Chimie Organica Cap 8 (205-228)

7/29/2019 Chimie Organica Cap 8 (205-228)

1/13

\\ALCHINE SAU ACETITENE....

CLASIFICARE. NOII@NCl'ltUnA,.l.\Hi&dlarbuiile nesatufate care cggiin in molecull'atomi

de cbrbon uriifi pfintr'otri pl 6 se numpsc au n ti -' * a, i i "" Ei e i9 i - formeaz,.4- l"l3* ^|i,XTS::1[rpra s,, rrur*FDv @'Ll ruireatermina$ei'an cuin&:col rnai- iu a"*faEi numdr de atdmi'decarbbn:pitn ?ril(teprezentant "rt "tin JlJ.o- nauJBnu, brHt" T"*ntt "Jrnu'-*1 ^t-1T:1:"fl:t:f tgPrv&vrrrrtpentin[ C5$ etc:' Forrlula generald a' clasoi este

nea ,curent rrtilizattr, alchinlle superioare"sunt corlsiOerate ca derivali.subtltt:i1i,:]!|il# ;"t ;, ;;;pt*;;-*"ete metilacetil.gn{;'din cele dotirbutine posibile' l.butina;;;?';il;ftiu,-i-buti.nusenum9;tedirnbtilacetilend....].*.!-crLj-c+cH' bHr, c-c*c1l, c6H5-c=cH' Propinn l-Butinl 2-Butin[ Etinilbenzen'' Merilectilentr eut*tii*A Dimdilrcailend Rnilrctilenl .

ffiil;;; r""u" in molecull maimulte legdturi triple se numesc poliine saulene.Acetjlenglecare.onlininafar[deleg[turatripldEileg[turidublesenumesc,- -..d!?ttn:Ttt?r#'qf|tT__:" :'


2/13

l1l

STRUCTURA. PROPRIETATI CARACTERISTICE.:

8. Alchine sau acetilene

1

, .i.r ',p+Q!l:f+,R :.:*Ix- r' Halogenurtr

ds vinil .. :

207

-l* Cu'tls -C=CHFbnilrcetilenIH

I

Acetilena, C#2, cel, mai simplu reprezentant al clasei, este formattr din doi atomi decarbon hibridizali sp unifi intre ei printr-o leglturtr tripld (o+2r) gi cu cAte un atom dehidiogen fiecare printr-o leglturtr o"r_, (fig. 8.1).A.

t.Eliminarea de hidracid din 1,2-dihalogenoalcani' '"t , l,ri,. '..xR-CH:CH-R "2 ' R-CH-CH-R -Hx.IiAlcheni I IXX

Condilii: baze iari (KOH la 100-t5trC, rerl-BuoK in dimetilsulfoxid CH._SHH. (DMSO)la 25-50.C1 alchil-litiu RLi, dietilamin-litiu ErrNLi, fu.",nfruturi*b;[) '

.1i:j:.f1 :"j]ii'"n u,$:. ": solusie.coice;r,liil;; ifi ri;,.,n';**,,iil';1ft;';;rduce la o halogenoalcheni, cu halogen vinilip. Hal6genul viniiic se elimintr greu gitlarea.de hidracid din.adest inrcirhediar nec'esite rernperaturi mai mari;(aprox. 150"C).ile mai multe -cazyri hhlogenura viniricd formatd intermediar poate fi izolatd. r

:!1 R:c:c*R

I';-CH=cfl2 * CoHs-ncHBr-CFlrBr -r* cu\-cH:cHBr

Br-lH:CHz . 2- cH, -CHBr-CHrBrrpeni . r1 ,., , ..r; t." .i , ,; . i, : : .:. :lopintrPornind de la stiren se poate obfine fenilacetilend pirin urmitoarele etape:Stiren

El i m i h are de h idracid di n cornpuqi. dihalolienali-,8erni nal i,:CliR-C-CFt2 - RI'cl

-HClcjl-R-c-cH2-p ),o@ontr -Hcr+r, ll,, l, ,)tl,:. ,,

R-C.:C-R / 'IIct

R*C-C+,R, iAlcfiinl ' JI

,fi,H--G=.A-H H c4;>H,\-' 1,2oY' \loal'{ :-. Fig. 8. l. Structura acetilenei.

Cei Ease electroni care compun legdtura tripld qu sunt echivalenti intre ei. Doi

legltprlqr ?n acetileni faftr de cele din eteni (c"rc l,$.4, gi :c*H l,l0{) se datore$teprocpntului,mai mare de compQnent6 s ln orbitalii de legiturd (50% cpmponent6 s inorbitalit qP gi 33%,contpctngnti s in orbitalii spz).',..,, .Energia de disociere a lEgdturii triple C=C este de 198 kcal ,mol-r iar a legiturii. rC-H dp l2l kcal' mol-r (in etene legdtura C-H are energie de 104-106 iar C=C de 145I fioal irnol-l)..1_.---i':,"' : ' LeglturaeQ-11 din acetileritr qi din alchinele marginale este polartr, av6nd poluli', i ' -^-:.:.. t^ ^-.----r r- Lrr -- ---l r-'---':':": r"' p@itivila;atomul de hidrogen qi polul negativ la atornul,d'e carbon (momentul elecrio al' alchilacetilenelor este ,de 0,8 D). Drept consecinf[ atomul de hidrogen din acetilene arecafparcf aeid Qt K,, 25).'8.3r M-ETODE DE SIhITEZA.N,g ALCHTNEXAA

. ;,, Cu exceplia acetilenei gi a propinei care se oblin din carbid sau din hidrocarburiprih proccdec pirolitice (v. metode iridustriale), celelalte alchine se oblin sintetic pe dou{ cdiprincipale. O cale consttr tn crearea unei legituri triple prin reacfii de eliminnre dihtr.un

,dintre..ei ocupi un drbital o de legirurtr irrrre cei doi atomi de carbon hibriaizdti rp. Ceilalli compuEii dihalogenali se oblin de obicei din alchene prin'reactii de aditie definl o" aceea meroda oblinerii alchinelor.prjn eliminare de,hidracid din compugi'dihalogenagi-reprpzinttr de.fapf io cale generaltr de rransformare,a unei regxturi Juii.-o legtrturtr tripl5.I C,z+-C.p un. oor -eleatronic cotnun.,,Legitura tripl6t, q, .+ 2i, ,are.forma,unui

-o regaur4 npla. "lliminal;a de hjdracid din 1,2-di[rarogenoarcani arq'locin dou6 etape. primur mor

& A$,hi7e sau acetilenec-om.?us care are-acelagi schelet ca qi alchina finaltr. d ate cale consti in cdndensareaacetilenei cu o alttr molecul5, creind astfel o leg[turd carbon-darbo,n (reaclii de dlchilar;). --

FORMAREA DE ALCrtINg priinrRnAcTIr DE ELTMINARE : ]

r${icrr simetrie cilindricd inffe cei doi atomi Cr; ea este o leg6iur[ rigidd.lii ;.Oei patru atomi ai acetilenei sunt.coliniari. Unghiul intrervalenfe este dp.I80u,UUifgf*raa legdturii triple Cec,este de 1,204 qi'a regn;i {--H ou i,ogA, sl-"n".*

