Cinética de las reacciones en el electrodo

8/3/2019 Cintica de las reacciones en el electrodo

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Cintica de lasreacciones en elelectrodo

Wilquin farid peaInstituto de postgradosUniversidad del Cauca


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CINTICA DE LAS REACCIONES DEL ELECTRODO

Anteriormente se estableci que:

V i

V = avance de la reaccin

i = corriente

=

El grado de avance de la reaccin es una fuertefuncin del potencial, y por ello requerimosconstantes del grado de dependencia del potencial

para una certera descripcin de la dinmica de latransferencia de carga en la interfase.


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DINMICA DEL EQUILIBRIO

En una reaccin elemental unimolecular

REVISIN CINETICA ENFASE HOMOGENEA

Akf

kb

El grado de avance de la reaccin inversa, vb (M/seg), es:

El grado de avance de la reaccin directa, vf (M/seg), es:

En el equilibrio, el grado de avance neto para la conversin escero; entonces:


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As:


La cintica describe la evolucin del flujo de masa a travsdel sistema, incluyendo el acercamiento al equilibrio y elmantenimiento de la dinmica de ese estado.

En el lmite del equilibrio, las ecuaciones cinticas debencoincidir con las formas de relacin predichas por la

termodinmica.

el equilibrio posee grados de conversin de A a B (yviceversa) distintos de cero, pero estos grados de avance soniguales. Algunas veces son llamados como velocidad deintercambio, v0:


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FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD

DE REACCIN Naturaleza de la reaccin: Algunas reacciones son, por supropia naturaleza, ms rpidas que otras

Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta con la

concentracin, como est descrito por la ley de velocidad yexplicada por la teora de colisiones

Presin: La velocidad de las reacciones gaseosas seincrementa muy significativamente con la presin, que es, en

efecto, equivalente a incrementar la concentracin del gas.

Orden: El orden de la reaccin controla cmo afecta laconcentracin (o presin) a la velocidad de reaccin.



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Radiacin electromagntica e intensidad de luz: La radiacinelectromagntica es una forma de energa.

Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa lavelocidad de reaccin (tanto de las reacciones directa e

inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con unamenor energa de activacin.

Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en lavelocidad de reaccin para las reacciones en fase

homognea y heterognea.

Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solucin, y laspropiedades del solvente afectan la velocidad de reaccin



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ECUACIN DE ARRHENIUS Y SUPERFICIESDE ENERGIA POTENCIAL

La ecuacin de Arrhenius es una expresin matemtica quese utiliza para comprobar la dependencia de la constante develocidad(o cintica) de una reaccin con la temperatura ala que se lleva a cabo esa reaccin, de acuerdo con laexpresin:

donde:

k(T): constante cintica (dependiente de la temperatura)

A: factor preexponencial o factor de frecuencia. Refleja la

frecuencia de las colisiones. Ea: energa de activacin, expresada en J/mol.

R: constante universal de los gases. Su valor es 8,3143 JK-1mol-1

T: temperatura absoluta [K]


= =


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Teniendo que

= +

con PV insignificante parael caso de una reaccin

en fase condensada,podemos asumir que

por lo tanto la ecuacinde Arrhenius se podraformular como

=



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Partiendo de la relacin

=

Y factorizando el coeficiente A por el producto

/

Tenemos

=

Entonces

=



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TEORA DEL COMPLEJO ACTIVADO


La energa libre cambiadurante una reaccin. Elcomplejo activado es laconfiguracin de mxima

energa.

La energa libre estndarcambia al ir desde los reactivoshacia el complejo en Gf,mientras que el complejo seencuentra por encima de losproductos por la energa Gb


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En equilibrio trmico, la concentracin de los complejos puede

ser calculada a partir de las energas libres de activacin encualquiera o ambas formas:


Estos complejos decaen en cualquiera A o B combinada conuna constante de grado, k, y estos pueden ser divididos enfracciones.


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aquellos creados desde A yvueltos hacia A,

aquellos derivados desde Ahacia B,

aquellos creados desde B haciaA,

aquellos provenientes de B yvueltos hacia B,

REVISIN CINETICA EN


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As el rango neto de transformacin de A en B es:


En el equilibrio:

Y el rango neto de transformacin de B en A es:

= = /2

REVISIN CINETICA EN


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= coeficiente de transmisin 0 1

Sustituyendo la concentracin del complejo:


A partir de los postulados de la mecnica estadstica y paracasos simples se puede predecir que: k =

De esta forma

= const. De boltzmanh = const. De plank


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CONCEPTOS BSICOS SOBRE LASREACCIONES DE ELECTRODO.

Para una reaccin de electrodo, el equilibrio estcaracterizado por la ecuacin de Nernst, la cual vincula elpotencial de electrodo con las concentraciones de losreactivos participantes en el seno de la solucin. En el casogeneral:

la corriente muchas veces es limitada total oparcialmente por la tasa a la que son transportados losreactivos electro-activos hacia la superficie del electrodo.Este tipo de limitacin no concierne a una teora decintica de interfase.


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la corriente est muy a menudo relacionadaexponencialmente con el sobrepotencial . Esto es:

Considerando la reaccin:

C0(x,t)= [o] en un tiempo t a una distancia x del electrodoia y ic = corriente andica y corriente catdica



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La velocidad neta de reaccin es:

las reacciones heterogneas son descriptas de maneradiferente a las homogneas. Por ejemplo, las velocidades dereaccin en sistemas heterogneos se refieren a reas de

interfase unitarias, y entonces poseen dimensiones de mol.seg-1.cm-2. Por eso las constantes de grado heterogneas debenposeer dimensiones de cm/seg, si las concentraciones en lasque se trabaje estn expresadas en mol/cm3.

Y tenemos:



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cualquier especie participante en una reaccin redoxheterognea tendr un comportamiento cintico que serfuertemente influenciado por la diferencia del potencial deinterfase.

Para reacciones de electrodo, en las que la diferencia de

potencial puede ser controlada se llega a la conclusin que:

Donde son parmetros ajustablesllamados constante estndar de velocidad y coeficiente detransferencia.


ecuacin de Butler-Volmer parala cintica de electrodo

MODELO DE BUTLER VOLMER PARA


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MODELO BASADO EN LAS CURVAS

DE ENERGA LIBRE.las reacciones pueden ser visualizadas en trminos del progresoa lo largo de las coordenadas de reaccin conectando laconfiguracin de un reactivo a la configuracin de unproducto sobre una superficie de energa. Esta idea es tambin

aplicable a reacciones de electrodo, pero la forma de lasuperficie pasa a ser funcin del potencial de electrodo.

La forma del grfico de energa libre a lo largo de lacoordenada de reaccin ser como se muestra acontinuacin:

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARALA CINTICA DE ELECTRODO



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MODELO DE BUTLER-VOLMER PARALA CINTICA DE ELECTRODO



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Para trabajar con elproceso general:

Un cambio en esepotencial al valor E

cambia la energa relativadel electrn residente en elelectrodo en

Para la curva punteada E

es positivo y la barrera deoxidacin

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