Upload
others
View
8
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Cristal ioacutenico
sustancia soacutelida cuya estructura puede representarse como
un arreglo infinito y regular de iones cargados
opuestamente La red se mantiene principalmente por
fuerzas electrostaacuteticas no direccionales entre los iones
cargados
El empaquetamiento debe 1) maximizar las atracciones
emtre las cargas opuestas y 2) minimizar las repulsiones
manteniendo a los iones de la misma carga lo maacutes alejado
posible
Cristal ioacutenico
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Na+(g) + Cl-(g) rarr NaCl(s) Ured
Energiacutea red
____________________________________
T = 0 K
Cristal ioacutenico
U0 experimental = Hordmred
Na(s) rarr Na(g) Hatm 108 kJmol
Na(g)- e rarr Na+(g) EI 502
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) AE -354
Na+(g) + Cl-(g) rarr NaCl(s) Hordmred
Na(s)+Na(g)+frac12Cl2(g) rarr Na(g)+ Na+(g) +Cl(g)+Cl-(g)+NaCl(s) Hatm
Na + EI + HatmCl + AE + Hordmred
+Cl(g) +Na+(g)+Cl-(g)
Na(s) + frac12 Cl2(g) rarr NaCl(s) Hf -411
U0 experimental = Hordmred
Na(s) rarr Na(g) Hatm 108kJmol
Na(g) rarr Na+(g) + e EI 502
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) AE -354
Na+(g) + Cl-(g) rarr NaCl(s) Hordmred
________________________________________
Na(s) + frac12 Cl2(g) rarr NaCl(s) Hf= -411 kJmol
Hordmred = Hf ndash(HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE)
Hordmred = -411 ndash (108 + 502 + 121 -354) = -788 kJmol
U 0 = Ucalc
U0 = Uc + UB + UL + UZ + correccioacuten x T +
U c
Uc = - NA z+z- e2 [6 - 12 + 8 - 6 + 24 ]
4πε0r 2 3 2 5
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0r
UC
Uc = - 6 NA z+z- e2 + 12 NA z+z+ e2 - + -
4πε0r 2 r4πε0
r = d
NaCl(s)
A o
Blenda cuacutebico compacto Ruacutetilo hexagonal compacto
Wurzita Hexagonal compacto Fluorita cuacutebico compacto
Estructura cristalina Ejemplo
Antifluorita K2O K2SLi2O Na2O Na2Se Na2S
Cloruro de cesio CsCl CaS TlSb CsCN CuZn
Fluorita CaF2 UO2 BaCl2 HgF2 PbO2
Arseniuro de niacutequel NiAs NiS FeS PtSn CoS
Perovskita CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3
Sal de roca NaCl LiCl KBr RbI AgCl AgBr MgO CaO TiO FeO NiO SnAs UC ScN
Rutilo TiO2 MnO2 SnO2 WO2 MgF2 NiF2
Blenda ZnS CuCl CdS HgS GaP InAsWurtzita ZnS ZnO BeO MnS AgI AlN SiC NH4F
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0rkJmol
A constante de Madelung = 1748
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m)
C2mol Jmol (1kJ1000J) = kJmol
(C2Jm) m
NaCl(s)
Uc = ndash86319 kJmol
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Na+(g) + Cl-(g) rarr NaCl(s) Ured
Energiacutea red
____________________________________
T = 0 K
Cristal ioacutenico
U0 experimental = Hordmred
Na(s) rarr Na(g) Hatm 108 kJmol
Na(g)- e rarr Na+(g) EI 502
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) AE -354
Na+(g) + Cl-(g) rarr NaCl(s) Hordmred
Na(s)+Na(g)+frac12Cl2(g) rarr Na(g)+ Na+(g) +Cl(g)+Cl-(g)+NaCl(s) Hatm
Na + EI + HatmCl + AE + Hordmred
+Cl(g) +Na+(g)+Cl-(g)
Na(s) + frac12 Cl2(g) rarr NaCl(s) Hf -411
U0 experimental = Hordmred
Na(s) rarr Na(g) Hatm 108kJmol
Na(g) rarr Na+(g) + e EI 502
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) AE -354
Na+(g) + Cl-(g) rarr NaCl(s) Hordmred
________________________________________
Na(s) + frac12 Cl2(g) rarr NaCl(s) Hf= -411 kJmol
Hordmred = Hf ndash(HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE)
Hordmred = -411 ndash (108 + 502 + 121 -354) = -788 kJmol
U 0 = Ucalc
