-
IX CONGRESO DE CIENCIA DE LOS ALIMENTOS y V FORO DE CIENCIA Y
TECNOLOGA DE ALIMENTOS
XXV Aniversario de la Carrera de Ingeniera en Alimentos en el
Instituto de Ciencias Agrcolas, Universidad de Guanajuato
9
Estimacin de la Energa de Activacin (Ea) de la Reaccin de
Oxidacin con NaOCl en Almidn de Pltano (Musa paradisiaca L.)
Mirna Mara Snchez-Rivera1, Elizabeth Gmez-Peralta2, Juan
Alcntar-Torres1, Ma. Guadalupe del Carmen Mndez-Montealvo 1 y Luis
Arturo Bello-Prez1 1. Centro de Desarrollo de Productos Biticos del
IPN. Km 8.5 carr. Yautepec-Jojutla, Col. San Isidro, C.P. 62731
Yautepec, Morelos, Mxico. Fax: + 52 735 3 94 18 96, e-mail:
[email protected]. 2. Instituto Tecnolgico de Acapulco. Departamento
de Ingeniera Bioqumica. Avenida Instituto Tecnolgico s/n, Acapulco,
Guerrero, Mxico. C.P. 39905, Apartado postal 600, Telfono: 01744
4681889/90, 4681887.
Resumen
El almidn de pltano (Musa paradisiaca L.) se hizo reaccionar con
NaOCl al 2 % de cloro
activo w/w. Estudios cinticos de reaccin se realizaron a
diferentes temperaturas (25, 35, 45
y 55 C), tiempos de reaccin (0 a 2100 s) y dos pH (7.0 y 8.5).
Los datos cinticos
mostraron que la reaccin es de primer orden con respecto al
hipoclorito. A 25 y 55 C, la
velocidad de oxidacin del almidn fue ms alta a pH 7.0 y disminuy
al incrementar la
alcalinidad del medio, a estas temperaturas. Los resultados
obtenidos permitieron calcular
los valores de energa de activacin; a pH fue de 14.25 KJmol y a
pH 8.5 de 18.82 KJmol. A
pH 7.0, la energa de activacin est relacionada con la formacin
de especies reactivas, sin
actividad oxidante, a partir del OCl- en solucin. La energa de
activacin fue ms alta en
condiciones alcalinas que a pH neutrol, debido a la interaccin
del almidn y el OCl-, que
necesita de mayor energa para superar las barreras de carga para
formar complejos
activados en este medio.
Abstract
Banana starch was reacted with sodium hypochlorite (NaOCl) at 2
% active chlorine w/w.
Reaction kinetic studies were performed at different
temperatures (25, 35, 45 y 55 C) for
various duration (0 to 2100 s) and two pH (7.0 and 8.5). The
kinetic data showed that the
reaction is first order with respect to hypochlorite. At 25 and
55 C, the rate of oxidations of
starch was highest at pH 7.0 and decreased with increasing
alkalinity of the medium at this
temperatures. The obtained results allow calculation of the
values of activation energy; at pH
7.0 was of 14.25 KJ mol and pH 8.5 of 18.82 KJmol. At pH 7.0,
the activation energy is
related with the formation of reactive species, whitout oxidant
activity, from OCl- in solution.
The energy of activation was higher under alkaline conditions
than that at neutral pH,
because the interaction between starch and OCl-, needs greater
energy to overcome charge
barriers for the formation of the actived complex in alkaline
medium.
-
IX CONGRESO DE CIENCIA DE LOS ALIMENTOS y V FORO DE CIENCIA Y
TECNOLOGA DE ALIMENTOS
XXV Aniversario de la Carrera de Ingeniera en Alimentos en el
Instituto de Ciencias Agrcolas, Universidad de Guanajuato
10
Introduccin
La oxidacin con NaOCl, es una tcnica muy antigua y popular para
obtener almidones
oxidados con mejores o diferentes propiedades funcionales a las
del nativo. El hipoclorito
(OCl-) es la principal especie reactante durante la reaccin y es
selectiva para producir
grupos funcionales carbonilo (C=O) y carboxilo (COOH) que son
introducidos en los grupos
OH- de los carbonos C2, C3 y C6 de las de las unidades
-D-glucopiranosil del almidn
(Rutenbeerg y Solarek, 1984; Kuakpetoon y Wang, 2001). Los
almidones oxidados, se utiliza
en la produccin de papel, productos textiles, frmacos y
alimentos; estos proveen una
amplia gama de propiedades, como baja viscosidad, alta
estabilidad, mayor claridad,
formacin de pelculas claras, entre otras (Wang y Wang, 2003;
Kuakpetoon y Wang, 2001).
