Cinética Química - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/03-tecnicas_12800.pdf · 1 Técnicas 1 Técnicas 2010-I Rafael Moreno Esparza Cinética Química Técnicas

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Técnicas 1

TécnicasTécnicas

2010-I2010-IRafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza

CinCinética Químicaética Química

Técnicas 2

Determinación experimental de la velocidadDeterminación experimental de la velocidad

Antes de iniciar cualquier estudio cinético, esAntes de iniciar cualquier estudio cinético, esimperativo caracterizar completamente tanto a losimperativo caracterizar completamente tanto a losreactivos, los productos y la estequiometría de lareactivos, los productos y la estequiometría de lareacciónreacción

Especies reactivasEspecies reactivasLa incapacidad de reconocer a todas las especiesLa incapacidad de reconocer a todas las especies

reactivas en la mezcla, puede ocasionar problemas dereactivas en la mezcla, puede ocasionar problemas deinterpretación muy seriosinterpretación muy serios

Así en le caso de las sustancias lábiles debe recordarseAsí en le caso de las sustancias lábiles debe recordarseque cada reactivo puede ser una mezcla de especies yque cada reactivo puede ser una mezcla de especies ypor tanto, es necesario conocer las concentraciones depor tanto, es necesario conocer las concentraciones decada especiecada especie

Técnicas 3


La estequiometríaLa estequiometríaEl primer paso de un estudio cinético debe tenerEl primer paso de un estudio cinético debe tener

perfectamente clara las proporciones en que reaccionanperfectamente clara las proporciones en que reaccionanlas especies en la mezcla, los errores estequiométricoslas especies en la mezcla, los errores estequiométricosgeneran problemas tanto experimentales como degeneran problemas tanto experimentales como deinterpretación del procesointerpretación del proceso

Influencia de las impurezasInfluencia de las impurezasTodos los materiales empleados deben ser lo más purosTodos los materiales empleados deben ser lo más puros

posible, esto, incluye evidentemente al disolventeposible, esto, incluye evidentemente al disolventeAsí trazas de impurezas pueden cambiar totalmenteAsí trazas de impurezas pueden cambiar totalmente

tanto la velocidad observada, como el camino por mediotanto la velocidad observada, como el camino por mediodel cual la reacción procededel cual la reacción procede

Técnicas 4


Control de las condiciones experimentalesControl de las condiciones experimentalesEs evidente que la temperatura debe controlarseEs evidente que la temperatura debe controlarse

apropiadamente, variaciones en esta cantidadapropiadamente, variaciones en esta cantidadharán que la reacción cambie notablemente suharán que la reacción cambie notablemente suvelocidadvelocidad

La fuerza iónica del medio estudiado debeLa fuerza iónica del medio estudiado debetambién controlarse adecuadamente, en muchastambién controlarse adecuadamente, en muchasocasiones la variación de esta cantidad generaocasiones la variación de esta cantidad generaresultados que no pueden interpretarseresultados que no pueden interpretarse

Evidentemente si la reacción observada vaEvidentemente si la reacción observada vaacompañada por un cambio en el pH, esacompañada por un cambio en el pH, esnecesario emplear buffers que mantengan estanecesario emplear buffers que mantengan estacantidad invariablecantidad invariable

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Técnicas 5


Métodos de inicio de una reacciónMétodos de inicio de una reacciónObviamente la velocidad en que es necesarioObviamente la velocidad en que es necesario

iniciar una reacción (es decir poner en contactoiniciar una reacción (es decir poner en contactolos reactivos homogéneamente al mezclarlos)los reactivos homogéneamente al mezclarlos)depende de la velocidad de la reaccióndepende de la velocidad de la reacción

Si el proceso es lento, con vidas medias deSi el proceso es lento, con vidas medias dealrededor de alrededor de 20 s20 s, entonces podemos iniciar la, entonces podemos iniciar lareacción simplemente mezclando los reactivos yreacción simplemente mezclando los reactivos yobservándola con los métodos convencionalesobservándola con los métodos convencionales

Aun reacciones relativamente rápidas puedenAun reacciones relativamente rápidas puedenestudiarse empleando dispositivos de mezcladoestudiarse empleando dispositivos de mezcladoajustados a la celda de reacciónajustados a la celda de reacción

