cuantica maestria

Problemas de Quımica Fısica II

Lorenzo Pueyo y Vıctor Luana

Departamento de Quımica Fısica y Analıtica

Facultad de Quımicas

Universidad de Oviedo, 2003–2005

(Version: 21 de diciembre de 2005)

Para Margarita y PabloMargarita, Andrea y Victoria

Indice General.

0 Introduccion 1

Potencial parabolico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Funcion sigmoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Ajustes de mınimos cuadrados y octave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Ajustes de mınimos cuadrados y gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Movimiento armonico simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1 Postulados de la Mecanica Cuantica 24

Operadores lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Operadores hermıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Numeros complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Valores propios de los operadores de paridad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

Operador transformada de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

Operador de traslacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Funciones trascendentes de un operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Propiedades de los conmutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Conmutadores basicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Adjunto de la suma y producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Producto de operadores hermıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

〈α2〉 ≥ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Ortonormalizacion de Gramm-Schmidt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Ortonormalizacion de un conjunto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Ortonormalizacion de Gramm-Schmidt (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Superposicion de estados estacionarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Coeficientes lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

INDICE GENERAL iii

2 Problemas de una partıcula 38

Partıcula libre 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

Partıcula libre 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Partıcula en la caja 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Partıcula en la caja 1D: macroscopica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Partıcula en la caja: Principio de Correspondencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Partıcula en la caja: Principio de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Partıcula en la caja 3D: Degeneracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Partıcula en la caja 1D, 2D y 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Oscilador armonico: solucion algebraica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Oscilador armonico: Funciones de Hermite-Gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

Oscilador armonico: Teorema del Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Oscilador armonico: Probabilidad clasica y cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Oscilador armonico 3D isotropo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

Armonicos esfericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3 Problemas de dos partıculas 86

Unidades atomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Unidades asimilables a la energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Transicion 1s→ 2p en un atomo hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

Funcion radial atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Densidad electronica y distribucion radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Propiedades de un estado hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

Tamano de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

Puntos apsidales de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

Atomo muonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4 Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 100

Calculo variacional simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

Alcance del teorema variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

Valores y vectores propios de una matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

Solucion variacional a la partıcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . . 107

La partıcula en una botella de fondo sinusoidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Solucion perturbativa a la partıcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . 121

La partıcula en una botella de cava 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

INDICE GENERAL iv

Estados 1s2s del He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Solucion variacional de la partıcula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

5 Teorıa atomica: atomos multielectronicos 129

Momento angular y repulsion electronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Momento angular y hamiltoniano multielectronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

Reglas de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

Terminos de Rusell-Saunders de la configuracion p3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Terminos de Rusell-Saunders de configuraciones complejas . . . . . . . . . . . . . . . 140

Energıa espın-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

Niveles electronicos del Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

6 Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 148

Espectro rotacional del CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

Espectro vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

Espectro rotovibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

Momento angular y simetrıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

Molecula H+2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

Modelo de Heitler-London del H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

Heitler-London y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

Estados electronicos de una diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

Estados electronicos de una diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

Configuraciones electronicas y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

7 Estructura electronica molecular: moleculas poliatomicas 181

Representacion cartesiana, rotaciones y orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Simetrıa y momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Vibraciones y orbitales moleculares del difluoroeteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Estructura electronica del metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

8 Termodinamica Estadıstica 182

Construccion de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

Propiedades del colectivo gran canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

Construccion de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

INDICE GENERAL v

Colectivo canonico y funcion de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Cero de energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

9 Termodinamica Estadıstica del gas ideal 193

Colectivo canonico de varios componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

Estados accesibles por partıcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

Poblacion relativa de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

Energıa traslacional y estado cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

Longitud de de Broglie del cuanto termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

Poblacion en equilibrio en los estadoselectronicos, vibracionales y rotacionales del O2 198

Inversion de poblacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

Temperatura de un espectro rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

10 Cinetica formal de las reacciones quımicas 203

Cinetica en fase gaseosa y presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

Calculo de concentraciones en una reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

Calculo de la constante cinetica de una reaccion 1+1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

Calculo del orden de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

Metodo del tiempo fraccionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

Determinacion de la ecuacion cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

Energıa de activacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

Energıa de activacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

Determinacion de la ecuacion de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