La naturaleza de la oxidacin con hipoclorito de sodio (NaOCl) es
compleja, debido a la
conversin del reactivo en diferentes especies reactantes que se
forman en solucin en
funcin del pH. En condiciones alcalinas, la ms importante es el
in hipoclorito (OCl-); cerca
del pH neutro, es el cido hipocloroso (HOCl) no disociado e
OCl-; por lo que el mecanismo
de oxidacin con hipoclorito es incierto, debido a la naturaleza
compleja del oxidante en
solucin acuosa (Patel y col., 1974; Rutenberg y Solarek, 1984).
Una manera de estudiar la
naturaleza de las reacciones qumicas, es a travs de experimentos
cinticos que estudian la
velocidad a la que se producen las reacciones (Ancheyta y
Valenzuela, 2001); es decir, el
modo en el que la concentracin de algunas especies moleculares
varan en funcin del
tiempo (Sauer, 1999). El efecto de la temperatura en una reaccin
individual puede
expresarse por la ecuacin de Arrhenius: K = Ae-Ea/RT; los datos
que cumplen esta ecuacin
dan una lnea recta cuando el log k se representa grficamente
frente a 1/T (Ancheyta y
Valenzuela, 2001). La energa de activacin es considerada como la
cantidad de energa
adicional, que el sistema necesita para que se lleve acabo una
reaccin (Ayoub y col, 2004).
El objetivo del trabajo fue determinar el efecto de la
temperatura y el pH en la oxidacin del
almidn de pltano (M. paradisiaca L.) y estimar la energa de
activacin.
Materiales y Mtodos
Cinticas de oxidacin con NaOCl. El almidn de pltano (Musa
paradisiaca L) obtenido
mediante un procedimiento a nivel de planta piloto
(Flores-Gorosquera, 2003), se hizo
reaccionar con NaOCl al 2 % de cloro activo w/w, a diferentes
temperaturas (25, 35 y 45 y 55
C), tiempos de reaccin (0-2100 s) y a los pH de 7.0 utilizando
el regulador de fosfatos 50
-
IX CONGRESO DE CIENCIA DE LOS ALIMENTOS y V FORO DE CIENCIA Y
TECNOLOGA DE ALIMENTOS
XXV Aniversario de la Carrera de Ingeniera en Alimentos en el
Instituto de Ciencias Agrcolas, Universidad de Guanajuato
11
mM y a pH 8.5 con bicarbonato de sodio al 4 % (Hebeish y col.,
1989; Patel y col., 1974). Las
relaciones molares, almidn/oxidante fue de 2.081 y oxidante/UAG
de 0.064 mol/L. Se utiliz
un vaso de vidrio con sistema de recirculacin de agua, haciendo
una dispersin al 40 % de
almidn-regulador, en agitacin constante, la mezcla se estabiliz
a una temperatura y se
adicion el NaOCl, todo a una vez, cada 5 min, se tomaron
alcuotas de 10 mL, vertindolas
en un matraz de 50 mL, con 10 mL de yoduro de potasio libre de
yodo al 10 % y 5 mL de
cido actico concentrado. La mezcla se titul lentamente con
tiosulfato de sodio (Na2S203)
0.01 N, hasta observar el cambio de color (Powell, 2001). Mismo
procedimiento se realiz
con los blancos a las temperaturas de reaccin y pH
mencionados
Concentracin de cloro. Se determin la concentracin de cloro (mg
Cl /g de almidn) a
cada tiempo de reaccin, aplicando la ecuacin de Hebeish y col.
(1989).
Orden de reaccin. Se determinaron las concentraciones inicial
(CAo, mol/L) y final (CA,
mol/L) del agente oxidante para cada tiempo de reaccin. Las
ecuaciones de primer y
segundo orden aplicadas fueron: ln CAo/CA y 1/CA
respectivamente, en ambos casos contra el
tiempo (s) (Levenspiel 1999). La pendiente con coeficiente de
regresin ms prximo a 1,
indic el orden de reaccin.
Constantes de velocidad k (min-1) y energa de activacin (Ea).
Los logaritmos naturales
(ln) de las constantes se graficaron contra 1/T en K, estimando
Ea a partir de la pendiente
con la ecuacin de Arrhenius: K= Koe-(Ea/RT), donde, k =
constante de velocidad de reaccin
(min-1), Ko = constante preexponencial factor de frecuencia
(min-1), Ea= energa de
activacin en Kilojulios por mol; R= constante de los gases, T=
Temperatura absoluta (K).
