Cinética de las reacciones fluido-fluido

Reacciones fluido-fluido (-catalizador) Diseño de reactores heterogéneos Juan A. Conesa Ferrer Universidad de Alicante

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 93

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

Tema 4: Cinética de las reacciones FLUIDO-FLUIDO

0. Introducción

Los motivos por los que se desarrollan las reacciones fluido-fluido son:

a. El producto de reacción de los reactivos inmiscibles es una sustancia de

interés (reacciones de producción).

b. Para facilitar la separación de un componente contenido en un fluido

(reacciones de purificación).

c. Obtener una distribución más favorable del producto en reacciones

múltiples en fase homogénea de la que podría obtenerse utilizando una sola fase.

Hay muchos ejemplos de aplicaciones de este tipo de reacciones en la

industria. Entre las reacciones de purificación están la eliminación de CO2 en

mezclas CO+H2 con carbonato potásico o etanolaminas, y la eliminación de H2S y

CO en reacciones de craqueo de hidrocarburos gaseosos mediante etanolaminas o

hidróxido sódico. Entre las reacciones de producción se encuentran la reacción

entre el CO2 y una corriente acuosa de amoníaco para dar carbonato amónico, las

oxidaciones con aire de acetaldehidos para dar los ácidos correspondientes, la

cloración de benceno y otros hidrocarburos, la absorción de NO2 en agua para dar

ácido nítrico, la absorción de SO3 en H2SO4 para dar oleum, y otras muchas.

1. Modelos de transferencia

Este tipo de reacciones, como la mayoría de las reacciones heterogéneas,

constan de las siguientes etapas:

1. Difusión de los reactivos unos hacia otros.

2. Reacción química propiamente dicha.

3. Difusión de los productos.

Como las sustancias se encuentran en dos fases distintas, han de ponerse en

contacto antes de reaccionar, y la expresión global de la velocidad de reacción

deberá tener en cuenta tanto la velocidad de difusión de los reactivos como la

velocidad de la reacción química.

REACCIONES F-F (-S) 94

La reacción transcurrirá en una fase o en otra dependiendo

fundamentalmente de la solubilidad de los componentes reactivos en una fase o en

otra, ya que la solubilidad es quien determina el desplazamiento de los reactivos

entre sendas fases.

Considérese que el reactivo A está inicialmente en la fase I, y que el reactivo

B está en la fase II. El reactivo A es más soluble en fase II, que el reactivo B en fase

I, por lo que la reacción tendrá lugar principalmente en la fase II.

La reacción con la que trabajaremos es:

A (fase I → fase II) + b B ( fase II ) → r R ( sólido, líquido o gas)

donde "b" es el coeficiente estequiométrico del reactivo B, y la velocidad de reacción

(-rA) en la fase II puede tener cualquiera de las expresiones desarrolladas y

propuestas para las reacciones homogéneas. Supondremos que la reacción química

se produce con cinética de primer orden respecto a ambos reactivos, por lo que:

-r”A(mol/s m3L) = k CA

a´CB b’

(1.1)

las unidades de la constante k serán de m3L/mol·s.

Con el objetivo de facilitar la nomenclatura, se considerará que la fase I es

gas y la fase II es líquida. Si el sistema fuese líquido - líquido, habría que sustituir

la nomenclatura utilizada por la apropiada.

La solubilidad del reactivo A en la fase II viene dada por la expresión (ley de

Henry si I es gas y II es líquido):

pAi = HA . CAi (1.2)

Se denominará pA a la presión parcial del componente A en la fase I y CA a la

concentración molar de A (kg/m3 o kmol/m3)en la fase II. Las unidades de la

relación de solubilidad HA dependerá de las unidades de concentración. El

subíndice "i" hace referencia al hecho de que la relación de equilibrio se cumple en

la interfase. Para sistemas líquido - líquido habría que sustituir pA por

concentraciones y la relación de solubilidad por la adecuada.

Se han propuesto varios modelos para describir el fenómeno que se produce

cuando las dos fases fluidas se ponen en contacto. El modelo más utilizado es la

teoría de la doble capa (two film theory) propuesta por Lewis-Whitman que propone



la existencia de distintas zonas a lo largo del volumen total de reacción que actúan

como un conjunto de resistencias en serie frente al movimiento de los reactivos. Un

esquema de este modelo se observa en la Figura 1, considerando los dos fluidos en

movimiento paralelo a la interfase.

Figura 1. Modelo de la doble capa

Estas zonas son:

- resistencia a la transferencia del reactivo A a través de la fase I, equivalente

a la resistencia que opondría por difusión molecular la de una capa adherida a la

interfase.

- resistencia a través de la interfase (muchas veces despreciable).

- resistencia a la transferencia del reactivo A desde la interfase hasta la zona

de reacción, equivalente a la que opondría una película donde el régimen de

transporte es de difusión molecular en la zona II.

- resistencia a la transferencia del reactivo B a través de la fase II hasta la

zona de reacción.

El segundo modelo que se va a estudiar es el denominado modelo de la

superficie renovable (surface renewal model) que considera que la superficie del

líquido está formada por un conjunto de elementos de diferente edad o tiempo de

residencia, que permanecen en la superficie quietos durante cierto tiempo, y cuyo

tamaño se puede despreciar según algunos investigadores. En la Figura 2 se

observa un esquema de este proceso. Estos elementos., durante su permanencia

junto a la interfase, están expuestos al componente de la otra fase y lo van

fase Ifase II

transf. componente A

película fase IIpelículafase I

transf. componente B

movimientoreg. laminar


movimientoreg. turbulento


INTERFASE


absorbiendo con diferentes velocidades según la edad del elemento y el perfil de

concentraciones establecido. Después de cierto tiempo, los elementos expuestos al

otro componente son reemplazados por otros elementos análogos a ellos que

proceden del seno del líquido. El mecanismo de esta sustitución todavía no está

muy claro, pero podría deberse por ejemplo a las turbulencias o a los flujos de

ambos fluidos que se producen dentro del dispositivo donde se produce la reacción.

