CONCEPTO DE SOLUBILIDAD Ya hemos visto que los compuestos iónicos forman cristales bastante estables y que para disolverlos es necesario vencer su energía reticular (Ur), que es proporcional a la carga de los iones e inversamente proporcional a la distancia que los separa, es decir al tamaño de los iones. El agua es capaz de disolver a la mayoría de las sales, en primer lugar porque es polar y tiene un momento dipolar muy grande, pero además porque tiene una constante dieléctrica muy grande (80 veces mayor que para el vacío), lo que hace que la fuerza de Coulomb que mantiene unidos a los iones disminuya 80 veces respecto de la que tienen en el aire. La reacción de solvatación (o hidratación cuando el disolvente es agua) es aquella en la que como resultado se obtienen los iones disueltos, y a la energía puesta en juego se le llama entalpía de solvatación. Se escribe como:

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl− (aq) ∆Hs La energía desprendida en la solvatación (∆Hs) es la que contribuye principalmente a vencer la energía de red (Ur) necesaria para romper el cristal. De todas formas para que la reacción tenga lugar es necesario, como siempre que la variación de energía libre de Gibbs sea negativa, que como sabemos es ∆G = ∆H - T∆S.

• Los razonamientos sobre la variación de entalpía de una reacción de hidratación son muy complicados, porque los mismos factores que hacen aumentar la energía de red (carga y tamaño de los iones) son los que afectan también a la entalpía de hidratación.

• Por otro lado, sabemos que, un cristal es una estructura muy ordenada, mientras que al disolverse los iones pasan a tener un mayor desorden, por lo que siempre irá acompañado de un aumento de entropía. Por tanto, al ser ∆S positivo, eso explica que por lo general el aumento de temperatura haga que las sales sean más solubles puesto que hace que ∆G se haga más negativa.

Los compuestos iónicos se pueden dividir en 2 grupos: electrolitos fuertes y electrolitos débiles. Los electrolitos fuertes son aquellos que son muy solubles y se ionizan casi al 100%

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl− (aq) Los electrolitos débiles, o sales poco solubles o insolubles, son aquellos que se disuelven en menos de 5%. Estrictamente hablando no existen sales insolubles, porque aun en el peor de los casos siempre hay una cantidad, aunque sea ínfima, que se disuelve, lo que ocurre es que enseguida se saturan y se llega a un equilibrio en que los iones disueltos vuelven a unirse para formar la sal:

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl− (aq)

En la siguiente tabla se indica, de manera cualitativa, la solubilidad de las sales insolubles mas corrientes: Aniones Cationes solubles Cationes insolubles Cl−, Br−, I− todos menos → Ag+, Pb2+, Hg+, Cu+ hidróxidos, S2− alcalinos, alcalinotérreos, NH4+ el resto sulfatos todos menos → Sr2+, Ba2+, Pb2+ Carbonatos, PO4

3- alcalinos, NH4+ el resto Nitratos, Cloratos todos PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Como ya hemos dicho, cuando una sal es insoluble o poco soluble lo que ocurre es que pronto se satura y se alcanza el equilibrio entre el sólido, o precipitado, y sus iones en disolución:

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl− (aq) Como vemos, se trata de un equilibrio heterogéneo, para el que podemos escribir la constante de equilibrio:

[ ][ ]−+= Cl AgK donde hemos tenido en cuenta que al ser AgCl es un sólido (un precipitado), su concentración permanece constante (igual a su densidad) y en consecuencia se engloba dentro de la constante. A esta la constante de equilibrio entre una sal y sus iones (que por otro lado no tiene nada más de especial) se le da el nombre Producto de solubilidad y se le designa con la letra Ks o bien Ps. Por tanto, en adelante escribiremos:

[ ][ ]−+= Cl AgKs

• Quiere decir que una disolución que contenga iones Ag+ e iones Cl− empezará a precipitar cuando el producto de sus concentraciones sea igual a Ks

• Evidentemente, cuando más insoluble sea una sal más desplazado estará el equilibrio hacia la izquierda y por tanto menor será su constante de equilibrio o Producto de solubilidad.

• Por otro lado, también resulta claro que, si [ ][ ] KsCl Ag <−+ no se formará precipitado, porque aun no se ha llegado al equilibrio. En este concepto se basa precisamente el procedimiento para disolver una sal insoluble, en disminuir de alguna manera la concentración de al menos una de los iones.

• El Producto de solubilidad, como una constante de equilibrio que es, depende de la temperatura. Normalmente los valores que se suelen tabular para una temperatura de 25ºC

• Se llama solubilidad (s) al número de moles/L de sal que se disuelven. (Es lo que en los ejercicios de equilibrios expresábamos con x, pero en moles/L)

Ejemplo: Sabiendo que el producto de solubilidad del PbI2 es 9,8.10-9, calcular: a) La solubilidad del PbI2 b) La concentración de los iones de una disolución saturada de PbI2 a) PbI2 ↔ Pb2+ + 2 I− Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. c – s s 2s

[ ][ ]22 I PbKs −+= sustituyendo:

29 )s2(s108,9 ⋅=⋅ −

L/moles1035,14

108,9s 33

9−

−

⋅=⋅=

b) La concentración de Pb2+ en el equilibrio, como se deduce de la reacción, coincide con la solubilidad y la de ioduro es el doble:

[ ] L/moles1035,1sPb 32 −+ ⋅==

[ ] L/moles1070,2s2I 3−− ⋅== Ejemplo: Calcular el producto de solubilidad del bromuro de plata sabiendo que tiene una solubilidad de 1,36.10-4 gr/L.

AgBr ↔ Ag+ + Br−

Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. c – s s 2s

[ ][ ] ssBr AgK ⋅== −+ antes de sustituir debemos poner la solubilidad en moles/litro. Como la masa molecular del AgBr es 186, y sabemos que M = g/L / Pm = 1,36.10-4 / 186 = 7,31.10-7 moles/L Sustituyendo:

[ ][ ] ssBr AgK ⋅== −+ = 7,31.10-7 . 7,31.10-7 = 5,34.10-13

Ejemplo: Sabiendo que a 25ºC el producto de solubilidad del cloruro de plata es 1,77.10-10, si mezclamos 250 ml de CaCl2 0,01M con 250 ml de AgNO3 0,01M a) Razonar si se obtendría un precipitado de AgCl. b) Calcular la concentración de todos los inoes después de la mezcla. a) Tanto el CaCl2 como el AgNO3 son muy solubles, son de los llamados electrolitos fuertes, por lo que se supone que se disocian completamente, lo que quiere decir que cuando están en disolución lo que tenemos es:

CaCl2 → Ca+2 + 2 Cl−

Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. 0 c 2c = 0,02M

AgNO3 → Ag+ + NO3−

Concentrac. inic c 0 0

Concentrac. eq. 0 c c = 0,01M quiere decir que lo que tenemos son 250 ml de una disolución que contiene iones cloruro en una concentración de 0,02M, y por otro lado otra 250 ml de otra disolución que contiene iones plata en una concentración de 0,01M.

Evidentemente al mezclar las dos disoluciones como el volumen se hace el doble, no es necesario ningún cálculo adicional para saber que las concentraciones de los iones se reducirán a la mitad, así que una vez mezclados tendremos que “ inicialmente” la concentración de cloruro es 0,01M y la de iones plata 0,005M.