Condl$l: brrc hf{ (l(OHilarr/.BuOK), r = 2j.lt0c (v, ,itlntr),


3/13

8. Alchine sau acEtilene

'obey,

2098. Alchine sau acetilene. .l compuqii diharogenali.q" .:lrtl-9:: -":::l *,-"1"-:.:::::-0":TI"E:1T:I1l:,acelaei ;; [';J;;""Jrin'49. obiiei din ceii" l]ll,:'i:*:-:1n:1*:1::*,,1;ffi;: ;;G; t;"*tt ..r" p-1, u,u ti conlifga1e.c.a o metodd ti .911t-t-:,ff::3 ::*:'l:;t:ru;;*t,ffi;-;;;;:iilinarea de hidracid' ca qi 'i i:j:11 t-1*ji:lil::,1?""::ffi;I+;.Ein tii*i"t"" frisnutul mol de acid halogenl o f:'T:ii.r,"i,*9:Ti"::11[T".ffit'ffiil;;;ip"iut*al c4rp, la tempeiatur6 mai ridica6 elimin[,cel de-alI doilea mol de hidracid qi trece ln alchina respectiv[':"":'*;;;;;;"';;-pout" outinu tet-butilacetilen[fiornind de la terrbutilmetilcetonl, (iinacona). .'.,

. .'' (Cflr"!C-CO*CH, - (CH3IC-CCI2-Cq+ ( cFlr)3c-c: cHDin 2-butanoird. (metiletilcetond) se ob1ine,2-butina'

Descompunerea fotochlmicd a ciclopropenelorAr-C-C-Ar 1-, Ar-C:C-Ar\,/ -coLa iradiere cu lumind ultraviolel.d diarilciclopropenonele elimind oxid de carbonfotochimici) qi trec in diarilaceiilene,''cu randament cantitativ (R. West S.W.t964).FORMAREA DE ALCHINE PRIN REACTII DE ALCHILARE

Alchilarea I -alchinelor cu compuEi halogenafiR-C:CH + NaI.lFl, + R-C:CNa.+ NHjR-C:CNa + R'-X -i R-C:C*R', + Nd(R : H, alclril, ail: R - X = halogenurtrde alchil primar

l -Alchinl Alenl

D,

A.

cn,:;cCi.:cq*clI, 1 c$-ccr- eri-crL -T'cH3 *c- c-clt Atomii de hidrogen din acetilentr Ei l-alchine au caracter acid. La tratare cu baze, de ex. NaNHr, formeazi siruri care confin anionul acetilenei, RC{:-, anion alchinilanion de acetiluri. Acest anion poate reacfiona cu halogenuri de alchil.primar formdnd

CuFl, --9O--:CO-CulsBcnzil

b. Descomprtnerea bis{iizo-derivalilor

+ , (RO),PO

CuH, -C:C--CuHtToldn

R-c-c-R4llllN:N N:Nbis-Diamderivat

R-C.=C-Rdisubstituite (v: $8.6.2.A.a). De ex.

C H- -C:CH + NaNH- C H- -C:CNa + IIFI30r) z o )cuH,-c:c)a + cH,-Br * ",T;l-.. .-.UIn locul halogenurii de alchil se pot utiliza gi arilsulfonafi de alchil (ob1inu1i dinqi clorura abidului toluensulfonic, v.$ 5.3.1.D). De ex. din propinil-sodiu qilfonat de butil se obline 2-heptina.

CF{. -C:Cl.la + Cn, -CH, -_ CH;-C\-OSO2C5Ftr4CH3-+ cHr -c-c-cH, -cq -cH2 -cq2-HeptintrDin compuqi organo-magnezieni qi halogenuri de propargilRMgX + BCHr-C:CH 4 R-CH'-C-CH + R-CH:C:CII

BromurtrdepropargilR=alchil primrr, secundarPrin condcnsarca compu$ilor organo-magnezieni cu halogenuri de propargil (carehalogenul renctiv) nc oblin alchine marginalc, allturi de alenc (v., $8.6.3, qi 9,3.C),

R-C--C-Rllll.oocO?"n R-c-c-* Ht,iltt|LN-N ,N.N&

bis-HidrazonA

R-C=C--RAlchinX

)etonelorcuhidrazin[seformeaz[bis-hidrazone.oxidareaacestorarin tratarea o'::t:T,l.l:,:1":lI?fi'1i:i de azor de ra atomiicb HgO duce la bis-diazo-derivali instabili, idrc elirnin[ do,[ moleculedc carbon vccini lbrmgiJ oi"ienute ripll. Din bis'hidrazona benzilului so oblinc pi aceasttl


4/13

MFtr,{'llt1lIlt,' iI ?'

210 8. Alchine,sau ac etilene

Din acetilen[ 9i halogenuri de propargil sau halogenuri de alil (in prezenl[ d9 ionide Cu2*) se oblin diacetilene, respectiv eninb'8.4. METODE INDUSTRIALE PENTRU OBTINEREA ACETILENEI

La trecerea unui arc'electric intre electrozi decerbune, in atmosfer5 de hidrogen, seformeazl acetilenl cu randament mic. Sub aceastl form5 reaclia nu are aplicalii piactice.Acetilena formatd se descornpune in carbon qi hidrogen. ' ,: Aspecte termqdinamice ale formd,rii' aietileneti. R6aclia de formare a acetilenei dineJemente ?n condifii srandard are entarpie riberd de reacfie pozitivd (AG" > 0).

E. Alchine sau abetilene

AGln, = +50,0 kcal .mol-lLryisa= + 54,9 hal . mol-t -Aceasta inseamnd ci, in pondilii standard (25?C, lat), formarea acetilenei din:lei'irente bste un Droces imposibil din punct de vedere termodinamic. in aceste condigii este'avorizat procesul invers de descompunere a acetilenei in elemente.

c,Hxe) -l 2 c(e.,nt) * Srel I}t;:,==-:oq'! ffi .;:ilDin calculul varialiei energiei libere in funclie

211

1l Acetilena, cel mai simplu reprezentant alinduStrie pe urmdtoarble cdi: clasei, se .bbfine in cantitili mari "inA. Din carburtr'de calciu qi apdC{2+ 2\O * CzB + Ca(Ofi),Carbura de calciu (oblinutl din cdrbune qi CaO, la 2500"C) reacfioneazd energic cuaia, degajind acetilend (F. Wdhler, 1362). ,Carbura de calciu are o refea cristaliiti asemdndtoare cu a clorurii de sodiu, punctele

re{elei fiind ocupate de ioni Ca2* qi ioni de acetilurd Cr2- (dianionul acetilenei,'-:C{:-)'Ionul de acetilurl esie instabil in prezen[a apei, dih chre extrage protoni formdnd,acetileni 9iioni hidroxil. :C:C:' + 2\O J HC:CH' +.2HO-

Acetilena oblinutd din carbid este impurificati cu cantit5fi mici de NH., PH,, vinilacetilenl, diacetilenietc., eare se indeptrrteazlt, de obicei, prin barbotarea gazului prin solulii oxidanrc, de ex. solulie de bicromat depotasiu. qi acid sulfuric, sau prin trecelq pest un srat de c&bune adsorbant.

