CLASES MINERALES

1 Clase I. Elementos Nativos

1.1 Propiedades GeneralesLas sustancias químicas pueden ser simples o compuestas. Son sustancias simples las

que están constituidas por un elemento químico y son sustancias compuestas (compuestos) las que contienen más de un elemento químico. Por lo general, en las sustancias simples los elementos se presentan en estado de oxidación 0, mientras que en las sustancias compuestas los elementos suelen tener estados de oxidación diferentes de 0. Sin embargo, hay sustancias compuestas que contienen más de un elemento, pero todos ellos en estado de oxidación 0, este es el caso de las aleaciones o combinaciones de metales. Se consideran Elementos Nativos las sustancias simples o compuestas en las que los elementos presentan estado de oxidación 0.

Se han encontrado, hasta ahora, en la Corteza Terrestre  30 elementos químicos en estado nativo, es decir, en estado de oxidación 0. La mayor parte de estos elementos son metales, aunque pueden encontrarse sin dificultad ciertos elementos, como el azufre y el grafito.

La importancia de tales elementos frente al resto de las sustancias minerales es pequeña, ya que constituyen no más del 0.15% de la masa de la Corteza Terrestre.

La mayor parte de los Elementos Nativos se encuentran en estado sólido, pero hay algunos líquidos, como el mercurio y elementos gaseosos como los gases nobles, el oxígeno y el nitrógeno que se encuentran en la atmósfera. Algunos autores no consideran minerales a las sustancias que no sean sólidas, pero la tendencia general es la de considerarlos sustancias minerales.

Los Elementos Nativos pueden ser Metálicos, Semimetálicos y No Metálicos, cada tipo posee diferentes características, tanto químicas, como físicas.

Las características generales de los ELEMENTOS METÁLICOS se resumen en los puntos siguientes:

Densidades elevadas. Brillo y aspecto metálico. Color blanco o gris, salvo excepciones, como el cobre y el oro. Elevada conductividad térmica y eléctrica. Índices de refracción elevados, salvo el oro, la plata y el cobre. Los que poseen índices de coordinación 12 son blandos, maleables y no exfoliables. Suelen cristalizar en el sistema cúbico. Son muy frecuentes las sustituciones isomorfas, en donde un átomo se sustituye por

otro de tamaño parecido.

Las características generales de los ELEMENTOS SEMIMETÁLICOS y NO METÁLICOS se resumen en los puntos siguientes:

La densidad no suele ser muy elevada.

Si tienen brillo metálico, es poco intenso. Los elementos no metálicos presentan brillo variado.

Son frágiles. Suelen ser más o menos exfoliables. No suelen cristalizar en el sistema cúbico, pero si lo hacen, las redes están deformadas. Los semimetales nativos (metaloides) poseen enlaces con carácter mixto iónico-

covalente.

Dentro de un grupo, el carácter metálico aumenta cuando se hace mayor el número atómico.

1.2.1 Grupo del OroLos elementos de este grupo presentan propiedades físicas y químicas muy parecidas, dada

su situación en el sistema periódico. Por lo general, son bastante inertes, lo cual permite su existencia en la naturaleza como tales elementos. El cobre y el plomo son algo más reactivos y forman muchos minerales.

Todos los componentes del grupo del oro cristalizan normalmente en el sistema cúbico, formando estructuras cristalinas con enlaces débiles. Las redes son cúbicas centradas en las caras, con átomos idénticos en coordinación 12.

Sus propiedades físicas más características se pueden resumir en los puntos siguientes:

Son blandos, maleables, dúctiles, séctiles. Presentan brillo metálico, salvo alteraciones, más o menos superficiales, como ocurre

con el cobre que se carbonata y se oxida al aire. Presentan bajos puntos de fusión, como consecuencia de la debilidad de sus enlaces:

Au (1064.4ºC), Ag (961.9ºC), Cu (1083.4ºC), Pb (327.5ºC). Por presentar sus átomos un empaquetamiento hexagonal compacto,

tienen densidades altas: Au (19,3 g/cc), Ag (10.5 g/cc), Cu (8.9 g/cc), Pb (11.4 g/cc).

Al tener radios atómicos parecidos (aproximadamente 1.44 Å), el oro y la plata pueden formar soluciones sólidas, mezclándose totalmente. El electrum es una aleación de Au y Ag.

1.2.2 Grupo del HierroEn este grupo también hay elementos con tamaño atómico parecido. Se trata del hierro y

del níquel, cuyos radios atómicos son próximos a 1.24 Å, lo cual permite la existencia de aleaciones de ferroníquel, de las cuales las más conocidas son la kamacita (<6% de Ni) y la taenita (entre 15 y 40% de Ni). Estos materiales se han detectado en numerosos meteoritos (sideritos).

1.2.3 Grupo del AzufreAunque se conocen en la Naturaleza tres formas alotrópicas del azufre y se han logrado

preparar tres más en el laboratorio, realmente sólo es abundante la forma alfa o rómbica, en donde se presenta una disposición cíclica de 8 átomos unidos por enlaces covalentes. Cuando se funde el azufre rómbico y se deja cristalizar aparecen cristales aciculares monoclínicos.

1.2.4 Grupo del CarbonoSe conocen dos formas cristalinas naturales del carbono, el grafito y el diamante. Entre

ambas especies existen grandes diferencias, como puede deducirse de las consideraciones siguientes:

Diamante: Puede presentar muchos colores, dependiendo de las impurezas, pero los diamantes más apreciados, desde el punto de vista gemológico, son los incoloros y transparentes. La raya es blanca y el brillo adamantino. Presenta una grandureza (10 en la escala de Mohs), aunque es frágil. La exfoliación es perfecta y la fractura concoidea. Cristaliza en el sistema cúbico (a=3.5667), pudiendo ser los cristales octaédricos o, más raramente, dodecaédricos, cúbicos y tetraédricos. Ladensidad es de 3.5 gr/c.c.

Grafito: El color es negro o gris. La raya es negra y la huella también. El brillo es semimetálico a mate. Es muy blando y untuoso al tacto. La exfoliación es perfecta en una dirección. Las láminas son flexibles. Cristaliza en el sistema hexagonal (a=2.464 y c=6.736). La densidad es próxima a 2.15 gr/c.c.

1.3 AplicacionesAl tratarse de minerales raros y escasos, salvo excepciones, como el grafito y el azufre, no

suelen emplearse para fines industriales. Los elementos pueden extraerse de otros minerales más abundantes, como sulfuros, óxidos, halogenuros y oxisales. Sin embargo, ciertos elementos se explotan en estado elemental.

1. Diamante: Aunque se pueden preparar diamantes en el laboratorio desde hace algún tiempo, en Gemología se consideran sólo los naturales, mientras que los sintéticos presentan diversas aplicaciones industriales (abrasivos, cortadoras, pulidoras, etc.).

2. Grafito: Es un mineral relativamente abundante, que se explota para la fabricación de lubricantes sólidos, refractarios y hornos, escobillas de motores, lapiceros, etc.

3. Azufre: Es también un mineral abundante que se conoce desde tiempos muy antiguos. Presenta diversas aplicaciones en la industria química, como la fabricación de ácido sulfúrico (aunque se usan más las piritas), productos para la agricultura, vulcanización de cauchos y en las industrias textiles y papeleras.

4. Platino: Es un metal muy apreciado por sus características químicas, ya que es muy inerte ante los ácidos y resistente al calor (funde a 1772ºC), por ello se emplea en la fabricación de material de laboratorio y de cirugía de gran resistencia química y térmica. Interviene como catalizador en numerosos procesos químicos. Algunos compuestos organometálicos deplatino presentan comportamiento antitumoral. Su gran conductividad eléctrica le da aplicaciones en Electrónica. Muchas veces se emplea aleado con otros metales nobles. Es también muy apreciado en Joyería. Sin embargo, no es frecuente encontrarlo en estado nativo y suele estar muy diseminado.

5. Oro: Junto con el cobre, fue uno de los elementos que primero se conoció. Por sus propiedades físicas y químicas se le conoce como "rey de los metales". Resiste bien la acción de los ácidos (incluido el ácido sulfúrico concentrado caliente), menos el agua regia (llamado así por atacar al "rey de los metales"). El número de aplicaciones es muy grande, aunque las más conocidas derivan de su valor económico (Joyería y ornamentación, patrón monetario, etc.). Sin embargo, también se usa en Odontología (aleado con platino, plata o cobre), Electrónica (buen conductor eléctrico), fabricación de pan de oro, medicinas (oro coloidal), etc.

6. Plata: Aunque aparece en estado nativo, son mucho más abundantes sus sales, pues es algo menos resistente que eloro y se altera superficialmente, ennegreciéndose. Por ello gran parte de la plata que se usa proviene de la metalurgia de otros metales (galenas argentíferas,

etc.). Además de su uso en Joyería y ornamentación, tiene algunas aplicaciones parecidas a las del oro. Sus compuestos presentan también un amplio rango de aplicaciones.

2 Clase II. Sulfuros, Arseniuros, Sulfosales

2.1 Composición y Propiedades GeneralesPertenecen a esta clase aquellos minerales en cuya composición se encuentra la

combinación no oxigenada de metales y no metales con azufre (S), selenio (Se), teluro (Te), arsénico (As) y antimonio (Sb) (rara vez Bi). Para incluir todos estos compuestos, la denominación de la clase debería de ser más amplia, pero se resume como se muestra en el título

El tipo de enlace que presentan estos compuestos es, sobre todo covalente, aunque muchos de ellos poseen un marcadocarácter metálico (algunos son casi aleaciones). También existen sulfuros (los más simples) con un cierto carácter iónico. Las leyes de la estequiometría, muchas veces, parecen no cumplirse, pero hay que tener en cuenta que son frecuentes las asociaciones en cadena y los grupos complejos (sulfosales).

La composición química se basa en la fórmula XmAp, donde:

A: S, As, Sb, Se, Te

X: Uno o más metales

El tamaño de A suele ser mayor que el de X. En las siguientes dos tablas pueden observarse los iones que forman parte de estos minerales, así como sus radios iónicos:

ION

RADIO (Å)

ION

RADIO (Å)

ION

RADIO (Å)

Mn+2 0,8

Zn+2 0,74

Sn+2 1,12

Fe+2 0,76

As+3 0,58

Sn+4 0,71

Fe+3 0,64

As+5 0,47

Sb+3 0,76

Co+2 0,74

Hg+2 1,1

Bi+3 1,2

Ni+2 0,72

Pd+2 0,86

Pt+2 0,96

Cu+1 0,96

Ag+1 1,26

Pb+2 1,2

Cu+2 0,69

Cd+2 0,97

Pb+4 0,84

ION:S

-2S

e-2T

e-2A

s-3S

b-3

RAD 1 1 2 2 2

IO: ,34 ,98 ,21 ,22 ,45

El número de especies que forman esta clase es superior a 300, aunque tan sólo 30 pueden considerarse importantes, por encontrarse en grandes cantidades y estar más o menos difundidos. El resto suele poseer un interés muy limitado al coleccionismo o a alguna actividad científica concreta. Entre los sulfuros importantes y que están considerados como menas metálicas, se mencionan los siguientes:

MINERAL

MENA

Blenda Zn

Calcosina

Cu

Calcopirita

Cu

Tetraedrita

Cu

Tenantita

Cu

Galena Pb

Cinabrio Hg

Molibdenita

Mo

Argentita Ag

Pirargirita

Ag

Proustita Ag

Mispíquel

As

Rejalgar As

Oropimente

As

Esmaltina

Co y Ni

CleantitaCo

y Ni

Skutterudita

Co y Ni

Niquelina

Ni

Antimonita

Sb

Bismutinita

Bi

Greenoc Cd

kita

La pirita no se utiliza como mena de hierro, pues no se obtiene un metal de buena calidad, sin embargo, se utiliza como materia prima para la obtención del ácido sulfúrico.

Las propiedades físicas de estos minerales pueden resumirse en los puntos siguientes:

Aspecto y brillo metálico. Densidades elevadas (hasta 9). Opacos. Algunos transmiten la luz en los bordes. Coloraciones características. Elevados índices de refracción. Gran conductividad calorífica y eléctrica. Algunos son semiconductores La dureza depende de la estructura. Los sulfuros con estructuras en cadena y los

estratificados son los más blandos (1 a 2), mientras que los covalentes son los más duros (6 a 7).

Por lo que respecta a sus características químicas, podemos realizar las consideraciones siguientes. Los sulfuros de metales pesados suelen tener un producto de solubilidad muy bajo, por lo cual son muy insolubles. Sin embargo, los sulfuros de elementos alcalinos y alcalino-térreos presentan una gran solubilidad, hasta el punto de que suelen ser higroscópicos. Como regla general, se puede decir que, cuanto más noble sea un metal, más estables e insolubles serán los sulfuros que forme.

Teniendo en cuenta el diagrama de especies del sistema SH2/SH-/S-2, que se muestra en la figura, se puede extraer la conclusión siguiente: Cuanto mayor sea el producto de solubilidad de un sulfuro, mayor será el pH en el que empieza a existir como especie precipitada.

Por lo tanto, los sulfuros muy insolubles se podrán formar a cualquier pH, pero para que se formen los sulfuros más solubleses necesario que el pH sea mayor. Por ejemplo, para precipitar SPb (Kps= 10-28), el pH puede ser bajo (ácido), mientras que para la formación de SMn (Kps= 10-15), es necesario un pH mayor (amoniacal).

Como consecuencia de lo anterior hay ciertos sulfuros que son solubles en ClH (SFe, SCd, SZn, SMn, SNi, SCo). Otros sulfuros sólo se solubilizan si se hace desaparecer del medio al ion S-2, lo cual se consigue oxidándole a azufre con ácido nítrico, caso de los sulfuros de cobre y plata. Los sulfuros de metales muy nobles sólo se pueden disolver en agua regia, donde se combinan las acciones acidificantes con las oxidantes y con la capacidad formadora de complejos.

Como los aniones son grandes, se pueden polarizar fácilmente y los enlaces que se establecen en estos compuestos tienen un carácter homopolar mayor que los correspondientes compuestos oxigenados. Debido a ello, sus propiedades son más parecidas a las de los metales y elementos nativos.

Si se considera la serie de combinaciones de un elemento dado con S, Se y Te, las propiedades metálicas del compuesto aumentan a medida que el anión aumenta de número atómico. Lo mismo ocurre si se comparan los compuestos de la serie As, Sb y Bi. Por ejemplo,

la bismutinita tiene un brillo metálico más intenso que la antimonita, mientras que el oropimente es traslúcido y los cristales poseen brillo adamantino.

2.2 Origen y YacimientosLa mayor parte de los minerales de esta clase se encuentran en yacimientos de origen

hidrotermal, tanto de alta (hipotermales), como de media (mesotermales) y de baja temperatura (epitermales). Los elementos metálicos procedentes de focos magmáticos, se depositan cuando bajan las presiones y las temperaturas. Estos compuestos son transportados en disolución, hasta que al bajar más la temperatura y aumentar la disociación del SH2, se forman los aniones sulfuro. La presencia simultánea del sulfuro y de los cationes metálicos en disolución provoca la precipitación de los sulfuros metálicos en el momento que se alcanza el producto de solubilidad.

También se forman sulfuros en rocas sedimentarias y en formaciones carboníferas (piritas, marcasitas,...). En estos últimos casos la descomposición, en condiciones anaerobias, de sustancias orgánicas de origen biológico, han favorecido la reducción de los compuestos de azufre a SH2. En algunos casos, la formación de sulfuros está relacionada con procesos bacterianos.

En cuanto a las paragénesis, se puede decir que es muy normal, dado el tipo de formación, que en yacimientos hidrotermalescoexistan varios sulfuros (también arseniuros y sulfosales), como por ejemplo pirita, galena, calcopirita, blenda, tetraedrita, etc. Estos yacimientos son relativamente abundantes. Por lo que respecta a las gangas que suelen acompañar a estos minerales, citaremos al cuarzo, la fluorita, la baritina y carbonatos como calcita, dolomita y ankerita.

2.3 Alteración de los Sulfuros

La mayor parte de los sulfuros, arseniuros y sulfosales son sensibles, en mayor o menor medida, a la acción de los agentes químicos de la alteración. Los sulfuros que mejor resisten estos procesos son los más estables frente al agua, los ácidos y los medios oxidantes, es decir los de metales más nobles (cinabrio, esperrilita, laurita,...). Pero la mayor parte de los minerales de esta clase son inestables frente a las condiciones de meteorización. La alteración de los sulfuros conduce a la formación de sulfatos,carbonatos, óxidos e hidróxidos. Por ejemplo, la galena se oxida a anglesita en presencia de oxígeno en un proceso en el que interviene el anhídrido carbónico disuelto las en aguas naturales:

SPb + 2CO3H2 Pb+2 + SH2 + 2CO3H-

SH2 + 2O2 + Pb+2 + 2CO3H- SO4Pb + 2CO3H2

El proceso global puede resumirse así: SPb + 2O2 -> SO4Pb

Como el sulfato de plomo es insoluble, la anglesita suele aparecer asociada a la galena cuando ha sido sometida a procesos de oxidación. También pueden acompañar a la galena otros productos de alteración, como la cerusita.

La pirita, en contacto con la atmósfera se transforma en hidróxido de hierro (limonita).

2.4 Usos y Aplicaciones de los Sulfuros

Como se ha comentado anteriormente, algunos de los sulfuros más comunes y difundidos son empleados como menas metálicas. Para la obtención de metales a partir de los sulfuros es necesario someterlos a procesos de Metalurgia Extractiva. Para el beneficio de las menas suele ser necesaria una concentración previa. La concentración de las menas sulfuradas se realiza tradicionalmente mediante flotación, aprovechando las diferencias de mojabilidad superficial que existen entre estos minerales y las gangas. La separación entre sulfuros, una vez separados de las gangas, también se realiza mediante flotación selectiva, empleando reactivos que deprimen y activan las superficies de los sulfuros que se desea separar. Como resultado de estas operaciones se obtienen los concentrados que posteriormente son sometidos a procesos pirometalúrgicos.

La primera etapa pirometalúrgica que se aplica a los sulfuros es la tostación, mediante la cual son transformados en óxidos. Lastostaciones se realizan en hornos especiales, generalmente de rastrillos, y en corriente de oxígeno, para favorecer el proceso, que en el caso de la blenda ocurre según la reacción siguiente: 2SZn + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2

Este proceso se aplica también a arseniuros, como por ejemplo el mispíquel: 2AsSFe + 5O2-> As2O3 + Fe2O3 + 2SO2

Una vez obtenido el óxido metálico se le somete a reducción (con carbón u otros reductores) y se obtiene el metal correspondiente.

Aunque la pirita y la marcasita son potenciales menas de hierro, no se emplean para este fin, debido al elevado contenido en azufre que empeora la calidad del hierro. Sin embargo, la pirita se emplea para la obtención de ácido sulfúrico.

3 Clase III. Óxidos e Hidróxidos

3.1 Propiedades GeneralesPertenecen a esta clase los minerales formados por la combinación del oxígeno con uno o

varios metales, pudiendo ser anhidros o hidratados.

Se trata de compuestos relativamente abundantes, de tal manera que sobre el peso total de la Litosfera (excluida la Atmósferay la Hidrosfera), representan un 17% en peso. De todos ellos el más abundante es el cuarzo (SiO2), seguido a gran distancia por los óxidos e hidróxidos de hierro. En menor proporción se encuentran los óxidos e hidróxidos de aluminio, manganeso,titanio y cromo.

En general, los óxidos son minerales duros, densos y refractarios. Se suelen presentar en rocas ígneas y metamórficas. Loshidróxidos son menos duros y menos densos que los óxidos, apareciendo como consecuencia de procesos de alteración.

Los óxidos son compuestos de naturaleza iónica, con un carácter más o menos polar, dependiendo del radio iónico y de la estructura electrónica del metal. Como norma general, los óxidos iónicos presentan las características siguientes:

Gran dureza, de 6 a 9, según la escala de Mohs. Elevada estabilidad química Alta temperatura de fusión Baja solubilidad en agua

Los hidróxidos suelen presentar estructuras estratificadas. A causa de la debilidad de los enlaces entre las capas, su estructura es más lábil que la de los óxidos, siendo más blandos y exfoliables.

Por lo que respecta al color, son blancos o incoloros los óxidos de metales con estructura de gas noble (Al+3, Mg+2,...), mientras que son oscuros y coloreados los correspondientes a metales de transición que, además suelen poseer brillo semimetálico a metálico. Algunos óxidos de metales de transición son magnéticos.