Ag+ (ac) + Cl− (ac) ↔ AgCl(s)

[ ][ ] Ks

1

Cl Ag

1K == −+

por tanto es igual ponerlo como: [ ][ ]−+= Cl AgKs

del producto de las concentraciones de iones que tenemos, resultaría:

[ ][ ] Ks10501,0005,0Cl Ag 5 >>⋅=⋅= −−+

el producto de las concentraciones de iones es muchísimo mayor que el valor de Ks, por tanto se obtendrá precipitado, porque las concentraciones de los iones en el equilibrio debes ser menores de las que hay inicialmente y eso solo se consigue formando precipitado. b) La concentración de los iones Ca2+ y NO3

− es 0,01M y 0,005M respectivamente. Las únicas concentraciones que varían son las de ion plata y de cloruro, ya que al mezclarse precipita parte de ellos:

Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Concentrac. inic 0,005 0,01 0

Concentrac. eq. 0,005-x 0,01-x x la constante de ese equilibrio, que como hemos visto puede escribirse como:

[ ][ ] 101077,1)x01,0()x005,0(Cl AgKs −−+ ⋅=−⋅−== de donde x = 0,00499996 y las concentraciones de los iones serían: [ ] 810400499996,0005,0 Ag −+ ⋅=−= M

[ ] 31000004,500499996,001,0Cl −− ⋅=−= M Ejemplo: Sabiendo que a 25ºC el producto de solubilidad del cromato de plata es 1,12.10-12, calcular la cantidad de ion plata que se puede agregar a una disolución 0,03 normal de K2CrO4 sin que se inicie la precipitación del mismo. El cromato potásico es una sal soluble, por tanto podemos suponer que se encuentra disociada completamente. Pero antes debemos calcular la concentración en moles/L, ya que esta es la forma en que aparecen las concentraciones en la Ks. Teniendo en cuenta que N=M .

ν y que para una sal ν = nº átomos del metal por su valencia, que en este caso es 2, tenemos que: MK2CrO4 = N/ ν = 0,03/2 = 0,015 moles/L

K2CrO4 → 2 K+ + CrO42−

Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. 0 2c c = 0,015M Por otro lado, una vez que comencemos a añadir iones de plata, al principio, cuando haya pocos se mantendrán en disolución, pero en el momento en que sus concentración haya que se iguale o supere el producto de solubilidad empezarán a precipitar.

La cantidad mínima de Ag+ para que se produzca precipitado es aquella que satisface a la ecuación de su producto de solubilidad, teniendo en cuenta que la concentración de ion dicromato es 0,015M, por tanto:

Ag2CrO4 ↔ 2 Ag+ + CrO42−

[ ] [ ]−+= 24

2CrO AgKs

sustituyendo:

[ ] 015,0 Ag1012,1212 +− =⋅

de donde [ ] L/moles1064,8Ag 6−+ ⋅= que si la multiplicamos por la masa atómica de la plata podremos expresarla en gramos por litro, así: [ ] L/mgr 933,0L/gr 10 33,9L/gr 1081064,8Ag 46 =⋅=⋅⋅= −−+ Así que hay que podemos agregar hasta una cantidad inferior a 0,933 miligramos por litro de plata. Al llegar a esa cantidad se iniciará la precipitación del cromato de plata. Ejemplo EJA.S2010 Se dispone de una disolución acuosa saturada de Fe(OH)3, compuesto poco soluble. a) Escriba la expresión del producto de solubilidad para este compuesto. b) Deduzca la expresión que permite conocer la solubilidad del hidróxido a partir del producto de solubilidad . c) Razone cómo variará la solubilidad del hidróxido al aumentar el pH de la disolución. a) De la estequiometría de la reacción se deduce que por cada mol que se disuelve de hidróxido de hierro (III) se forman 1 mol de Fe3+ y 3 moles de OH−. Fe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3 OH− Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. c – s s 3s

[ ][ ]33 OH FeKs −+= b) Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad las concentraciones de iones en el equilibrio:

3)s3(sKs ⋅= → 4

9

Kss =

c) Como veremos más adelante, un aumento de pH se produce como consecuencia de un aumento de la concentración de OH−, por tanto si aumentamos la [ ]−OH , de acuerdo con el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, hacia la formación de precipitado, y la consecuencia es que la sal se hará aun más insoluble.

EFECTO DEL ION COMÚN Ya hemos dicho que, por ejemplo, el cloruro de plata que tiene una Ks = 1,77.10-10 empezará a precipitar cuando el producto de sus concentraciones sea igual a ese valor.

AgCl ↔ Ag+ + Cl−

[ ][ ]−+= Cl AgKs Si disolvemos cloruro de plata en agua destilada, como al disociarse el AgCl da los mismos moles de plata que de cloruro, obviamente la concentración de ambos iones sería la misma y tal que 1,77.10-10 = s2, o sea que comenzaría la precipitación cuando la concentración de plata y de cloruro sea igual a 1,33.10-5 moles/L

Imaginemos que hemos disuelto 10-8 moles de AgCl en 1 litro. Bueno, como la sal al disociarse daría lugar a [ ] [ ] 810Cl Ag −−+ == M y como el producto de las concentraciones es igual a 10-16 que es inferior a Ks, el resultado es que efectivamente esa sería la concentración de los iones y no se produciría precipitado, dicho de otra manera se disolvería “ todo” el AgCl. Ahora imaginemos que a esa disolución le agregamos NaCl, que es una sal muy soluble, y por tanto se disociará “completamente” y que precisamente aporta un ion común, el Cl- De acuerdo con el principio de Le Chatelier, al aumentar la concentración de cloruro el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, es decir hacia la formación de precipitado.

Como la disolución contenía [ ] 810 Ag −+ = M comenzará precipitar cuando la concentración de cloruro sea tal que 10-8.[ Cl−] =1,77.10-10 o sea, cuando la concentración de cloruro sea igual a 0,0177M Y si por ejemplo, seguimos añadiendo NaCl, y hacemos que, por ejemplo, la concentración de cloruro sea 0,1M, entonces la concentración de plata será tal que [ Ag+] .0,1 =1,77.10-10 o sea, cuando la concentración de Ag+ sea igual a 1,77.10-9M que es mucho menor que la inicial. (En estos casos se toma como concentración de cloruro la que proviene de la sal soluble, NaCl, y se desprecia, por insignificante, la que proviene de la disociación de la sal insoluble, AgCl.) Quiere decir que añadiendo un reactivo con un ion común podemos llegar precipitar casi completamente el ion no común. Ello resulta fácil de entender ya que al ser la Ks una constante y ser igual al producto de las concentraciones de los iones, si una aumenta la otra debe disminuir:

[ ][ ]−+= Cl AgKs Si [ ]↑−Cl entonces [ ]↓+Ag Este procedimiento se emplea en análisis para precipitar los iones y en la industria para la precipitación de los iones valiosos. Ejemplo: Sabiendo que la Ks del CaF2 a 25 ºC es 3,45.10-11, calcular la concentración de calcio: a) Si se disuelve fluoruro cálcico en agua a esa temperatura. b) Si le añade fluoruro sódico hasta que la concentración sea 0,1M a) Cuando el CaF2 se disuelve en agua pura, el único aporte de iones se debe a la disociación del mismo y alcanzará el equilibrio cuando: CaF2 ↔ Ca2+ + 2 F− Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. c – s s 2s

[ ][ ]22 F CaKs −+= sustituyendo:

211 )s2(s1045,3 ⋅=⋅ −

L/moles1005,24

104,3s 43

11−

−

⋅=⋅=

La concentración de Ca2+ en el equilibrio, como se deduce de la reacción, coincide con la solubilidad y la de fluoruro es el doble:

[ ] L/moles1005,2sCa 42 −+ ⋅==

[ ] L/moles1010,4s2F 4−− ⋅==

b) Cuando se añada el NaF, hasta que la concentración sea 0,1M, como esta sal es muy soluble se disociará completamente, y por tanto, la concentración final de iones Na+ y de iones F− será 0,1M, ya que:

NaF → Na+ + F−

Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. 0 c c = 0,01M por tanto, si despreciamos el aporte de iones F− que provienen del CaF2 porque son una cantidad despreciable, podemos suponer que todos los iones que hay son los que ha aportado el NaF al disociarse, y como la constante del producto de solubilidad del CaF2 debe permanecer constante, si no se varía la temperatura, tendremos que:

[ ][ ]22 F CaKs −+= sustituyendo:

[ ] 2211 )1,0( Ca1045,3 ⋅=⋅ +−

de donde [ ] Ca2+ = 3,45.10-9 moles/L Ejemplo: Una disolución contiene iones Cl− y I− en una concentración 0,01M. Si comenzamos a añadir nitrato de plata: a) Cual de los iones precipita primero y cual será la concentración mínima de plata para que precipite. b) Cual es la máxima concentración de plata para que no llegue a precipitar el otro ión. Datos: KsAgCl = 1,77.10-10; KsAgI = 8,52.10-17 a) Esto es lo que se conoce como precipitación fraccionada, ya que tenemos dos iones que son susceptibles de precipitarse por el mismo ion, así que debemos cuidar su concentración si no queremos que nos precipiten los dos. Obviamente, a la vista del valor de sus constantes del producto de solubilidad, el más insoluble es el ioduro de plata, que es el que tiene la constante más pequeña, por tanto será el primero que comience a precipitar inmediatamente que el producto de sus concentraciones sea igual a su Ks:

[ ][ ]−+= I AgKsAgI

8,52.10-17 = [ ]+Ag .0,01

de donde [ ]+Ag = 8,52.10-15 moles/L. Cuando la concentración de plata sea esa, se iniciará la precipitación del ioduro, pero aun nada del cloruro.

b) La máxima concentración de plata que precipita ioduro y no precipita el cloruro, será la inferior a la mínima necesaria para que comience la precipitación del cloruro. Haciendo como antes, pero ahora para el cloruro:

[ ][ ]−+= Cl AgKsAgCl

1,77.10-10 = [ ]+Ag .0,01

de donde [ ]+Ag = 1,77.10-8 moles/L. Cuando la concentración de plata sea esa, se iniciará la precipitación del cloruro, así que como no queremos que precipite debemos procurar que la concentración de plata no alcance nunca ese valor. Resumiendo: Para que se inicie la precipitación del ioduro es necesario una concentración de plata 8,52.10-15 moles/L y no debe superar la de 1,77.10-8 moles/L o entonces empezará también a precipitar el otro anión.

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Aluminium hydroxide Al(OH)3 3×10-34 Lead(II) iodate Pb(IO3)2 3.69×10-13

Aluminium phosphate AlPO4 9.84×10-21 Lead(II) iodide PbI2 9.8×10-9

Barium bromate Ba(BrO3)2 2.43×10-4 Lead(II) oxalate PbC2O4 8.5×10-9 Barium carbonate BaCO3 2.58×10-9 Lead(II) selenate PbSeO4 1.37×10-7 Barium chromate BaCrO4 1.17×10-10 Lead(II) sulfate PbSO4 2.53×10-8 Barium fluoride BaF2 1.84×10-7 Lead(II) sulfide PbS 3×10-28 Barium hydroxide octahydrate Ba(OH)2×8H2O 2.55×10-4 Lithium carbonate Li2CO3 8.15×10-4

Barium iodate Ba(IO3)2 4.01×10-9 Lithium fluoride LiF 1.84×10-3 Barium iodate monohydrate Ba(IO3)2×H2O 1.67×10-9 Lithium phosphate Li3PO4 2.37×10-4

Barium molybdate BaMoO4 3.54×10-8 Magnesium ammonium phosphate MgNH4PO4 3×10-13

Barium nitrate Ba(NO3)2 4.64×10-3 Magnesium carbonate MgCO3 6.82×10-6

Barium selenate BaSeO4 3.40×10-8 Magnesium carbonate pentahydrate MgCO3×5H2O 3.79×10-6

Barium sulfate BaSO4 1.08×10-10 Magnesium fluoride MgF2 5.16×10-11 Barium sulfite BaSO3 5.0×10-10 Magnesium hydroxide Mg(OH)2 5.61×10-12 Beryllium hydroxide Be(OH)2 6.92×10-22 Magnesium oxalate

dihydrate MgC2O4×2H2O 4.83×10-6

Bismuth arsenate BiAsO4 4.43×10-10 Magnesium phosphate Mg3(PO4)2 1.04×10-24

Bismuth iodide BiI 7.71×10-19 Manganese(II) carbonate MnCO3 2.24×10-11

Cadmium arsenate Cd3(AsO4)2 2.2×10-33 Manganese(II) iodate Mn(IO3)2 4.37×10-7 Cadmium carbonate CdCO3 1.0×10-12 Manganese(II)

hydroxide Mn(OH)2 2×10-13

Cadmium fluoride CdF2 6.44×10-3 Manganese(II) oxalate dihydrate MnC2O4×2H2O 1.70×10-7

Cadmium hydroxide Cd(OH)2 7.2×10-15 Manganese(II) sulfide MnS 3×10-11

Cadmium iodate Cd(IO3)2 2.5×10-8 Mercury(I) bromide Hg2Br2 6.40×10-23 Cadmium oxalate trihydrate CdC2O4×3H2O 1.42×10-8 Mercury(I) carbonate Hg2CO3 3.6×10-17

Cadmium phosphate Cd3(PO4)2 2.53×10-33 Mercury(I) chloride Hg2Cl2 1.43×10-18

Cadmium sulfide CdS 1×10-27 Mercury(I) fluoride Hg2F2 3.10×10-6 Caesium perchlorate CsClO4 3.95×10-3 Mercury(I) iodide Hg2I2 5.2×10-29

Caesium periodate CsIO4 5.16×10-6 Mercury(I) oxalate Hg2C2O4 1.75×10-13 Calcium carbonate CaCO3 3.36×10-9 Mercury(I) sulfate Hg2SO4 6.5×10-7 Calcium fluoride CaF2 3.45×10-11 Mercury(I) thiocyanate Hg2(SCN)2 3.2×10-20 Calcium hydroxide Ca(OH)2 5.02×10-6 Mercury(II) bromide HgBr2 6.2×10-20 Calcium iodate Ca(IO3)2 6.47×10-6 Mercury(II) hydroxide HgO 3.6×10-26 Calcium iodate hexahydrate Ca(IO3)2×6H2O 7.10×10-7 Mercury(II) iodide HgI2 2.9×10-29

Calcium molybdate CaMoO 1.46×10-8 Mercury(II) sulfide HgS 2×10-54 Calcium oxalate monohydrate CaC2O4×H2O 2.32×10-9 Neodymium carbonate Nd2(CO3)3 1.08×10-33

Calcium phosphate Ca3(PO4)2 2.07×10-33 Nickel(II) carbonate NiCO3 1.42×10-7 Calcium sulfate CaSO4 4.93×10-5 Nickel(II) hydroxide Ni(OH)2 5.48×10-16 Calcium sulfate dihydrate CaSO4×2H2O 3.14×10-5 Nickel(II) iodate Ni(IO3)2 4.71×10-5

Calcium sulfate hemihydrate CaSO4×0.5H2O 3.1×10-7 Nickel(II) phosphate Ni3(PO4)2 4.74×10-32

Cobalt(II) arsenate Co3(AsO4)2 6.80×10-29 Nickel(II) sulfide NiS 4×10-20 Cobalt(II) carbonate CoCO3 1.0×10-10 Palladium(II)

thiocyanate Pd(SCN)2 4.39×10-23

Cobalt(II) hydroxide Co(OH)2 5.92×10-15 Potassium perchlorate KClO4 1.05×10-2

Cobalt(II) iodate dihydrate Co(IO3)2×2H2O 1.21×10-2 Potassium periodate KIO4 3.71×10-4

Cobalt(II) phosphate Co3(PO4)2 2.05×10-35 Praseodymium

hydroxide Pr(OH)3 3.39×10-24

Cobalt(II) sulfidα CoS 5×10-22 Silver(I) acetate AgCH3COO 1.94×10-3 Cobalt(II) sulfidβ CoS 3×10-26 Silver(I) arsenate Ag3AsO4 1.03×10-22 Copper(I) bromide CuBr 6.27×10-9 Silver(I) bromate AgBrO3 5.38×10-5 Copper(I) chloride CuCl 1.72×10-7 Silver(I) bromide AgBr 5.35×10-13 Copper(I) cyanide CuCN 3.47×10-20 Silver(I) carbonate Ag2CO3 8.46×10-12 Copper(I) hydroxide Cu2O 2×10-15 Silver(I) chloride AgCl 1.77×10-10

Copper(I) iodide CuI 1.27×10-12 Silver(I) chromate Ag2CrO4 1.12×10-12 Copper(I) thiocyanate CuSCN 1.77×10-13 Silver(I) cyanide AgCN 5.97×10-17

Copper(II) arsenate Cu3(AsO4)2 7.95×10-36 Silver(I) iodate AgIO3 3.17×10-8 Copper(II) hydroxide Cu(OH)2 4.8×10-20 Silver(I) iodide AgI 8.52×10-17

