Estructura y estereoquímica de los alcanos

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSODPTO. QUIMICA ORGANICAFACULTAD DE QUIMICA - UNAMSEPTIEMBRE 2007

PROPIEDADES FÍSICAS ALCANOS

Los alcanos son volátiles, inflamables, combustibles, incoloros, y, generalmente, sin olor (el metano y algunos miembros superiores poseen un ligero olor aliáceo). 

Las fuerzas intermoleculares pueden producirse por interacciones entre las moléculas; son mucho más débiles que los enlaces covalentes, pero a menudo son las responsables de las propiedades físicas de los compuestos orgánicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son de especial importancia en los estados condensados, situaciones en las que las moléculas están en íntimo contacto. Los puntos de fusión, de ebullición y las solubilidades de los compuestos orgánicos están determinados por la naturaleza de estas interacciones.

Las fuerzas intermoleculares responsables de la formación de los estados condensados (sólidos y líquidos), y por tanto, de explicar las propiedades físicas de las sustancias (punto de fusión, punto de ebullición y solubilidad) son:

Interacciones dipolo-dipolo que se producen entre moléculas polares. Las fuerzas de dispersión de London, que afectan a

todas las moléculas; pero que son más importantes en moléculas no polares (alcanos).

Enlaces puentes de hidrógeno que actúan en moléculas que tienen enlaces O-H, N-H y F-H.

Cuadro 1: Propiedades físicas de los alcanos.

Alcano Fórmula

semidesarrollada

Punto fusión

ºC

Punto ebullición

ºC

Da

Estado deagregación

a 25 ºC

Metano CH4 -183 -162 0.42 Gas

Etano CH3- CH3 -172 -89 0.55 Gas

Propano CH3- CH2- CH3 -188 -42 0.50 Gas

n-Butano CH3- CH2- CH2 -CH3 -135 -1 0.58 Gas

Isobutano (CH3)3 CH -159 -12 0,59 Gas

n- Pentano CH3- (CH2)3 -CH3 -130 36 0.63 Liquido

Isopentano (CH3)2CHCH2-CH3 -160 28 0,6 líquido

Neopentano (CH3)4C -16,6 9 0,6 gas

n-Icosano CH3- (CH2)18 -CH3 -36.8 343 0.78 sólido (Fuente: Primo Yúfera)

PUNTO DE EBULLICIÓN

El punto de ebullición de los alcanos son los más bajos, comparado con los grupos funcionales polares de masa molar semejante, tales como los aldehídos, cetonas, alcoholes, etc., lo cual es razonable, debido a que los alcanos presentan débiles fuerzas de London. La Figura 1 muestra que el punto de ebullición aumenta con el número de carbonos y disminuyen con las ramificaciones. La adición de un grupo metileno, -CH2-, a la serie homóloga

aumenta el punto de ebullición entre 20-30º C, a partir del n-hexano. Figura 1

Como se puede observar en la cuadro 2.2, los primeros miembros de la serie son gases a temperatura ambiente (~ 20 ºC); a partir del n-pentano, son líquidos y los miembros más pesados, a partir del n-octadecano, son sólidos. Los puntos de ebullición son bajos, comparado con otros grupos funcionales de masa molar similar, y aumentan con el tamaño molecular (masa molar); y en el caso de los isómeros, disminuyen con el aumento de las ramificaciones.

Figura 2: Interacciones dipolo inducido-dipolo inducido. Son débiles y de corto alcance.

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

El incremento del punto de ebullición con el número de carbono se debe al hecho del incremento del área superficial y la polarizabilidad de las moléculas. En tanto que, las ramificaciones compactan más a las moléculas, reduciendo el área superficial, incrementando además la distancia intermolecular, lo que se debilita las fuerzas de dispersión de London.

RECORDAR:Las fuerzas de London son débiles y de corto alcance. No obstante, se intensifican con el aumento del tamaño molecular, debido a la mayor superficie de contacto y polarizabilidad y, se debilitan con las ramificaciones, debido a que éstas reducen el área superficial y alejan más a las unidades moleculares.

Puntos de fusión de los alcanos.

La curva de los puntos de fusión de los n-alcanos de número par de átomos de carbono es ligeramente superior a la curva para los alcanos con número impar de carbonos.

Figura 3

DENSIDADES DE LOS ALCANOS

Los alcanos tienen densidades entre 0,7 – 0,8 g/mL, comparado con 1 g/mL para el agua. Como los alcanos son menos densos que el agua e insolubles en ella, la mezcla de alcanos (por ejemplo gasolina) con agua se separa fácilmente en dos fases, quedando el alcano en la fase superior. Este hecho nos lleva a plantearles la pregunta ¿Combatiría un incendio en un almacén de gasolina con agua? La figura 3 muestra las densidades de n-alcanos a 20 oC, exceptuando, los cuatro primeros n-alcanos, cuyas densidades se reportan en su punto de ebullición.

Figura 3: Variación de la densidad con el número de carbonos de los alcanos (fuente: Wade L. G.).

Representaciones del metano.