3.2 Origen y FormaciónComo norma general, se puede decir que los óxidos aparecen en las zonas más

superficiales de la Corteza Terrestre. Esto es debido a que el oxígeno atmosférico penetra poco a través de los materiales de la Corteza, dificultándose en consecuencia, losprocesos de oxidación. Sin embargo, los procesos de oxidación pueden ocurrir también en presencia de aguas naturales, las cuales llevan oxígeno y anhídrido carbónico disueltos. Pero la cantidad de estas sustancias que arrastran las aguas va disminuyendo a medida que aumenta la profundidad, ya que se van gastando en realizar los procesos de oxidación durante el descenso.

Los elementos que se oxidan con más facilidad son los que forman parte de compuestos oxigenados y además se encuentran en estados de oxidación más bajos (Fe+2, Mn+2, V+3). Al oxidarse estos iones pierden electrones, disminuyendo de tamaño, por lo cual se debilitan los enlaces y, como consecuencia, se destruyen los minerales por formación de nuevos compuestos, unossolubles y otros no. Estos compuestos que, inicialmente, se forman (carbonatos, sulfatos,...) reaccionan con el agua, produciéndose fenómenos de hidrólisis, como consecuencia de los cuales algunos cationes quedan en disolución.

El comportamiento de los iones en solución depende de sus Potenciales Iónicos (P.I.), expresándose éstos mediante la fórmula: Potencial Iónico=Carga/Radio Iónico

Los cationes cuyo Potencial Iónico está comprendido entre 2 y 10 forman óxidos e hidróxidos insolubles en agua, este es el caso de los cationes que aparecen en la siguiente tabla:

CATIÓN

P.I.

CATIÓN

P.I.

CATIÓN

P.I.

Ca+2 2 Y+3 3 Al+3 5

,3 ,9

Mn+2 2,5

Th+4 3,9

Ti+4 5,9

La+3 2,6

Ce+4 4,3

Mn+4 6,7

Fe+2 2,7

Fe+3 4,7

Nb+3 7,5

Co+2 2,8

Zr+4 5,1

Si+4 9,5

Mg+2 3 Be+2 5,7

Mo+6 9,7

Entre estos cationes pueden distinguirse 2 comportamientos:

1. Los que poseen un P.I. menor (comprendido entre 2 y 3): Mg+2, Fe+2, Co+2, Ni+2,.. En medio ácido permanecen fácilmente en disolución, mientras que en medio alcalino precipitan en forma de hidróxidos y sales, tanto básicas, como neutras.

2. Los que poseen un P.I. mayor (comprendido entre 3 y 10). En medio ácido y en medio alcalino débil, precipitan fácilmente en forma de hidróxidos, debido a fenómenos de hidrólisis.

Los cationes cuyo P.I. es inferior a 2, suelen permanecer fácilmente en solución acuosa ácida (aguas naturales), mientras que en medio alcalino precipitan en forma de hidróxidos o sales (básicas o neutras):

CATIÓN

P.I.

CATIÓN

P.I.

CATIÓN

P.I.

CATIÓN

P.I.

Cs+ 0,6

K+ 0,75

Li+1

,5Si+2 1

,8

Rb+ 0,68

Na+ 1 Ba+2 1,5

Los cationes cuyos P. I. son superiores a 10, forman aniones con enlaces covalentes (oxoaniones):

CATIÓN

P.I.

CATIÓN

P.I.

CATIÓN

P.I.

CATIÓN

P.I.

CATIÓN

P.I.

Ba+3 13

P+5 14

S+6 20

C+4 25

N+5 38

3.3 Aplicaciones de los Óxidos e Hidróxidos

Algunos óxidos e hidróxidos vienen siendo utilizados desde la Antigüedad para la preparación de pigmentos y para la extracción de elementos metálicos. En la actualidad, también se les emplea en otros usos más concretos, derivados de suspropiedades físicas y de su comportamiento químico.

Desde tiempos remotos, el hombre se dedicaba a pintar sobre las rocas y las paredes de las cuevas que habitaba, para lo cual empleaba suspensiones acuosas u oleaginosas de sustancias coloreadas. Muchas de estas sustancias eran óxidos, sobre todo de metales de transición, aunque también empleaban ciertos sulfuros como el cinabrio y el oropimente. El uso de los óxidos(naturales en la mayor parte de los casos) para la fabricación de pinturas, llega hasta nuestros días. Algunos de los óxidos que se emplean para este fin son los que se exponen en la tabla:

COMPOSICIÓN DENOMINACIÓN COMÚNCu(OH)2 Azul de Brema

ZnOBlanco de Cinc, Blanco de China, Blanco de Nieve, Lana

Filosófica, Espartalina, Pomfolix.TiO2 Blanco de TitanioSb2O3 Blanco de AntimonioPb3O4 Minio, Rojo de París, Cinabrio de SaturnoCr2O3 Oxido de Cromo VerdeCr2O(OH)4 Verde GuignetMnO2 + Fe2O3 Tierra sombra (parda)Co3O4 Negro CobaltoCu2O Oxido Cuproso, Cobre Rojo, Cuprita

Fe2O3Hematites Roja, Minio de Hierro, Magisterio de Marte, Moreno

de Van Dick, Almagre, Calcotar, Azafrán de MarteFeO.OH ó Fe(OH)3 Hematites Parda, Limonita, Goethita, LepidocrocitaFe3O4 Magnetita, Azafrán de LemeryMo2O5 + MoO3 Azul de MolibdenoCoO + Al2O3 Azul de ThènardZnO + CoO Verde Rinmann

Sb2O3 + Sb2S3Bermellón de Antimonio, Azafrán de Antimonio, Rojo de

AntimonioMnO2 + BaO + K2O + H2O Hematites Negra, Psilomelana

El proceso de extracción de metales a partir de los óxidos se realiza mediante reducción. Dependiendo del metal y tipo de óxido se emplea carbón, hidrógeno, otros metales, etc. En ocasiones, es necesaria una electrólisis.

Ciertos óxidos presentan aplicaciones concretas:

La sílice (cuarzo), en sus múltiples variedades (ágata, amatista, ónice, cristal de roca, etc.), se emplea para fines ornamentales. Las arenas silíceas son materia prima para la fabricación de vidrio. En Electrónica se usa el cuarzo por suspropiedades piezoeléctricas. El cuarzo se emplea para la fabricación de materiales de construcción (cemento, hormigón, etc.). También es mena de silicio.

Los óxidos de arsénico se usan en la industria del vidrio. También se emplean para la preparación de venenos, colorantes y productos agroquímicos. En Medicina se administran pequeñas dosis para ciertos tratamientos. En Taxidermia, se usa como conservante. La dosis letal depende del peso de las personas, pero oscila en torno a 0.1 gramos.

El óxido de cobre rojo (cuprita) es mena de cobre y también se añade a los vidrios para darles coloración roja.

El óxido de magnesio (periclasa, magnesia calcinada) sirve para la preparación de carbonatos básicos de magnesio y de morteros resistentes al agua. Su uso mayoritario está en la fabricación de materiales refractarios. Otras aplicaciones importantes están en la fabricación de abonos y en la preparación de medicamentos contra la acidez de estómago. Se usa como antídoto para muchos tipos de intoxicaciones.

El óxido de cinc natural (cincita) no se emplea por contener muchas impurezas. Pero sí se emplea el producto sintético, tanto para la fabricación de pinturas y colorantes, como para la preparación de pomadas antisépticas y productos de cosmética.

Los óxidos de aluminio, además de ser mena de aluminio, son empleados como gemas (zafiro, rubí). El esmeril(variedad del corindón) se emplea para trabajar metales y aleaciones de gran dureza. En la industria cerámica se emplean bolas de alúmina para la molienda de cuarzos y feldespatos.

Los óxidos de plomo son minerales raros y por lo tanto se emplean los obtenidos por síntesis. Se usan en la fabricación de vidrio (vidrio de calidad), en la fabricación de sales de plomo y colorantes diversos.

Los óxidos de bismuto se usan como colorantes en pinturas y esmaltes. También sirven para la fabricación de vidrios de calidad óptica.

Los óxidos de manganeso son menas de este metal. La pirolusita se usa como colorante en la industria del vidrio, pues al oxidarse a permanganato toma coloración violeta. El color violeta es complementario del amarillo y elimina tal coloración en los vidrios que contienen hierro Fe+3. También se emplea para la fabricación de pilas secas y en la obtención del cloro.

Los hidróxidos de hierro (limonitas), además de ser menas de este metal, se usan en la preparación de pinturas para proteger el hierro y la madera. Al presentar gran adsorción superficial se emplea para la depuración de aguas y para la eliminación de gases sulfhídricos del aire.

El óxido mercúrico (montroidita), dada su rareza, no se usa en estado natural, si no que se obtiene artificialmente. Se utiliza en Medicina para la preparación de pomadas de uso oftalmológico y dermatológico.

Aunque la lista de óxidos y sus aplicaciones puede extenderse aún más, lo expuesto aquí proporciona una visión suficientemente amplia de la utilidad de los minerales de esta clase.

4 Clase IV. Halogenuros

4.1 Introducción y ComposiciónForman parte de esta clase los minerales en cuya composición los elementos halógenos se

combinan con metales formandosales. Desde el punto de vista químico, estos minerales vienen representados por las sales de los ácidos FH, ClH, BrH y IH. Además se incluyen en esta clase los halogenuros hidratados y las sales más complejas en las que participan otros aniones (sulfatos, iodatos, hidroxilo, etc.). Estas sales complejas se llaman oxihalogenuros.

Los metales que se combinan con los halógenos para formar los minerales de esta clase son los alcalinos, alcalino-térreos y algunos metales de transición como plata, cobre, hierro, mercurio y manganeso. Aunque los halogenuros de estos últimos metales no son muy importantes, puesto que raramente se presentan en la Naturaleza y se forman en condiciones muy especiales. Los halogenuros de metales alcalinos y alcalino-térreos se caracterizan por formar estructuras con enlaces heteropolares (iónicos), mientras que los correspondientes a metales pesados, debido al gran poder polarizante que poseen, presentan enlaces homopolares (covalentes). Estas diferencias en los enlaces marcarán, a su vez, diferencias entre las propiedades físicas.

Finalmente, cabe mencionar la importancia industrial que tienen muchos de estos minerales (halita, silvinita, fluorita, criolita) como materias primas de gran importancia en diversas industrias.

4.2 Propiedades Generales

Como ya se ha mencionado, hay dos tipos de halogenuros, los que tienen enlaces fundamentalmente iónicos y los que los poseen covalentes. En el primer caso, se encuentran los halogenuros de cationes cuya relación carga/radio (Potencial Iónico) es pequeña, mientras que en los halogenuros covalentes el potencial iónico del catión es mayor. Para ilustrar esta idea sirven los datos que se muestran en la tabla:

COMPOSICIÓN DENOMINACIÓN COMÚN

Cu(OH)2 Azul de Brema

ZnOBlanco de Cinc, Blanco de China, Blanco de Nieve, Lava Filosófica,

Espartalina, Pomfolix

TiO2 Blanco de Titanio

Sb2O3 Blanco de Antimonio

Pb3O4 Minio, Rojo de París, Cinabrio de Saturno

Cl2O3 Óxido de Cromo Verde

Cr2O(OH)4 Verde Guignet

MNO2 + Fe2O3 Tierra de Sombra Parda

CO3O4 Negro de Cobalto

Cu2O Oxido Cuproso, Cobre Rojo, Cuprita

Fe2O3Hematites, Roja, Minio de Hierro, Magisterio de Marte, Moreno de Van

Dick, Almagre, Calcotar, Azafrán de Marte

FeO.OH o Fe(OH)3

Hematites, Parda, Limonita, Goethita, Lepidocrocita

Fe3O4 Magnetita, Azafrán de Lemery

Mo2O5 o MoO3 Azul de Molibdeno

ZnO + CoO Verde Rinmann

Sb2O3 + Sb2S3 Bermellón de Antimonio, Azafrán de Antimonio, Rojo de Antimonio

MnO2 BaO + K2O + H2O

Hematites Negra, Psilomelana

El grupo de metales alcalinos formará los halogenuros más iónicos, mientras que los cationes como Be+2, Al+3 y Fe+3 formarán los más covalentes.

Considerando la naturaleza del halógeno, el carácter iónico del compuesto depende de la Electronegatividad. Por lo tanto y a la vista de la tabla y de la figura, para un determinado catión, sus fluoruros serán más iónicos que sus cloruros y éstos, a su vez, más iónicos que los bromuros.

ELEMENTO (X) FC

lB

rI

Electronegatividad

4,1

2,8

2,7

2,2

Radio Iónico (X-)

1,36

1,81

1,95

2,16

Las propiedades generales los halogenuros iónicos pueden resumirse en los puntos siguientes:

Son halocromáticos. Son transparentes o incoloros. Baja densidad. Elevada solubilidad en agua. La fluorita es una excepción. Los índices de refracción son bajos. Débil brillo vítreo. Dureza relativamente baja. Puntos de fusión elevados. En estado fundido son buenos conductores del calor y la electricidad, aunque en estado

sólido no conduzcan bien.

Por otro lado, las propiedades generales de los halogenuros covalentes se resumen en:

Son idiocromáticos. Son opacos o traslúcidos. Densidades moderadamente elevadas. Insolubles o poco solubles en agua. Elevados índices de refracción. Brillo variado (adamantino, resinoso, etc.). Dureza relativamente baja. Los puntos de fusión no son tan elevados como en los halogenuros iónicos.

Finalmente, hay que destacar que los fluoruros presentan ciertas anomalías en sus propiedades respecto a los demáshalogenuros. Por ejemplo, los fluoruros de metales alcalinos y alcalino-térreos son menos solubles en agua que los correspondientes cloruros, bromuros y ioduros.

4.3 Origen, Yacimientos y Aplicaciones

Los elementos halógenos no son muy abundantes en minerales de origen magmático, únicamente el flúor y el cloro forman parte, en forma minoritaria, de algunos silicatos y fosfatos, como por ejemplo en el fluorapatito. Sin embargo, la presencia deflúor y cloro en materiales hidrotermales o en emanaciones volcánicas, es una prueba de su presencia en los magmas. En muchos yacimientos hidrotermales existen grandes venas de fluorita y de criolita, así como pequeños cristales de cloruro de sodio (halita) formando parte de inclusiones fluidas en cuarzos y en sulfuros.

En ambientes sedimentarios se encuentran grandes depósitos de origen evaporítico formados por cloruros de sodio,potasio y magnesio, acompañados por sulfatos, boratos y otros minerales hidrosolubles. También es posible encontrar, en estos yacimientos, pequeñas cantidades de bromo y de iodo.

La mayor cantidad de estos elementos se encuentra disuelta en el agua del mar. Los cloruros y los bromuros representan el 1.9% y el 0.0065% respectivamente, del peso total del mar. El iodo aparece también concentraciones apreciables. Sin embargo, el flúor no alcanza nunca concentraciones superiores a 0.0008 gr/litro. Además, el flúor es rápidamente asimilado por los seres vivos para la síntesis del fluoruro de calcio, imprescindible para la constitución de las partes duras de muchos animales. El ciclo geoquímico del flúor presenta cierta fragilidad, ya que si bien es verdad que los procesos de meteorización de las rocas provocan la eliminación de grandes cantidades de Cl y F, el primero es arrastrado por las aguas continentales hasta el mar. Pero la afinidad del F por el Ca (elemento muy difundido) para formar el fluoruro de calcio impide que los fluoruros lleguen al mar.

La abundancia de los halógenos en las rocas terrestres se ha evaluado en los contenidos mostrados en la tabla:

Flúor (F) 0.065%Cloro (Cl) 0.031%Bromo (Br) 0.00016%Iodo (I) 0.000035%

El flúor se encuentra en el lugar número 13 por su abundancia, sin embargo, no se encuentra en demasiados minerales. Losminerales de flúor más importantes aparecen en la siguiente tabla:

Fluorita F2Ca

Criolita F6AlNa3

Fluorapatito (PO4)3FCa5

Estos minerales tienen gran importancia industrial. La fluorita presenta 3 calidades, en función de su pureza (P):

P<85%: Se usa como fundente en la industria metalúrgica. 85%<P<97%: Para la fabricación de vidrios y esmaltes. P>97%: Para la obtención de ácido fluorhídrico (FH), tomando como punto de partida la

reacción siguiente:

F2Ca + SO4H2 -> 2FH + SO4Ca

La criolita es mena de aluminio cuando se encuentra en grandes cantidades. También se puede utilizar como fundente.

Los compuestos fluorados presentan múltiples aplicaciones.

Algunos se emplean para la conservación de la madera, al evitar el ataque de los hongos.

Los freones son unos compuestos organofluorados que se han venido usando como propelentes y como fluidos refrigerantes, pero presentan el inconveniente de atacar la capa de ozono que se encuentra en las capas altas de la atmósfera, mediante un proceso de ozonolisis.

En la industria de los plásticos, los derivados fluorados de polietileno (perfluoroetilenos) se utilizan para la fabricación de teflón.

En la industria nuclear, los compuestos fluorados de uranio y de otros elementos radiactivos permiten la separación de isótopos.

Finalmente, hay que resaltar que la adición del flúor, en bajas concentraciones, a las aguas potables contribuye a mejorar la salud dental de la población.

El cloro, aunque menos abundante que el flúor, se encuentra muy difundido y su elevada concentración en los mares hace posible un suministro continuo. Al contrario que el flúor, el cloro se encuentra en muchos minerales, los más importantes se citan a continuación:

Halita (sal gema o sal común) ClNaSilvinita ClKCarnalita Cl2Mg.ClK.6H2OQuerargirita ClAgCalomelano Cl2Hg2Salmiac ClNH4Cotunnita Cl2PbAtacamita Cl(OH)3Cu2Bischofita Cl2Mg.6H2OEmbolita ClAg.BrAgVanadinita (PO4)3ClPb5Clorapatito (PO4)3ClCa5

Las aplicaciones del cloruro de sodio son muy conocidas en la industria alimenticia (salazones y conservantes) y en la farmacéutica (sueros fisiológicos, etc.). En Metalurgia se emplea en muchos procesos (hidrometalurgia, etc.).

El ClNa se emplea en la obtención de cloro (Cl2) y de ácido clorhídrico (ClH). Los compuestos organoclorados son muy importantes en muchos campos de la

industria, como la fabricación de plásticos, productos agroquímicos (DDT y otros más modernos), colorantes, etc.

Otros compuestos de cloro se usan en la industria papelera (conservantes y blanqueadores), en la industria textil (tricloroetileno y otros derivados clorados para desengrasar tejidos), en la fabricación de lejías y detergentes (hipocloritos), disolventes orgánicos (tetracloruro de carbono, percloroetileno, tricloroetano, etc.), conservantes para la madera (cloruro de cinc), etc.

En la guerra química se usan varios compuestos clorados:

Gases asfixiantes: Dañan e irritan los pulmones, pudiendo causar la muerte: Cloropicrina, fósgeno, difósgeno, etc.

Gases lacrimógenos: Provocan escozor en los ojos: Cloroacetofenona, cloracetona. Líquidos vesicantes: Provocan quemaduras y ampollas de gran consideración: Iperita

o gas mostaza (sulfuro de dicloroetilo), lewisita (clorovinildiclorarsina). Gases y humos picantes: Provocan estornudos por irritación de las fosas nasales:

Adamsita (difenilaminocloroarsina), Difenilcloroarsina,... Humos: Se utilizan muchos compuestos clorados que al mezclarse con amoniaco y

agua generan forman espesas y persistentes cortinas de humo: Cl4Si, Cl4Ti, etc. Es importante mencionar que la sal ha sido, desde los primeros tiempos de la

Humanidad, un material de gran valor que se empleaba en operaciones de trueque. En la actualidad se sigue empleando para estos fines en algunas zonas de África (Etiopía, Somalia,...) y de Asia Central.

El bromo y el iodo aparecen en muy pocos minerales, encontrándose sobre todo en el agua del mar, de donde se pueden extraer.

El iodo se obtiene también de las cenizas de las algas. Este método fue utilizado por Bernard Courtois (1777-1838) para su obtención en 1811, aunque fue Gay-Lussac, en 1814, quien demostró que se trataba de un nuevo elemento químico. La primera evidencia del aislamiento del bromo se tiene de 1826, cuando Antoine Jerome Balard (1802-1876) obtuvo un líquido pardo-oscuro muy irritante y con olor desagradable, al tratar las aguas madres provenientes de la cristalización de las sales de los pantanos de Montpellier (Francia). El nombre inicial de este elemento era "muride", pero más adelante fue rebautizado a partir de la denominación griega "bromos", que significa mal olor.

Las aplicaciones de los compuestos de bromo y de iodo se resumen en los términos siguientes:

El bromuro y el ioduro de plata se emplean en fotografía. Los sedantes y tranquilizantes empleados desde tiempos muy remotos estaban

compuestos por bromuros de elementos alcalinos (Na y K) y alcalino-térreos (Ca, Sr y Mg).