Din carbura de.magneziu Mgrc, qi apd se,obfine metilacetilend.al5turi de alF compuqi.Formarba acetilenei din metan qi alte hidroc4rburi

2 CH4 .i: " C2l, + 3l, LHln = +95,5 }cal ' mol-r'' 25 vol 75 volCondjlii: tempr peste 1500"C; rlcire bruscd a gaz,l'lul 5u! 100"CFormarea acetilbnei din metan (gi alte hidrocarburi, ca de ex. etan, propan) este o,reacfie endoterm[. Ea are loc la temperaturi de peste 1500"C. Pentru a evita'descompunereaAcetilenei in elemente (CrHr + 2 C : Hr) sau recombinarea reversibil6,cu hidrogenul,gazele trpbuie rdcite brusc sub 100'C. in metodele industriale rdcirea se face clr o ploaie deapd. Acetilena se iholeazd prin dizolvare, sub presiune, in api sau in dizolvanli ca de ex.N-metilpirolidona.in procedeele industriale, metanul este incilzit un timp de contaQt foarte scurt, fie inzona unui arc electric lntre electrozi metalici (procedgul cu arc electric), fie intr-o flacdrd cucantitate insuficientl de oxigen pentru ardere codlpletii (procedeul arderii ihcomplete).intr-un alt procedeu (procedeul regenerativ) se trece alternativ metan pur $i metan cu aer' peste o masi ceramicl inc[lzitd de 1500"C.

Formarea acetilenei din elemente2e +11 i- Cr\ Lryir&l +54,9 lcal'mol-r

Condilii: temp. 3000"C (arc electric, electrozi de cdrbune)

otermE (AIf2r*= - 54,9 kcal. mol-').Descompunerea aeetilenei in elemente la temperatura a:mbiantd nu are loc spontant datorit[ iner;iei legdturilor sale. Descompunerea poate fi iniliatd termic, prin contactulo suprafafd metalicE incdlzit[ Ia aprox. 100"C, printr-o scdnteie electricd sau chiartan la m[rirea presiunii.

Rdbufnirea este o descompunere relativ lent[;, clldura de reaclie poate fi preluati de pereliinea creste de'2-3 ori fap de cea ini{ialtr.

Acetilena se pastreazE in butelii oe f1"l care sunt umplute cu un material poros (dei kisselgur) spre a evita propagarea u,nei explozii; ruru porourx este imbibatd cumd, i4 care acetilena se dizolvl sub presiune. Presiunea maximtr in buteliile de acetilen6de 15 at.

B.

favorabile formdrii acetilenei din elemente, AG.(in arc elechic).Formarea acetilenei din elemente este

de temperatund rezultil cd apar< 0, la temperaturi inalte, pesteo reacfie endotermd; descompunerea ei este

in conditii srandardC.

Formarcalpil clc reuclie ilcctilcnci din mctan este o+95,.5 kcal rrrcllA//'',,,, = dc reaclic


5/13

'F,1.

/l 212

I

8. Alchine sau acetilene

pozitiv[, AG"rr* ) 0, deci reaclia este imposibild din punct de vedere termodinamic' Reacliadevine termodinamic posibil[ (AG 5 0) peste 1200"C'

Entirlpia liUei ae formare in condilii standard a acetilenei'din metan se calculeaztr sclzind entalpialiberl de formare din etemente a metanului din ecualia entalpiei libere de formare din elemente a acetilenei'Utilizind datelc empirice din tabela 7. I . rezulttr:AG'=53350 - 12,7.7 -2( -2t47O+ 26,0 I) =96290 - 64,7 T' .AGI=O la temperatura ae i48g K (1215'C) 9i devine negativtr pste aceasta temperatur[. Aceastalnseamni ctr formarea acetilenei din metan devine posibili abea peste l2l5"C. La aceasttr tempcraturi ridicatl

acetilena se,descompune lnsd uqor in elementelc cgmponcnte, carbon qi hi{rogcn' Sub I 200'C ea devine de* asemenea instabil[ in prezenla hidrogbnului in raport cu etena 9i etanul'

, in reactia de formare a acedlenei din metan ar urma se rezufte teoretic 25Vo volumeacetilend. in iealitate confinutul in acetilenl nu depdqeqte 9-l2vo volume, datoritidescompunerilor ce au loc in mod inevitabil.

ldr nr.ir^F8,5. PROPRIETATI FIZICE i .primii trei termeni ai seriei acetilenelor sunt gaze la temperatura normald. incepOndlij:rp"r*d termenii urmdtori sunt substanfe lichide iar cei superiori sunt.solizi (tabela

Tabelu 8. l

Alchine sau acetilene 213solubilitatea acetilenei gi a alchinelor inferioare in aptr este mai mare decat ailor saturate sau nesaturafe cu acelagi numir de atomi de carbon. un volum. deilend se dizolvd intr-un volum egal de apd la temperatura gi presiunea ambiantd;ubilitatea cregte Ia mdrirea presiunii. Anumi{i dizolvanli ca de . ex.. acetona iraumetilpirolidona, dizolv6 cantitdfi mari de acetilend.Densitilile acetilenelor sunt mai mari decit ale

ilor sau alchenelor.Spectre 1R. Alchinele parg.inale au absorbtrii-r. Frecvenlele de vibralib ale legltutii triple v.c,cltilenele substituite simetric nu dau aceste absorblii.Spectre RMN. Semnalul protonului acetilenic {-H este puternic ecranat Eiiazdin limite largi, intre 6 1,8-3,0 ppm. in metilacetilend Cfir--C=C-H acesr semnal

are laS 1,8 ppm, iar in fenilacetilend C6H5-C=C-H apare \a2,93 ppm. Deplapareaimic[ spre cdmp mai inalt a semnalului acestui proton se d,atoreazd,unui efect de.ecranareticd (v. Alchene, $7.5).

termenilor corespun25tori din spriacaraqteristice v*-u la 327A4300dau absorblii la 210O-2260 cm't.

Molecula liniar[ 4 acetilenei, in cursul rotirii ei, trece prin mor,nentq in card axalei este orientatd paralel cu direclia cdmpului rugn.ti. exterior H,,. Electronii

,,.,* Puncte de topire gi'puncte de fierbere ale acetilenelorAlchina Formultr . p.f.'c p.t..C

AcetilentrPropintrl-Butint2'Butindl-Pentintr2-Peniindl-Hexini2-HexinI3-Hexintrl-HcptinltarlButilacetilbndFenilacetilentrDifenilacetilend (tolan)Vinilacctilenl

HGCHHC=CCH.HC=CCHTCH.CH.C=CCHrHC=C(CH:)rCH,CH.C=CCHTCH,HC=C(CHr).CH.CHICsC(CHJ2CHIcH.cli2G{CH:CH.HGC(CHr)4CHl,HC=CC(CH,).HC+CC6H.CnH.C=CCnH.119.9_efi=CH:

-M-23+82739567t848l

10040t433005,1

-82-r03-122-a)-90-l0l

.132r88

-105-81-81-45

+60,9

pirculi intr-un plan perpendicufar gi liniile de forp ale cAmpului magneric indus deia acestor electroni includ protonii acetilenici care se g6sesc, in acest caz,in zona deare qi semnalul acestor protoni apare ia c6mp mai inalt (fig. 8.2).