Técnicas 6


Métodos de inicio de una reacciónMétodos de inicio de una reacción

Claro que las reacciones pueden ocurrir aClaro que las reacciones pueden ocurrir avelocidades mucho mayores que las indicadasvelocidades mucho mayores que las indicadashasta aquíhasta aquí

Con el desarrollo de las técnicas analíticasCon el desarrollo de las técnicas analíticasmodernas, el intervalo de estudio de la cinéticamodernas, el intervalo de estudio de la cinéticase ha extendido notablementese ha extendido notablemente

A continuación presento un diagrama que hablaA continuación presento un diagrama que hablade las técnicas empleadas para estudiar cinéticade las técnicas empleadas para estudiar cinéticade reacciones y los intervalos de tiempo quede reacciones y los intervalos de tiempo quecubrencubren

Técnicas 7

Cobertura de las técnicasCobertura de las técnicas

Mét

odos

con

venc

iona

les

Mét

odos

con

venc

iona

les

Resonancia Magnética NuclearResonancia Magnética NuclearResonancia Paramagnética ElectrónicaResonancia Paramagnética Electrónica

Radiólisis de PulsosRadiólisis de Pulsos

Fotólisis de Destello (Flash Photolysis)Fotólisis de Destello (Flash Photolysis)

Decaimiento de FluorescenciaDecaimiento de Fluorescencia

Métodos FotoestacionariosMétodos Fotoestacionarios

Métodos ElectroquímicosMétodos Electroquímicos

Métodos AcústicosMétodos Acústicos

Pulsos Eléctricos y OndasPulsos Eléctricos y Ondas

Salto de TemperaturaSalto de Temperatura

Salto de PresiónSalto de Presión

Mezclado RápidoMezclado Rápido

Técnicas 8

Reacciones lentasReacciones lentas

Para estudiar las reacciones que duran más que elPara estudiar las reacciones que duran más que eltiempo necesario para mezclar los reactivostiempo necesario para mezclar los reactivos(reacciones lentas) se pueden emplear los aparatos(reacciones lentas) se pueden emplear los aparatosde medición comúnes (espectrofotómetros o vasosde medición comúnes (espectrofotómetros o vasosde precipitado)de precipitado)

Y algunos como los mostrados a continuación:Y algunos como los mostrados a continuación:

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Técnicas 9

Reacciones lentasReacciones lentasLínea de vacío adaptada para medirLínea de vacío adaptada para medir

velocidades de reacciónvelocidades de reacción

Técnicas 10

Reacciones lentasReacciones lentasAparatos de mezcla rápidaAparatos de mezcla rápida

Técnicas 11

Los métodos de flujoLos métodos de flujo

Cuando la velocidad de las reacciones es mayor, esCuando la velocidad de las reacciones es mayor, esnecesario emplear ciertos artefactos que sean capacesnecesario emplear ciertos artefactos que sean capacesde mezclar los reactivos muy rápidamentede mezclar los reactivos muy rápidamente

Y para medir estas reacciones existen tres métodosY para medir estas reacciones existen tres métodospara observar o tratar a la reacción una vez que lospara observar o tratar a la reacción una vez que losreactivos se han mezclado:reactivos se han mezclado:

Flujo ContinuoFlujo Continuo

Flujo Capturado (Quenched)Flujo Capturado (Quenched)

Flujo detenido (Stopped Flow)Flujo detenido (Stopped Flow)

Técnicas 12

Los métodos de flujoLos métodos de flujo

La operación de los métodos de flujoLa operación de los métodos de flujo

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Técnicas 13


En este método, se mezclan los reactivos y seEn este método, se mezclan los reactivos y se

observa la reacción en un punto fijo en un puntoobserva la reacción en un punto fijo en un punto

cerca de la cámara de mezclado cambiando lascerca de la cámara de mezclado cambiando las

velocidades de flujo de los reactivosvelocidades de flujo de los reactivos

Este método aunque es tedioso, es muy útil paraEste método aunque es tedioso, es muy útil para

algunas reacciones, otras desventajas son las dealgunas reacciones, otras desventajas son las de

requerir cantidades muy grandes de reactivorequerir cantidades muy grandes de reactivo

La resolución de estos equipos va de La resolución de estos equipos va de 1 a 0.01 ms1 a 0.01 ms

