Efecto de la concentracin en la velocidad.

Dr. Roberto Prado Fiedler

Temas a tratar

Ley de la velocidadEfecto de la concentracin en la velocidadCmo determinar el orden de una reaccin?Modelo de colisionesEl estado de transicinEfecto de la temperatura en la velocidad

Ley de la velocidadAl estudiar la velocidad de reaccin al comienzo de una reaccin (velocidad inicial) es posible establecer en que forma depende sta de la concentracin inicial.Para una reaccin general irreversible

aA + bB cC + dDse puede expresar su velocidad por medio de

velocidad = k [A]m [B]n

Esta ecuacin tiene el nombre de ley de velocidad y la constante k se denomina constante de velocidad.

Aspectos relevantes de la ley de velocidadEl valor de k depende de la reaccin en si, de la presencia eventual de un catalizador y de la temperatura.

A mayor valor de k, mayor velocidad.

Los exponentes m y n son generalmente nmeros enteros positivos y pequeos que se determinan en forma experimental. No estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos a y b, siendo en general distintos.Al sumar los exponentes m y n se obtiene el orden de la reaccin, el cual permite comprender la dependencia de la reaccin de las concentraciones de los reactivos.

Aspectos relevantes de la ley de velocidad (cont.)

Las leyes de velocidad siempre se determinan experimentalmente. El orden de la reaccin se determina a partir de las concentraciones de reactivos (nunca de los productos) y de la velocidad inicial.La ley de velocidad de una reaccin permite calcular su velocidad a partir de k y de las concentraciones de reactivos. Tambin permite calcular las concentraciones de reactivos en cualquier momento.

Efecto de la concentracin sobre la velocidad: orden de la reaccin

Una reaccin de orden cero es una reaccin cuya velocidad es independiente de la concentracin de reactivo. v = k[A]0Una reaccin de primer orden es una reaccin cuya velocidad depende de la concentracin de reactivo elevada a la primera potencia. v = k[A]Una reaccin de segundo orden es una reaccin cuya velocidad depende de la concentracin de reactivo elevada a la segunda potencia.

Reacciones de orden cero

A Productosm + n = 0 v = k[A]0 = k Velocidad es independiente de la concentracin de reactivo.Tienen por grfico concentracin-tiempo una recta de pendiente negativaSu valor de velocidad es igual a la pendiente de la recta cambiada de signoTiene por unidades de k las mismas de la velocidad de reaccin

Ecuacin integrada de velocidad para una reaccin de orden cero

Se obtiene a partir del grfico de concentracin vs. tiempo, considerando la ecuacin general de una recta: y = mx + bSustituyendo: y = [A]t, x = t, b = [A]0, m = -k

[A]t = -kt + [A]0Esta expresin surge al aplicar el clculo integral a la velocidad de reaccin: v = -d[A]/dt = k

d[A] = - k dt [A]t - [A]0 = -kt[A]t = -kt + [A]0

Reacciones de orden uno

Reacciones de orden uno

Velocidad depende directamente de la concentracin de reactivo, v = k[A]

v = - d[A]/dt = k[A]reordenando e integrando,

d[A]/[A] = - k dtln[A] = -kt + ln[A]0

Reacciones de orden dos

Reacciones de orden dos

Velocidad depende de la concentracin de reactivo al cuadrado, v = k[A]2

v = - d[A]/dt = k[A]2reordenando e integrando,

d[A]/[A]2 = - k dt1/[A] l/[A]0 = kt

Efecto de la concentracin en la velocidad

El orden de una reaccin permite comprender la dependencia de suvelocidad respecto de las concentraciones de reactantes.Si para una reaccin qumica general: aA + bB cC + dD

m = 1 y n = 2, se tendr: v = k [A] [B]2

Esta reaccin es de orden 1 para A, de orden 2 para B y de orden 3 general.

Si acaso: [A] = 1,0 M, v1= k(1,0M)(1,0M)2 = k1,0 M3[A] = 2,0 M, v2= k(2,0M)(1,0M)2 = k2,0 M3

De donde v2 = 2 v1Si acaso: [B] = 1,0 M, v1= k(1,0M)(1,0M)2 = k1,0 M3

[B] = 2,0 M, v1= k(1,0M)(2,0M)2 = k4,0 M3De donde v2 = 4 v1

0,2000,1000,100[A] (M)

0,1000,2000,100[B] (M)

16,0 10-534,0 10-524,0 10-51

Velocidadinicial (M/s)

Nmero de experimento

Ej.: Se midi la velocidad inicial de la reaccin A + B C con diversas concentraciones iniciales de A y B, obteniendo los siguientes resultados:

Velocidad Exp. 2 = 4,0 10-5 M/s = 1

Velocidad Exp. 1 4,0 10-5 M/s

Puesto que v = k[A]m[B]n, reemplazando por las respectivas concentraciones:

1 = Vexp. 2 = k[A2]m[B2]n = 1Vexp. 1 k[A1]m[B1]n

1 = Vexp. 2 = k[0,100 M]m[0,200 M]n = [0,200 M]n = 2nVexp. 1 k[0,100 M]m[0,100 M]n [0,100 M]n2n = 1 ssi n = 0El valor de m se infiere de modo anlogo:Velocidad Exp. 3 = 16,0 10-5 M/s = 4Velocidad Exp. 1 4,0 10-5 M/s4 = Vexp. 3 = k[0,200 M]m[0,100 M]n = [0,200 M]m = 2mVexp. 1 k[0,100 M]m[0,100 M]n [0,100 M]m2m = 4 m = 2

Usando los datos del experimento 1 y la ecuacin de velocidad se obtiene el valor numrico de k:

k = Velocidad = 4,0 10-5 M/s = 4,0 10-3 M-1s-1

[A]2 (0,100 M)2Cul es la velocidad de la reaccin cuando [A] es 0,050 M y B = 0,100 M? v = k[A]2= 4,0 10-3M-1s-1 * (0,050 M)2 = 1,0 10-5Ms-1

Ejercicio de ejemplo.Se estudi la reaccin 2ClO2(aq)+ 2OH-(aq) ClO3-(aq)+ ClO2-(aq)+ H2O(l)con los siguientes resultados:

0,008280,0900,02030,002760,0300,02020,02480,0300,0601

Velocidadinicial (M/s)[OH-] (M)[ClO2] (M)

Nmero de experimento

a) Determine la ecuacin de velocidad de esta reaccinb) Calcule la constante de velocidadc) Calcule la velocidad cuando [ClO2] = 0,010 M y (OH-]= 0,015 M

Modelo de colisionesEl modelo explica la velocidad de reaccin en funcin de colisiones entre molculas.Cuanto ms frecuente las colisiones, tanto mayor la velocidad de reaccin.En una reaccin entre gases la frecuencia es del orden de 1030 colisiones por segundo.Si cada colisin generase molculas de producto, la velocidad de reaccin sera de unos 106 Ms-1. Sin embargo, las velocidades reales son de 104 Ms-1. Solamente una fraccin de las colisiones entre molculas dan lugar a la reaccin qumica.

Factor de orientacin

En casi todos los casos es necesario que las molculas estn orientadas de una forma para que ocurra reaccin

Teora del estado de transicin

Al colisionar de modo apropiado las molculas originan un especie hipottica denominada complejo activado.El estado en el cual se genera este complejo se llama estado de transicin.En el estado de transicin hay una separacin parcial de un tomo de uno de los reactantes y una unin parcial de ste al otro reactante.La formacin del complejo activado es un proceso reversible y requiere de energa.

Estado de transicinExiste una barrera de activacin para iniciar la reaccin qumicaLas molculas necesitan

una cantidad de energa vencerla, llamada energa de activacin (Ea).Cuanto menor es la energa necesaria para vencer la barrera de activacin (el tamao del promontorio en el grfico), tanto ms rpida es la reaccin.

Energa de activacin y temperatura

La energa de activacin es la energa cintica mnima que se necesita para iniciar la reaccin.A mayor temperatura hay ms molculas que disponen de esta energaLa fraccin de molculas con energa Ea es: f = e-Ea/RT

Efecto de la temperatura en la velocidad

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta de modo no lineal con la temperatura.Las constantes de velocidad de reaccin varan en funcin de: La fraccin de molculas

con energa Ea La frecuencia de colisiones La fraccin de colisiones

con orientacin apropiada

Ecuacin de Arrhenius

La dependencia de la velocidad de reaccin es dada pork = Ae-Ea/RT

donde k es la constante de velocidad de la reaccin A es el factor de frecuencia; su dependencia respecto de la

temperatura es tan pequea como para considerarlo prcticamente constante

R, la constante universal de los gases = 8,314 J/(molK)

Determinacin de EaPuede hacerse de modo grfico tomando el logaritmo natural a la ecuacin de Arrhenius y ordenando su resultado en forma de ecuacin de una recta:

ln k = - Ea/RT + ln ASe grafica ln k en funcin de 1/T, lo dar como pendiente - Ea/R.

Determinacin alternativa de EaConociendo las constantes de velocidad a dos temperaturas distintas es posible estimar Ea.A cada temperatura T1, T2 se cumple que:

k1 = Ae-Ea/RT1, k2 = Ae-Ea/RT2Tomando logaritmo a cada expresin,

lnk1 = lnA-Ea/RT1, lnk2 = lnA-Ea/RT2Restando lnk2 de lnk1 se tiene:

lnk1 - lnk2 = Ea/RT2 -Ea/RT1

ln(k1/k2 ) = Ea/R(1/T2 -1/T1)

Fuentes de informacin adicionales

Brown et al. Qumica. La ciencia central. 7a ed., pgs. 543-548. Problemas 14.13-14-26 y 14.39-14.51.Chang, R. Qumica. 6a ed., pp.526-533Petrucci et al. Qumica General. 8a ed. Vol. 2 Reactividad Qumica, Compuestos Inorgnicos y Orgnicos. Pgs. 597-602.