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Ingeniería Química: Diseño de Cristalizadores
UNIDAD III: CRISTALIZACIÓN
Objetivo: Comprender la operación de cristalización, sus fundamentos y la aplicación industrial.
Objetivos específicos: Explicar la operación de cristalización y sus fundamentos Explicar el equipo utilizado para realizarla
3.1. Definición y Aplicación
3.1.a. Definición. Es la operación empleada para separar un componente de una solución líquida, haciéndolo precipitar a la fase sólida. Normalmente es la operación siguiente de la evaporación y se distingue de otras por el hecho de que se pueden obtener productos hasta con un 100% de pureza.
3.I.b. Importancia.
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Solución saturada
Cristales
Alimentación
Solución Concentrada
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Obtener substancias químicas puras en condiciones satisfactorias para su envasado, manejo y almacenamiento.
La variedad de materiales que se industrializan en forma cristalina.
3.I.c. Aplicación Industrial Sacarosa (Azúcar) Sal común Carbonato de sodio Urea Productos farmacéuticos Etc.
3.I.d. Objetivo de la cristalización
Obtener un alto rendimientoA > Rendimiento > masa de cristales obtenidos/ masa total de cristales disueltos en la solución
Obtener una elevada pureza del cristal Filtración de la solución cristales puros Obtener un tamaño adecuado y uniforme del cristal
A < tamaño del cristal obstrucción en tuberías ó son arrastrados por el aire en el secador.
3.2. Fundamentos de la cristalización
3.2.a. Cristal Un cristal es el tipo de materia no viva más altamente organizada y está constituida por átomos, moléculas ó íones, los cuales se encuentran ordenados tridimensionalmente ( red espacial ). Cada sustancia tiene su propia estructura en el espacio y aunque su dimensione cambie, su geometría se mantiene. Los cristales se clasifican por el ángulo que forman sus caras. Se reconocen 7 sistemas geométricos de cristalización:1).- Sistema cúbico.- 3 ejes en ángulo recto con segmentos iguales (Ag, Au, diamante, NaCl)2).- Sistema tetragonal.- 3 ejes en ángulo recto con 2 segmentos iguales (SnO2)
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3).- Sistema ortorómbico.- 3 ejes en ángulo recto con ningún segmento igual (KNO3, S, Ba2SO4)4).- Sistema monoclínico.- 3 ejes, pero solo 2 en ángulo recto con ningún segmento igual (Borax, sacarosa)5).- Sistema tricíclico.- 3 ejes, ninguno en ángulo recto, ninguno de los segmentos iguales (cafeína,, nicotina)6.- Sistema hexagonal.- 4 ejes, 3 ejes coplanares a 60° y el 4° eje en ángulo recto (cuarzo, Zn, Mg)7.- rombohédrico.- 3 ejes, ángulos similares entre sí, pero ninguno recto, los segmentos son iguales (As, Bi, CaCO3)
3.2.b. Solubilidad y equilibrio
Las condiciones de operación para lograr la cristalización en un proceso industrial se pueden seleccionar mediante el análisis de las curvas de solubilidad, mismas que permiten una decisión desde el punto de vista técnico y así a partir de éste, hacer el análisis de viabilidad económica. El equilibrio de los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución está saturada y la relación de equilibrio para los cristales es la curva de solubilidad.
Solubilidad.-La solubilidad de una sustancia se puede definir como la cantidad
de soluto que se disuelve en una determinada cantidad de solvente, ambos en equilibrio en condiciones dadas de temperatura y presión. En éstas condiciones a ésta solución se le denomina “Solución Saturada”. La solubilidad de las sustancias varía con la temperatura, PH, presencia de otros solutos y en menor proporción con la presión. En la mayoría de las sustancias generalmente su solubilidad aumenta al incrementar la temperatura aunque existen ciertas sales de calcio y de sodio que su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura y se les denomina de “Solubilidad invertida”. Los datos de solubilidad para construir las curvas de diferentes materiales se pueden encontrar en el Manual del Ing. Químico de Jhon H. Perry ó Solubility of Inorganic and metal organic compounds de Lenke W.F. Seidell’s.
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Fig. No.1 Curvas de solubilidad: Curva 1, KNO3; curva 2, NaCl; curva 3, MnSO4.H2O (todas en disolución acuosa).