U0 = Uc + UB + UL + UZ + correccioacuten x T +
U c
Uc = - NA z+z- e2 [6 - 12 + 8 - 6 + 24 ]
4πε0r 2 3 2 5
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0r
UC
Uc = - 6 NA z+z- e2 + 12 NA z+z+ e2 - + -
4πε0r 2 r4πε0
r = d
NaCl(s)
A o
Blenda cuacutebico compacto Ruacutetilo hexagonal compacto
Wurzita Hexagonal compacto Fluorita cuacutebico compacto
Estructura cristalina Ejemplo
Antifluorita K2O K2SLi2O Na2O Na2Se Na2S
Cloruro de cesio CsCl CaS TlSb CsCN CuZn
Fluorita CaF2 UO2 BaCl2 HgF2 PbO2
Arseniuro de niacutequel NiAs NiS FeS PtSn CoS
Perovskita CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3
Sal de roca NaCl LiCl KBr RbI AgCl AgBr MgO CaO TiO FeO NiO SnAs UC ScN
Rutilo TiO2 MnO2 SnO2 WO2 MgF2 NiF2
Blenda ZnS CuCl CdS HgS GaP InAsWurtzita ZnS ZnO BeO MnS AgI AlN SiC NH4F
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0rkJmol
A constante de Madelung = 1748
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m)
C2mol Jmol (1kJ1000J) = kJmol
(C2Jm) m
NaCl(s)
Uc = ndash86319 kJmol
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
U0 experimental = Hordmred
Na(s) rarr Na(g) Hatm 108 kJmol
Na(g)- e rarr Na+(g) EI 502
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) AE -354
Na+(g) + Cl-(g) rarr NaCl(s) Hordmred
Na(s)+Na(g)+frac12Cl2(g) rarr Na(g)+ Na+(g) +Cl(g)+Cl-(g)+NaCl(s) Hatm
Na + EI + HatmCl + AE + Hordmred
+Cl(g) +Na+(g)+Cl-(g)
Na(s) + frac12 Cl2(g) rarr NaCl(s) Hf -411
U0 experimental = Hordmred
Na(s) rarr Na(g) Hatm 108kJmol
Na(g) rarr Na+(g) + e EI 502
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) AE -354
Na+(g) + Cl-(g) rarr NaCl(s) Hordmred
________________________________________
Na(s) + frac12 Cl2(g) rarr NaCl(s) Hf= -411 kJmol
Hordmred = Hf ndash(HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE)
Hordmred = -411 ndash (108 + 502 + 121 -354) = -788 kJmol
U 0 = Ucalc
U0 = Uc + UB + UL + UZ + correccioacuten x T +
U c
Uc = - NA z+z- e2 [6 - 12 + 8 - 6 + 24 ]
4πε0r 2 3 2 5
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0r
UC
Uc = - 6 NA z+z- e2 + 12 NA z+z+ e2 - + -
4πε0r 2 r4πε0
r = d
NaCl(s)
A o
Blenda cuacutebico compacto Ruacutetilo hexagonal compacto
Wurzita Hexagonal compacto Fluorita cuacutebico compacto
Estructura cristalina Ejemplo
Antifluorita K2O K2SLi2O Na2O Na2Se Na2S
Cloruro de cesio CsCl CaS TlSb CsCN CuZn
Fluorita CaF2 UO2 BaCl2 HgF2 PbO2
Arseniuro de niacutequel NiAs NiS FeS PtSn CoS
Perovskita CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3
Sal de roca NaCl LiCl KBr RbI AgCl AgBr MgO CaO TiO FeO NiO SnAs UC ScN
Rutilo TiO2 MnO2 SnO2 WO2 MgF2 NiF2
Blenda ZnS CuCl CdS HgS GaP InAsWurtzita ZnS ZnO BeO MnS AgI AlN SiC NH4F
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0rkJmol
A constante de Madelung = 1748
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m)
C2mol Jmol (1kJ1000J) = kJmol
(C2Jm) m
NaCl(s)
Uc = ndash86319 kJmol
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
U0 experimental = Hordmred
Na(s) rarr Na(g) Hatm 108kJmol
Na(g) rarr Na+(g) + e EI 502
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) AE -354
Na+(g) + Cl-(g) rarr NaCl(s) Hordmred
________________________________________
Na(s) + frac12 Cl2(g) rarr NaCl(s) Hf= -411 kJmol
Hordmred = Hf ndash(HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE)
Hordmred = -411 ndash (108 + 502 + 121 -354) = -788 kJmol
U 0 = Ucalc
U0 = Uc + UB + UL + UZ + correccioacuten x T +
U c
Uc = - NA z+z- e2 [6 - 12 + 8 - 6 + 24 ]
4πε0r 2 3 2 5