Técnicas 14


Esquema de un aparato de flujo continuoEsquema de un aparato de flujo continuo

Técnicas 15

Flujo Capturado (Quenched)Flujo Capturado (Quenched)

La reacción se detiene por medio de algún métodoLa reacción se detiene por medio de algún métodoquímico (una sustancia que eliminequímico (una sustancia que eliminecompetitivamente uno de los reactivos) o algunocompetitivamente uno de los reactivos) o algunofísico (disminución de la temperatura) en tiemposfísico (disminución de la temperatura) en tiempospredeterminados por la distancia a la cámara depredeterminados por la distancia a la cámara demezclado y los flujos de las sustancias reactivasmezclado y los flujos de las sustancias reactivas

Este también tiene las mismas desventajas delEste también tiene las mismas desventajas delanterioranterior

La resolución de estos equipos va de La resolución de estos equipos va de 10 a 20 ms10 a 20 ms

Técnicas 16

Flujo ContinuoFlujo ContinuoEsquema de un aparato de mezclado rápidoEsquema de un aparato de mezclado rápido

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Técnicas 17


Este es sin duda el método más popular, las técnicasEste es sin duda el método más popular, las técnicasde observación empleadas con este métodode observación empleadas con este métodoprácticamente incluyen a cualquier espectroscopiaprácticamente incluyen a cualquier espectroscopia

La mezcla de los reactivos se hace abruptamente y seLa mezcla de los reactivos se hace abruptamente y sedetiene el flujo mecánicamentedetiene el flujo mecánicamente

Al tiempo que se requiere para mezclar los reactivosAl tiempo que se requiere para mezclar los reactivosy llevarlos a la cámara de observación, se le llamay llevarlos a la cámara de observación, se le llamatiempo muerto del equipotiempo muerto del equipo

Este método es el más sencillo de usar y tiene unaEste método es el más sencillo de usar y tiene unaresolución de resolución de 1 ms1 ms

Técnicas 18


Esquema de unEsquema de unaparato de flujoaparato de flujodetenidodetenido

Técnicas 19

Flujo detenido (Stopped Flow)Flujo detenido (Stopped Flow)Diagrama de un aparato de flujo detenidoDiagrama de un aparato de flujo detenido

Técnicas 20

Métodos de relajaciónMétodos de relajación

Aunque los métodos de flujo permiten extenderAunque los métodos de flujo permiten extenderla cinética y observar constantes de velocidadla cinética y observar constantes de velocidadmuy grandes, hay reacciones que son todavíamuy grandes, hay reacciones que son todavíamás rápidasmás rápidas

En estos casos debemos recurrir a métodos queEn estos casos debemos recurrir a métodos queno requieran que los reactivos se mezclenno requieran que los reactivos se mezclen

Las cantidades de reactivos en una reacción seLas cantidades de reactivos en una reacción sepueden cambiar empleando varios métodos y lapueden cambiar empleando varios métodos y lavelocidad de cambio del sistema desde de elvelocidad de cambio del sistema desde de elestado original al nuevo equilibrio.estado original al nuevo equilibrio.

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Técnicas 21

Métodos de relajaciónMétodos de relajaciónLa La relajación del sistemarelajación del sistema, está determinado (y, está determinado (y

por tanto es una medida de) por las constantes depor tanto es una medida de) por las constantes develocidad que definen el equilibriovelocidad que definen el equilibrio

En principio, se puede emplear cualquierEn principio, se puede emplear cualquierperturbación que cambie la concentración de lasperturbación que cambie la concentración de lasespecies en la disoluciónespecies en la disolución

Esta perturbación debe aplicarse más rápidamenteEsta perturbación debe aplicarse más rápidamenteque el tiempo que tarda el sistema en relajarseque el tiempo que tarda el sistema en relajarse

Técnicas 22

Métodos de relajaciónMétodos de relajación

Estas perturbaciones normalmente se puedenEstas perturbaciones normalmente se pueden

aplicar en tiempos mucho menores que los que seaplicar en tiempos mucho menores que los que se

requiere para mezclar dos reactivosrequiere para mezclar dos reactivos

Los tiempos de reacción que duran micro y picoLos tiempos de reacción que duran micro y pico

segundos pueden medirsesegundos pueden medirse

Independientemente de la complejidad de laIndependientemente de la complejidad de la

reacción, siempre se obtienen un conjunto dereacción, siempre se obtienen un conjunto de

constantes de primer ordenconstantes de primer orden

Técnicas 23

Métodos de relajaciónMétodos de relajaciónRelajación de un sistema:Relajación de un sistema:

Técnicas 24

Salto de temperaturaSalto de temperatura Indubitablemente este es el método mas empleado,Indubitablemente este es el método mas empleado,

puesto que la mayoría de las reacciones tienenpuesto que la mayoría de las reacciones tienenvalores de valores de ΔΔHH diferentes a cero de manera que se diferentes a cero de manera que sepuede esperar que la constante de equilibrio cambiepuede esperar que la constante de equilibrio cambiecon la temperatura así:con la temperatura así:

El método consiste calentar abruptamente (enEl método consiste calentar abruptamente (enmenos de 1 menos de 1 µµs) descargando un capacitor a través des) descargando un capacitor a través dela disoluciónla disolución

Los tiempos de calentamiento se reducen a valoresLos tiempos de calentamiento se reducen a valoresde 10 a 100 ns, si se emplea calentamiento con laserde 10 a 100 ns, si se emplea calentamiento con laser

d lnKdT

=!H

R T 2

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Técnicas 25

Salto de temperaturaSalto de temperaturaAl considerar un sistema reversible como:Al considerar un sistema reversible como:

A + BA + B qwweqwwe CCPara este cambio la variable de reacción se define asíPara este cambio la variable de reacción se define así

x = x = [A]-[A][A]-[A]eqeq = = [B]-[B][B]-[B]eqeq = = [C]-[C][C]-[C]eqeq

y como la ecuación de velocidad es:y como la ecuación de velocidad es:

Entonces al sustituir:Entonces al sustituir: !

d A"# $%dt

= !k1 A"# $% B"# $% + k!1 C"# $%

dxdt

= k1x2+ k1 A!" #$eq

+ k1 B!" #$eq+ k1( )x + k1 A!" #$eq

B!" #$eq% k%1 C!" #$eq

Técnicas 26

Salto de temperaturaSalto de temperaturaAhora bien, dado que en el equilibrio:Ahora bien, dado que en el equilibrio:

entonces:entonces:

La ecuación anterior no es lineal a menos que seLa ecuación anterior no es lineal a menos que seconsidere que la perturbación es suficientementeconsidere que la perturbación es suficientementepequeña como para que xpequeña como para que x22 sea despreciable. sea despreciable.

Keq =k1

k!1

=C"# $%eq

A"# $%eqB"# $%eq

dxdt

= k1x2+ k1 A!" #$eq

+ k1 B!" #$eq+ k1( )x

Técnicas 27

Salto de temperaturaSalto de temperaturaSi esto ocurre:Si esto ocurre:

Esta ecuación indica que la relajación es de primerEsta ecuación indica que la relajación es de primerorden y la constante medida se conoce como orden y la constante medida se conoce como ττ−1−1

Entonces como:Entonces como:

kk11 y k y k-1-1 se estiman graficando se estiman graficando ττ−1−1 vs ( vs ([A][A]eqeq[B][B]eqeq))Con este mismo método podemos obtener los tiemposCon este mismo método podemos obtener los tiempos

de relajación de otras reacciones más complicadasde relajación de otras reacciones más complicadas

!

"1

= k1 A#$ %&eq+ B#$ %&eq( ) + k"1

dxdt

= k1 A!" #$eq+ k1 B!" #$eq

+ k%1( )x = &%1

x

Técnicas 28

Métodos de relajaciónMétodos de relajaciónEsquema de un aparato de salto de temperaturaEsquema de un aparato de salto de temperatura

88

Técnicas 29

Salto de presiónSalto de presión

La mayoría de las reacciones químicas ocurren conLa mayoría de las reacciones químicas ocurren con

cambio de volumen, de manera que la posición delcambio de volumen, de manera que la posición del

equilibrio puede cambiarse al aplicar presión, casiequilibrio puede cambiarse al aplicar presión, casi

siempre la observación de la reacción se hace unasiempre la observación de la reacción se hace una

vez que se ha dejado de aplicar presiónvez que se ha dejado de aplicar presión

La expresión:La expresión:

d lnKdP

= !"VR T

+"H

R T 2

#T$Cp

Técnicas 30

Salto de presiónSalto de presiónRelaciona el cambio en la constante de equilibrio KRelaciona el cambio en la constante de equilibrio K

con la presión en condiciones adiabáticascon la presión en condiciones adiabáticasΔΔV es el cambio en el volumen estándar de laV es el cambio en el volumen estándar de la

reacción, reacción, αα es el coeficiente de expansión térmica de es el coeficiente de expansión térmica dela disolución, la disolución, ρρ es la densidad y Ces la densidad y Cpp es el calor es el calorespecíficoespecífico