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Diagrama de solubilidad para Na2SO4
Diagramas de solubilidad de varias sales a diferentes temperaturasEquilibrio.-
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El equilibrio entre una fase líquida y sólida sobre un amplio rango de Temperatura son representados en forma compacta en un Diagrama de fases. El Equilibrio se alcanza cuando la solución se ha saturado y éste se representa por la curva de solubilidad ó curva de saturación, la línea de congelación y el punto eutéctico. Los sistemas acuosos generalmente son acompañados por la formación de hidratos, dependiendo de la concentración y temperatura así también pueden formar compuestos intermoleculares.
1).- Formación de cristales anhidros
Línea de Solubilidad
T ZONA 1 (Solución insaturada)
ZONA 2 Línea de (Solución SaturadaCongelación + cristales del soluto) ZONA 3**
Sólido ZONA 4 % soluto Punto eutéctico Fig. No.2 Diagrama de equilibrio de una solución que no forma hidratos al cristalizar
** (Solución saturada + cristales del solvente)
Punto eutéctico.- Es el punto de inflexión de la línea de congelación y la línea de solubilidad y representa la temperatura mínima a la cual la solución puede permanecer líquida.
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2).- Formación de hidratos
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Muchas substancias inorgánicas importantes cristalizan con agua de cristalización. En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la concentración y temperatura, y los equilibrios de fases en tales sistemas pueden ser muy complicados.
Fig. No.3. Diagrama de fases, sistema MgSO4. H2O
En la zona 2 formada por dos fases, la solución saturada más hidrato.La composición varía cuando la temperatura se incrementa ya que los cristales van formando diferentes hidratos.
3.3. Balances de masa y energía
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3.3.a. Balance de masa.- Mediante un balance de masa se puede determinar el rendimiento en un sistema de cristalización con ayuda del diagrama de fases sólido-líquido considerando los cristales y las aguas madres que están en contacto el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio y por lo tanto en éstas condiciones las aguas madres se encuentran saturadas a la temperatura final del proceso.
Rendimiento = Masa de cristales formados/ masa total de cristales disueltos en solución.
Nota.- Si durante el proceso se produce una evaporación apreciable, ésta debe
ser conocida ó estimada Si los cristales formados son hidratos hay que tomar en cuenta el agua
que le acompaña, ya que ésta agua no está disponible para el soluto que queda en solución.
La cristalización de una solución puede llevarse a cabo de 3 maneras:a).- Por enfriamientob).- Por evaporación-enfriamientoc).- Por evaporación
a).- Cristalización por enfriamiento Si los cristales son anhidros
Nota.- La concentración está referida al solutoBalance de masa total y del solutoF = AM + C
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Solución saturadaAM,TAM,XAM
Cristales C, Tc
Solución Concentrada F, TF , XF
T
TF
Tc
%X
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FXF = C + AMXAM
y
Es posible aplicar la “regla de la palanca” en la isoterma de la región de ambas fases, entre los puntos de solidificación del cristal, el de la solución saturada y de la solución inicial. Curva de solubilidad F: XC - XAM
C: XF - XAM
XAM XF XC
Si los cristales son hidratos
F = AM + C FXF = CXc + AMXAM
Si los cristales salen húmedos hay que considerar la solución saturada (Aguas madres) adherida a los cristales en el balance de masa.b).- Por evaporación-enfriamiento
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Solución saturadaAM,TAM,XAM
Cristales C, Xc,Tc
Solución Concentrada F, TF , XF
Agua evaporadaW, TW,
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Si los cristales son anhidrosBalance en el evaporador-cristalizador
F = W +AM + CFXF = C + AMXAM
F(1-XF) = W + AM(1 - XAM)
Las incógnitas podrán obtenerse al resolverse el sistema de ecuaciones. También podrá ser resuelto utilizando la “regla de la palanca” siempre y cuando se conozca la concentración de la solución a la salida del evaporador.
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Solución SaturadaAM, XAM
CristalesC, TC
AlimentaciónF,XF, TF
Solución ConcentradaSc, XSc, TSc
V, Tv
T
Te
Tc
%X
TF
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Si los cristales son hidratosPara realizar el balance de masa hay que tomar en cuenta el agua adherida en el cristal ya que no se encuentra disponible para el soluto que queda en la solución saturada (Aguas madres).
c).- Por evaporación
Si los cristales son anhidros
F = W + MFXF = MXM
FXF = C + AMXAM
M = AM + C
Si los cristales son hidratosPara realizar el balance de masa hay que tomar en cuenta el agua adherida en el cristal ya que no se encuentra disponible para el soluto que queda en la solución saturada (Aguas madres).