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0r
UC
Uc = - 6 NA z+z- e2 + 12 NA z+z+ e2 - + -
4πε0r 2 r4πε0
r = d
NaCl(s)
A o
Blenda cuacutebico compacto Ruacutetilo hexagonal compacto
Wurzita Hexagonal compacto Fluorita cuacutebico compacto
Estructura cristalina Ejemplo
Antifluorita K2O K2SLi2O Na2O Na2Se Na2S
Cloruro de cesio CsCl CaS TlSb CsCN CuZn
Fluorita CaF2 UO2 BaCl2 HgF2 PbO2
Arseniuro de niacutequel NiAs NiS FeS PtSn CoS
Perovskita CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3
Sal de roca NaCl LiCl KBr RbI AgCl AgBr MgO CaO TiO FeO NiO SnAs UC ScN
Rutilo TiO2 MnO2 SnO2 WO2 MgF2 NiF2
Blenda ZnS CuCl CdS HgS GaP InAsWurtzita ZnS ZnO BeO MnS AgI AlN SiC NH4F
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0rkJmol
A constante de Madelung = 1748
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m)
C2mol Jmol (1kJ1000J) = kJmol
(C2Jm) m
NaCl(s)
Uc = ndash86319 kJmol
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
U 0 = Ucalc
U0 = Uc + UB + UL + UZ + correccioacuten x T +
U c
Uc = - NA z+z- e2 [6 - 12 + 8 - 6 + 24 ]
4πε0r 2 3 2 5
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0r
UC
Uc = - 6 NA z+z- e2 + 12 NA z+z+ e2 - + -
4πε0r 2 r4πε0
r = d
NaCl(s)
A o
Blenda cuacutebico compacto Ruacutetilo hexagonal compacto
Wurzita Hexagonal compacto Fluorita cuacutebico compacto
Estructura cristalina Ejemplo
Antifluorita K2O K2SLi2O Na2O Na2Se Na2S
Cloruro de cesio CsCl CaS TlSb CsCN CuZn
Fluorita CaF2 UO2 BaCl2 HgF2 PbO2
Arseniuro de niacutequel NiAs NiS FeS PtSn CoS
Perovskita CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3
Sal de roca NaCl LiCl KBr RbI AgCl AgBr MgO CaO TiO FeO NiO SnAs UC ScN
Rutilo TiO2 MnO2 SnO2 WO2 MgF2 NiF2
Blenda ZnS CuCl CdS HgS GaP InAsWurtzita ZnS ZnO BeO MnS AgI AlN SiC NH4F
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0rkJmol
A constante de Madelung = 1748
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m)
C2mol Jmol (1kJ1000J) = kJmol
(C2Jm) m
NaCl(s)
Uc = ndash86319 kJmol
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
U c
Uc = - NA z+z- e2 [6 - 12 + 8 - 6 + 24 ]
4πε0r 2 3 2 5
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0r
UC
Uc = - 6 NA z+z- e2 + 12 NA z+z+ e2 - + -
4πε0r 2 r4πε0
r = d
NaCl(s)
A o
Blenda cuacutebico compacto Ruacutetilo hexagonal compacto
Wurzita Hexagonal compacto Fluorita cuacutebico compacto
Estructura cristalina Ejemplo
Antifluorita K2O K2SLi2O Na2O Na2Se Na2S
Cloruro de cesio CsCl CaS TlSb CsCN CuZn
Fluorita CaF2 UO2 BaCl2 HgF2 PbO2
Arseniuro de niacutequel NiAs NiS FeS PtSn CoS
Perovskita CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3
Sal de roca NaCl LiCl KBr RbI AgCl AgBr MgO CaO TiO FeO NiO SnAs UC ScN
Rutilo TiO2 MnO2 SnO2 WO2 MgF2 NiF2
Blenda ZnS CuCl CdS HgS GaP InAsWurtzita ZnS ZnO BeO MnS AgI AlN SiC NH4F
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0rkJmol
A constante de Madelung = 1748
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m)
C2mol Jmol (1kJ1000J) = kJmol
(C2Jm) m
NaCl(s)
Uc = ndash86319 kJmol
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
A o
Blenda cuacutebico compacto Ruacutetilo hexagonal compacto
Wurzita Hexagonal compacto Fluorita cuacutebico compacto
Estructura cristalina Ejemplo
Antifluorita K2O K2SLi2O Na2O Na2Se Na2S
Cloruro de cesio CsCl CaS TlSb CsCN CuZn
Fluorita CaF2 UO2 BaCl2 HgF2 PbO2
Arseniuro de niacutequel NiAs NiS FeS PtSn CoS
Perovskita CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3