El alcano más sencillo es el metano, CH4. El metano es perfectamente tetraédrico, con los ángulos de enlace de 109,5º predichos para la hibridación sp3 del carbono. Los cuatro átomos de hidrógeno están unidos por enlaces covalentes al átomo de carbono central, con longitudes de enlace de 1,09 Å.

Etano

El etano, alcano de dos carbonos, está formado por dos grupos metilo, que solapan dos orbitales híbridos sp3 para formar un enlace sigma entre ellos.

Conformaciones del etanoEn la proyección de Newman la rotación alrededor del enlace sencillo C-C produjo dos conformaciones diferentes. En la conformación eclipsada todos los átomos de hidrógeno del primer carbono son paralelos a los átomos del hidrógeno en el segundo carbono. La conformación alternada tiene los átomos de hidrógeno del primer carbono a 60º desde los átomos de hidrógeno en el segundo carbono. El ángulo diedro de las conformaciones eclipsadas es de 0º, mientras que el ángulo diedro para las conformaciones alternadas es de 60º.

Análisis conformacional del etano.

La energía torsional del etano en su conformación alternada es la más baja. La conformación eclipsada tiene una energía aproximadamente 3,0 kcal/mol (12,6 kJ/mol) más alta.

Análisis conformacional del etano.

A temperatura ambiente, esta barrera energética se vence fácilmente y las moléculas rotan constantemente.

Las conformaciones alternadas tienen una energía más baja que la conformación eclipsada, puesto que la alternada permite que las nubes de electrones de los enlaces C-H estén los más alejadas posibles. La diferencia de energía es solamente 3 kcals/mol que se puede vencer fácilmente a temperatura ambiente

Análisis conformacional del propano.

Cuando un enlace C-C del propano gira, la energía torsional varía más o menos como en el caso del etano, pero con 0,3 kcal/mol (1,2 kJ/mol) de energía torsional adicional en la conformación eclipsada. Al igual que con el etano, las conformaciones alternadas de propano tienen una energía más baja que las conformaciones eclipsadas. Puesto que el grupo metilo ocupa más espacio que un átomo de hidrógeno, la tensión torsional será 0,3 kcal/mol más elevada para el propano que para el etano.

Análisis conformacional del propano.

Proyecciones de Newman del n-butano.

Las rotaciones alrededor del enlace central del butano dan lugar a disposiciones moleculares diferentes. Tres de esas conformaciones tienen nombres específicos.

Para el butano existen dos conformaciones alternadas diferentes: gauche y anti. La conformación gauche tiene un ángulo diedro de 60º entre los grupos metilo, mientras que la conformación anti tiene un ángulo diedro de 180º entre los grupos metilo. Hay una conformación distinta cuando el ángulo diedro entre los grupos metilo es 0º, esta conformación se denomina totalmente eclipsada

Análisis conformacional del butano.

Las conformaciones eclipsadas tienen una energía más elevada que las conformaciones alternadas del butano, especialmente la conformación totalmente eclipsada. Entre las conformaciones alternadas, la anti es la que tiene la energía más baja, ya que tiene las nubes de electrones de los grupos metilo lo más alejadas posible

Conformación totalmente eclipsada del butano.

La conformación totalmente eclipsada es aproximadamente 1,4 kcal (5,9 kJ) más alta en energía que las otras conformaciones eclipsadas, ya que los grupos metilo de los extremos están tan próximos que sus nubes de electrones experimentan una fuerte repulsión. Esta clase de interferencia entre dos grupos voluminosos se conoce como tensión estérica o impedimiento estérico

Las otras conformaciones eclipsadas tienen una energía más baja que la conformación totalmente eclipsada, pero aun así son más inestables que las conformaciones alternadas

Cicloalcanos.

La fórmula molecular de los alcanos es CnH2n, dos átomos de hidrógeno menos que un alcano de cadena abierta. Sus propiedades físicas se parecen a la de los alcanos.

Isomería cis-trans en los alcanos

Como en los alquenos, en los anillos de cicloalcanos está restringida la libre rotación. Dos sustituyentes en un cicloalcano pueden estar al mismo lado (cis) o en lados opuestos (trans) del anillo.

Tensión de anillo de un ciclobutano.

La tensión de anillo de un ciclobutano plano se debe a dos factores: la tensión angular debida a la compresión de los ángulos de enlace desde el ángulo tetraédrico de 109,5º hasta 90º, y la tensión torsional debida al eclipsamiento de los enlaces C-H.

La compresión para el butano es 19,5º. La tensión angular y la tensión torsional explican la alta reactividad de los anillos de cuatro átomos de carbono

Tensión de anillo en el ciclopropano.

Los ángulos de enlace se han comprimido hasta 60º, en lugar de 109,5º de los ángulos de enlace correspondientes a la hibridación sp3 de los átomos de carbono. Esta severa tensión angular da lugar a un solapamiento no lineal de los orbitales sp3 y forma «enlaces torcidos

La compresión del ángulo del ciclopropano es 49,5º. La alta reactividad de los ciclopropanos se debe al solapamiento no lineal de los orbitales sp3

Conformaciones del ciclopropano.

Todos los enlaces carbono-carbono están eclipsados, generando una tensión torsional que contribuye a la tensión total del anillo.

