Clase 2 Quim. Analitica Cualitativa

Quim. Elizabeth Espinosa D.

CURSO: QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA

FACULTAD DE QUIMICA, ING.QUIMICA Y AGR.2014-2

TEORIA-CLASE 2


1.-Condiciones para efectuar reacciones analíticas: sensibilidad, selectividad, especificidad.

2.-Efecto de otros iones: Interferencias. 3.-Resolucion de interferencias por metodos

químicos, enmascaramiento y separación. 4.- Etapas del analisis cualitativo. 4.-Division de los grupos de aniones y

cationes

Contenido de la clase 2


Una reacción analítica debe conducirse bajo condiciones definidas, las cuales dependen de las propiedades del producto formado; de lo contrario no se podría llegar a resultados concluyentes.

Condiciones importantes para una reacción analítica :

1.-Medio adecuado , el cual puede ajustarse por la adición de un acido ò álcali a la solución.

Ej. Si el precipitado a obtener es soluble en medio ácido, se requiere alcalinizar el medio; si fuera soluble en medio acido y alcalino, tendremos que neutralizar.

CONDICIONES PARA EFECTUAR REACCIONES ANALITICAS


2.- Temperatura del medio- las solubilidades de los precipitados se incrementan al subir la temperatura- esencial para las reacciones de Precipitacion. El PbCl2 es mas soluble en agua caliente que los AgCl y Hg2Cl2 y por esto se le puede separar de los dos últimos.

En otros casos, es indispensable calentar : Reacciones endotérmicas, o porque queremos remover sustancias volátiles.

3.-Concentración : Una reaccion puede fallar si la concentración del reactivo o del ion a determinar fuera muy baja : Una sustancia solo precipita cuando supera su solubilidad bajo las condiciones dadas.

CONDICIONES PARA EFECTUAR REACCIONES ANALITICAS…


Sensibilidad: Si la solubilidad de una sustancia es muy baja, ésta precipitara aun a concentraciones mínimas de dicho ion; entonces se dice que la reacción es sensitiva ò sensible.

En cambio, si la solubilidad del precipitado es considerable, la sensibilidad de esta reaccion será baja y el test solo será aplicable para concentraciones relativamente altas del ion problema

(*). Este concepto se aplica a todo tipo de reacciones, como las pruebas colorimétricas, de llama,etc.



La sensibilidad de una reacción se caracteriza por dos cantidades interconectadas:

La cantidad mínima detectable y El limite de dilución Cantidad mínima detectable: Es la menor

cantidad de la sustancia ò ion, que puede observarse al efectuar una reacción dada bajo condiciones especificadas. Generalmente se expresa en microgramos: millonésimas de gramo, 1ug: 10-6 gramos.



Importante: La cantidad mínima detectable no es suficiente para caracterizar la sensibilidad de una reacción analítica.

La concentración de la sustancia ò ion problema es indispensable; se ha establecido “La dilución limite”: Es la concentración mas baja de la sustancia ò ion a la cual puede ser detectada en una reacción determinada y cuando la mitad de los ensayos realizados da positivo .



Se representa el limite de dilución por la razón 1/G, siendo G el peso del solvente por 1 parte en peso de la sustancia ò ion a ser detectado.

Se determina experimentalmente bajando la concentración progresivamente hasta que ya no se detecte la sustancia problema en el 50% de las pruebas realizadas.

La reacción es mas lenta cuando la concentración esta próxima a la dilución limite, entonces se dice que entramos a una escala de ”incertidumbre”



Ejemplos: Valores de sensibilidad para diversas reacciones del ion Cu+2:

Con HCl, H(CuCl3) solución verde, mínimo detectable 1 ug, lim.de dilución 1:50,000

Con NH3, (Cu(NH3)4)Cl2, solución azul, min.det. 0,2 ug, lim.de dilución 1:250,000

Con K4(Fe(CN)6), precipitado marrón, min.det.0,02 ug, limite de dilución 1:2,500,000

La reacción del cobre II con ferrocianuro de potasio es la mas sensible de las 3.

CONDICIONES PARA EFECTUAR REACCIONES ANALITICAS, SENSIBILIDAD…


IMPORTANTE: La sensibilidad de una reacción puede

variar relativamente con algunos cambios en las condiciones de reacción ò de equipos.

Una muestra de agua conteniendo una baja concentración de la sustancia se puede concentrar por evaporación parcial del solvente si dicha sustancia no se volatiliza al calentar y es estable a la temperatura alcanzada.



En colorimetría y espectroscopia se puede incrementar la longitud del paso de luz, cambiando la celda de 1 cm a 4 cm.