Copper(II) iodate monohydrate Cu(IO3)2×H2O 6.94×10-8 Silver(I) oxalate Ag2C2O4 5.40×10-12

Copper(II) oxalate CuC2O4 4.43×10-10 Silver(I) phosphate Ag3PO4 8.89×10-17 Copper(II) phosphate Cu3(PO4)2 1.40×10-37 Silver(I) sulfate Ag2SO4 1.20×10-5

Copper(II) sulfide CuS 8×10-37 Silver(I) sulfite Ag2SO3 1.50×10-14 Gallium(III) hydroxide Ga(OH)3 7.28×10-36 Silver(I) sulfide Ag2S 8×10-51

Iron(II) carbonate FeCO3 3.13×10-11 Silver(I) thiocyanate AgSCN 1.03×10-12 Iron(II) fluoride FeF2 2.36×10-6 Tin(II) hydroxide Sn(OH)2 5.45×10-27 Iron(II) hydroxide Fe(OH)2 4.87×10-17 Zinc arsenate Zn3(AsO4)2 2.8×10-28 Iron(II) sulfide FeS 8×10-19 Zinc carbonate ZnCO3 1.46×10-10

Iron(III) hydroxide Fe(OH)3 2.79×10-39 Zinc carbonate monohydrate ZnCO3×H2O 5.42×10-11

Iron(III) phosphate dihydrate FePO4×2H2O 9.91×10-16 Zinc fluoride ZnF 3.04×10-2

Lead(II) bromide PbBr2 6.60×10-6 Zinc hydroxide Zn(OH)2 3×10-17 Lead(II) carbonate PbCO3 7.40×10-14 Zinc iodate dihydrate Zn(IO3)2×2H2O 4.1×10-6 Lead(II) chloride PbCl2 1.70×10-5 Zinc oxalate dihydrate ZnC2O4×2H2O 1.38×10-9 Lead(II) chromate PbCrO4 3×10-13 Zinc selenide ZnSe 3.6×10-26

Lead(II) fluoride PbF2 3.3×10-8 Zinc selenite monohydrate ZnSe×H2O 1.59×10-7

Lead(II) hydroxide Pb(OH)2 1.43×10-20 Zinc sulfide ZnS 2×10-25

CINÉTICA QUÍMICA E3B.S2010 Se sabe que, en ciertas condiciones, la reacción N2 + ½ O2 → N2O es de primer orden respecto al oxígeno y de segundo orden respecto al nitrógeno. En esas condiciones: a) Escriba la ecuación de velocidad. b) Indique cuál es el orden total de la reacción. c) ¿Qué unidades tiene la constante de velocidad? a) La velocidad de reacción directa puede escribirse como proporcional a la concentración de cada reactivo elevado a un exponente que se llama orden de reacción del reactivo (que no tiene porqué coincidir con su coeficiente estequiométrico), por tanto:

]O[]N[kv 22

2directa ⋅=

b) El orden de la reacción es la suma del orden de reacción de todos los reactivos, de manera, que en este caso seria 2+1 = 3. c) La velocidad de la reacción se define como la variación de la concentración de una especie con respecto al tiempo, dividida por su coeficiente estequiométrico y precedida de signo menos si se trata de velocidad de reactivos, obviamente tiene dimensiones de: moles/L.seg, y como las concentraciones tienen dimensiones de: moles/L, resulta que sustituyendo las unidades en la ecuación de la velocidad nos quedaría que:

L

moles

L

molesk

segL

moles2

⋅=⋅

de donde: segmoles

Lk

2

2

⋅=

E2B.S2008 A una hipotética reacción química, A + B → C , le corresponde la siguiente ecuación de velocidad: v = k·[A]·[B]. Indique: a) El orden de la reacción respecto de A. b) El orden total de la reacción. c) Las unidades de la constante de la velocidad. a) El orden de reacción respecto del reactivo A es 1, ya que es el exponente al que está elevada su concentración en la ecuación de la velocidad. b) Es la suma del orden respecto de cada reactivo: 1+1 = 2.

c) L

moles

L

molesk

segL

moles ⋅=⋅

de donde: segmoles

Lk

⋅=

E2A.S2007 La reacción: A + 2B → 2C + D es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos. a) Escriba la ecuación de velocidad. b) Indique el orden total de reacción. c) Indique las unidades de la constante de velocidad. a) v = k·[A]1·[B]1 b) 1+1 = 2 c) L/moles.seg E3B.S2006 Indique, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Para una reacción exotérmica, la energía de activación de la reacción directa es menor que la energía de activación de la reacción inversa. b) La velocidad de la reacción no depende de la temperatura. c) La acción de un catalizador no influye en la velocidad de reacción. a) Verdad. La energía del complejo activado es la que es, pero como en una reacción exotérmica la entalpía de los reactivos es mayor que la entalpía de los productos, la energía necesaria para formar el complejo activado es menor si se forma a partir de reactivos que si se forma a partir de los productos. Con la ayuda del diagrama entálpico puede comprenderse mejor:

b) Falso. Precisamente la temperatura es uno de los factores que más influye en la velocidad de una reacción. De la temperatura depende la velocidad de las moléculas y el número de choques, por lo que un aumento de temperatura aumenta la velocidad de reacción, a la vez que aumenta el porcentaje de moléculas con la energía de activación necesaria para formar el complejo activado. c) Falso. Los catalizadores intervienen alterando el mecanismo de la reacción y haciendo que se cree un complejo activado de menor energía de activación (o de mayor energía en el caso de los venenos) con lo que la reacción transcurre más rápidamente. Otra cosa es que el catalizador se recupera al final del proceso y es como si globalmente no hubiera intervenido

EQUILIBRIO QUÍMICO. CUESTIONES E1A.S2010 A 25ºC y 1 atmósfera, se establece el equilibrio: N2(g) + O2(g) ↔ 2 NO(g) ∆H=–180,2kJ Razone sobre la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) La constante de equilibrio se duplica si se duplica la presión. b) La reacción se desplaza hacia la izquierda si se aumenta la temperatura. c) Si se aumenta la concentración de NO la constante de equilibrio aumenta. a) Falso. La constante de equilibrio sólo depende de la temperatura. Un cambio de presión, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, hace que el equilibrio se desplace hacia donde menos moles de gases haya. Precisamente porque no varía la constante de equilibrio, la reacción se desplaza hacia donde menos volumen ocupan y por eso va a done menos moles de gases hay.

[ ][ ] [ ]

2222 ON

2NO

ON

2

NO

22

2

nn

n

V

n

V

n

V

n

O N

NOKc

⋅=

==

En este caso, al haber el mismo número de moles de gases en los reactivos y productos la presión no afectaría al equilibrio al no depender del volumen. b) Verdad. La reacción es exotérmica porque su variación de entalpía es negativa. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento de temperatura debe desplazar la reacción en el sentido en que se consuma calor, o sea, hacia la izquierda. A la misma conclusión llegamos si razonamos a partir de la expresión que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:

tetanconsRT

H

eKp+∆−

= Como ∆H es – (reacc. exotérmica) al aumentar T disminuye Kp, es decir la reacción se desplaza hacia la izquierda. (Para que disminuya

22 HN2NO pp/pKp = debe disminuir el

numerador y aumentar el denominador y eso solo se consigue desplazando el equilibrio hacia la izquierda) c) Falso. La constante de equilibrio sólo depende de la temperatura.

[ ][ ][ ]22

2

ON

NOKc =

Precisamente porque la constante de equilibrio no varía, al aumentar la concentración de monóxido de nitrógeno (numerador) es necesario que aumente también la del denominador, es decir, la concentración de los reactivos y por eso el equilibrio va hacia la izquierda.

