotnpu$il de la lntreb4rea 9.1 prezi4ttr izomerie optictr qi care prezinttr izqmerle gdometrictr.

+H-Ctlr:C:P11

9.4.

Alena este un gaa iu p.f.-34,31c. Alenele superioare suntlichide incolore.satrsubstante solids Butatti*r '".t" un lichid nestabil care se- polimerizeazd la qedere qi seffia""rpontari la aer. Tetrafenilhexapentaena (cumulen[) este o substanl[ stabil[ de

pormirlali configurafia stericd a izorperilor; Ex.plicali motivele gpariliei aqestor izomeri.,!,3.Propune1i metode dc sintczi'pentru alerrlg qi cumulencle de la purctul l.g.a.Aretati hibridizarea atomilor de carbon din alend Ei butatricnd qi irltali cpmecinple ei asuptr4 geometrieirtroleculei. ' i' . ,, '9.5.Ctrldura de hidrogenare a alenei (determinattr experimental) este de 7l kcal ' mol''. Ce sugereazi aceasttrvaloarc ln ceea ce privpgte stabilitaba moleculei qi reactivitatea ei ln compar4ie cu o dienl cu legdturi dublelolate'/ , .i .:.6.Cunr rcaclioneazl alena gi butatr.iena cu HBt, Bt ,, FirO in iatalizl acidl ? Scriqi etapolc re*fiilor dc adilip.i9.7.Sdrielietapeleizomeriztrriimetilalenciladimetilacetilcnl ;,O,8.Propune1i un rhecanlgm pentru un4[toaca T*tt",)mH3

(cH3 )2 c-c:cH.1

i') "r'=+:-

' (cHr Lc:c:cH*octrH3cllcooH-lE. cr! 6+cr1

r Girbocatioiltranspozilia are loc in anionul alenic.' -H+' - ':-R_cH:c:CFr, : R-?:c:rcH-

H

vinilicIzomerizarea ateneto,.marjinale in acetilenp are loc la inclzir.e cu Na sau NaNI{t;

cq -Q:crl rr ctt' fi-cH.'l-ll.oH'.o'Enol: : Acetontr{l+* p-C-C:CH *H' R-CF;2-C:CH

IH t .1.-

Hro-H


4/17

. i'rf

tA. Okve ai ltatien"-"a d,able:ledryry canjugalg'Dienile , "F*' Fdit$*le ,qfo{ice sent&u$" X 3*ieilohexadigd &,

, ' CldopqAq' i den6 Cl*lohar+,dtrfiI Clclohepta-irient

, 235de ex.

I

denumesc dupl aceleaqi reguli;\ .r ..iFLC - CH- Cll : CH - CH-: CFLa

1.3.5-tlexatriene

t1,-10. .lDIENE SI POLTENE CU DUBLE I.,EGACONJUGATE ]

"r0 2. sTRuclUR.[. FR0PRTSTATICARACTERISTTCE.! i.ll;.*r.t,''' r lti,,.- in alchenele cu duble lOgdturi izolate electronii n se. afld locatizali lntfe cei doiarbmi de-cJ on sp2)legilurile duble se comporta in{epengedJ $i mblecdlete au-proprietxgilehlchenelorsimgle":,',,'t. ' ' ' j I ^:. ',*. ,.',-. . ":lin alclienelelcu duble leglturi conjugate exi$e'itite$adif inme ulbetrF8li t *i''eelor

aoua rueeruii;;;ft1;;t"* ',i*ir"""iiza1i fn totelircre Ia fiecare ixubltlry ci sultO"*"tJtt-tl,r" iog "6i patru atomi de carbon spi ui siuemului cbnjtat' t'-*tql: simplesi duble ?si nierd urif"l indiuidualitatea gi in unele reac4ii Socctrportd'c$'un frnsamblu rmitar'.u piopri"titi noi, caracteristice. De ex. astful de rnolesrlesr,st"ftlai itracetr*mrgdq{scimai stabile,.decAt un sisiem imaginar in care leginuile qfi irdependnle' eloctronii'* dautranzigii elecrronice mai uqor in UV, reaclionea?i da p\eferinta la ca+leete,sstYuluiconiusat. in pozitiile 1,4 etc' Din aceste motive molesul4e cu dubleleg5turi conjugue"ons3iui" o grupd apa-te in cadrul alchenelor cu mai multe tegffuri duble.

10.1.. CLASIFICARE. NOIVTENCLATURA' Numele polienelor cbnjugate se formeaei {in nffisina numolui hidrsugburii

saturad p.in aaauga."u sufixului d[n6, tnend, tetraen&dtc,. iar pozifile dub{elor togtturi scnoteazd prin-oifre.lGeneric se numesc alcadiene, alsan'iene erc') -*-

Aunaieni C.14,, cl' inai simplu 'reprezertant al Olefielor ,cu leglturi dubleb" ese Tourrafb din fttnr cdmi de cqrbon hibridizali qp2 uli1ir"intrg ei prin legXturi-4rz $i pftq legdtrlri o,r2-,*.qu $aseatoni dehi{rogen (fig, 10'l).' '(J..2

/' '0.-'t

(H

c-c-c:c'1,3-Dienl\ 1 C:C-C:=C-C:C. 1,3,5-Triol C=-C-( C:C )n-C:C. Folieneconjugate

)C

lt2c:cH=cH-+crL'lr \, " II, Fig. l0.l.Structurabutadinei. i

Orbitalii /, nehibridizafi, ocupafi cu c01e un electron, de la fiecare atom de'carbon,zd prin intrepdtrundere laterald cu orbitalii vecini, orbitali .qlrcleculari de le8dturl r.ii atomilor dg pnqU,il marginali se pot intrh[trunde cu orbitalii atomilor de carbon

c+c|.-lnu" .H*Grinlbrmdnd orhitdlii de'leg[tur[ n intre atrimii C,-{r qi C,--40 (fig. l0,l,b, care

dlJrl


5/17

s-trafLr

: ):il '' ',l jff: '236 I

'\..t

10. Diene Si poliene cu duble l.egdluri coniugate 10. Diene ;i poliene cu duble legdturi conjugate 237

.9\:9\ cFl-=CH*pH-qrl.,au loc la capetele sistemului conjugat, unde existtr valenle pa4iale litrerb. /. -t ' .. , I

