Contenidos para Física y Química - Aprende química y ... · Licencia Creative Commons: Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada. ... El Primer principio de la Termodinámica

Para el alumnado y en voz baja

Para entender el

Primer Principio

¿ Comprimo reversiblemente

al hinchar una rueda ?

Q positivo

W positivo

W negativo

Q negativo

P

A

B

V

Contenidos paraFísica y Química

José Manuel Pereira Cordido. Departamento de Física y Química. IES San Clemente. Santiago

José Manuel Pereira Cordido

Doctor en Ciencias

Catedrático de Bachillerato del I.E.S. San Clemente.

Santiago de Compostela

Edición 2013 © Gráficos y dibujos: José M. Pereira Cordido © Fotografías: José M. Pereira Cordido © Vídeo: José M. Pereira Cordido

© Realización, edición y diseño: José M. Pereira Cordido

Registro General de la Propiedad Intelectual. Santiago: 03/2013/695

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La energía se conserva: El Primer principio de la Termodinámica.

¿ Pero, a dónde va el calor y el trabajo?.

Supongamos una situación general en donde un sistema

intercambia calor y trabajo con sus alrededores. Bien podría ser un

caso como el que antes consideramos en el

que un gas está encerrado en un recinto

provisto de un émbolo móvil (por tanto

puede intercambiar trabajo) y cuyas

paredes metálicas permiten también que el

gas intercambie calor (por tanto también

puede intercambiar calor).

Supongamos una situación muy especial.

Por ejemplo:

El sistema realiza una determinada

cantidad de trabajo expandiéndose contra el exterior, por tanto -W

Por otra parte, supongamos que recibe una cantidad de calor,

en cuantía idéntica al trabajo realizado, por tanto + Q .

Por tanto, intercambió energía con el exterior bajo dos métodos

o mecanismos distintos de transferencia, pero en idénticas cantidades.

Es obvio que el sistema, en lo que se refiera a su contenido

energético se quedó tal como estaba.

Pero, si las cantidades de calor y trabajo intercambiadas no son iguales. ¿Qué pasa?

Pasa que, enonces, sí que algo ha cambiado en el sistema.

En efecto. Si en nuestro ejemplo anterior la cantidad de energía

perdida como trabajo es menor que la cantidad de energía ganada

como calor, el sistema tendrá ahora mayor contenido energético.

Tema 7.- Calor y trabajo. Primer principio de la Termodinámica

JM PereiraCordido / Departamento de Física y Química. IES San Clemente. Santiago 11

Pero, si la cantidad de energía perdida como trabajo es mayor

que la energía ganada bajo la forma de calor el sistema tendrá ahora

menor contenido energético.

En definitiva, después de tales intercambios el sistema tiene en

su interior mayor o menor contenido energético que el que tenía.

Los físico y químicos dicen que aumentó o disminuyó su

energía interna.

Decimos, energía interna.

Es decir, energía que tienen las moléculas o iones de un

“sistema” (cada una de moléculas o iones) en virtud del

movimiento y posición relativas, de las referidas moléculas o iones

que lo forman. La energía que llamaríamos externa es la que tiene el

conjunto de dicho sistema (por su posición o movimiento) respecto de

la Tierra

Por tanto, en función de lo expuesto, escribiríamos:

∆ U = Q + W

Ecuación que conduce a que ∆ U = 0 si Q y W eran iguales:

A un aumento de energía interna que ∆ U > 0 si Q >W ;

o disminución de energía interna : ∆ U < 0 si Q >W

o Acabamos de escribir : ∆ U = Q + W que es el Primer Principio de la Termodinámica

En efecto, hemos visto que existen dos métodos distintos para

transferir energía a un sistema. Un método o procedimiento permite

transferir energía sin necesidad de conexión mecánica y en virtud de

una diferencia de temperatura. Otro método que precisa de esa



conexión mecánica ( se necesita una fuerza y un desplazamiento).

Al escribir ∆ U = Q + W

No hacemos otra cosa que escribir el conocido principio de

conservación de la energía en una forma muy general, tan general

que admitimos que existen dos “procedimientos” para que el sistema

gane energía tanto fuese calor como trabajo.