Los derivados orgánicos bromurados forman parte de muchos productos, como drogas, colorantes, gases lacrimógenos (bromuro de bencilo) y antidetonantes para gasolinas (dibromuro de etileno). La "tintura de iodo" es una disolución de iodo elemental y de IK en alcohol que se emplea como antiséptico. También el iodoformo (polvo amarillo) es un antiséptico.

El iodo es un elemento importante para el funcionamiento de la glándula tiroides. Para prevenir el bocio se suele añadir ioduros al agua potable o a la sal de cocina. Las deficiencias de iodo se presentan en zonas muy alejadas del mar o cuando la alimentación es pobre en pescado.

La obtención de los elementos a partir de los halogenuros correspondientes se realiza de forma electrolítica, debido a los elevados potenciales Normales que poseen las reaccciones: (1/2)X2  + 1e- X-

A continuación se muestran los Potenciales Normales de la reacción mencionada para los 4 elementos halógenos:

ELEMENTO F Cl Br IPOTENCIAL NORMAL (VOLTIOS) 2.85 1.36 1.07 0.54

5 Clase V. Carbonatos y Nitratos

5.1 IntroducciónLos minerales de esta clase están formados por las sales de los ácidos carbónico y nítrico.

La parte aniónica (oxoanión) es del tipo XO3-n, donde los iones C+4 y N+5 se encuentran unidos a 3 oxígenos (mediante enlaces covalentes) en disposición triangular. El oxoanión se une a los cationes mediante interacciones electrostáticas (enlaces iónicos). Esta disposición da lugar a una elevada anisotropía que se manifiesta en numerosas propiedades.

5.2 Carbonatos

Como ya se ha comentado, en los carbonatos el anión CO3-2 presenta una disposición plano-

triangular. Aunque el enlace C-O es fuerte, no lo es tanto como el enlace C=O del anhídrido carbónico. Esto se traduce en que la presencia de ácidos provoca el proceso:

CO3-2 + 2H+ --> CO2 + H2O

Esto es la causa de la efervescencia que exhiben los carbonatos cuando se les añade un ácido.

Por lo que se refiere a los carbonatos que se encuentran en la Naturaleza, hay que mencionar que no son muchos los metalesque forman parte de ellos, aunque algunos están muy difundidos. A continuación se examinarán los diferentes tipos.

No existen demasiados carbonatos de metales monovalentes (principalmente alcalinos), pudiendo ser ácidos o neutros. En el primer caso es más probable que sean anhidros, pero en el segundo caso suelen estar hidratados. Algunos carbonatos de elementos alcalinos aparecen en la tabla:

CATIÓN

RADIO (Å)

FÓRMULAESPE

CIE

K+ 1,33 KHCO3Kalicin

a

Na+ 0,95 NaHCO3Nacoli

ta

Na+ 0,95N

a3(HCO3).2H2OTrona

Na+ 0,95N

a2CO3.10H2ONatró

n

El anión carbonato forma compuestos anhidros más o menos estables con cationes divalentes de radio iónico medio a grande:

CATIÓN

RADIO (Å)

FÓRMULA

ESPECIE

Mg+2 0,65 MgCO3 Magnesita

Zn+2 0,74 ZnCO3Smithsonit

a

Co+2 0,74 CoCO3Cobaltocal

cita

Fe+2 0,76 FeCO3 Siderita

Mn+2 0,8 MnCO3Rodocrosit

a

Cd+2 0,97 CdCO3 Otavita

Ca+2 0,99 CaCO3 Calcita

Ca+2 0,99 CaCO3 Aragonito

Sr+2 1,13 SrCO3Estroncian

ita

Pb+2 1,2 PbCO3 Cerusita

Ba+2 1,35 BaCO3 Witherita

También son muy importantes los carbonatos anhidros dobles de metales divalentes:

FÓRMULA ESPECIE

CaMg(CO3)2 Dolomita

Ca(Fe,Mg) (CO3)2 Ankerita

CaMn(CO3)2 Kutnahorita

CaBa(CO3)2 Baritocalcita

MgBa(CO3)2 Norsethita

CaMg3(CO3)4 Huntita

Algunos cationes divalentes forman carbonatos básicos, es decir, el anión CO3-2 entra a

formar parte de la red en diversas proporciones. En la tabla se muestran los principales carbonatos básicos que se encuentran en la Naturaleza.

CATIÓN (-ES) FÓRMULA MINERAL

Cu+2 Cu2(OH)2(CO3) Malaquita

Cu+2 Cu3(OH)2(CO3)2 Azurita

Cu+2,Zn+2 (Zn,Cu)5(OH)6(CO3)2 Auricalcita

Zn+2 Zn5(OH)6(CO3)2 Hidrocincita

Pb+2 Pb3(OH)2(CO3)2 Hidrocerusita

Zn+2,Mn+2 (Zn,Mn)7(OH)10(CO3)2 Loseyita

Se conocen pocos carbonatos de cationes trivalentes, pero se sabe que algunos elementos de las tierras raras introducen átomos de flúor en la fórmula, o bien otros cationes

divalentes sustituyen parcialmente al trivalente. Hay muchos minerales de este tipo, pero todos son muy raros y no merece la pena mencionarlos.

El Al+3 es el único catión trivalente que puede formar carbonatos sólo, pero son también muy raros y generalmente forma combinaciones con otros cationes divalentes (Ca+2, Mg+2, Cu+2). También se han encontrado carbonatos donde los cationes trivalentes (Cr+3, Fe+3), se asocian con cationes divalentes (Mg+2, Ni+2, Ca+2).

No se han encontrado carbonatos de metales tetra, penta o hexavalentes, pero sí existen carbonatos de uranilo(UO2

+2), como por ejemplo la rutherfordina UO2(CO3)2. También existen y están bien conocidos, los carbonatos de bismutilo, como la bismutita (BiO)2CO3.

Muchos carbonatos poseen moléculas de agua de cristalización, generalmente unidas a los cationes. De estos carbonatos, se mencionan los más importantes en la tabla:

FÓRMULA ESPECIE

Mg5(OH)2(CO3)4.4H2O Hidromagnesita

Na2CO3.10H2O Natrón

Na3(HCO3).2H2O Trona

Na2Ca(CO2)2.5H2O Gaylussita

Ni3(OH)4CO3.4H2O Zaratita

Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Hidrotalcita

Los minerales del grupo de la dolomita poseen la misma estructura que la calcita, en la que algunos iones Ca+2 son sustituidos por otros, también divalentes y de tamaño parecido (siempre menor). Ello da lugar a la existencia de varias especies en las que ciertos cationes acompañan al Ca+2 en diferentes proporciones. Por ejemplo, en el sistema Ca(Mg,Fe,Mn)(CO3)2 se distinguen 3 especies, ver el diagrama triangular de la figura, dolomita, ankerita y kutnahorita, mientras que los términos intermedios pueden considerarse variedades de las anteriores. Como puede observarse, el número de posibilidades es grande, aunque en la Naturaleza no tienen por qué aparecer todas.

5.2.1 Propiedades Generales de los Carbonatos

Las características generales de los carbonatos pueden resumirse en los términos siguientes:

La mayoría de los carbonatos son incoloros o blancos, salvo los de metales de transición (iones cromóforos), como Fe+2, Cu+2, Co+2 o los que aparecen impurificados o teñidos. Por ejemplo, los colores grises a negros en calcitas son debidos a la presencia de

materia orgánica, los colores verdes se deben a cloritas o a actinolita, los colores rojizos se deben a óxidos férricos y los colores amarillentos están causados por limonitas o por arcillas.

Muchos carbonatos muestran brillo vítreo, pero algunos como la cerusita o la siderita se pueden presentar con brilloadamantino. El brillo vítreo está muy extendido entre las oxisales.

Entre los carbonatos alcalino-térreos muchos individuos presentan fluorescencia UV. Los carbonatos anhidros nunca poseen dureza elevada, oscilando entre 3 y 5, en

la Escala de Mohs. En principio, se puede decir que para un mismo tipo de estructura, a mayor densidad mayor dureza.

Los carbonatos y los bicarbonatos de metales alcalinos son solubles en agua, los demás se disuelven en ácidos desprendiendo CO2, con mayor o menor dificultad.

La estructura planar mencionada anteriormente provoca la anisotropía en varias propiedades físicas. Así por ejemplo, suelen poseer una elevada birrefringencia y presencia de pleocroismo. Además, la dureza presenta variaciones en función de la dirección en que se mida.

5.2.2 Origen y YacimientosCiertos carbonatos forman grandes masas de rocas sedimentarias y metamórficas. Por

ejemplo, la calcita es el principal constituyente de las calizas (organógenas o quimiógenas) y de los mármoles calizos (metamórficos), la dolomita forma parte de las rocas dolomíticas (dolomías) y de los mármoles dolomíticos. Otros carbonatos, generalmente formados por elementos alcalinos y alcalino-térreos (natrón, gaylussita) son de origen evaporítico.

Importantes yacimientos de magnesitas o de siderita aparecen como consecuencia de procesos hidrotermales.

En filones hidrotermales de sulfuros, son muy abundantes y frecuentes los carbonatos de los metales que forman las mineralizaciones primarias. Por ejemplo, es fácil encontrar cerusita en yacimientos de galena, o malaquita en yacimiento de calcopirita o de tetraedrita. Esto es el resultado de procesos de interacción con aguas naturales (ricas en anhídrido carbónico y bicarbonatos).

Los carbonatos son minerales muy difundidos por la Corteza Terrestre, aunque el número de especies conocidas no es muy alto (aproximadamente 100). De todos ellos los más abundantes son los de metales alcalinos, alcalino-térreos y de hierro. Se conocen y explotan grandes depósitos de calcita, magnesita, dolomita y siderita. También aparecen en ciertas cantidades de otros carbonatos tales como los de cobre (malaquita y azurita), cinc (smithsonita e hidrocincita), plomo (cerusita) y sodio(natrón y gaylussita). Los demás minerales de esta clase se encuentran en pequeñas cantidades y no suelen tener usos muy extendidos, aunque algunos se emplean de forma ocasional para la extracción de tierras raras.

5.2.3 Carbonatos Trigonales y Carbonatos RómbicosExisten dos importantes grupos de carbonatos cuya diferencia se encuentra en la estructura.

De un lado están los carbonatos trigonales romboédricos (representados por la calcita) y del otro se encuentran los carbonatos rómbicos (representados por el aragonito). El límite entre ambos viene dado por el crítico radio iónico que posee el catión Ca+2 (0.99 Å), lo cual hace posible tanto la coordinación 6, como la coordinación 9 del citado catión con los oxígenos

del carbonato. Esto se traduce en la existencia de dos tipos de estructuras, que en el caso del CO3Ca son dos polimorfías. Los carbonatos de cationes cuyos radios iónicos son menores que los del Ca+2 son trigonales, mientras que los que poseen radios mayores son rómbicos:

CATIÓN

RADIO (Å)

FÓRMULA

ESPECIE

Mg+2 0,65 MgCO3 Magnesita

Zn+2 0,74 ZnCO3Smithsonit

a

Co+2 0,74 CoCO3Cobaltocal

cita

Fe+2 0,76 FeCO3 Siderita

Mn+2 0,8 MnCO3Rodocrosit

a

Cd+2 0,97 CdCO3 Otavita

Ca+2 0,99 CaCO3 Calcita

Ca+2 0,99 CaCO3 Aragonito

Sr+2 1,13 SrCO3Estroncian

ita

Pb+2 1,2 PbCO3 Corusita

Ba+2 1,35 BaCO3 Witherita

En la tabla se muestran, de forma comparativa, las características más relevantes de la calcita y del aragonito:

CalcitaArago

nito

Sistema Cristalino

TrigonalRómbic

o

Brillo Vítreo Vítreo

FracturaConcoidea a

DesigualConcoi

dea

Densidad 2,71 - 4,43 2,93 -

6,58

Dureza 3,0 - 4,53,0 -

4,0

Signo Óptico NegativoNegativ

o

Birrefrigencia 0,16 - 0,240,14 -

0,15

Z (CO3Ca)/Celda

6 4

El aragonito y la calcita presentan hábitos diferentes, los cristales de aragonito pueden ser tabulares, piramidales, aciculares e incluso seudohexagonales (formando maclas). Los cristales de calcita suelen ser escalenoédricos o romboédricos, aunque también hay otras posibilidades (más de 3000), algunas muy frecuentes o características (diente de perro, cabeza de clavo, etc.).

Desde el punto de vista de su composición, aunque ambos son carbonatos de calcio, las diferencias se establecen en los elementos minoritarios o que pueden sustituir al Ca+2. En la calcita, el Ca puede estar parcialmente sustituido por Mg+2, Mn+2Fe+2 o Zn+2, mientras que en el aragonito los sustituyentes pueden ser Sr+2, Ba+2 o Pb+2.

La calcita es la fase estable, de tal forma que el aragonito se transforma espontáneamente en calcita después de haberla calentado por encima de 400ºC, en ausencia de humedad.

A igualdad de pureza, la calcita es menos densa que el aragonito, debido al tipo de empaquetamiento. Sin embargo, la presencia de otros cationes sustituyendo al calcio, puede aumentar la densidad de forma considerable, sobre todo en elaragonito.

El Espato de Islandia es la calcita con mayor calidad óptica que se conoce y en donde puede observarse el fenómeno de labirrefringencia.

Se ha podido comprobar que en yacimientos carbonatados de origen marino y posteriores al Terciario, está presente elaragonito, mientras que en yacimientos más antiguos aparecen exclusivamente la calcita y la dolomita, las cuales son fases estables frente al aragonito.

5.3 NitratosLos nitratos son las sales del ácido nítrico. Son minerales raros y se conocen de ellos pocas

especies. Los más difundidos son los de sodio y los de potasio, pero también se han encontrado de cationes divalentes Ca+2, Mg+2, Ba+2 y Cu+2..

Los nitratos son estructuralmente semejantes a los carbonatos. La nitratina (NaNO3) y la calcita (CaCO3) son iso-estructurales, así como el nitro (KNO3) lo es con el aragonito (CaCO3). El anión NO3

- muestra una disposición triangular con unoxígeno en cada vértice y el nitrógeno en el centro. El enlace N-O de los nitratos es más fuerte que el enlace C-

O de loscarbonatos, por lo cual los nitratos se descomponen con los ácidos con mayor dificultad que los carbonatos. Los nitratos son, en su mayor parte, solubles en agua. Por calentamiento sobre carbón desprenden oxígeno, lo cual puede comprobarse si se avivan las combustiones.

Como se ha dicho, los nitratos son escasos en la Naturaleza y aparecen formando depósitos salinos en zonas cálidas y secas. Estos depósitos se forman con la intervención de bacterias o en procesos atmosféricos como descargas eléctricas que transforman elnitrógeno del aire en ácido nítrico. También pueden encontrarse nitratos en los evaporatos formados al secarse ciertos lagos. Losnitratos de cobre aparecen en yacimientos de este metal situados en zonas tórridas, como consecuencia de procesos de alteración.

6 Clase VI. Boratos

6.0 IntroducciónEstos minerales son, por lo general, raros y escasos, aunque las especies que forman esta

subclase son alrededor de 100. Sin embargo, algunos se conocen desde tiempos antiguos, como lo demuestran algunos textos latinos en que mencionan el uso debórax en la soldadura de ciertos metales. Existe el ácido bórico natural (sassolita) que se forma en ciertos ambientes volcánicos, como en las solfataras de Toscana. Otro mineral importante es el bórax o tincal (B4O5(OH)4Na2.8H2O) que se encuentra en lugares como el lago Bórax (California), formando depósitos, junto con otros boratos (colemanita, boracita,...). El nombre del elemento boro viene de la palabra persa "burah", que significa bórax.

6.1 Características Generales de los BoratosDesde el punto de vista estructural, la unidad básica de los boratos es el grupo (BO3)-3,

donde, al igual que en los carbonatos y en los nitratos, el boro se encuentra en coordinación plana triangular con los tres oxígenos. Pero tal unidad no es única, si no que existe también la configuración tetraédrica (BO4)-5. Una característica de los boratos es la capacidad para formar estructuras polimerizadas, mediante cadenas, anillos, capas, etc. De este modo, se forman estructuras aniónicas más o menos complejas, formadas por las unidades básicas mencionadas. La estructura del bórax contiene grupos aislados de grupos dobles tetraédricos y de grupos dobles triangulares conectados con cadenas simples de unidades Na(OH)6, ello hace que presente una exfoliaciónprismática perfecta.

La unión entre los grupos aniónicos y los cationes es de tipo electrostático. No es rara la presencia de grupos OH- o, incluso, otros aniones, como el cloruro en la boracita y la hilgardita, el fluoruro en la fluoborita, el silicato en la bakerita, Ca4B4(BO4)(SiO4)3(OH)3·H2O (realmente se incluye en la clase de los silicatops), arseniato en la cahnita, Ca2[B(OH)4](AsO4), el fosfato en laseamanita, Mn3[(OH)2/PO4B(OH)4], o el sulfato en la sulfoborita, Mg3[F/OH/SO4/(B(OH)4)2].

Los cationes que suelen formar parte de estos minerales son principalmente: Na+, K+, Mg+2, Ca+2, Fe+2, Fe+3, Mn+2, Mn+3 y con menos frecuencia: Li+, Al+3, Zn+2, Cu+2, Sr+2 Ti+4 y Sn+4. La mayoría de estos minerales contienen agua.

Entre las propiedades más importantes se pueden mencionar las siguientes:

Suelen ser transparentes o traslúcidos, con coloraciones blancas, grises o amarillentas, siendo raros los tonos oscuros.

No poseen aspecto metálico. La vonsenita es una excepción, pues además es magnética.

La dureza es media a baja (1-4), a excepción de la boracita, que oscila entre 7 y 7.5. Algunos boratos son luminiscentes a la luz UV. Todos los boratos son solubles en ClH y, además, los de elementos

alcalinos son solubles en alcohol.

6.2 Origen y YacimientosMuchos boratos, incluida la sassolita, aparecen en depósitos originados por emanaciones

volcánicas (solfataras) o manantiales termales de origen volcánico.

La mayoría de los boratos se forman en zonas cálidas como consecuencia de procesos evaporíticos en lagos y otras cuencas cerradas. En este caso pueden aparecer asociados a yeso, halita y otros materiales evaporíticos.

En ocasiones se forman en procesos metamórficos, como los términos de la serie ludwigita-vonsenita, asociados amagnetita, diópsido, forsterita, etc.

6.3 AplicacionesDada la escasez de estos minerales, si se exceptúan la sassolita, el bórax, la colemanita y

la boracita, los usos están muy limitados. La principal aplicación es la preparación de ácidos (bórico, metabórico y tetrabórico) y de sales bóricas, así como la extracción del boro.

El elemento boro no fue aislado hasta 1808, cuando, de forma simultánea, H. Davy (en Gran Bretaña) y L. Thènard y J. Gay-Lussac (en Francia) le obtuvieron muy impurificado. En 1909, E. Weintraub obtuvo boro puro mediante la reacción entre Cl3B y H2 en arco eléctrico. El boro es un elemento muy duro que raya al corindón (alúmina).

El ácido bórico (H3BO3) fue preparado por vez primera en 1702, por el químico holandés W. Homberg (1652-1715) al calentar una disolución de bórax con ácido sulfúrico, según el proceso:

B4O5(OH)4-2 + 2H+ + 3H2O -> 4H3BO3

Homberg lo denominó "sal sedativum", aunque posteriormente sería llamado ácido borácico y luego ácido bórico. En Farmacia se conocía como "sal de Homberg" y se usaba como sedante y como antiséptico para el tratamiento de afecciones leves de garganta, nariz y ojos. También se ha venido empleando como conservante de alimentos, pero, al presentar algunos problemas para la salud, se ha prohibido su uso. La razón de que el ácido bórico se encuentre en las solfataras volcánicas es su elevada presión de vapor a 100ºC. Cuando se calienta en presencia de alcohol (metanol o etanol) se forman boratos alquílicos(metílicos o etílicos) cuyos vapores arden con llama de color verde, lo cual sirve para reconocer la presencia de boratos yácido bórico en una muestra.