care ar trebui sd se fine seama. De aceea, in cazul sistemdlor formaie din mai nrul1i itomircurge la unele simplificdri qi anume,metodele de. calcill nu iau in considerare elec&onii;Sturilor o ci numai pe cei ai legdturilor n Pentru stabilirea stirii elecfronice a moleiulei,chimia cuantictr utilizeazd doud metode de cglcul aproximativ (cu simplificdrile menliQnatemai sus) devenite. clasice rmetoda tegdturilor de valenld si metoda orbiiatitor motechari.bazate pe principii de calcut aifeiit, ambele merode dau ;;"i;;" ,fol*; ;;#1;il.'Metoda legdturilor'de valengd (w. Heirler qi.F. London,'igzl; J.K. slarer hi L.ling, 1931) are ca interpretare chimicd teoria rezonanlei (L. pauling, l93l). Aceasttrmai complicatr din punct de vedere matematic, are avant4lul pentru chimiq,ili cdi formulele chimice ale teoriei electronice (formufe r""o*"r31, ' 'i ', Funclia de.'undl electronic[ yn a moleculei este stabilitX prin corn'binarea lini.'...lor de un4tr elc aEucturilor de spin ale electronilor n ai moleculeil Din numcrafii posihllc ii cdnstatr ctr numai cele corespunz8rid structurilor limittr alc

i, ,i.-reprezintl formula clasicl I), Orbitalii atomiloi C2 9i C. au. ins[ fn vecinltated lor doi orbitali

atomici p $i ei se po, i"it"plt-nde in aceeaqi mlsurd cri opbitatut'vecin {i1 dr-gaFtp qi cu ielain rtangu, dflnd n-aqterc asifel ynui orbital mqlecular-extins peste tot sistemul de patlu atomihibridizali sp''1fig. '10.1 .c; forrnula II)' 'tslectroniifinuSafl6decilocalrizacinumaiindoi.orbitalimoleculari"(b)corespunzAnd formulei clasice I, ci ei se afl5 gi in

orbitalul molecular exiins (c), delocalizali.Formula clasic[ nu reprezintd deci corect repaftizarca electronilor n din.moleculd. FormulaII (in care liniile punctat6 'repr'ezinti delecalizarea elgctronilor n) nu este nipi ea

a. in perioada anterioarl teoriei cuantice au existat doud teorii care meritl toatl aten;ia. Ftrrd a avea inctrelementele necesare ryyy " descriere complettr a fenomenului, cele doutr teorii descriu intuitjv, pe bazaprtcpriet{1ilor chimice gi fizide, ceca ce numim asttrzi delocalizarca electronllor s3u mnjugare.Teoritj iulentelor pa4iale' (J. Thiele, 1899) este anterioartr up*i#i t"ojei elpctronice. Ea descrieexistenla-unui sistem unic ce se formeazl intre doutr legrturi duble invecinate prin existenla unor u4"nf" p*tiui.care rlmdn n-econsumate la formarea leglturii duble. Aceste valenp pa4iale sau vrlenle rezidurle (notate cu liniipunctate in forryrule) &termintr afinitatea legtrturilor duble ln reacliile'de adilie. (in limbqi mode;n valenfelegia4iale ar putea sugera norul de electroni n.) ,

l l j,l''-f i" in sistemele cu legdturi duble invecinate tdoria prevede ctr valenple pargiale de la atomii do carbon'. wcini se neutralizea"d reciproc; se fqmreaid o.ldgdtur[ dubld "vinuali sau.neefectivd', astfel cll acesti atomi Dierd. nfinitatea lor de. a da reacfii.de arlilie, molecula devenind un sistem nesaturat unic. in consccinp reacliiU ae aOilie

.Cele doud legdtdri duble din sistemele conjugate aciclice pot adopta una fatd.de cealaltd" in raport cutegXtura Cr--C., Obue:ioqformalii iriterconiertibile: forma s+izin.r qi s-ci.r (sisternul s derivtr Ce la cuvAntul engle zsi4gle, simplu) (R.S, Mullikeh)..l .,..',., '.

, Forma ,r-trirn.r este mai iiraci in energie, deci mai stabill. deoit.forma s-ci.r..Trecerea unei forme in altrtnpcesit[ invingetea unei barier6-de rotalie de.apiiox. 5 kial . mol-t, energie ce poate fi dobendit[ prin migcdrilotedhice ale moleculdloi la ridicarea'temperaturii. .in numeroase reaclii arc ei, de ex:sintezele dien (v. S 10.7.8), butadiena reaclioneaz[ in forma s-ci.r'

- Conform, teoriei mezomeriei, molecula rcaltr are o structurtr electronictr intermediartr intre celexprimale p4n shucturile limittr, are o structurd mezombrd (iieso = mijloc, mcr = parte). De ex. butadiena rrbate fiformulatii prin structurile mezomerre:i ;;.+gC:CH-CH:CIJ,


6/17

2'ia 10. Dieni qi'poliene cu duble legdruri conjugat.e 10. Diene Si poliene cu duble legdturi conjugate 239

legdturi conjugare.il..,1rl, qutadi-gnei,erin cornbinarea liniard a cetor parni0"""*i,,i,1T"::il:11;!:'i83T'#l?#lTff T,":l;i:i,itJi:,il:#:lJ:,i,"'::l:bgdtur5"rezulrd prin

'Ireala a moleculei se eiprim[ printr-un coeficient c al funcliei de. und6- De ex' in cazulbutadienei se iau in considerare structurile de spin (suucturi canonice sau neperturbare) Vr' corespunzand formulei clfii"" t, vz $i vr cu barcini desparfite (rezultate frin deplasari dealectroni'in teoria mezomeiiei) pi'o.srr-uctur{ r!i* cu eleLnsni cu splni cuplali in 1,4' ,

Merada orbitaliJor.wfcutari {R. S. Mulliken, l92g; E. Hiikel, l93l) ia in::":l*11*,in catcul, numai orbiratii p nehibridizati (orbitali atomici) afla1i ta ii"""*,",fr:. carool ^s/' chn ststemul conjugat. Prin combinarea liniartr u a"eito. oiuituti .atomici(metoda LCAO. Linear combination of Atomic orbitals).rezuttr *uii"li'."i";",;;;";;:""j1': inegalii al cdror numdr este egal cu cel al orbitalilor atomici imfticatri r" ,lri.-rr j.'+;C-C-C=C C-C-C*CI, Vl II , \'2'qro = cr\ll + c2t4lz+ qV3 + c4V4:

I

Prin varibrea coeficienlilor c'-c. din funcliile de und[ Vr - V+ rezulti cd la starea' fundamentald a butadienei (starea cu energia cea mai'joasd) participd cu qonderea cea mai' rur. strubtura limiti ry,; corespunzdtoare formulei clasice I Ei, intr-o mdqrl mai micd,'structura IV (VJ Stnrcturile limit[ cu sarcini despdrlite II Ei'III nu sunt'semnifi\ive pentrudistribuliaelectronictdirtstateafimda$.FntalE,:',r'',', -i . \ ..: ,g ,,' .lt"r*" Iegaturilor,46'valen$ stabiltqtc ctr shrea eleolronicd i 'ot*"ti 5:1"--1:bJtadienn este mais6rac[ in energie dectt oricare din st[rile elcctronice reprezentate.prinfUqstiilq de und[ ry,-yo ale structr-lrilor limitil. Diferi:n1a intre energia st]rii electronice a',;piE;i*it""f" ti u un"iudin shpcturilg ]imitd (de obicei ceatary are ponderea ceamai; mere)'.s numegto energii''de ,"ZorrailA. (Ea estre'ec.hivalerit5 v,alo4c culenergia de'j delocalizare din teoria orbitalilor moleculei gi cu energia de conjugare).Teoria rezonan\ei (L. Pauling, 1931) este exprcsia chimici a rezultatelor, 'matematice ale teoriei legdturilor devalenf[. Ea foloseqte pentru descrierea molecul:i-1*fformulele teoriei mezomeriei, rezultate prin deplasiri de electroni (structuri limitn). Orsprezentare calitativd a repartitiei electronicc din molecdele conjugate se obtrine' conformace.stei teorii, prin suprapungerea tuturor structurllor limittr,\care Cu ponderea ei' Se spuneEb molecula real6 este un hibrid de rezohanpd intre structurile limit[.'i ' . :"*-1 .. ---'\, : : :(r

Deoarece teoria rezonanlei utilizeazd pcntru dcscricrca unci molecule realc structuril.e limita fictive' la, lnCepUtrlnlq .ei .aceast6 .tpo.i" o dat nastele la unclc confuzii privind. qtilizarea termeuului de rezonan{d- intre. r ptruotufi lirniF sau de hibrid de rezonanld iqtr rtt"gtoii limit[. Estc. clar. cd o snleculd nu poate avqa .decat o, sincurI structurd elcfronic[. Utilizarea formulclor fibtivc pcntru a desdie.stdrea real[ este dbaf un mijloc,de.*ii**.. in liisa unui simbol corespunzltor, a[ rcpartiliei clcctropicc reaJa Un hibrid de rezonantd trebuie' intel". co o'r"olitot" fizicf descristr prin imagini fictive. De ex. oiitcrsoand fizich reali cari este descrisd prinooiiiniAo "oou[ personije fictiw iinr-un rornan Ei seririhdnd mai.mult cu unql din ele.i, Estd imporpant cd teoria rezonanfei ati"ge atenfia asupra faptului cd structura uneirnolecule "u., po^t8 fi repreze4tatl pri4 ma| multe formule dp structurd, diferind intre elenurnai prin,modul de repartizare, al electronilor r, nu corespundo nici .uneia din. ele;" rcDartitiA. eleqtronictr poate fi imaginatd prin suprapunerea sau combinarea tuturorf ,t'orrnutelcr. Este,evlOeni cl starea real[ a moleculei este una singur[ 9i difer[ de formullc', prin carc sstc simbolizat[.

combinarea orbitalilor atomici cu acelagi semn (adunare) $i se .foimeaza orriiuli' j"aqtilegiturfi prin combinarea orbitariior atomici cu semh opus'(s;eaJ*j.orbitalul niolecular cu energia'cea,nuilqart'\r; *rr" "" aiir" morecular exrins. crclegdturS'intre rofi atornii" Er rezultirprin ?nsumarea cplor patru,orbitari atomici, o. l,fiecare atqm de carbon. : ' r -- "'Orbitalul urmdtor yr, cu energie mai mare, este de legdtultr intrg Cr_C2 qi C._Cnlin:r: :rbirati cu .acelaqi sernn; poziiiu ,"u n.gu,iul ,qi",oi"],Jr,i"iJeA*.u inrre C,_C,(orbitali cu semn opus, .plan nodal lntre ,atomi)..Orbitalii ,Vr r Si

W4 este de nelegdturd intfe toli atomii. '

orbitali deantileg{urI

11 1fr ---]--{-t Io$itali delegituri

Iu

v, ro , r'u 0 0 0 rr-+. Stare.. Stare. fundamentali excitati10.2. Orbitali moleculah in butadicntr.I-


7/17

240 10. Dtiene ;i poliene cu duble legdtui conjugate

{Cilduri de hidrogenare Ei eirergii db conjugaie la diene\ *o,n" . Formuld

' CtrldurIde' hidrogertareAH kcal ' m,ol-'

Energie decdnjugarckcal'rhol-t

-54, I-28,6s72-55; I-50,9

-303,-60,5-57,r-53,4-60,6

3,55,3

3,6

2,16,3"

-r-Butenr II,S-Hexadiend I1,3-Butadienllzopren (2-mbtil' 1,3-tiutadicnt)|,4-Pentadienll,3zPentadienl

I ciclohexenaI t,4-ciclohexadiendI t,3-ciclohexadienrI Ciclopentadien{

CHTICH--{ttt1un, .CH'=CH-(CH,)r-{H=CHtCH2=CH-:CH=CH2CH"{(CH.FCH=CH?CHr=CH-CH1-CH=CH1CH:=CH-CH=CtI-CH'

0. Diene ;i poliene cu duble legdturi conjugate-j60,6 kcal . mot-r) (fig. 10.3).

Ebal mol:l

Ctt2-Ctt-CH-Cttz*,1 *'

T

1

cH3-cH2-cFIr-CFt'Fig. 10.3. Energia de.coirjugare a butadienet. . '

Existtr sisteme conjugate care pot fi reprezentate prin doud structuri echivalente; incaz energia:de- cpnjugare esrc maie. Astfel. de conjugare'se numegte conjugare(v. benzenul, $ I I .2.1, 9i ionul carboxilat, $26.2).Conjugarea este un, fenornen general ddoarece prin conjugare sistemul se-duble Ei electroni nepartieipanli din orbitali p'de la atomi,de Cl, N, O etc.

gare p-n), de ex.:

Izoprenril are o energie de conjugare mai mare deaet butadiena (5,3 kcal ' mol-r).mta rezqltfl din cornpdrarea cdldurii de hidrogenare. gdsite experimental ( LH = - 53,4

iil.stareafundamental6.sun(ocupalicuelectroni(c6tedoielectronicuspini:"|'"t')"*", ili;;il;;il;fi, tiy, orqiturii moteculari cu energie mai ?rialt6 devinspalii posibile de a prifrri electroni in molecrl;;; *r* excitattr;'de ex: prin absorbfie detlJi"tlpt o" """oo" trecein'orbitalul ry' (v' fig' l0'2)', Teoria orbitaliloi moleculari a"fin"gtt it,narime numlti enzrgia de delocalizare"ur" eit" o rn,surd "antit^tiva'a stauilizarli-m"f"""r"i

p"."-{qlocalizared electronilor inorbitali motecutari gxtin$i' Ea oste "ga1a natoii! cu ene'gii de rlzonanl[ sau de ionjug4re qireprezinr[ diferenfa i"[u ii*re* uSii ,not'"uti ip"ittiCl in care electronii ar fi locafizali Si '', ;-"*g;;imoteturccuelectronidelocalizafi' ]: ' : copjugate se expriml' - . Enqrgia de coniugare' Stabilizarea moleculelor cu ststemerr:;lJ:tffi; ##;;prin energia de conjugare' -Ea se O"t"'tlnX f in tolnp**d valorilor energiei oblinuteexperimefital "o ""1" -calculate teoretic Afn Jonqt"nt"fe de legdtur[ ale moleculelor culegrturi duble neconi*t t*.ill:tY*;;; '; utilizeald:Tt: !:"-T"'61i aditiveca de ex. clldurik d;;;;;;i clldurile dc formari sau,ctrldurile de hidrogenare'1 , Ditermindrca energiei ae ,oni*sqi"'in-rtt ':it' cdtduritor de hidtogenare' Dupd; "uin g-a,artrtat i$"in; hlorieunouq rtgetu"ii i"Ur" a* o 'qacfie exoterme' a\erei clldpr[dle reactierpoate fi.detenninatl foarte.e4;l;";i"*ele sirnple ea esG de i]'$0 kca\ "mol 1.ln dienele cu legltuii dubl" i^t"tu, "ati;;;;;;"t:narp

este dubld fat[\e cea aunei monoalchene similar substituite. (pt"if,;t':tJ.;qi-'l"d)'"in-Oien"tt' conjugate 'valorileexperi*entale sunt *;i-*"i crt2' 4kcal ''rnol-' decit cele corespunz[toare unei diene cui"eilii'dtulQ neconjugate (v' tabela l0'l)'' ' Tahelu t\'l

I ' mol-r) cu suma ctrldurilor de hidrogenare ale unei alchene marginale mqnosubstituite,ex. l-butena C30,3 kcal mol-r), gi a,unei alchene marginale disubstituite, de ex.a (- 28,4 kcal ' mol-t); E*r= 58,7-53A ='5t3 kcai . rnoi:'. 1,3:ciclohexadiena qi indienele siclice au energii de conjugare mici.Conjugare deschisd Si ionjugare izovalentd. in sistemele conjugate care pot fipiin mai multe structuri limit6, dtn care fnsl una are o ttare etectronictr maiiat[ de structura electropiCn real{ a moleculei, energiade conjugaro are valorl mici (debutadiena). Conjugarea din aidste sistemb se nurne$te coijugare deschisd sau.conjugare

CyniuSare_a, ain,llu hipcrciniu.{itrea are lo9 intre electronii n qi electronii o aiilor'sirhple C--H din vecin{tate.

de 3'5 kcal ' mol-'' Ea rezultI din diferenlaEnergia de conjugare a butadienei este , ,i";it *, r qi cealnrr" uu""r"i"iraurii i" hiar"g"nte gpsitl experiinental 6g = -.57."'calculat[dindublu(cllduriidehidrogenarealeg[turiidublemarginaledinl-butend(AH=

METODE DE SINTEZA


8/17

UZ : l0."Diene gi polier* cw dttble'Iegdtwi coniugqte'A. Elimirurea de apd din camphsi dihi^droxilici are-loc la temperaturi tiditl: q-P

300"C) in prezenftr de catalizatori acizi (acid fosforic depus pe suport sau gilicaji de

10. Dierye Si poliene cu duble legdnri conjugate

li coqlptr+ilor 1,2-ditralogenali.Br-cHr-cH:m-cq-Br h^ "*/"h-6HJfr-sll4)-+ CI!:CI{-CH-CH, + 7tiBr,."i :l

,METODE INDUS"fRIALE. PENTRU OBTINEREAIZOPRENULT]I- Ii Primii termeni ai seriei, butadiena gi'izoprenul, prezint2l cea mai'mare-,importanftr{jn quncl $ ud:I" industrill: ei fiind *ong**ii cauciucului s;ntetic (cel din urm6 qi alauciucului natural), Aceste diene se fabricd tn cantitSgi mari.prin dehidrogenarea alchenelore origine petrochimicI. Ivletode mai vechi, buz"t" p" trarrsfoimtrrile cataftice alb etanoluluiLebedev), sau pe reicaiile de deshidratare ale alcoolilor dihidroxilici sau1i, descrise lnainte, pi plerdut din importanf5. .*.'l , ., lButadiena se obline prin trecerea foacliunii co ftutan-butene) la 650-700"c, in:zenlf_de abur (pentru a evita cocsificarea), peste catalizatori de Fqo, cu-adaos de oxiziCa, K e0c. Reaclia ge doud etape:.formarea alchenelorrpidehidfogenareaacestrpra.I cu =cH-CIL -ctr II z '' .II,:CH-CH:CFLI cr.1-cu-cH*cr[ J

243

aluminiu).pe aceasttr cale se obtine butadienl din 1,4 -butandiol (sau din 1,3-hltandiol) qi''*r*tuioffitil Affi#i-?+n"i;ci""il drq 2,3-aimetilhexandiol. {ritermediar seformeaz[ un eier ciclic, tehahidrofwan sau derivatul substituit. ' D. Dehalogenarea compuqilor l,4-dihalogenagi avdnd o dubld leg[turtrintre C, EiCr, cu metale (de ex' zinc qag sodiu), conduce de aiemen? ladiene; metoda este limitati deugurinfa.de ,u 9b!il" gompryul dihalogenat ql decurge tr mod aserndnltor cu dehalogenarea

Br^.--+4

INBS

FLC-ClL"l I '' -rqo,,, rt: i4 l#"*r -' r0 0H,,1,4-Butsdiol

lrf -fqFI^C CTL'\,/ ".o,far,tiu-nr"att.'1.{rd3oonc '

i .:C}L*cH"+ct{acll. 13-Buladie{t[

' 1.BUTADTENEI $I,-ii:i' ,,rf

cq -cFtr-crl -CqI ', . . ' : Dup,re oblinerea alcoolilor ac+tii"nbi, o. $g.6'2,A'[i' i:C, 'Deh*lrohdlogenarea cqmpu$itar dihglnsenati in prezen1tr de baze anorganice(KOH) sau uganice (chinolinb) are loc la tcmPeraturi pesl.100."C. P "t' din ciclopententrse poate obfine ciclopentadieplprin irnermediul dib'romciclopentariului' '

Ciclqhexadiena se. obline din dibrgmciclohexan prin incllzire cu chinolin[ lal7UC.