Fig.8:2. Ecranarea .diamagneticd in acetilene.

t',Hoin spectrul 'iC-RMN, semnalul carbonului acetilenic apare la 6 75-g5 pilm.Spectre UV. Acetilenele au absorblii sub 220 nm, necaracteristice.a

REACTII ALE ALCHINELOR

-{-"-"-''-hidrucen mirenic

H \- aditiehlo,ogqt J ekirofilnproporgilic


6/13

214

Reacliile caracteristice ale acetilenelor sunt reaclii ale legatuiii riple C=C' reacliiale pozifiei propargilrce qi reaclii ale hidrogenului acetilehic'

8.6.I. REACTII ALE LEGATURII TRIPLE C{

E. Alchlne sau acetikneavtnd loc numai la legdtura triplX din interiorul catenei; se ob$n ,rru-enine.

Nr + NH^ NH.CIR.-C-C-(CHr)6-C:CH r- R-CH:H-(CHrl-C-C:- l,ta'ttmi .

\Mecaaismul reduccrii alchinelor cu sodiu inNH. licidrt. Sotufia dc sodiu tn arnonirc lichid conline ionidc Na' 9i elcctroni solvotali. ipre deosebire de amidura de sodiu ln NH, lichid care cognc iori & amidurl [Ni1i ioni Na'. Prima rcducc alchine disubstituite iar ultima deprotondazl alchirrld nargindc. :

Sodiul ccdcaz! un clegtron in orbitalul n de antilcglturtr al acctilcnci fonn&d ur rdical anion. AcestaacccptA un proton de la amopiac (care are rol de donor de protoni, acid) formtnd un ndical vinil. Acesta accepttrun nou elcctron tltcind din anionul vinil care prin acceptara unui prolon trecc ln tztrr-slchenl qi ionul deamiduitr.

R*C-C-R + Nr |{t'+ t-C-R

R C:CHR.C-CH

+ Na'

Rdid nicn

R.oC"=CHRRdicd vinilR.. eNat + C:C,/ \HRAnim vinilRH\2/+ NFL TLN: + C:C5zl\ HRrrons-AlduriRadicalul vinil intermcdiar este interconvertibil,din forma cis.In trans gi invcrs. Din motive stericetraht este instr prefcrattr (nu existl interaclii stcticc lnbe substitucngi). in anionul vinil transformtrritesunt lente. Forma trans sc protoncazl mai rcpede, inainte de a sc izomcriza.

R-C:C-R + NHr HrNi+/)-,/

ReR

Adilia de hidrogena. Hidrogenrea catalitib[

H,R-C-C-R ..2 ' R-CH:CH_RAlchinl Alchcnn

8. Alchitrc sau accillenc

H.'> R-cq-cHr-RAlcan

R-CF{2-cFI2=R

A,

I Cona4ii, H, + catalizator (Ni, Pd' Pt Rh). Reac[ia alchinelor r" ;id;g; toi*i.t in prezcn;I-de catalizatori.(f{i' P9':t, Rl]duce direct la alcani. Deqi reaclia*are loc in dou[ etape, hidrogenarel alchenei fotT3.t"intermediar decurge cu uqurinftr mare astfel cd izolareaei nustc posibill in acgste condifii'b. Hldrogenarea par{iale a triplei legtrturi la legltura dubld'R'eactii stereoselective

R-c-c-R?d/Pb( OAc )' R. ,R.C:f,..I linau' H' ,* HI xa * r.rx. R. ,HC:C.

"/ror \*

Prin hidrogenarea parfiale a leglturii triple la legiturd dubl6 se pot obline, in funcliede condiliile de lucru, fie cis-alchene fte trans-alchene'Se numesc reaclii stereoslective reacfiile in care se obtine pfedominant un izomerdin mai mulfi posibilicjs-Aichene se oblin prin hidrogenarea cataliticd, utilizind un catalizator de paladiuotrivit cu plumb (H. Lindlar, 1952).rrans-Alchenele se oblin prin reducerea acetilenelor cu metale iq curs de dizolvareqi donori Ji protoni, de ex. Na, Li in amqniac lichid, sau cu unele hidruri complexe inprezenp de metale tranzifionale, de ex. NaB\{ i3OCtt'Alchinele terminale nu pot fi reduse cu:iodiu in amoniac lichid deoarece, in acestecondilii, ele formeazl un ani0* Al acetilenei (v. ioni de acetilurd) rezistent la reducse'

:. . ., lils + NH,CH, -C-CH - - rr CH3 -C-C t- rya'a, pe biia acestei proprieteli, alchinele care conlin in molecul[ legdtuti triple in' intefiorul;;-(ilhi;; lirutuirui,"l 9i leglturi triple marginale, pot fi reduse selecliv, roducereilj!rr,..,.,.....,.,,

Rc/bRAdlcrl vinil

C:Ctratx

otR C:CetR tc:c'


7/13

;" l;t"t ur,uto'g"ooaicani. De ex. din acetilenl qi clor se poate obfine 1,2-dicloretena sautetracloretan.

Hc:cH j!* cHCl:cHCl ji- cHCl, -cHCl,,Aditia halogenilor la legltura tripld este puternic exoteimd' Adifid clorului la petilenl este s rcQc+ie

violentd, de acJ"u "u J" efectueazl"intr-un ii.qluuniin"i care s[ preia cildura degajat[ (in cele tnai multe cazuridizolvantul este chiar compusul de adilie)'Legdtura tripld este mai pufin reactiv[ fa$ de brom decdt legdtura dubld' La enine'"*" "ontln'i"ga,*i'auUt" $i tri;le; adifia se poate face selectiv. La temperaturfl joas[ qilucrdnd cu un mol de brom iafe A" enini se obline produs de adilie numai la leg[tura dubli;

cu exces de brom rgactionea4[ ambele leg[tgri nesaturate' De ex'

CEr:Cu-cH, *C:CH .I'?* CHrBr-CHBr-CH, -C:CH4-Penten- I -in[ 4,s-Dbrom-l -pentintr

8. Alchine sau'acetilene 217tripl5 ei se afl[ dispersali in cei doi orbitali p qi reactantul electrofil trebuie sd ii localizeze.

\

Fig. 8.3. Carbocation vinilic

Adilia de hidracizi i .R-C.=C-H + HX ----+ n-CX:CHz R-CXr-CH3Condilii : catalizator HgCl2.X=Cl"BrAdilia de hidracizi la alchine are loc in prezenfi de catatizat6ri electrofili, de

Adilia de hidracid Ia alchine disubstituite cu substituenfi diferifi duce la amestecuri.

CH3 *C:C-CrH, + 1161 - Gl -C:CH-CrH, + Cl-|, -CH:C-CzHscr ct

B. Adilia de halogenixaR- C:C-R ot R-C:C-R-tl

ll,XX' Dihalogeno-atctrene

L

B.'Alchinesau acetilene

"XXrlx^ll", R-C-C-RtlllXXTarahalogerro-' alcan R

orbitalvmntQondilii: halogeni in solvent inert (X=Cl' Br)Alchinelo ad+ion-eaz5 clorul gi bromul la leg[tura tripl[ in dou[ etape' Lucrdnd cuun mol de halogen.se pot izola dihalogenoalchene, care ulterior, cu lnci un mol de'halogen' C.