Para incrementar las sensibilidad de las reacciones de Precipitacion, se puede adicionar alcohol etílico: Reduce la solubilidad de los compuestos inorgánicos, y otras con mayor ò menor temperatura, cambios de pH, adición de iones comunes, etc.

Es posible detectar cantidades muy pequeñas de varios iones mediante reacciones de alta sensibilidad, sin emplear grandes cantidades de muestra, otras veces se puede aplicar la extracción por solventes de sus soluciones acuosas.



Si las reacciones son muy sensibles, es posible detectar impurezas contenidas en los reactivos(*) usados (trazas del ion problema y otras posibles interferencias) y hasta residuos extraños en los materiales de vidrio(**)

Para minimizar este error(*), se requiere confirmar la pureza de los reactivos con un blanco experimental: una corrida con todos los reactivos y sin la muestra, a la cual se aplica el mismo procedimiento. Previamente escoger el reactivo del grado de pureza adecuado.

(**) Es obligatoria una profunda limpieza del material de vidrio y un trabajo cuidadoso para evitar conclusiones erróneas en el análisis, en especial a nivel de trazas.

IMPORTANTE:


Una reacción especifica para un ion es aquella que puede ser aplicada para detectarlo bajo condiciones experimentales, estando mezclado con otros iones.

Ej, para detectar el ion amonio NH4+, se adiciona álcali fuerte y se calienta, desprendiendo NH3 (gas), el cual se reconoce fácilmente por su olor y otras propiedades:

NH4Cl + NaOH____NaCl + H20 + NH3 (g) Reaccion de desplazamiento.

ESPECIFICIDAD:


Las reacciones especificas no son muy numerosas, mas comunes son las reacciones que dan efectos similares con un grupo determinado de iones y son llamadas Selectivas .

Si el grupo de iones que dan una determinada reacción es reducido, la reacción será mas selectiva. Son las que permiten separar conjuntos de iones y realizar las MSA.

Ciertos iones extraños, que no dan la reacción caracteristica del grupo, influyen en el curso de las reacciones bajando la selectividad, alterando la naturaleza de los productos de reacción

ESPECIFICIDAD…


La influencia de los iones extraños se incrementa con su concentración: Hay una razón limite de la concentración de los otros iones presentes en una muestra con respecto al ion problema.

Ej: Se aplica el método microcristaloscopico para Pb+2 con KI, para producir cristales de PbI2, si la concentración de Cu+2 en la solución problema, es menor a 25 veces la concentración del Pb+2

La razón limitante será: Pb+2:Cu+2= 1:25, si no, la forma cristalina esperada se altera ( Alexeiev, cap 2)

En algunos casos, se puede prevenir las interferencias con agentes enmascarantes ò “secuestrantes”, los cuales forman complejos estables con dichos iones , bajando su concentración como iones en el medio.

Reduccion de interferencias por metodos químicos


Ejemplo: Los iones Cu+2 interfieren en la determinación de iones Cd+2 si se usa H2S como reactivo, ya que el CuS precipitado negro contaminara al precipitado amarillo brillante del CdS.

Adicionando KCN, el ion Cu+2 formara un ion complejo (Cu(CN)4)---, el cual le impide reaccionar con el H2S. Así el Cu+2 es “enmascarado” y no interfiere con la reacción del Cd+2.

Reduccion de interferencias por metodos químicos…


Otra forma de evitar la presencia de interferentes, es usar un reactivo que precipite uno ò mas iones, como se realiza en el analisis sistemático (MSA), que va segregando grupos de cationes precipitándolos con un reactivo en un medio determinado. El precipitado se centrifuga ò filtra, según la escala del analisis, y la solucion queda libre de los componentes del grupo segregado.

Reduccion de interferencias por metodos químicos…


Las reacciones de alta sensibilidad son muy pocas, por eso se aplica una secuencia definida para aislar cada ion del resto y poder detectarlo como ion individual, libre de interferencias (*).

En el “Análisis sistemático "cada ion es detectado solo después de que todos los iones que interfieren con su reaccion de identificación han sido separados y “removidos” de la solución.

(*)Interferentes son los que se comportan de manera similar con el mismo reactivo, o que alteran de alguna manera los resultados de la reaccion de identificación.

ANALISIS SISTEMATICO


Recapitulando:Podemos decir que las marchas analíticas

sistemáticas- MAS- comprenden reacciones de separación y de detección en una secuencia definida.

Importante: Tanto las reacciones de separación como las de

detección deben ser suficientemente completas para asegurar la calidad de los resultados analíticos.