Este modelo de la superficie renovable establece que los perfiles de absorción

varían según la edad del elemento de la superficie y necesita por lo tanto una

función de distribución de los elementos de la superficie según su tiempo de

permanencia (edad), la cual se denominará Ψ (t). El producto Ψ(t)dt representa la

fracción de fluido que permanece en la superficie un tiempo comprendido entre t y

t+dt. La velocidad media de absorción de la superficie en un momento determinado

será por lo tanto:

∫∞

Ψ−=−0

)()("" dtttrrAA

(1.3)

donde -r"A (t) es la velocidad de absorción de un elemento del conjunto de elementos

que constituyen la superficie y que tiene un tiempo de permanencia de t.

Figura 2. Teoría de la renovación de la superficie

Existe un tercer modelo de transferencia, modelo de la teoría de la película -

renovación, que representa una mezcla de ambos modelos. La renovación de los

elementos tiene lugar a una distancia de la interfase, y en el espacio entre la

interfase y la renovación de los elementos, hay una zona donde el transporte de los

reactivos A y B se realiza por transporte molecular (difusión molecular) (Figura 3).

fase Ifase II







Figura 3. Modelo de película-renovación

A continuación se hará primero un estudio cinético de algunos casos tipos de

reacciones siguiendo los dos primeros modelos cinéticos, para más tarde (en el

siguiente tema) aplicarlo al diseño de los dispositivos adecuados para llevar a cabo

la reacción.

2. Teoría de la doble capa

A continuación se va a estudiar aplicando la teoría de la doble capa algunos

casos que se presentan según los valores relativos de la velocidad de la reacción

química y de la velocidad de difusión. En la Figura 4 se presentan los casos más

frecuentes, dependiendo de la velocidad relativa de difusión y reacción.

2.1. Caso A: Reacción instantánea

Este caso representa más de un 90 % de los casos industriales en los que se

producen este tipo de reacciones, pues lo normal es que controle la difusión. La

velocidad global de reacción viene dada por la velocidad de difusión al ser ésta la

etapa más lenta. Esto significa que para que reaccione el componente A (fase I) con

el componente B (fase II), primero A debe difundirse y encontrar a B, por lo que el

plano de reacción se encuentra situado dentro de la fase II pero muy cerca de la

fase I fase II


película fase IIpelículafase I







interfase, y entre el líquido que contiene a A y el líquido que contiene a B. En la

Figura 5 se muestra un esquema de este caso, aplicado en un caso de reacción gas-

líquido.

Figura 5. Aplicación del caso A.

En este caso, al variar la concentración de A o la concentración de B el plano

se desplaza ya que lo que se está haciendo es variar la correspondiente velocidad de

difusión. Como la etapa limitante de la velocidad es la difusión, se tiene que usar la

velocidad por unidad de superficie de interfase (m2i) que es el factor que influye en

la difusión, y no por volumen de reacción. La expresión de la ecuación de velocidad

es:

bxx

cD

dx

dCD

b

x

cD

dx

dCDppk

b

rmA/skmolr

o

BBlB

Bl

AiAlA

AlAiAAg

B

iA

1)0(1

)0()()( 2

−

−==

=−

==−=−=−

(2.1)

donde kAg es el coeficiente individual de transferencia de materia del reactivo A en la

fase I, y DAl y DBl son las difusividades moleculares de los reactivos A y B

respectivamente en la fase II (en m2/s).

Películagaseosa

Película

líquida

pACB

(A)

pAi

CAi

Plano de

reacción

Seno

del gasSeno del

líquido

x0

x



La relación entre pAi y CAi está dada por la ley de Henry, si se trata entre

presiones y concentraciones para reacciones gas-líquido, o la ley de Nerst si se trata

de relaciones entre concentraciones para reacciones fluido-fluido:

pAi= HA . Cai (2.2)

En la relación (2.1) se han utilizado los coeficientes de difusión de acuerdo

con el modelo de la doble capa. La relación que existe entre el coeficiente de

difusión y el coeficiente individual de transferencia de materia en la misma fase, de

acuerdo con la teoría de la película, es

kD

xAl

Al

o

= (2.3)

Análogamente para B se obtiene: kD

xBl

Bl

o

= (2.4)

Los coeficientes de transporte de materia kAl y kBl se han definido para el

transporte sin reacción química (por tanto, referidos al flujo a lo largo de toda la

película de espesor x0), de forma que en este caso se cumple la relación

)()( AAiAlAiAAg cckppk −=− . Cuando existe reacción química, la expresión se ve

modificada en la forma vista anteriormente (ec. 2.1 ó 2.6).

