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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas

CAPÍTULO 1

COMBUSTIÓN CATALÍTICA PARA

TURBINAS DE GAS

1. Introducción

En los últimos años las turbinas de gas se han afianzado cada vez más en el campo de la

producción de energía eléctrica. En el pasado las turbinas de gas se utilizaban simplemente para

cubrir consumos energéticos puntuales. Hoy día se ha difundido cada vez más el uso de las mismas

para satisfacer exigencias de cargas energéticas de base, mediante ciclos de alto rendimiento

energético como el ciclo combinado y el de cogeneración. Como ejemplo se cita la situación de la

red eléctrica estadounidense: desde 1985 hasta hoy, la fracción energética de base producida

mediante turbina de gas ha pasado del 20% al 50%.

El gas natural es un combustible ampliamente utilizado en cámaras de combustión a alta

temperatura, especialmente en centrales termoeléctricas. La ignición del mismo en dichas cámaras,

en ausencia de catalizadores, se realiza normalmente mediante una combustión convencional de

llama, en las cuales se generan marcados gradientes de concentración y temperatura. Esta última

puede alcanzar valores de 1500 - 2000oC. En estas condiciones, reaccionan el nitrógeno y el

oxígeno dando como productos NOx. Estos óxidos de nitrógeno son uno de los principales

contaminantes del medio ambiente.

Los NOx emitidos por las cámaras de combustión son fundamentalmente NO en un 95% y

solo un 5% de los mismos corresponden a NO2. Dichos óxidos se forman por la oxidación del

nitrógeno del aire a alta temperatura o por la oxidación de los compuestos nitrogenados que puede

contener el combustible.

9


Los mecanismos involucrados en la formación de NOx cuando el combustible utilizado es el

gas natural son dos:

1) Mecanismo Zeldovich o térmico

2) Mecanismo «Prompt NO»

La producción de NOx proviene predominantemente del mecanismo Zeldovich. La

dependencia con la temperatura de la reacción global de este mecanismo es significativamente alta,

por lo cual la velocidad de formación de estos óxidos es considerable a temperaturas superiores a

los 1500oC. Un control de la temperatura en el quemador a valores inferiores a ésta, evitaría esta

reacción. El mecanismo «Prompt NO» se da en mezclas ricas en hidrocarburos.

El dióxido de carbono emitido es uno de los responsables del efecto invernadero. Aunque el

uso de combustibles fósiles conduce a la formación de CO2, la reducción de la emisión del mismo

se puede lograr maximizando la eficiencia de la combustión.

Los procesos para reducir los niveles de contaminación de NOx pueden dividirse en:

• MÉTODOS PRIMARIOS: Son los que intervienen directamente en la combustión,

disminuyendo la temperatura de la misma. Los principales métodos son:

1. Combustión Catalítica: La fase de combustión se realiza mediante un catalizador

en ausencia de llama. Se alcanza un nivel de emisión de NOx de 3ppm.

2. DLN (Dry Low NOx): se realiza una mezcla previa a la combustión para evitar de

este modo la presencia de puntos calientes (HOT SPOT) que den origen a NOx

térmico. La media de emisiones de NOx obtenidas con este método es de 25ppm

(al 15% de oxígeno) que puede disminuir hasta 9ppm para máquinas de gran

tamaño (>100Mwe); No se puede descender de estos límites ya que una

disminución excesiva de la temperatura de combustión daría origen a fenómenos

de inestabilidad de llama, responsable de un alto nivel de ruidos, vibraciones y

aumento de las emisiones de monóxido de carbono e inquemados.

3. Steam Injection: se inyecta vapor de agua para absorber la entalpía producida en

la combustión. Se consigue llegar a unos niveles de emisión de 3ppm.

10


• MÉTODOS SECUNDARIOS: son aquellos en los que se realiza un tratamiento

posterior de los gases de salida de la turbina. Los principales métodos son:

1. SCR: consiste en la reducción catalítica selectiva con amoníaco. La reacción se

lleva a cabo entre 200 - 400oC, con una relación molar: NH3/NO= 0,85 - 0,95. En

estas condiciones se limitan las emisiones de NOx hasta 9ppm.

2. SCONOXTM: se produce una adsorción del NOx sobre metales alcalinos. Los

óxidos de nitrógeno se reducen oxidando un metal noble que luego se reducirá

con hidrógeno.

La combustión catalítica a alta temperatura es un proceso que presenta notables ventajas

frente a la combustión convencional de llama, mejorando la eficiencia global del sistema,

minimizando las fluctuaciones de concentración y temperatura con la consiguiente disminución de

emisiones de gases tóxicos ( Figura 1.1) y nivel de ruido.

Figura 1.1: Perfiles de temperaturas para combustores de turbinas de gas

11


Todos los métodos comentados son válidos, pero cada uno está caracterizado por un valor

mínimo de emisiones por debajo del cual no es posible descender. La aplicación de tales métodos se

evalurán en base a la normativa vigente en el área de localización de la turbina. Por ejemplo, en

Europa son toleradas emisiones inferiores a 25ppm, mientras que en Japón no está permitido

superar los 5ppm. En Carolina del Sur las leyes vigentes son aún más severas y no es posible

instalar un planta de producción de energía eléctrica si las emisiones no se encuentran por debajo de

los 3.5ppm.

Además de las consideraciones fisico-químicas, es importante, para una aplicación

industrial, tener presente el aspecto económico con el fin de evaluar mejor la real potencialidad de

los métodos de eliminación de los óxidos de nitrógeno. Un estudio realizado en el departamento

energético estadounidense nos proporcionan datos que se encuentran recogidos en la Tabla 1.1,

donde se pone de relieve los costes de las tecnologías industriales más difundidas en la eliminación

de los óxidos de nitrógeno.

El coste para la eliminación de una tonelada de NOx es representativo de la economicidad

del proceso sólo si se consideran las mismas concentraciones de entrada y de salida para todos los

procesos. Para compararlos más fácilmente se analizan los costes por unidad de potencia producida

(KWh) ya que estos costes son independientes de la cantidad de NOx saliente.