numai 2-metil-2-butena (trimetiletiiena) trece cu randament mare in izopren.'clt.ti ,C-CH*CH, CHr:q-Crt{-CH,cH! I, .* . --.. . cFl3 ' ,.fzoprenul 1 obgirie'gi din fropens prinr-un procis carri irnplicil mri,mult etlpo,& 'f|be o dinmitur; a propenei cu cataliza,tor Zicg,ler"lrfatn (hialchilaluniniu.TiGL, v,.-2$Brr-__-!-

lwPtatb accasttr cale se o$in qi ciclodiene- -\..r.-.1 /'--( 'tt\\,, cH + [--rj.'* * (,,lJ


9/17

)

244 ,g7.7.4) la un amestec de hexeqe in care predominl 2"metil-1'pentena' Acedsta esteitometizattrla 2-metib2-peritenl:ehre, prin pirolizd (cind au {oc procese de ddhidrogenare qiOerr6tanarg), d6 izopren.'Randamentul plobal al pqqcesului este de 50%'

''.::2 CFf -CH:CFLZ. Propgqrl

l0:'Dtene Si poliine cu duble tegdtui conjugate 24HAr ' ,h,-rc:caHC ' ,C:C\."rla

For**" l,3.dioxanului din izobuentr st foTilthiir cst9.o''rea4ie ae ad4lr dtyoile aformaldehidci ptotonate la leg[tura dubll" cu rEspectala tegulii liri Mok6vnikov. . \ . _,,,-./

10.5. pnopnlpraTl tr'IzICE r,'. ,". | \. , : , 6J.,|.:

1,3-ciclohexadienala81,5"C:---*l' --l- -..-l.""..-Dienele co4jugate sunt solubile in hidrocarburi li in compugi halogenali,Solubilitatea lor in apd elle m.ai rhare decit a niohoalchenelor.--'*"' t"-;p;;;lii;tb*E ".i:"e"* se.djstipg de.attp alchene. prin fiptul $ a.au 1yimulte benzi de absorblie in regiunea vftiraliilFde valenf[ C=C. Suht caracteristice benzilede absorblie v"* sim la 1620-1650 cm-t, vq* asim la 158G'160O im-r, 9i v.-".sim h2950-3000 cm-l vt-'-asim la 3040-3100 cm-r.' in spectrul RMN al dienelorprotonii olefinici dau semlale in regiunea caracteristic!ace$tora' tn spectrul iutadienei protonii geminali apar la 6 5r{1 ppm' iar protonii 2 oi 3 la t6,20 ppm.'Izoprenul prezintl urmltorul spectru RMN:

Dep.las6ri chimice 6, ppm Corytarg,de cuptqg, rlzH^.5,03n;6,a? ilL 5,1 l,cHr 4,95cHi 1,84.

Jo.l0,5 euplaj qrs i,Js6 17,0 fBplqi rrcas.Jrc"05 culrlqigomiinl

: ' r llREACTII ALE ALCHENELOR CU DUBLE LEGATURI CONIUGATE

' ...: 'i'?:::i:::1yl.l3 ly*'i.g.o-11usate.dau reacfii de adilie sn pozifiire r,4, la capetetetuotlt r.o!.lug..:j, aJdlurj de Tntit4i variabite de produqi ou udfili,Zi' A.f A{iliade;halogdni , i . .:

CFLY_aI cn:Jjcrl:r[ + cH.-'2 - 2 4 li . -l?oprat lO metoda industriali pentrt-sinteza izoprenului carc porncqte de la izobutenbconst[ ln tratarea acesteia cu formaldchidl in prczenfl de ac.izi (RCrctre H' J. hins, 1917)'Desc9iirpunerea tErmic[ a 4,4 -dimetil-1,3-dioxanului format'lhic@iar duce la izopren."cr{..'C:CFL + CFIOcrl "., "n\.1 lti.cq'6...,.d #.

' .l3-Dtorrt $,lzoPtln:l.r

X- Cl, Br

CH-CH:C}|, + Ct,

R-CH-CH-CH-Cti-R

Aditie t,4

Adilie 1,4(90% )

t,4 (s0%)

x,R-CH-CH:CH-CfH-+ + R-QH-QH-CH:CH_R .rt,lt--x x ,i i

rAditie UPrin adifia unui.mol de brom ra butadienr.seobtine 1,4 - dibromburenI (902o) gifi 1,2 dibrombutentr (10%)' Cu exces au.u.irm *a"o;ffi;#b#;"i"". ootrt" de cror;mdi pufin sglectivi; se-obfne amestec aproape "dd ai;r,;;;;il;;;CH-_CH:CFI2 + B.z -l* Br-CH, C"-""-a.1r, -Br ;AI_CH, _gH_CH:Cll,"I

- ,cl-cH, *cH-CH; CH, __fl , + cl:cr{2:_ ?H_ CH:Cr{,.. clBrlrldlitiet2(to%)

t2(5Q%)'1'.cjclopentadicna adifioneaz[ bromul in pozifiile r,4;.'btercochimia adilioi este cl.s.tole din formul! simbolizeaz! ctr substituentul este rnor.prr, ar.rupru pl.rulri h6rtici),


10/17

IQ'Dlene Si poliene cw dPble' le gdtlqli coniagate

+ Br2 -- s'--{.-/>-nrlaze U.6mul in pozitiile 1;6' la capetele sistemului conjugal'' Hexatfiena adiliont'r:Cq + -bq - BI-CH2-CH-CH-CH-CH-CFI-Br"':;:;::;";;;,;#hft;"r*.p tad este o* "r*0,'r ae,,hoirr.' rr : -'- F ;ation alflic stpbilizat prin ionjugarg.;i,. electnrfild care are ca intermediar oo.fo,P-,o_j =.= ffi'i;'fr:tr":ffil['ffiilIi :::r,::.1 KeaCFa Oe aqrFE ilrri rw' va * 1e'i,':,',:fri*,n,'rl ilJ"io" ."luoi ,,,*g,,,ur aI butadienei'lrn"ion de brom pozitiv 9i ia naqtere un

'l: ''tarbocation alilic'(I)', .:"1i,;,', . :e.1-er + cttr-cH-cu:c4 --t'

t ,['.'structuracationuluialilicpoatefireplezentat[sugestivprininteracgiileintreorbitalii celor trei atomi de carbon (haqurat'brbital r) (fig' l0'4)'

. : /:. Reaclia carbocationului alilic conjugat cu anionul poate avea loc numai la caoetelesrstemului alilic (unde apare sarcina pozitivd,"ln structwile limitl). Astfel se eiplicdfgrmareacompugilordeacii1ieinpozi1iile1,4sil,2,'|,