De las ecuaciones (2.3) y (2.4) se deduce que:

k

k

D

D

Al

Bl

Al

Bl

= (2.5)

Como no se conoce los valores de x, xo, PAi y CAi se debe encontrar una

expresión de rA donde no aparezcan estas variables. Por tanto se puede escribir que:

xx

xC

b

k

x

xCkCHpkr

o

oB

BloAiAlAiAAAgA

−⋅⋅=⋅⋅=⋅−⋅=− )( (2.6)

Combinando los dos últimos términos:

( )( )B

Bl

AiAl

BlAiAl

A Cb

kCk

xxx

xbkCkr +=

−+

+=−

0

0/ (2.7)

Teniendo en cuenta que el primer término puede expresarse como:


AgA

Al

AiAlAAlA

Ag

AiAA

A

kH

k

CkHkp

k

CHpr

−=

−=−

/

/1 (2.8)

y combinando (2.7) y (2.8):

AgA

Al

BBlAAlA

A

kH

k

bCkHkpr

+

+=−

1

// (2.9)

Finalmente la expresión de la velocidad será:

AlAAg

B

Al

Bl

A

A

AlAAg

BBl

A

A

A

kHk

b

C

k

k

H

P

kHk

b

C

D

D

H

P

r Al

1111+

⋅

⋅+

=

+⋅

⋅+=− (2.10)

Téngase en cuenta que en las expresiones anteriores, la solución es directa si

el valor de HA no depende de las concentraciones. En caso contrario, debe resolverse

por tanteo.

Un aspecto muy importante que no debe ignorarse es el referente a que la

ecuación (2.10) es válida siempre que CB se haga cero dentro de la película, es decir

se está en el caso A de la Figura 4. Si no es así, cuando se está en el caso B de la

Figura 4, la velocidad de reacción se calcula como

-rA = kAgpA (2.11)

Esta ecuación resulta de imponer la condición kBl CB/b >>kAg pA en (2.1), con

lo que la pAi se hace cero.

Un caso especial que se produce cuando la resistencia de la fase gaseosa es

despreciable lo que significa un coeficiente kAg = ∞ y pA = pAi. La ecuación que se

obtiene en este caso es:

)1(11 AiAl

BBlAiAl

AlAAg

A

AiB

Al

Bl

ACDb

CDCk

kHk

H

P

b

C

D

D

r⋅⋅

⋅+⋅⋅=

+⋅

+⋅=− (2.12)

Si no existiera reacción, es decir en el caso de un sistema de absorción pura,

se tendría que x0=x en el esquema de la Figura 5, con lo que, a partir de la ecuación

(2.6), la velocidad del proceso global vendría dada por -rA = kAl (CAi-0). Por ello se



define el factor de incremento de la velocidad debido a la reacción instantánea Ei,

que actúa produciendo un mayor gradiente de concentraciones, que es la fuerza

impulsora de la difusión, como:

eriarte de matde transpovelocidad

áneaón instantcon reaccivelocidad

CDb

CDE

AiAl

BBl

i =⋅⋅

⋅+= )1( (2.13)

Por tanto la velocidad se podría expresar como iAiAlA ECkr ⋅⋅=− . Si

comparamos esta expresión con la ecuación (2.6) comprobamos que se cumple la

igualdad Ei=x/x0, es decir, el factor Ei nos da idea de cómo se ve ampliada la capa

de difusión al incluir la reacción.

Además de estos casos, se pueden encontrar diferentes situaciones. En la

Figura 4 se contempla otras posibilidades, dependiendo de la velocidad relativa de

difusión y velocidad.

2.2. Cinética de las reacciones fluido-fluido: La ecuación general de velocidad

Para la trasferencia de A seguida de reacción con B se tienen tres resistencias en

serie: la de la capa gaseosa, la de la capa líquida y la del seno de la fase líquida. La

reacción, en general, puede transcurrir en la capa líquida y en el seno de la fase.

Las reacciones rápidas ocurrirán en una zona estrecha dentro de la capa líquida, y

las reacciones lentas tendrán lugar en el seno del fluido.

La forma final de la ecuación de velocidad va a depender de los valores

relativos de las constantes de velocidad kAg, kAl y k, de la concentración de reactivos

pA/CB y de la constante de Henry. Afortunadamente se ha propuesto una expresión

general que tiene en cuenta todos estos aspectos:

( )

A

LB

A

Al

A

Ag

A p

kC

H

Eak

H

ak

r

ε++

=−1

1" (2.14)

donde la velocidad (-rA'') está basada en el volumen de reactor (mol/m3 s), y el valor

de ‘a’ es (superficie de la interfase)/(volumen del reactor).

El primer sumando del denominador tiene el cuenta la resistencia a la

transferencia en la capa gaseosa. En éste, kAg tiene unidades de m/s y a de m2/m3.


El segundo sumando tiene en cuenta la resistencia en la fase líquida y el

tercero, la reacción química. Esta reacción se supone que es de primer o de pseudo-

primer orden, según la ecuación rA=(kCB)CA . Las unidades del producto (k·CB)·εL son

m3R/(mol·s)·mol/m3

L·m3L/m3

R ≡1/s.

La absorción de A es mayor cuando hay reacción, por lo que para las mismas

concentraciones en dos condiciones distintas se define el factor E de incremento

como:

BBiAAi C,C,C,Cdescondicione mismas lasen reacciónsin A deabsorción de velocidad

A de realabsorción de velocidad

=E (2.15)

Se pueden diferenciar tres situaciones extremas, que nos servirán para el cálculo de

E:

(X) Máxima transferencia (mol/s·m2i) posible en la capa líquida cuando la

velocidad de reacción tiene una constante de velocidad k. Esta velocidad

vendrá dada por X=kCAiCBxo=kCAiCBDAl/kAl (kmol A/s m2sup) (toda la reacción

tiene lugar en la interfase).