Al calentar ácido bórico a 100ºC, pierde una molécula de agua y se convierte en ácido metabórico:

H3BO3 -> HBO2 + H2O

A 140ºC el ácido metabórico se convierte en tetrabórico:

4HBO2 -> H2B4O7 + H2O

Cuando se calienta ácido bórico a alta temperatura se obtiene óxido bórico:

2H3BO3 ↔  B2O3 + 3H2O

El bórax o tincal es el borato más conocido. Se empleó en la Antigüedad como fundente en metalurgia. El bórax fundidosobre la superficie de un metal disuelve la capa de óxido que impide la soldadura. También se usa como fundente en el análisis a la perla, al formar boratos de colores característicos con algunos elementos que se encuentran en las muestras. El bórax se emplea en la fabricación de vidrios y esmaltes especiales para utensilios de cocina. También se emplea en diversos procesos industriales relacionados con la fabricación de jabón, colas, pinturas, tejidos y medicinas.

7 Clase VII. Sulfatos, Cromatos, Molibdatos y Wolframatos

7.1 Introducción

Los minerales de esta clase se caracterizan por contener oxoaniones tipo (XO4)-2, siendo X=S, Se, Te, Cr, Mo y W, todos ellos en estado de oxidación +6. En estos grupos la unión entre X y los Oxígenos es de tipo covalente, mientras que la interacción entre estos grupos y los cationes es de tipo electrostático (iónico). Se trata, por lo tanto, de compuestos anisodésmicos. En muchas ocasiones, están presentes otras entidades, como grupos OH- e incluso H2O que pueden estar situados en diferentes posiciones estructurales.

Los grupos (XO4)-2 presentan una disposición tetraédrica, como se puede observar en la figura.

Esta disposición les confiere una elevada estabilidad, siendo una estructura de difícil acceso por parte de numerosos agentes químicos. Al contrario que los carbonatos, son estables frente a los ácidos, pues los H+ no pueden acceder al enlace X-O tan fácilmente como al C-O ya que la disposición tetraédrica no deja espacio para ellos. En el caso de los molibdatos y de loswolframatos el tetraedro se encuentra algo deformado.

7.2 SulfatosEn este apartado se consideran también los seleniatos y los teluratos, aunque dada su

rareza no se va a hacer muchos comentarios sobre ellos.

7.2.1 Características Generales, Origen y ComposiciónGeneralmente estos minerales son blandos, ligeros y solubles en agua. Muchos se

encuentran hidratados.

Desde el punto de vista estructural, los sulfatos están formados por la interacción electrostática entre el grupo sulfato(SO4)-2 y un grupo electropositivo formado, bien por el catión o bien por el catión rodeado de una esfera de hidratación. No es rara la presencia de más de un tipo de catión.

Una gran cantidad de sulfatos son minerales de origen secundario, formados en condiciones oxidantes por la alteración de sulfuros metálicos. Por ejemplo, la galena en contacto con aguas naturales (que llevan en disolución ácido carbónico), se transforma en anglesita, según el proceso:

PbS + O2 -> PbSO4

Este proceso consta de las etapas siguientes:

1. PbS + 2H2CO3 -> Pb+2+ 2HCO3- + H2S

2. H2S + 2O2 + Pb+2 + 2HCO3--> PbSO4 + 2H2CO3

Cuando el sulfato formado es insoluble en agua (caso de la anglesita), éste aparece asociado al mineral primario (en este caso la galena). Pero cuando el sulfato formado es soluble en agua no permanece cerca del material de origen y pasa a formar parte de los medios acuosos depositándose en forma de sales evaporíticas cuando las condiciones físico-químicas lo impongan.

En los medios evaporíticos pueden encontrarse numerosos sulfatos, entre los que se pueden citar: Epsomita, hexahidrita,kieserita, yeso, anhidrita, glauberita, thenardita, mirabilita, polihalita,...

También aparecen sulfatos como resultado de procesos volcánicos. La glaserita, la aphthitalita o la celestina pueden encontrarse en exhalaciones volcánicas.

Como consecuencia de la acción de aguas que contienen ácido sulfúrico, el aluminio de algunas arcillas y bauxitas puede formar sulfatos como la aluminita o la alunita.

Por lo que respecta a los tipos de sulfatos naturales hay que considerar el catión o cationes que están presentes:

Los sulfatos más estables y abundantes son los de cationes grandes y divalentes: Ca+2 (anhidrita), Sr+2, Ba+2, Pb+2. Se trata de los sulfatos más insolubles.

Cuando se trata de cationes más pequeños, suelen aparecer hidratados: Ca+2 (yeso), Mg+2, Zn+2, Cu+2, Mn+2,...

Los cationes alcalinos pueden formar tanto sulfatos neutros como sulfatos ácidos, muchos de ellos van hidratados y son muy solubles en agua, tanto más solubles cuanto más pequeño sea el catión.

Los cationes trivalentes Al+3 y Fe+3, forman sulfatos hidratados:

Alunógeno

Al2(SO4)3.18H2O

Coquimbita

Fe2(SO4)3.9H2O

Estos cationes forman también, bien entre sí o bien con metales alcalinos:

Halotriquita

FeAl2(SO4)4.22H2O

KalinitaKAl(S

O4)2.11H2O

Tamarugita

NaAl(SO4)2.6H2O

Existen también sulfatos más complejos en los que aparecen más aniones y/o grupos hidroxilo:

Kainita KMgClSO4.3H2O

Caledonita

Pb5Cu2(OH)6CO3(SO4)3

Jarosita

KFe3(OH)6(SO4)2

Alunita KAl3(OH)6(SO4)2

Al igual que los sulfatos pueden ser el producto de la oxidación de los sulfuros, los sulfatos pueden ser reducidos a azufre o asulfuros por la acción de ciertas bacterias existentes en sedimentos recientes en los está presente la materia orgánica. Como consecuencia de la descomposición anaerobia de la materia orgánica por dichas bacterias se produce hidrógeno que reacciona con los sulfatos: MSO4 + 4H2 -> MS + 4H2O

Este proceso podría ser la causa de la aparición de yacimientos de sulfuros metálicos encajados en rocas bituminosas, sobre todo piritas y otros sulfuros de hierro.

También pueden detectarse sulfatos en el agua de lluvia, sobre todo en zonas donde se consumen combustibles (carbones ypetróleos) con elevado contenido en azufre. Estos combustibles al quemarse generan SO2, que pasa a SO3 por la acción de microorganismos presentes en el polvo atmosférico. Al entrar en contacto el SO3 con el agua de lluvia se forma ácido sulfúricoque cae disuelto formando las "lluvias ácidas" cuyas consecuencias son bien conocidas.

La solubilidad de los sulfatos en el agua suele ser elevada y depende de las características del catión, así como del grado de hidratación. En la siguiente tabla se muestran las solubilidades de los principales sulfatos minerales:

MINERAL

FÓRMULASOLUBILIDAD EN gr/c.c.

agua (t)

Thenardita

Na2SO4 49(4), 42(100)

Mirabilita N 12(0),93(30)

a2SO4.10H20

Arcanita K2SO4 7(0), 12(25)

Mercalita KHSO4 36(0), 122(100)

Anhidrita CaSO4 0,3(0), 0,21(30)

Yeso CaSO4.2H2O 0,24(0), 0,22(100)

Epsomita

MgSO4.7H2O 51(0), 71(20)

Kieserita MgSO4.H2O 68(100)

Baritina BaSO4 0,00022(25), 0,00041(30)

Celestina

SrSO4 0,00022(25), 0,00041(30)

Melanterita

FeSO4.7H2O 16(25), 49(50)

Coquimbita

Fe2(SO4)3.9H2O

440(25)

Alunógeno

Al2(SO4)3.18H2O

87(0), 1104(100)

Bieberita CoSO4.7H2O 60(5), 67(70)

Goslarita ZnSO4.7H2O 96(20), 663(100)

Calcantita

CuSO4.5H2O 31(0), 203(100)

Calcocianita

CuSO4 14(0), 75(100)

Anglesita

PbSO4 0,0042(0), 0,0056(40)

Morenosita

NiSO4.7H2O 76(15), 476(100)

7.2.2 Aspectos Industriales de los SulfatosLas aplicaciones de estos minerales son muy numerosas. El ácido sulfúrico es uno de los

productos industriales más importantes. Los vapores sulfúricos eran conocidos desde la Antigüedad, pero el ácido sulfúrico no se pudo obtener artificialmente hasta la Edad media, cuando los alquimistas le preparaban por calentamiento de sus sales (alumbres y vitriolos) y disolviendo el SO3 formado en agua. En el siglo XV el benedictino alemán Basilio Valentín preparó este ácido por destilación demelanterita (vitriolo de hierro) en arena. Decidió llamarle aceite de vitriolo, por el aspecto oleaginoso que presenta. Lascaracterísticas más destacables de esta sustancia son:

Se trata de un líquido con aspecto de aceite (oleaginoso) que es incoloro si está muy puro. Cuando está coloreado es por las impurezas. Es higroscópico y altamente corrosivo. Es muy soluble en agua, produciéndose un gran efecto exotérmico cuando se mezclan. Nunca debe añadirse el agua sobre el ácido, si no que la mezcla debe realizarse añadiendo

lentamente y con agitación el ácido sobre el agua. Otros datos de interés se muestran en la siguiente tabla.

Índice de refracción 1.429

Densidad a 15°C y al 96% 1.84 g/cc

Temperatura de fusión (100%) 10.37°C

Temperatura de ebullición 317°C

Para su obtención se parte de las piritas, de las cuales se obtiene el SO2 por tostación:

4FeS2 + 11O2 -> 2Fe2O3 + 8SO2

El SO2 se debe de purificar y limpiar de polvo, bien mediante "cajas de polvo" o bien con Electrodos Cotrell, posteriormente se somete a tratamiento para convertirlo en SO3, mediante dos procedimientos alternativos:

1. MÉTODO DE LAS CÁMARAS DE PLOMO: Desarrollado en Inglaterra hacia 1740, pero en la actualidad se obtiene de esta forma menos del 20% de ácido que se produce.

2. MÉTODO DE CONTACTO: Se conoce desde mediados del siglo XIX, pero no se consiguió un funcionamiento adecuado hasta 1901 y ahora es el más rentable y empleado, aunque con diversas variantes en cuanto los procesos de catálisis. La oxidación de SO2 a SO3 es exotérmica y la temperatura del proceso debe de estar muy controlada. Sin embargo, por motivos cinéticos, se precisa un calentamiento inicial para que comience el proceso, el cual debe de realizarse entre 400 y 650ºC. Esta oxidación se realiza en presencia de catalizadores y dependiendo del tipo hay una temperatura de trabajo:

CATALIZADOR PlatinoVanadato

sÓxidos de Fe

TEMPERATURA OPTIMA 400ºC 450ºC 630°C

Actualmente son muy utilizados los vanadatos alcalinos que llevan a cabo una catálisis heterogénea. El SO2 reduce el Vanadio(V) a Vanadio (IV) y se oxida a SO3. Posteriormente el oxígeno oxida el Vanadio (IV) a Vanadio (V). Estos procesos son muy complejos pues se producen numerosas etapas intermedias. Es importante mantener un flujo abundante de aire para que el proceso no se inviertan ni se pare. Una vez obtenido el SO3 se disuelve en SO4H2 al 98%, pues es insoluble en agua. De esa forma se obtiene el "oleum" o ácido

sulfúrico fumante, el cual se destila y luego se diluye con agua para obtener el ácido sulfúrico comercial que presenta varias calidades.

También se puede obtener anhídrido sulfuroso por tratamiento de anhidrita (yeso deshidratado) con carbón:

CaSO4 + C -> CaO + CO + SO2

Este proceso se realiza en hornos rotatorios a elevada temperatura. La cal se elimina por adición de arcilla, arena y óxido de hierro, con lo cual se obtiene cemento.

Las aplicaciones del ácido sulfúrico son muy variadas y se basan en sus propiedades químicas. Puede emplearseconcentrado o diluido. Cuando está concentrado es oxidante y disuelve a muchos metales nobles, pero diluido sólo disuelve a los metales no nobles y no es oxidante. Algunos usos se resumen en los puntos siguientes:

Fabricación de superfosfatos, pues solubiliza a los fosfatos naturales. Preparación de otros ácidos (clorhídrico, nítrico,...) y sulfatos (ver más adelante). En numerosos procesos industriales: Textiles, papeleras, azucareras, plásticos,

pinturas, agroquímica, fabricación de grasas animales y vegetales. Preparación de éter. Preparación de colorantes, desinfectantes y drogas a partir de alquitrán de hulla. En el refinado del petróleo se usa para limpiar impurezas de ciertos derivados. En Metalurgia se usa en algunas electrólisis (Zn, Cu,...) y para limpiar los aceros antes

de sus tratamientos de recubrimiento con esmaltes, cinc, estaño, etc. Fabricación de baterías. Fabricación de municiones. En tiempo de guerra aumenta considerablemente el

consumo de este ácido.

A continuación se comentarán los usos principales de algunos sulfatos:

Sulfato de Cinc (Goslarita, Vitriolo de cinc): Barnices, pinturas, conservante de la madera, ignífugos, desinfectantes, pegamentos y colas. En Tintorería se usa como mordiente. En Odontología se usa para fabricar dentina, en Oftalmología se usa para la preparación de colirios contra la conjuntivitis y la blefaritis, en Otorrinolaringología para el tratamiento de la faringitis, laringitis, otitis y rinitis, en Ginecología para lavados vaginales y, en general, en el tratamiento de diversos trastornos y enfermedades como gastroenteritis, disentería, diarreas, diabetes, etc.

Sulfato de Cobre (Calcantita, Vitriolo azul, Piedra Lipis, Cianosa): En ocasiones se usa como mena de cobre. Productos agroquímicos, electrólisis del cobre, bronceado de metales, industria papelera (sulfato de cobre tetraaminado), pilas eléctricas, curtido de pieles, tintas y colorantes,... En Farmacia se usa como bactericida, desinfectante y astringente. El sulfato de cobre y amonio se usa como antiséptico, antiespasmódico, astringente y en el tratamiento de la epilepsia, úlceras malignas, conjuntivitis y gonorreas.

Sulfato Ferroso (Melanterita, Caparrosa, Vitriolo de hierro): En Agroquímica (fertilizantes, insecticidas, conservación de los tejidos vegetales), en Veterinaria contra la fiebre

aftosa, cerámicas, tratamiento de pieles, metalurgia del oro, desinfección de basureros y estercoleros. En Oftalmología se usa en la preparación de colirios.

Sulfato de Bario (Baritina, Espato pesado, Espato de Bolonia): Antiguamente se empleaba para preparar colorantes blancos. Ahora se usa para satinar y dar consistencia al papel, para esmaltes de cerámicas, y en la fabricación de hormigón pesado (para la construcción de recintos donde se produzcan emisiones radiactivas). En Radiología de aparato digestivo.

Sulfato de Potasio:: Fertilizantes, vidrios, perfumes, etc. En la preparación de Potasa Leblanc y alumbres. En Medicina se usa como laxante, purgante y diurético.

Sulfato de Sodio: Vidrios, esmaltes, jabones, tintas y colorantes. En las industrias textiles y papeleras. En Veterinaria presenta varias aplicaciones. Preparación de Sosa Leblanc. Para teñir la lana con colorantes ácidos y el algodón con colorantes directos.

Sulfato de Magnesio (Epsomita, Sal de Higuera, Sal de Calatayud,...): En Agricultura se usa para equilibrar los electrólitos en terrenos de cultivo intensivo con deficiencias en magnesio. En Medicina se usa como purgante. En la industria papelera se emplea para dar consistencia al papel. Para estampaciones en lana y algodón y para hacer incombustibles los tejidos.

Sulfato de Estroncio (Celestina, Espato pesado fibroso): En Pirotecnia para dar coloración roja a los fuegos artificiales. Esmaltes y vidrios. Mena de estroncio.

Sulfato de Calcio (Yeso): Abonos para plantas forrajeras y leguminosas. En Agricultura se usa también para solubilizar feldespatos, reducir la alcalinidad de los suelos, movilizar el potasio, disminuir la compactación al coagular lasarcillas coloidales. Material de construcción:

Estuco: Mezcla de yeso calentado a 180ºC con cola y sulfato de cinc. La adición de gelatina retarda el endurecimiento y lo hace más duro y traslúcido.

Escayola: Es una mezcla de yeso fino y de yeso espático pulverizado a la que se añade una disolución de alumbre y posteriormente se cuece a 260ºC. Se han realizado muchos estudios para mejorar el endurecimiento de la escayola, siendo muy numerosos los reactivos (bórax, baritina, alumbres) que ejercen algún resultado. En 1877, el estado de Prusia convocó un concurso para la resolución de estas cuestiones.

7.3 CromatosSon minerales escasos, únicamente presenta alguna importancia la crocoita (PbCrO4).

Estos minerales suelen presentarse en algunos yacimientos metalíferos como consecuencia de procesos de oxidación. Son minerales secundarios.

Los cromatos no son los minerales más importantes de cromo, incluso ciertos autores les consideran "curiosidades mineralógicas". El cromo suele encontrarse en óxidos (cromita) y silicatos (uvarovita, micas, diópsidos).

Entre las aplicaciones de las sales de cromo se encuentran las siguientes: Preparación de pinturas y colorantes (tanto minerales, como orgánicos), mordientes de tintorería (aunque se alteran con la luz), fotografía y fotograbado, oxidantes en procesos orgánicos y analíticos (CrO3, K2Cr2O7).

El elemento cromo fue obtenido por L.N. Vauquelin (1763-1829) en 1797 a partir de una crocoita de Siberia, aunque su mineral más importante y su mena habitual es la cromita (FeCr2O5) de la que obtiene por reducción con carbón en horno eléctrico. La principal aplicación de este metal es la fabricación de aceros especiales resistentes a la oxidación y a la tracción. También cuando se requiere gran dureza y tenacidad. El cromado es

una protección para otros metales que se aplica sobre un recubrimiento previo de cobre o de níquel, para compensar la gran porosidad de la capa de cromo.

7.4 Molibdatos y WolframatosLos molibdatos y los wolframatos presentan unos grupos aniónicos con disposición

tetraédrica deformada, debido al gran tamaño que tienen, tanto el Mo+6, como el W+6. Como consecuencia, no es posible el intercambio de estos elementos con el S+6, pero sí que se pueden intercambiar entre sí, de tal forma que existen series minerales donde se dan sustituciones Mo-W sin cambios apreciables en las estructuras y en las propiedades.

La wulfenita o plomo amarillo (molibdato de plomo), junto con la molibdenita (sulfuro de molibdeno), es la principal y más abundante mena de Mo. Otros minerales importantes de molibdeno son la powellita (molibdato de calcio) y lamolibdita (trióxido de molibdeno).

El wolframato más importante es la scheelita (wolframato de calcio) que puede aparecer asociada a la wolframita owolfram (óxido de wolframio, hierro y manganeso), ambas son las principales menas de wolframio. Otros wolframatos a considerar son la stolzita (tetragonal y, estructuralmente, comparable con la molibdenita) y la raspita (monoclínica). Hasta hace poco se ha clasificado a la wolframita, la ferberita y la hübnerita, como wolframatos, sin embargo, a la vista de estudios espectroscópicos recientes, deben ser consideradas como óxidos.

Normalmente, estos minerales se encuentran asociados a granitos. También es posible encontrarles asociados a sulfuros enyacimientos hidrotermales y pneumatolíticos.

Las características principales de estos minerales se resumen en la  tabla:

MINERAL

FÓRMULA

DENSIDAD

DUREZA

Scheelita

CaWO45,90 -

6,104,5 -

5,0

Stolzita

PbWO47,90 -

8,923,0

Raspita

PbWO4 8,472,5 -

3,0

Powellita

CaMoO4

4,253,5 -

4,5

Wulfenita

PbMoO4

6,70 - 6,90

2,5 - 3,0

Como puede observarse, los molibdatos son algo más ligeros y más blandos que los wolframatos.

El molibdeno se emplea en la fabricación de aceros rápidos, de gran resistencia y ductilidad. El ferromolibdeno es una aleación de uso muy extendido. Los filamentos de molibdeno son de peor calidad que los de wolframio.

El wolframio se emplea en aceros y widias (carburos de wolframio) adecuados para fabricar herramientas de taladrar, tornear y cepillar. Los aceros al wolframio se usan para blindajes. Otra aplicación importante del wolframio es la fabricación de filamentos para lámparas.

La obtención de wolframio y molibdeno a partir de los wolframatos y de los molibdatos puede seguir diversos caminos, fundamentalmente depende de las características de las menas. La primera etapa de la metalurgia de estas menas es la concentración que se suele realizar por flotación y que, a veces, va acompañada de procesos de concentración por gravedad. En la etapa pirometalúrgica el primer objetivo es obtener el ácido molíbdico o el óxido wolfrámico, lo cual se consigue mediantetostaciones. La etapa siguiente es la reducción de los óxidos:

MoO3 -----------------------------> Mo + Al2O3

Aluminotermia

MoO3 -----------------------------> Mo + H2O

Reducción con Hidrógeno

WO3 -----------------------------> W + CO

Carbotermia

WO3 -----------------------------> W

Electrólisis

WO3 -----------------------------> W + H2O

Reducción con Hidrógeno

Una vez obtenidos los metales, se purifican, bien mediante Fusión por Zonas o bien por el Método de Boer Arkel, ver figura1 yfigura2

8 Clase VIII. Fosfatos, Arseniatos y Vanadatos

8.1 Introducción y Propiedades Generales

Esta clase mineral se encuentra formada por un gran número de especies (más de 300), aunque la mayoría no son demasiado abundantes.