Sal de roca NaCl LiCl KBr RbI AgCl AgBr MgO CaO TiO FeO NiO SnAs UC ScN
Rutilo TiO2 MnO2 SnO2 WO2 MgF2 NiF2
Blenda ZnS CuCl CdS HgS GaP InAsWurtzita ZnS ZnO BeO MnS AgI AlN SiC NH4F
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0rkJmol
A constante de Madelung = 1748
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m)
C2mol Jmol (1kJ1000J) = kJmol
(C2Jm) m
NaCl(s)
Uc = ndash86319 kJmol
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Estructura cristalina Ejemplo
Antifluorita K2O K2SLi2O Na2O Na2Se Na2S
Cloruro de cesio CsCl CaS TlSb CsCN CuZn
Fluorita CaF2 UO2 BaCl2 HgF2 PbO2
Arseniuro de niacutequel NiAs NiS FeS PtSn CoS
Perovskita CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3
Sal de roca NaCl LiCl KBr RbI AgCl AgBr MgO CaO TiO FeO NiO SnAs UC ScN
Rutilo TiO2 MnO2 SnO2 WO2 MgF2 NiF2
Blenda ZnS CuCl CdS HgS GaP InAsWurtzita ZnS ZnO BeO MnS AgI AlN SiC NH4F
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0rkJmol
A constante de Madelung = 1748
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m)
C2mol Jmol (1kJ1000J) = kJmol
(C2Jm) m
NaCl(s)
Uc = ndash86319 kJmol
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Uc = - NA z+z- e2 A
4πε0rkJmol
A constante de Madelung = 1748
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m)
C2mol Jmol (1kJ1000J) = kJmol
(C2Jm) m
NaCl(s)
Uc = ndash86319 kJmol
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
UB
UB infin 1 r n para un par ioacutenico
UB = NAB r n
n coef de Born
n = depende de la densidad de la nube electroacutenica
experimental de la compresibilidad del cristal resistencia de un ioacuten a
acercarse lo maacuteximo a otro
B cte de proporcionalidad que se discierne en el equilibrio cuando la fza
atractiva y repulsiva se igualan r= r0
dU Calc = 0 = d (Uc +UB)
dr dr
U Calc = U0 + UB
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
dU0= d - NA z+z- e2 A + NAB
dr (r= r0) dr (r= r0) 4πε0r rn
dU0= 0
dr (r= r0)
dU0= 0 = NAz+z-e2A - nNAB
dr (r= r0) 4πε0 r02 r0
n+1
De donde se despeja B
U Calc = U0 + UB
d Xm = m Xm-1
dX
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
UB = NAB
rn
r=r0
Sustituyendo B
UB = NA z+z-e2A
4πε0nr
Para NaCl
A = constante de Madelung (1748)
n = exponente de Born (8)
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Sustituyendo B
B = z+z-e2A (r0n-1)
4πε0n
UB = 10789 kJmol
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Ioacuten tipo Ej n
He-He LiH 5
Ne-Ne NaF MgO 7
NaCl 8
Ar-Ar KCl CaS CuCl 9
Kr-Kr RbBr AgBr 10
Xe-Xe CsI 12
promedio
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Uo = Uc + UB
Uo = - NA z+z- e2 A + NAB
4πε0r 0 r0n
Uo = - NA z+z- e2 A + NA z+z-e2A
4πε0r 0 4πε0nr0
factorizando
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1 )
4πε0r0 n
A = constante de Madelung
n = exponente de Born
r0 = r+ + r- = (distancia interioacutenica)
z+ y z- = cargas catioacuten y anioacuten
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Ec de Born- Landeacute
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Mayer
UB = NAB e (-r)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
A constante de Madelung = 1748
n exponente de Born = 8
r+ + r- (distancia interioacutenica) = 2814 x10ndash10 m
z+ y z- = 1
NA = 6023 x 10 23
e carga del e = 160218 x 10 ndash19 C
0 = 8854188 x 10 ndash12 C2Jm
Uo = ndash 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 1 )
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (2814 x10ndash10 m) 8
Uo = ndash 270257x10-14 ( 7 ) C2mol Jmol