Hasta ahora, la única forma de energía que habíamos incluído

para plantear la conservación de la energía, era la de energía mecánica

(trabajo). Ahora, al incluir el calor extendemos la idea de

conservación de la energía y a la nueva ley de conservación le

llamamos con otro nombre, pero encierra la misma idea. En

consecuencia, debemos quedarnos con la idea de que si hablamos

del primer principio de la termodinámica, hablamos del principio

de consevación de la energía, pero en el término energía incluímos

sus dos procedimientos de incorporarse al sistema: calor y trabajo.

Vamos a intentar conocer algunas características de la energía interna.

Para ello, supongamos que a un

sistema, el que sea, le comunicamos

trabajo, mediante un dispositivo como el

dibujado en la figura. Trabajamos,

trabajamos, trabajamos….. moviendo la

manivela y, al igual que en la conocida

experiencia de equivalencia calor-trabajo

que hemos mencionado, elevamos la

temperatura del sistema desde t hasta T.

No es menos cierto que, para

incrementar la misma temperatura

(desde t hasta T), también podemos



suministrarle calor.

En efecto, al mismo sistema anterior le suministramos calor tal

como indica la figura para elevar su temperatura desde t hasta T.

Pero también podemos combinar

las dos posibilidades. Podemos, realizar

un poco de trabajo sobre el sistema y

calentar luego. Realizar mucho trabajo y

calentar poco…pero siempre partiendo

de la temperatura t y terminado con el

sistema en la temperatura T.

Pues bien, hagámoslo como lo

hagamos, siempre, siempre, se

encuentra que la cantidad total de

energía que se aporta ( es decir q + w)

es la misma.

Dicho de otro modo, experimentalmente se ha encontrado que,

sea cual sea el camino que yo emplee para pasar del estado inicial al

estado final ( el inicial era t , el final T) siempre la incorporación

energética q + w es la misma.

Esta característica de que “algo” no depende del camino ya lo

conocíamos. En efecto, que, cuando hablábamos de la energía

potencial, sus incrementos solamente dependían del estado inicial

(altura inicial) y estado final (altura final).

Recordemos que para elevar un cuerpo desde 1 m. de altura a 5

m. de altura podríamos hacerlo verticalmente o valiéndonos de un

plano inclinado; por uno u otro camino haríamos el mismo trabajo.

Y, tampoco era caso único. Los incrementos de energía cinética sólo

dependían de las diferencias de velocidades. Por tanto, no estamos

hablando de nada novedoso.

Estamos diciendo que, al igual que en aquellos casos, el

incremento (variación) de energía interna del sistema no depende de

que hubiésemos entregado trabajo, calor o ambas cosas. Solo depende

de que partamos de un estado inicial y alcancemos el mismo estado

final.



La variación que hemos provocado en la energía interna no

depende del camino seguido para producir dicha variación,

depende exclusivamente del estado inicial y final.

En definitiva,

La energía se conserva, sí; pero es que además la energía

interna es función exclusiva del estado del sistema.

Y esto tiene importancia. Mucha….

Es que si no fuese función de estado....el precio del petróleo no

importaría. En efecto.

Podríamos inventarnos un sistema al que haríamos pasar de un

estado A a otro B a través de “un camino” . Primero lo llevaríamos de

A a B y, astutamente, eligiríamos un camino en que hubiese que

entregarle, digamos, “poca” energía.

Luego, volveríamaos a B a A a través de “otro camino”, también

astutamente elegido en el que el sistema devolviese más energía que

la que le habíamos suministrado. Así las cosas, realizado el ciclo A-B-

A, habríamos fabricado un dispositivo en el que un sistema evoluciona

de A a B ,y vuelve de B a A.

Pero como en el camino de ida requiere menos energía que la

que devulve en el de vuelta… Es decir: crea continuamente energía.

Nadie fue capaz de fabricar tal máquina ya que, siempre, en

todas las experiencias realizadas la energía entregada por un camino

resultó igual a la generada en el proceso de vuelta. No importa el

camino.