Se requiere usar las cantidades y concentraciones apropiadas de cada reactivo, en las condiciones adecuadas y el tiempo necesario.

ANALISIS SISTEMATICO…


1. Disminución de la sensibilidad de la reacción (consumen reactivos, por ejemplo)

2. Precipitación junto con la sustancia principal que precipita

3. Disolución parcial o total de la sustancia precipitada.

4. Cambio del color de la solucion o del precipitado.

Recapitulando: Efectos no deseados de las reacciones colaterales que perturban los análisis químicos :


MUESTREO Los analisis realizados en la practica profesional requieren del

conocimiento previo de la población a estudiar, de manera que se planifique la toma de una porción representativa de las características de dicha población llamada Muestra.

La muestra debe reflejar las características del material que se analiza. El método de obtener la muestra esta condicionado por el método de análisis que se vaya a utilizar, cualitativo o cuantitativo.

Los análisis efectuados en porciones diferentes de la misma muestra deberán concordar entre si, con variaciones dentro de lo aceptable estadísticamente.

.

ETAPAS DEL ANÁLISIS CUALITATIVO:


Las diferencias en composición, densidad y dureza de los materiales sólidos, las variaciones en tamaños de partícula, la segregación de impurezas en las aleaciones, la suspensión de sólidos en líquidos y otras variables complican el problema de muestreo, siendo necesario aplicar determinadas las técnicas de muestreo según el material por analizar.

Muestreo de sólidos Unidad de muestreo: Es una porción del

material solido de un volumen suficiente para contener con una elevada probabilidad la misma distribución de tamaño de partículas que el material que se somete a muestreo

ETAPAS DEL ANÁLISIS CUALITATIVO…


Muestra bruta: Se obtiene reuniendo un cierto número de unidades de

muestreo recogidas en forma sistemática. Cuanto mayor es el número de ellas mas representativa será esta muestra. El número depende principalmente del tamaño de partícula y de la heterogeneidad de la composición del material mas que de la cantidad total sometida a muestreo.

La muestra bruta se reduce en tamaño de partícula y en cantidad por molienda y pulverización, dividiéndola en forma sucesiva por la mitad, amontonándolas en forma cónica y cuarteándola usando un separador de muestras. Importante:

Se producen cambios en la muestra durante esta etapa.



Para disgregar cantidades pequeñas de material se usa un mortero de porcelana o de ágata con manito del mismo material.

La muestra final que se va a analizar se tamiza por mallas 100 a 200.

Conservación de muestras: Generalmente en recipientes herméticos adecuados con el fin de minimizar los cambios en las muestras antes del analisis, por efecto del ambiente, humedad, microorganismos, etc.



Secado de muestras: La humedad adsorbida por las muestras varía con el tamaño de partícula, humedad y naturaleza de la muestra. Por lo general se seca a 110°C por 1 hora y se guarda en desecador.

Muestreo de metales y aleaciones Se pueden presentar en forma de lingotes, trozos, barra,

láminas y alambre. La dificultad radica en la heterogeneidad como consecuencia de la segregación de impurezas en el enfriamiento de metales fundidos, en el laminado y estirado, las operaciones de soldadura, etc.

Por lo general se toman sistemáticamente porciones por taladrado, limado o fresado. Como no se pueden secar en la estufa, se lavan con disolventes orgánicos volátiles



Muestreo de líquidos: Si son homogéneos y en un recipiente, cualquier porción al azar será representativa. Si fluyen por tuberías, se pueden tomar mediante válvulas de muestreo a tiempos y frecuencias programados.

Si los líquidos contienen material en suspensión (lodos) o son mezclas, se toman porciones a diferentes profundidades mediante un muestreador adecuado, o se toma una parte después de homogenizar el material.

Muestreo de gases Depende de su composición, localización, propiedades y presión

del gas. En algunos casos es necesario contar con instrumentos especiales.

En el presente curso, no se suele muestrear por tratarse de un curso basico. Se procede como sigue.



Es muy importante antes de iniciar el analisis químico de una muestra, efectuar una investigación fisica de la misma.

Las muestras solidas deben observarse con una lupa, lo cual permite

-Establecer el grado de heterogeneidad de la muestra -Da una idea del numero probable de componentes -Ver el color, forma y tamaño de las particulas; el color

nos da un indicio muy importante de la presencia de algunos elementos, por ejemplo unos cristales azules podrían indicar la presencia de cobre, cristales rosados, de Co o manganeso, verdes de Hierro ferroso, cromo, o níquel, etc.