En disolución acuosa el primer término contribuyeEn disolución acuosa el primer término contribuyecon algo así como el 90% del cambiocon algo así como el 90% del cambio

El cambio de presión aplicado es del orden de 50 aEl cambio de presión aplicado es del orden de 50 a150 atm, la resolución de este método no es tan150 atm, la resolución de este método no es tanbuena como la del método de salto de temperatura, ybuena como la del método de salto de temperatura, yse consiguen tiempos de 20 se consiguen tiempos de 20 µµss

Técnicas 31

Absorción ultrasónicaAbsorción ultrasónica

En los métodos considerados hasta el momento,En los métodos considerados hasta el momento,

se emplea una sola perturbación del sistema y sese emplea una sola perturbación del sistema y se

observa directamente la relajación del sistemaobserva directamente la relajación del sistema

Si la perturbación aplicada es oscilante, elSi la perturbación aplicada es oscilante, el

sistema puede generar histéresis en el cambio delsistema puede generar histéresis en el cambio del

equilibrio del sistema, permitiendo esto medir elequilibrio del sistema, permitiendo esto medir el

tiempo de relajacióntiempo de relajación

Técnicas 32

Absorción ultrasónicaAbsorción ultrasónica

Las ondas de sonido nos proveen una oscilaciónLas ondas de sonido nos proveen una oscilaciónperiódica de presión o de temperaturaperiódica de presión o de temperatura

Aunque este proceso es evidentemente másAunque este proceso es evidentemente máscomplicado que los mencionados antes y es posiblecomplicado que los mencionados antes y es posibleencontrarse con problemas de medición, elencontrarse con problemas de medición, elintervalo de medición puede ser (dependiendo deintervalo de medición puede ser (dependiendo dela técnica de emisión de ondas de sonido) desdela técnica de emisión de ondas de sonido) desde1010-4-4 hasta 10 hasta 10-9-9 s s

99

Técnicas 33

Perturbaciones mayoresPerturbaciones mayores

Los métodos de relajación cuentan con la posibilidadLos métodos de relajación cuentan con la posibilidad

de generar de generar in situin situ nuevas especies, nuevas especies,

los métodos de fotólisis ylos métodos de fotólisis y

de radiólisis de pulsosde radiólisis de pulsos

Pueden generar grandes cantidades de reactivosPueden generar grandes cantidades de reactivos

transientestransientes

Cuyas propiedades físicas y comportamiento químicoCuyas propiedades físicas y comportamiento químico

puede estudiarsepuede estudiarse

Técnicas 34

Fotólisis de destelloFotólisis de destelloEn inglés se le conoce como Flash PhotolysisEn inglés se le conoce como Flash Photolysis

Este método consiste en aplicar un pulso de luz deEste método consiste en aplicar un pulso de luz degran intensidad a una disolución que puede tenergran intensidad a una disolución que puede teneruna o dos especiesuna o dos especies

Los pulsos generados con lámparas de destello sonLos pulsos generados con lámparas de destello sonde unos cuantos microsegundos y con elde unos cuantos microsegundos y con eladvenimiento de los laseres de gran potencia, esadvenimiento de los laseres de gran potencia, esfactible obtener duraciones de unos cuantosfactible obtener duraciones de unos cuantospicosegundospicosegundos

Técnicas 35

Fotólisis de destelloFotólisis de destelloDiagrama de un aparato de Flash PhotolysisDiagrama de un aparato de Flash Photolysis