'/Ar-_CHr-gH-Cu-cSl'Br

Butadiena adilioneazi acid txomhidric qi acid'clorhidric d6nd un amestec dede adifie 1,2 Ei.1,4. Raportul intre produgii de adilie l,! gi 1,4 *t" d"p""l;;t ;;atura la care are loc rdacfa de adifi;.'La aem*1at"*ig,lli (bi'ua. ,gg.cy pr;a.*r"tu! de.3dfie l;?,(80Ed:. Dactr adifia se efectueazd ru t*Lpututure iJriuir"tl (de.ex.:::,*1t-iJ::ri"r-'th;tra;;fu ;;;;"ffi ;#ltil:ffi:,T;),r":,r:_Tf]fi:tr in sensul oI produsul major de reacgie devine compusul Oe aOiiietaof) oi prodrrsul rnin* T* "dp*ur d" ;il;,;:Ad;;il;;#";1rff iiJl;,pozifia amestecului de reacfie are valori inrcrmjiare.' .u17y*1".at rr*ti" ii*ntti *irffi#"i''nn ))*ri,i, *r,t otittr,"rmodinamic.de hidracizi le butadien{ etre o adiiig electrpfild.'prin ti*ur"a,piotonului rezultd unalilfi corungar care poate c{pta riirionr* apidului{B.r= ruu iir r'p,i+ii" r,2 saul',1 '+Cq -CH-CH:CFq * CH3 -Cn:CH-6q{ 1l *- , ccion alilic 1i*-l-'Il]

tA, pignq Si noliene cu,dubk lpgdtun coniugol" 247

+ Br' r 811;Ctl:v+CII:CfI.:: Clt-Br. :

B.

Ct{ -C[IzQH:CFI,IXAddie l! ' 1.* cE,-cH=cH-f

iXAdiliol.,& 'i;

-sH

'':'i.:.,,'l.*..'''ti,lJii,':.....,;.].Br-cH, - Eg- cH:C*', * Br- ctl' .-cH= cH.- tlq' J g'- ct-l' - fi;"": t4

1 nb' t0'4' Stnrctrira carbbcationului alil'lli*}r,l,l,",".u,,";, r-.,h,T::ltrir1hHffi Iffi ",glilf fi ,'"rffi':i$,""fffi 'il';l*fi 'jit


11/17

249qg

,Ilt. Dterw Si potiene'cu dubte Iegdtari coniugate,:

CH.-- H:CH*CFIrBraditie l'4

i0. Diene Si paliene cu dyQle tegdturi cohjugateaceluiaqi cation din produsul de adifie 1,4. Produsul de adilie l,2vaionizamai repede iarcationul alilic va capta anionulBr- in poziliile 1,2 (reversibil) dar qi in poziliile 1,4 (in,porfie mai micr). Produsul de adilie 1,4 ionizeazd$i el, dar mai gpu (energie deacrivarei mare). Odatb forrnat, izomerul 1,4 se ac+muleazd incet,.incet in amestecl La echilibru,md vitezele reacliilor din ambele.sensuri sunt egale, prodriiul de abilie r,e ionizanj'm"ipedg ig'produsyl !e adiqe 1,4 ioni4and incet, si acumureaz[ produs de adifie i,4, maiEtebil termodln"-i.s gi care idnizeLe -"i g1iu.Erruuutrtitttltt; vt calE runtzeaza mal greu.Un alt aspect al reacliilor controlate cinetic qi al celor controlate termodinamic sela natura stErii de tranzi1ie. in reai6ilecontrolare cinetic (energia de activare fiinrt maic5, deci viteza mzi mare) starea de tranzilie se formeaz[ timpuriu gi shuctura stllrii denzifie seamtrnd mai mult cu reactanfii. in reacliile controlate,.termodioani" starea de

: f,ncllzegte timp:mai indelungat, din fiecare componentd purl ?n parte sb obiine acela$iu*est". ae ectiiliuru: ' i "'llpPrw';' , , , g,"'Qv/a) (sUl") ..' La temper-afurd joie 'AitttiU*fla produqilor'.**. -d1"o'6 de viteza cu care,, , r"u"fionu""r j;ri;"ui alilic cu.aiiionot prt*1i 1.1,n'trol.c.!y1tic);.l19mndratur[ rnai ridicatd, '1;;;tffi d;,tJiroit"fr;'p;a-"ifi ".t" ai"t"tltoe stebilitatea termodinamicd a produqilorinali ic ontiot icrmodirumic) "uodcums-avlzutinainte,intermediarulreacfieide-adiliedehidracid.ester' Psl,e vqr- ,actiei ace$tui interrrediar cu anionul acidului'' cationul alilic' Examindnd coordonatele re' reiese cd energia d"';;;;;;t*ii J" **i1ie pentru {ig"..t :2 este mai mic[ dec6t penffu,l ,,iaitu ; ii|g:tgr) Esge.evident deci cd reaclia cationului alilic in pozifiile.l'2.va avea loc,r, cu vitezd mai rnare oe"ii i" po"itiile 1,4. Aceasta inseaJnnl cd pro{usul majol de reacfie va:'ui".ifipiJ'*;fi;fi:ii*i1ila'J.."a'd" r.il't" "ontrolatr d; viteza de rgacfie, deci este

se formeazi rnai t6rziu gi este mai asemtrndtoare cu produgii de rbaclie (fig. 10.6).EI stre dctrmzitietimflrie stre de tah?itietirriecontrolatnc;e;lri'a"

"oiti" 1g (ahhen6 disubstituitd)_este mai,stabit.dTg:",Tt:j::i:i., p.oouruillT;i";,;A"n;i,e *"J-19ttituit5; v'stabilitat"a alcherielor' $7'3'1)' Ambele{ r alqhene contrin "r ;i;fil;;';i"r;liil'oii.'' itini'"tzd clind 'iul*" unui cationalilicalchene contln un atom.{lc'rlzuegYlr' E'f,rv luw tvr'rav.g- *--=- - -l, ,/cdnun (reacfia este inversul reacliei de adifie)'. " '' t.'t,,,' ; "ln,: ,.,:t . ,': ,1,r-- ,.. ... i. /' ,t' . l-

. *.: ,.clL*ctt+qi:c*\.Fig' 10.6. strri de hanzitie in rcacliile carbocetionutui alilic cu anionul in adiliile 1,2 9i 1,4.

cl ,Icrt-cH-cH-CH2

cH3-CH-CH-CI{2-ct

Hidrogenarea dienelor conjugatea. Hidrogenare catalitictrR-CH:CH-CH:CH-R -* R-CFI2 -CH, -CFI, -Cltr-R

(adi$e I,a)

t.....:.Ct!-CH-CH-C4-l 81 r' adi6tl2'