Aspecto físico de las muestras y sus soluciones


Estas observaciones facilitan el analisis y al obtener resultados definitivos y confrontar los resultados con las observaciones preliminares, tenemos una mayor seguridad de la calidad de nuestro trabajo.

Luego hay que triturar la muestra solida para lograr lo siguiente:

1.-Si la muestra es heterogénea solo moliéndola completa y finamente se puede lograr una mezcla uniforme de sus componentes y al disolver una pequeña porción de la misma, sabremos que el analisis será representativo de la muestra.

2.- Facilitar su disolución .

Aspecto físico de las muestras y sus soluciones. Tratamiento de las

muestras solidas


Las muestras blandas se desmenuzan fácilmente en un mortero de porcelana ò de ágata para reducirlas a polvo fino; si la dureza no lo permite, se requiere trozar primero en fracciones lo mas pequeñas en un molino de acero y después se tritura en mortero de ágata.

No se logra afinar lo suficiente con una sola molienda: Se pasa las particulas finas por un tamiz limpio y seco, y se sigue moliendo las particulas gruesas. Es necesario repetir este proceso hasta que todas las particulas pasen dicho tamiz ya que estas particulas duras pueden tener una composición diferente a las de las blandas.

Si no se muele completamente antes de disolver, los resultados pueden resultar diferentes a la realidad y no representar a la muestra.

Tratamiento de las muestras solidas…


Los objetivos del análisis cualitativo incluyen: -Conocer los elementos de la muestra -Dar una idea de la proporción relativa entre los

componentes, distinguiendo entre los elementos mayoritarios, los secundarios, las trazas y/o las impurezas.

Por esto es necesario tomar una cantidad que permita apreciar y comparar entre si las cantidades de precipitado obtenido o las intensidades de color en una reacción. Para los componentes mayores y secundarios se puede tomar cantidades muy pequeñas de muestra, pero para las trazas e impurezas se deberá tomar una cantidad mayor para incrementar la sensibilidad.

Cantidad de la muestra:


No todas son solubles en agua. Para la determinación de la solubilidad se

toman cantidades pequeñas de la muestra y se somete a la acción de reactivos generalmente en este orden: agua fría y caliente; HCl: diluido y concentrado en frío y caliente; HNO3: diluido y concentrado en frío y caliente y finalmente en agua regia (HCl + HNO3). Si luego de estas pruebas, quedan residuos insolubles, es necesario someterlos a fusión para disolverlos completamente.

DISOLUCION DE LAS MUESTRAS


Los cationes se subdividen en 5 grupos: Grupo I: Forman cloruros poco soluble con los

iones Ag+1, Pb+2 y Hg2+2 en medio

ligeramente acido. Grupo II: Forman sulfuros muy poco solubles

en medio acido diluido con los iones Hg+2, Cu+2, Cd+2, Bi+3, Pb+2, As+3, As+5, Sb+3, Sb+5,Sn+2, Sn+4

Grupo III: Sus sulfuros son mas solubles que los del G-II, y se les precipita en 2 subgrupos ajustando el medio apropiadamente.

DIVISION DE LOS GRUPOS DE CATIONES…


Grupo IV: Conformado por los iones Ca+2, Ba+2 y Sr+2, los cuales precipitan como carbonatos en medio alcalino.

Grupo V: Los alcalinos Na+, K+, alcalinotérreo Mg+2 y el NH4+, los cuales no tienen un reactivo que pueda precipitarlos cuantitativamente en conjunto, como sucede con los grupos mencionados del 1 al 4.

En libros rusos, la numeración de los grupos es inversa, esto es el G-I corresponde al V, el II al IV, el IV al II, solo el G-III coincide en ambas MSA.

DIVISION DE LOS GRUPOS DE CATIONES


La mayoría de aniones no interfieren en la determinación de los otros, por lo tanto, es poco usual aplicar las MSA ; en caso de interferencias, se emplea un reactivo precipitante para solucionar el impase u otras técnicas como enmascaramiento, ajustes de pH, etc.

La identificación de aniones se realiza por el método fraccionado en porciones aisladas de la solucion problema. Por lo tanto, los reactivos de grupo no se aplican para separarlos en conjuntos, sino para establecer su presencia ò ausencia, y evitarse el tener que efectuar reacciones para cada uno de los aniones que lo conforman.

CLASIFICACION DE ANIONES EN EL ANALISIS CUALITATIVO…


Hay diversos criterios para clasificar a los aniones, como considerando sus propiedades oxidantes y reductoras, como sigue:

G-1 aniones oxidantes (permanganato, cromato, nitrato, nitrito, arseniato, ferricianuro, etc.);

G-2 aniones reductores(Cloruro, Bromuro, Ioduro, sulfuro, sulfito, tiosulfato, tiocianato, ferrocianuro, oxalato, etc.)