Técnicas 36

Radiólisis de pulsoRadiólisis de pulso

Esta técnica emplea electrones con muchaEsta técnica emplea electrones con mucha

energía (acelerados) en pulsos que duranenergía (acelerados) en pulsos que duran

típicamente unos cuantos nanosegundostípicamente unos cuantos nanosegundos

Los electrones generados se envían a unaLos electrones generados se envían a una

disolución y los radicales producidos sedisolución y los radicales producidos se

observanobservan

1010

Técnicas 37

Radiólisis de pulsoRadiólisis de pulsoUn diagrama de un aparato de radiólisisUn diagrama de un aparato de radiólisis

Técnicas 38

Métodos de observaciónMétodos de observación

Métodos EspectroscópicosMétodos Espectroscópicos

Prácticamente todas las regiones del espectro sePrácticamente todas las regiones del espectro se

han usado para seguir el avance de una reacciónhan usado para seguir el avance de una reacción

química en estudios cinéticos, se puede decir quequímica en estudios cinéticos, se puede decir que

los métodos espectroscópicos son sin duda los máslos métodos espectroscópicos son sin duda los más

poderosos para observar las reacciones químicaspoderosos para observar las reacciones químicas

Técnicas 39

Métodos de observaciónMétodos de observaciónRegiónes de ultravioleta y visibleRegiónes de ultravioleta y visible

Estas regiones son particularmente útiles, pues todasEstas regiones son particularmente útiles, pues todaslas sustancias coloridas y una gran parte de laslas sustancias coloridas y una gran parte de lassustancias incoloras absorben en una u otra regiónsustancias incoloras absorben en una u otra región

El principio en que se basa la observación del avanceEl principio en que se basa la observación del avancede una reacción tiene que ver con la llamada ley dede una reacción tiene que ver con la llamada ley deLambert y Beer, la cual indica que existe un intervaloLambert y Beer, la cual indica que existe un intervalode concentraciones para cualquier sustancia, donde lade concentraciones para cualquier sustancia, donde ladensidad óptica absorbida (Absorbancia) esdensidad óptica absorbida (Absorbancia) esproporcional a la concentración de las especiesproporcional a la concentración de las especiesestudiadasestudiadas

Técnicas 40


Esta ley se expresa así:Esta ley se expresa así:

Donde AbsDonde Absobsobs es la absorbancia observada, I es la absorbancia observada, I00 e I e Itranstrans

son las intensidades de la luz incidente yson las intensidades de la luz incidente y

transmitida a la longitud de onda transmitida a la longitud de onda λλ,, εελλ es eles el

coeficiente de absorbtividad (molar o másico), l es elcoeficiente de absorbtividad (molar o másico), l es el

camino recorrido por el haz de luz y camino recorrido por el haz de luz y ccAA es laes la

concentración de la especie estudiadaconcentración de la especie estudiada

Absobs = log

I0

Itrans

= !" # l # cA

1111

Técnicas 41

Métodos de observaciónMétodos de observaciónLos espectrofotómetros comerciales en sus formasLos espectrofotómetros comerciales en sus formas

convencionales o acoplados a alguno de los aparatosconvencionales o acoplados a alguno de los aparatos

mostrados (especialmente de flujo y de relajación),mostrados (especialmente de flujo y de relajación),

presentan los cambios de absorbancia directamentepresentan los cambios de absorbancia directamente

Las concentraciones que se pueden observar puedenLas concentraciones que se pueden observar pueden

ser tan pequeñas como de 10ser tan pequeñas como de 10-5-5

En general estos aparatos pueden acumular muchasEn general estos aparatos pueden acumular muchas

corridas para aumentar la relación señal / ruidocorridas para aumentar la relación señal / ruido

Técnicas 42


InfrarrojoInfrarrojo

Esta región es la preferida para estudiar losEsta región es la preferida para estudiar los

cambios de especies con grupos funcionales quecambios de especies con grupos funcionales que

típicamente tienen coeficientes de absorbtividadtípicamente tienen coeficientes de absorbtividad

muy grandes (muy grandes (X-H, CO, NO, CN,X-H, CO, NO, CN, etc) etc)

Este tipo de espectrofotómetros se pueden acoplarEste tipo de espectrofotómetros se pueden acoplar

a muchos de los equipos presentados en el capítuloa muchos de los equipos presentados en el capítulo

anterioranterior

Técnicas 43


FluorescenciaFluorescencia

Tanto la atenuación, como el aumento de laTanto la atenuación, como el aumento de lafluorescencia pueden usarse para observar elfluorescencia pueden usarse para observar elprogreso de una reacciónprogreso de una reacción