11 Mecanismos de las reacciones quımicas 217

Velocidad de reaccion: definicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

Reaccion global y mecanismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

Descomposicion del N2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

Descomposicion del ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

Energıa de activacion en una reaccion compleja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

Reaccion autocatalıtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

Mecanismo de Bodenstein-Lind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

Brusselator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

A Constantes universales 241

INDICE GENERAL vi

B Relaciones matematicas utiles 242

B.1 Funciones trigonometricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242

B.2 Conjuntos de numeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

B.3 Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

B.4 Exponentes y logaritmos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

B.5 Funciones hiperbolicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

B.6 Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

B.7 Funcion error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

B.8 Funcion gamma e integrales relacionadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

B.9 Combinatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

B.10 Triangulo de Tartaglia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

C Cifras significativas y precision en los calculos 252

C.1 Cifras significativas de un numero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

C.2 Redondeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

C.3 Cifras significativas del resultado de una operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

C.4 Fundamento de la teorıa de errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

C.4.1 Fuentes de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

C.4.2 Precision y exactitud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

C.4.3 Errores absolutos y relativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

C.4.4 Estimacion del error en una medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

C.4.5 Distribucion normal de errores aleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

C.4.6 Propagacion de errores en una expresion general . . . . . . . . . . . . . . 260

D Masas atomicas 263

E Referencia breve de gnuplot y octave 265

Tipografıa y composicion

Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modernde D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (Han The Thanh et al.). Puede encontrarse in-formacion sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/

(grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo espanolde usuarios de TEX).

En la composicion se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (AmericanMathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sanchez); bm (Da-vid Carlisle and Frank Mittelbach); braket (Donald Arseneau); cancel (Donald Arseneau); color(David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van Oostrum); framed (Donald Arse-neau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Sebastian Rahtz); hyperref (Sebas-tian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz); nicefrac (Axel Reichert); numprint(Harald Harders); pdfpages (Andreas Matthias); sectsty (Rowland McDonnell); type1cm (DavidCarlisle); url (Donald Arseneau). Para el manejo de la bibliografıa se ha recurrido a BIBTEX(Oren Patashnik).

La mayorıa de los dibujos son diagramas originales creados mediante xfig (Supoj Sutanthavi-bul, Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato) y graficas realizadas congnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley, Lars Hecking, Hans-Bernhard Broeker y muchosotros). Algunos diagramas han sido desarrollados empleando PSTricks (Timothy van Zandt,Denis Girou, Sebastian Rahtz, Herbert Voss and Rolf Niepraschk); Las imagenes moleculares,incluida la de la portada, han sido creadas mediante molekel (Peter F. Flukiger y StefanPortmann). Algunas imagenes 3D han sido disenadas utilizando tessel (Vıctor Luana), yconvertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.).

Todo el trabajo de edicion, composicion, creaccion de imagenes, etc, ha sido llevado a cabo envarios PC’s trabajando con una distribucion Debian del sistema operativo GNU/Linux (LinusTorvalds y muchos, muchos mas). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (ThomasEsser). La edicion del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar et al.).

Con la unica excepcion de molekel, del que solo se distribuye el codigo ejecutable, todas lasherramientas utilizadas en la confeccion de este manual son codigo libre. Todas, sin excepcion,se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.

Imagen de la portada

La figura representa isosuperficies de la funcion de localizacion electronica (ELF) del estadofundamental electronico del etileno (C2H4). La funcion de onda B3LYP/6-311G(3df,p) ha sidocalculada mediante Gamess (M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M.S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M.Dupuis, J. A. Montgomery). La funcion ELF se ha obtenido utilizando promolden (AngelMartın Pendas) y dibujado mediante molekel (Peter F. Flukiger y Stefan Portmann).

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http://www.povray.org

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INDICE GENERAL viii

Derechos de copia

Los derechos de copia y reproduccion de este documento son propiedad de sus autores ( c©2003–2005 Lorenzo Pueyo Casaus y Vıctor Luana Cabal). Este documento se distribuye en formagratuita a traves de la pagina http://web.uniovi.es/qcg/. La reproduccion para uso personaly docente esta expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando permanezcaintacto el contenido del documento.

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0 Introduccion.