31309x10-20 8 (C2Jm) m
U0 para el NaCl seguacuten Born-landeacute
Uo = ndash 863192692 (78)
Uo = ndash 75529360 Jmol x 1kJ = ndash 75529 kJmol
1000J
Uc = ndash86319 kJmolUB = 86319 = 10789 kJmol
8
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Ec Born-Lande
(Uc +UB) -7553 kJmol
U0 para el NaCl
Uc =
ndash86319Hordmred
-788 kJmol 1001095
9585
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr AgCl(s) Hordmred
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE) = -9108 kJmol
AgCl
Hordmred= Hf ndash(HatmAg + EI + Hatm
Cl + AE)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 19)
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
UC= - 820623 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 19) [Jmol] divide 1000 [kJmol]
3 2933x10-20
Uo = -71804 [kJmol]
Ec Born-Lande
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
UL Energiacutea de London
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Energiacutea de
London (UL)
6
C
rDonde Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo-dipolo inducido
Componente de las fuerzas de dispersioacuten
dipolo- cuadrupolo inducido8
D
r
- NA z+z-e2A (1 ndash 1n)4πε0r0
bullLas expresiones de Born-Landeacute y Born- Mayer no toman en cuenta las fuerzas atractivas de London
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Caacutelculo del valor de la constante C
Para un par de iones M+X-
J E Mayer (1933)
1( )
2cristalC kC k C C+minus ++ minusminus= + +
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
1 2
1 2
3
2 ( )
E EC
E E +minus =
+
23
4C E ++ + += 23
4C E minusminus minus minus=
Donde
α1 y α2 es la polarizabilidad de cada ioacuten
E1 y E2 son las energiacuteas caracteriacutesticas de los dos iones
La energiacutea caracteriacutestica teoacutericamente esta dada por hn donde n es
la frecuencia de absorcioacuten maacutexima en el ultravioleta del ioacuten en el
cristal
Sin embargo en la praacutectica se utilizan solo aproximaciones de eacutestas
energiacuteas
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Ccristal = 795 x 10-78 J m6 par
r0 = 2772 x 10-10 m
Entonces
6
0
C
rminus = = -109 eV NA = -1055 kJmol= -0175 x 10-18 Jmol
Para el AgClDatos
Polarizabilidad
αAg+ = 172 x 10-30 m3 (Calculados por Pauling)
αCl- = 345 x 10-30 m3
Energiacutea caracteriacutestica
E+ = 310 x 10-18 J par (El 90 del 2deg potencial de ionizacioacuten = 2148 eV)
E- = 156+ x 10-18 J par (Calculado del espectro de absorcioacuten UV)
NA NA
C+- = 92 x 10-78 J m6 moleacutecula
C++ = 69 x 10-78 J m6 moleacutecula
C-- = 139 x 10-78 J m6 moleacutecula
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
dipolo-cuadrupolo D
De manera general la contribucioacuten de la interacccioacuten dipolo-
cuadrupolo corresponde al 10-20 del valor de la interaccioacuten
dipolo-dipolo
Interaccioacuten dipolo-cuadrupolo ndash NA = ndash 19 kJ mol
Entonces la energiacutea total de dispersioacuten de London para el
AgCl es
UL= -106 kJ mol - 19 kJ mol = -125 kJmol
UL=
8
D
r
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
2 2
6 8exp
4 r
AA A A
N Az e r C DU N B N N
r r
= minus + minus minus minus
Uo = - NA z+z-e2A (1 ndash 1n) mdash
4πε0r0
el AgCl es un cristal con estructura de NaCl
Uo = Uc + UB + UL
Uo = - 6023 x 10 23mol-1(1) (1) (160218 x 10 ndash19 C)2(1748) (1 ndash 18) ‒125 [kJmol]
4π (8 854188 x 10 ndash12 C2Jm) (296 x10ndash10 m)
Uo = - 270257x10-14 (1 ndash 18) [Jmol] -125 [KJmol]
3 2933x10-20
UC= - 820626 kJmol UB= 102578 kJmol