Aun con concentraciones tan pequeñas como 10Aun con concentraciones tan pequeñas como 10-7-7

pueden detectarse, y su gran sensibilidad debepueden detectarse, y su gran sensibilidad debeconsiderarse en los estudios cinéticosconsiderarse en los estudios cinéticos

Esta técnica es empleada muy extensamente en elEsta técnica es empleada muy extensamente en elestudio de las biomoléculasestudio de las biomoléculas

Técnicas 44

Métodos de observaciónMétodos de observaciónPolarimetríaPolarimetría

Naturalmente este método debe emplearse cuando laNaturalmente este método debe emplearse cuando lareacción estudiada presenta un cambio quiralreacción estudiada presenta un cambio quiral

La capacidad rotatoria de un compuesto ópticamenteLa capacidad rotatoria de un compuesto ópticamenteactivo depende de su entorno y este hecho puedeactivo depende de su entorno y este hecho puedeusarse para realizar estudios cinéticosusarse para realizar estudios cinéticos

Este método se emplea principalmente en el estudioEste método se emplea principalmente en el estudiode los cambios conformacionales de las proteínas yde los cambios conformacionales de las proteínas yotras moléculas biológicasotras moléculas biológicas

1212

Técnicas 45

Métodos de observaciónMétodos de observaciónRMN (NMR)RMN (NMR)

La región de RMN puede usarse simplemente comoLa región de RMN puede usarse simplemente comouna técnica analítica cualquiera en la cual launa técnica analítica cualquiera en la cual laintensidad de la señal es una medida de laintensidad de la señal es una medida de laconcentración de una especie particularconcentración de una especie particular

Con el advenimiento de los nuevos aparatos másCon el advenimiento de los nuevos aparatos mássensibles y confiables y la aparición de nuevossensibles y confiables y la aparición de nuevosdetectores multinucleares, su uso en cinética se hadetectores multinucleares, su uso en cinética se haintensificadointensificado

Una desventaja es la gran cantidad de reactivos queUna desventaja es la gran cantidad de reactivos quese requieren (0.05 a 0.25 M)se requieren (0.05 a 0.25 M)

Un ejemplo es el estudio siguiente:Un ejemplo es el estudio siguiente:

Técnicas 46

Métodos de observaciónMétodos de observaciónRMN (NMR)RMN (NMR)

La reacción consecutiva de un complejo de cobaltoLa reacción consecutiva de un complejo de cobalto

Técnicas 47


RMN (NMR)RMN (NMR)

Aunque esta técnica es una forma excelente deAunque esta técnica es una forma excelente de

observar intermediariosobservar intermediarios

Su ventaja real descansa en el estudio de losSu ventaja real descansa en el estudio de los

procesos de intercambio por un ladoprocesos de intercambio por un lado

Y el de ensanchamiento de bandasY el de ensanchamiento de bandas

En los dos casos siguientes se muestran ejemplosEn los dos casos siguientes se muestran ejemplos

de este tipo de estudiosde este tipo de estudios

Técnicas 48

RMNRMNObservación de la apariciObservación de la aparición de una especie:ón de una especie:

1313

Técnicas 49

RMNRMNObservación de varias especies de Observación de varias especies de 5959CoCo, en el, en el

complejo complejo Co(NHCo(NH33))66ClCl33 en en DD22OO

Técnicas 50


RPE (EPR)RPE (EPR)

Es evidente que para estudiar una reacción conEs evidente que para estudiar una reacción con

esta técnica, debe ocurrir un cambio en el entornoesta técnica, debe ocurrir un cambio en el entorno

magnético de alguna de las especiesmagnético de alguna de las especies

Esta técnica se emplea principalmente en elEsta técnica se emplea principalmente en el

estudio de compuestos de los metales de transiciónestudio de compuestos de los metales de transición

paramagnéticos y en el estudio de la formación oparamagnéticos y en el estudio de la formación o

destrucción de radicales libresdestrucción de radicales libres

Técnicas 51


Métodos ElectroquímicosMétodos Electroquímicos

Este tipo de métodos son en general menos útilesEste tipo de métodos son en general menos útiles

que los espectrofotométricos, aunque en ciertosque los espectrofotométricos, aunque en ciertos

casos puede pasar que sean el único método decasos puede pasar que sean el único método de

observación aplicableobservación aplicable

Técnicas 52

Métodos de observaciónMétodos de observaciónPotenciométrico Potenciométrico ΔΔHH++