5 MW 25 MW 150 MW Tecnología de Control de Emisiones de NOX $/tona ¢/kWhb $/ton ¢/kWh $/ton ¢/kWh

DLN (25ppm) 260 0.075 210 0.124 122 0.054

Combustión Catalítica (3ppm) 957 0.317 692 0.215 371 0.146

Inyección de vapor (42ppm) 1652 0.41 984 0.24 476 0.152

SCR convencional (9ppm) 6274 0.469 3541 0.204 1938 0.117

SCR alta temperatura (9ppm) 7148 0.53 3841 0.221 2359 0.134

SCONOX (2ppm) 16327 0.847 11554 0.462 6938 0.289

SCR baja temperatura (9ppm) 5894 1.06 2202 0.429 - -

a = coste para eliminar una tonelada di NOXb = coste por unidad de energía producida a sumar a los costes asociados al proyecto de la turbina de gas

Tabla 1.1: Costes asociados al uso de las diferentes tecnologías para el control de las emisiones 12


Para evaluar cual es el mejor método, debemos tener también presente los límites mínimos

de emisión de NOx por debajo de los cuales la tecnología de control no puede descender. Por esta

razón, se muestra la Figura 1.2 que evidencia los costes a distintas concentraciones de NOx emitidos

en función de la potencia máxima producida por la turbina.

Cos

te to

tal (

$/M

W *

10

–3)

Potencia turbina de gas (MW)

0

600

200

300

400

500

100

50 100 0 100 0 50

Combustor DLN

Inyección de vapor

Combustor catalítico

Combustor DLN + SCR

5 ppm NOx25 ppm NOx

Figura 1.2: Comparativa económica entre las distintas tecnologías de control de las emisiones

de NOX.

Del análisis de la Tabla 1.1 se puede deducir que la combustión catalitica:

• Es el método que consigue alcanzar la más bajas emisiones de NOx a la atmósfera,

superado solo por el método SCONOX que, sin embargo, es mucho más costoso para

las turbinas de cualquier dimesión.

• Es un método primario menos costoso que los secundarios, incluso para las turbinas

de pequeño tamaño.

• Entre los métodos primarios es el que mejor limita la formación de NOx térmico.

13


Basándonos en lo expuesto anteriormente, es evidente que no es fácil elegir el mejor entre

los métodos de control de emisión de los óxidos de nitrógeno. Hay que tener siempre muy presente

la normativa de la zona donde la turbina va a ser implantada, para poder evaluar el mejor

compromiso entre la terna potencia-emisiones-costes.

2. Turbina de gas

La turbina de gas es una variante de la turbina de vapor que transforma la expansión del aire

caliente y los gases de combustión en energía cinética. La figura 1.3 muestra el funcionamiento de

una turbina de gas que opera con un combustor homogéneo convencional.

1800-2000°C

combustible

C T

aire

300-400°C C C 1100-1300°C

atmósfera

Trabajo

de salida

gas de salida

Figura 1.3: Esquema de funcionamiento de un combustor tradicional

C: compresor; CC: cámara de combustión T: turbina

Los pasos que sigue son:

1. Compresión del aire

2. Ingreso del aire y del combustible en el combustor y combustión de la mezcla

3. Expansión de los gases calientes en la turbina

14


En un combustor tradicional, el caudal de aire a la salida del compresor, con una

temperatura entre 300°C y 400°C, se alimenta en parte a un combustor homogéneo en el cual, entra

también el caudal de combustible. A continuación se produce la combustión a llama de la mezcla.

La relación aire/combustible es aquella con la que se pueda mantener una temperatura adiabática

suficiente para obtener una combustión estable y eficiente.

A la salida de la cámara de combustión, los gases se encuentran a una temperatura

demasiado elevada para entrar directamente en la turbina, por lo que una parte del aire comprimido

se utiliza como diluyente térmico. De esta forma, los gases de combustión se enfrían hasta una

temperatura de entre 1100°C-1300°C, en función de la resistencia de los materiales con los que se

ha construido la turbina.

En un combustor de tipo catalítico (Figura 1.4), la temperatura de combustión se estabiliza

entre 1100°C-1300°C, una temperatura óptima para el ingreso directo de los gases en la turbina,

limitándose de este modo la formación de NOx térmico.

aire

segmento catalítico

300-400°C 1100-1300°C

atmósfera Trabajo

de salida

gas de salida

C T

C C

combustible

Figura 1.4: Esquema de funcionamiento de un combustor catalítico

15


Por otra parte, también es importante tener en cuenta que la presencia de un catalizador no

desestabiliza la combustión y no perjudica de ninguna manera la eficiencia, garantizando bajas

emisiones de monóxido de carbono e inquemados.

2.1 El Combustor

El sistema ideal de combustión catalítica completa está representado en la Figura 1.5. En él,

la mezcla combustible/aire se inyecta y entra en contacto con un catalizador activo a bajas

temperaturas, responsable de la ignición. En esta región, la combustión está determinada por la

reacción superficial (zona A). Después del inicio de la oxidación, la velocidad de reacción aumenta

marcadamente al igual que la temperatura. En esta etapa, la velocidad global está limitada por

control difusivo (zona B). Como la reacción es exotérmica, la temperatura aumenta, alcanzando

valores altos en la zona final del quemador (800 – 1400ºC). Aquí, la reacción homogénea asistida

catalíticamente es la que gobierna el proceso (zona C).

Zona A: Ignición. Catalizador activo a baja temperatura, reacción superficial. Zona B: Combustión catalítica a temperaturas intermedias, control difusivo. Zona C: Reacción homogénea asistida catalíticamente. Catalizador con alta resistencia térmica y a

la sinterización.

Figura 1.5: Combustor catalítico ideal

Para que la combustión catalítica sea una realidad comercial es muy importante tener en

cuenta las condiciones operativas a las cuales nuestro sistema catalítico estará sujeto para poder

satisfacer los criterios requeridos (Tabla 1.2).