Forman parte de esta clase los minerales en cuya composición química aparecen grupos tetraédricos (XO4)-3 unidos a cationes metálicos, siendo X = P, As ó V, todos ellos en estado de oxidación +5. Aunque, en principio, pueden existir fosfatos, arseniatos y vanadatos de todos los elementos químicos, en la práctica los más abundantes son los de Li+, Na+, K+, Ca+2, Mg+2, Fe+2, Fe+3, Al+3, Mn+2, Mn+3, Cu+2, Zn+2, Pb+2, uranilo y otros elementos de las tierras raras.

En los citados grupos tetraédricos el elemento X se une a los 4 oxígenos mediante enlaces covalentes, mientras que la unión entre este grupo y los cationes metálicos se realiza mediante interacciones electrostáticas (enlaces iónicos) o con la intervención de puentes de hidrógeno.

Dado que la mayor parte de estos minerales se forman a bajas temperaturas, no es rara la presencia de grupos OH y de moléculas de agua en las estructuras, sobre todo si hay cationes de pequeño tamaño. Tampoco es rara la presencia de F y de Cl o de más de un tipo de catión (sales dobles, etc.). Son frecuentes las sustituciones isomórficas (a veces heterovalentes), tanto en la parte aniónica como en la catiónica, ello puede provocar la presencia de un gran número de elementos en cada especie y la existencia de bastantes series, como piromorfita mimetita (parte aniónica), purpurita, heterosita (parte catiónica) y otras. Por otro lado, al ser frecuentes ciertos contenidos de elementos cromóforos (elementos de transición y de transición interna), estos minerales suelen poseer coloraciones muy características. Además muchos fosfatos son luminiscentes. La fosforescencia fue observada por primera vez en minerales de esta clase.

Los fosfatos tribásicos de elementos alcalinos son solubles en agua, mientras que los de otros elementos son insolubles. Si se trata de fosfatos monoácidos ocurre lo mismo, aunque la reacción de hidrólisis que tiene lugar es menos alcalina que la suministrada por los tribásicos.

Aunque estructuralmente los ortofosfatos y los ortoarseniatos se parecen mucho entre sí y muchas características son comparables, los últimos son menos estables en solución acuosa, al ser moderadamente oxidantes. Por ejemplo, en medio ácido, las reacciones de intercambio electrónico son:

H3PO4 + H++ 2e- ↔  H3PO3 + H2O        Eº=-0.276V

H3AsO4 + H++ 2e- ↔  HAsO2 + 2H2O     Eº=+0.559V

Por otro lado el ácido ortoarsénico es algo más débil que el ácido ortofosfórico.

Por lo que respecta a los vanadatos, presentan una química diferente a la de los fosfatos y arseniatos, salvo en ciertos aspectos estequiométricos. El anión VO4

-3, aparece en medios acuosos muy alcalinos (pH>13), formándose entidadespolimerizadas en medios menos básicos. Por ejemplo, a pH comprendido entre 2 y 6, existe el ion decavanadato(isopolianión), de color anaranjado. Para obtener el ion vanadato (incoloro) se disuelve pentóxido de vanadio (V2O5) enhidróxido de sodio (NaOH).

8.2 Aspectos EstructuralesLos minerales de esta clase contienen la entidad aniónica tetraédrica (XO4)-3, siendo X = P,

As ó V, ver figura.

La relación entre el anión y los cationes presenta numerosas particularidades, que incluyen desde interacciones mediante puentes de hidrógeno hasta interacciones con elevado carácter iónico. Hay que tener en cuenta que numerosos minerales de esta clase contienen agua en diversas posiciones estructurales. Acerca de la regularidad del tetraedro anterior se han realizado numerosos trabajos, basados en la aplicación de la espectroscopía IR y Raman, habiéndose observado que, en muchos casos, existen deformaciones que implican una pérdida de simetría molecular.

Un hecho constatado es la posibilidad de sustituciones más o menos isomorfas entre P y As, como ocurre en el sistema piromorfita - mimetita. Ello da lugar a la existencia de series minerales con un gran número de términos. También alcanza gran importancia la sustitución catiónica, en donde cationes con tamaños parecidos pueden ocupar posiciones estructurales equivalentes dando lugar a series tan conocidas como variscita - strengita o purpurita - heterosita, etc. Otros tipos de sustitución a considerar en estas especies son las de grupos OH- por F- y por Cl-.

Otras peculiaridades a destacar en la química estructural de estas sustancias son los aniones ácidos (HXO4

-2 y H2XO4-), en los cuales se producen efectos de deformación

estructural, con variación en la simetría molecular asociados a la aparición de modos de vibración POH y OH muy característicos y reconocibles mediante técnicas espectroscópicas, como las ya mencionadas.

8.3.1 FosfatosComo ya se ha mencionado anteriormente la mayor parte de los minerales de esta clase no

son muy abundantes, aunque se conoce una gran variedad de ellos. De todos ellos, el más destacable es el apatito del que se conocen numerosas variedades, en razón a su química de la sustitución y apareciendo en varios tipos de rocas (ortomagmáticas, pegmatíticas y sedimentarias).

Se dispone de un gran número de análisis de fósforo en rocas ígneas y se puede afirmar que el 95% del citado elemento presente en estas rocas forma apatito, el cual cristaliza en las primeras etapas de la consolidación magmática y se encuentra en muchos granitos y pegmatitas y en los depósitos hidrotermales pueden encontrarse otros fosfatos (monacita, xenotima,...), pero en proporciones muy bajas.

Dada la posibilidad de la mutua sustitución entre el Si+4 y el P+5 (diadoquía), es posible la presencia de éste último en algunossilicatos, y de silicio en fosfatos. Sin embargo, esto no ocurre en gran proporción y han sido más numerosos los casos de sustitución que se han estudiado en el laboratorio que los encontrados en la Naturaleza.

Muchos silicatos que contienen fósforo, así como la monacita, la xenotima y ciertos tipos de apatito, son muy resistentes a la alteración (resistatos), pudiendo ser encontrados en algunas arenas. Pero la alteración provoca la puesta en solución de una gran cantidad de los fosfatos presentes en las rocas ígneas. Estos fosfatos se encuentran acompañados de iones alcalinos y de calcio, estando impedida su precipitación por el elevado contenido de CO2 y de materia orgánica en las aguas naturales.

Si las aguas naturales ricas en fosfatos, interaccionan con depósitos metalíferos podrán formarse algunos fosfatos secundarios, como piromorfita, turquesa, variscita, autunita, torbernita, vivianita, etc. Incluso, en ciertas condiciones, pueden depositarse fosfatos de calcio (en ocasiones de tipo coloidal). Pero la mayor parte de los fosfatos van a parar al mar.

En los medios marinos el nivel de fósforo está muy influido por los seres vivos, quienes necesitan este elemento para diversas funciones biológicas. Por ello, a poca profundidad, donde hay más actividad biológica, la concentración de fosfatos es menor que a mayores profundidades (más de 5.000 metros), donde existe un menor consumo de fósforo. En las grandes profundidades la concentración puede ser tan elevada que se produce una sobresaturación en fosfatos de calcio y se forman grandes depósitos. En la precipitación de los fosfatos de calcio intervienen otros elementos, como el flúor que al ser absorbido puede provocar modificaciones en las solubilidades y formar fluorapatitos. También pueden estar presentes otros elementos como Cl, Zn, Cd, U, etc.

8.3.2 ArseniatosAl contrario que el fósforo, el arsénico no se presenta mayoritariamente en estado de

oxidación +5. Se puede encontrararsénico nativo en meteoritos (sólo o en aleaciones) y en algunos depósitos arsenicales. También son frecuentes los arseniuros ysulfoarseniuros de elementos calcófilos (Cu, Ag, Pb, Co, Ni,...) entre los que se encuentran numerosas menas metálicas.

Aunque en muchos aspectos la química del As+5 y la del P+5 se parecen, conviene tener en cuenta el mayor carácter oxidanteque presentan los arseniatos y por lo tanto su mayor inestabilidad en algunos medios.

La mayor parte de los arseniatos se encuentran asociados a las propias menas metálicas de las que proceden por oxidación de los arseniuros y sulfoarseniuros. Sólo una mínima parte del As+5 se encuentra en disoluciones o sustituyendo al P+5 en algunosfosfatos.

8.3.3 VanadatosEn la Litosfera se conocen compuestos tri-, tetra- y pentavalentes de vanadio. Todos ellos y,

en particular el V+5, tienen tendencia a formar compuestos oxigenados. La mayor parte de los minerales de vanadio que se conocen son vanadatos. No se conocen muchos vanadatos de origen ígneo, aunque sí que se conocen casos de sustitución de V+5 por otros elementos en silicatoso en fosfatos como el apatito.

Los vanadatos se encuentran fundamentalmente en ambientes oxidantes (sedimentarios), aunque son minerales raros y se consideran curiosidades mineralógicas. Estos minerales se forman por la interacción entre disoluciones termales ricas en vanadio(procedentes de zonas

más o menos profundas) y minerales, generalmente ricos en metales, incluso uranio y otras tierras rarasque se encuentran cerca de la superficie terrestre. La presencia de vanadio en disoluciones termales está provocada por el previo contacto de las mismas con minerales ricos en este elemento que se encuentran a cierta profundidad. Cuando estas disoluciones alcanzan la zona superficial de la Corteza se produce la oxidación de los compuestos de vanadio a vanadatos. La reacción entre estas disoluciones y los minerales mencionados da lugar a la formación de especies tales como vanadinita, carnotita,tyuyamunita, descloizita, mottramita, pucherita, etc.

También se encuentran vanadatos en arcillas, pizarras y menas oxidadas de hierro y aluminio. En muchas pizarras bituminosas,carbones y petróleos aparece vanadio en estados de oxidación menores, al tratarse de medios reductores.

8.5 Arseniatos. Aspectos Químicos y Aplicaciones

Sólo son solubles en agua los arseniatos alcalinos, mientras que todos los demás lo son en ácidos.

El reconocimiento de los arseniatos puede llevarse a cabo de múltiples maneras. En disoluciones ácidas los arseniatos se reducen a arsenitos con ácido sulfhídrico (H2S) apareciendo azufre y sulfuro arsenioso (S3As2) de color amarillo. Este proceso ocurre muy rápidamente a 80 ºC. Si se añade HCl a una disolución fría de arseniatos aparece el sulfuro de arsénico amarillo(As2S5). Existen más formas de reconocer los arseniatos, como el uso del molibdato amónico o de la mixtura magnesiana, con los que se forman precipitados amarillos o blancos respectivamente. Con nitrato de plata, a pH neutro, forman un precipitado pardo rojizo.

La mayoría de los compuestos de arsénico, de aplicación industrial, se obtienen a partir de óxido arsenioso, también llamadoarsénico blanco o arsenolita (As2O3), la cual se puede encontrar en la naturaleza, pero más frecuentemente se prepara por tostación de arseniuros y sulfoarseniuros. El óxido arsenioso es un polvo blanco que no se moja cuando se pone en contacto con el agua. Una dosis de 100 a 200 mg puede ser letal para los adultos. Se ha utilizado, en ocasiones, para adicionar al vidrio, habiéndose observado que influye sobre su transparencia.

Los arseniatos más usados son los de sodio y los de potasio, conociéndose, en cada caso los tres, pero siendo el más importante el arseniato disódico que cristaliza con 7 moléculas de agua por encima de 20 ºC y con 12 por debajo, en forma de prismas monoclínicos. Algunas de las aplicaciones de esta sustancia se han encontrado en la Medicina, empleándose disoluciones al 1% para el tratamiento de enfermedades de la piel, anemias, paludismo y neurosis funcionales. El arseniato monobásico de potasio (Sal de Macquer) tiene aplicaciones parecidas.

El arseniato cálcico Ca3(AsO4)2.3H2O, que se obtiene haciendo reaccionar el arseniato disódico con cloruro de calcio, es un polvo blanco, poco soluble en agua, que se deshidrata completamente a 100 ºC y se ha venido utilizando como plaguicida.

8.6 Vanadatos. Aspectos Químicos y Aplicaciones

La principal aplicación de los vanadatos minerales es la obtención del elemento vanadio. La mena principal de vanadio es lavanadinita Pb5Cl(VO4)3.

El metal vanadio se emplea para la fabricación de aleaciones especiales (ferrovanadio) y de aceros de gran tenacidad y dureza. La misión del vanadio en el acero es triple:

Se disuelve parcialmente en la ferrita, aumentando la resistencia y la ductilidad de la aleación.

Reduce la tendencia del grano a crecer durante los tratamientos térmicos, produciéndose un grano más fino y uniforme.

Dada su tendencia a formar carburos, estabiliza el carbono del acero aumentando su dureza y evitando que se den segregaciones a temperaturas elevadas.

La proporción de vanadio en los aceros suele ser del orden del 0.2%.

Otros compuestos de vanadio se emplean como pigmentos en pinturas y en la industria del vidrio. Algunos óxidos y carburos de vanadio se usan como catalizadores de reacciones que transcurren a elevadas temperaturas.

La obtención de ferrovanadio a partir de la vanadinita puede resumirse del modo siguiente:

1. Se funde el mineral con carbonato sódico en un horno de reverbero, apareciendo vanadito sódico que forma escorias junto con sílice y alúmina. El plomo queda en estado metálico y, por lo tanto, separado del vanadio.

2. Las escorias se calientan con más carbonato sódico y se tuestan para oxidar el vanadito a vanadato, el cual se disuelve en agua hirviendo, separándose, una buena parte, de la alúmina que es insoluble, mediante filtración. El líquido filtrado se divide en 2 fracciones. Una porción se concentra en presencia de un exceso de ácido sulfúrico, precipitando ácido vanádico en forma de polvo pardo (insoluble). El polvo obtenido se añade lentamente al resto del líquido que no había sido tratado, con lo cual se disuelve el ácido vanádico y precipitan la sílice y el resto de la alúmina. Al filtrar se tiene una disolución de vanadato de sodio, la cual tratada con sulfato ferroso forma vanadato ferroso, el cual se filtra, se lava, se seca y se emplea para la preparación de ferrovanadio.

3. El vanadato ferroso se reduce con granalla de aluminio (proceso Goldschmidt) en un horno de solera abierta, empleándose carbonato sódico o fluorita para escorificar los restos de alúmina que puedan quedar. El ferrovanadio obtenido debe tener una composición próxima a la que aparece en la  tabla:

V: 30 - 40%P: < 0.1%

C: < 0.5%Al: < 2%

Si: < 1%S: < 1%

El elemento vanadio se ha llegado a obtener con una pureza del 99.8%, pero no se usa mucho.

Aunque se puede extraer también vanadio de la patronita (sulfuro de vanadio) y de la carnotita (vanadato de uranilo), la mayor rareza de estas especies hace que no sean muy usadas.

La extracción de vanadio también puede realizarse mediante procesos hidrometalúrgicos, utilizando disolventes de naturaleza orgánica, como el ácido heptadecílico (HDPA), aminas secundarias o terciarias ((TFA), ácido di-2-etilhexilfosfórico (DEHPA), fosfato de tributilo (TBP), etc. Mediante lixiviación (extracción sólido-líquido) se puede extraer vanadio de menas pobres, así como separar este elemento de otros como cromo o uranio (recordemos que la carnotita es un vanadato de uranilo). Desde el punto de vista ambiental se están realizando avances en la extracción, con disolventes orgánicos, del vanadio contenido en las cenizas y otros productos de combustión de petróleos y carbones. En estos procesos se suelen emplear mezclas de disolventes en diversas etapas donde se necesita controlar continuamente factores como el pH, la temperatura, etc. Las empresas Union Carbide, Vanadium Corporation of America y Mines Development Inc. se encuentran a la cabeza en este tipo de investigaciones.

9 Clase IX. Silicatos

9.1 Introducción y ComposiciónLa clase de los silicatos es la más numerosa e importante en el mundo mineral. Se sabe que

una gran parte de la masa de la Litosfera está constituida por silicatos, los cuales se encuentran en todo tipo de rocas.

El hecho de que estos minerales sean tan abundantes está relacionado con su composición y la abundancia de los elementos que los constituyen ya que, si observamos los datos de Goldschmidt, como se muestran en la siguiente tabla y figura, resulta que tales elementos son los más abundantes en la Litosfera (también en el conjunto de la Tierra).

ELEMENTO

%PESO

%VOLUMEN

Oxígeno (O)

46,59

62,46

Silicio (Si)

27,72

21,01

Aluminio (Al)

8,13

6,44

Hierro (Fe)

5,01

1,93

Mag 4 1,84

nesio (Mg)

,09

Calcio (Ca)

3,63

1,93

Sodio (Na)

2,85

2,66

Potasio (K)

2,60

1,43

Titanio (Ti)

0,63

0,28

Además de los elementos expuestos en la tabla anterior, en los silicatos pueden encontrarse ciertas cantidades de Li, Ba, Be, Mn, Cu, Zn, Zr, Cr, V, U, Th, Cl, F, etc. También es posible la presencia de los aniones OH-, SO4

-2, S-2, CO3-2, PO4

-3, BO3-3, etc. Las posibilidades se amplían si

se tiene en cuenta la unidad estructural que constituye los silicatos. Se trata de la disposición tetraédrica SiO4

-4, ver figura.

Esta disposición presenta una gran tendencia a polimerizarse, debido a sus características químicas y geométricas, lo cual da lugar a la formación de complicadas estructuras, muchas de las cuales aún no han podido ser totalmente aclaradas.

Con cierta frecuencia los átomos de silicio (radio iónico de Si-4 = 0.39 Å) son sustituidos por átomos de aluminio (radio iónico del Al+3 = 0.51 Å), con lo cual cambia la valencia del grupo, pero no así su estructura y disposición. Más raramente se han encontrado sustituciones de Si por Fe+3, Ti+4, Ge+4, etc.

9.2 Estructura de los Silicatos

Durante mucho tiempo, los silicatos fueron considerados como sales del ácido silícico, en mayor o menor grado de polimerización. Por ejemplo, Groth consideró a los silicatos como derivados del ácido ortosilícico al polimerizarse éste y perder moléculas de agua en cuantía y forma diversa. Groth citaba ortosilicatos anhidros e hidratados, metasilicatos,polisilicatos, heteropolisilicatos y otros. Otro tanto harían otros mineralogistas como Tschermak, Frank y Vernadsky. Sin embargo, muchos silicatos no eran fáciles de encuadrar y no se tardó en desestimar esta forma de clasificarlos.

Con el uso de los Rayos X se pudieron estudiar las estructuras de numerosas sustancias, entre ellas de muchos silicatos. Varios científicos realizaron aportaciones en este campo (Bragg, Machatsschki, Goldschmidt, etc.). Lo primero que se puso en evidencia es que la unidad estructural básica consiste en una distribución de átomos de silicio tetracoordinados con átomos deoxígeno (disposición tetraédrica) (W.L. Bragg, 1926). Dependiendo de cómo se agrupen tales unidades estructurales básicas, se pueden observar diferentes tipos de estructuras.

En 1928, Machatschki distingue 2 tipos de estructuras en los silicatos:

Con un número finito de unidades estructurales básicas (SiO4-4). Con un número ilimitado de unidades estructurales básicas, bien en cadenas, en capas

o en otras disposiciones.

En 1930, W.L. Bragg completa lo anterior y considera varias posibilidades, entre las que se citan los tetraedros aislados(unidades estructurales básicas), los grupos de dos tetraedros y los anillos, para el caso A, y las cadenas (simples odobles), las disposiciones bidimensionales y las tridimensionales, para el caso B. En estas consideraciones se basó H. Strunz, unos años más tarde, para realizar su clasificación mineral.

En 1930, Machatschki hizo nuevas aportaciones a su propia clasificación, en donde, al igual que Bragg, daba entidad a las estructuras tipo mica (bidimensionales) y tipo feldespato (tridimensionales). Estructuras similares a los feldespatos se encuentran también en el cuarzo aunque, como es sabido, se trata de un óxido de silicio.

Posteriormente otros autores hicieron nuevas aportaciones, siempre sobre la base de la clasificación de Bragg.