El cambio en la concentración del protón en unaEl cambio en la concentración del protón en unareacción puede usarse cualitativamente parareacción puede usarse cualitativamente paracomprender los cambios que ocurren en una reacción ycomprender los cambios que ocurren en una reacción ycuantitativamente para medir la velocidad de lacuantitativamente para medir la velocidad de lareacciónreacción

Existen básicamente dos métodos para medir laExisten básicamente dos métodos para medir laconcentración de los protones en disolución:concentración de los protones en disolución: potenciometríapotenciometría indicadores indicadores

el primer método tiene la desventaja de ser muy lento yel primer método tiene la desventaja de ser muy lento yel segundo requiere de alguna espectrofotometríael segundo requiere de alguna espectrofotometría

1414

Técnicas 53


Potenciométrico Potenciométrico ΔΔXX

Si se cuenta con un electrodo que respondaSi se cuenta con un electrodo que responda

específicamente a la concentración de algún ion, esespecíficamente a la concentración de algún ion, es

claro que si la concentración de este cambiaclaro que si la concentración de este cambia

durante una reacción, este se podrá emplear paradurante una reacción, este se podrá emplear para

observarlo, desafortunadamente tiene las mismasobservarlo, desafortunadamente tiene las mismas

desventajas que el electrodo de vidriodesventajas que el electrodo de vidrio

Técnicas 54


ConductividadConductividad

Uno de los métodos más sensibles para estudiarUno de los métodos más sensibles para estudiar

una reacción donde haya un cambio en la cargauna reacción donde haya un cambio en la carga

de los reactivos es claro, la conductividadde los reactivos es claro, la conductividad

En general este método se emplea tantoEn general este método se emplea tanto

acoplado a los aparatos de flujo como os deacoplado a los aparatos de flujo como os de

relajaciónrelajación

Técnicas 55

Reacciones lentasReacciones lentasUn aparato para medir el cambio de laUn aparato para medir el cambio de la

conductividadconductividadrespecto alrespecto altiempotiempo

Técnicas 56


PolarografíaPolarografía

Para que esta técnica sea aplicable, una de lasPara que esta técnica sea aplicable, una de las

especies debe tener una onda polarográfica cuyaespecies debe tener una onda polarográfica cuya

corriente límite permita determinar lacorriente límite permita determinar la

concentraciónconcentración

Esta técnica puede acoplarse a los aparatos deEsta técnica puede acoplarse a los aparatos de

flujoflujo

1515

Técnicas 57


Métodos TérmicosMétodos Térmicos

Si una reacción procede con un cambio en laSi una reacción procede con un cambio en la

entalpía, es factible medir el cambio deentalpía, es factible medir el cambio de

temperatura con el tiempo para caracterizar latemperatura con el tiempo para caracterizar la

reacciónreacción

Sin embargo estos métodos tiene problemasSin embargo estos métodos tiene problemas

operacionales graves que lo hacen poco útilesoperacionales graves que lo hacen poco útiles

Técnicas 58


Otros MétodosOtros Métodos

ΔΔp (cambio de presión)p (cambio de presión)

Si en una reacción hay evolución de un gas o estaSi en una reacción hay evolución de un gas o esta

se lleva a cabo en fase gaseosa, es factible estudiarse lleva a cabo en fase gaseosa, es factible estudiar

la evolución de la misma observando el cambio enla evolución de la misma observando el cambio en

la presión del sistemala presión del sistema

Técnicas 59

Reacciones lentasReacciones lentas Un aparato sencillo para medir el cambio de laUn aparato sencillo para medir el cambio de la

presión respecto al tiempopresión respecto al tiempo

Técnicas 60


Otros MétodosOtros Métodos

ΔΔVV (cambio en volumen)(cambio en volumen)

Es factible estudiar el cambio del volumen de unaEs factible estudiar el cambio del volumen de una

disolución (por pequeño que sea) empleando undisolución (por pequeño que sea) empleando un

aparato como e dilatómetroaparato como e dilatómetro

1616

Técnicas 61

Reacciones lentasReacciones lentasUn aparato sencilloUn aparato sencillo

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