Uo = -71804 [KJmol] - 125 [kJmol]= - 84304 kJmol
Ec Born-Lande
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Ag(s) rarr Ag(g) Hatm 286 KJmol
Ag(g) rarr Ag+(g) + e EI 7308
frac12 Cl2(g) rarr Cl(g) Hatm 121
Cl(g) + e rarr Cl-(g) -AE -354
Ag+(g) + Cl-(g) rarr Ag|Cl(s) Hordmred= Hf ndash(Hatm
Ag + EI + HatmCl + AE)
_____________________________________________________________________________________________
Ag(s) + frac12 Cl2(g) rarr AgCl(s) Hf -127 kJmol
Hordmred = -9108
Ec Born-Lande Ec Born-Lande + UL Hordmred
-71804 KJmol -84304 KJmol -9108
788 956 100
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Factores que provocan el aumento en la energiacutea de London
bullUn alto nuacutemero de coordinacioacuten
bullUna distancia internuclear pequentildea
bullIones con altos valores de polarizabilidad
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
α+
Li+ Be
2+ Cu
+ Zn
2+ Al
3+
0029 0008 043 029 0054
Na+ Mg
2+ Ag
+ Cd
2+ Ga
3+
018 0094 172 109 02
k+ Ca
2+ Au
+ Hg
2+ In
3+
084 047 188 125 073
Rb+ Sr
2+ Tl
3+
142 086 087
Cs+ Ba
2+
244 156
α-
H- F
- O
2-
102 105 392
Cl- S
2-
369 103
Br- Se
2-
481 106
I- Te
2-
716 141
Polarizabilidadx 10-30 m3
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Energiacutea de punto cero (UZ)
La U a T = OK donde persisten la vibraciones de la red (frecuencia de Debye)
max
1
2Z AU N hv=
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Componentes de la energiacutea de red (kJmol)
Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ΔH298
(calc)
ΔH 298
(ciclo Born)
NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602
AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891
CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977
108772
NaCl -772 es del 979
CsI -580 es del 964
AgI -795 es del 892
CuBr -870 es del 89
AgCl -840 es del 922
788
AgCl -840 -820 1026 -125 3 -9108
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Simplificando la Ec de Born-Lande
U0 = - NAA z+z-e2 (1-1n)
40 (r0)
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) (J mmol) r+ + r- (distancia interioacutenica m)
(r+ + r-)
1pm = 1x10-12 m = 10-2 Ả
U0 = - 139 x 105 A z+z- (1-1n) (kJ pm mol) r++ r-(distancia interioacutenicapm)
(r+ + r-)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
bull Usada en casos donde los datos experimentales son escasos para el calculode la energiacutea de red
Principalmente cuando no se conoce el tipo de estructura del cristal
Comuacuten para iones complejos
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Ecuacioacuten de Kapustinsky
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
2
0
14 2
c aA
c a c a
Z ZN Ae vU
r r r r
= minus
+ +
Donde v es el nuacutemero de iones en la formula simple
Zc y Za son las cargas del catioacuten y el anioacuten
rc y ra son los radios ioacutenicos Pauling o de Goldschmidt
2 2
0 0
11
4
AN AZ eU
r n
= minus minus
2 2
0 0 0
14
AN Az eU
r r
= minus minus
Born-Landeacute
Born-Mayer
ndash
ndash
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Generalizacioacuten de los datos del NaCl a otras estructuras
bull AasympANaCl = 174756
bull r0 asymp rc+ra nm
bull n asymp 8
n2 =22 =1
bull2
04
AN e
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
2
0
11
4 2
c aA
c a
Z ZN Ae vU
r r n
= minus
+
ndash
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Del ciclo de Born-Haber
Ejemplo MgF2
kJmol
Mg(s) rarr Hatm 149
rarr EI1 +EI2 7375 y 1450
F2 (g) rarr 2Hatm 79 X2
rarr -2AE -339 X2