(Y) Máxima transferencia (mol/s·m2i) posible en la capa líquida con una

reacción infinitamente rápida. En este caso, según la ec (2.11) la máxima

velocidad de reacción será

+=

b

C

D

DCkY B

Al

Bl

AiAl.

(Z) Máxima transferencia (mol/s·m2i) de A a través de la capa líquida por

transferencia de materia pura, sin reacción. En este caso la velocidad de

transferencia vendría dada por Z=kAlCAi = DAlCAi/x0

Los dos parámetros necesarios para calcular E se definen en función de los

cocientes de X, Y y Z. Así:

AiAl

BBl

iCbD

CD

Z

YE +== 1 (2.16)

ifusiónorte por dimo transp

películaciatransferenima

k

kCD

Z

XM

Al

BAl

Hmáx

máx2

2 === (2.17)

En las ecuaciones anteriores, Ei es el factor de incremento para reacción

infinitamente rápida, visto anteriormente, MH es el módulo de Hatta, y su cuadrado



es conocido como parámetro de conversión en la película líquida, y compara la

máxima transferencia posible en la película con el máximo transporte por ésta.

Van Krevelens y Hoftijzer dedujeron de forma numérica una buena

correlación para el coeficiente E en función de MH y Ei:

1

1

2

2

−

−

−

−

=

i

i

H

i

i

H

E

EEMtanh

E

EEM

E (2.18)

En la Figura 6 se muestra la ecuación de una forma gráfica.

Figura 6. Ecuación general de velocidad

Se pueden distinguir varios casos posibles:

MH<1 → Se trata de una reacción lenta, controlante de la velocidad global, por lo

que ésta se produce en el seno del líquido. Se trata del caso H visto anteriormente.

En esta zona se pueden aproximar todas las curvas por la ecuación:

1

10

100

1000

0.1 1 10 100 1000

MH

E

1000

200

100

50

20

10

5

2

Ei

toda la reacción

se produce en el

seno del líquido

toda la reacción

se produce en la

película líquida

la zona de reacción

se aproxima a la interfase


...3

12

++≈ HME (2.19)

La velocidad de reacción se puede expresar por la ecuación:

BA

A

L

A CpH

kr

ε=− ''

(2.20)

MH>1 y MH>5Ei → La velocidad si la reacción química fuera instantánea (término Y)

es menor que la velocidad para una constante determinada, por lo que se trata de

una reacción química instantánea, que se produce en un plano de la película

líquida. En este caso:

( )i

H

ii

i EM

EEEE ≈+

−−≈ ...

12

2

(2.21)

Esta situación está representada por el caso A. Partiendo de la ecuación

general de velocidad (ec. 2.14), se obtiene:

( ) ak

H

ak

pb

HC

D

D

p

CbD

CDak

H

ak

p

kC

H

Eak

H

ak

r

Al

A

Ag

AAB

Al

Bl

A

AiAl

BBl

Al

A

Ag

A

LB

A

Al

A

Ag

A

+

+

=

+

+

=

++

=−1

1

1

1

1

1"

ε

(2.22)

ecuación que coincide con la (2.11).

MH>1 y Ei>5MH → La velocidad más lenta es la calculada con la constante de

velocidad química (término X), pero éste no es el paso controlante (ya que MH>1). Se

trata de los casos C y D. En esta zona:

H

i

H

H ME

MME ≈

+

−−≈ ...

2

11 (2.23)

por tanto, partiendo de la ecuación general se obtiene:

A

BAl

A

Ag

A

Al

BAl

Al

A

Ag

A p

kCDa

H

ak

p

k

kCDak

H

ak

r

+

=

+

=−1

1

1

1" (2.24)

lo que proporciona una ecuación de pseudo-primer orden.



3. Análisis de las etapas controlantes

3.1 El módulo de Hatta

El parámetro MH sirve para deducir cuando una reacción es lenta o rápida.

Para esto solamente se considerará la interfase gas-líquido y se supondrá que la

resistencia de la fase gaseosa es despreciable. Se ha definido el parámetro de

conversión en la película como:

películalaendifusiónportransportemaximo

películalaenposibleciatransferenmaximaM H =2

(3.1)

La expresión de M2H se puede transformar en:

2

2

Al

AlB

Hk

DCkM

⋅⋅= (3.2)

Para líquidos, el valor de difusividades es del orden de 10-5 cm2/s, y xo puede

tomar valores de 10-2 cm.

Si M2H es mucho mayor que la unidad significa que la transferencia es muy

rápida, lo que a su vez significa que la velocidad de reacción química es muy alta y

que la velocidad global sólo dependerá de la difusión, por lo que la reacción se

producirá íntegramente en la película y la superficie de la misma será el factor

limitante de la velocidad. De este desarrollo se deduce que si quiere favorecer la

reacción, se debe realizar mediante un dispositivo de contacto que desarrolle una

área de interfase elevada. En estos casos la agitación constituye un factor

importante al aumentar el área de contacto por la homogeneización de la mezcla.

P.ej. las columnas de lluvia o de platos.

Por el contrario, si M2H es muy pequeño significa que la reacción química es

muy lenta y que la difusión no es el factor limitante. Por lo tanto para favorecer la

reacción, lo único que se necesita es un gran volumen de reacción. P.ej. las

columnas de borboteo.


De manera más precisa se ha encontrado que:

• Si M2H es mayor que 4, la reacción se efectúa en la película y se tendrían los

casos A, B, C o D considerados en la Figura 4.

• Si el valor de M2H se encuentra entre 0.0004 y 4, la situación corresponde a

los casos intermedios E, F, G.

