Tema 6. Polimerizacin por Coordinacin. Catalizadores de Ziegler-Na:a.

Introduccin

Los mtodos empleados habitualmente en la sntesis de poliolenas son la polimerizacin radicalaria, la polimerizacin inica y la polimerizacin de coordinacin y, dependiendo de la tcnica empleada, los factores que controlan el curso estereoqumico de la polimerizacin son diferentes.

En la polimerizacin por coordinacin el control estereoqumico viene determinado por la interaccin entre el catalizador metlico con el monmero y la cadena en crecimiento.

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En estos casos, es la coordinacin la que dirige la aproximacin de la olena a travs de una de las caras enanJomrcas, conduciendo a una polimerizacin estereoespecca. En estos sistemas el iniciador (catalizador) no slo es la especie que inicia la polimerizacin, sino que tambin promueve la orientacin del monmero.

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El descubrimiento por Carl Ziegler en Alemania en 1955, de los catalizadores basados en metales de transicin para la polimerizacin de alquenos ha sido de vital trascendencia en la produccin industrial de poliolenas, como la del propileno. Carl Ziegler estudi la polimerizacin del eJleno y Giulio Na:a en Italia la del propileno. Ambos obtuvieron el premio Nobel en el ao 1963.

Es sobre todo @l, porque permite obtener polmeros que no pueden ser sinte@zados por ningn otro mtodo, como el polie@leno lineal no ramicado (HDPE), el polipropileno isotc@co (PP) y el polies@reno isotc@co (PS).

Polimerizacin de Ziegler-NaJa

Las condiciones de reaccin son muy suaves, a presin atmosfrica y a bajas Temperaturas -70 C.

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PolieJleno (HDPE)

Estructura esencialmente lineal

Muy pocas ramicaciones, 0.5-3 grupos me@lo/ 1000 C tomos

Pesos Moleculares: 50,000-250,000 para moldes 250,000-1,500,000 para tuberias >1,500,000 alta resistencia a la abrasinimplantes mdicos densidad = 0.94-0.96 g/cm3

Tm ~ 133-138 C, Cristalinidad ~ 80%

Applicaciones: Botellas, tuberias, conductos, lminas y pelculas.

Generalmente opaco

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Polipropileno (isotcJco)

Densidad ~ 0.9-0.91 g/cm3 gran fuerza en funcin del peso

Tm = 165-175 C: Se puede usar hasta una T 120 C

Copolmeros con un 2-5% eJlenoaumenta la claridad y dureza de pelculas

Aplicaciones: Pls@cos de lavavajillas, bras y cuerdas, redes, partes de automviles.

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Al(CH2CH3)3 TiCl3 (, , formas cristalinas) Catlisis heterognea Polipropileno con un 80-90% isotctico

Catalizador (Metal de Transicin grupos IV a VIII)

Co-catalizador (Organometlico de los grupos I a III)

CATALIZADOR DE ZIEGLER

Al(CH2CH3)3 TiCl4 (liquido) Polimerizacin del etileno a baja presin Polipropileno con un 40-50% isotctico

CATALIZADOR DE NATTA

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Composi@on General del Sistema de Catlisis

Grupo I III Metales

Metales Transicin Aditivos

AlEt3 TiCl4 H2 Et2AlCl EtAlCl2

,, TiCl3 MgCl2 Soporte

O2, H2O

i-Bu3Al VCl3, VOCL3, V(AcAc)3

R-OH Fenoles

Et2Mg Et2Zn

Cp2TiCl2 Ti(OBui)4

R3N, R2O, R3P Esteres arlicos

Et4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF

R C CH

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MECANISMO PROPUESTO PARA LOS CATALIZADORES Z-N

Existen dos 2 mecanismos de reaccin propuestos dependiendo de si el metal de los grupos I a III (Al) parJcipa o no en la etapa de propagacin.

SI PARTICIPA MECANISMO BIMETLICO (Ti + Al)

NO PARTICIPA MECANISMO MONOMETLICO (Ti)

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AMBOS SON CATALIZADORES HETEROGNEOS:

Los sistemas modernos emplean MgCl2 como soporte del Ti

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Estructura cristalina del -TiCl3

MECANISMO BIMETLICO (Ti + Al)

Orbital d vacio (vacante de coordinacin libre)

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Etapa de Iniciacin

TiCl3 + AlEt3 EtTiCl2 + Et2AlCl

Etapa de Propagacin

MECANISMO BIMETLICO (Ti + Al)

Intercambio de sus@tuyentes y formacin complejo bimetlico

Coordinacin e insercin de un nuevo monmero

Estereoespecco 11

Reordenamiento del ciclo de 6 miembros al de 4

Coordinacin e insercin de un segundo monmero

Etapa de Propagacin

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Modos de Terminacin

1. Transposicin de un Hidruro en Auto-terminacin (insignicante)

2. Reaccin con H2 Mtodo para controlar el Peso Molecular

alqueno

alcano

Complejos acJvos

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MECANISMO MONOMETLICO (Ti)

Etapa de Iniciacin Intercambio de sus@tuyentes y formacin complejo monometlico

PROPAGACIN

TiCl3 + AlEt3 EtTiCl2 + Et2AlCl

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(1) El monmero inicialmente se coordina al orbital d vacante del metal de transicin en la supercie del catalizador.