D. Hidra;area alchinelor. Tautomerie enol-cetontrR-C:C-R + HzO R-C:CH-R :--

Io!Enol tR-C-CH" - Rllo. Cetonlecanism de reacpie. Adilia bromulqi la legdtura tripl6' in absenfa luminii' este o

adilie electrofili, care decurge in doul etape, ca $i adifia la legdtura dubld (v' $7'6'1)' Ea are.u int"rln"Aiur un carbocatiJn vinilic @n dl.a.tchiniu) in care orbitalul vacant se afl5 la unatom de carbon hibridizat J/r, cu geometrie liniarl. Carbocationii vinilici (fig':8'3) sunt mainestabili decdt carbocationii alchil, deci mai reactivi'

Condifii: catalizator sulfat mercurie, acizi (HrSO.)Lr.r \t.rrova,Adifia apei la acetilenX are loc in prezenfd de acid sulfuric qi sulfat mercuric, cu rolcatalizator. Produsul primar al adifiei este un alcool vinilic (enol) care se izomerizeaz*indehidd (M. G. Kucerov, l88l).:C-=6'-*t'--C:C-

I'I ' E+'ComPlex n

"! , Difbre4la de reactivitate intre legdtura dubl[ Ei legltura tripli se explic[ prin faptirlgh in lcg[tura duhi6 electronii n se afll localizali intr-un orbital inolecular r! , iar ln lcgltura

cH=cH '%o ++ cFr2:cH-oH -cH:o H2so4 oi"?:ilil,,'. ,-1ffii1,1,*,Ic:c-,

IE,i

iCarbocationvinilic Acetilenele monosubstituite adilioneazl apa regioselectiv, conform regulii luiikov; se oblin cetone. Adifih. are loc in prezenld de acid sulfuric, flri sulfat dc. Internrediar Bp forrheazl un carbocation vinilic care rcaclioneaztr cu apa; de ex. din

fen i I aceti I cntr sc ohl i nc fonilmctilcetontr sau acctofenontr.


8/13

218 8. Alchine sau acetilene-u4"rH"OcuH,-c:cH 5 cuHr-c:cHz 3 [cuHr-c:cH, I + C6H5-C-CH]oHoAdilia apei la acetilen[ catalizatd de ionul mercuri,g are ca intermediari compuqi

organici ai mercurului. in compusul organo-mercuric al enolului, un proton transferat de laacidul sulfuric (acid tare) deplaseaz[ ionul mercuric Hg2* (acid slab). Etapele procesului potfi formulate prin urmdtoarea succesiune de reaclii:

8. Alchine sau acetilene 2t9Alcoolii se aditrioneazi la acetileire in prezenta aceluiaEi catalizator ca qi apa (ionulmercuric Hgt) (4.E'Favorsky, 1887), sau in catalizl bazicl in prezenftr de hidroxid 6epotasiu la temperaturd mai ?naltd (150"c) (E. Fqvorsky, l9a3). Lucrdnd cu exces deacetilend se oblin eteri vinilici. Pe aceastE cale se obline din acetilentr gi metanol,metil-vinil-eter iar cu gtanol, etil-vinil-bter, utilizali ca monomeri vinilici in polimerizare.

Recent a fost preparat alcoolul vinilic prin deshidratarea.termicitr a etilenglicolului; inabsenla totall aacizilor sau a bazelor are o via1tr de 30 min.

Tautomerie enol ,- cetond. Enolii se deosebesc de compugii carbonilici (aldehidesau cetone), in care se transformtr la echilibru, prin pozilia unui proton qi a unei perechi de,electroni. Cele doud substanfe sunt izomere. lzomerii care se deosebesc numai prin poziliaunui proton qi a unei perechi de electroni se numesc iautomeri. Transformarea tautomerilorunul intr-altul se face prin intermediul anignului comun conjugat.

i,reaclioneazd in situcu legitura tripltr, formdnd ciclopropene. Reacfia are loc Ai in prezenftride catalizatori de cupru (pulbere sau CuCl, CuSOo). in prezenld de catalizatori de Cu Eiclorurd de tri-n-butilstaniu reaclia merge mai deparre qi sL obline biciddbutan. De ex. dini2-butind 9i nretilend se poate obline dimetilciclopiopeni sau dimeiilbiciclobutan.CH,-C:C-CH, --j CH, --17- CH., j CH3-+_ CH3V \,/

Dimelilciclopmpenl

cH, -CH-OCH,Metil-vinilderCHr:CH-OCrFt,

Eril-vinilderPrin adifie de acid acetic, se.obfine acetatul de vinilCH:CH + CqCoOH. -- CH2:CH-OCOCH3 * Cq-CH(OCOCqIAcetat devinil Acetatul aceraldehidei

Adilia de carbeneR-C:C-R R-C:C-RCondifi: CHrNr/lumintr sau catalizatori de CuMetilena Hrc:; oblinuttr prin {escompunerea fotochimictr a diazometanurui,

Dimetilbiciclo[ l. I O]butanAditia de diclor- sau dibromcarbenI duce la dihalogenociclopropene, care trec prinizd in ciclopropenone (v. Compugi halogena[i, $ l7.3.dA qi S.:. i.Cj. . . .R-C:C-R .

CH:Ctl + CH.OHCH:CH + CzHsOH -.*

R-C4C--R I\/ccrl tclCOMBINATII ALE ACETILENELOR CU METALE

/'oI\Hc:cH + Hs2+ - "a-8" --Il*#[:.HC:CH-OH . i CH,-CHOr'tIH

-Ht +H*+ HC:CH_OH --1| -Hg"Hg*&mpus organo-merqric

tltli_- _c_c:o:t-H*".11 -"'Itl--C-C:O:oR

CH.CHJ\ ORAcetal al

acetsldehidei

+ OFL,IHf=9HHg*

1', r''i| rlir.J{.[i'.'1..'i It".

,' $v(t" ',.'',.I,|;lr

f\fr

F,Enol Alddddi c/\HHHrCt

ttII-c:c-9H-n'll *n-llI lr..-C:C- O:U

Adilia de alcooli qi de acizi organiciCH:CH + R-OFI CHr:91'1-*

Etervinilic

R-C:C-Rcllo

E.

