Clase 6 quim.inorganica cualitativa

CURSO:

QUIMICA

INORGANICA

CUALITATIVAING.GEOLOGICA

TEORIA- CLASE 6

Grupo III de Cationes

Quim. Elizabeth Espinosa D.


CONTENIDO DE LA CLASE 6

1.- Grupo III de cationes.

2.-Subgrupos IIIA y IIIB, características.

3.-Reacciones de los cationes del G-III.

4.-Anfoterismo.

5.-Reacciones redox

6.-Reactivos orgánicos.


GRUPO III DE CATIONES: Fe, Al, Cr, Ni, Co, Mn,

Zn.

CARACTERISTICAS

1.-Forman hidróxidos ò sulfuros practicamente insolubles en una solución lig. alcalina por la adición de NH4OH y iones S-2 en MSA clasica.

Se ajusta el medio con NH4Cl para controlar la concentración de iones OH- del amoniaco,evitar la precipitacion del Mg(OH)2 del grupo V grupo y separar al G-III en dos subgrupos

2.-En el G-III hay 2 subgrupos:

El del Zn: Ni, Co, Mn y Zn,

y el subgrupo del Hierro: Fe, Al y Cr.


GRUPO III DE CATIONES: Fe, Al, Cr, Ni,

Co, Mn, Zn,CARACTERISTICAS …

3.-Fe, Al, y Cr precipitan como hidróxidos con NH4OH dil. en presencia de NH4Cl; los otros cationes quedan en solución, y pueden ser precipitados después por adición (NH4)2S, en la MSA clasica.

4.-Interferencias: Los aniones PO4-3, tartrato, borato, y oxalato interfieren ya que forman sales poco solubles en agua con los cationes del G-IV, las que son solubles en ácidos: Al agregar HCl para el G-1, serían solubilizadas y luego al alcalinizar con NH4OH-NH4Cl re-precipitarìan junto con el G-III.



Co, Mn, Zn, CARACTERISTICAS …

5.-Los minerales que contienen cationes del G-III incluyendo los sulfurados, son solubles en HCl cc según la reacción:

ZnS + 2HCl ___ H2S (g) + Zn+2 + 2 Cl-

6.-Los cationes se clasifican como sigue por sus reacciones frente a las bases en exceso:

6.1.-Solubles en NaOH: Al+3, Zn+2

6.2.- Solubles NH4OH: Cr+3, Ni+2, Zn+2

6.3.-Parcialmente solubles en NH4OH: Al+3, ( se evita adicionando NH4Cl).

6.4.- Insolubles en ambos: Fe+3, Mn+2.



Co, Mn, Zn,CARACTERISTICAS …

7.-Se aplica reacciones redox: En el

grupo hay varios cationes que tienen mas

de un numero de oxidación, lo cual se

aprovecha para identificarlos (Fe y Mn,

especialmente).

8.-Para identificar a determinados

cationes de este grupo se usa reactivos

orgánicos por presentar reacciones

especificas.


REACCIONES CARACTERISTICAS DE LOS

CATIONES DEL G-III,1.- Zn+2

1.-Zn+2 + 2NaOH ___ Zn(OH)2 (s. blanco gelatinoso)

Zn(OH)2 + 2NaOH___ Na2ZnO2 + 2H2O

Soluble en exceso de reactivo, forma zincato de sodio (dif. con el Mn) y tambien el Zn(OH)2 se disuelve en ácidos diluidos, Es anfotero.

2.-Zn+2 + NH4OH___ Zn(OH)2 (s. blanco gelatinoso), soluble en exceso dando el complejo (Zn(NH4)6)(OH)2.

Al agregar NH4Cl se inhibe la Precipitacion del Zn(OH)2 por reducción de la conc. De los iones OH-


REACCIONES CARACTERISTICAS DE LOS

CATIONES DEL G-III,1.- Zn+2

3.-ZnSO4 + K4(Fe(CN)6) ___ Zn2(Fe(CN)6)(s) +

2K2SO4

El precipitado blanco de ferrocianuro de Zn

se convierte en ferrocianuro de potasio y Zn

aun menos soluble : Zn3K2(Fe(CN)6)2.