• Si M2H es mucho menor que 0.0004 la reacción es infinitamente lenta y

corresponde al caso H. La reacción se daría en el seno del líquido aunque la

principal resistencia puede estar en cualquier sitio, el la película gaseosa, en la

líquida, pero en cualquier caso es despreciable.

4.2 Solubilidad del componente A

En el supuesto de que la difusividad del componente B sea muy baja o su

concentración muy pequeña, y por tanto el plano de reacción, de acuerdo con la

teoría de la doble capa, estuviese en el extremo derecho (lo que sería equivalente a

un proceso de absorción donde la concentración de A fuera muy pequeña) (por

ejemplo, a partir de 2.10 cuando CB es pequeña):

− =

+

rP

k

H

k

AA

Ag

A

Al

"1

(3.3)

El valor de HA sirve para saber si la resistencia en la fase gaseosa es

importante o no.

Para gases poco solubles HA, que es el coeficiente de Henry o de distribución,

es grande (ya que CA es pequeña) lo que significa que la resistencia líquida es

grande. Si el gas es muy soluble, HA es muy pequeña y esto que significa que el

control de la difusión lo hace la resistencia de la película gaseosa o difusión

externa.

Cuando se tiene un gas muy soluble, éste encuentra su principal resistencia

en la fase gaseosa por lo que para disolverlo en la fase líquida no hace falta un

agente B que reaccione con el gas. Pero en caso contrario, si el gas es muy poco

soluble, cuesta disolverlo en la fase líquida pero se favorece esta transferencia con

una reacción fluido-fluido que sólo se produzca en la fase líquida y que vaya

eliminando gas de la interfase. De forma que la fuerza impulsora de la difusión, que

es el gradiente de las concentraciones del gas en ambas fases, aumente

produciendo así el efecto deseado de un aumento en la difusión del gas hacia el



líquido. Para esto únicamente hay que añadir un reactivo B que reaccione con el

gas e insoluble en él.

4.3 Indicaciones para la determinación del régimen cinético a partir de

datos experimentales

Para ésto se necesita disponer de un dispositivo lo suficientemente flexible

que permita modificar las variables independientes (de modo conocido), en el que

además se pueda medir las variaciones de la velocidad de reacción que se producen

por estas modificaciones.

Para esto se puede utilizar el doble reactor de mezcla completa (Figura 8) que

consiste en un contactor experimental idealizado cuyas características son:

1. Flujo en mezcla completa del gas y del líquido por lo que la

composición es uniforme en cada fase.

2. La velocidad de agitación de cada fase puede modificarse

independientemente.

3. La relación entre la superficie y el volumen puede variarse modificando

el área de contacto de la interfase.

4. Las concentraciones de los reactivos pueden aumentarse o

disminuirse modificando el caudal, la composición de la alimentación y el volumen.

Figura 8. Dispositivo contactor utilizado

QL, CB0

QG, pA0

CB, CA

pA

Puede variarse:

- la superficie

- el nivel de líquido

Superficie de interfase


Como el flujo de las fases es de mezcla completa, las velocidades se pueden

determinar directamente por medio de sus expresiones para el reactivo A o B y por

unidad de volumen o superficie.

Las conclusiones que se pueden derivar del estudio cinético de los sistemas

fluido-fluido con este contactor experimental son las siguientes:

i ) Si al aumentar la agitación en la fase gaseosa, aumenta la velocidad de

reacción, significa que la resistencia de la fase gaseosa a que se transfiera A es

significativa. Pero si al aumentar la agitación en la fase gaseosa, no aumenta la

velocidad de reacción, ésto significa que la resistencia gaseosa es despreciable.

ii ) Si la velocidad de absorción de A es independiente del volumen pero es

proporcional a la superficie, significa que la reacción transcurre en la película

siendo la velocidad de reacción alta por lo que M2H es mayor que 4 y corresponde los

casos A, B, C o D.

iii ) Si tanto al variar la superficie como al variar el volumen se modifica la

velocidad de reacción significa que ésta se produce tanto en la película líquida como

en la fase líquida por lo que el sistema estará en los casos intermedios con M2H

entre .0004 y 4: casos E, F y G.

iv ) Si velocidad de absorción de A es proporcional al volumen de reacción

pero es independiente de la superficie de interfase, significa que la reacción

transcurre en el seno del líquido, en este caso la reacción es muy lenta y M2H es

menor que 0.0004 y nos encontramos por tanto en el caso H.

Una vez que ya se sabe el régimen general de la reacción, se ha de encontrar

el caso particular, variando convenientemente los factores físicos. P.ej. Para

diferenciar entre los casos A y B (o C y D) se varía la concentración de CB. Si la

velocidad varía significa que la reacción es del tipo A (o C), y si no varía entonces la

reacción será del tipo B (o D).

El contactor propuesto es el encontrado en la bibliografía, pero pueden

deducirse las mismas conclusiones en una probeta donde se introducen las dos

fases con sus reactivos, y se procede a su agitación parcial, aumentando o

manteniendo la interfase.



4. Teoría de la superficie renovable

En la teoría de la superficie renovable, se supone que la superficie está

constituida por un conjunto de elementos de diferente edad. La velocidad de

absorción de la superficie es por lo tanto una media de las velocidades de absorción

de cada elemento ponderada con una función de distribución Ψ(t), de la forma:

∫∞

Ψ−=−0

).().( dtttrr AA (4.1)

Dentro de este modelo se mencionan como un caso especial los resultados

obtenidos por Higbie que dieron lugar a la denominada penetration theory que

considera que todos los elementos que conforman la superficie permanecen en ella

el mismo tiempo antes de ser reemplazados.