Ace.r I tiluri ioniceCH-CHR *-CFCH

+ Na' NFI+ Na+ NH;

CI'l:Cr Na*+ N1trR-C=Cf l.16*+ NHICondilii: crtaliz! acidl, Hgr': cataliztr bazicl, KOH' 150"C Condilii: NoNHI ln amoniac lichid. KOH in N.merilpirolir,lonl


9/13

,I, lr'lr f-u ou,u."'"u"iuJ",".i, ie ex. amidur[ de sodiu in amoniac lichid (care confine ionul d6. "r,i"rl'"r* ,;;; ;" ;oni a" Nu.), acetilena qi acetilenele marginale cedeaz6' protonul: '! lordind anionul acetilenei (ionui de acetilurl) qi amoniac'.i ' Aciditatea mtrriti a protonului acetilenic este o consgcinl[ a hibridiztrrii s7r a atomului de ca6on din,( acetilene; Orbitalii 2s sunt de energie mai joastr decdt orbitalii 2p qi. deci ei retin mai stidns electronii in

jurul. . , nu.i.ului, ndgativindul. Cu cdt procentul de orbital s al leglturii este rnai mare, cu atat mai mult sun! atrasief".tr""ii fegiturii spre atomul de carbon, gi in consecinltr protonul se poate desprinde mai uqor, devine mai acid'

Anionul rezultat, ilin acefeaqi motive, va fi mai pulin bazic'.r,,, , | , Aciditatea hidrogenului in cele trei clase de hidrocarburi cre$te cu m[rirea procentului de orbital .t in

8. Alchine sau acetilenedegaji metan, respectiv etan, gazos, care pdrf,sefte sistemul.

R-C:CH + CHrMgBr 4 R., C:C: MgBr++ CHoin cazul acetilenei se poate obtine rnono. qi dimagnezianul icetilenei, in funclie deraportul intre reactanfi.Reac\ii ale acetiluriktr ionice. Acetilurile de sodiu.ii compugii organo-magnezieniai acetilenelor reacfioneazi cu compugi halogenafi primari ddnd acetilene substituite qi cucompuEi carbonilici d6nd alcooli acetilenici.a. Reactria acetilurilor cu compugi halogenali. Reaclii de substitulieR-C:C: Na++ R'- R-C-C-R' + Na* + X-R -C:C: MgX'+.R'-XR' = alchil primar' , Reaclia acetilurilor- alcaline sau a compuEilor organo-magnezieni acetilenici cuhalogenurile de alchil primar serve$te ca metodh pentru sinteze de acetilene substituite cusubstituenli diferili (v. $8.3.2.4). Halogenurile 4e alchil secundar qi terfiar dau randamenremici, reacfia principali fiind reacfia cqncurentd de eliminare de hidracid sub influenla baiei(v. $ 17.7.2).'Mecanism de reaclie. Reacyii de sitbstitulie nucleofitd. Reaclia de inlocuire a uneigrupe funcfionale sau a unui atom ugor detaqabil de la un atom de carbon cu un alt atom saupe de atomi se nume$te reaclie de substituyie. Reacfiile in care un reactant avandoni neparticipanfi, numit reactant nucleofil, inlocuiegte un atom saui o grupare dei care se expulzeazb sub'formd de ion negativ sau molecul[ neutr[, pdstrdnd electroniivpchii legdturi, se numegre substituyie nucleofitd (v . $ I 7.7. i )' Ionul de acetilpr[ este un reactant nucleofil. Deplasarea ionulrri de halogenurd dinI halogenat are loc treptat prin stare de tranzifie. I

t.22O

ordinea:

8. A.lchine sau acetilene 221

; !l;,:i,,,lir',{

\ \^ ^,/Alcan, --C-H < Alchenl, ,,C:C.,/./H < Alchinl" -6=Q-Hsp, 50 o/o ssp3,zs%os sf,ro/os, Bazicitatea anionilor respeqtivi scade in ordinea:Anionalchil. > Anionvinil > Anionalchinil (rtilurn)

I 'r' . lonul de amiduri este o bazA,mai slabd declt anionul vinil sau anionul alchlh iar alcanii gi alchenelel: .l,i sunt ocizi mai slabi decdt amoniacul. Dc aceea ionul de amidurd nu poate extrage protonul.din alcani sau din' ,lt' alchene (de ex: reaclia CH.+NaNtl, pentru a fbrmi CH.Na+NH, nu poate avea loci CH,Na se ob[ine pe alt[ cale,,' :; din compus halogenat)./rI S Anionul de acetilurd Ei in general anionii hidrocarburilor nu pot exista in prezenta'l; ,l op"i, care fiind un acid mai tare de-cat hidrocarburile, le deplaseaz6.pe acestea din sdrurilejl - t*,'":," CH=Ci Na+ * qO CH:CH.' + NilFl.BaztrmaitarcAcidmaitarcAcidmaislab'-Baztrmaislabi

decit NaOH dccit CrH, decit HrO decit acetilura:, , Agetilena-(pK,,25) este un acid mai slab decAt apa QtK,, 16), dar mai tare decAt,f I amoniacul (pK^34)t, etena QtK" 36) $i etanul (pK,,42).; de aceea poate reac[iona cu. anioniir,r acestora, punand in libertate hidrocarburile.respective sau amoniacul.j Acedlura de sodiu se poate forma gi prin treberea acetilenei peste sodiu metalic" la,temperaturd inaltA. .,1t5ooc ' HC: c: Na+ 22ooc r M* :c: c: Na*\Acetilurl - Acetilurimonosodici disodici

| ,,r Frc:CH + NaSadetranzitie

reac{iei depihde de concentralia ambilor .reactan}i. Reaclia estecinetictr de ordinul II.= k: IHC=C:'llRCH:Xl

RHC:cf-\\- t-c-:?rHl'H

'rRI u- i u-l** iHC:C___C___X i| ,"\ ILHH]

^ Hc=c-cq-g

Vitezacu o substitulie nucleofilI

Se fbimeaz6 acetilurtr de sodiu sau de potasiu Ei prin tratarea acetilenei\u KOH sau. NaOH solid in N-metilpirolidonl (in care acetilena se dizolvd ugor), irt absenfa r\ezelii. De'obicei acetilura astfel format[ se utilizeaztr mai departe in reaclii, f[ri izolare' I. Carbura de catciu CaC2, este o aceiilur[ de calciu care conline ionul Cr2-.Compugii organo-magnezieni ai acetilenelor confin ioni de abetilur[. Ei se lormeazlrlin halogcnuin de metil sau de etil magneziu ti aceiilen[ (in aceastd rcac[ic ilcstilcna arc" rplul 1c ircirl (,iuc trllrsli)rm! compusul organo-magnczian in hidrocarbtrril' v $3,3i1 'C)i sc

b. Reaclia acetilurilor cu compuEi carbonilici. Reaclii de aditrie nucleofild' ..RR -C-C:- Nat + O:Cr

R

RRttR-C:C-C-R + R-C-C-C-Rt.l' o- Na' nr.onr*.ri3r1L

viteza


10/13

8. Alchine sau acetilene222 8. Alchine sau lcetilene

Acetilurile de sodiu sau eompuqii organo-magnezieni ai acetilenelor reacfioneaztr.u ura.nta" ii-;;;";" ddnd alcooli ui"titeni"i (Reaclie Favorski)' De ex' din acetond qi;;;i;;tJ; sodiu se obline 3-metilil-butin-3-ol(v' izopren' $10'3)'

' Mecanism de reaclie. Adilie nucteofild. Ionul de acetilurd, reactant nucleofil' seleagb de atomul de carbon (pa4ial pozitivat) al grupei carbonil,-deplas6nd. electronii n aiacesteia spre oxigen lmai electronegativ;. in reacfie rezult[ anionul alcoolului acetilenic carein prezenla aPei trece in alcool. \

Eninele sau vinilacetileneie se obgin prin incdlzirea acetilenei sau a acetilenelormarginale cu sdruri c'uproase in mediu aciu tiucr ;il-ir; ;..i"ul in acid aceric). DinacetilenE, in aceste condifli' se obline cel mai simplu reprezentant al clasei eninelor(denumire sintetici din terminafia ' ert a archeneror qi ' ira, ir ^afia archineror),vinilacetilena(J.A.Niewland,l931,F.Strauss,l905).HC:CH + HC-CH + II'C:CH_C=CH (I{2C:CH_C:C_CH:C}rz)

, Uinilac*ilentr Divinilaceilentr.vinilacetitena adilioneazi acidul clorhidric, in prezenga clorurii cuproase, in solufeapoasd, formdnd 2-crorbutadiend sau croropren, uiirizat ';" ;;;;r"r in fabricareacauciucului sintetic (v. Elastomeri, $ 10.6.F).