La tensión angular y la tensión torsional en el ciclopropano hacen que el tamaño de este anillo sea extremadamente reactivo.

Conformaciones del ciclobutano.

La conformación del ciclobutano es tal que el anillo está ligeramente doblado. Esta deformación de la coplanaridad proporciona un relajamiento parcial del eclipsamiento de los enlaces, como se observa en la proyección de Newman. Compare esta estructura real con la hipotética estructura plana

Un compuesto cíclico con 4 o más átomos de carbono adopta conformaciones que no son planas para relajar la tensión del anillo. El ciclobutano adopta la conformación doblada para disminuir la tensión torsional causada al eclipsar los átomos de hidrógeno

Conformaciones del ciclopentano

La conformación del ciclopentano está ligeramente doblada, como la forma de un sobre. Esta conformación plegada reduce el eclipsamiento de los grupos CH2 adyacentes

Conformaciones del ciclohexano.

Conformación de bote del ciclohexano

La conformación de barca simétrica del ciclohexano, el eclipsamiento de los enlaces da lugar a tensión torsional. En la molécula representada, la barca se retuerce y se forma la barca torcida, una conformación con los enlaces menos eclipsados y con menor interacción entre los dos hidrógenos mástil.

Diagrama de la energía conformacional del ciclohexano

Conformación de silla del ciclohexano

Los enlaces axiales se dirigen verticalmente y de forma paralela al eje del anillo. Los enlaces ecuatoriales se dirigen hacia fuera, hacia el «ecuador» del anillo. Tal como se numeran los carbonos en la figura, en los carbonos impares los enlaces dirigidos verticalmente y hacia arriba son axiales y los enlaces dirigidos hacia abajo, pero en un plano ecuatorial, son ecuatoriales. En los carbonos pares, los enlaces dirigidos verticalmente y hacia abajo son axiales, y los enlaces dirigidos hacia arriba y en un plano ecuatorial son ecuatoriales

Proyección de Newman del metilciclohexano: metilo axial.

cuando el sustituyente metilo está en posición axial en C1, está en disposición gauche respecto a C3. (b) El grupo metilo axial en C1 también adopta una relación gauche respecto a C5 del anillo.En la proyección de Newman resulta más fácil observar la interacción estérica entre el sustituyente metilo y los hidrógenos y carbonos del anillo

Proyección de Newman del Metilciclohexano: metilo ecuatorial.

Vista a lo largo del enlace C1-C2 de la conformación en la cual el grupo metilo está en posición ecuatorial. Observe que el grupo metilo es anti respecto a C3.

Un grupo metilo ecuatorial será anti respecto a C3. Esta conformación tiene una energía más baja y se prefiere sobre la conformación con el metilo en la posición axial

Conformaciones de silla del cis-1,3-dimetilciclohexano.

Son posibles dos conformaciones de silla para el cis-1,3-dimetilciclohexano. La conformación desfavorable tiene los dos grupos metilo en posiciones axiales, con una interacción 1,3-diaxial entre ellos. La conformación más estable tiene los dos grupos metilo en posiciones ecuatoriales

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tenderán a evitar las interacciones 1,3-diaxial. El cis-1,3-dimetilciclohexano puede tener los dos grupos metilo sobre las posiciones axiales, pero se prefiere la conformación con los dos metilos en las posiciones ecuatoriales

Conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano.

Cualquiera de las conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano tiene un grupo metilo en una posición axial y el otro en una posición ecuatorial. Estas conformaciones tienen energías iguales y están presentes en la misma proporción.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tenderán a ser ecuatoriales para evitar las interacciones 1,3-diaxial. El trans-1,3-dimetilciclohexano tiene un grupo metilo axial y el otro ecuatorial. La interconversión de silla produciría un metilo axial y ecuatorial. En este caso las dos sillas tienen la misma energía y están presentes en la misma proporción.

Conformaciones con grupos extremadamente voluminosos.

Algunos grupos son tan voluminosos que en posiciones axiales tienen mucho impedimento estérico. Los ciclohexanos con sustituyentes terciario-butilo muestran que un grupo terc-butilo axial tiene en gran medida impedimento estérico. Sin considerar al resto de los grupos, la conformación más estable tiene un grupo terc-butilo en una posición ecuatorial. La siguiente figura muestra las grandes interacciones estéricas en una conformación de silla con un grupo terc-butilo axial.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tenderán a ser ecuatoriales para evitar interacciones 1,3-diaxial. Los grupos como los terc-butilo son tan voluminosos que forzarán la conformación de silla cuando estén en la posición ecuatorial, sin considerar al resto de los grupos.

Conformación del cis-1,4-di-terc-butilciclohexano

la conformación más estable del cis-1,4-di-terc-butilciclohexano es una barca retorcida. Cualquiera de las posibles conformaciones de silla requiere que uno de los grupos terc-butilo voluminosos ocupe una posición axial.

Puesto que los grupos terc-butilo son los más estables en las posiciones ecuatoriales, cuando hay dos grupos terc-butilo éstos obligarán al ciclohexano a interconvertirse en una conformación de barca retorcida.