Dicalb. Metele gi donori de protoni (edifle 1,4)R-CH:CH-CH-CH-R i R-CI|-SH-CH-CHz-RDirn| . '. Al"h-trCondigi: Nr/Hg, rlCol . .,Fig. 10.5. Coordonatele rcacliei unui carbogtion alilic'cri anionul in cursul reac$ilor de adilie l '2 qi l'4', Dih coordonatele celor dou{ reaclii se vede'c*lenelgia de act]vare pentru f3rmarea..;on;r,fr}il."H.ii;*Ji; "ap" r,z (t,ang") este mai micl decdt pentru formarea


12/17

IT.,Diene $potiene ci duble legdturi coniugate

j,glrc-cE -CH-cH:crlICl.C=CH"-eH:Cq:99

,,piene Si pgltene cu iluble legdluri conjugatei 251}soi1ii,.v. :mai deParte)Cu exceplia butadienei (Oare sc pohmdrizeaztr in aceste:cond,.a.".r"1'l*il|J';";is"*;il1" ptoaoqi de adi;ie de hidrogen in pozi$ile t'4 sau (la

C54 -CrL . CH:CH-CH2 -C6H51.4-Difinil-26utenl'. I l' :' r{ooc-:- cil'- cH: cH- clt - cootlAcid dihidromuconic'

po-lieneJ la capctelc sistomllui conjugat' De oxC64 -CH-CH-CH:CH-C6IL -3-t'ifcnilbutdiinI

Hmc:cH:cH* cH:cH*-boon --:'Acid muconicAcid butdiar-1,4-dicrboxilic

Mecaniimul i;;trtt-\:i constl in ransrurult de la meidl la dign[' Lcfte unui.a.rrronii,ii"p:.it; a" "*uon a" t" caplltul sistemuiui conjugat; rezuftr un dianion carcexFage Protonl.cH=cH-cs:QH +2a-s QH-cn:cu-pt 4 9rL-cn-cH-9FI'.l i^' ]'- I l' IR R .R R R '.RD.AdiflihomoliticedeiadicatltlUeri..,, - .,' -,'Adilia de ccild;;lrdira uutaaienx are l3c in pr.ezepfl_de peroxid de benzoil(ca initiatoriii au"" do."d;; a" "Jri" 1,4 qi 1,2. Reaclia are mecanism homolitic inlanluit'

Riacaie de iniliere :Prun'+ClrCBr * Cl3C'+ Prom-Br

- -cE -9:CH-cr! -cE -?-cH-cq -ctl -g*cH_-crl_l--lLRRiPrin polirnerizarea butadieriei cu sodiu metalic se obline un produe aserndndtor curl hatural (Buna).. eHturi de:.polimcrul r liniar f.*aierii, ;jiti;-il ;;;;"u;

copolimerii butadienei cu stiren (Buna s) gi cu c-metilstiren (cauciuc carom),pe scaril largtr, confin resrurile acesror monomeri incrube h;;J;;lil"rJ["#,propo4ii.-cH2 -cH:ctt*c! -cS -?".*"rt --,CH:CH-Crt *

Ramificarea nedorite a hnfului polimcr ue pn"tr evita prin polimeriaarea'butadienei:n1tr de butil-litiu; se obline crs-t,4-potibutadieni "" *+J"fe- superiparh

cu catene ramificate rezultagi prin adilie 1,2.: ctt -cH-911.--gltJ -cl! pH-Cr! -cH:cH :Cr! -'zCH:C"FLi natural.

9Hlr ,cHa\ cH:\

zCF!:s-6H:CIt *I

*am-l,44o1iizoprcnGutpercd

' ft.1ac;ii de ProPagare ,i, 'i , cl{r-cti-cH-ctl2 + clrc' --1'

.. : :6"5 'i '\ .( ?q- c\- cH: cH- cH/- CHr-! I "n, - rH:cH- cFL -.t\c;4 Oopblimd butadientr-meilstircnIzoprenul este monomerul cauciucului natural gi al diferitelor calitali de cauciuc:^t,'lli?:f"",", Fafe dc legitura dubH din 4acromolecui"F;; ;;;;j"" pe distingyaridtrfi struciurale din punct de vedere sterici forrfiel e cis-1,4 gi trii-t,+. cauciuculL::9rj"-t'4-poliizopren.. crs:1,4-poliizopren se obline sintetic prin polimerizareafictr a izoprenului _tn prezenftr de catarizator zrugier-N"ti"

lT]=1";1tC_tl. v. $7J a). Forma t:!ns-1,4 apare ip na{urr in ButapJrcd si ial,sintetic la polimerizarea izoprenului in mecanism' radicalic,'6,;- ;;;;il' ;;lri, peroxizi sau sistqme reitox). ;--:----- t"'

orc * cH, - 6H-crr: dr1 + ClrcBl ----i' clrc-:-"tt - "i-- T:cllt - Br +C'LC-CH2 -CH-CH:CH' + Cl.C'-,1---"' Bt Fc,\'

E.Transforrn[richelatropice '; 1 ] -"#;;.;;;i;*;ioniug*" reacfioneazr cu dioxid dir.sulf, 1l "."]9'produEi il;;ilfi;6;;t; La'tJmperaturi mai ridicatp aceste sulfone eliminr so'I"fu" Oi"nu (reacfie chelatropici)' i i -, )+ so2 eoocrsooC '()sQ

' ,cl'rc=C \\,\H.,'\ 2""2\C:C \,/ t. \ ^,. ./ CH:a o"/CH". ,/e:C,/\ H ./"rt\ ^ ^aa{r\ .6Hr\ ,H,/ - C:C'cr/ cHrl--"'" ' \."rrt:',"r/

ci,r- l,4-Foliizoprcn, Qucitc nuurdnumili elastomerl..Polimerizarea.ibutadienelorare'locprinadiliil,4,ductndlamacromolccfilifbrme. spre dcosebire ae potimetii vinilici, polidienele con{in legaluri duble'

. {. I


13/17

252- \

I0t: Diene Si poliene atduble legdturi conjugate.*Copolimerul , izoprenului su izobutena, numit butil-cauciuc, rgzyltf prirlptllimerlzare catiorric[ ta -lQO"C. Aiest copolimer confine rumai cantitili mici de izoprenit,s ,auo,1, care a3igurd din loc i4 loc, ca6ne olefinice favo@bile pentru vulcanizare'bi*r6"ui Uutil gste impermeabil pentru gaze qi ie utilizeail pehtru fabricare de camere deautomobil.u**"9|torrrnout ctoruuiaaignei are de asemenea proprietfiile unui chirciuc, sintetil