16


CRITERIOS DEL PROYECTO NOx <5ppmCO <10ppmInquemados <10ppmPérdidas de cargas <5%Vida del catalizador 8000h

VÍNCOLOS OPERATIVOS

T ingreso al combustor 300-550°C

T salida del combustor ( T ingreso a la turbina ) 1100-1400°C

Presión 10-25atmCaudal másico específico 100-200kg/m2s

Tiempo di residencia 10-30ms

Tabla 1.2: Requisitos en las cámaras de combustión catalíticas para turbinas de gas

Para poder mantener las emisiones por debajo de los límites legales, el combustor debe:

• Garantizar un tiempo de funcionamiento de 8000 horas.

• Permitir la combustión completa en el tiempo de una pocas decenas de milisegundos,

soportando un aumento de temperatura debido al calor de combustión.

• No generar pérdidas de cargas mayores del 5%.

Como consecuencia, es necesario que se satisfagan los siguientes requisitos:

• Los catalizadores deben poseer una alta actividad para que se produzca la

combustión completa del metano a bajas temperaturas.

• La temperatura de ignición del catalizador debe ser próxima a la temperatura de

salida del compresor, para así minimizar el uso de quemadores homogéneos en el

precalentamiento que generan parte de los NOx salientes.

• Los sistemas catalíticos deben ser lo más estables posibles, para evitar la

desactivación por sinterización y mantener su integridad estructural en presencia de

fuertes shocks térmicos.

17


• Debe existir una buena conexión entre la combustión catalítica y la homogénea con

el fin de garantizar las mínimas emisiones de CO e inquemados, teniendo en cuenta

las dimensiones del combustor.

Con la sola combustión catalítica no es posible obtener toda la potencia térmica útil de la

turbina [4] manteniendo razonadamente las dimensiones del combustor. Ya que el metano tiene baja

velocidad de difusión entre el gas y la superficie del catalizador, la combustión heterogénea por si

sola no garantiza el alcance de los valores de potencia específica necesarios. Es necesario, por lo

tanto, una fase de combustión homogénea que sea encendida y estabilizada por el calor desarrollado

en la combustión catalítica y que se produzca a bajas temperaturas y concentración de combustible,

con un rendimiento tal que se alcance la potencia requerida.

La figura 1.6 describe todo lo comentado anteriormente. Como se puede ver, a medida que

el catalizador convierte el metano en productos de combustión, la temperatura sube a causa del

calor desarrollado. A su vez, aumenta la velocidad de reacción (1), porque tiene una dependencia

con la temperatura del tipo Arrhenius, hasta que se alcanza un valor más o menos estable (2) debido

a las limitaciones difusivas del metano. La zona (3) indica como una combustión homogénea

sucesiva es capaz de aumentar todavía más la temperatura y la velocidad de la reacción de

combustión.

Cinética de la reacción heterogénea

Difusión interfase

1

2

3

Reacción homogénea soportada catalíticamente

Vel

ocid

ad d

e re

acci

ón

Temperatura del gas

Figura 1.6: Velocidad de reacción en función de la temperatura del gas

18


En los años setenta y ochenta se intentó desarrollar un catalizador muy activo que pudiera

resistir mecánicamente a temperaturas tan elevadas como las necesarias para el ingreso en la

turbina; rápidamente se dieron cuenta de que estos dos requisitos son inconciliables.

Por esta razón, a partir de los años noventa la búsqueda se ha centrado en el desarrollo de

materiales catalíticos de elevadas prestaciones por un lado, y por el otro, en el diseño de nuevas

configuraciones de cámaras de combustión. Los sistemas desarrollados hasta el momento utilizan el

concepto elaborado por W. Pfefferle en la década de los setenta que consiste en una combinación de

combustión catalítica y combustión de llama. Los quemadores catalíticos combinados se pueden

agrupar en:

1) Combustión híbrida (Fig. 1.7 a y b)

2) Combustión de llama posterior a la zona catalítica (Fig. 1.8)

Figura 1.7: Sistema de combustión híbrida.

a) Ignición por llama.

b) combustión catalítica parcial.

Figura 1.8: Combustor de llama posterior a la zona catalítica

19


20

En este proyecto se estudia el uso de un catalizador de paladio soportado sobre óxido

de zirconia. Este tipo de catalizador se ajusta bien a las configuraciones del combustor

híbrido, en las cuales profundizaremos a continuación.

2.1.1 Combustor híbrido

En la Figura 1.9 se muestra detalladamente la configuración de un combustor híbrido de

ignición por llama. Este tipo de combustor se comienza a estudiar como solución a las limitaciones

de las solicitaciones técnicas de los materiales.

Combustible

Aire

Postcombustión Homogénea

Figura 1.9: Combustor de ignición por llama

En este tipo de cámaras de combustión, mientras todo el aire viene alimentado al sector

catalítico, el combustible viene alimentado en parte a la sección catalítica (con una relación

combustible/aire calculado de modo que la temperatura adiabática se mantenga por debajo de los

1000°C) y en parte a la sección de combustión homogénea. Los gases calientes salientes de la

sección catalítica estabilizan la combustión homogénea a temperaturas inferiores de aquellas

obtenidas con un combustor con una sola fase de combustión homogénea.

El combustor híbrido de ignición por llama fue propuesto en primer lugar por Toshiba, pero

ha sido desarrollado en Japón por CRIEPI con la colaboración de Kansai Electric [6], que ha

llevado a cabo una experimentación en un combustor de escala equivalente a los montados sobre

una turbina de 10MW. En condiciones de máxima carga se han observado prestaciones en la línea

de los objetivos prefijados, es decir:

• Emisiones de NOx < 5ppm

• Emisiones de CO e inquemados < 5%

• Eficiencia de combustión >99%

• Pérdidas de cargas < 5%


21

El éxito conseguido deriva de dos factores fundamentales:

• El desarrollo de catalizadores de alta actividad a base de paladio en presencia de

platino y rodio, soportado sobre un washcoat de Al2O3 / ZrO2 depositado sobre un

monolito de corderita.

• Una configuración del combustor diseñada para optimizar la interacción entre la

sección catalítica y la homogénea sin aumentar las pérdidas de carga.

A día de hoy, hay dos problemas nada despreciables típicos del combustor catalítico estudiado:

• La duración del catalizador es todavía insuficiente

• Disminución de la actividad del catalizador debido a las transiciones de ignición

y apagado.