rarr Hordmred= _____________________________________________________________________________________________
Mg(s) + F2(g) rarr MgF2(s) Hf -1123 kJmol
-29395
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Ecuacioacuten de Born-Landeacute
Ecuacioacuten de Kapustinsky2 2
0 0
11
4 r
AN Az eU
n
= minus
MgF2 tiene estructura de rutilo (hex
comp tetragonal) la constante de
Madelung A= 2408
Distancia internuclear o r0 = r+ + r-
Mg2+(6 86 pm) F- (3116pm) = 202 pm
0202 nm y 202 x 10-10 m
z = 1 2
n=8
U = -28996 kJmol
Zc = +2 Za = -1
v = 3
bullrMg2+ 0078 nm rF- = 0133 nm
bull0211nm
U =- 307109 kJmol
Ejemplo MgF2
U0 = - 139 x 10-4 A z+z- (1-1n) Jmol
(r+ + r-) (m)
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
-
Hordmred= -29395 100986 1045
Uc = -33139 kJmol y UB = 4142
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Radio termodinaacutemico
iquestCoacutemo saber cual es el radio de un ioacuten poliatoacutemico
O iquestcuanta energiacutea requiere la formacioacuten de un ioacuten poliatoacutemico
Sean dos compuestos A= Na2SO4 y B = K2SO4 para los cuales seconocen sus ΔHf y los radios ioacutenicos de los cationes son conocidos
UA ndashUB = [ΔHdegf (NaSO4)- ΔHdegf (K2SO4)] ndash [2 ΔHdegf Na+(g) - 2 ΔHdegf K+
(g)]
Al evaluar la diferencia en la energiacutea de red es posible sustituir
en la ecuacioacuten de Kapustinsky y tener como uacutenica incoacutegnita el
radio del anioacuten Los radios obtenidos mediante este
tratamiento se conocen como radios termodinaacutemicos
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
kJmol
2ΔH(Na+) 1220
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr Na2SO4(s) -1658 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
H red K2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
kJmol
2ΔH(K+) 1028
iquestProceso real
AE 1+2 (SO4-2
) = ΔH(SO4-2)
Hordmred
____________________________________________________________________________________
rarr K2SO4(s) -1718 kJmol Hf
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
H red Na2SO4 = Hf - 2ΔH (Na+) - ΔH (SO4-2) = -13858 - ΔH (SO4
-2)
H redK2SO4 = Hf - 2ΔH (K+) - ΔH (SO4-2) = -11998 - ΔH (SO4
-2)
H K2SO4 ndash H Na2SO4=
r(Na+) = 116 pm = 0116 nm r(K+) = 152 pm = 0152 nm
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Regla de los radios
Aproximacioacuten para predecir el de coordinacioacuten de los iones
La razoacuten de R = r+ r- da una guiacutea de cuantos cationes pueden acomodarse
alrededor de un anioacuten
coordinacioacuten 4 td debajo de 0414
6 oct entre 0414 y 0732
8 cuacutebico entre 0732 y 1
12 dodecaedro 1
Se asumen esferas duras por lo que pueden desviaciones importantes
Ej ZnS 052 pero es 4
Reglas de FAJANrsquoS ndash grado de ionicidad y poder polarizante
Grado de ionicidad depende del poder polarizante (PP) del catioacuten y de la
polarizabilidad (P) de anioacuten
Para un catioacuten An+ PP seraacute ne (43 πrA3)
Para un anioacuten Bm- P seraacute me bull (43 πrB3)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Reglas de Fajans
bull Cuanto maacutes polarizante es el catioacuten mayor seraacute el
caraacutecter covalente del enlace El caraacutecter covalente se incrementa al
decrecer el tamantildeo del Catioacuten yo incrementarse la carga del mismo
bull Cuanto maacutes polarizable es el anioacuten mayor el caraacutecter covalente que
se incrementa al incrementarse el tamantildeo yo la carga del anioacuten
bull La polarizacioacuten del enlace (y por lo tanto el caraacutecter covalente) aumenta