El ferrocianuro es insoluble en ácidos diluidos;

se disuelve en hidróxidos alcalinos.


Reacciones del Ni+2, sales niquelosas de

color verde

1.-Ni+2 + NaOH __ Ni(OH)2 (s. verde, insoluble en exceso de reactivo)

2.- NiCl2 + NH4OH__ Ni(OH)Cl(s. verde sal básica) + NH4Cl

Ni(OH)Cl + 7NH4OH___ (Ni(NH3)6)(OH)2+ 6H2O+ NH4Cl

El Ni(OH)2 se disuelve en soluciones de NH4OH ò de sales de amonio dando soluciones azul verdoso de iones complejos niqueloso amoniacales, las cuales no se oxidan por adición de H2O2 ò por el O2 del aire (dif .con Co).Para oxidar el Ni(OH)2 se usa el hipoclorito de sodio en sol. pasando a Ni(OH)3, s. negro.


Reacciones del Ni+2…

El NH3 en presencia de NH4Cl no precipita ni Ni(OH)2 ni Ni(OH)Cl.

3.-Con dimetilglioxima C4H8O2N2, se forma un precipitado rojo escarlata de níquel dimetilglioxima (Ni-DMG) en soluciones débilmente alcalinizadas con NH4OH ò con acetato de sodio; la Precipitacion se acelera por ebullición.


Reacciones del Ni+2…

Se obtiene un complejo de alto peso molecular, muy voluminoso de formula (C4H7O2N2)2Ni, en el cual el Ni+2 esta unido al reactivo orgánico por enlaces iónicos y covalentes coordinados, característico del Ni+2 (muy sensible)

Interfieren el Fe+2, Bi+3 y el Co+2 cuando esta en concentración 10 veces mayor a la de Ni+2. Estas interferencias se evitan agregando un tartrato. No debe haber agentes oxidantes


Reacciones del Co+2, las soluciones

cobaltosas son rosadas.

1.- Co(NO3)2 + NaOH ___ Co(OH)NO3 + NaNO3

En frio ppta.la sal básica azul. Con exceso de NaOH ò hirviendo se obtiene el Co(OH)2 rosado.

Al exponer al aire ò por ebullición prolongada, el Co(OH)2 se oxida a Co(OH)3 negro parduzco; igualmente al add. Un agente oxidante.

Si se adiciona sales de amonio, el precipitado se disuelve ò no se forma.


Reacciones del Co+2:

2.-Co(NO3)2 + NH4OH ___ Co(OH)NO3 sal

básica azul, fácilmente soluble en exceso

de NH4OH y soluciones de sales de

amonio. La solución amoniacal amarillo

parduzca se torna rojiza por exposición al

aire, o de H2O2,dando sales complejas

amoniacales amincobalticas :

4CoOHNO3 + 28NH4OH+ O2___

4(Co(NH3)6(OH)3+ 4NH4NO3+22H2O


Reacciones del Co+2: (Co(NO3)2.6H2O)...

4.-Reacción de identificacion con el reactivo

alfanitrosobetanaftol: pptado. pardo rojizo

cobaltinitrosobetanaftol Co(C10H6O2N)3 en

medios acidificados con HCl ò acético diluidos.

El pptado se puede extraer con CCl4 dando una

solución rojo purpura.

Interferencias: Ni+2 y Fe+3, pero el complejo de Ni

es soluble en HCl diluido y el agregado de NaF

evita la interferencia del Fe+3.

Esta reacción confirma la presencia de Co+2.


Mn+2, las soluciones de Mn+2 son generalmente rosadas.