2.1.2 Combustor catalítico parcial (Tecnología XONON)

Esta configuración de catalizador es la que ha alcanzado a día de hoy un estado de

experimentación más avanzado, haciéndose posible la comercialización por parte de la Catalitica

Energy System que ha denominado a esta tecnología como XONONTM. La figura 1.10 muestra un

esquema de este tipo de configuración.

Combustible Postcombustión

Homogénea

Aire

Figura 1.10: Combustor catalítico parcial

En este tipo de cámaras de combustión, el aire de salida del compresor se precalienta con un

quemador homogéneo hasta la temperatura de ignición del sistema catalítico (unos 470°C). El aire

calentado y el combustible son premezclados antes de entrar en la zona catalítica donde se

encuentran con dos secciones catalíticas diferentes:


• La primera está constituida por un sistema catalítico muy activo caracterizado por

una temperatura de ignición la más baja posible y una temperatura de pared no

demasiada elevada.

• La segunda sección catalítica está constituida por un catalizador más estable

térmicamente que trabaja a una temperatura de pared más alta.

El gas de salida de la segunda zona catalítica entra en una zona donde se produce una

combustión homogénea que, como anteriormente se ha dicho, es indispensable para eliminar las

concentraciones de CO e inquemados y para obtener la potencia específica requerida.

A continuación se muestra un gráfico donde se exponen los valores experimentales de la

temperatura del catalizador (línea azul) y de los gases (línea negra).

Tem

pera

tura

Catalizador

Combustión Homogénea

2ªZona Catalítica

1ªZona Catalítica

Figura 1.11: Valores experim

gases

La innovación tecnoló

máxima temperatura de pared

mantenerla por debajo de la tem

Utilizando catalizad

a través de la des

combustión del met

Depositando una

“runaway” durante

Gases

entales de evolución de la temperatura del catalizador y de los

gica aportada por este proceso es la posibilidad de controlar la

de un catalizador de elevadas prestaciones de ignición con el fin de

peratura adiabática. Esto es posible:

ores a base de paladio, capaces de autorregular la propia temperatura

composición del óxido de paladio a paladio metálico durante la

ano.

barrera difusiva sobre el catalizador, para prevenir el riesgo de

el proceso de combustión, que puede ocurrir a causa de la fuerte

22


actividad del paladio en la primera zona catalítica, y añadiendo canales pasivos para un

posterior control de la temperatura en la segunda zona catalítica.

Utilizando como soporte para el catalizador materiales metálicos que posean una elevada

conductividad térmica y que contribuyan a un eficiente intercambio de calor interno.

Distribuyendo el catalizador sobre el soporte de modo que se formen canales activos y

pasivos. La finalidad de estos canales pasivos es la de garantizar una mejor

homogeneización del calor generado por la combustión en los canales activos. Existen

diversas configuraciones de acoplamiento entre los canales activos y pasivos. Las más

utilizadas se encuentran expuestas en la siguiente figura (figura 1.12).

b) d)

Canal activoCanal inactivo

Pared metálica no recubierta

Recubrimiento activo

a) c)

Canal activo Canal inactivoCanal inactivo

Canal inactivo

Canal activo

Canal activo

Figura 1.12: Ejemplos de monolitos catalíticos con intercambio térmico en el interior:

a) canales parcialmente activos e inactivos flanqueados;

b) canales activos e inactivos flanqueados;

c) estructura con mayor capacidad de los canales activos;

d) estructura con mayor capacidad en los canales inactivos

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3. Perspectivas de comercialización

La única configuración de combustor que se ha comercializado es la tecnología XONON.

Después de realizar pruebas a escala piloto, en la cual se ha verificado la potencialidad de esta

configuración, se ha pasado a una fase demostrativa que tenía previsto un desarrollo en banco de

pruebas, en campo y finalmente en una central.

La experimentación más avanzada se ha desarrollado en una turbina Kawasaki M1A-13A de

1.5 Mwe. Se ha realizado un test satisfactorio en campo de una duración de 1000 horas. A

continuación se ha realizado con la misma turbina un programa demostrativo en la central de

Gianera de la Silicon Valley Power. En el 2001 se ha concluido el período de pruebas con un test de

8000 horas del cual se han obtenido óptimos resultados de fiabilidad y bajísimos niveles de

emisiones, con un grado de ruidos y vibraciones claramente inferiores a los que caracterizaban a la

tecnología DLN.

En paralelo, se ha llevado a cabo un estudio del combustor de la turbina a gas MS9001E de

General Electrics de 105 MWe. Las pruebas realizadas en banco han dado como resultado unas

emisiones por debajo de los límites impuestos, unas pérdidas de carga admisibles, un pattern factor

(relación entre la máxima diferencia de temperatura medida entre la sección de ingreso de la turbina

y el salto térmico adiabático) mejor que el tolerable (P.F = 0.1) y una menor variabilidad de la

presión que en cámaras de combustión DLN. Sin embargo, para obtener estos resultados se ha

utilizado una cámara de postcombustión de mayor tamaño que la standard. Para cámaras de

combustión standard no se han podido obtener unos resultados aceptables, como se puede observar

en la tabla 1.3 . La dificultad de integrar una cámara de combustión de mayor dimensión en la

geometría de una turbina, hacen necesarios mejoramientos para poder comercializar este tipo de

cámaras de combustión.

24


Emisiones Post-combustor Sobredimensionado (τ= 28 ms)

Post-combustor standard (τ=15 ms)

NOx 1.7 ppm al 15% O2 2.7 ppm al 15% O2

CO 1.3 ppm 69 ppm

HC Inquemados < 0.1 ppm 2.7 ppm

Oscilación de la presión 0.93 psi 0.44 psi

Pattern factor 0.069 0.129

Tabla 1.3: Pruebas en condiciones de plena carga en una turbina GEMS9001E de 105MWe

En el 2003, se han realizado una serie de pruebas para evaluar la integración de la tecnología

Xonon en una turbina de la General Electrics- Nuovo Pignone de 10 MWe. Los resultados

obtenidos han demostrado que es posible alcanzar el 90% de la potencia máxima sin modificar en

exceso el combustor y con emisiones que se muestran en la siguiente tabla:

Contaminante Emisiones

NOx < 5ppm

CO < 10ppm

Inquemados < 10ppm

Tabla 1.4 Emisiones de contaminantes en la turbina de la General Electrics-Nuovo Pignone

con tecnología XONON

Se ha encontrado también una ventana operativa para el funcionamiento del sistema delimitada

por:

• La temperatura de ingreso al sector catalítico lo suficientemente elevada como para

conseguir la ignición del catalizador. Es posible disminuir tales límites desarrollando

catalizadores más activos.