En 1960, Zoltai establece una clasificación basada en la proporción de vértices compartidos y no compartidos de los tetraedros que forman la estructura silicatada. A partir de ahí, se puede obtener una constante que se relaciona con la estructura y que da lugar a la mencionada clasificación. Valores altos de la constante implican estructuras más complejas, mientras que los valores bajos corresponden a grupos tetraédricos finitos, más o menos numerosos. Este autor incluye a los minerales de la sílice (óxidos de silicio) entre los silicatos con estructuras tridimensionales infinitas.

En 1962, Liebau desarrolló una clasificación en la que fundamentalmente profundiza sobre las estructuras con un número ilimitado de tetraedros. En el caso de las estructuras en cadena se consideran las monocadenas y las bicadenas y en cada caso el número de tetraedros que forman la unidad estructural repetitiva. En las estructuras en monocadena el número de tetraedros que forman la unidad repetitiva puede ser 1, 2 (piroxenos), 3, 4, 5 y 7. En las estructuras en bicadena hay 4 casos. Teniendo en cuenta que la unidad repetitiva se encuentra

formada por 2n tetraedros unidos de 2 en 2 por el vértice (unidad doble cadena), n puede valer 1, 2 (anfiboles), 3 ó 4. Para las estructuras en capa, Liebau considera hasta 3 criterios:

1. Número de tetraedros que forman la unidad repetitiva, el cual puede ser 2 (micas), 3 ó 4.

2. Forma de los huecos que aparecen en la red (hexágonos, pentágonos, octógonos o cuadrados).

3. Orientación de los tetraedros en la capa, según que el vértice no compartido se encuentre "hacia arriba" o "hacia abajo".

Por lo que respecta a las estructuras finitas, Liebau las clasificaba en función del número de tetraedros que constituyen la unidad estructural. Esto ya lo habían hecho otros autores.

La base de las clasificaciones modernas de silicatos (y de otros minerales), se encuentra en los trabajos que J.B. y R.S. Danacomenzaron en 1837 sobre criterios químicos y de morfología cristalina. Pero estos trabajos no fueron tenidos en cuenta durante muchos años. Un siglo más tarde, Hugo Strunz (mineralogista alemán) considera tales trabajos y los de Bragg (antes mencionados) y comienza a desarrollar una clasificación que incluye 2000 términos, entre especies y variedades. En esta clasificación se tienen en cuenta, en primer lugar, los criterios químicos que originan las clases y a continuación se consideran las características cristaloquímicas y estructurales, para dar lugar a los tipos estructurales y a las subclases (en el caso de los silicatos).

En 1970, se publica en Leipzig la Quinta Edición de la obra de Strunz "Mineralogische Tabellen", la cual constituye la base de las clasificaciones actuales, con ciertas modificaciones introducidas por cada grupo de trabajo o escuela mineralógica. También se deben considerar las investigaciones que aclaran la naturaleza de especies y variedades, tanto nuevas como poco conocidas. Esta clasificación hace 6 apartados o subclases para los silicatos teniendo en cuenta los criterios cristaloquímicos y estructurales de tipo general. La división en grupos y en series minerales se basa también en estos criterios, pero aplicados en forma más concreta y, en ocasiones, apoyadas en consideraciones geoquímicas.

9.3 Clasificación de los SilicatosComo se ha indicado se han considerado las siguientes 6 subclases, dentro de los silicatos:

1. NESOSILICATOS (neso=isla) Si/O=0.25. Tetraedros aislados y separados por cationes metálicos. Algunos autores consideran a los subnesosilicatos como nesosilicatos que contienen otros aniones (CO3-2, BO3-3, F-, O-2, OH-, etc.). Se incluirían aquí minerales tan importantes como el topacio, la cianita, la titanita y otros 50 conocidos hasta ahora.

2. SOROSILICATOS (soro=grupo) Si/O=0.29 Si2O7-6. Grupos de 2 tetraedros unidos por

un vértice. Las valencias libres se saturan con cationes. También se han encontrado grupos de 3 y más tetraedros que pueden incluirse en esta subclase.

3. CICLOSILICATOS (ciclo=anillo) Si/O=0.33 SinO3n-2n (n=3.46). Grupos de tetraedros (3,4

ó 6) unidos en disposición anular. Suelen presentarse en hábitos prismáticos característicos (trigonales, tetragonales o hexagonales).

4. INOSILICATOS (ino=cadena) Si/O=0.33 Si2O6-4   Si/O=0.36 Si4O11

-6 Cadenas sencillas o dobles con un número indefinido de tetraedros en una dirección espacial determinada que dan al mineral aspecto fibroso y exfoliación prismática según dos direcciones. Estos minerales son de gran importancia petrológica.

5. FILOSILICATOS (filo=hoja) Si/O=0.40 Si4O10-4 Cada tetraedro comparte 3 vértices con

otros tantos tetraedros, dando a una disposición "ilimitada" bidimensional. Es frecuente la presencia de grupos OH-, H2O, F-, etc. Ello hace que sean blandos, posean exfoliación basal, presenten alta birrefringencia y su hábito sea frecuentemente laminar pseudohexagonal.

6. TECTOSILICATOS (tecto=arquitectura) Si/O=0.50 Sin-xAlxO2n-x Estructuras

tridimensionales indefinidas en donde todos los vértices de los tetraedros se comparten en todas las direcciones. Son los silicatos con estructura más compleja. Los minerales más característicos de esta subclase son los feldespatos.

Hay autores que incluyen en esta subclase los minerales del grupo de la sílice, aunque los criterios químicos les colocan directamente en la clase de los óxidos.

En algunos tratados de Mineralogía se utiliza la denominación de heterosilicatos para aquellos silicatos que no presentan estructuras comparables a las expuestas hasta aquí.

Las estructuras silicatadas presentan, por lo general, poca simetría, como puede observarse cuando se considera la distribución estadística de los sistemas cristalinos en estos minerales:

TRICLÍNICOS9

%

MONOCLÍNICOS

45%

RÓMBICOS2

0%

TRIGONALES7

%

HEXAGONALES

10%

TETRAGONALES

2%

CÚBICOS7

%

Se observa gran abundancia de cristalizaciones hexagonales en los ciclosilicatos, mientras que las cristalizaciones cúbicas aparecen en nesosilicatos y tectosilicatos.

9.4 Propiedades Químicas de los Silicatos

Las propiedades químicas de los silicatos se resumen en los puntos siguientes:

Sólo son solubles en agua los silicatos alcalinos. Los aluminosilicatos son totalmente insolubles en agua.

Algunos silicatos, entre los que se encuentran ciertos nesosilicatos, son atacables por el ClH con la formación de Gel de Sílice (SiO2.nH2O).

La mayor parte de los silicatos son insolubles en ácidos y para solubilizarles es necesaria una disgregación con fundentes tales como Na2CO3, K2CO3, KHSO4, KNO3, etc.

Todos los silicatos son atacables por el FH, con formación de SiF4. La razón de que el FH sea capaz de disolver a lossilicatos se encuentra si se observa la energía del enlace F-Si, la cual, como puede verse en la siguiente tabla, es la mayor de todas las que pueden considerarse en los enlaces en que participa el Si.

ENLACESi-O Si-F Si-Cl

Si-BrSi-I Si-N Si-H Si-Si Si-C

E (kJ/mol) 445 567 382 310 235 340 319 222328

El segundo enlace más fuerte es el Si-O, lo cual explica la gran estabilidad y abundancia de estos minerales. Todos los demás enlaces son más débiles y por ello otras sustancias que contengan estos elementos no pueden atacar al enlace Si-O. Tan sólo el ClH realiza estos ataques, en determinadas condiciones y ante determinadas estructuras en las que existen ciertas debilidades en los enlaces, como por ejemplo algunos filosilicatos.

Muchos aluminosilicatos calcinados por encima de 700 ºC forman Al2O3 y SiO2 y son atacables con ClH. Otrosaluminosilicatos requieren mayores temperaturas para descomponerse. Los aluminosilicatos hidratados son atacables por el H2SO4 caliente.

Una gran cantidad de silicatos, poseen agua estructural o de constitución, que sólo puede separarse mediante calentamientos a temperaturas muy elevadas.

Como ya se ha comentado, es posible que ciertos átomos de Si+4 (0.39 Å) sean sustituidos por otros de Al+3(0.51 Å), Be+2(0.31 Å) e incluso Ge+4 (0.53 Å) ó Fe+3 (0.64 Å). La razón de esta sustitución está en el parecido tamaño que tienen estos iones. Como consecuencia de estos cambios se producen variaciones en las propiedades físicas (exfoliación, índice de refracción,densidad, dureza, etc.). La sustitución de Si por Al es muy frecuente y es posible en casi todas las estructuras. La sustitución de Si por Ge no es posible en todas las estructuras, pudiéndose observar únicamente en las más polimerizadas.

Los procesos de polimerización en silicatos han sido objeto de numerosos estudios, de los cuales pueden extraerse losresultados siguientes:

1. En procesos de cristalización magmática la polimerización de los tetraedros SiO4-

4 depende de la temperatura delmagma, cuanto mayor sea ésta, existe un menor grado de polimerización. A temperaturas altas cristaliza mayor cantidad de nesosilicatos (olivinos, granates,...), pero durante el enfriamiento van cristalizando estructuras cada vez más polimerizadas (piroxenos, anfiboles, micas, feldespatos).

2. La polimerización también depende de la composición del magma. Cuando se trata de magmas ácidos (viscosos y claros), en donde abunda el Si, la polimerización se encuentra muy favorecida. Al contrario ocurre en los magmas ultrabásicos (menos viscosos y más oscuros), donde hay poco Si y abundan el Fe y el Mg y las polimerizaciones son más difíciles. La presencia de ciertos elementos también influye en la polimerización. Los volátiles, como el Cl y el F, inhiben la polimerización, al romper enlaces entre tetraedros y, por lo tanto, rebajan la viscosidad. La presencia de Li también disminuye la polimerización, en menor cuantía influyen el Na, el K y ciertos elementos alcalino-térreos.

3. En los procesos pegmatíticos, donde hay gran abundancia de Si y Al en los fluidos, se forman silicatos con elevado grado de polimerización, como feldespatos y micas.

En relación con la estabilidad y la resistencia a la alteración química, se puede decir que cuanto más polimerizada se encuentre una estructura, más resistente será a dicha alteración, es decir, cuanto más fuertes y numerosos sean los enlacesentre tetraedros, más estable será la estructura. Por lo tanto, en principio, los tectosilicatos serán los más estables, mientras que los nesosilicatos serán los más alterables. De todos modos, al considerar otros factores, puede observarse excepciones a este comportamiento.

9.5 Propiedades Físicas de los SilicatosLas propiedades físicas de los silicatos pueden expresarse en los puntos siguientes:

La mayoría no presentan coloraciones características. La raya suele ser blanca o clara. No presentan brillo metálico (la broncita es una excepción) y suelen poseer brillo vítreo

o mate. Los que presentanexfoliación buena a perfecta poseen brillo nacarado en las caras de exfoliación (micas, cloritas). Los que poseen altosíndices de refracción presentan brillo adamantino y, algunas veces, craso.

El índice de refracción está relacionado con la densidad. A mayor densidad (d), mayor índice de refracción (n). De forma aproximada, se puede establecer la relación: n = 1.15 + 0.16d

La densidad se encuentra muy relacionada con la estructura:

Los tectosilicatos, los filosilicatos y los inosilicatos poseen densidades bajas, comprendidas entre 2.0 y 3.5 gr/c.c., ya que poseen grandes huecos en sus estructuras.

Los nesosilicatos, los sorosilicatos y los ciclosilicatos pueden llegar a valores próximos a 7.0 gr/c.c., ya que son estructuras muy comprimidas.

La densidad también se encuentra relacionada con los cationes presentes:

Presentan bajas densidades (menos de 3.5 gr/c.c.) los silicatos que poseen cationes de radio iónico bajo: Be+2 (0.31 Å), Al+3 (0.51 Å), Mg+2 (0.66 Å), Li+ (0.68 Å).

Presentan densidades medias (entre 3.8 y 5.0 gr/c.c.) los silicatos que contienen cationes cuyo radio iónico es próximo a 1 Å: Na+ (0.95 Å), K+ (1.33 Å), Ca+2 (0.99 Å), Sr+2 (1.13 Å), Ba+2 (1.34 Å). Los que poseen Sr y Ba suelen ser más densos

Presentan densidades altas (entre 5.0 y 7.0 g/cc) los silicatos que contienen cationes pesados y de radio iónico bajo: Cu+2 (0.72 Å), Zn+2 (0.72 Å), Fe+2 (0.74 Å), Mn+2 (0.80 Å).

La dureza se encuentra relacionada con la densidad de forma inversa, los más ligeros son los más duros. Para una misma estructura en la que pueden aparecer diversos cationes, aquella que posee los más pequeños es la más dura. Lafenaquita (Be2SiO4) tiene dureza 6, mientras que la willemita (Zn2SiO4) es más blanda, presentando dureza 5.

La exfoliación depende de la estructura y es una propiedad direccional. Los filosilicatos presentan exfoliación perfecta en una dirección. Los inosilicatos presentan dos direcciones preferentes de exfoliación. Los nesosilicatos y los tectosilicatospueden tener tres direcciones de exfoliación, una de ellas puede ser preferente y las otras dos aparecen en menor grado, influyendo en este caso la naturaleza de los cationes.

La birrefringencia es una interesante propiedad óptica que se observa muy bien en cristales uniáxicos que pertenecen a los sistemas trigonal o hexagonal. La birrefringencia suele ser de gran utilidad para la caracterización microscópica de algunos silicatos. Los piroxenos presentan alta birrefringencia positiva. Los anfiboles y los filosilicatos presentanbirrefringencia negativa muy pronunciada. Los tectosilicatos no presentan grandes birrefringencias y éstas pueden ser positivas o negativas.

9.6 Origen y Formación de los SilicatosPuede decirse que los silicatos aparecen en cualquier ambiente geológico. La razón se

encuentra en su naturaleza química, la cual es muy variada y extensa, existiendo silicatos estables en condiciones físico-químicas muy extremas. Buena muestra de ello es la gran cantidad de sistemas silicatados en que se presentan fases polimórficas.

A modo de ejemplo, se citarán los silicatos más característicos de cada ambiente:

Como consecuencia de la cristalización ortomagmática aparecen: Granates, olivinos, piroxenos,anfiboles (hornblenda,...), ortoclasas, plagioclasas, micas (biotita, moscovita),...

En pegmatitas aparecen: Ortosa, moscovita, microclina, micas de litio (lepidolita), albita y otras plagioclasas,zircón, nefelina, sodalita, ceolitas, titanita, biotita, turmalinas, olivinos ferrosos y algunos piroxenos yanfiboles.

En PROCESOS HIDROTERMALES aparecen: Granates, turmalinas, berilo, axinita y rodonita.

En PROCESOS DE METASOMATISMO aparecen: Apofilita, escapolitas, berilo, natrolita, pectolita, prehnita,thomsonita, zoisita, epidota, analcima, datolita, andalucita, distena, sillimanita, talco, serpentinas, zircón,topacio, fenaquita, microclina, albita, turmalinas, crisocola, dioptasa, hemimorfita, rodonita.

En ambientes metamórficos se forman: Biotita, moscovita, cloritas, granates, ortoclasas, plagioclasas, epidota,serpentinas, tremolita, actinolita, titanita, prehnita, turmalinas, pirofilita, talco, cordierita, andalucita,estaurolita, sillimanita, antofilita, hornblenda, escapolitas, vesubiana (idocrasa), distena, wollastonita,forsterita, diópsido.

En los medios sedimentarios los silicatos se alteran de múltiples formas, en función de su estructura, del contenido en Al, o de las condiciones ambientales. El resultado es la descomposición de las estructuras formadas en condiciones muy distintas, para dar lugar a minerales estables en las condiciones existentes en la superficie terrestre. Sólo unos pocos silicatos pueden considerarse resistentes (al menos aparentemente) como el zircón y algunos feldespatos. Los silicatos más característicos de estos medios, aunque no son los únicos, son los denominados arcillosos (caolinita, illita, sepiolita, montmorillonita,...).

9.8 NesosilicatosTambién llamados ortosilicatos, constituyen las estructuras silicatadas más simples.

Poseen durezas, densidades y refringenciaselevadas.

Su estructura se caracteriza por la disposición de grupos tetraédricos (SiO4-4), entre los cuales se disponen los cationes cuya coordinación con los citados tetraedros se realiza a través de los oxígenos. El número de coordinación o número de oxígenos con los que se relaciona cada catión, depende fundamentalmente de su tamaño y de su carga. En la fenaquita (Be2SiO4) el Be tiene un número de coordinación 4, en los minerales del grupo del olivino los cationes (Fe+2, Mg+2, Mn+2,...) tienen de número de coordinación 6 y en el zircón el Zr se coordina con 8 oxígenos, aunque no todas las distancias Zr-O son iguales. Sin embargo, no todos los oxígenos se coordinan con un catión. En general, los enlaces M-O son más iónicos que los Si-O, aunque su carácter iónico no llega a ser muy elevado.

El Al2SiO5 presenta 3 polimorfías: Sillimanita, andalucita y cianita o distena, en ellas la mitad de los Al se encuentran hexacoordinados, mientras que la otra mitad presenta diferente número de coordinación dependiendo de la especie de que se trate,sillimanita 4, andalucita 5 y cianita 6.

Es interesante, desde el punto de vista geoquímico, el estudio de las relaciones entre la andalucita, la sillimanita y la distena. Todas ellas tienen la misma composición, pero son estables en diferentes condiciones de presión y temperatura, formándose los tres en ambientes metamórficos de distinto grado. Ello hace que estos minerales se consideren unos importantes indicadores geoquímicos, al ser muy frecuentes en las rocas que se forman como consecuencia del metamorfismo de sedimentos arcillosos (Winkler).

Los granates representan una de las químicas más extensas dentro de esta subclase, ya que intervienen soluciones sólidas. La complicación se hace mayor cuando grupos OH- están ocupando lugares de los SiO4

-4, llegándose a transiciones isoestructurales cuyos extremos pueden ser: Ca3Al2(SiO4)3 - Ca3Al2(OH)12.

9.8.1 Grupo del OlivinoSe engloban en este grupo los minerales cuya composición corresponde a la fórmula:

M2SiO4 ó (M,N)2SiO4

Donde M y N pueden ser: Mg, Fe, Mn, Ca, Pb, Zn, e incluso Ni. En algún caso se ha encontrado Ti sustituyendo al Si.

Tradicionalmente se da el nombre de olivino o peridoto cuando los cationes son Mg y Fe, existiendo una serie mineral cuyos extremos son la fayalita (Fe2SiO4) y la forsterita (Mg2SiO4). Tales extremos son muy raros en la naturaleza, pero algunos de los compuestos incluidos en la mencionada serie son relativamente frecuentes. Otras series, como la fayalita (Fe2SiO4) - tefroita(Mn2SiO4) y la forsterita (Mg2SiO4) - tefroita (Mn2SiO4) son más raras. Tampoco son frecuentes las demás especies del grupo. Los términos de la serie forsterita (Mg2SiO4) - fayalita (Fe2SiO4) presentan altos  puntos de fusión , comprendidos entre 1205 y 1890ºC y aparecen en materiales ígneos que han cristalizado en la etapa ortomagmática a partir de magmas pobres en Si y ricos en Fe y Mn (magmas básicos y ultrabásicos).

Los minerales de este grupo son fácilmente alterables, bien por la acción de soluciones hidrotermales, o bien por procesos de meteorización.

9.8.2 Grupo de los GranatesLos minerales de este grupo presentan la composición siguiente:

N3M2Si3O12

Siendo:

M: Cationes trivalentes: Al, Fe, Cr, Ti, V, Mn. N: Cationes divalentes: Fe, Ca, Mg, Mn.

Todos los granates cristalizan en el sistema cúbico y clase de simetría hexaquisoctaédrica, presentando hábitos característicos, tales como rombododecaedros, trapezoedros, etc. En algunas ocasiones los cristales desgastados toman el aspectos de masas informes. Se han encontrado cristales de varios kg. de masa.

Los granates suelen aparecer en materiales metamórficos, aunque también pueden encontrarse en determinados tipos de rocas ígneas (volcánicas, etc.) y en ciertos sedimentos. Son relativamente comunes en esquistos micáceos, gneiss, pegmatitas,peridotitas, serpentinas y dioritas.

Algunas características físicas y químicas de los granates se resumen en los puntos siguientes:

Presentan colores muy variados, raya blanca, brillo vítreo, craso o resinoso, pudiendo ser transparentes a opacos.

No presentan exfoliación en la mayor parte de los casos y la fractura puede ser concoidea a desigual, siendo, por lo general frágiles.