1.-MnCl2 + 2NaOH __ Mn(OH)2(s) + 2NaCl

Precipitado blanco de hidróxido manganoso

insol. en exceso de reactivo; el pptado se oxida

fácilmente al aire a Mn(OH)3, hidróxido

mangánico

4Mn(OH)2 + 2H2O+ O2___ 4Mn(OH)3(s) pardo

2.- MnCl2 + 2NH4OH___Mn(OH)2(s) + 2NH4Cl

Precipitación parcial del hidróxido de Mn II, el

cual es soluble en sales de amonio.


Reacciones del Mn+2...

Si se adiciona sales de amonio no se produce la Precipitación del Mn(OH)2.

Por exposición al aire, se precipita el Mn(OH)3 ò acido manganoso H2MnO3, de color pardo.

3.-Mn+2 + (NH4)2S___ MnS.xH2O pptado hidratado de color carne, soluble en ácidos diluidos (a dif. Del Ni y Co) y en ac. acético (diferencia con Ni, Co y Zn).


Reacciones del Mn+2, MnS.xH2O…

El NH4Cl ayuda a precipitar el MnS.xH2O coloidal. El pptado expuesto al aire se oxida y se torna pardo ,es el MnO2. Llevado a ebullición con exceso de solución de (NH4)2S, el sulfuro hidratado rosado se convierte en el sulfuro verde menos hidratado MnS.H2O

MnCl2 + (NH4)2S + x H2O___ MnS.xH2O+ 2 NH4Cl


Reacciones del Mn+2…

. 4.-Al adicionar bismutato de sodio

solido a una sol.de sal manganosa

en frio en medio nitrico diluido-

agitar la mezcla , y filtrar el exceso

de bismutato- se obtiene una

solución de ácido permanganico

color purpura(anion permanganato

MnO4-).Quim. Elizabeth Espinosa D.

Reacciones del ion Al+3:

1.- Al+3 + NH4OH ___Al(OH)3 (s) blanco gelatinoso poco soluble en exceso de reactivo, menos soluble en presencia de sales de amonio.

Parte del precipitado pasa a la solución como (Al(OH)3) coloidal, luego se coagula por ebullición de la solución ò por adición de sales solubles(como NH4Cl) produciendo un pptado de Al(OH)3 (Gel de hidróxido de aluminio). Si el pptado es reciente, se disuelve fácilmente en ácidos y bases fuertes, pero después de llevarlo a ebullición es difícilmente soluble.


Reacciones del ion Al+3…

2.-Al+3 + 3NaOH ___ Al(OH)3 +NaOH(exceso) ___ NaAlO2 + 2H2O

pptado blanco de Al(OH)3 soluble en exceso de reactivo dando aluminato de sodio( anfotero).

Reacción reversible.

La pptacion del Al(OH)3 se inhibe en presencia de ácidos tartárico, cítrico, málico, azucares y otros compuestos orgánicos conteniendo grupo OH- al formar sales complejas solubles:

Los compuestos organicos interferentes se descomponen calcinando suavemente ò eliminándolos por ebullición con H2SO4 o HNO3 antes de pptar el Al+3.


Reacciones del ion Al+3…

3.- Reaccion de identificacion con Aluminon, Para evitar las interferencias (*) se disuelve el pptado de Al(OH)3 en HCl y se ajusta el medio como sigue:

Al(OH)3 +3 HCl ___ AlCl3 + 3H2O

AlCl3 + NH4C2H3O2 + Aluminon al 0.1% se agita, se deja reposar 5 min; se add un exceso de solucion amoniacal de (NH4)2CO3, da un pptado rojo brllante persistente en la solución alcalina.

(**)Aluminon: sal del acido aurintricarboxilico C22H14O9.

El hidróxido de aluminio adsorbe fuertemente este colorante dando un complejo de adsorción ò laca rojo brillante.


Interferencias al método de aluminon:

(*)El hierro debe estar ausente; el Cr+3 forma una

laca similar en solución de acetato pero se

descompone fácilmente agregando sol.

amoniacal de (NH4)2CO3.

El Be da una laca/* similar al Al.