G-3 aniones indiferentes ante los agentes oxidantes y reductores (sulfato, fosfato, borato, silicato, carbonato, fluoruro, acetato, etc.)

CLASIFICACION DE ANIONES EN EL ANALISIS CUALITATIVO


Aplicando reactivos precipitantes tendremos los siguientes grupos de aniones:

G-1, forman sales de bario poco solubles en medio neutro ò lig. alcalino: sulfato, sulfito, tiosulfato, carbonato, fosfato, arseniato, arsenito, borato, tetraborato, cromato, dicromato, fluoruro, silicato, oxalato, y otros.

G-2, Dan sales de plata poco solubles en agua y ac. Nitrico diluido (2N):Cloruro, bromuro, yoduro, sulfuro, tiocianato, ferrocianuro, ferricianuro, cianuro, bromato, yodato, hipoclorito y otros.

G-3, Sus sales de Ba y Ag son solubles en agua, no hay reactivo de grupo: nitrato, nitrito, acetato, clorato, permanganato y otros.



Se recomienda empezar por el análisis de aniones porque algunos de ellos interfieren en el análisis de cationes, como el FOSFATO: Su presencia afecta la separación de los cationes del G-III de los grupos IV y V.

Los fosfatos del G IV y el Mg son poco solubles en agua, pero se disuelven en acidos -medio en que se separan los G-I y II- y precipitan en caso que la solucion investigada se alcalinice o neutralice.

Los cationes del G-III precipitarían junto con los fosfatos del G-IV y de Mg, al alcalinizar el medio para que actué el (NH4)2S , dependiendo de la cantidad presente de PO4---



A pesar de la recomendación de realizar una investigación previa de los aniones por las interferencias mencionadas, la mayoría de los autores parten del analisis sistemático de los cationes por ser mas didáctico, criterio que seguiremos este semestre para facilitar la comprensión del analisis químico cualitativo.

Por lo tanto, las diapositivas que vienen a continuación se explicaran al terminar lo referente a cationes.

Importante:


Un esquema practico (Vogel) de clasificación parte de los procedimientos aplicados para la separación:

A: Se identifican mediante productos volátiles obtenidos por tratamiento con acidos:

A-1:Los que desprenden gases al ser tratados con HCl ò H2SO4 diluidos

A-2 los que desprenden gases o vapores con H2SO4 cc.

B: Los que dependen de reacciones en solucion. B-1: Se separan por reacciones de precipitación B-2: Se clasifican por reacciones redox



Clase A- I.-Desprenden gases con HCl ò H2SO4 dil.: Carbonato, Bicarbonato, sulfito, tiosulfato, sulfuro, nitrito, hipoclorito, cianuro y cianato.

A-II.- Desprenden gases ò vapores con H2SO4 cc: Ademas de los de clase A-I, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, nitrato, clorato, perclorato, bromato, yodato, borato, ferrocianuro, ferricianuro, tiocianato, formiato, acetato, oxalato, tartrato y citrato.



Clase B-I.-Por reacciones de precipitación Sulfato, persulfato, fosfato, fosfito,

hipofosfito, arseniato, arsenito, silicato, fluosilicato, salicilato, benzoato y succinato.

Clase B-II.- Por reacciones redox Manganato, permanganato, cromato,

dicromato.



El criterio de clasificación a seguir en el curso no toma en cuenta el reactivo precipitante. Los que están en rojo son oxidantes, en celeste: reductores y en lila oxidantes en unos casos y reductores en otros. En negro, no sufren reacciones redox.

GRUPO I: Carbonato, Fosfato , Arseniato, Arsenito GRUPO II: Sulfuro, Sulfito, Sulfato, borato,

Oxalato, Cromato. GRUPO III: Cloruro, Bromuro, Ioduro, Ferrocianuro,

Ferricianuro, Tiocianato. GRUPO IV: Nitrato, Nitrito, Acetato.



1.-Determinacion del pH de la solucion: Si el pH es acido, <= 2, no pueden estar en

la muestra los aniones de los acidos volátiles e inestables: CO3=, SO3=, S2O3=, NO2-

En este medio no pueden coexistir los siguientes pares de aniones:

I- y NO2- ; NO2- y AsO3-3 ; SO3= y AsO4-3 I- y IO3- ; I- y ClO3-; I- y AsO4-3, NO2-ClO3-3

; NO2- y AsO4-3 ; S2O3= y AsO4=.