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T
Te
%X
TFAlimentaciónF,XF, TF
Solución Saturada+ CristalesM, XM, TM
Agua evaporadaW, TW,
V, Tv
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3.3.b. Balance de energía.-
Aunque la demanda del proceso de cristalización es pequeña comparada con procesos como la destilación, adsorción, etc. ésta debe ser conocida. Los cálculos pueden realizarse con ayuda de las gráficas entalpía-concentración ó con los datos disponibles de capacidad calorífica y calores de disolución. En el balance de energía hay que tomar en cuenta la acantidad de calor que se disipa debido a la formación del sólido a partir de la solución. Este calor denominado “Calor de cristalización” varía con la temperatura y la concentración de la solución. El calor de cristalización es igual al calor absorbido por los cristales al disolverse a la misma concentración en una solución saturada y puede obtenerse a partir de los calores de disolución.
Los métodos para el cálculo de los efectos térmicos son:
Balance entálpico ( Uso de gráficas entalpía-concentración) Balance calórico ( Uso de capacidades caloríficas y calores de
disolución.
a).- Sin evaporación apreciableBalance entálpico.- F, TF, HF
Wi, Ti, Hi Wo, To, Ho
M, TM, HM
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FHF + WiHi = MHM + WoHo
Si Wi = Wo y F = M
Wi (Ho – Hi) = F(HF –HM)
Balance calórico.-
q = q pierde la gana el sol. al crist. agua FCpF (TF – Tc) + CTc = WiCpWi (To – Ti)
b).- Con evaporación apreciable Se debe interpretar el balance tomando en cuenta el agua eliminada en el evaporador tal como se vio en la unidad anterior y en el cristalizador realizar el balance como se describió anteriormente, ya sea calórico ó entálpico.
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Fig. No.4 Diagrama entalpía-concentración, sistema MgSO4 . H2O
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Diagramas entalpías-concentración de dos substancias
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3.4. Etapas de la cristalización Para lograr la cristalización de una solución líquida, es necesario inducir la Sobresaturación, es decir cruzar la línea de saturación para romper el equilibrio.
T
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REGION INSATURADA
a’ b’ c’ d’ a
b
c
d REGION LABIL
REGION INSATURADA
a’ b’ c’ d’ a
b
c
d REGION LABIL
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C
El grado se saturación puede dividirse en tres etapas:a).- Fase metaestable.- Zona en la cual pueden crecer los cristales existentes, pero no hay formación de nuevos cristales (No hay nucleación).b).- Fase intermedia.- Se encuentra sobre la fase metaestable. En ésta zona no solo crecen los cristales sino que, además se forman nuevos cristales. Esta zona es muy estrecha y tiene poca importancia.c).- Fase lábil.- Los cristales se forman espontáneamente.
La sobresaturación se puede provocar de diferentes maneras: Por enfriamiento de la solución Por evaporación parcial del solvente Por adición de un solvente en el cual el soluto no sea soluble Por precipitación, como resultado de una reacción química.
La línea de sobresaturación que separa ambas regiones no es fija, su ubicación depende de varios factores:a).- Agitación d).- ultrasonidob).- Enfriamiento súbito e).- sembrado de semillasc).- Golpeteo mecánico ó vibración mecánica
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Solubilidad normal y sobresaturación de algunas sales.
La cristalización se desarrolla en dos etapas definidas:1°.- La formación de los cristales ó nucleación2°.- El desarrollo ó crecimiento de los cristales formados “La fuerza impulsora para la nucleación y el crecimiento del cristal es la sobresaturación”
3.4.a. Nucleación.- Es el mecanismo mediante el cual se forman ó nacen los cristales durante la operación de cristalización.
Iones moléculas átomos
Agregados Desagregar Sobresat. Núcleo Disolver
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> Sobresat.
Cristal La solubilidad de los cristales disminuye al aumentar el tamaño del cristal según la relación: Log y = k/Dc donde: y= solubilidad y Dc= Diámetro del cristal
Por lo que el cristal debe alcanzar su “tamaño crítico” para sobrevivir y crecer y esto se logra a mayor sobresaturación.