• Temperatura de salida del sector catalítico suficientemente elevada para estabilizar la

postcombustión homogénea. Además, la temperatura adiabática debe ser tal que

garantice la combustión completa, reduciendo de esta forma la concentración de CO y de

25


hidrocarburos inquemados. Debido a esto, parece tener efectos positivos el incremento

de las dimensiones de la cámara de postcombustión, siempre manteniendo

razonablemente las dimensiones de la turbina.

• La temperatura máxima de pared debe ser lo suficientemente baja como para que el

catalizador garantice los niveles mínimos de durabilidad. Este vínculo origina dos

límites distintos, cada uno característico de cada estadio catalítico.

Hay que tener siempre en cuenta que las condiciones de ingreso al combustor deben

satisfacer localmente los vínculos operativos, por lo que es necesario dimensionar un sistema de

premezcla de modo que garantice una uniformidad del ±5% influyendo lo menos posible en las

pérdidas de carga.

2° estadio

1° estadio

Sobrecalentamientodel catalizador

Emisiones de CO y UHC

Catalizador inactivo

Ventana operativa

Tem

pera

tura

de

entra

da

Temperatura adiabatica

Figura 1.13: Ventana operativa de un combustor catalítico

El éxito de las pruebas para este tipo de turbina de pequeña potencia han dado como

resultado su comercialización, existiendo a día de hoy dos turbinas Kawasaki M1A-13X operando

en Eldrige y en San Louis Obispo.

26


Como se puede ver en la figura siguiente, la integración del módulo catalítico no ha

requerido, respecto a la configuración tradicional DLE, el alargamiento de la cámara de

combustión. Se ha debido, sin embargo, añadir una cámara para alojar los quemadores de

precalentamiento y el sistema de premezcla.

Configuración XONON Configuración DLE

Figura 1.14: Tecnología XONON aplicada a una turbina Kawasaki M1A-13X de 1.4 Mwe

Aun están en estado de investigación y desarrollo la implantación de este tipo de tecnología

en turbinas de mayor potencia.

4. Combustibles

La mayor parte de las investigaciones y experimentaciones de cámaras de combustión

catalíticos para turbinas de gas se han realizado con gas natural como combustible. Se han

desarrollado también pruebas con otros combustibles diferentes, en particular con el gasóleo y

27

Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas mezclas de la gasificación de la biomasa [16][17]. De este estudio se han sacado varias

conclusiones:

• Los combustibles alternativos presentan menores problemas de ignición que el gas

natural debido a la mayor reactividad de los componentes de los que están compuestos.

No obstante, se hace necesario utilizar catalizadores a base de paladio.

• Antes de la entrada al combustor es necesario eliminar el NH3 de la mezcla de biomasa

gasificada, porque los catalizadores de paladio convierten selectivamente el amoniaco a

NO.

• Si se utiliza gasóleo como combustible hay que tener en consideración la baja velocidad

de difusión y la elevada reactividad homogénea que presenta este corte de hidrocarburos.

• Para evitar el envenenamiento del sistema catalítico es importante realizar un proceso de

desulfuración a la carga de combustible.

5. Materiales catalíticos para cámaras de combustión

Los materiales catalíticos tienen una gran importancia en el desarrollo y comercialización de

las plantas de producción de energía. Para poder garantizar buenas prestaciones, los sistemas

catalíticos deben satisfascer ciertos requisistos [11][13]:

• Elevada estabilidad térmica, con el fin de resistir al menos un año de trabajo (8000

horas) a altas temperaturas y a los shocks térmicos debidos a las fases de ignición,

apagado y eventuales roturas.

• Alta actividad en relación al combustible utilizado, para conseguir que la combustión se

produzca a la temperatura más baja posible, incluso en condiciones de baja

concentración de combustible y corto tiempo de residencia (pocas décimas de

milisegundo)

• Selectividad elevada

• Deben poseer la mayor área superficial posible para conseguir un buen intercambio de

calor y masa sin producir altas pérdidas de cargas. Se consigue gracias a la utilización

28


de catalizadores monolíticos con estructura de nido de abeja; el gas fluye a través de

canales paralelos de igual forma y dimensiones (Figura 1.15). Los catalizadores

monolíticos están constituidos por un soporte metálico que garantizan una buena

conducción térmica, un material de recubrimiento y uno de revestimiento activo que

contiene el componente catalítico deseado ( en nuestro caso el paladio).

Figura 1.15: Ejemplos de monolitos comerciales:

a) monolito metálico estrusado b) monolito metálico apilado

6. Soporte

El soporte debe conferir al sistema catalítico la resistencia térmica y mecánica necesaria para la

aplicación para la cual va a ser utilizada. El material utilizado debe:

• Ser resistente

• Ser estable a altas temperaturas

• Resistir a los shocks térmicos

• Ser inactivo durante la combustión en relación al catalizador utilizado

• Garantizar una buena adhesión soporte-washcoat catalítico en el intervalo de temperatura

en el que será sometido el sistema

29

Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas En general, se utilizan dos clases de materiales en la fabricación del soporte:

• Los materiales cerámicos

• Los metales

Los materiales cerámicos garantizan una óptima resistencia y estabilidad a altas

temperaturas y confieren una buena adhesión entre el soporte y el catalizador. Sin embargo, tienen

un mal comportamiento frente a shocks térmicos. Algunos ejemplos de este tipo de materiales son

la corderita, la mulita la α-alúmina, la γ-alúmina…

Los materiales metálicos, por su parte, resisten muy bien los shocks térmicos debido a la

buena conductividad térmica que poseen, que minimiza la duración del transitorio. Son materiales

muy dúctiles con los que se consiguen pequeños espesores de pared y por tanto altas relaciones

superficie/volumen, que sin embargo no influyen de manera significativa en las pérdidas de carga.