La dureza oscila entre 6 y 7.5, algunos son más duros que el cuarzo. Sólo son atacables por el FH, aunque si previamente se calcinan se pueden disolver en

ClH. Suelen contener inclusiones de otros minerales, sobre todo cuarzo, que provocan

variaciones en sus propiedades ópticasy en la densidad, la cual suele estar comprendida entre 3.5 y 4.2 gr/c.c.

Dada su estructura cúbica, son ópticamente isótropos, aunque algunas especies, como la espesartita, la andradita, lauvarovita o la grosularia pueden presentar ciertas anomalías anisótropas. Sin embargo, se sabe que por calentamiento éstas anomalías desaparecen. Los índices de refracción son altos.

9.9 SorosilicatosLa subclase de los sorosilicatos no es muy abundante en especies minerales, ya que se

conocen aproximadamente 70, siendo las más importantes la hemimorfita (que puede emplearse como mena de cinc), la idocrasa o vesubiana, y los minerales del grupo de la epidota.

Estructuralmente se caracterizan por la presencia de grupos tetraédricos dobles Si2O7-

6 (iones pirosilicato), lo cual no excluye, además, la presencia de tetraedros aislados (caso de la epidota).

El ángulo Si-O-Si varía entre 130 y 180º. En los sorosilicatos de las tierras raras las estructuras son algo más complejas, debido a la existencia en la misma estructura de grupos tetraédricos simples y dobles. Al mismo tiempo, algunos minerales, como por ejemplo la epidota, presentan octaedros AlO6 y AlO4(OH)2 que forman cadenas uniéndose por las aristas, lo cual ha provocado que algunos autores las hayan clasificado como inosilicatos, de forma incorrecta.

Se han encontrado (aunque son muy raros y se han estudiado poco) algunos silicatos en que el número de grupos tetraédricos que se unen es mayor que 2, pero siempre en número limitado. Así, por ejemplo, se han caracterizado cadenas cortas del tipo: Si4O15

-14 y Si5O16-12. En

estas cadenas se han detectado ramificaciones.

9.9.1 Grupo de la EpidotaLos minerales del Grupo de la Epidota poseen la siguiente fórmula general:

A2B3(SiO4)3(OH,F) ó A2B3 Si3O12(OH,F)

siendo:

A: Ca, Sr, Pb(II), Ce(III), Y(III), La(III), Th(III), Fe(II), Mn(II), Mn(III).

B: Al, Fe(III), Mn(III), V(III), Ti(III).

El Si puede estar parcialmente sustituido por Be.

Existe una serie (soluciones sólidas) que se extiende desde la epidota hasta la clinozoisita, donde sus miembros cristalizan en el sistema monoclínico. En esta serie se observan elevados grados de intercambio entre el Al y el Fe (III). En otra serie (serie ortorrómbica), cuya principal especie es la zoisita, el intercambio de Al por Fe (III) se da en menor grado que en la serie monoclínica.

Las características generales de los minerales de este grupo pueden resumirse en:

Cristales alargados. Exfoliación perfecta a imperfecta. Los índices de refracción aumentan con el contenido en hierro. Suelen cristalizar a temperaturas bajas, lo cual facilita la síntesis de algunas especies

en el laboratorio.

Un hecho importante, desde el punto de vista geoquímico, es que los campos de estabilidad de la zoisita y de la clinozoisita no presentan puntos en común. Ello quiere decir que, si en una roca aparecen ambas especies, es necesario pensar que para su formación se han tenido que producir, al menos, dos procesos de cristalización con diferentes condiciones físico-químicas.

Finalmente, debe comentarse que existen unas rocas que contienen ciertas cantidades de epidota y que suelen llamarseepidotitas, aunque esta nomenclatura proviene de la bibliografía sajona.

9.10 Ciclosilicatos

Para algunos autores la subclase de los ciclosilicatos constituye una extensión de la subclase de los sorosilicatos, ya que en ambas existen agrupaciones de tetraedros en número limitado. Sin embargo, los modernos tratados de Química y de Mineralogíaconsideran a estas estructuras con entidad propia. Desde el punto de vista estructural se caracterizan por la disposición cíclica de un número concreto de tetraedros que puede ser 3, 4 ó 6, originándose las agrupaciones del tipo SinO3n

-2n, ver figura.

El número de minerales de esta subclase no es muy grande, pero pueden destacarse por su importancia las turmalinas, elberilo (ciertas variedades) y la cordierita.

Es interesante apuntar el hecho de que no es rara la presencia de boratos en la composición de estos minerales, ya que no sólo aparecen en todas las turmalinas, sino también en otras especies como en la axinita.

9.10.1 Grupo de las TurmalinasLos minerales de este grupo presentan la siguiente composición:

Na (Fe,Mg,Mn,Al,Li)3Al6Si6O18(BO3)3(OH,F)4

Con esta fórmula pueden darse numerosas posibilidades, pero debe destacarse que en todas las turmalinas está presente elboro. Las especies que tienen más importancia en este grupo son la dravita, el chorlo (schörl) y la elbaita, la cual presenta muchas variedades (rubelita, indigolita, verdelita, acroita,...).

Las características de las turmalinas pueden resumirse en los puntos siguientes:

Presentan colores muy variados. Las turmalinas ferrosas son negras, las manganesíferas son rojizas, las magnesianas pueden ser pardas, amarillas o verdes, las ferromagnesianas son pardas oscuras, las alcalinas son incoloras y las de litio verdes o azules. El brillo es vítreo o resinoso.

La densidad es elevada (si se compara con otros silicatos), estando comprendida entre 3.00 y 3.25 g/cc y siendo mayor cuanto más Fe contengan.

La dureza es elevada (entre 7.0 y 7.5) y la fractura concoidea. La exfoliación es prismática y, en algún caso, romboédrica.

Suelen presentarse en cristales prismáticos con las caras, a menudo, estriadas en la dirección c. Los agregados suelen ser radiales, paralelos, o columnares. Se pueden encontrar también masas bacilares.

Cristalizan en el sistema trigonal (clase piramidal ditrigonal) y las dimensiones de la celda son muy parecidas para todas ellas. Estructuralmente se caracterizan por poseer ciclos con 6 átomos de silicio.

Ópticamente son uniáxicas, con signo óptico negativo y presentan un marcado pleocroismo. Los índices de refraccióndependen del contenido de Fe y de Mn, estando ambos en proporción directa. Las variedades verdes y pardas de Brasil absorben más el rayo ordinario que el extraordinario, lo cual las hace adecuadas para la construcción de polarizadores.

Presentan propiedades piezoeléctricas, por lo cual se emplean, entre otras cosas, para la fabricación de medidores de presión. También son piroeléctricos.

Poseen una gran resistencia química, siendo únicamente atacables por el FH (el polvo calcinado es descompuesto lentamente por el SO4H2) y fusibles con carbonatos alcalinos o con bisulfato potásico. La caracterización del boro se realiza calentando un poco de polvo del mineral mezclado con fluorita y con bisulfato potásico, observándose una coloración verde fugaz si existe tal elemento. El color a la llama suele ser de amarillo a rojo.

Algunos ejemplares se enturbian por calentamiento. La pérdida de agua mediante calentamiento se realiza entre 150 y 775ºC, dependiendo de la composición. La temperatura de fusión oscila entre 1100ºC (dravita) y 1350ºC en las turmalinas negras y en la rubelita.

El origen de las turmalinas es muy variado. Pueden encontrarse tanto en granitos pegmatíticos, como en venaspneumatolíticas. No son raras en ambientes metamórficos relacionados con procesos de metasomatismo del boro. También pueden aparecer como consecuencia de procesos de recristalización de materiales sedimentarios de tipo detrítico y en ciertos arenales procedentes de la meteorización de granitos pegmatíticos.

Como consecuencia de su variado origen, las turmalinas pueden encontrarse en numerosas paragénesis. Por ejemplo, enyacimientos pneumatolíticos aparecen asociadas

a casiterita, niobita, lepidolita, petalita, topacio, fluorita, espodumena,apatito, wolframita, moscovita,...

9.11 Inosilicatos

La subclase de los inosilicatos se caracteriza por el hecho de que los tetraedros SiO4-4 se

unen formando cadenas de longitud ilimitada. Se dan 2 casos principales, las cadenas simples y las cadenas dobles.

9.11.1 Cadenas Sencillas (Piroxenos)Cada tetraedro se une al inmediato a través de un oxígeno común y ello da lugar a

estructuras tipo (Si2O6-4)n ó (SiO3

-2)n, es decir, a una relación Si/O=1/3:

El período de repetición de esta cadena es de 5.2 Å, aproximadamente. Los piroxenos son muy abundantes en la parte superior del Manto y en numerosos lugares de la Corteza. La química de estos minerales es muy compleja, como puede verse en su fórmula general: XYT2O6

siendo:

T: Si, Al, Fe(III)

X: Al, Fe(III), Ti(IV), Cr(III),V(III), Zr(IV), Sc(III), Zn, Fe(II), Mn(II)

Y: Mg, Fe(II), Mn(II), Li, Na,Ca

El intercambio de Al y Si no es muy normal en los piroxenos, aunque se puede llegar a la relación Al/Si=1/3. Los piroxenos que aparecen con más frecuencia en las rocas son los que contienen Fe, Mg, y Ca y entre ellos pueden citarse diópsido,hedenbergita, augita, enstatita (hiperstena y broncita), clinoenstatita, etc.

Desde el punto de vista estructural, hay 2 tipos de piroxenos, los rómbicos y los monoclínicos   (aunque se conoce alguna excepción). Entre los rómbicos más importantes se encuentra la enstatita (variedades hiperstena y broncita) que aparece en numerosas rocas. Los piroxenos monoclínicos presentan más especies, al poder contener más variedad de elementos en su red cristalina.

9.11.2 Cadenas dobles (Anfiboles)Formadas por 2 cadenas simples unidas entre sí mediante de puentes de oxígeno Si-O-Si,

dando lugar a una estructura del tipo (Si4O11-6)n, con una relación Si/O=4/11:

Al igual que en los piroxenos, la química de los anfíboles es muy compleja y son normales las sustituciones interatómicas. Lafórmula general de los minerales de este grupo es: Z0-

1X5Y2T8O22(OH,F,Cl)2

siendo:

X: Mg, Fe(II), Mn, Al, Fe(III), Ti

Y: Li, Na, Ca, Mn, Fe(II), Mg

Z: Ca, Na, (a veces K)

T: Si, Al

La sustitución de Si por Al puede llegar a la proporción Al/Si=1/3. El Fe y el Mg son totalmente intercambiables. Los OH-pueden estar parcialmente sustituidos por F-, pudiendo ser su suma estequiométricamente deficitaria y, a veces, son sustituidos por O-2. La entrada de cationes como Na+ ó K+ se ve favorecida por la presencia de huecos entre las dobles cadenas.

La estructura y composición de los anfiboles no ha sido conocida con detalle hasta bien entrado el siglo XX, al poder aplicarles las técnicas de caracterización (Difracción de Rayos X, Espectroscopía IR, etc.). La mayor parte de los trabajos se han realizado desde 1965 y su nomenclatura y clasificación data de 1965 (Leake). Se trata de un grupo de minerales que presenta un amplio rango de composición y de estabilidad, lo cual les hace muy frecuentes en numerosas paragénesis.

La comparación entre los piroxenos y los anfiboles, desde el punto de vista físico, químico y estructural, servirá para describir sus principales características.

Generalmente, para los mismos cationes presentes, el color, el brillo, la dureza y alguna otra propiedad, son muy parecidas. Sin embargo, los anfiboles, por el hecho de poseer grupos OH, suelen presentar menores índices de refraccióny menores densidades que los piroxenos.

Los hábitos son diferentes, de tal forma que los piroxenos tienden a presentarse en prismas más o menos gruesos, mientras que los anfiboles suelen aparecer en prismas alargados, e incluso en agujas (hábito acicular) y son frecuentes los agregados fibrosos.

Los ángulos de exfoliación son diferentes, ya que las direcciones de exfoliación en los piroxenos forman un ángulo de 87º, mientras que en los anfiboles tal ángulo es de 56º. El resultado es que las secciones de exfoliación vistas paralelamente al eje c, son respectivamente un pseudocuadrado de ángulos 87 y 93º (piroxenos) y un rombo cuyos ángulos son 56 y 124º (anfiboles).

El hecho de poseer grupos OH hace que los anfiboles sean térmicamente menos resistentes que los piroxenos, los cuales son bastante refractarios. Por ello, el calentamiento de un anfibol, por debajo de su temperatura de fusión, le convierte en un piroxeno por desprendimiento de agua.

Precisamente el hecho de poseer grupos OH sirve para diferenciar los anfiboles de los piroxenos, a través de suespectro infrarrojo o Raman, ya que tales grupos presentan una banda de tensión en la zona espectral comprendida entre 3000 y 4000 cm-1.

Por lo que respecta a las condiciones de formación, puede decirse que, en términos generales, los piroxenoscristalizan a mayores temperaturas que los anfiboles y a partir de magmas básicos y ultrabásicos. Con menos frecuencia aparecen en procesos de metamorfismo de alto grado relacionados con materiales ricos en Fe y Mg. Sin embargo, losanfiboles cristalizan a partir de magmas neutros y, como ya se ha dicho, a menores temperaturas que los piroxenos. También son frecuentes en ambientes metamórficos de grado medio.

Tanto en los piroxenos como en los anfiboles, e incluso en los demás inosilicatos, las cadenas se alinean según el ejec del cristal y estas cadenas se encuentran unidas a cationes cuyo índice de coordinación suele ser 6, como por ejemplo Ca, Mg y Fe(II). El tamaño de la celda unidad es parecido en cuanto a los parámetros a y c, para piroxenos y anfibolescon semejantes composiciones catiónicas. Sin embargo, el valor del parámetro b es doble en los anfiboles que en lospiroxenos.

Los piroxenoides poseen una relación Si/O=1/3, pero no tienen la estructura de los piroxenos, aunque poseen también cationes coordinados octaédricamente entre las cadenas silicatadas. En los piroxenos la repetición de tetraedros en la cadena se da cada 7.3 Å, mientras que en los piroxenoides es muy variada (12.5 en la wollastonita ó 17.4 Å en la piroxmanguita), lo cual hace que las cadenas sean menos simétricas que en los piroxenos y ello se refleja en su hábito fibroso y en su fractura astillosa. Además cristalizan en el sistema triclínico.

El término ASBESTO se utilizó inicialmente para anfiboles fibrosos (tremolita, crocidolita, actinolita). En la actualidad también se engloban con esta denominación a ciertas serpentinas fibrosas (filosilicatos), como el crisotilo y la antigorita.

9.12 Filosilicatos

Los filosilicatos son unos minerales muy extendidos en el mundo mineral, sobre todo en la Corteza Terrestre, siendo constituyentes de numerosos tipos de rocas, tanto ígneas, como metamórficas y sedimentarias. Así, por ejemplo, las arcillasestán formadas

fundamentalmente por filosilicatos y estos forman una considerable proporción de los materiales de la Corteza Terrestre.

La característica fundamental de los filosilicatos es su disposición en capas, lo cual se traduce en una serie de hábitostípicos (muchos de ellos son hojosos o escamosos) que les hace fácilmente reconocibles. Además suelen ser blandos y pocodensos.

Desde el punto de vista estructural, los filosilicatos se caracterizan por el apilamiento de capas que pueden ser de 2 tipos:

1. CAPAS TETRAÉDRICAS: Conjunto de tetraedros (SiO4) en disposición hexagonal con 3 oxígenos compartidos y el cuarto enlace Si-O en la dirección perpendicular al plano de la disposición, dando lugar a agrupaciones Si4O10

-4. En estos tetraedros el Si puede estar parcialmente sustituido por Al, de tal forma que pueden aparecer unidades tales como AlSi3O10

-

5 ó Al2Si2O10-6:

2. CAPAS OCTAÉDRICAS: Formadas por la coordinación hexaédrica de una serie de cationes (Mg, Al, Fe(II), Fe(III), Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn) con oxígenos, grupos OH-, e incluso con F-, ubicados en las capas tetraédricas.

La unidad estructural más pequeña contiene 4 tetraedros y 3 octaedros. Considerando los octaedros, puede ocurrir que los 3 estén ocupados por un catión (si éste es divalente) o que sólo lo estén 2 de ellos (si el catión es trivalente). De esta forma puede hablarse de 2 tipos de capas octaédricas:

TRIOCTAÉDRICAS: Formadas por cationes divalentes que ocupan todas las posiciones octaédricas, como por ejemplo el Mg.

DIOCTAÉDRICAS: Formadas por cationes trivalentes que ocupan 2 de cada 3 posiciones octaédricas, como por ejemplo el Al.

La disposición de las capas y el tipo de cada una de ellas es la base de la clasificación y de la nomenclatura de losfilosilicatos. Por lo tanto, podemos establecer 2 tipos de filosilicatos:

1. FILOSILICATOS 1:1. La estructura básica está formada por una capa tetraédrica y una capa octaédrica, la cual puede ser dioctaédrica o trioctaédrica.

2. FILOSILICATOS 2:1. La estructura básica está formada por dos capas tetraédricas y una capa octaédrica, la cual puede ser dioctaédrica o trioctaédrica.

Cuando el Si está sustituido por otros elementos, como Al(III) ó Fe(III) se produce la aparición de carga y se pierde la neutralidad, por lo cual se introducen cationes interlaminares. Tal es el caso de las micas, las cloritas, las vermiculitas y lasesmectitas. La cuantía de la mencionada carga da lugar a distintos grupos, los cuales, a su vez, presentan 2 posibilidades en función del tipo de capa octaédrica (dioctaédrica o trioctaédrica).

En el grupo de los minerales denominado de las Arcillas Fibrosas, las unidades presentan orientaciones diferentes, existiendo tetraedros rotados, con lo cual hay huecos. Ciertos autores no consideran a estos minerales como silicatos.

Durante de los últimos años se ha procedido a una adaptación de la nomenclatura de estos minerales, de acuerdo con los nuevos conocimientos que sobre ellos se vienen adquiriendo, gracias a la aplicación cuidadosa de las técnicas espectroscópicas y del análisis térmico, sin olvidar la Difracción de Rayos X. Ello ha dado lugar a la catalogación de nuevas especies (y variedades), así como al mejor conocimiento de otras que ha permitido eliminar una serie de términos que, en su día, fueron asimilados a especies, pero que en la actualidad se sabe que corresponden a mezclas o a estados de transición entre fases minerales. Por ejemplo, las illitas (llamadas por algunos hidromicas) son mezclas de minerales de naturaleza micácea que abundan en lasarcillas (micas de arcilla) y que pueden ser el resultado de la alteración de micas (moscovita), de las cuales conserva su estructura, aunque con menor contenido en K y menor relación Al/Si. Además hay otros nombres que han sido completamente eliminados de los modernos tratados de Mineralogía.

En base a las consideraciones estructurales mencionadas hasta aquí, el esquema general de clasificación para los filosilicatosquedaría según se muestra a continuacíon:

FILOSILICATOS 1:1 (Bilaminares)

Grupo de las Kanditas (dioctaédricas)

Grupo de las Serpentinas (trioctaédricas)

FILOSILICATOS 2:1 (Trilaminares)1

Grupo del Talco y de la Pirofilita

Grupo de las Esmectitas

Grupo de las Vermiculitas2

Grupo de las Micas

Grupo de las Cloritas

FILOSILICATOS VARIOS

Grupo de la Sepiolita (filosilicatos fibrosos)

Grupo de la Apofilita

Grupo de la Friedelita

Otros Filisilicatos3

1: Pueden ser dioctaédricas o trioctaédricas. En cada grupo se hace la correspondiente división    2: Apenas se conocen vermiculitas dioctaédricas.    3: Muchos filosilicatos no se encuentran bien caracterizados. A veces se incluyen en la subclase otros silicatos cuya estructura no está muy clara.

9.12.1 Grupo de la Caolinita o de las Kanditas

Este grupo se encuentra formado por 4 especies minerales: Caolinita, dickita, nacrita y halloysita. La composición media en óxidos es aproximadamente como sigue:

SiO2

46,5%

Al2O3

39,5%

H2O

14,0%

Pero pueden contener aun mayor proporción de agua (de hidratación o de cristalización), como ocurre en la halloysita. Además suelen estar presentes otros elementos en cantidades pequeñas: TiO2 (1.0%), Fe2O3 (0.5%), K2O (0.5%), Na2O (0.3%), CaO (0.3%), MgO (0.15%), FeO (0.1%) y menores cantidades de B y Cr. Los elementos que pueden sustituir al aluminio son: Fe(III), Ti, Mg y Ca. Existen caolinitas con mayor contenido en SiO2, pero generalmente ello es debido a la presencia de depósitos de SiO2 libre.