Consecuencia de lo anterior sería que, si un sistema realiza un

ciclo (es decir, el sistema vuelve a su estado inicial) y dado que la

energía interna es función de estado, no habrá cambio en el valor

de la energía interna, es decir que en la ecuación

∆ U = Q - W

∆ U = 0 si el sistema realizó un ciclo cerrado.

Por tanto, si como decimos el sistema tras el ciclo vuelve al

estado inicial:

0 = Q+ W; o lo que es lo mismo Q = - W



2

1

r

rW Fdr= ∫

Volviendo sobre el Primer Principio de la

termodinámica

Tras lo dicho, procede que eswcribamos nuevamente la

ecuación que expresa dicho principio: ∆ E = Q − W

Hemos insistido ya antes en que la variación en la energía

interna no depende del camino seguido

para producir dicha variación; depende

exclusivamente del estado inicial y final. Es

decir, La energía se conserva, sí; pero es

que además la energía interna es función

exclusiva del estado del sistema.

Y ahora, ya sabemos como se

describen los estados de los sitemas, ya

sabemos que siempre nos referimos a

estados de equilibrio y, sabemos también

que ejemplarizamos con gases en razón de

que su ecuación de estado es sencilla.

Pues bien, imaginemos un gas

encerrado dentro de un cilindro que realiza trabajo contra el exterior

ya que se está expandiendo. Ya sabemos que para que un sistema

como éste pueda realizar trabajo, tiene que estar provisto de un

pistón móvil que ligue al sistema con el exterior.

Ya hemos dicho que tiene que haber conexión mecánica para

que se pueda realizar trabajo.

También sabemos, recuerde el lector que ya hemos estudiado el

concepto de trabajo, y que para calcular el trabajo escribíamos:

En donde dr representaba un desplazamiento infinitesimal y r1 y r2 eran las posiciones inicial y final.



2

1

r

exteriorrW F dr= ∫

2 2 2

1 1 1

vr rexterior

exterior exteriorr r v

FW F dr Adr p dvA

= = =∫ ∫ ∫

Escribamos para nuestro caso del pistón la ecuación anterior:

Obsérvese que la ecuación es la misma, pero hemos

puntualizado que la fuerza, que es la que tiene que vencer el gas, es la

que ejerce el exterior contra el sistema.

Como ya sabemos (recuérdese que esta cuestión ya ha sido

estudiada) para realizar dicha integral hay que conocer la forma en que

varía f con r.

Como se ve, hemos hecho “un

cambio de variables”, pero para calcular

el trabajo tenemos que conocer la

forma en que varía p con v

Recordemos que el significado

del trabajo era el área encerrada por el

“camino” que sigue el proceso y dos

ordenadas

Veamos:

Imaginemos un posible camino.

Supongamos que pasamos desde

el estado A al B, primero manteniendo

constante la presión, y luego

manteniendo constante el volumen.

En la figura, hemos representado

el trabajo realizado.

Supongamos que ahora pasamos

desde el estado A al B, rimero

manteniendo constante el volumen y,

luego, manteniendo constante la

presión. El área es bien distinta.



función de estado función NO Nde estado función de estadO odE dW dQ= −

Como puede verse en las figuras el área encerrada entre las

dos abcisas y los “caminos” en nada se parecen.

Si probamos con un nuevo camino ( en este caso sería

mateniendo constante la temperatura) nos encontramos con la

conclusión de que el trabajo es distinto.

Es decir, el trabajo ralizado durante la expansión del gas,

trabajo llevado a cabo en distintos

procesos; pero que en todos los

ejemplos propuestos empieza en A y

termina en B, depende del camino.

Conclusión importante: el trabajo no es función de estado.

El trabajo varía según el

proceso que hubiésemos seguido

para pasar desde el estado inicial

al estado final.

La energía interna era función

de estado, el trabajo no es función de estado.

¿Qué ocurrirá con el calor?

