CONFORMACIÓN Y ESTABILIDAD DE LOS CICLOALCANOS: TEORÍA DE LA TENSIÓN DE BAEYER

Adolf Von Baeyer

•Nobel de Química en 1905

•Trabajo con Kekulé y Bunsen

•Descubrió el primer barbitúrico

•Berlín 1835

Tensión de Baeyer :

•Para explicar porqué no había anillos de tres o menos átomos de C o de siete o más, propuso que el C prefiere la geometría tetraédrica, con ángulos aprox de 109°.

•Cuanto mayor sea la diferencia entre 109° y el ángulo formado en el ciclo, hará que el compuesto sea más reactivo. Tensión Angular

El calor de combustión depende del tamaño del compuesto, por ello se busca el calor de combustión por unidad -CH2.

•Como alcano libre de tensión se toma el alcano lineal

Como conclusión la teoría de Baeyer no era totalmente correcta.

•Ciclopropano y ciclobutano tienen gran tensión, como propuso Baeyer

• Ciclopentano sufre más tensión y el ciclohexano no la sufre

•Para cicloalcanos mayores no hay un aumento regular y los de más de 14 C están libres de tensiones.

¿En qué se equivocó Baeyer?

Supuso que los anillos son planos.

•Los anillos adoptan conformaciones tridimensionales que permiten que los ángulos de enlace sean casi tetraédricos.

•El concepto de deformaciones de Baeyer es válido para ciclos de 3 y 4 C

Determinación de formas y energías

•Tensión de ángulos

• Tensión torsional (barrera de rotación de enlace)

•Hay tensión torsional si el par de enlace C-H está eclipsado con otro

Tensión estérica

•Si dos átomos no enlazados se acercan demasiado se repelen (ej.: Gauche en el butano)

• Importante en anillos de tamaño medio (7 a 11 átomos de C)

Ciclopropano

•Tres puntos definen un plano

•Un triángulo equilátero forma ángulos de 60°

•Hay una gran distorsión respecto de los 109° del átomo de c con hibridación tetraédrica

•Enlaces doblados: los orbitales no pueden solapar completamente, lo que lleva a enlaces débiles y por ello más reactivos

Pruebas espectroscópicas de rayos X a muy bajas T

Ciclobutano

•Tiene menor tensión angular que el ciclopropano.

•Más tensión torsional, tiene más átomos de H.

• Tensión total de ambos compuestos son casi iguales.

•110 Kcal/mol ciclobutano

•115kcal/mol ciclopropano

•En el ciclobutano, los enlaces están algo flexionados

•Con la experimentación se ve que disminuye la tensión torsional, pero aumenta la angular, llegando a un equilibrio entre los efectos contrarios, frente a los predichos.

Ciclopentano

Ciclohexano

•Son los más abundantes en la naturaleza

•Son los ciclos más comunes

•En gran cantidad de fórmulas farmacéuticas

•Vimos calorimétricamente que no tiene tensiones torsionales ni angulares

•No es plano, plegado de tal manera que no tiene tensiones.

•La forma de plegarse le permite al ciclohexano tener ángulos tetraédricos, sin tensiones

•Conformación silla

•El ciclohexano silla no presenta tensión de torsión y todos los C-H están alternados.

Consecuencias químicas de la conformación

•Según los sustituyentes del ciclohexano

•Según la posición del sustituyente: axial o ecuatorial

•Conformación silla: 6 H axiales perpendiculares al anillo y 6 H ecuatoriales en el “plano” del anillo.

•Cada átomo de C tiene un H ecuatorial y uno axial

•Se encuentran en arreglo alternado

La barrera de conversión es de 10,8 cal/ mol, el proceso es muy rápido a temp ambiente. Sólo se ve una estructura.

Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos

•Los dos confórmeros de un ciclohexano monosustituído no tienen igual estabilidad.

•Ej.: metilciclohexano

•Ecuatorial más estable que el axial en 1,8kcal/mol

•Se calcula el porcentaje de dos isómeros en equilibrio

•ΔE es la diferencia de energía entre confórmeros

•T es la temp en Kelvin

•K es la constante de equilibrio entre isómeros

•R constante de los gases (8,314 J/K mol)

•Con una diferencia de 7,6kj/mol, tengo el grupo metilo en el ecuador del 95 % de las moléculas.

•La diferencia de energía entre confórmeros axial y ecuatorial se debe al esfuerzo estérico entre interacciones 1,3 diaxiales.

•Al igual que en el butano Gauche (3,8Kj/mol)!!

•si comparamos 4 C del metilciclohexano axial con el butano Gauche tenemos igual tipo de interacción estérica.

• 2 x 3,8Kj/mol =7,6kj/mol