Problema 0.1: La energıa potencial, E(R), de la molecula de 35Cl2 se puede expresar, enun pequeno rango en torno a la distancia de equilibrio, como una parabola E(R) = A+BR+CR2, donde R es la distancia internuclear, A = 6.89816× 10−18 J, B = −6.535222× 10−8

J m−1 y C = 164.3667 J m−2.

1. Determina la distancia de equilibrio, Re, que corresponde al mınimo de la parabola.Expresa su valor en A. Ten cuidado con las cifras significativas en este y en lossiguientes apartados.

2. Dibuja esta parabola y su primera derivada E ′(R) = dE(R)/dR.

3. Determina la curvatura de la funcion E(R) en el mınimo, ke = (d2E/dR2)R=Re, y laenergıa en el mınimo E(R = Re).

4. La masa reducida de una molecula diatomica AB viene dada por µ = mAmB/(mA +mB), donde mA y mB son las masas de sus correspondientes nucleos. Calcula µ parala molecula 35Cl2 y expresala en unidades atomicas de masa y en kg. La masa delisotopo 35Cl es 34.96885271 g/mol.

5. Calcula la frecuencia de vibracion fundamental, νe = 12π

√ke/µ, y expresala en Hz.

6. Convierte νe al numero de ondas correspondiente, expresado en cm−1.

En primer lugar, la condicion necesaria para encontrar el mınimo de la parabola es

E ′(R) = dE(R)/dR = 0 =⇒ B + 2CR = 0 =⇒ Re = −B/2C. (1)

Podemos asegurarnos de que se trata de un mınimo comprobando que

E ′′(Re) = 2C > 0. (2)

El valor de la distancia de equilibrio en este caso es

Re = −B/2C = −−6.535222× 10−8 J m−1

2× 164.3667 J m−2 = 1.988001× 10−10 m = 1.988001 A. (3)

El resultado tiene 7 cifras significativas, lo mismo que los parametros B y C.

Veamos como dibujar la parabola y su derivada empleando gnuplot. En primer lugar, defini-mos ambas funciones y sus parametros

A = 6.89816e-18

B = -6.535222e-8

C = 164.3667

parabola(R) = A + B*R + C*R**2

derivada(R) = B + 2*C*R

Introduccion 2

La siguiente orden dibujarıa ambas curvas sobre la misma escala 1

plot parabola(x), derivada(x)

Tambien podrıamos emplear una escala diferente para cada curva. El programa gnuplot nospermite emplear hasta dos escalas para la abscisa (inferior y superior) y hasta dos escalas parala ordenada (izquierda y derecha). En este caso podrıamos hacer

set ytics nomirror

set y2tics

plot parabola(x), derivada(x) axes x1y2

La orden set y2tics activa la creacion de la escala de la derecha, independiente de la de laizquierda. La orden set ytics nomirror anula el defecto de poner a la derecha las mismasmarcas que tendrıa el eje de la izquierda. Por ultimo, la instruccion axes x1y2 asociada aldibujo de la derivada indica que queremos usar la primera escala de abscisas (x1) pero lasegunda de ordenadas (y2). Podemos anadir nombres a los ejes y otros pequenos detalles paralograr un acabado mas profesional. La figura 1 se ha realizado con las siguientes instrucciones:

set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22

set output ’figL00-parabola1.eps’

set encoding iso_8859_1

A = 6.89816e-18

B = -6.535222e-8

C = 164.3667

parabola(R) = A + B*R + C*R**2

derivada(R) = B + 2*C*R

set key 0,17000 spacing 1.4

set xlabel "x"

set ylabel "Par\341bola"

set y2label "Derivada"

set ytics nomirror

set y2tics

plot parabola(x) title "Par\341bola" \

, derivada(x) axes x1y2 title "Derivada"

Una de las virtudes de gnuplot es su capacidad para realizar el dibujo en muchos formatosgraficos, mas de los que el lector posiblemente haya oido nombrar. En este caso hemos elegido“EPS” (Encapsulated PostScript), un formato vectorial muy apropiado para incorporarlo dentrode documentos, ya que su calidad no merma al aumentar o disminuir el tamano del dibujo. Unprograma muy robusto para ver todos los tipos de ficheros de la familia PostScript (EPS, PS,PDF, etc) es ghostscript, que se distribuye gratuitamente en http://www.cs.wisc.edu/

~ghost/.

1Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir las funciones, pero hemos empleado x en laorden de dibujo. Esto se debe a que x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominara la abscisa y ordenada.

http://www.cs.wisc.edu/~ghost/

http://www.cs.wisc.edu/~ghost/

Introduccion 3

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

−10 −5 0 5 10−4000

−3000

−2000

−1000

0

1000

2000

3000

4000

Par

ábol

a

Der

ivad

a

x

ParábolaDerivada

Figura 1: Parabola y su derivada. No nos hemos preocupado de usarun rango fısicamente apropiado para la distancia, ya que el aspecto deambas curvas es independiente de la escala de distancias empleada.

La orden set terminal es la que decide el tipo de salida que deseamos, y la orden set output

’fichero’ establece que el dibujo se vuelque al fichero cuyo nombre indicamos. En ausenciade estas ordenes el defecto es que la figura aparezca en la pantalla de nuestra terminal, loque resulta fantastico para todas la pruebas que necesitemos hasta componer la figura final.Cuando, tras una sesion interactiva con gnuplot, hayamos alcanzado una figura satisfactoria,podemos guardar el conjunto de ordenes que crean dicha figura mediante save ’fichero’. Elresultado es un fichero que podemos repetir en el futuro o podemos editar para incoporar loscambios que nos interesen.

La tercera seccion del enunciado nos pide calcular los valores de la curvatura y de la funcionen el mınimo. Como se trata de una parabola la curvatura es constante e identica en todos lospuntos:

ke = E ′′(Re) = 2C = 328.7334 J m−2. (4)

En cuanto al valor de la funcion

E(Re) = A+BRe + CR2e = 4.021473× 10−18 J. (5)

La masa reducida de la molecula de 35Cl2 sera

µ =m2

Cl

2mCl

=1

2mCl = 17.48442636 g mol−1 × 1

6.02214199 · 1023 mol−1

= 2.90335671× 10−23 g = 2.90335671× 10−26 kg. (6)

En cuanto a la frecuencia de vibracion fundamental tendremos

νe =1

2π

√keµ

=1

2π

√328.7334 J m−2

2.90335671× 10−26 kg× 1 kg m2 s−2

1 J= 1.693526× 1013 s−1. (7)

Introduccion 4

Si queremos expresar este valor en forma de numero de ondas:

νe = ν/c =1.693526× 1013 s−1

2.99792458× 1010 cm s−1 = 564.8994 cm−1. (8)

A lo largo del ejercicio hemos tenido en cuenta las cifras significativas que el enunciado propor-ciona. Sin embargo, la precision parece excesiva. Es mas plausible que la distancia de equilibriosea 1.988 A y la frecuencia de vibracion 1.69× 1013 Hz o 565 cm−1.

Ademas de la utilidad de gnuplot como herramienta de dibujo, es util que el lector se fa-miliarice con octave (o MatLab), que nos sera de gran ayuda en series posteriores. Comoaperitivo, he aquı un sencillo codigo que realiza los calculos del presente ejercicio:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2 %−−−−−−−−−−−−−−−−− o s c i l a d o r .m−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−3 % C a l c u l a p r o p i e d a d e s d e l o s c i l a d o r a rmon i co monod imen s i o na l4 % NOTA : l a a u s e n c i a de a c e n t o s e s i n t e n c i o n a d a .5 %6 NA = 6.0221415 e23; % Numero de Avogadro .7 h = 6.62606876e -34; % c o n s t a n t e de P lanck , en J s .8 u = 1.66053873e -27; % un i dad de masa atomica , en kg .9 c = 299792458; % v e l o c i d a d de l a l u z en e l v a c i o , m/ s .