Parece intuitivo llegar a la conclusión de que, si la energía interna es función del estado del sistema y, como acabamos de ver con toda evidencia, el trabajo no es función de estado, el calor tampoco puede serlo. Es decir, que si queremos poner de manifiesto que ni calor ni trabajo son funciones de estado, la ecuación del Primer Principio de la termodinámica tendríamos que escribirla:

En definitiva, estamos afirmando que el calor depende del

camino.



Pero, ¿será cierto?

Pues sí, nuestra suposición es cierta ya que Se ha constatado

experimentalmente que las cantidades de calor son diferentes

según el proceso que se siga para llevar al sistema de un estado a

otro estado.

Estamos en realidad descubriendo al lector que, cuando hemos

hablado de calores específicos deberíamos de haber sido más

rigurosos.

En efecto, cuando hablamos de incrementar la temperatura de

un sistema diciendo que suministramos calor y nada más se añade, no

se define completamente la transformación.

Supongamos que suministramos calor a un sólido.

Es evidente que, además de incrementarse su temperatura, el

volumen del sólido se hace mayor ya que se produce una dilatación. Si

encerrásemos en un recipiente muy rígido al sólido para que su

volumen no creciese, se incrementaría la presión. Está claro que

además del incremento de temperatura, necesariamente surgen

cambios en la presión o en el volumen que, por tratarse de un sólido,

no son cambios de cuantía importante.

Supongamos que suministramos calor a un gas.

Al igual que en el caso anterior, además de incrementarse su

temperatura, el volumen del gas se hace mucho mayor ya que se

produce una dilatación muy importante. Si queremos impedir tal

dilatación y encerrásemos al gas en recinto cerrado ( dijimos antes al

hablar de sistemas, si el sistema es cerrado) se incrementa la presión.

Como podemos ver en los ejemplos que hemos puesto,

suministrar calor al sistema implica que, además de elevarse la

temperatura, se producen cambios simultáneos en la presión y en el

volumen. Si queremos estudiar dichos cambios es imprescindible

mantener constante una de las dos magnitudes.



Hagamos ahora la

experiencia con un gas pero

manteniendo constante bien la

presión, bien el volumen.

Fijémonos en la figura de la

izquierda.

Incrementemos la

temperatura de un sistema desde

una temperatura t (curva pintada en

negro) hasta otra T (curva pintada

en rojo).

Podemos seguir cualquier

“camino” para trasladarnos desde

la curva t ( se llama isotema t)

hasta la curva T (isoterma T).

Pero también podemos

seguir unos caminos muy

especiales.

Por ejemplo, ir de A a B

manteniendo constante la

presión. También podemos ir de A

a B manteniendo constante el

volumen. Diremos que se trata de

un proceso a presión constante o a

volumen constante y, como se

trata de transferencia de calor lodenominaremos Qp o Qv.

respectivamente.

Definiremos entonces dos tipos de transferencia de calor (según

el proceso que sigamos) : Calor a presión constante, o calor a volumen

constante.

Consecuencia de lo anterior es que al hablar de calores

específicos, sabiendo lo que ahora sabemos, deberíamos de haber

distinguido un calor específico a presión constante (que llamaremos

Cp) y un calor específico a volumen constante (Cv).



función de estado función NO Nde estado función de estadO odE dW dQ= −

Aplicación del Primer Principio a

transformaciones químicas.

Llegado este punto de nuestra exposición queremos evidenciar

ante el lector que el largo y en ocasiones abstruso discurso es

imprescindible.

Nos estamos iniciando (solo iniciando) en el estudio de la

Termodinámica que, como hemos visto emplea unos términos, una

denominaciones, con un significado muy sutil que es imprescindible

conocer en toda su extensión si algo se quiere entender en

Termodinámica.

Nadie puede entender el significado de una frase en otro idioma

(supongamos alemán…) si ni siquiera le suena cada una de las

palabras que alguien ha pronunciado. Nosotros, en las páginas

precedentes hemos necesitado introducirnos en el significado de

algunos términos (imprescindibles) empleados en Termodinámica

que, nos consta, precisan reposar en nuestras neuronas para que

cuando se reestudien estas ideas las entendamos y asimilemos.