El principal énfasis de esta sección se hace en la aproximación de

Danckwerts que utiliza una función de distribución de tiempos de permanencia

(edad de los elementos de la superficie) para un reemplazamiento completamente

aleatorio de estos elementos.

Ψ( )t s e s t= ⋅ − ⋅ (4.2)

Esta función de distribución surge de aplicar los siguientes conceptos:

1. Por definición de función de distribución, la fracción de superficie que ha

estado expuesta al fluido por un tiempo entre t y t + dt vendrá dada por:

dtt ⋅Ψ )( (4.3)

2. Como también ocurre, que al estar trabajando con fracciones esta función

de distribución está normalizada, lo que significa que:

∫∞

=⋅Ψ0

1)( dtt (4.4)

3. Cada función de distribución de las edades de los elementos debe cumplir

que la velocidad del reemplazamiento de los elementos de la superficie sea

proporcional al número de elementos o a la fracción de la superficie que tienen una

edad "t". Por lo que:


− = ⋅d t

dts t

ΨΨ

( )( ) (4.5)

En la ecuación (4.5) aparece el factor s como un coeficiente de la velocidad

del reemplazamiento de la superficie y que es el parámetro del modelo. Integrando

la ecuación (4.5) y teniendo en cuenta la (4.4) se obtiene la (4.2). Con esta expresión

de Ψ(t), la velocidad media de absorción queda:

∫ ∫∞ ∞

⋅− ⋅⋅−⋅=⋅Ψ⋅−=−0 0

)(")()("" dtetrsdtttrrts

AAA (4.6)

Considerando las ecuaciones (4.3) y (4.4) también se puede deducir que el

parámetro "s" es el inverso del tiempo medio de residencia de los elementos de

fluido.

Al igual que ocurría en la teoría de las dos capas, sólo se puede integrar

analíticamente las ecuaciones en unos pocos casos particulares.

Caso A: Reacción Instantánea.

En contraste con la teoría de las dos capas, el plano de reacción no está

fijado en el espacio debido a la finita capacidad de absorción y a la transitoriedad de

los elementos en la superficie. En la Figura 8 se muestra la evolución de la interfase

dentro de un elemento, desde que éste llega a la interfase hasta que es

reemplazado. Dentro de este elemento y a un tiempo t (cuando el frente de reacción

está a un tiempo "t"), un balance en estado no estacionario de A en la zona entre la

interfase ( y = 0 ) y el plano de reacción (y = y1 (t)) tiene la forma:

∂

∂

∂

∂

C

tD

C

y

AA

A= ⋅

2

2 (4.7) (2ª Ley de Fick)

En la zona comprendida entre y1(t) y el infinito, un balance de B

proporciona:

∂ ∂

∂

C

dtD

C

y

BB

B= ⋅

2

2 (4.8)



Figura 8. Evolución del frente de reacción en un elemento

La solución a estas ecuaciones diferenciales es bien conocida, y mediante la

transformaciones de Laplace correspondientes se obtiene:

⋅⋅⋅+=

tD

yerfAAC

A

A

221 (4.9)

⋅⋅⋅+=

tD

yerfBBC

B

B

221 (4.10)

donde: ηπ

ηdexerf

x

⋅⋅= ∫−

0

22)( (4.11)

En estas ecuaciones, y es la distancia a la interfase. Antes de calcular las

constantes de integración aplicando la condiciones de contorno, se puede relacionar

la posición del plano de reacción en función del tiempo ya que en este plano CA = 0

necesariamente, por lo que (de la ecuación 4.9):

y t t1

2( ) = ⋅ ⋅β (4.12)

donde β es una constante que tiene que ser determinada.

Las condiciones de contorno para poder resolver estas ecuaciones

diferenciales en derivadas parciales son:

interfase

fase I

fase II

CAo

CBo

y=0 y=0 y=0y=0

y=yy=y

y=y1

11

*(fase I)

t=0 tiempos crecientes


Para A: t = 0 y > 0 CA= CAo = 0 t > 0 y = 0 CA = CAi

y = y1 CA = 0

Para B: y = y1 CB = 0

t > 0 y = ∞ CB = CBo

Si se aplican las condiciones iniciales junto con la ecuación (4.12) se obtiene

las siguientes expresiones para CA y CB que dan sendos perfiles de concentración

con el tiempo:

−

⋅⋅=

A

AA

Ai

A

Derf

Derfc

tD

yerfc

C

C

β

β

2 (4.13)

donde:erfc erf( ) ( )η η= −1 para 0 < y < 2 ⋅ ⋅β t

−

⋅⋅=

B

AB

Bo

B

Derf

Derfc

tD

yerfc

C

C

β

β

2 (4.14)

En el plano de reacción se cumple que y1(t) = 2 ⋅ ⋅β t y la estequiometría

requiere que NA = - NB/b. Escribiendo los flujos en términos de la Ley de Fick se

obtiene una relación adicional que permitirá calcular β. Esta relación es:

⋅⋅⋅⋅=

⋅

A

D

A

B

Ai

Bb

B

D

Derfe

D

D

C

Cb

Derfce

AB ββ ββ // 22

(4.15)

El flujo de A en la interfase se obtiene por derivación de la ecuación (4.13) y

se obtiene:

⋅⋅

=

⋅−=−

=

2

0·

)("i

A

A

Ai

y

AAA

ms

Akmol

t

D

Derf

C

dy

dCDtr

πβ (4.16)

En la ecuación anterior, se ha deducido la velocidad de reacción

(considerando la superficie de interfase como propiedad extensiva) para un

elemento rectangular muy ancho de fluido, que ha estado un tiempo "t" en la

interfase.