EXAMEN PRELIMINAR DE ANIONES:


2.-Si el pH es alcalino(*), se pueden presentar todos los aniones.

2.1-Ensayo de la presencia conjunta de algunos oxidantes y reductores:

Si al acidificar la solucion alcalina(*) con acetico 2N se desprende I2 libre, podrían estar presentes los pares NO2-/ I- ò IO3-/I-

Si la reaccion anterior fue negativa, se acidula la solucion con HCl 2N, y si se desprende I2, indicaría la posible presencia de los pares I-/ClO3- , I-/AsO4-3

Si se enturbia la solucion es un indicativo de la presencia de tiosulfato S2O3=.

EXAMEN PRELIMINAR DE ANIONES…


3.-Ensayo de desprendimiento de gases: Unas particulas de la muestra solida o en su defecto

algunas gotas de solucion alcalina, se tratan con solucion 2N de H2SO4, sacudiendo el contenido del tubo de ensayo ligeramente, golpeando con cuidado la base. Si no se nota el desprendimiento de burbujas de gas, se calienta suavemente el tubo. Si se formaran gases como CO2, SO2, NO2, indicaría la posible presencia de CO3=, SO3=, S2O3=, y NO2-.

En lo posible es necesario establecer la identidad de los gases desprendidos, según sus propiedades, como se indica a continuación.



Reconocimiento de los gases: CO2: Gas incoloro, inodoro, que enturbia el

agua de cal o de bario (el SO2 tambien causa enturbiamiento)

SO2: Gas con olor a azufre en combustión, causa la decoloración de soluciones de KMnO4 y de I2 por ser agente reductor.

NO2:Gas pardo rojizo con olor irritante característico. Se recibe en solucion de KI, se desprende I2 libre y se ve mas claramente si se añade almidón (azul).



4.-Ensayo de aniones del G-1: A dos gotas de solucion neutra ò ligeramente alcalina (pH 7 a 7.9) se agrega 2-3 gotas de soluc.de BaCl2: si se produce precipitado, estará presente el G-1(*)

(*)En el precipitado puede haber BaSO4, BaSO3, Ba3(AsO3)2, Ba3(AsO4)2, Ba3(PO4)2, BaS2O3, Ba(IO3)2, Ba(BO2)2, BaCO3.



5.-Ensayo de los aniones del G-2: A 2-3 gotas de la sol. problema se agrega 2-

3 gotas de AgNO3. Si se forma un precipitado, se agrega unas gotas de HNO3.

Si el precipitado no se disuelve, indicaría la posible presencia de AgCl, AgBr, AgI, AgSCN, Ag2S (si hay S2O3= puede reaccionar con el ion Ag+ y dar Ag2S)



6.-Ensayo de los aniones reductores: 6.1 A 3 gotas de sol. problema se agrega 1gota de

sol. 2N de álcali y 1-2 gotas de sol. Diluida de KMnO4. Si no precipita, se calienta en bm durante 1 minuto; si se forma un precipitado pardo de MnO2.xH2O indicara la presencia de aniones reductores (SO3=, S2O3=, I-, AsO3---, SCN-, etc.)

6.2 Si salió positivo el ensayo 6.1, tomar otra porción de la solucion, acidularla con H2SO4 y agregarle gota a gota una solucion diluida de I2 con almidón (color azul). Si se decolora la solucion de I2, estará presente S2O3=, ò SO3=



7.- Ensayo de la presencia de aniones oxidantes: A 2-3 gotas de la solucion problema acidulada con H2SO4 2N, se agrega varias gotas de benceno ò cloroformo y 1-2 gotas de KI. Luego de agitar enérgicamente, si se libera I2 en la capa de solvente (color violeta), indica la presencia de aniones oxidantes como NO3-, IO3-, AsO4---, ClO3-, etc.

Notas: 1.-Si en la solucion estuvieran presentes oxidantes y reductores(alcalina) los ensayos preliminares no permiten juzgar la ausencia definitiva de los aniones indicados en 6 y 7, el efecto final depende de si predominan los oxidantes ò los reductores en la muestra en solucion.



REACCIONES DEL ION CARBONATO CO3-2 Anión del ácido carbónico, H2CO3, no se le conoce

en estado libre. Cuando se acidifica un carbonato alcalino, el anión CO3-- , se descompone en anhídrido carbónico gas ( CO2) y agua.

Por ser un acido muy débil, sus sales de metales alcalinos son básicas; los únicos carbonatos solubles en agua son los de sodio, potasio y amonio. El resto de cationes son precipitados por el CO3-2, en forma de sales neutras y básicas, y otros como Al+3, Cr+3, Ti+3, Fe+3 como hidróxidos.