Tras esta introducción, necesaria para que el lector no se

desespere, nos introducimos ahora en lo que podemos llamar aspectos

útiles de la Termodinámica

Regresemos al Primer Principio

Lo explicado en el apartado precedente nos lleva a contemplar a

la energía interna, que es función de estado; vinculada con dos tipos

de energía que no son función de estado ya que dependen del proceso

seguido.

En una reacción química los átmos que participan en ella pasan

de un estado inical (reactantes) a un estado final (productos).

Dado que la energía interna es función de estado, el cambio en

dicha magnitud no depende del camino seguido en la reacción.

Estamos repitiendo una vez más que ∆E solo depende de los estados

inicial y final.

Pero ¿cuánto ha cambiado la energía interna?



2

1Δ = − = − ∫

v

v exteriorvE Q W Q p dv

2

1∫v

exteriorvp dv

2

10=∫

v

exteriorvp dv

0Δ = − =v vE Q Q

Δ = vE Q

Supongamos que una reacción química tiene lugar en condiciones de volumen constante, es decir, en un recipiente cerrado.

Si escribimos el primer principio, en la

misma forma en que habíamos hecho al hablar

del trabajo de expansión (ver páginas

anteriores):

Hemos puesto Qv ya que el proceso es a

volumen constante.

Y como hemos dicho, partimos del

supuesto que nuestra transformación es a volumen constante, es decir

V1 = V2 el valor de la integral :

Es nula, es decir

En consecuencia

En definitiva, cuando realizamos una reacción química a

volumen constante la variación que sufre la energía interna es

igual al calor absorbido.

Quiérese decir, la variación que sufre la energía interna de una reacción química que transcurra a volumen constante (aunque pocas veces se haga así) viene medida por la cantidad de calor absorbida o liberada en dicha reacción.

Menos mal, después de tanto hablar del primer principio y de la

energía interna…pueden medirse experimentalmente sus variaciones.



Hemos encontrado una relación entre Qv y una función del

estado del sitema. Podremos entonces medir en un experimento

realizado a volumen constante la cantidad de calor absorbida o

perdida por el sistema y deducir que en esa misma cuantía ha

cambiado su energía interna.

Pero, recordemos, solo hemos puesto un ejemplo en que las

reacciones tuviesen lugar en un recinto “hermético”, es decir, a

volumen constante. Véase más atrás cuando hablamos de las bombas

de combustión al referirinos a un tipo de calorímetro.

En consecuencia, hemos llegado a una conclusión interesante,

importante, al poder relacionar Qv con una función de estado, pero su

aplicación es muy restringida ya que pocas reacciones tiene lugar en

condiciones de volumen constante. Lo general, lo habitual, es que las

reacciones se realicen en recipientes abiertos a la atmósfera, es decir,

a presión constante.

Supongamos ahora que una reacción química tiene lugar en condiciones de presión constante, es decir, en un recipiente abierto.

Como ya hemos dicho esta es la forma en la que se llevan a

cabo la mayoría de las reacciones química en el laboratorio.

Generalmente empleamos un vaso de precipitados, un matraz u otro

repiciente (casi siempre de vidrio) abierto por la parte superior. Es un

tipo de sistemas mucho más habitual que el que consideramos en el

ejemplo anterior.

¿Será posible encontrar una relación útil

entre Qp y alguna función de estado?

Si fuese posible, determinando por vía

experimental Qp se podría conocer la cuantía en que

ha variado aquella función de estado.

Los termodinámicos se “inventaron” una

nueva función de estado útil para esta situación.



= +H E PV

Δ = pH Q

“Inventamos” la entalpía. Su relación con

Qp

En el apartado precedente ya hemos justificado la conveniencia

de vincular Qp con alguna función de estado.

Para el caso de que un proceso se realice

en condiciones de presión constante, el

recipiente será, habiatualmente, como se dibuja

a la izquierda.