E5A.S2010 En un recipiente cerrado se establece el siguiente equilibrio:

2 HgO(s) ↔ 2 Hg(l) + O2(g) ∆H>0 a) Escriba las expresiones de las constantes Kc y Kp. b) ¿Cómo afecta al equilibrio un aumento de la presión parcial de oxígeno? c) ¿Qué le ocurrirá al equilibrio cuando se aumente la temperatura? a) Se trata de un equilibrio heterogéneo. Al ser prácticamente constantes las concentraciones de las sustancias puras en estado sólido y líquido, iguales a su densidad, se incluyen en la constante de tal manera que ésta solamente depende de la concentración de oxígeno o de su presión parcial, que en este caso al ser el único gas coincide con la presión total. por tanto la expresión de las constantes es:

Kc = [O2] Kp = pO2 b) El principio de Le Chatelier dice que “si en un sistema en equilibrio se modifica uno de los factores, el sistema evoluciona de la forma que permita restablecer el equilibrio” , por tanto el aumento de la presión parcial de oxígeno hace que evolucione hacia la izquierda para disminuir la concentración de oxígeno y compensar la alteración producida. En esta reacción concreta, donde el único gas es el oxígeno, y por tanto su presión parcial es igual a la total, aumentar la presión parcial de oxígeno sería equivalente a decir “si se aumenta la presión total” , y por tanto irá hacia la izquierda, donde no hay gases, para de esa forma disminuir el volumen contrarrestando así el aumento de presión. En el caso de que en la reacción hubiese otros gases además del oxígeno, aumentar la presión parcial de oxígeno no haría que la presión total variase, ya que la de los otros cases se haría más pequeña de tal manera que la suma de las presiones parciales de todos los gases siguiera siendo igual a la total. En ese caso el aumento de presión parcial sería equivalente a decir que se ha aumentado la concentración de oxígeno, ya que RT] O [p 2O2

=

c) La reacción es endotérmica porque su variación de entalpía es positiva. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento de temperatura debe desplazar la reacción en el sentido en que se consuma calor, o sea, hacia la derecha. (Ten en cuenta que al ser endotérmica a todos los efectos es como si el calor fuese uno de los reactivos) E4A.S2008 Al calentar cloruro de amonio en un recipiente cerrado se establece el siguiente equilibrio: NH4Cl(s) ↔ HCl(g) + NH3(g) Justifique cómo afectará a la posición del equilibrio: a) Una disminución de la presión total. b) La extracción de amoniaco del recipiente. c) La adición de NH4Cl sólido. a) Una disminución de la presión total, de cuerdo con Le Chatelier, desplaza el equilibrio hacia la derecha porque es donde más moles de gases hay y por tanto el volumen mayor.

Más detalladamente puedes razonarlo teniendo en cuenta que, la constante del equilibrio es:

23NHHCl3NHHCl

3V

nn

V

n

V

n]NH] [HCl[Kc =

==

de acuerdo con la ley de Boyle–Mariotte al disminuir la presión estamos aumentando el volumen V porque son inversamente proporcionales. Para que la constante siga manteniendo su valor es preciso que al aumentar V aumente también el numerador, o lo que es igual que la reacción vaya hacia la derecha para formar más HCl y NH3, que es lo mismo que se obtiene aplicando el principio de Le Chatelier. b) El equilibrio se desplaza hacia la derecha. Razónalo. c) El equilibrio no se altera: El cloruro amónico está en estado sólido y al añadir más cantidad no estamos variando su concentración, porque se mantiene constante e igual a su densidad, por tanto no afecta ni a la constante ni al equilibrio. E5A.S2008 Escriba las expresiones de las constantes Kc y Kp y establezca la relación entre ambas para los siguientes equilibrios: a) CO(g) + Cl2(g) ↔ COCl2(g) b) 2HgO(s) ↔ 2 Hg(l) + O2(g)

a) [ ]

[ ][ ]2

2

Cl CO

COClKc =

2

2

ClCO

COCl

p p

pKp =

[ ][ ] [ ]

1

2

2

ClCO

COCl )RT (KcRTCl RTCO

RTCOCl

p p

pKp

2

2 −===

b) ]O[Kc 2=

2OpKp =

RT KcRT]O[pKp 2O2

===

E4A.S2007 Considere el siguiente sistema en equilibrio: SO3(g) ↔ SO2(g) +1/2 O2(g) Justifique la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Al aumentar la concentración de oxígeno el equilibrio no se desplaza, porque no puede variar la constante de equilibrio. b) Un aumento de la presión total provoca el desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda. c) Al aumentar la temperatura el equilibrio no se modifica. a) Falso. Precisamente porque la constante de equilibrio no varía (a menos que cambiemos la temperatura) al aumentar la concentración de oxígeno el sistema debe desplazarse hacia donde disminuya ese aumento de O2 y eso se consigue aumentando la concentración de SO3 para que K siga teniendo el mismo valor.

b) Verdad. El aumento de presión hace que disminuya el volumen y el equilibrio, de acuerdo con Le Chatelier, evoluciona hacia la izquierda que es donde menos moles de gases hay. c) Falso. Al aumentar la temperatura el equilibrio evoluciona en el sentido que absorba calor para contrarrestarlo. Con los datos del ejercicio no puede saberse si la reacción es endotérmica o si es exotérmica. Si fuese endotérmica (como es realmente), al absorber calor, un aumento de la temperatura desplazaría el equilibrio hacia la derecha, favoreciendo la reacción. E6A.S2007 Para el sistema: SnO2(s) + 2 H2(g) ↔ 2 H2O(g) + Sn(s) , el valor de la constante Kp es 1’5 a 900ºK y 10 a 1100ºK. Razone si para conseguir una mayor producción de estaño deberá: a) Aumentar la temperatura. b) Aumentar la presión. c) Añadir un catalizador. a) Sí. Al aumentar la temperatura aumenta Kp, lo que quiere decir que se favorece la reacción. (Ten en cuenta que un aumento de Kp supone que aumenta el numerador que son las presiones parciales de los productos.) Por cierto que, como el aumento de Tª favorece la reacción quiere decir que absorbe calor y que por tanto es endotérmica. b) Indiferente. Como hay el mismo número de moles de sustancias gaseosas en ambos lados un cambio de presión no afecta al equilibrio. c) Los catalizadores hacen que aumente la velocidad de reacción y se llegue antes al equilibrio, pero no alteran el equilibrio. Al tratarse de un proceso industrial donde el tiempo es importante debe utilizarse un catalizador adecuado. E1A.S2006 Dado el equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) ∆Hº = –92’22 kJ Justifique la influencia sobre el mismo de: a) Un aumento de la presión total. b) Una disminución de la concentración de N2 . c) Una disminución de la temperatura. a) Hacia la derecha. b) Hacia la izquierda. c) Hacia la derecha. E5A.S2006 En un recipiente cerrado se establece el equilibrio:

2 C(s) + O2(g) ↔ 2 CO(g) ∆Hº= –221 kJ Razone cómo varía la concentración de oxígeno: a) Al añadir C(s). b) Al aumentar el volumen del recipiente. c) Al elevar la temperatura. a) No afecta. El carbono es sólido b) Aumenta [O2]. Aumentar el volumen del recipiente es equivalente a disminuir la presión. c) Aumenta [O2]. La reacción es exotérmica porque ∆Hº<0.

E6A.S2006 Considérese el siguiente sistema en equilibrio: CO2(g) + C(s) ↔ 2 CO(g) a) Escriba las expresiones de las constantes Kc y Kp . b) Establezca la relación entre ambas constantes de equilibrio.

a) [ ][ ]2

2

CO

COKc =

2CO

2CO

p

pKp =

b) 1n )RT (Kc)RT (KcKp == ∆ (dedúcela) E6A.S2005 En la siguiente tabla se presentan los valores de la constante de equilibrio y la temperatura, para la síntesis del amoniaco: N2(g) + 3H2(g) ↔ 2 NH3(g)

Temperatura (ºC) 25 200 300 400 500 Kc 6,0.105 0,65 1,1.10-2 6,2.10-4 7,4.10-5

Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La reacción directa es endotérmica. b) Un aumento de la presión favorece la obtención de amoniaco. a) Falso. Al aumentar la temperatura disminuye Kc , lo que quiere decir que disminuye el numerador y aumenta el denominador, o lo que es igual que disminuye [NH3] y aumenta la concentración de reactivos. Puesto que el aumento de temperatura hace que el equilibrio se desplace a la izquierda quiere decir que en la reacción se desprende calor, es decir, que es exotérmica. b) Verdad. Razónalo.