GRUPO I DE ANIONES: CO3-2,PO4--- AsO4---, AsO3---


1.-Con BaCl2,da un precipitado blanco, soluble en ácidos HCl, HNO3, y acético, con emisión de CO2(g), el BaCO3 es también soluble en exceso de CO2, resultando Ba(HCO3)2 , como sucede con el CaCO3.

El H2SO4 reacciona con el Ba+2 para dar BaSO4 más insoluble que el BaCO3.

Na2CO3 + H2SO4____ Na2SO4 + H2CO3 H2CO3 ____ H2O + CO2 (g) burbujeo de CO2, puede ser

detectado con agua de cal o de bario, como precipitado blanco.

Al formar el gas carbónico, se elimina de la solución, por lo cual no interfiere en las reacciones sucesivas.

REACCIONES DEL ION CARBONATO CO3-2…


(*) Al pasar exceso de CO2 al agua de cal fresca y transparente, en recipiente tapado (protegido del CO2 ambiental)se disuelve el carbonato por formación del bicarbonato alcalinotérreo

CaCO3 + H2O +CO2 _______ Ca(HCO3)2 Si se hierve la solución anterior, se descompone el bicarbonato,

desprendiendo CO2 y precipitando el carbonato (forma depósitos en las superficies conocidos como incrustaciones, sarro ò caliche; esta es una de las razones por las que se usa agua tratada –Blanda- en los calderos)

2.-Con AgNO3 forma pp. Blanco de Ag2CO3, soluble en acido HNO3 caliente, pero insoluble en HNO3 diluido frio. El Ag2CO3 es soluble en solución de NH4OH; si se agrega un exceso de AgNO3 y se somete a ebullición, se descompone parcialmente el carbonato de plata, dando Ag2O color amarillo y CO2.



3.-Identificacion del CO3= en presencia de SO3= y S2O3=

Son interferentes, ya que al tratar con acidos, en presencia de estos aniones se libera SO2, el cual es absorbido por el agua de bario o de calcio formando BaSO3 o CaSO3, de color blanco. Se recomienda oxidar a los aniones interferentes antes de agregar el H2SO4 aplicando H2O2 (4-6 gotas de solucion) ò usando KMnO4, K2CrO4, etc. Pasando a SO4=, el cual no es volátil.



Hay 2 series de compuestos de arsènico A.-Los arseniosos que se originan del oxido

arsenioso anfotero As4O6 que forma sales con los ácidos fuertes, ej. cloruro arsenioso y con las bases fuertes, ej. arsenito de sodio Na3AsO3

B.-Los compuestos arsénicos derivados del pentoxido de arsènico As2O5, son sales del acido tribásico orto arsénico, como NaH2AsO4, Na2HAsO4 y Na3AsO4

REACCIONES DEL ARSENICO


Se encuentra en los minerales sulfurados de arsénico, los cuales se disuelven con HNO3, pasando el As(III y V) a arseniato (AsO4)-3 .

1.-Se identifica por la siguiente reacción, en medio HCl: (AsO4) 3- + KI _____ (AsO3) 3- + I2 Se extrae con CCl4, y en la fase orgánica se observa color

purpura por que el I2 es mas soluble en este solvente. Mediante esta reacción se puede investigar arseniatos en presencia de arsenitos y en ausencia de agentes oxidantes, en muestras con alto contenido(*) de arsènico.

El KI debe ser recién preparado, para que tenga la menor cantidad posible de I2. Otra alternativa(*) es detectarlo por vía seca, prueba en tubo cerrado.

REACCIONES DEL ION Arseniato, AsO4---


2.-Mezcla Magnesiana es la solución de MgCl2, NH4Cl y NH4OH, produce un precipitado blanco cristalino con arseniatos pero no con arsenitos: el arseniato amónico magnésico(*)

Mg(NH4)AsO4.6H2O en solución neutra ò amoniacal: Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH___ Mg(NH4)AsO4 +

H2O + 2 NaCl Para diferenciarlo de los fosfatos se trata con

AgNO3 en solucion que contenga acido acético, se forma arseniato de plata pardo chocolate (con fosfatos da color amarillo):

Mg(NH4)AsO4 + 3AgNO3__ Ag3AsO4 + NH4NO3



3.-En soluciones moderadamente acidas de AsO4-3, como Na2HAsO4 (muy toxico) con H2S, al frio, no forma precipitado en un periodo de tiempo considerable. Luego, poco a poco comienza a enturbiarse y por fin se forma un precipitado amarillo de AsS3.