Con este tipo de materiales, se pueden realizar estructuras de canales activos y pasivos simplemente

enrollándolo en una lámina ondulada sobre la cual se ha depuesto anteriormente un estrato activo en

un solo lado. Debido a esta particularidad, se ha preferido generalmente la utilización de materiales

metálicos a los cerámicos en la realización de sistemas catalíticos para cámaras de combustión

XONON, por lo que se están intensificando los estudios para obtener aleaciones (ej. FECRALLOY)

con alta adhesión soporte/catalizador. Estas aleaciones, después de una calcinación a 1000°C,

forman en la superficie un estrato de óxido de aluminio que protege a la aleación de posteriores

oxidaciones y garantiza la adhesión del estrato catalítico sucesivamente depositado.

En siguiente tabla (Tabla 1.5) se presentan las principales características de algunos

materiales usados como soporte:

Material Resistencia mecánica Resistencia a shocks térmicos

Temperatura máxima (°C)

Alúmina Buena Suficiente 1500-1950 Corderita Buena Excelente 1200-1400

Óx. de Zirconia Buena Buena 2200 FeCrAlloy Buena Excelente 1250

Cantal Buena Excelente 1400

Tabla 1.5: características de los principales materiales utilizados como soporte

30


7. Material de recubrimiento (washcoat)

El recubrimiento activo no viene depositado directamente sobre el soporte debido a la baja

área superficial de este último, que disminuiría la adherencia del catalizador. Generalmente se

dispersa la fase activa sobre el washcoat, esto es, sobre un material con elevada área superficial que

tiene como características:

• Adherencia al soporte metálico incluso en presencia de fuertes shocks térmicos.

• Anclaje del elemento activo sin modificar las propiedades catalíticas.

• Inhibición de las eventuales interacciones químicas entre el soporte y el revestimiento

activo, haciendo de barrera entre los dos.

Los materiales utilizados como washcoat en los cámaras de combustión catalíticos son las

alúminas de transición y el óxido de zirconia porque poseen las características enumeradas

anteriormente. Las alúminas de transición tienen una elevada área superficial y una buena

estabilidad térmica. Esta última cualidad viene mejorada al añadirle aditivos básicos tales como el

lantano o el bario [18]. El objetivo de estos compuestos es estabilizar la superficie, evitando la

sinterización y la transformación a α-alúmina.

El óxido de zirconia es específico para aplicación en turbinas de gas. Está demostrado que

los catalizadores a base de paladio soportado sobre ZrO2 dan un comportamiento más estable a

pesar de que las propiedades morfológicas del óxido de zirconia son inferiores a las de las alúminas

de transición. Los compuestos químicos que se pueden añadir para mejorar sus características son

en este caso la sílice o el La2O3 [18].

Para aumentar la adherecia del washcoat se puede aplicar un “primer” sobre el soporte,

como la pseudobohemita, que es la que se va a utilizar en nuestro caso.

Un problema adicional que se debería tener en cuenta es el hecho de que el combustible

podría contener compuestos sulfurados y nitrogenados, los cuales podrían producir sulfatos o

nitratos al reaccionar con el washcoat, modificando las propiedades del mismo.

31


8. Revestimiento activo

El revestimiento activo confiere al catalizador la reactividad necesaria en relación al

combustible. Puede ser en parte o enteramente constituido de una fase óxida catalíticamente activa

(catalizador de bulk), o de un óxido sobre el cual se deposita y se dispersa el componente activo

(catalizador soportado).

Las principales clases de componentes activos usados en la combustión catalítica son:

• Sistemas a base de óxidos de metales de transición

• Sistemas a base de metales nobles

El factor para la elección entre uno de estos posibles componentes activos es la actividad por

cada gramo de catalizador, esto es, a igualdad de volumen, cual es el que produce una mayor

conversión del combustible alimentado.

Los óxidos presentan una baja actividad por lo que se encuentran en desventaja frente a los

metales nobles como revestimiento activo, a pesar de presentar una mayor estabilidad y una mayor

área superficial.

Entre los metales nobles se distingue el paladio de los otros por:

• Su mayor actividad

• Menor volatilidad en las condiciones operativas (incluso en ambientes oxidantes y en

presencia de agua)

• Su mayor resistencia a la sinterización (mantiene más área activa a igualdad de

temperatura que el resto de metales nobles).

32


9. Catalizadores a base de PdO soportado

Las propiedades principales de los catalizadores a base de PdO utilizado en los cámaras de

combustión son:

• Máxima actividad catalítica en la combustión del metano: la reacción parte a bajas

temperaturas.

• Capacidad de autorregular la temperatura debido a la transformación reversible del óxido

de paladio a paladio metálico y a la variación de la actividad asociada.

• Volatilidad despreciable de todas las especies de paladio involucradas por debajo de los

1000°C

10. Características de la transformación reversible del óxido de paladio en

paladio metálico

Las características de la transformación PdO ↔ Pd se han estudiado mediante análisis de

termogravimetría, medición TPO [7](Temperature Programmed Oxidatión), medición TPC

(Temperature programmed combustion)[8], espectrometría XRD [8][9]y microscopía TEM[10].

Los resultados de los análisis TG y DTG obtenidos en sistemas a base de PdO soportado sobre

alúmina estabilizada con La2O3 se pueden observar en la figura 1.16.

Figura 1.16: Prueba TG (a) y DTG (b) para un catalizador a base de PdO soportado en Al2O3

estabilizado con lantanio variando la porcentual de O2 ( 2%, 20%, 100%)

33


Del TG se puede observar que durante la fase de calentamiento, a partir de unos 800°C, se

verifica una pérdida de peso, asociada cuánticamente a la liberación del oxígeno ligado a la

reacción:

PdO ↔ Pd + ½ O2

El análisis DTG evidencia que esta descomposición se produce en dos fases principales. Se

nota por otro lado la presencia de un ciclo de histéresis en el proceso de descomposición –

formación: durante el enfriamiento, a partir de unos 650°C, se verifica un aumento de peso de hasta

un valor cercano al 80-90% del peso inicial.