EQUILIBRIO QUÍMICO. PROBLEMAS E2A.S2010 En un recipiente de 1 L de capacidad, en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 0’37 moles de metanol. Se cierra el recipiente, y a 20 ºC y se establece el siguiente equilibrio: CH3OH(g) ↔ 2 H2(g) + CO(g) Sabiendo que la presión total en el equilibrio es 9’4 atmósferas, calcule: a) El valor de las constantes Kp y Kc , a esa temperatura. b) El grado de disociación en las condiciones del equilibrio. Datos: R = 0,082 atm.L·K-1·mol-1. a) CH3OH(g) ↔ 2 H2(g) + CO(g)

moles iniciales 0,37 0 0 moles en el eq. 0,37 – x 2 x x ntotalmoles = 0,37+2x

concentrac. eq. 1

x37,0 −

1

x2

1

x

Como sabemos la presión total, podemos aplicar la ecuación de los gases perfectos al total de moles:

RTnVP tottot = → 293082,0)x237,0(14,9 ⋅⋅+=⋅ → x = 0,01 moles

[ ] [ ][ ]

522

3

22 101,1

01,037,0

01,002,0

x37,0

x)x2(

OHCH

CO HKc −⋅=

−⋅=

−⋅==

3135n 1035,6)293082,0(101,1)RT(KcKp −−−∆ ⋅=⋅⋅⋅=⋅=

b) El grado de disociación (α),es la fracción de 1 mol en que se disocia un compuesto. Como de 0,37 moles iniciales se han disociado 0,01 moles, estableciendo una simple proporción:

α= moles 01,0 disociado han se

OHCH mol 1

OHCH moles 37,0

3

3 → α = 0,027 o bien 2,7%

E3B.S2010 En un recipiente de 1 L, a 20 ºC, se introducen 51 g de NH4HS. Transcurrido un tiempo las concentraciones son 0’13 M para cada gas. Sabiendo que a esa temperatura el valor de Kc es 0’2 para el equilibrio: NH4HS(s) ↔ H2S(g) + NH3(g) a) Demuestre que el sistema no se encuentra en equilibrio y calcule la concentración de cada especie una vez alcanzado el mismo. b) Calcule la cantidad en gramos de NH4HS que queda una vez alcanzado el equilibrio. Masas atómicas: N = 14; H = 1; S = 32. a) En primer lugar vamos a calcular los moles iniciales de sulfuro ácido de amonio. Como sabemos nºmolesNH4HS = gr/Pm = 51/51 = 1mol.

NH4HS(s) ↔ H2S(g) + NH3(g)

moles iniciales 1 0 0 moles en un momento 1 – x x x = 0,13M La constante del equilibrio, teniendo en cuenta, que el NH4HS es un sólido es:

K = [H2S][NH3] = 0,2 Como en el momento en que las concentraciones de las especies es 0,13M resulta que [H2S][NH3] = 0,13.0,13 = 0,0169 ≠ 0,2. Al no ser igual a la constante de equilibrio quiere decir que aun no se ha alcanzado el equilibrio. Además, al ser un valor mucho más pequeño que la constante quiere decir que aun deben aumentar más las concentraciones de [H2S] y [NH3] y que la reacción debe seguir evolucionando hacia la derecha. En equilibrio tendremos: NH4HS(s) ↔ H2S(g) + NH3(g)

moles iniciales 1 0 0 moles equilibrio 1 – x x x

concentr. equilibrio (1 – x)/1 x/1 x/1

K = [H2S][NH3] = x.x = 0,2 → x = 0,45 moles/L por tanto: [NH4HS] = 0,55 moles/L [H2S] = [NH3] = 0,45 moles/L b) Puesto que en el equilibrio hay 0,55 moles de NH4HS, el número de gramos a que equivalen es gr = moles*Pm = 0,55 . 51 = 28,05 gr de NH4HS E5B.S2010 En un matraz de 20 L, a 25 ºC, se encuentran en equilibrio 2’14 moles de N2O4 y 0’50 moles de NO2 según: N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) a) Calcule el valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura. b) ¿Cuál es la concentración de NO2 cuando se restablece el equilibrio después de introducir dos moles adicionales de N2O4, a la misma temperatura? Dato: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. a) N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) moles equilibrio 2,14 0,50 concentr. equilibrio 2,14/20 0,50/20

32

42

22 1084,5

20/14,2

)20/50,0(

]ON[

]NO[Kc −⋅===

143,0)298082,0(1084,5)RT(KcKp 123n =⋅⋅⋅=⋅= −−∆

b) Si añadimos 2 moles más de N2O4, ahora tendremos 4,14 moles iniciales y de acuerdo con Le Chatelier el equilibrio evolucionará hacia la derecha hasta restablecerse: N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) moles iniciales 4,14 0,50 moles equilibrio 4,14 – x 0,50 + 2x concentr. equilibrio (4,14–x)/20 (0,50+2x)/20

32

42

22 1084,5

20/)x14,4(

)20/)x250,0((

]ON[

]NO[Kc −⋅=

−+== → x = 0,09 moles

y entonces [NO2] = (0,50+2x)/20 = 0,034 moles/L E1A.S2008 Para el proceso Haber: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) el valor de Kp es 1,45.10-5 a 500ºC. En una mezcla en equilibrio de los tres gases, a esa temperatura, la presión parcial de H2 es 0,928atmy la de N2 es 0,432atm. Calcule: a) La presión total en el equilibrio. b) El valor de la constante Kc Dato: R = 0,082 atm.L.K-1.mol-1.

a) como 52

2NH

3HN

2NH

1045,1928,0432,0

p

pp

pKp 3

22

3 −⋅=⋅

=⋅

= → atm 002,0p3NH =

la presión total será la suma de las presiones parciales ejercidas por cada gas, así que:

atm 362,1928,0432,0002,0pppP223 HNNH =++=++=

b) 542n 1045,1)773082,0(Kc)RT(KcKp −−∆ ⋅=⋅⋅=⋅= → Kc = 0,058 E2B.S2008 En un recipiente de 200 mL de capacidad, en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 0’40 g de N2O4 . Se cierra el recipiente, se calienta a 45 ºC y se establece el siguiente equilibrio: N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) Sabiendo que a esa temperatura el N2O4 se ha disociado en un 41’6 %, calcule: a) El valor de la constante Kc . b) El valor de la constante Kp . Datos: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. Masas atómicas: N = 14; O = 16. a) N2O4(g) ↔ 2 NO2(g)

moles iniciales no 0 moles en el eq. no – noα 2 noα

concentrac. eq. (no–noα)/V 2noα/V

37,22,0/)416,04,04,0(

)2,0/416,04,02(

V/)nn(

)V/n2(

]ON[

]NO[Kc

2

oo

2o

42

22 =

⋅−⋅⋅=

α−α

==

b) 8,61)318082,0(37,2)RT(KcKp 12n =⋅⋅=⋅= −∆ E4B.S2008 El óxido de mercurio (II) contenido en un recipiente cerrado se descompone a 380ºC según:

2 HgO(s) ↔ 2 Hg(g) + O2(g) Sabiendo que a esa temperatura el valor de Kp es 0’186, calcule: a) Las presiones parciales de O2 y de Hg en el equilibrio. b) La presión total en el equilibrio y el valor de Kc a esa temperatura. Dato: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1 a) 2 HgO(s) ↔ 2 Hg(g) + O2(g)

moles iniciales n 0 0 moles equilibrio n – 2x 2 x x → ntotal = n+x

concentr. equilibrio (n – 2x)/V 2x/V x/V Teniendo en cuenta que de la Ley de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presión parcial de un gas es igual a la presión total por su fracción molar:

P n

n p i

i = → P xn

x2 pHg +

= ; P xn

x p

2O +=

como el número de moles de mercurio es doble que el de oxígeno, es evidente que la también la presion parcial de mercurio será doble que la de oxígeno. Si llamamos z a la presión parcial de oxígeno tendremos (el HgO no influye porque es un sólido):

186,0z)z2(ppKp 2O

2Hg 2

=⋅=⋅= → z = 0,36 atm

por tanto:

2Op = 0,36 atm; atm72,0pHg =

b) La presión total es la suma de las presiones parciales, por tanto Ptot = 1,08 atm