Hierro, Fe+3, las soluciones de las sales férricas

son de color amarillo anaranjado.

1.- Fe+3 + 3NH4OH___ Fe(OH)3 pptado

pardo rojizo gelatinoso, voluminoso, insol.

en exceso de reactivo pero sol. en

ácidos.

Su solubilidad es tan baja (Kps 1,1x10-36)

que se produce practicamente una

pptacion total aun en presencia de sales

de amonio (dif. con Fe+2,Ni+2, Co+2,

Mn+2, Zn+2 y Mg+2).


Hierro, Fe+3, FeCl3.6H2O

No se produce pptacion en presencia

de determinados ácidos y azucares

orgánicos (tartárico, cítrico, málico,

glicerina, manita, de forma similar que Al

+3).

2.-Fe+3 + 3NaOH ___ Fe(OH)3 pardo rojizo

insol. en exceso de reactivo, diferencia

con Al+3, y Cr+3.


Reaccion de identificación del Hierro,

Fe+3

3.-Con tiocianato de amonio, da un complejo rojo sangre (Fe(CNS)6)-3, cuya sensibilidad aumenta con el exceso de reactivo.

El complejo ferritiocianato férrico es mas soluble en éter y alcohol amílico: si se agita la solución con uno de estos solventes, el color migrara a la capa orgánica.

Interfieren los fosfatos, arseniatos, boratos, yodatos, acetatos, oxalatos, citratos y sus correspondientes ácidos libres


Reaccion de identificación del Hierro,

Fe+3…

4.-Con el ferrocianuro férrico, en soluciones neutras ò débilmente acidas da un pptado azul intenso de ferrocianuro férrico: Azul de Prusia:

4FeCl3 + 3K4(Fe(CN)6)__ Fe4(Fe(CN)6)3 +12KCl

El pptado es soluble en un gran exceso de ferrocianuro dando una solución azul; es insol en HCl diluido, pero se disuelve en HCl cc, y en sol.de acido oxálico.


Cr+3:Sales en solucion acuosa

presentan colores verde ò violeta

1.-Con bases fuertes, da hidróxido de cromo de color gris verdoso Cr(OH)3(s)

Soluble en exceso de iones OH-, la solucion resulta de color verdoso, ion cromito: (CrO2)-

Si se lleva a ebullición la solucion de cromito, se descompone y reprecipita el Cr(OH)3.

2.-Con bases débiles, forma Cr(OH)3 (s) parcialmente soluble en NH3 en exceso al formarse el complejo (Cr(NH3)6)+3, que da un color rosado a la solucion. Si se hieve, el complejo también se descompone.


Reacciones del Cr+3:

3.- El ion Cromito (CrO2)- en m. básico (*) (exceso de OH-) reacciona con los peróxidos (H2O2, PbO2 (peróxido de plomo) y otros, a ebullición oxidandosea ion cromato:

2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- === 2CrO4-2 + 4H2O Solucion de color amarillo.

4.-Las reacciones de identificacion del cromo, se efectúan a partir del ion cromato. Hay que oxidarlo previamente y se puede hacer en medio basico (*) o en acido, con uno de los oxidantes: MnO4-, bismutato de sodio Na2BiO3 o de potasio, etc., clorato de potasio KClO3; Yodato de potasio KIO3, persulfato alcalinos como Na2S2O8. En todas las reacciones de oxidación en m.acido se incluye AgNO3 como catalizador.


Reacciones del Cr+3:…

Oxidacion del Cr+3 Por vía seca: Se funde

una porción de muestra con Na2CO3,

agregando un oxidante fuerte como nitrato,

clorato, perclorato de potasio, oxilita

(Na2O2).

Pasar de Cr+3 a Cr+6 es mas fácil en medio

alcalino, mientras que el CrO4= y el Cr2O7=

se reducen rápidamente a Cr+3 por los

siguientes agentes reductores: Fe+2, Sn+2, S-

2, SO3=,I-,alcohol etílico, acido oxálico, etc.


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