Repitiendo los ciclos de enfriamiento y calentamiento el comportamiento del sistema no cambia.

Estas evidencias se pueden observar también en las curvas tipo TPO (figura 1.17). Se puede

apreciar también que, a bajas presiones parciales de oxígeno, aparece un tercer pico de liberación de

oxígeno durante la fase de descomposición. En base a estos resultados reposa la hipótesis de la

existencia de diversas especies de óxido de paladio.

Figura 1.17: Medida TPO efectuada en un catalizador a base di Pd

soportado sobre Al2O3 estabilizada.

34

Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas En particular se distinguen:

• Primera especie: es la fase que se descompone a temperaturas inferiores (pico de

liberación de oxígeno) y se hace la hipótesis de que está en contacto con el paladio

metálico.(Figura 1.18)

• Segunda especie: es la fase en la que la descomposición se produce en el segundo pico

de la curva TPO, y que se hipotiza que está en contacto con el óxido de paladio de la

primera especie. (Figura 1.18)

soporte

Pd

PdO2º

soporte

Pd

Pd1º

PdO2º

Pd1º

Figura 1.18: Probable configuración de distribución di Pd1º y Pd2º en gránulos de Pd metálico

Las características del proceso de transformación PdO-Pd0 no están todavía claras. La

literatura consultada está casi totalmente de acuerdo en que el PdO es la especie activa y el Pd

metálico es la especie inactiva pero aun el proceso no es bien conocido. Por ejemplo, las distintas

especies catalíticas de óxido de paladio parecen tener distintas propiedades catalíticas. En particular,

la primera especie está considerada más activa que la segunda y además el restablecimiento de la

actividad inicial se completa solo cuando una pequeña parte del óxido inicial se ha transformado.

La variación de la actividad asociada a la transformación térmica reversible PdO-Pd son las

responsables de la autorregulación en la combustión del metano.

El tipo de soporte utilizado tiene un marcado efecto sobre la temperatura de inicio de la

descomposición y de reformación en algunos sistemas a base de PdO. Este efecto se ha verificado

35

Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas mediante la medida TPO, realizada a un catalizador soportado por diversos tipos de óxidos. La tabla

1.6 nos muestra los datos obtenidos de la temperatura de inicio de descomposición y reformación

del PdO sobre diferentes tipos de soportes.

Td1(°C) Td2(°C) Tr(°C) Td1-Tr

PdO no soportado 810 - 785 25

Al2O3 795 840 690 105

La2O3/ Al2O3 800 835 690 110

CeO2/ Al2O3 800 845 755 45

CeO2/ La2O3/ Al2O3 800 840 750 50

ZrO2 800 860 730 70

Tabla 1.6: Temperatura de descomposición y reformación de PdO en diferentes tipos de

soportes (Condiciones operativas: 20% O2)

Del análisis DTG se ha observado que el proceso de descomposición/reformación está

también fuertemente influenciado por la presión parcial del oxígeno. Aumentando la presión

parcial del oxígeno se observa que las temperaturas de los diversas fases de descomposición y

formación aumentan.

11. Actividad de combustión del catalizador

Los catalizadores a base de paladio soportado son reconocidos como los que poseen una

mayor actividad en la combustión de metano en condiciones de exceso de oxígeno, por lo que se

estudia su comportamiento a bajas temperaturas. Para minimizar la formación de NOx es útil

disponer de sistemas catalíticos activos a la temperatura de salida del fluido del compresor. De esta

forma no tendremos que recurrir a quemadores para aumentar la temperatura del gas hasta la

temperatura de ignición del catalizador.

La actividad de la combustión del metano en un catalizador a base de paladio se ha

estudiado en diversas condiciones por lo que existe una variada literatura en lo que se refiere a

datos, que, sin embargo, son muy dispersos como se puede comprobar en la tabla 1.7:

36


TOR (s-1)a Dimensión cristales (Å)

7 x 10-3 - 1 x 10-1 14 – 56

1 x 10-4 - 2 x 10-2 10 - 300

3 x 10-3 30

3 x 10-2 160

1 x 10-4 - 2 x 10-2 20 - 800

2 x 10-2 - 8 x 10-2 20 - 1100

3 x 10-2 – 1,8 x 10-1 30 - 100

1 x 10-2 - 1 x 10-1 100 - 150

a a 550 K y 2% de CH4

Tabla 1.7: Turnover rate (TOR) para la combustión de CH4 en catalizadores a base de paladio

La causa principal de dicha dispersión de datos se debe al hecho de que los niveles de

conversión del metano están altamente influenciados por diversos factores que, en algunos casos, no

han sido considerados, como por ejemplo los pretratamientos realizados al catalizador, el precursor

del paladio, la influencia del agua en la alimentación o las características de la transformación de

PdO a Pd.

Otra característica de los catalizadores a base de paladio se encuentra en la carga de paladio.

Estudios realizados han demostrado que la actividad del catalizador crece con la carga de paladio

hasta una carga del 15% w/w de paladio. A partir de este valor, la actividad del catalizador se

estabiliza. Una alta carga de metal es por tanto aconsejable en usos industriales, para disminuir la

temperatura de ignición del catalizador, tanto más cuando los bajos volúmenes de catalizador

necesarios respecto a la elevada potencia producida no son un gran peso a nivel económico.

En la tabla 1.8 se muestran los resultados de experiencias desarrolladas por el Politécnico de

Milán. Se muestran, en función de la carga de paladio, la temperatura a la cual se ha medido una

conversión del metano del 20% y las respectivas dimensiones de los cristales de PdO.

37


Carga de Pd (w/w) T20% (°C) DimensiónPdO

2.5 350 12 5 340 10 10 320 13 15 300 13 20 300 12

Condiciones de análisis GHSV: 210000 Ncc/gh YCH4: 0.005

Tabla 1.8: Efecto de la carga de Pd soportado en La2O3/Al2O3 sobre la dimensión de los

cristales y sobre la actividad de combustión del CH4

12. Revestimiento no activo

El control de la temperatura dentro de la cámara de combustión catalítica es un factor muy

importante en la vida del catalizador. Por este motivo se buscan soportes activos que puedan

soportar altas temperaturas además de estudiar métodos para eliminar de manera eficaz el calor que

se genera, como puede ser el uso de canales activos y pasivos.