186,0)653082,0(Kc)RT(KcKp 03n =⋅⋅=⋅= −∆ → Kc = 1,21.10–6 E5B.S2008 En un matraz de 7’5 litros, en el que se ha practicado previamente el vacío, se introducen 0’50 moles de H2 y 0’50 moles de I2 y se calienta a 448 ºC, estableciéndose el siguiente equilibrio: H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g) Sabiendo que el valor de Kc es 50, calcule: a) La constante Kp a esa temperatura. b) La presión total y el número de moles de cada sustancia presente en el equilibrio. a) n)RT(KcKp ∆⋅= como en este caso ∆n=0 resulta que Kc = Kp = 50

b) H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g)

moles iniciales 0,5 0,5 0 moles equilibrio 0,5–x 0,5–x 2 x → ntotal = 1

concentr. equilibrio (0,5–x)/7,5 (0,5–x)/7,5 2x/7,5

505,7/)x5,0(5,7/)x5,0(

)5,7/x2(

]I] [H[

]HI[Kc

2

22

2

=−⋅−

== → x = 0,39 moles

de donde tenemos que en el equilibrio el número de moles de cada especie es: moles H2 = moles I2 = 0,5–x = 0,11 moles HI = 2x = 0,78 Como sabemos el número total de moles podemos calcular la presión total aplicando la ecuación de los gases perfectos al total de moles:

RTnVP tottot = → 721082,015,7Ptot ⋅⋅=⋅ → Ptot =7,88 atm

E6B.S2008 Dado el equilibrio: 2 HI(g) ↔ H2(g) + I2(g) Si la concentración inicial de HI es 0’1 M y cuando se alcanza el equilibrio, a 520ºC, la concentración de H2 es 0’01 M, calcule: a) La concentración de I2 y de HI en el equilibrio. b) El valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura. a) 2 HI(g) ↔ H2(g) + I2(g)

concentr inicial 0,1 0 0 concentr equilibrio 0,1–2x x = 0,01M x en el equilibrio [H2] = [I2] = 0,01M; [HI] = 0,1–2x = 0,08M

b) 222

22 1056,108,0

01,001,0

]HI[

]I] [H[Kc −⋅=⋅==

2222n 1056,1)793082,0(1056,1)RT(KcKp −−−∆ ⋅=⋅⋅⋅=⋅= E2B.S2007 En un recipiente de 10 litros de capacidad se introducen 2 moles del compuesto A y 1 mol del compuesto B. Se calienta a 300 ºC y se establece el siguiente equilibrio:

A(g) + 3B(g) ↔ 2C(g) Cuando se alcanza el equilibrio, el número de moles de B es igual al de C. Calcule: a) El número de moles de cada componente de la mezcla. b) El valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura. Dato: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1.

a) A(g) + 3 B(g) ↔ 2 C(g) moles iniciales 2 1 0

moles equilibrio 2–x 1–3x 2 x concentr. equilibrio (2–x)/10 (1–3x)/10 2x/10

en el equilibrio los moles de B es igual al de C, es decir: 1–3x = 2x → x = 0,2 moles molesA = 2–x = 1,8 moles; molesB = 1–3x = 0,4 moles; molesC = 2x = 0,4 moles

b) 9,138)10/4,0) (10/8,1(

)10/4,0(

]B] [A[

]C[Kc

3

2

3

2

===

242n 1029,6)573082,0(9,138)RT(KcKp −−∆ ⋅=⋅⋅=⋅= E3A.S2007 A 670 K, un recipiente de un litro contiene una mezcla gaseosa en equilibrio de 0’003 molesde hidrógeno, 0’003 moles de yodo y 0’024 moles de yoduro de hidrógeno, según:

H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g) En estas condiciones, calcule: a) El valor de Kc y Kp. b) La presión total en el recipiente y las presiones parciales de los gases de la mezcla. Dato: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. a) Kc= Kp = 64 b) ptot = 1,6482; pI2 = pH2; 0,165 atm; pHI = 1,32 atm E4B.S2007 Un recipiente de un litro de capacidad, a 35 ºC, contiene una mezcla gaseosa en equilibrio de 1’251 g de NO2 y 5’382 g de N2O4 , según:

2 NO2(g) ↔ N2O4(g) Calcule: a) Los valores de las constantes Kc y Kp a esa temperatura. b) Las presiones parciales de cada gas y la presión total en el equilibrio. Datos: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1 Masas atómicas: N = 14; O = 16. a) Primero calculamos los moles de cada especie: molesNO2 = 1,251/46 = 0,0272 moles NO2 molesN2O4 = 5,382/92 = 0,0585 moles N2O4

2 NO2(g) ↔ N2O4(g) moles en el eq. 0,0272 0,0585

concentrac. eq. 0,0272/1 0,0585/1 → ntotal = 0,0857

07,79)1/0272,0(

1/0585,0

]NO[

]ON[Kc

222

42 ===

13,3)308082,0(07,79)RT(KcKp 21n =⋅⋅=⋅= −∆

b) Aplicando la ecuación de los gases a la totalidad de moles en el equilibrio:

RTnVP tottot = → 308082,00857,01Ptot ⋅⋅=⋅ → Ptot =2,1644 atm

y aplicando la ley de Dalton, las presiones parciales de cada gas son:

P n

n p i

i = → atm6870,01644,2 0857,0

0272,0 p

2NO == ; atm4774,11644,2 0857,0

0585,0 p

42ON ==

Igualmente podíamos calcular la presión parcial de cada gas teniendo en cuenta que cada gas ocupa la totalidad del volumen del recipiente como si estuviera solo, así:

RTnVP22 NONO = → 308082,00272,01P

2NO ⋅⋅=⋅ → PNO2 =0,6870 atm

RTnVP4242 ONON = → 308082,00585,01P

42ON ⋅⋅=⋅ → PN2O4 =1,4774 atm

Como comprobación podemos calcular 13,36870,0

4774,1

p

pKp

22NO

ON

2

42 ===

E5A.S2007 Considere el siguiente sistema en equilibrio: MX5(g) ↔ MX3(g) + X2(g) A 200 ºC la constante de equilibrio Kc vale 0’022. En un momento dado las concentraciones de las sustancias presentes son: [MX5] = 0’04 M, [MX3] = 0’40 M y [X2] = 0’20 M. a) Razone si, en esas condiciones, el sistema está en equilibrio. En el caso en que no estuviera en equilibrio ¿cómo evolucionaría para alcanzarlo? b) Discuta cómo afectaría un cambio de presión al sistema en equilibrio.

a) 022,0]MX[

]X] [MX[Kc

5

23 ==

La reacción está en equilibrio si las concentraciones son tales que satisfacen a la constante de equilibrio. En este caso:

204,0

20,040,0

]MX[

]X] [MX[

5

23 =⋅=

Puesto que no es igual al valor de la constante el sistema no está en equilibrio. Además, como es un número mayor que la constante quiere decir que el numerador debe disminuir y aumentar el denominador hasta igualar el valor de la constante de equilibrio, o lo que es lo mismo, el sistema debe evolucionar hacia la izquierda. b) El sistema se afecta por los cambios de presión porque tiene distinto número de moles gaseosos a ambos lados de la ecuación. De acuerdo con el principio de Le Chatelier un aumento de la presión se contrarrestaría haciendo que el sistema evolucione hacia la izquierda, donde menos gases hay y donde el volumen ocupado es menor.