Estructuralmente, la nacrita puede considerarse la especie con mayor grado de ordenamiento, cristalizando en el sistema monoclínico (con tendencia a ortorrómbico), al igual que la dickita. Sin embargo, la caolinita cristaliza en el sistema triclínico, aunque existe una fase pseudomonoclínica llamada caolinita PN. La halloysita presenta un gran desorden estructural, de tal forma que no hay una secuencia de apilamiento fija que permita la entrada de agua entre las distintas unidades estructurales.

En cuanto a las propiedades de los minerales de este grupo, podemos citar las siguientes:

Color blanco a gris. Brillo nacarado a mate. Dureza de 2.0 a 2.5. Densidad de 2.40 a 2.65 g/cc. Puntos de fusión comprendidos entre 1730 y 1785ºC. Birrefringencia apreciable (diferencia con las micas).

El origen suele ser sedimentario, como producto de alteración de feldespatos y otros aluminosilicatos, pero también aparecen en ciertos ambientes hidrotermales.

9.12.2 Grupo de las SerpentinasLos representantes más importantes de este grupo son la antigorita (serpentina

hojosa o escamosa) y el crisotilo(serpentina fibrosa), el cual es considerado por algunos autores como una variedad de la antigorita. Estos materiales (entre otros) se emplean como materia prima la fabricación de amianto.

Existen 3 tipos de crisotilo:

Clinocrisotilo: Monoclínico. Ortocrisotilo: Ortorrómbico. Paracrisotilo: Ortorrómbico. Poco conocido.

Todos ellos suelen aparecer juntos y en las mismas condiciones.

Por su aspecto, el crisotilo suele confundirse con algunos anfiboles fibrosos, pero si se realiza un calentamiento en tubo cerrado, puede verse que el crisotilo desprende mucho más agua que los mencionados minerales.

9.12.3 Grupo del Talco y de la PirofilitaEl denominado grupo del talco o grupo de la pirofilita está constituido por 2 tipos de

minerales que tienen en común la presencia, en su estructura, de 2 capas tetraédricas orientadas en sentido opuesto, entre las cuales se encuentra la capa octaédrica. Todo este bloque se une a los contiguos mediante débiles enlaces de tipo residual. La diferencia entre ambas capas octaédricas está en el catión que las forma. En el talco está presente el Mg, con lo cual la capa es trioctaédrica, mientras que en la pirofilita, la presencia de Al da lugar a una capa dioctaédrica.

Inicialmente, estos minerales se consideraron monoclínicos, pero estudios recientes más detallados, han revelado la existencia de redes triclínicas, aunque con valores de ángulos muy próximos a 90º.

9.12.4 Grupo de las Esmectitas

El grupo de las esmectitas tiene como principal representante a la montmorillonita. La estructura de estos minerales es muy parecida a la de las vermiculitas, de las cuales se diferencian por el valor del parámetro c. Sin embargo, al igual que las vermiculitaspresentan una importante capacidad de cambio catiónico en la interlámina, siendo Na+, Ca+2 y K+ los cationes que pueden entrar.

La cantidad de agua que pueden contener es variable y ello se refleja en el valor del parámetro c. En cuanto al valor del parámetro b, se ha observado que es menor en los términos dioctaédricos (9.0), que en los trioctaédricos (9.15). Finalmente, señalar que, por lo general son más abundantes los términos dioctaédricos que los trioctaédricos.

9.12.5 Grupo de las Vermiculitas

La etimología de las vermiculitas se encuentra en el término latino "vermiculare", en relación con el aspecto de gusano en movimiento que adquieren las láminas de exfoliación cuando se calienta rápidamente una porción de mineral.

Las vermiculitas pueden ser dioctaédricas o trioctaédricas, siendo más raras las primeras y correspondiendo a especies ricas en Ni. La estructura es parecida a la de las micas, diferenciándose por la cantidad de carga que aparece en el conjunto de las láminas y por las cinéticas de deshidratación y rehidratación. Al calentar las vermiculitas a 110 ºC pierden la mitad del agua sin variaciones en la estructura. A 750 ºC la estructura pasa a ser como la del talco y se produce la exfoliación por formación de vapor de agua. Después de calentada a 900 ºC flota en el agua. Las vermiculitas se deshidratan con más dificultad que las esmectitas, pero se rehidratan más fácilmente.

Tradicionalmente se han citado entre las vermiculitas especies tales como jefferisita y vaalita, sin embargo, en la actualidad se consideran variedades. También se han considerado vermiculitas a términos como kerrita y griffitita, siendo consideradas actualmente como productos de alteración (kerrita) o términos cercanos a la saponita (griffitita).

9.12.6 Grupo de las Micas

La fórmula general de los minerales de este grupo es:   X2Y4-6Z8O20(OH,F)4

siendo:

X: Cationes interlaminares, como K, Na, Ca y con menos frecuencia Ba, Rb y Cs.

Y: Capa octaédrica: Al, Mg, Fe(III), Fe(II) y con menos frecuencia Mn(III), Cr(III), V(III), Zn y Li

Z: Capa tetraédrica: Si, Al y con menos frecuencia Fe(III), Ti(III), y Mn(III).

Las micas pueden ser dioctaédricas o trioctaédricas, en función del subíndice de Y:

Y=4; Dioctaédricas Y=6; Trioctaédricas

A su vez, pueden ser comunes y frágiles, dependiendo del elemento X:

X=Na, K; Comunes X=Ca; Frágiles

Las micas suelen cristalizar en el sistema monoclínico y aparecen en forma de láminas de contorno pseudohexagonal o irregular, ligeras y elásticas (diferencia con las cloritas, cuyas

láminas no son elásticas (sólo son flexibles). Otras características se resumen en los puntos siguientes:

Presentan exfoliación perfecta basal. La dureza es baja, aproximadamente 2.5. Densidad entre 2.7 y 3.1 gr/c.c. Brillo nacarado intenso (a veces submetálico en las caras de exfoliación). Ópticamente se caracterizan por ser biáxicas negativas y presentar extinción recta. Los colores son variados.

Son muy abundantes, apareciendo en rocas ígneas, metamórficas y sedimentarias. Son particularmente perfectos y de gran tamaño los cristales formados en ambientes pegmatíticos.

Las láminas de algunas micas (moscovita y flogopita) se emplean en Electricidad y Electrónica por ser buenos aislantes térmicos y eléctricos. También presentan aplicaciones basadas en sus propiedades mecánicas. Son flexibles, elásticas, tenaces y poseen gran resistencia a la acción de productos químicos, así como elevadas temperaturas de fusión.

La alteración de ciertas micas (moscovita) da lugar a la formación de unos materiales llamados illitas que conservan la estructura micácea aunque, a causa de la alteración, presentan un menor contenido en K y una relación Al/Si también menor.

Si en una lámina de exfoliación (pseudohexagonal) se apoya un punzón con la punta roma y se la da un golpe seco, se produce una estrella de 6 radios llamada "figura de percusión". Estos radios presentan una orientación constante respecto al contorno del cristal y unos de ellos siempre es paralelo al plano de simetría. Si el punzón se aprieta ligeramente (en lugar de dar un golpe seco), se obtiene la "figura de punción", como se observa en la figura en donde los radios son perpendiculares a los lados del contorno.

9.12.7 Grupo de las Cloritas

Son unos minerales muy frecuentes en una buena parte de los ambientes geológicos, estando presentes como especies accesorias en rocas metamórficas de bajo y de medio grado. También pueden encontrarse en ciertas rocas ígneas y en terrenossedimentarios, tanto arcillosos como detríticos. En base a su abundancia y dispersión son consideradas como indicadores geológicos.

La composición química general es: (Mg,Fe,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8

Aunque también pueden estar presentes otros cationes en la capa octaédrica (Mn, Cr, Ni, Co, e incluso Li).

El Al sustituye, en mayor o menor medida, al Si en las capas tetraédricas, aunque en la mayor parte de los casos la relación Si/Al es próxima a 3. En algún caso aparece Fe(III) sustituyendo al Si en las capas tetraédricas. El Al sustituye parcialmente al Mg en las capas octaédricas. El Cr(III) puede también aparecer en ambos tipos de capas, mientras que Co, Ni y Mn. aparecen exclusivamente en las capas octaédricas. Otros elementos que han sido detectados en las cloritas son el Li (rellenando huecos octaédricos) y el F (sustituyendo a grupos OH).

La mayoría de las cloritas son trioctaédricas, aunque se conocen también algunas dioctaédricas (muy raras) y di-trioctaédricas.

Algunas características físicas y químicas de las cloritas son:

En la mayoría de los casos son de color verde (con diversas tonalidades) a blanco. Pero se conocen cloritas de otros colores (rojizas, violetas o marrones). La raya es blanca a verde clara.

Brillo vítreo a nacarado. Transparentes a traslúcidas. Exfoliación muy perfecta. Las láminas son flexibles y no elásticas (diferencia con las

micas). Dureza comprendida entre 2.0 y 3.0. Densidad comprendida entre 2.5 y 4.8 g/cc. La fusión tiene lugar a temperaturas próximas a 1400ºC. Ópticamente son biáxicas (con algunas anomalías uniáxicas) y con signo

óptico variable. El ángulo 2V depende del grado de oxidación, yendo de 0 a +20º en las no oxidadas y desde -20 a +60º en las oxidadas. Los índices de refracciónson mayores en las oxidadas (1.57-1.67) que en las no oxidadas (1.60-1.70).

Suelen cristalizar en el sistema monoclínico y clase de simetría prismática (2/m). Los cristales son tabulares y son frecuentes los agregados escamosos u hojosos, apareciendo también en masas granulares o compactas.

Por lo que respecta a la clasificación de las cloritas, han estado sometidas a numerosas discusiones y confusiones, habiendo sido varios los criterios seguidos, aunque la mayor parte de ellos se basan en la composición química, bien sea por la relación Si/Al en la capa tetraédrica o por la relación Fe/Mg en la capa octaédrica, e incluso por la proporción Fe(III)/Fe(II). Sin embargo, en la actualidad se siguen los criterios aprobados por la AIPEA (Asociación Internacional Para el Estudio de las Arcillas) en 1978 que se aplican a todos los filosilicatos. Según este criterio se considera, en primer lugar, el tipo de capa octaédrica que presentan y que en las cloritas establece 3 subgrupos:

1. CLORITAS DIOCTAÉDRICAS: Capa octaédrica formada por cationes trivalentes.2. CLORITAS DI-TRIOCTAÉDRICAS: Formadas por estratos 2:1 dioctaédricos, pero con

una capa intermedia trioctaédrica.3. CLORITAS TRIOCTAÉDRICAS: Con la capa octaédrica formada por cationes

divalentes.

En el caso de las cloritas trioctaédricas se consideran 3 tipos, en función del contenido relativo de Fe y Mg (ferrosas,ferromagnesianas y magnesianas). Además hay especies que contienen otros cationes.

9.12.8 Las Arcillas

Respecto a las arcillas, es conveniente mencionar que se trata de sistemas multicomponentes y multifásicos (rocas) en donde losfilosilicatos son las especies mayoritarias. Por ello, muchos autores utilizan para los filosilicatos la denominación de "minerales de las arcillas".

En las arcillas deben ser consideradas 3 fases: una fase gaseosa, otra fase líquida y la fase sólida que es la más importante en términos cuantitativos. A su vez, los componentes de la fase sólida pueden ser cristalinos o amorfos, o bien, por otro lado orgánicose inorgánicos. Los materiales inorgánicos representan, aproximadamente el 95% de la fase sólida (aunque en algunos casos puede ser bastante menor). La mayor parte de los componentes inorgánicos son cristalinos y de ellos la mayoría son aluminosilicatos con pequeño tamaño de grano. En cantidades muy variables están presentes carbonatos (calcita y dolomita), óxidos (sílice, magnetita,hematite), hidróxidos (goethita o limonita, gibbsita, diaspora, brucita,...), sulfatos (yeso) y fosfatos (evansita,...). En cuanto a los aluminosilicatos, la mayoría son filosilicatos, tales como micas (incluida illita), cloritas, esmectitas, kanditas, vermiculitas,sepiolita o paligorskita. En Mineralogía, las arcillas son unos de los materiales más estudiados. El estudio de las arcillas constituye una de las partes más importantes de la Edafología y ello implica una gran dificultad debido a las características físicas y químicas de estos materiales.

9.13 Tectosilicatos

Son los denominados silicatos tridimensionales o de estructura en armazón. Todos los oxígenos de los tetraedros se unen a los otros, no quedando libre ninguno. Este tipo de estructura es la que presenta la sílice en sus diversas polimorfías. En estas estructuras es posible la sustitución de átomos de Si por átomos de Al y más raramente (siempre a nivel de trazas), por Fe(III), Ti(III) y B(III). Ello provoca la aparición de cargas y, en consecuencia, la entrada de cationes, tales como Na+, K+, Ca+2 y, más raramente Ba+2, Sr+2 y Cs+, los cuales ocupan las cavidades de las estructuras, hallándose en coordinación 8, 9 ó más, con átomos de oxígeno o con otros iones, tales como OH-, Cl-, CO3

-2, SO4-2, e incluso S-2.

Algunos autores consideran a los minerales de la sílice dentro de la subclase de los tectosilicatos, sin embargo, dado el carácter químico de la clasificación mineralógica que se está siguiendo, parece más coherente considerarles óxidos.

Entre los tectosilicatos más importantes deben considerarse las ceolitas y los feldespatos, los cuales presentan un gran número de aplicaciones, además de ser muy abundantes en la corteza terrestre.

9.13.1 Grupo de las Ceolitas (Zeolitas)Las ceolitas (zeolitas) son aluminosilicatos de elementos alcalinos y alcalino-térreos, cuya

fórmula general corresponde a:

(Na,K,Ca,Ba)[(Al,Si)O2]n.xH2O

Químicamente se caracterizan por las relaciones: O/(Al+Si) = 2 Al2O3/(Ca,Sr,Ba,Na2,K2)O = 1

Los elementos alcalinos que están presentes son Na y K (en menor medida). Entre los alcalino-térreos el más importante es el Ca y, en menor proporción el Ba. No contienen Fe, salvo en algún caso a nivel de impurezas.

La principal característica de las ceolitas es que su contenido en agua es variable.

Estructuralmente se caracterizan por un entramado tridimensional de tetraedros (Si,Al)O4, en donde existen grandes cavidades y canales de comunicación en donde se alojan las moléculas de agua y los cationes, ambos tipos de entes con un elevado grado de libertad, lo cual explica la gran capacidad de cambio catiónico y la deshidratación reversible que las caracteriza. Por este motivo se emplean como tamices moleculares, pudiéndose emplear para la desionización de aguas y, en general, como intercambiadores de iones.

La pérdida de agua por calentamiento es progresiva, sin que varíe esencialmente la estructura, sin embargo, sí que varían laspropiedades ópticas con la cantidad de agua. Esto se traduce en que la curva de termogravimetría que representa el desprendimiento de agua no presenta puntos de inflexión, al contrario que las de otras sales hidratadas (sulfatos, etc.) que sí que los dan y reflejan la variación de la estructura cuando se pierde agua.

Otras características físicas y químicas de las ceolitas son:

Suelen ser blancas o incoloras. Las coloraciones que presentan (ocasionalmente) están provocadas por la presencia de pequeñas cantidades de óxidos de Fe y de otros metales.

Brillo sedoso a nacarado. La densidad suele estar comprendida entre 2.0 y 2.3 gr/c.c., pero si contienen Ba puede

llegar a 2.8 gr/c.c. Los índices de refracción son bajos, estando comprendidos entre 1.47 y 1.52. La

birrefringencia es débil (menor que 0.015). Son frecuentes las anomalías ópticas. Funden fácilmente al soplete con ebullición (zeo=hervir). Son menos duras que otros silicatos hidratados (3.5 - 5.0). Todas las ceolitas son atacables por los ácidos en mayor o menor medida, separándose

sílice gelatinosa.

El origen de las ceolitas es muy diverso, siendo fundamentalmente secundarias, como producto de la acción de aguas termales sobre aluminosilicatos (feldespatos y otros) a través de grietas y cavidades. También existen ceolitas hidrotermales, como lanatrolita, producto de la cristalización a partir de soluciones magmáticas residuales. Otras ceolitas son producto delmetamorfismo de grado muy bajo de ciertas rocas básicas. Algunas ceolitas metamórficas son la laumontita (considerada como termómetro del metamorfismo), la heulandita y la wairakita. Con mucha frecuencia las ceolitas aparecen en yacimientos decobre, plata, pirrotina y magnetita, encontrándose relacionadas con los productos de la alteración de tales materiales mediante soluciones alcalinas.

Merece la pena mencionar, por su importancia, las ceolitas sedimentarias existentes en el fondo de los mares y lagos salados.

9.13.2 Grupo de los Feldespatos

Los feldespatos constituyen aproximadamente el 60% del peso de las rocas ígneas y también forman parte de diversos materiales metamórficos y sedimentarios.

Químicamente están constituidos por aluminosilicatos de potasio, sodio, calcio y bario. Además pueden contener pequeñas cantidades de hierro, magnesio, titanio, estroncio, manganeso y plomo. En base a la composición se dividen en 3 grupos:

1. Feldespatos Alcalinos u Ortoclasas: El K es el catión más abundante, aunque pueden aparecer en algunas especies pequeñas cantidades de Na y, más raramente, trazas de Ba.

2. Feldespatos Sódico-Cálcico o Plagioclasas: Los cationes presentes son Ca y Na, no contienen K. Son una serie de minerales cuya composición y propiedades varían gradualmente en función de la relación Na/Ca, que se corresponde con la relación Al/Si.

3. Feldespatos de Bario: El catión predominante es el Ba+2 o está presente en cantidades importantes. Son los feldespatos menos frecuentes.

En cuanto a las propiedades se pueden destacar las siguientes:

Suelen ser blancos o incoloros, aunque no es raro que presenten cualquier otra coloración (amarilla, rosada, verdosa, gris o negra). Estas coloraciones suelen estar causadas por inclusiones de otros minerales.

Los puntos de fusión están comprendidos entre 1100 y 1550ºC. La dureza suele estar comprendida entre 6.0 y 6.5, aunque hay alguna especie más

dura. Cuando están alterados son más blandos. La densidad suele estar comprendida entre 2.5 y 2.8 g/cc, aunque los que contienen Ba

son más densos, llegando a valores de 3.45 g/cc en la celsiana. Presentan exfoliación fácil o perfecta en dos direcciones que forman un ángulo de 90º. La conductividad eléctrica aumenta, en todos los casos, con la temperatura. Algunos ejemplares son termoluminiscentes, siendo éste un fenómeno muy complejo

que depende de muchos factores y que aún no se encuentra debidamente explicado en los feldespatos.

Las plagioclasas presentan una mayor luminiscencia a la luz UV que las ortoclasas. Esto puede ser debido a motivos diversos, entre los que pueden citarse la presencia de uraninita (en albitas) y las dislocaciones en algunas posiciones de los oxígenos de los tetraedros (Si,Al)O4 que provocan la entrada de Na, K ó Ca.

Generalmente son insolubles en ácidos, aunque alguna especie como la anortita es solubles en ClH y otras son parcialmente atacables, como la celsiana, dejando residuo de SiO2.

Por lo que respecta al origen de los feldespatos, como ya se ha dicho, son minerales muy abundantes en numerosas rocas, siendo su contenido un criterio de clasificación de las rocas ígneas. Se forman en procesos de cristalización magmática y también en procesos pegmatíticos, siendo los principales constituyentes de estas rocas. Son también frecuentes en ambientes metamórficos y más raros en los sedimentarios.

La alteración de los feldespatos da lugar a la formación de ceolitas, filosilicatos y otros minerales de Ca, K, Na y Al.

Cristalizan principalmente en 2 sistemas. Las plagioclasas son triclínicas y tienen una estructura muy parecida a la microclina. Algunas ortoclasas, como la ortosa y la sanidina, son monoclínicas.

Dada la abundancia de estos minerales es importante reconocerlos, aunque no siempre es fácil, siendo necesario, en muchos casos, recurrir a sus propiedades ópticas, las cuales pueden resumirse en los puntos siguientes: Bajo relieve, falta de color,birrefringencia baja y carácter biáxico. Pueden confundirse con la cordierita, pero ésta presenta, en muchos casos, coloraciones amarillentas debido a procesos de alteración.

Existen otros minerales de la misma subclase que se denominan (históricamente) feldespatoides, los cuales tienen una estructura muy parecida a la de los feldespatos, pero su composición es más pobre en SiO2 (aproximadamente 1/3 menos).