La fuerte actividad del paladio en la combustión del metano lleva asociado el riesgo del

“run-away” térmico que puede dañar al catalizador y consecuentemente disminuir su actividad.

Disminuir la concentración de paladio, y consecuentemente la actividad en relación a la combustión

del metano, no es una solución particularmente conveniente ya que las temperaturas pueden ser más

bajas, pero el catalizador tiene una vida más breve [14].

Por estos motivos se ha propuesto un método alternativo de control que consiste en depositar

un estrato de material poroso sobre el catalizador. De esta manera, la velocidad de reacción de

combustión disminuye, sobre todo a altas temperaturas, debido a que los materiales inertes oponen

resistencia a la continua deposición del metano y el oxígeno sobre el substrato activo, haciendo que

la temperatura de pared esté controlada y consiguiendo de esta forma proteger al catalizador de

eventuales aumentos excesivos de la temperatura [12].

Los materiales propuestos por diversos autores como barreras difusivas son: sílice, zirconia,

titanio o sus óxidos respectivos con baja actividad catalítica, o una mezcla de estos óxidos con

38

Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas aditivos óxidos que inhiban la transformación de la barrera difusiva como los utilizados en el

washcoat. El espesor de la barrera puede variar entre el 10% y el 100% del espesor del catalizador.

Un material utilizado también como barrera porosa es la γ-Al2O3. Estudios realizados con

este tipo de inerte han confirmado que disminuye la velocidad de combustión del metano en

catalizadores a base de paladio en el rango de temperaturas típicas de las cámaras de combustión. El

efecto es tanto más evidente cuanto mayor sea el espesor del estrato de inerte (tabla 1.9).

Espesor barrera difusiva (µm)

Conversión %

T out del gas (°C)

0.0 78.1 648 1.0 55.7 592 2.0 41.0 555 5.0 26.7 519 10.0 15.8 492

Tabla 1.9: Conversión y temperatura de salida de los gases para un monolito de10 cm de

largo, con 10 µm de espesor del washcoat y una carga de Pd del 7.6%. Diámetro

del canal 2.5mm, velocidad de ingreso 5m/s, temperatura de ingreso 452°C. 1%

CH4 en aire como alimentación. La barrera difusiva de la superficie del

catalizador tiene la misma difusividad eficaz que el washcoat.

También se ha comprobado que la disminución de la velocidad de combustión del metano es

dependiente de la difusividad eficaz de la barrera difusiva, como puede apreciarse en la tabla 1.10.

Factor de incremento de la difusividad eficaz

Conversión (%)

Tout del gas (°C)

0.0 15.8 492 2.0 25.6 517 5.0 42.6 559 10.0 55.1 590

Tabla 1.10: Conversión y temperatura de salida del gas para un monolito de 10 cm de largo,

con 10 µm de espesor del washcoat y carga de Pd del 7.6%. Diámetro del canal

2.5mm, velocidad d ingreso 5m/s, temperatura de ingreso 452°C. 1% CH4 en aire

como alimentación. La barrera difusiva de la superficie del catalizador tiene un

espesor de 10 µm. La tabla muestra el efecto que se obtiene incrementando la

difusividad eficaz de la barrera

39


Se ha realizado también una comparación entre un sistema con barrera difusiva y otro con

una menor carga de paladio. Los resultados de este estudio muestran la ventaja de la utilización de

la barrera difusiva: el gradiente de temperatura a la entrada del reactor es menor que la de entrada

del sistema con una menor carga de paladio [3].

13. Desarrollo futuro

Las cámaras de combustión catalíticas para turbinas de gas están quizás muy cerca de su

comercialización pero todavía hay diversos aspectos tanto de tipo fundamental como de aplicación

que deben ser estudiados:

• Estudio de la dinámica del proceso de descomposición y formación del PdO

• Desarrollo de catalizadores más activos

• Valoración de las características de estabilidad y duración del catalizador en condiciones

de uso real.

• Obtención de expresiones cinéticas basadas en datos recogidos en condiciones lo más

parecidas posibles a las reales.

• Necesidad de realizar una campaña de pruebas experimentales a escala piloto e industrial

para verificar el período de fiabilidad y de prestación de las cámaras de combustión.

40


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Combustión catalítica de gas natural a alta temperatura

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43


CAPÍTULO 1

COMBUSTIÓN CATALÍTICA PARA

TURBINAS DE GAS

1. INTRODUCCIÓN ________________________________________________ 9

2. TURBINA DE GAS ______________________________________________ 14 2.1 El Combustor ______________________________________________ 16

2.1.1 Combustor híbrido __________________________________________________________ 20 2.1.2 Combustor catalítico parcial (Tecnología XONON)_____________________________ 21

3. PERSPECTIVAS DE COMERCIALIZACIÓN _______________________ 24

4.COMBUSTIBLES ________________________________________________ 27

5. MATERIALES CATALÍTICOS PARA CÁMARAS DE COMBUSTIÓN _ 28 6. SOPORTE ______________________________________________________ 29 7. MATERIAL DE RECUBRIMIENTO (WASHCOAT)__________________ 31 8. REVESTIMIENTO ACTIVO ______________________________________ 32 9. CATALIZADORES A BASE DE PDO SOPORTADO _________________ 33 10. CARACTERÍSTICAS DE LA TRANSFORMACIÓN REVERSIBLE DEL ÓXIDO DE PALADIO EN PALADIO METÁLICO _____________________ 33 11. ACTIVIDAD DE COMBUSTIÓN DEL CATALIZADOR _____________ 36

12. REVESTIMIENTO NO ACTIVO __________________________________38 13.DESARROLLO FUTURO_________________________________________40

44

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COMBUSTIÓN CATALÍTICA PARA TURBINAS DE GASbibing.us.es/proyectos/abreproy/20026/fichero... · cubrir consumos energéticos puntuales. Hoy día se ha difundido cada vez más el uso