(2) La disposicin del monmero en la coordinacin viene determinada por las interacciones estricas y electrnicas con los ligandos del metal de transicin. Una orientacin parJcular es de menor energa.

(3) La propagacin se completa con la insercin de la molcula coordinada en el enlace metal-carbono.

(4) La orientacin de la molcula de monmero a medida que se inserta en el enlace metal-carbono determina la estereoqumica del carbono asimtrico en la recin formada unidad de repeJcin.

(5) Los polmeros isotc@cos se forman cuando la orientacin preferida para la coordinacin del monmero es de mucha menor energa que las otras orientaciones posibles.

(6) El mecanismo de insercin de monmero siempre conduce a la formacin de cadenas polimricas lineales, independientemente de la estereoqumica detallada.

Aunque el mecanismo preciso de la propagacin no se conoce, hay ciertos aspectos que ahora son ampliamente aceptados basados en la evidencia experimental:

ASPECTOS GENERALES DE LA PROPAGACIN

Tipos de Monmeros Accesibles para el Proceso Z-N 1. -Olenas

2. Dienos: (Butadieno, Isopreno, CH2=C=CH2)

Compuestos con dobles enlaces internos no polimerizan

trans-1,4 cis-1,4 iso- and sindio-1,2

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En general, los compuestos organometlicos son altamente reacJvos y muchos se inaman espontneamente en contacto con la atmsfera. Por esta razn, los catalizadores de Ziegler-NaJa se preparan y u@lizan bajo condiciones inertes y anhidras, empleando hidrocarburos (ciclohexano, heptano) como disolventes y diluyentes. Normalmente, la polimerizacin se lleva a cabo a temperaturas de entre 50-150 C, al aumentar la T aumenta el grado de polimerizacin pero disminuye la estereoselecJvidad. La mayora de los catalizadores Jenen algunos siJos acJvos que no producen polmeros estereoregulares. As, cuando se preparan poliolenas isotcJcas cristalinas a menudo es necesario eliminar mediante extraccin con disolventes la proporcin de polmero atcJco formado. Se han hecho intentos para preparar polmeros estereoregulares a parJr de monmeros polares (cloruro de vinilo, metacrilato de meJlo) uJlizando catalizadores Ziegler-Na:a modicados, pero sin xito.

CONSIDERACIONES PRCTICAS

Desarrollo de Catalizadores Homogneos (Single Site)

Catalizador Z-N mul@-localizado. Posee mlJples centros catalJcos con diferentes reacJvidades dependiendo de los entornos electrnicos y estricos. HETEROGNEO

Metalocenos: catalizadores de un solo centro reacJvo de idenJco entorno qumico. HOMOGNEO

Metal de Transicin

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Al:Zr = 1000 M = Zr, Hf

Lineal HDPE

AcJvidad = 107 g/mol Zr

PP atcJco (Mw/Mn = 1.5-2.5)

AcJvidad = 106 g/mol Zr

Catalizador de Kaminsky (1980)

MAO

NO ES QUIRAL

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Me@laluminoxano: el Cocatalizador Clave

n = 10-20

O

Al

AlAl

CH3

OO

O

Al

OAl

OAl

AlCH3

CH3

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MECANISMO DE REACCIN

Intercambio de sus@tuyentes

Catalizador Ac@vo

Terminacin -H Transposicin

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Polimerizacin Z-N Homognea

Ventajas: Alta acJvidad catalJca

Control excelente de la estereoqumica

Los precursores del catalizador estn muy bien denidos

Permite el diseo de microestructuras polimricas, incluyendo polmeros quirales

Desventajas: Requiere un gran exceso de Aluminoxano (contra-in)

Alta tendencia a terminar la polimerizacin: -H eliminacin, etc.

Control limitado sobre la polidispersidad.

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EVOLUCIN DE LOS CATALIZADORES

Finales 1980 comienzo de los 90:

CATALIZADORES ESTEREOSELECTIVOS

Simetra C2 Simetra Cs

PP ISOTCTICO PP SINDIOTCTICO Industrialmente

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Tecnologa curvas-S para la produccin de Poliolenas

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Iron-Catalyzed Polymeriza@on of Isoprene and Other 1,3-Dienes Jean Raynaud, Jessica Y. Wu, and Tobias Ri:er* Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11805 11808.

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