cuando el catioacuten no tiene configuracioacuten de gas noble Esto se da en los
metales de transicioacuten (grupos 3 - 12) y en el bloque f debido a que los
cationes son maacutes polarizantes que los que tienen conf de gas noble
bullEj El Hg2+ es maacutes polarizante que el Ca2+ siendo que tienen praacutecticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
EjemploNaX
F Cl Br I kJmol
ΔHatm Na
EI
ΔHatm X
-AE
ΔHred
-569 -410 -360 -288 ΔHf
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Ejemplo MI
Li Na K Rb Cs kJmol
161
526
108
502
90
424
82
408
78
381
ΔHatm M
EI
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
106
-301
ΔHatm I
-AE
ΔHred
-271 -288 -328 -329 -337 ΔHf
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
M(s) + frac12 X2(ee) rarr MX(s)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Hf = HatmNa + EI + Hatm
Cl + AE + Ured = -531 kJmol
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) -AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf -Hf
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
T = 298 K
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Entropiacutea de los elemento a partir de sus estados
estaacutendar (por elemento) a 298 K (JKmol)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Inorganic energetics Dasent W E New York Cambridge University Press 1982
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
Cs(s) rarr Cs(g) Hatm 78 kJmol
Cs(g) rarr Cs +(g) + e EI 376
frac12 F2(g) rarr F (g) Hatm 79
F(g) + e rarr F-(g) AE -333
Cs +(g) + F-
(g) rarr CsF (s) Hordmred= U red
________________________________________
Cs(s) + frac12 F2(g) rarr CsF (s) Hf = -531 kJmol
Gf = Hf ndash T Sf
Sf = Sdeg productos ndash Sdeg reactivos
Sf = Sdeg298 CsF(s) - Sdeg298 Cs(s) - frac12 Sdeg298 F2
Sf = 80 -84 ndash 101 JKmol
Sf = - 105 JKmol x 1 kJ1000J o bien
Gf = -531- 298(-105) kJmol
1000
Gf = -531 + 313 = -4997 kJmol
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
iquestPor que el oacutexido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI1
Mg +(g) rarr Mg 2+(g) + e EI2
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE1
Ominus(g) + e rarr O2minus
(g) AE2
Mg 2+(g) + O2minus
(g) rarr MgO (s) Hordmred=
___________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
1450
249
-142
+844
-610
Extra
GASTO
De ENERGIacuteA
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
iquestPor que el oxido de magnesio no es Mg+Ominus
si podriacutean ahorrarse el gasto de la 2ordf EI del Mg y la 2ordf AE del O
Mg(s) rarr Mg(g) Hatm
Mg(g) rarr Mg +(g) + e EI
frac12 O2(g) rarr O (g) Hatm
O(g) + e rarr Ominus(g) AE
Mg +(g) + Ominus(g) rarr MgO (s) Hordmred= U red
____________________________________________
Mg(s) + frac12 O2(g) rarr MgO (s) Hf
149 kJmol
738
249
-142
108 c a
c a
Z ZU v KJ mol
r r=
+-
Para estimar los radios Mg+
Debe estar entre el del Li+ (90pm) y el Mg+2 (86pm)
y para el O-
debe estar entre el del Cl- (167pm) y O-2 (126pm)
Por lo tanto rc + ra = 0257 a 0212 nm
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)
iquestPor que los halogenuros de Na no son Na2+X2minus
siacute como en los alcalino-terreos una carga maacutes alta
podriacutean generar una Hordmred maacutes negativa
Hatm
EI1
EI2= 4567
Hatm
AE1
Hordmred=
___________________________________________
Na(s) + X2(g) rarr NaX2 (s) Hf
Para estimar radios catioacuten estaacute entre el Ca2+(114pm) y Na+ 116 pm
rcatioacuten = 0115 0001 nm
Para el anioacuten estaacute entre Cl-(0167nm)