La representacin semilogartmica de K (en la escala log) frente a
1/T da una lnea recta. El
valor de la pendiente, se multiplic por la constante de los
gases (0.0081341 Kj mol-1 k-1)
para obtener la Ea.
Resultados y discusin
Cuantificacin de cloro. La concentracin del agente oxidante,
disminuy conforme se
increment el tiempo y la temperatura de reaccin (Figura 1), esto
ltimo, relacionado con el
aumento de la energa cintica de las molculas (Levenspiel, 1999);
sin embargo, a 25 y 55
C, la concentracin fue ms alta a pH 7.0 que a pH 8.5 (0-300 s);
lo anterior relacionado con
la formacin de sustancias cidas (HCl) en mayor proporcin a pH
neutro que alcalino
(Rutenberg y Solarek, 1984).
-
IX CONGRESO DE CIENCIA DE LOS ALIMENTOS y V FORO DE CIENCIA Y
TECNOLOGA DE ALIMENTOS
XXV Aniversario de la Carrera de Ingeniera en Alimentos en el
Instituto de Ciencias Agrcolas, Universidad de Guanajuato
12
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 600 1200 1800
Tiempo de reaccin
mg Cl / g almidn
pH 7.0-25pH 7.0-55pH 8.5-25pH 8.5-55
Figura 1. Efecto del tiempo de reaccin en la concentracin de
cloro (mg Cl/g almidn)
durante la oxidacin del almidn de pltano a diferentes
condiciones de reaccin:
pH 7.0-25 C (), pH 7.0-55 C (-), pH 8.5-25 C () y pH 8.5-55C
().
Orden de Reaccin. Las cinticas de oxidacin del almidn de pltano
con OCl- se
ajustaron a una reaccin de primer orden; mismo resultado fue
reportado por Patel y col.
(1974) para almidn de maz normal oxidado con NaOCl; en el Cuadro
1, se presentan los
valores obtenidos a los dos pH y diferentes temperaturas
evaluadas.
Constantes de velocidad. La velocidad de reaccin a los pH 7.0 y
8.5, se increment al
aumentarse la temperatura, relacionado con el incremento en la
velocidad de las molculas,
lo que hace que choquen con ms fuerza y mayor frecuencia
(Levenspiel, 1999). A 25 y 55
C, las constantes de velocidad fueron ms altas a pH 7.0 que a pH
8.5, la velocidad de
oxidacin ms alta a pH 7.0 se atribuye a la velocidad de
descomposicin o de conversin
del OCl- a clorato inactivo (Chattophadyhay y col., 1997; Patel
y col., 1974, Rutenberg y
Solarek, 1984).
-
IX CONGRESO DE CIENCIA DE LOS ALIMENTOS y V FORO DE CIENCIA Y
TECNOLOGA DE ALIMENTOS
XXV Aniversario de la Carrera de Ingeniera en Alimentos en el
Instituto de Ciencias Agrcolas, Universidad de Guanajuato
13
Cuadro 1. Constantes de velocidad de la reaccin oxidacin del
almidn de pltano a pH 7.0 y 8.5 a diferentes temperaturas de
reaccin.
Constante de velocidad (k) Temperatura
(C) R2 pH 7.0 R2 pH 8.5
25 0.983 3 x 10-4 0.989 2 x 10-4
35 0.986 3 x 10-4 0.983 3 x 10-4
45 0.989 4 x 10-4 0.985 4 x 10-4
55 0.959 5 x 10-4 0.985 4 x 10-4
Energa de activacin (Ea). Se obtuvo una energa de activacin de
14.253 KJ/mol a pH 7.0
y de 18.82 KJ/mol a pH 8.5. El incremento de Ea a pH alcalino se
debe entre otros factores
a la inhibicin para eliminar H+ del medio, ya que el sistema
contiene gran concentracin de
protones e iones adicionales (H+) que se forman durante la
reaccin (Patel y Col., 1974l);
este incremento en la energa, tambin es necesario para superar
las barreras de carga
entre la interaccin del almidn con el OCl-. Sin embargo, el
valor obtenido a pH 8.5 para el
almidn de este fruto, fue ms bajo en comparacin con almidones de
cereales, como maz
normal donde se obtuvo una Ea de 76.9 kJ/mol (Rutenberg y
Solarek, 1984), por lo que se
observa que la fuente vegetal influye de manera importante en el
proceso de oxidacin.