10 %11 % c a r a c t e r i s t i c a s de l a mo l e c u l a12 %13 ma = 34.96885271; % g/mol14 mb = 34.96885271; % g/mol15 mu0 = ma*mb/(ma+mb); % g/mol16 mu = mu0 /(1000* NA); % kg/ mo l e c u l e17 muu = mu/u; % u/ mo l e c u l e18 %19 % c a r a c t e r i s t i c a s d e l e s t a d o e l e c t r o n i c o : E (R) = A + B∗R + C∗Rˆ220 %21 A = 6.89816e -18; % J22 B = -6.535222e-8; % J/m23 C = 164.3667; % J/mˆ224 %25 % d i s t a n c i a de e q u i l i b r i o26 %27 Re = -B/2/C; % en met r o s28 ReA = Re*1e10; % en Angstrom29 %30 % e n e r g i a en e l minimo , E (R=Re )31 %32 Emin = A + B*Re + C*Re*Re; % en J33 %34 % c o n s t a n t e de f u e r z a , ke35 %36 ke = 2*C; % J/mˆ237 %38 % f r e c u e n c i a c l a s i c a de v i b r a c i o n39 %40 nue = sqrt(ke/mu)/2/pi; % Hz = s ˆ(−1)41 %42 % numero de ondas

Introduccion 5

43 %44 nuebar0 = nue/c; % en mˆ(−1)45 nuebar = nuebar0 /100; % en cmˆ(−1)46 %47 % e s c r i b e l o s r e s u l t a d o s48 %49 printf (’Resultados del Oscilador Armonico Monodimensional\n’);50 printf (’Parametros del estado electronico\n’);51 printf (’A = %14.6e, B = %14.6e, C = %14.6e\n\n’, A, B, C);52 printf (’Masas en g/mol:\n’);53 printf (’mA = %14.6e, mB = %14.6e, mu = %14.6e\n\n’, ma , mb , mu0);54 printf (’Propiedades de equilibrio :\n’);55 printf (’Re = %14.6e m\n’, Re);56 printf (’Emin = %14.6e J\n’, Emin);57 printf (’ke = %14.6e J/m^2\n’, ke);58 printf (’nue = %14.6e Hz\n’, nue);59 printf (’nuebar = %14.6e cm^(-1)\n’, nuebar );

En este ejemplo hemos usado octave basicamente como una simple calculadora. En posterioresseries veremos su verdadera potencia.

Problema 0.2: Una forma mas apropiada de representar aproximadamente el potencialnuclear de una molecula diatomica es el potencial de Morse:

E(R) = D[1− e−β(R−Re)/Re

]2.

1. Dibuja la forma de esta funcion.

2. Examina su comportamiento en el lımite R→∞.

3. Determina la distancia de equilibrio, Re, la constante de fuerza o curvatura en elmınimo, ke, y la energıa de disociacion espectroscopica, De = E(R→∞)− E(Re).

Dada la funcion de MorseE(R) = D

[1− e−β(R−Re)/Re

]2, (9)

su primera derivada, que representa la pendiente de la funcion en cualquier punto, sera

E ′(R) =2Dβ

Re

e−β(R−Re)/Re[1− e−β(R−Re)/Re

], (10)

y la segunda derivada, que representa la curvatura:

E ′′(R) = 2D

(β

Re

)2

e−β(R−Re)/Re[−1 + 2e−β(R−Re)/Re

]. (11)

Si β > 0 y Re > 0 el lımite de la exponencial sera

limR→∞

e−β(R−Re)/Re = 0, (12)

Introduccion 6

de modo que el lımite de la funcion de Morse cumplira

limR→∞

E(R) = D. (13)

Por otra parte, los puntos extremos de la funcion cumpliran la condicion necesaria

E ′(R) = 0 =⇒ e−β(R−Re)/Re[1− e−β(R−Re)/Re

]= 0. (14)

Una solucion es R→∞, que representa la asıntota que antes hemos identificado. Otra solucionmas interesante ocurre cuando

e−β(R−Re)/Re = 1 =⇒ −β(R−Re)/Re = 0 =⇒ R = Re. (15)

Para esta solucion

E ′′(Re) = 2D

(β

Re

)2

e0(−1 + 2e0) = 2D

(β

Re

)2

(16)

y E ′′(Re) > 0 si D > 0, de manera que se trata de un mınimo. Ademas

E(Re) = D(1− e0) = 0. (17)

En resumen, el potencial de Morse, con D,Re, β > 0:

• presenta un mınimo en R = Re,

• se anula en el mınimo, E(Re) = 0,

• la curvatura en el mınimo es ke = E ′′(Re) = 2D(β/Re)2,

• presenta una asıntota E(R) → D cuando R→∞, de manera que la energıa de disociaciones E(∞)− E(Re) = D.