223b. Dimerizarea acetilenelor catafizat|de sIruri cuproase. Enine. Diine gipoliine

R-C:C-HtransR-C:C-CH:CH-R

Eninil (vinit@ilentr)R-C:C-C:C-R

Dirce*ilentr

este un

cFt .. roM "1'^ro"C' C.c(-'c:cH cu/ 'c:cH

cr|tre( cjott-:C-CH +

a"rr"_u, 11 "*r;._o",rr(L=,;" .uo' .( Ll=,rc. Reacgia acetilurilor cu brom sau iod

R-C:CMgBr + Br, R-C+C-Br + MiBr'H"C:CH-C=CH + HCt ---: H2C:CH_CCI:CFt, Z-Clo6utadienl- (Ctomprcn)

: - Prin hidratarea vinilacetilenei se obline metilvinilcetona; intermediarulr.alcool vinilic care trece in-tautomerul cetonic r". rrra.uiu."u "."iir"*r".1.in reaclia compugilor organo--magn ezieni ai'acetilenelormarginale cu. brom, la

temperaturd sclzutd, se'ob1in halogenoacetilene. Acestea se mai pot obtine qi prin tratarea;di;i;" hipobromit sau cu hipoclorit de sodiu (F. strauss, 1930).tilenelor cu metale tranzilionaleB Reacfii ale acetilenelor cu. metale tranzifionale

a. Acetiluri,de metale tranzilionale. Prin introducere de acetilentr intr-o solulie ilecupru moflovalent se depune trn precipitat roEu, de acetilurl cuprriastr QrCut' Prin trecerea deacetilentr intr-o solufie uroniu.Ae de azotat de argint se precipitd acdt'{irra O: "tt]lt,-111,1galbuie. Mercurul bivalent d6 de asemenea reacfie de precipitare cu acetilena' Aceste reactlli"ru"r" pentru recunoa$terea analiticl a acetilenei'Acetilurile de cupru qi de argint se formeazd 9i sunt stabile in solulie apoas6' spredeosebire de acetilurile ionice. in stare uscatd, la lovire sau incdlzire' ele se descompunexploziv.Acetilura de cupru catalizpaz|adifia.formaldehidei la acetilentr (w' Reppe' 1945)'Pe aceasttr cale se obtine din acetilene alcool propargilic-,Ei l '4-butindiol'

HC:CH + chlo Hc:c-cHzoH t"'o' *tc"r-lTt-t"ro"Alcool ProPorgilic I $-Butindiol

H2C:CH-C-CH +40 * HrC:CH_C:CH;I,oH

Diine Ei poliine se oblin prin metoda general[ de oxidare a acetilenelor, in prezenltrclorurd cuproastr, cu aer, sau prin oxidare ci fericianurtr de potasiu 1C. Graser, rg69).cuHr-c:cH *h cuHr-c-c-c:c_cuFr,

in variante mai noi oxrdareq se face'in prezenfa unor cantitdli cataritice de cu*l-piridin6) in mediu bazic (Eglington, Galbraiih, ,nSOlR-C-CH + "f-" *' + R-C:C_C:C_R

Pentru sinteze de diine gi poriine formate prin cuplarea a doutr resturi de acetilenese oxideaztr o acctilenl terminaltr qi r-brom acetilentr in prezenftr o, iu. gi o amintrde ex. piridint (L. Chiuiot, w. Chodkie*ilr. igszl,

.aFtc:cH:co_cH3Metilvinilc{ontr

NHoCl, H*

sau Cu''


11/13

,:8. Alchine sau acetileneit 970).

225224

Diacetilena, gazoasl,cu p'f' +10"C' se poate obline din butindiol pe calea;' socl' -- KOHHOC1.t2-c:c-cFl2oH -''4 ctcq c-c-c'H2cl ;; o=:-:-""Diacailen6,{ |liineseg[sescinnaturd;deex.infloaieasoareluiSegase$teoo"*,"#il"lli# "0*d, cu formula .",a=iioH*cH, (N.A. Sonensen, 1 e54)'

c. Trimerizarea acetilenelorCH2/"HC" CH

lltHC CH'\\ CHCondilii: termici catalizatori complecqi de metale l-tilioTl:

:loc trmic qi catalitic. 7^^ d^no^ ^^ r^-*aozx otxt,,ri .e alti;'ilT#;;;"a acetilenei in tuburi la 60G800"C.:" f":TYu; 1'jill,*rt"e'o*,i"J"J:Trfi9oa) G'i: "t-"gd,, 1li1l Y;:::?:""""a poate ri trimerizatdl;3;#tli"nr"n (mezitilen) ln prezen|[ de acid sulfuric'ctL , CFLl'A--rA,\cH( cHl

CH.I,3 CHr- C'-C-CHICH I-a

d. Tetramerizarea acetilenei la ciclooctatetraenl are loc in prezenfd de catalizatorii dg nichel, de ex. cianura de nichel Ni(cN), sau acetilacetonat de nichel (v. Fsteri

3 CHT0OC-C:C-COOCHI

FiC:CHHc CHilt ilt.,Frc CHHC-CH.\

coocH3cHrooc. I ,cbocH,ttlcHsooc I coocH3. I coocH3

Btermelitic

Itila ,/,-,/\+LJ

Ciclooctatetraentr(coT)"*L..

*' fi*CC*cH J", Despre chimia ciclooctatetraenei (COT) v. g10.8 qi 13.4:ComplecEi organici formafi prin dimerizarea acetilendlorDifenilacetilena tratattr cu bisjbenzonitril :pdcl2, in solulie benzenicd, la tem-

ra camerei, trece in complexul cu clorura de paladiu al tetrafenilciclobutadienei (A. T.ist, P. M. Maitlis, 1962)-

' Trimerizared acetilenelor catalizat[ de complecEi organici ai unor metaletranzilionale are loc t;*;^ffiitt- Uiano. de temperaturd (W' Reppe' 1948): Unul dincaralizatorii utilizali-pentru transformareu acet,l"nli in b9n-2e1,.! -uN, ::. Til"T:il d:go4o, est(complexul intre trifenilfosfind Ei carbonil de nichel [(c6H5]P)2Ni(co)' (obtinutdin trifenilfosfind (c.HJp qi nichel carbonil Ni(co)4 prin eliminare de'2 CO)' In acestecondilii alchinele ,,,onoruUrii uite dau amestec ie derivati trisubstituili ai benzenului inPoziliile, 1,3,5 qi l'2'4'll Tiimerizarea diarilacetilenelor duce la hexaarilbenzeni' Reaclia'are lbc in prezen{I'fa"J"lcubenzonitril'solubil'inhidroparburi'clorura, de clorurd de paladiu.(suU tog113l f. Blomquist 9ip. M. Maitlis,,. ', de bis-benzonitril-paladiu, (C6H5CN)2'PdCI';L' Malatesta' A' l|962). Or" ,"r"?-;bd;';;^"f;nitU"nr"n. Trimerizarea esterului metilic al acidului, boetilen dicarboxilic, in prezenfa ;;-;l;;;rt de paladiu, r duce la esterul aciduluibenzen-hexacarboxilic (C' q Ntnif"t*'t M' Avram" I'G' Dinulescu' 1969)' Dinj::::

C H. CUH'or\ ,/2c.H.-c:c-c-H- I75Lro) 65 lq;ryPdcl'./\ cuH( CuH,condensrea intre cele dou[ rnolecule de'acetilenb are loc in etape, Dac6 unul dintuenlii acetilenei .este o grupd voluminoasd, de ex. mezitil, se izoleaz[ frmplexului de dimerizarc, necicl,izat (complex o-dienilic; M. Avram, b. siaicu, I, G.