Si se utiliza la función de distribución de la edad de los elementos de

Danckwerts, de acuerdo con la teoría de la renovación de la película, se obtiene una

velocidad media con la siguiente expresión:

=

⋅⋅=⋅Ψ⋅−=− ∫

∞

A

AiAl

A

AiAAA

Derf

Ck

Derf

CsDdtttrr

ββ0

)()("" (4.17)

kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia. Se deduce que

kAl=(DA·s)0.5 al estudiar el caso de absorción pura sin reacción, donde

AiALAAiA CksDCr ⋅=⋅⋅=− " (4.18)

Si se expresa la velocidad media de absorción como producto de la velocidad

de absorción puramente física por el factor incremental debido a la reacción

química, FA, la expresión de FA sería:

=

=

A

A

AAiAlA

Derf

F

FCkr

β

1

''

(4.19)

Cuando DA=DB, este factor incremental coincide plenamente con el que surge

de la teoría de las dos capas, y se puede demostrar que es:

Ai

BA

C

C

bF ⋅+=

11 (4.20)

Los resultados obtenidos son idénticos a los que se obtienen a partir de la

teoría de la doble capa. Incluso cuando DA ≠ DB la diferencia entre las dos teorías es

bastante pequeña.

Si el tiempo de reemplazamiento fuera uniforme, τ, es decir si todos los

elementos estuvieran el mismo tiempo (Higbie), la velocidad global rA" (kmol A/s m2

interfase) sería:

⋅=

⋅⋅

⋅=⋅−⋅=− ∫

A

AiAlA

A

AiAA

Derf

CkD

Derf

Cdttrr

βτπβτ

τ2

)("1

"0

(4.21)


donde kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia, que se puede

deducir de cuando solo hay proceso de difusión,

AiAlAAiA CkDCr =⋅⋅⋅=− )/(2" τπ (4.22)

En la bibliografía se puede localizar otras expresiones para otras reacciones,

o en cualquier caso se pueden plantear las ecuaciones diferenciales e integrarlas.

En algunos casos las soluciones son próximas a las que predice la teoría de la doble

capa, por lo que las consideraciones con una u otra teoría pueden ser

aproximadamente generales.

5. Reacciones gas/líquido en catalizadores sólidos. Ecuación general.

Estas reacciones multifásicas son del tipo

( ) ( ) productoslBlgArcatalizadoendisolución →+ →

y se pueden llevar a cabo de diferentes formas. Los aparatos de contacto con relleno

utilizan partículas sólidas catalíticas de tamaño grande, los reactores de lodos (o de

sólidos en suspensión, también llamados tipo slurry) utilizan sólidos catalizadores

muy finos suspendidos, mientras que los lechos fluidizados utilizan ambos

tamaños, dependiendo de los caudales.

Se considera la reacción y estequiometría siguiente:

( ) ( ) productoslbBlgArcatalizadoen →+→ (5.1)

scatmBmolmbkk

scatmAmolbrrdonde

CCkr

CCkr

lBA

BA

BABB

BAAA

··/· · ·

·/· · ·36''''''

3''''''

''''''

''''''

=

−=−

=−

=−

El reactivo gaseoso debe primero disolverse en el líquido, luego los reactivos

se deben difundir o mover hacia la superficie del catalizador para que tenga lugar la

reacción. Así, en la expresión de la velocidad intervienen la resistencia a la

transferencia a través de la interfase G/L y hacia la superficie del sólido.

El desarrollo de la ecuación de velocidad se basará en la teoría de la doble

película, utilizando la nomenclatura que se presenta en la Figura 9.



Figura 9. Nomenclatura utilizada

Figura 10. Esquema que muestra las resistencias implicadas en la reacción G/L en

la superficie de un catalizador sólido

Las resistencias se muestran de forma gráfica en la Figura 10. Las

expresiones de la velocidad de cada uno de los pasos consecutivos reflejados en esta

figura, se pueden expresar como (mol/m3R s)

Elemento de volumen

que contiene G, S y L

HA=pA/CA, constante de la ley de Henry

V = volumen de reactor

ai=(área interfacial gas-liquido)/V

ac=(superficie externa de las partículas)/V

fs=(volumen de partículas)/V, llamado carga o fracción de sólido

fl=(volumen de líquido)/V, llamado fracción de líquido

Partícula porosa

de catalizador

Seno del gasSeno del líquido

(sin resistencia)

Centro de

la partícula

Interfase gas-líquido

kg

kg = coeficiente de la película gaseosa (mol/Pa·m2·s)

kL

kL = coeficiente de la película líquida (m3L/m2· s)

kCDAe, DBe

kC = coeficiente de transferencia al sólido (m3L/m2

cat·s)

DAe, DBe = coeficientes de difusión efectiva (m3L/mcat· s)

pAgCAi

pAi

CAl

CAsAC

CBl

CBsBC


- Transferencia a través de la película gaseosa: kAg ai (pA-HACAi)

- Transferencia a través de la película líquida: kAl ai (CAi-CAl)

- Transferencia a través de la capa sólida: kAc ac (CAl-CAs)

- Reacción química superficial: ( ) AssAB

'''

A CfηCk

Si se ponen en forma de resistencias, e igualando, se obtiene:

( )reacciónsolcapalíquidapelgaseosapel

fCk

C

ak

CC

ak

CC

akH

CHp

ms

molr

sABA

As

cAc

AsAl

iAl

AlAi

iAgA

AiAA

R

A

...