RAPIDEZ DE ISOTERMA NUCLEACION ZONA
METAESTABLE
ZONA LABIL SAT. SOBRESAT. Además de la sobresaturación hay otros factores que influyen en la nucleación.a).- Energía mecánica Agitadores, bombas, choque con las paredes Mayor nucleación
b).- Composición de la solución Impurezas Menor nucleación
c).- Presencia de partículas sólidas en la solución Partículas en la solución ó adheridas al cristal Menor nucleación
Existen dos tipos de nucleación:1.- Primaria2.- Secundaria
Nucleación Primaria.- Es la aparición súbita de una gran cantidad de pequeños cristales ó granos, originalmente ausentes en el interior de una fase homogénea sobresaturada.
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Homogénea.- Cuando la solución se encuentra libre de sólidos Heterogénea.- Cuando en la solución hay presencia de sólidos
La nucleación primaria puede lograrse de dos maneras:1.- Disminuyendo la temperatura de la suspensión hasta cruzar el límite de la curva de saturación.2.- Sembrando la suspensión, operación de “Siembra” . Consisten en provocar la nucleación agregando a la solución pequeños cristales como semillas, para inducir la cristalización.
Nucleación Secundaria.- La influencia de los cristales macroscópicos ya formados puede generar nuevos cristales.
3.4.b. Crecimiento ó desarrollo de cristales.- El crecimiento del cristal es un proceso difusional en las que las moléculas de soluto se difunden en la solución hasta adherirse a las paredes del cristal. La ecuación para la transferencia de masa del soluto A desde la solución general con concentración de sobresaturación en términos de fracción mol de A igual a YA, hasta la superficie del cristal donde la concentración es Y’A es:
A = Superficie de transferencia de masa (YA – Y’A )= Grado de sobresaturaciónKy = Coeficiente de transferencia de masa y puede ser calculada:
No. Sh = c(Re)0.6 (Sc)0.3
Donde:
De= Diámetro de la esfera del mismo volumen del crystalDm= Difusividad molar del soluto en la solución
En general la rapidez de crecimiento se puede expresar por:
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KSOL = Coeficiente parcial de transferencia de masa (difusional) del soluto en la solución sobresaturada.KSUPERF. = Coeficiente parcial de transferencia de masa sobre la pared del sólidoMA = Peso molecular del soluto
El coeficiente puede ser incrementado prácticamente solo con el incremento de la velocidad líneal de la solución respecto a los cristales, es decir agitando. El crecimiento de los cristales depende principalmente de:(YA – Y’A )= Grado de sobresaturación.
Se ha determinado experimentalmente que con frecuencia, la forma del cristal no cambia durante su crecimiento de manera que:
m = AL
= Factor de forma adimensional y L= Dimensión característica del cristal
Esta ecuación establece que la velocidad de crecimiento lineal del cristal es independiente de su tamaño.
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3.5 Tipos de cristalizadores IndustrialesLa forma de operar de los cristalizadores comerciales pueden
ser de dos formas: continuo ó por lotes y se clasifican:1.- Cristalizadores que forman al cristal enfriando una solución concentrada caliente.2.- Cristalizadores que forman al cristal mediante la evaporación de una solución.3.- Cristalizadores que forman al cristal mediante la evaporación adiabática y enfriamiento.
1.- Cristalizadores por enfriamiento a).- Cristalizador intermitente con agitación
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Fig. No.5 Tanque agitado con serpentín
Características: Tanque con fondo cónico, agitador y serpentín El líquido de enfriamiento puede ser agua ó salmuera Bajo costo, flexibilidad y simplicidad de operación No hay homogeneidad en el tamaño del cristal Hay depósito de cristales sobre el serpentín reduciendo la transmisión
de calor Se requiere mucha cantidad de agua para su limpieza ya que se
requiere disolver los cristales adheridos.