La presencia de un álcali y de un sulfuro alcalino impide la formación de sulfuros de arsénico, se producen tiosales; solo acidulando la solucion es posible que se obtenga As2S3 y As2S5.



4.-Tanto As2S3 como As2S5 se disuelven en (NH4)2CO3 a diferencia de los sulfuros de Sb y Sn, pudiendo separarse de los Sb2S3, Sb2S5, y SnS2 (Subgrupo del As del 2º grupo de cationes).

Esto se debe a que el (NH4)2CO3 genera un pH de 9,19 relativamente bajo, de manera que las tiosales pueden producir solo sulfuros con propiedades acidas acentuadas como es el caso del As, mientras que los sulfuros de Sn+4 , Sb+3 y Sb +5 son menos acidos.



Anion de un acido tribásico de fuerza media que da 3 tipos de sales

Fosfatos primarios (Ej. NaH2PO4), secundarios (Ej. Na2HPO4) y terciarios (Na3PO4).

Los fosfatos de metales alcalinos y de amonio son solubles en agua excepto el de Li, asi como los dihidrofosfatos de los alcalinotérreos, como

Ca(H2 PO4)2, mientras los de cationes alcalinotérreos como Ca2(PO4)3 son poco solubles, el resto son insolubles ò muy poco solubles en agua, pero se disuelven en ácidos minerales.

1.-Con AgNO3 se produce Ag3PO4 pptado amarillo, soluble en solución de NH4OH y en HNO3 diluido

REACCIONES DEL ANION FOSFATO (PO4---)


2.-Con BaCl2 en medio neutro, da un pptado blanco amorfo de fosfato acido de bario BaHPO4, soluble en ácidos inorgánicos diluidos y en ac. Acético. En presencia de NH4OH en solución precipita el fosfato terciario menos soluble Ba3(PO4)2

3.-Con la Mezcla magnesiana produce un precipitado blanco cristalino de fosfato amónico magnésico Mg(NH4)PO4.6H2O, soluble en ac. Acético y ácidos inorgánicos, pero insoluble en sol. De NH4OH

FOSFATO (PO4---)…


Como los arseniatos dan un precipitado parecido con la mezcla magnesiana, se les diferencia adicionando AgNO3: el fosfato adquiere color amarillo y los arseniatos un color pardo chocolate.

4.-Con el molibdato de amonio en exceso, el fosfato da un pptado amarillo cristalino de fosfomolibdato de amonio (NH4)3(PMo12O40), en medio nítrico. El pptado es soluble en exceso de H3PO4 ò de soluciones de fosfatos ácidos de metales alcalinos, de hidróxidos alcalinos y de amonio

FOSFATO (PO4---)


Se emplea una solucion de arsenito de sodio Na3SaO3 para las siguientes reacciones características de los arsenitos:

1.-Con H2S, da un ppdo. Amarillo de As2S3 en medio clorhídrico:

As2O3 +6H2S ___ 2 As2S3(s) + 6H2O 2Na3As3 + 6HCl + 3H2S___ As2S3(s) +6NaCl +6H2O El As2S3 es insoluble en HCl cc caliente( a diferencia

de los Sb2S3 y SnS2, lo cual permite separarlos) pero el HNO3 cc si lo disuelve y oxida:

2As2S3(s) + HNO3 + 4H2O___ 6H3AsO4+9H2SO4 + 28 NO

REACCIONES DEL ANION ARSENITO, AsO3---


2.-Con bases fuertes se disuelve el As2S3 formando arsenitos y tioarsenitos:

As2S3 +6NaOH___ Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3H2O

3.-Con (NH4)2S y (NH4)2CO3 tambien se disuelve:

As2S3 + 3(NH4)2S___ 2(NH4)3AsO3 As2S3 + 3(NH4)2CO3—3CO2 + (NH4)2AsO3

+ (NH4)2AsS3 (esta reaccion lo diferencia de Sb2S3 y de SnS2)

REACCIONES DEL ANION ARSENITO, AsO3---


4.-Al acidificar los tioarsenitos se libera el acido tioarsenico, H3AsS3, el cual no es estable y se descompone rápidamente en As2S3 y H2S. Por tal razón, al adicionar HCl a una mezcla de arsenito y tioarsenito, se precipita As2S3.

Al formarse las tiosales, el As2S3 no precipita de soluciones de arsenito neutras ò alcalina, por eso para precipitar completamente el As como As2S3 debe estar acidificado el medio para impedir la formación de tiosales solubles.

REACCIONES DEL ANION ARSENITO, AsO3--- …

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Clase 2 Quim. Analitica Cualitativa