1111·''

'''

3

η

=−

=−

=−

=

−

Combinando los cocientes anteriores se puede escribir la siguiente expresión

general de velocidad, con referencia al volumen de reactor:

( )Ag

sABA

A

cAc

A

iAl

A

iAg

R

A p

fCk

H

ak

H

ak

H

ak

ms

molr

η'''

3 1

1

·''

+++

=

− (5.2)

Para el componente B, las únicas resistencias son la capa sólida y la

reacción, por lo que:

( )BL

sBABcBc

R

B C

fCkak

ms

molr

η'''

3 11

1

·''

+

=

− (5.3)

en las que ηA y ηB son factores de eficacia.

La ec. 5.2 o la ec. 5.3 darían la velocidad de reacción. Ambas expresiones se

relacionan por -rA=-rB/b y los términos entre paréntesis expresan la constante de

velocidad de pseudo primer orden. Desgraciadamente incluso con todos los

parámetros del sistema conocidos (k, a, f, etc...) no se pueden resolver todavía estas

expresiones sin un procedimiento de tanteo, porque no se conoce BC en la ec. 5.2 y

no se conoce AC en la ec. 5.3. Sin embargo, generalmente se trabaja en uno de dos

casos extremos en que se puede hacer simplificaciones, que son muy útiles.

Caso límite 1: CBl >> CAl. En sistemas con B líquido puro y un gas

ligeramente soluble A se puede suponer que

CBs = BC dentro de la partícula = CBl · · · mismo valor en cualquier punto



Con CB constante la reacción se hace de primer orden global (primer orden

respecto a A) y las expresiones anteriores, con sus tanteos, se reducen a una

expresión directamente resoluble

( )Ag

sABlA

A

cAc

A

iAl

A

iAg

A p

fCk

H

ak

H

ak

H

ak

r

η'''

1

1''

+++

=− (5.4)

con ( )BlA Ck ''' conocido.

Caso límite 2: CBl << CAl. En sistemas con reactivo B líquido diluido y un gas

A muy soluble, y a presión alta, se puede suponer

CAl=pAg/HA · · · en todo el reactor

La velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a

Bl

sB

A

AgBcBc

B C

fH

pkak

r

η

+

=−

'''

11

1'' (5.5)

Cómo saber cuándo estos casos límite son aplicables:

� Con los signos de desigualdad << y >> se debe cumplir 5 ó 10 veces mayor o

menor.

� De forma más general, comparar las velocidades calculadas a partir de las

ecs. 5.4 y 5.5 y utilizar la menor. Así

• si '''

4.ecr <<'''

5.ecr , se cumple que CBl está en exceso y se aplica el caso 1.

• Si '''

4.ecr >>'''

5.ecr , la ec. 5.5 da la velocidad de reacción.

Estimación de la resistencia controlante.

A partir de la ecuación (5.2) se puede llegar fácilmente a:

( ) sABlA

A

cAc

A

iAl

A

iAgA

Ag

fCk

H

ak

H

ak

H

akr

p

η'''

1

''+++=

− (5.6)


El primer término de esta ecuación es lo que se denomina resistencia del gas

RG y el segundo es la resistencia del líquido RL. La resistencia de la capa de sólido,

teniendo en cuenta que para esferas se cumple ac=dp·fs/6, se define como:

6pAc

A

Sdk

HR = (5.7)

y la resistencia de la reacción química se toma como

( ) ABlA

A

RCk

HR

η'''= (5.8)

De forma que la ec. (5.2) queda como:

s

RS

LG

A

Ag

Ag

s

RS

LG

Af

RRRR

r

pp

f

RRRR

r+

++=−

∴+

++

=−''

1'' (5.9)

De esta forma, una representación del cociente entre la presión y la velocidad

de reacción frente a 1/fs puede dar idea de las resistencias controlantes: por una

parte la ordenada en el origen es igual a la suma de las resistencias del líquido y

gas, y la pendiente es la suma de RS y RR. La representación de esta pendiente

frente a los valores de dp dará idea si es la reacción química o la capa gaseosa la

controlante, pues:

• una pendiente cero en esta representación (RC+RL) vs. dp, tal como se vio en el

primer tema, indicaría un proceso controlado por la reacción química superficial

• una pendiente 1 indica reacción limitada por la difusión interna

• una pendiente 1.5 a 2.0 indica limitación por difusión externa

Comentarios

Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de primer orden

respecto a A y primer orden respecto a B. Pero, ¿cómo se tratan formas más

generales de velocidad?, por ejemplo:

( ) ( ) m

B

n

AA

B

A

rcatalizadoenCCk

b

rrlbBgA ''

''

'';... =−

=− →+



Para ser capaz de combinar la etapa química con las etapas de transferencia

de materia de manera sencilla, debemos reemplazar la incómoda expresión anterior

de velocidad con una aproximación de primer orden, del siguiente modo:

( ) A

m

B

n

AAA

m

B

n

AA

B

A CCCkrCCkb

rr 1''''''

''

'' −=−⇒=−

=−

con los valores medios calculados en los lugares donde la reacción se produce.

Esta aproximación no es completamente satisfactoria, pero es lo mejor que se

puede hacer. Así, en lugar de la ecuación general de velocidad, la ecuación de

velocidad a utilizar en todas las expresiones de diseño será

( )A

A

sA

n

A

m

BAcAciAliAgA

AH

p

fCCkakakakH

r

η1'''

1111

1''

−+++

=−

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Cinética de las reacciones fluido-fluido