(cauciuc neopreniT"il.Tt::';isegte in eucui ldptos (numit latel) al arborerui de cauciuc.Hevea urirlirno,*, qi "i, dd prel,-", tuP",j:Ta unei dispers,ii coloide' Ldtexul conlineaproximativ 3}-A}Vocauciuc leLri de apI (607p), rxqini Ei'sub-t*f: minerald' Cauciucpl se.;;;ittrt din latex prin tratdiea acestuia cu acid acetic sau fon_nfc,. apoi'este supus unui.o"nu*"n.*''anio(rnalaxare).princareestgomogenizat,transinfoiqiapoiusc.al..:"

'I0. Diene Si poliene cu dubte legiituri conjugate' in tehndlogia cauciucului, pentf,u a scuna operalia de vulcanizare, se adaugtr anumite substanp numite1*:'-tittt de vulcanizale (de ex. mercaptouenzriazot, iirunilgu*idi"r ri;.j ,* ,ftro, a preveni autoxidarea(imbrtranirea) prin care igi pierde elasticitatea, se adaugtr antioxidang


14/17

254'îReactii electrociclice, irishidcri qi deschideri de ciclur\v5Y..:.--___

ZavI=-ILJ\A-

g. I Sintezadien. Reaclii de cicloadilii 4 + 2l ,i

MrSDiels.Alder(Ahuct dien)

"-diciclici cu funte.

zl'- +\Dicni 'e(

o reacfe caracteristicd 1 ,3-clienelor aciclice qi ciclice cgnst[ ln adifia 1,4 4 acestorala alchbne*r(ticiodditi" 4-;-tt;'rottt"*-d" compuv iu.i*ld:-ft:ûf1,:,v"^::J i'i::lj#',:H'ff;ffii,*t"itilil"i6.n"".ua'a iost descorylitr o.e o' Diels ei K' Alder(1928) qi poar-,* ""t*ir-ai-i'oiti'oiels-.ldr sau.sîitezd !t*',:: reprezinti una dinmetodele sintetic,e cu cele mai vaste aplicalii pentru obfinerea de compuqi monociclici qi bi-sau policiclici cu punte, cu iriele de qase'atbmi'cei doi, p*""aJ-J "g"ctlui oi"rr-nt1ner, diena qi filodiena, pot fi de cele maivpriatetipuri. - . IjFes-cbnrponentddienic4potf.uircfionabutadienaqid,erivaliieisubstit*ifidin,"u," ,""iie,"'o*puti ;;;ri;t"l"heienic sau 11",3-ciclodiene din care rezultr compuqi

10. Diene 5i policne ctu duble legdturi coniugate

R,\,R]

,10. Diene. qi poltcne ca iluble legdturi conjugate; Butadiena gi in Scneral dienele aciclicc conjugetc suru sabile'in forma s-rraas. ln sintezr. dienf.::P::f in flma s'cis. izomcrizarca arc loc in-"".i*ur rncrzirii, bariera de."iloro'||ili"l"J

. DgRt filodiene pot funcfiona alchene de obicei substituite cu grup ahtrgdtoarectroniL(cHo, cooR, cN etc.):.Filodiene reacrive r"n, *ilaiia"'riurui"r, acroleirnona.

H-"-CQll oH^c6Anhidridlmaleiclr./lr.\-cHo

Acrolein[.o

l( + ra)\Y ,.o' Chinontr

rGl

2:A.

hexdfiien6. 'ciclizeaz1fotochimic iar frocesul invers '.e loc termic' Polienele cu 4n+2 electroni :r se"i"lii*etermic ai deschiderea de inel are loc fotochimic'"*':'"*-;;;.r*t" *pt"," teortice ale aceltei t"-otii' v' cap' 14'

o,-,'rA-,,".-\-wEtena esre o filodienr.rJ"gl. -!l re-acfioneaztr cu cicropenradrena numai Ia remindtl {peste 200) d6nd bicictot2.2.lliJp["" i"*Oornena).

it\t-\-fl 'lP-,--/1.Biciplo [2.1.1]hepreni

(Norborenfl .Pot functriona ca filodiene gi unere acetilene. Acetilena este o,filodiend siab[..EaTl,fl^,.j:,t*"f1:111'11' ra remperatura inaite ip"r," ijo- "i ;;;;;,;"e) ei dt

t0 0c buedianltoo oc-

R-(-+ '\Ra'v llheptddiena(norbornadiena).,.'

o R*.ll\RBicicloheptadientr(Norbornadien!)


15/17

I0' Diene Si poliene cu dubte legdturi coniugate,\Esterulacioutuiacetilendicarboxilicreaclioneaz5insllatemperaturimoderate.Cu

britadiena poate reactiona in doud etape'

Dieie $i lzoliene cu dable legdturi canjagate " t, .

cooRI ^ -COOR.fi.P v -cooRIc00R

EsEr 'acailcadicltoxilic

Ester maleic . .' cisH- -cooR\-/lr-+llRooc(\

Sintezadienestestereospecifrcd.Deexemplu,dinbutadiend$iesternialeicsedhine ester 'ar-"i"r"rr"*""ai"uluo*1i" i* --"u '"ri"t fumaric se obtrine esterulira'ns-cict otrexendicarboxilic'

/".--


16/17

i,'! '..1,0. Dicne gi poliene cu {uble legdturi coniugate Diene si poliene cy,du\lg legdturi conjagate

aromati'c

259

6 4l,@,"V,

,i' , ,,; ' , ,' noH"nAg cicrice cu dubte teg{tirli 'cu coqjrrgarp neintterupd-fn tot ciclul'formeaza o!*;n,yi,tZft;f"#,iff;rHil;Til'>^q.L'fr;urpreqedehipiint'-ogrupdcH=cH,- 4-\ /-\ir_lt


17/17

"2604..''.;-..".-.i-. I 0.-5. Scri+i strui:lurile I imit{1tf ttrletorilor' caliont organcr :a .""-* -&- L : "q' o cll; GI -cHj' c' (crHr)rC: cH - cHj( , -' I ---. .. Z, z, ) j

' ";;r"rlo..""iulw utilr*na Aalcdin tabeli& Iaintrebarea 5'19', il.;:*;;*'i#;;;*.dil nna oo 6ga kcal'mol-r, care este errcrgia ei de.conjugare ? . j -: i;.;: ilrG;;il;;i;trdtlorfizicc tb cercetarc intre 1.,3-ciclohexadientr qi.l'4+iclohexadiend.10.t0. Enumerati t.too.rrlnO"ti"lt;"ii" sintezi butadienei' izoprenului 9i a cloroprenului'

b; gllopropflliu' e. ciclohcpuqiel{llp' f"oiclohcra'l'J'dfnilit', ', :lriitrtiigt"rpt"iiptl ourijugw deschis{,li care povplcl!{'. 10.6. Lu fidr;;i.r.u t;r'p"noa"rei se degajtr -54'l l

Documents

Chim Organica Cap 9-10 (229-261)