b.- Cristalizadores continuos enchaquetado
Fig. No.6 Tubería enchaquetada con raspador y ensamblada de seis unidades
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Fig. No.7 Cristalizador Swenson-Walker
Características: Forma de canal (24” ancho y 10’ de longitud) Fondo de sección semicircular Enchaquetado para la circulación del refrigerante Agitador de poca velocidad y mucho peso Se utiliza cristales de siembra
c.- Cristalizadores de superficie fría (Surface cooled crystallizer)
Fig. No.8 Cristalizador de superficie fria
Características:
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Se utiliza para soluciones de elevado peso molecular Es del tipo de recirculación forzada Se utiliza para soluciones a baja temperatura la cual no es factible usar
equipos a vacío. Se utiliza para cristalizar:
Cloruro de sodio en solución de sosa cáusticaCarbonato de sodio decahidratado desde una solución de deshechoClorato de sodio desde una solución saturada de cloruro de sodio
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Fig. No.9 Swenson Surface-Cooled Crystallizer2.- Cristalización por evaporación a).- Cristalizadores de recirculación forzada
(a) (b)Fig. No.10 Cristalizadores de recirculación forzada. (a) Con recirculación del magma Swenson Forced-circulation crystallizer. (b) Cristalizador Oslo “Krystal” .
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Características: Se utiliza cuando se requiere evaporar grandes cantidades de
agua a evaporar Es útil para soluciones de relativa alta viscosidad Para soluciones cuando la EPE de la solución es bajo se utiliza
la recompresión Es conocido como el cristalizador con recirculación del
magma Opera en régimen continuo en casos tales como: cloruro de
sodio, sulfato de sodio, carbonato de sodio, urea, glutamato monosódico, ácido cítrico. Util para soluciones con curva de “solubilidad invertida”.
Fig. 11 Cristalizador Swenson de recirculación forzada
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Fig.12 Cristalizador “Krystal”
b).- Cristalizador Oslo ó versión lecho fluidizado
Fig. No.13 Cristalizador Oslo – lecho fluidizado
Características.- Recipiente cónico donde se lleva a cabo la evaporación Tanque que contiene a la suspensión fluidizada de cristales
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Los dos son conectados por un tubo de descarga que transporta la solución sobresaturada a la suspensión fluidizada.
La zona de sedimentación puede contener uno ó más blaffles
c).- Cristalizadores a vacío
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Fig. No. 14 Cristalizador de azúcar a vacío
Características: Son de forma cilíndrica y fondo cónico Diámetro puede variar de 2.5 a 4.5 m. y una altura de 1.5 a 3 veces el
diámetro. El sistema de calentamiento es tipo calandria Estan equipados con agitadores tipo propelas para propiciar la
recirculación de la solución. Se utiliza el sembrado de “semillas”.
3.- Cristalización por evaporación adiabática-enfriamiento a).- Cristalizadores a vacío
Utilizan el enfriamiento por evaporación adiabática para generar la sobresaturación.
Recipiente cerrado en el que se mantiene el vacío por medio de un condensador, generalmente con una bomba de vacío tipo eyector de vapor.
La alimentación se introduce como una solución saturada caliente a una temperatura muy superior a la de ebullición para la presión existente en el cristalizador.
Util para soluciones que requieren temperaturas bajas de operación
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(a) (b)Fig. 15(a) Cristalizador Swenson por lotes a vacío y (b) Cristalizador continuo a vacío con recirculación del magma de cristales.
b).- Cristalizador de tubo aspiración-deflector (DTB). Draft Tube Baffle Crystallizer.
Fig. 16 Cristalizador Swenson DTB (Draft Tube Baffle)
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Características: Versátil, eficaz y de bajo costo Requerimientos de espacio mínimo Máximo control para el tamaño del cristal cuando hay un exceso de
cristales finos. Este equipo es adaptable a múltiples etapas Grandes producciones de cristales Ciclos de operación grandes Se utiliza para la producción de: Sulfato de amonio, cloruro de potasio,
Sal de epsom, sulfato de potasio, borax, urea, fosfato trisódico, etc.
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Fig. No.17 Cristalizador Swenson DBT
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Fig. 18 Cristalizador Swenson DBT ( Draft Tube Baffle crystallizer)
Cuando la cristalización ocurre a bajas temperaturas y es impráctico usar una superficie de enfriamiento se utiliza una técnica de refrigeración por contacto directo.
“ El refrigerante es mezclado por el magma recirculando dentro del cuerpo del cristalizador donde éste absorbe calor para su evaporación saliendo a la superficie similar al agua evaporada”.
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Fig. 19 Cristalizador DBT con enfriamiento directo
Selección del sistema de cristalización en base a la curva de solubilidad:T
Enfriamiento Evaporación-enfriamiento Evaporación Calentamiento-evaporación
% sólidos
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