E5B.S2007 Al calentar pentacloruro de fósforo a 250 ºC, en un reactor de 1 litro de capacidad, se descompone según: PCl5(g) ↔ PCl3(g) +Cl2(g) Si una vez alcanzado el equilibrio, el grado de disociación es 0’8 y la presión total de una atmósfera, calcule: a) El número de moles de PCl5 iniciales. b) La constante Kp a esa temperatura. Dato: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. a) PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)

moles iniciales no 0 0 moles equilibrio no – noα noα noα → ntotal = no(1+α) = 1,8 no

concentr. equilibrio (no–noα)/V noα/V noα/V Teniendo en cuenta el número total de moles en el equilibrio es ntotal = no(1+α) = 1,8 no Aplicando la ecuación de los gases a la totalidad de moles en el equilibrio:

RTnVP tottot = → 523082,0n8,111 o ⋅⋅=⋅ → no =0,013 moles

b) 78,1)1)(1(

P

P)1(n

)1(n

P)1(n

nP

)1(n

n

p

ppKp tot

2

toto

o

toto

otot

o

o

PCl

ClPCl

5

23 =α−α+

⋅α=

α+α−

α+α

⋅α+

α

=⋅

=

También se puede calcular Kc puesto que es muy fácil obtener las concentraciones de cada especie en el equilibrio: [PCl3] = [Cl2]=0,0104M; [PCl5]=0,0026M; Una vez que se obtiene el valor de Kc, se calcula el valor de Kp mediante la relación que existe entre ambas constantes. E6B.S2007 Se establece el siguiente equilibrio: C(s) + CO2(g) ↔ 2CO(g) A 600 ºC y 2 atmósferas, la fase gaseosa contiene 5 moles de dióxido de carbono por cada 100 moles de monóxido de carbono, calcule: a) Las fracciones molares y las presiones parciales de los gases en el equilibrio. b) Los valores de Kc y Kp a esa temperatura. Dato: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1.

a) 048,0105

5

moles

molesx

tot

COCO

2

2=== ; 952,0

105

100

moles

molesx

tot

COCO ===

atm096,02048,0Pxp totCOCO 22=⋅=⋅= ; atm904,12952,0Pxp totCOCO =⋅=⋅=

b) 76,37096,0

904,1

p

pKp

2

CO

2CO

2

=== ;

76,37)873082,0(Kc)RT(KcKp 12n =⋅⋅=⋅= −∆ → 53,0Kc =

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD E3A.S2010 Los productos de solubilidad del cloruro de plata y del fosfato de plata en agua son, respectivamente, 1’6·10-11 y 1’8·10-18. Razone: a) ¿Qué sal será más soluble en agua? b) ¿Cómo se modificará la solubilidad de ambas sales, si se añade a cada una de ellas nitrato de plata? a) A primera vista parece que el fosfato de plata es mas insoluble porque tiene un producto de solubilidad más pequeño, pero como no se disocian de la misma forma lo mejor es calcular la solubilidad de cada una de las sales:

AgCl ↔ Ag+ + Cl− Concentrac. inic c 0 0

Concentrac. eq. c – s s s

[ ][ ] 11106,1ssCl AgK −−+ ⋅=⋅== de donde la solubilidad del AgCl es s = 4,0.10–6 moles/L.

Ag3PO4 ↔ 3 Ag+ + PO43−

Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. c – s 3s s

[ ] [ ] 18334

3108,1ssPO AgK −−+ ⋅=⋅==

de donde la solubilidad del Ag3PO4 es s = 3,7.10-5 moles/L. Como vemos es mayor que la solubilidad del cloruro de plata, así que el Ag3PO4 es más soluble. b) Si añadimos AgNO3, que es una sal muy soluble, es decir un electrolito fuerte, se disociará completamente aportando un ion común. Para que el producto de solubilidad de ambas sales se mantenga, tanto la [Cl–] como la [PO4

3–] deben disminuir. Por ejemplo, supongamos que añadimos AgNO3, de manera que la concentración sea 0,1M. Como se disocia completamente dará lugar a una [Ag+] = [NO3–] = 0,1M, y entonces despreciando la concentración de plata debida a la disolución de las sales porque es insignificante frente a la aportada por el nitrato de plata:

[ ][ ] [ ][ ] 11106,1Cl 1,0Cl AgK −−−+ ⋅=== → [ ] L/moles108,1Cl 10−− ⋅=

[ ] [ ] [ ] [ ] 1834

334

3108,1PO 1,0PO AgK −−−+ ⋅=== → [ ] L/moles108,1PO 153

4−− ⋅=

fíjate que, como ya adelantamos, disminuye la solubilidad de ambas sales, pero además en este caso ahora la sal más soluble es el cloruro de plata.

E1B.S2010 A 25 ºC la solubilidad del PbI2 en agua pura es 0’7 g/L. Calcule: a) El producto de solubilidad. b) La solubilidad del PbI2 a esa temperatura en una disolución 0’1 M de KI. Masas atómicas: I = 127; Pb = 207. a) Lo primero que debemos hacer es poner la solubilidad en moles/L PbI2 ↔ Pb2+ + 2 I− Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. c – s s 2s

[ ][ ]22 I PbKs −+= antes de sustituir debemos poner la solubilidad en moles/litro. Como PmPbI2 es 461, y sabemos que M = g/L / Pm = 0,7 / 461 = 1,52.10-3 moles/L. Sustituyendo:

[ ][ ] 222 )s2 (sI PbKs == −+ = 1,52.10-3. (2.1,52.10-3)2 = 1,40.10-8 b)

• Al añadir KI se disociará completamente, porque es un electrolito fuerte, dando lugar a [K+] = [I–] = 0,1M y aportando yoduro como ion común.

• Despreciamos la concentración de yoduro debida a la disolución del precipitado frente a la cantidad aportada por el KI, así que la concentración [I–] = 0,1M

• Como el producto de solubilidad debe mantenerse constante (a menos que varíe la temperatura) debe disminuir la concentración del ion plomo.

[ ][ ] [ ] [ ] 82222 1040,11,0 PbI PbKs −+−+ ⋅=== → [ ] L/moles1040,1 Pb 62 −+ ⋅= Como puede verse en la estequiometría anterior, la concentración de ion plomo coincide con el valor de la solubilidad del PbI2, así que L/moles1040,1 s 6−⋅=

E4A.S2010 A 25 ºC el producto de solubilidad en agua del AgOH es 2·10-8. Para esa temperatura, calcule: a) La solubilidad del compuesto en g/L. b) La solubilidad del hidróxido de plata en una disolución de pH = 13. Masas atómicas: Ag = 108; O = 16; H = 1. a) AgOH ↔ Ag+ + OH−

Concentrac. inic c 0 0

Concentrac. eq. c – s s s

[ ][ ] 8102ssOH AgK −−+ ⋅=⋅== de donde la solubilidad del AgOH es s = 1,4.10–4 moles/L. Para pasar la concentración a g/L, como sabemos, no hay más que multiplicar por el Pm del AgOH que es 125 g/mol, así s = 1,4.10–4 moles/L*125 g/mol = 0,0175 g/L b) Como veremos más adelante, una disolución de pH=13 es una disolución que contiene una concentración de iones hidroxilo [OH–]=0,1M. Despreciamos la concentración OH– debida a la disolución del hidróxido frente a la cantidad aportada por la disolución de pH=13, así que la concentración [OH–] = 0,1M El ion OH– al ser un ion común hará que la solubilidad del hidróxido disminuya para que se siga manteniendo el valor del producto de solubilidad, así que:

[ ][ ] [ ] [ ] 81021,0 AgOH AgKs −+−+ ⋅=== → [ ] L/moles102 Ag 7−+ ⋅= Como puede verse en la estequiometría anterior, la concentración de ion plata coincide con el valor de la solubilidad del AgOH, así que L/moles102 s 7−⋅= a) Calcular la solubilidad del PbF2 en agua. b) Hallar la solubilidad del PbF2 en una disolución 0,2 M de nitrato de plomo(II). Datos: Ks(PbF2) = 4·10-8 a) PbF2 ↔ Pb2+ + 2 F– Concentrac. inic c 0 0 Concentrac. eq. c – s s 2s

[ ][ ]22 F PbKs −+= → [ ][ ] 82 104s2 sKs −⋅== → M1015,2s 3−⋅= b) el Pb(NO3)2 es muy soluble y se disolverá y se disociará en su totalidad, de manera que al final solo quedarán los iones: Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2 NO3

– Concentrac. inic 0,2M 0 0

Concentrac. eq. 0 0,2 2*0,2

podemos suponer que prácticamente la totos los iones Pb2+ provienen del la disociación del Pb(NO3)2 y despreciaremos los que provienen de la disociación del PbF2 porque es muy insoluble, es decir que [Pb2+] = 0,2+s = 0,2M. Como la Ks sigue siendo igual, ya que siolo depende de la temperatura debe cumplirse que:

[ ][ ] 82 104s2 2,0Ks −⋅== → M102,2s 4−⋅=