Bie, así pues, para estos sistemas los

termodinámicos han introducido una nueva

magnitud, una nueva función de estado, que

se designa con la letra H, llamada entalpía y

definida como :

Decimos que es una función de estado, y tiene que serlo ya que

E es función de estado, P y V también; por lo que no le queda más

remedio que ser otra función de estado.

También destacaremos, aunque resulte obvio, que sus unidades

(dimensiones) son de energía ya que E tiene unidades de energía y PV

también. Es evidente que así tiene que ser, ya que la ecuación tiene

que ser dimensionalmente homogénea ( las unidades de ambos

miembros tiene que ser iguales ).

Si se hacen una serie de transformaciones matemáticas, la ecuación que define la entalpía puede escribirse:

Para que nadie piense que ha sido una varita mágica la que ha

permitido llegar a esta conclusión, escribiremos la secuencia que lo

permite. Secuencia matemática que no precisa ser aprendida, pero que

escribimos para que el lector sepa que existe un razonamiento

matemático que conduce a dicha conclusión.

Este largo proceso matemático que permite pasar

razonadamente desde la “definición” de entalpía hasta encontrar que

es igual a Qp es el siguiente:



= +H E PV ( )= + = + +dH dE d PV dE pdV VdP

2 2 2 2

1 1 1 1= + +∫ ∫ ∫ ∫

H E V P

H E V PdH dE pdV VdP

2 2

1 1Δ = + +Δ ∫ ∫

V P

V PH pdVE VdP

2

1Δ = − ∫

V

VE Q pdV

2 2

1

2

11Δ = +− +∫ ∫ ∫

V P

VV P

VH pQ pdV dV VdP

2

1Δ = + ∫

P

PH Q VdP

2

10=∫

P

PVdP

0Δ = + = pH Q Q

Integrando:

Obtenemos:

Ahora bien, sustituyendo el valor de incremento de E por su

valor que, en virtud de primer principio es:recordemos

Pero como estamos suponiendo que el proceso es a presión

constante

Entonces, encontramos que:

El lector no necesita para nada este proceso matemático, pero nosotros lo hemos incluído para que no sea una cuestión de fe el concluir que la medida de Qp nos proporciona el cambio experimentado por H

Es evidente que si se ha “inventado” una función de estado se

habrá hecho con alguna “intención”. Intención que no es otra que la de

poder medir experimentalmente variaciones de calor a presión

constante ( Qp ) y que dichas medidas experimentales estén

relacionadas con una función de estado (H); y que dicha función de

estado me diga algo y sirva para algo.



Δ = pH QΔ = vE Q

( )Δ = Δ + ΔH E PV

Δ = Δ + Δ ⋅ ⋅H E n R T

Resumen de las ideas precedentes relativas a Qp , Qv ∆E y ∆H

Queremos que llegado este punto, volvamos la vista atrás y

hagamos un resumen de dos ideas fundamentales:

El calor absorbido o desprendido por un sistema, si se mide cuando dicha transferencia de calor tuvo lugar a volumen constante, me proporciona una medida del cambio experientado en la energía interna del sistema.

El calor absorbido o desprendido por un sistema, si se mide cuando dicha transferencia de calor tuvo lugar a presión constante, me proporciona una medida del cambio experientado en la entalpía del sistema.

En definitiva, si mido experimentalmente las cantidades de calor

que denominé Qp y Qv conozco las variaciones de dos funciones de

estado del sistema.

Las funciones de estado energía interna y entalpía que hasta ahora eran algo así, muy etéreo, muy abstracto; vemos ahora que, al menos sus cambios, se pueden medir experimentalmente midiendo los intercambios de calor que tuvieron lugar en el sistema.

A la vez, )E y )H difieren tan solo en )(pv) ….recordemos la

definición de H:

Para el caso de reacciones a presión constante y en los que

participan somalente sólidos o líquidos , el sumando )(pv) es casi

despreciable por lo que en tales casos )E y )H son casi idénticos.

Si intervienen gases en la reacción, se puede llegar a concluir

que

)( pv) = ) n R T

Donde ) n es el incremento de moles de productos respecto de

los moles de los reactantes.



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