12/13

226Dinulescu, 1977).

8. Alchttu sau acetilene

'\ \\. cHr -c:c-cfu-cH, + H2C:C+CH-.CF|2-CH3' 2-Itntinl l,2-hhtdienl (alcn[)

Alena, la r6ndul ei, poat reacfiona cu baza ceddnd acesteia un proton; prin reacfia:,:^Xt""lll^:.1- T p.il:" rezulri atchina cu tegtrrura triple migrad in interiorul8. Alchine sau acetilene

intrebdri

(c$)rc-c:cHct

(CFIr)5C:l:sHct

227

c}L- ca.tenei, adicl 2-pentiria. Reacfiile sunt reveisibile.CH3 -CFl2-CH:C:CFIz -!: C\-C\-E:6:6q * cFL -cFrr- "="-E r, $ cH, -cFr2- c-c-cHl2-RntintrHalogenurild de propargil terfiar se izomerneaz|in alene ln prezenftr de clorurtr

Cuftu-- C-C

Ftr-C-cllr -CrL -crLl-M

Cnr--d-C:c-rfqH,

1cr{r {'c:c:6-ucu./

CUCI

8.6.3. REACTII ALE' POZITIEI P-ROPARGILICE. TRANSPqZITIAPROPARGILICA, ALCHINA . - ALENAKoH HJqg= tc-c:c1Nr ,/ 'HNsNH2 Alenl

, lzomefizarea are lop qi in prezenla de catalizator i acizi:de ex. alcoolul acetilenic cufj;frTll* pozisie propargiricr dd ra trarare "" ."'aliiri;;;r#;" proparglictr eiclICH3-C-C:CHIcFI"crL... ,ClC:C:c'/\a{ 'H

'\OH

ICFI3-C-C:CH 1"..I -HrocH,a

+cl-

Im{gentrucs pogargilicd re loc in anionul propargilic care este un anion conjugat'@ cs cd{d 6esei. tn oal l'-pentinei au loc reac;iile:-u{Cq-CBr".C*1-C:CH r-!- cq -C4-CHr-C:Ci :: cq-cq-A-c-c-H cq-cq-cH:ci-H 4t a. acedleno, b, mctilacQtilcna, c. rary-butilacetilena,.d. fenilace.tilena, e. fertil-rarr-butilacctilcna, f"'etilcna, g. fenilmctrrrcctifona, h, dietiracetirena, i. Ji.iori..trtnu, j. benziracetircna.

" pozigia a'din vecinltatea legttwii triple (pozifie proparpilicd) este mai reaptiv[,intocmai ca pozilia alilicl din alchene.Alchinele av0nd .un,atom. ile hidrogen propargilic dufertr, la, trata;e cu KlHalcoolicJa.l70rc, o izorherizare prin care trec in alene (1,2-driene); reactia este reversibiltr.De ex. din metilacetilenl se obline alena.

La alchineleintcriorul catenci.CH, -C:C- ll2C:C:C112

superioare are loc gi migrarea leglturii triple marginale inspre l'scrieti izomerii archineror cu formura morecurartr eHn rcspectiv c.H, qi denumili fiecare izomerl. Scrieli numirile gtiinlifice ale ur.mltoarelor alchinei /rrr.cH3 -c-cH, (CIE)2CH -C-c'cH3, (citslc ;C=CH, Fr2c:cH_ C_CH.(cH3)rcH -c:cH, cHrct{2c :c'cgzcn3, CH=CcqcHrC}Lct{r, CuI!C_c6u11r,,?;If"T"""" jl"T' )" ". :t"i'l ?. -. c - c - c(cH3 )3' (cH3 )2c H - c : c - c H(c H, Ll-|,"i * metode (filice sau chimice) se poate aistinge r -U;;a de 2_butin'. -- -\-''32 'cste structura mecanic cuantict a legtrturii triple ? Explicali *r"ii"i","" "i in comparafie cu legtrturai metode dS sinteztr peqru urmtrtoarele alchine:rma6o occtilcnoi drn mctrn rn ao'pozitiv, carcurali tcmperatu. ra cart rcoc1ia dcvino ponibir! (utilrzl;idin tobctu 7, t,) Cnle ulall vtloarco Ad,, la .500 qi lo I j00,,C,


13/13

8. Alchine sau acetilene\ 228. 8.?. Cum se plstreazd acetiiena ? Poate fi comprimqt[ la I 00 at ? Explicali'. S.g.pomind 4e la carbid ,uo o" to *urun' sintetizali urmdtorii t"::-t"tl:"]lttt'cE :cH-ocq' cq :cH-ococHz' cttz :cH-oCzHs'

CHr::611-Cl' C[L-:CFI-Br, ,, *""t'l:::',,1fiffi:T,'"":

jffx':l''; i:::i:l]:,1:;ffifi:i:ili:11?T"i"o*,"^, e vin'acet'ena' f1,5- heptadiina, cu urmltorii reactivi: i .

a. Hr/Pd, Hr/Pd-Pb(OOC-CH J'!.'Na/NH. lichid, NaNH,/NH' lichid' it c' HCI' HBrd. CH,MgBr, C6H'MgBr' C6HtLi' C4HeLie. Na, KOH, Cg.ONiln absen@ qi in prezenlf& acetondin cazul in care nu are,loc reactie' explicali'.8.l0.Cumseobfnenine;;i;il;J..iti,notsint"tl,o1i.urmdtoriicompu9i:

, CuH, -_C-C-C--,C-C6H5' CuH,-C:C-C:C-C'H''. 8. I I . Ar[tati in ce condilii se oifi* ii'i'""etiLni "itloo"*'uootn[ 9i ln ce condili! se obfine benzen': ;.;;. ;;;il4t aaotatea rriarogcnului acetilenic' .. . ja.. Aranjali ln ordirrea descrpscdnd[ a acidit[lii.ufmltorii compuqi: NH3' cH4: H"o, CH=CH' cH.cH.,CH'OH' aranjaf in ordinea desirescindll a bazicitdlii''- -'- U. Scrieli anionii compuqilor de la punctul a.5ic. in ce sens este deplasat echilibnil in reaclta:r CH,O- + HC=CH # CH3OH + HC=C;

ijiry,tl',i li'.1" 'I!:t r' ':liI

\-

I*l

Documents

Chimie Organica Cap 8 (205-228)