-
IX CONGRESO DE CIENCIA DE LOS ALIMENTOS y V FORO DE CIENCIA Y
TECNOLOGA DE ALIMENTOS
XXV Aniversario de la Carrera de Ingeniera en Alimentos en el
Instituto de Ciencias Agrcolas, Universidad de Guanajuato
14
y = -1752.3x - 2.3178
R2 = 0.8843
-8.3
-8.2
-8.1
-8
-7.9
-7.8
-7.7
-7.6
-7.5
3.00E-03 3.10E-03 3.20E-03 3.30E-03 3.40E-03
1/T (K)
ln K
Figura 2. Estimacin de la energa de activacin de primer orden a
pH 7.0
y = -2314.4x - 0.6806
R2 = 0.8809
-8.6
-8.5
-8.4
-8.3
-8.2
-8.1
-8
-7.9
-7.8
-7.7
-7.6
3.00E-03 3.10E-03 3.20E-03 3.30E-03 3.40E-03
1/T (K)
ln K
Figura 3. Estimacin de la energa de activacin de primer orden a
pH 8.5
-
IX CONGRESO DE CIENCIA DE LOS ALIMENTOS y V FORO DE CIENCIA Y
TECNOLOGA DE ALIMENTOS
XXV Aniversario de la Carrera de Ingeniera en Alimentos en el
Instituto de Ciencias Agrcolas, Universidad de Guanajuato
15
Conclusiones
1. Los datos cinticos mostraron que la reaccin de oxidacin es de
primer orden con
respecto al hipoclorito. Las constantes de primer orden
revelaron que la velocidad de
reaccin de la oxidacin con hipoclorito, se incrementa al
aumentar la temperatura de
reaccin tanto a pH 7.0 como 8.5. En general las constantes de
velocidad fueron ms altas
a pH 7.0 y por ltimo, la energa de activacin fue ms alta a pH
8.5 que a pH 7.0.
Bibliografa Ancheyta, J. J. y Valenzuela Z., M. A. 2001. Cintica
qumica para sistemas homogneos.
Instituto Politcnico Nacional. Ayoub, A., Berzin, F., Tighzert
L. Y Bliard C. 2004. Study of the thermoplastic wheat starch
cationisation reaction under molten condition. Starch/Strke. 56:
513-19. Chattopadhyay, S., Singhal, R. S., Kulkarni, P. R. 1997.
Optimization of conditions of
synthesis of oxidised starch from corn and amaranth for use in
film-forming applications. Carbohydrate Polymers. 34: 203-212.
Flores-Gorosquera, E., Garca-Surez, F. J., Flores-Huicochea, E.,
Nez-Santiago, M. C., Gonzlez-Soto, R. y Bello-Prez, L. A. 2004.
Rendimiento del proceso de extraccin de almidn de frutos de pltano
(Musa paradisiaca L.). Estudio en planta piloto. Acta Cientfica
Venezolana. 55: 86-90.
Hebeish, A., El-Thalouth, I. A., Refai, R., Dokki, A. R. (1989).
Synthesis and characterization of hypochlorite oxidized starches.
Starch/Strke. 41: 293-298.
Kuakpetoon, D., Wang, Y. 2001. Characterization of different
starches oxidized by hypochlorite. Starch/Strke. 53: 211-218.
Levenspiel, O. 1999. Chemical reaction engineering. Third
Edition. John Wiley & Sons. Printed in the United Status of
America. Pp 1-72.
Patel, K. F., Mehta, H. U. Srivastava, H. C. 1974. Kinetics and
mechanism of oxidation of starch with sodium hypochlorite. Journal
of Applied Polymer Science. 18: 389-399.
Powell. 2001. Procedimiento analtico para determinar la
concentracin de hipoclorito de sodio. Fabrication &
Manufacturing Inc.
Rutenberg, M. W., Solarek, D. 1984. Starch derivatives:
Production and uses. In: Starch Chemistry and Technology, 2nd Ed.
(Eds. R.L. Wistler, J. N. BeMiller, E. F. Paschall), Academic
Press, New York. Pp. 311-366.
Sauer.1999. Repaso de Cintica Qumica. En: http//:
mit.ocw.universia.net Wang , Y. and Wang, L. 2003. Physicochemical
properties of common and waxy corn
starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite.
Carbohydrate Polymers. 52: 207-217.
Agradecimientos: Se agradece a la CGPI, COFAA y EDI del
Instituto Politcnico Nacional por los apoyos
econmicos otorgados para la realizacin de este trabajo.