En cuanto a las dimensiones de los parametros podemos decir que:

• D debe ser una energıa, ya que E(∞) = D. Tambien es frecuente expresar E y D enforma de energıa por mol.

• Re tiene las mismas dimensiones que R para que (R − Re) sea homogenea. Tıpicamentese emplea A, pm o una unidad de distancia similar, apropiada para el regimen molecular.

• el argumento de las funciones trascendentes (e−β(R−Re)/Re en nuestro caso) debe ser adi-mensional, de modo que las dimensiones de β deben ser las inversas de las de (R−Re)/Re.Por lo tanto β es adimensional.

• la constante de fuerza, ke, tiene como dimensiones energıa/distancia2 o, lo que es lomismo fuerza/distancia. En el Sistema Internacional de unidades emplearıamos J/m2

o N/m, por ejemplo.

Introduccion 7

Hacer un dibujo del potencial es muy sencillo si empleamos gnuplot. En primer lugar, nosconviene definir la funcion de Morse:

morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2

A continuacion damos valores a los parametros de Morse y realizamos el dibujo

D = 5.0

Re = 1.0

beta = 1.0

plot [0.1:5.0] morse(x)

Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir la funcion de Morse, pero hemosempleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que, como ya hemos dicho, x,y son los nombresempleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada. Podemos cambiarel nombre de la abscisa, si esto resulta confuso, y escribir

set dummy R

plot [0.1:5.0] morse(R)

de modo que R es ahora el nombre de la abscisa.

Tambien podemos convertir alguno de los parametros de la funcion de Morse en una variablede la definicion. Por ejemplo:

morse(beta,R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2

Esto nos permite superponer varios dibujos en los que β varıa:

D = 5.0

Re = 1.0

set dummy R

plot [0.1:5.0] morse(1.0,R), morse(2.0,R), morse(3.0,R)

Comprobarıamos ası que cuanto mayor sea β, tanto mas se curva el potencial de Morse en laregion del mınimo.

Por supuesto, el mismo tratamiento podrıamos dar a Re y D si lo consideramos necesario.

Finalmente, si queremos hacer un dibujo de aspecto profesional debemos prestar atencion aletiquetado de los ejes, la presencia o no de leyendas, etc. Como ejemplo, la figura 2 ha sidorealizada mediante las ordenes siguientes


set output ’figL00-morse1.eps’


set format y "%.1f"

set grid

Introduccion 8

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 1 2 3 4 5 6

E(R

) / D

x = β (R−Re)/Re

Figura 2: Potencial de Morse en forma de curva universal.

set nokey

morse(x) = (1-exp(-x))**2

set xlabel "x = /Symbol b (R-R_e)/R_e"

set ylabel "E(R) / D"

plot [-0.6:6.0] morse(x) with lines lw 2.0

En este caso, hemos empleado x = β(R − Re)/Re como abscisa y E(R)/D como ordenada,con el fin de que la curva representada sea universal e independiente de parametros. En estedibujo abscisa y ordenada se han convertido en magnitudes adimensionales, y el mınimo se hatrasladado a x = 0.

Problema 0.3: Examina la funcion x(t) = (ekt − 1)/(a+ bekt).

1. Dibuja la funcion para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento esel de una sigmoide.

2. Dibuja tambien x(t) = dx/dt y x(t) = d2x/dt2 en las mismas condiciones.

3. Encuentra, en funcion de a y b, la posicion t∗ a la que se encuentra el punto deinflexion de la curva, caracterizado porque x(t∗) = 0.

Veamos, en primer lugar, la forma de la funcion, de su primera y su segunda derivada:

x(t) =ekt − 1

a+ bekt, x(t) =

(a+b)kekt

(a+ bekt)2, x(t) =

(a+b)k2ekt(a− bekt)

(a+ bekt)3. (18)

La primera derivada, x(t), proporciona la pendiente de la curva en cada punto, mientras quela segunda derivada proporciona su curvatura.

Introduccion 9

−20.0

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

−5 0 5 10 15−10

−5

0

5

10

15

20

25

30x(t)

xdot(t)xddot(t)

Figura 3: Funcion sigmoide x(t) (escala de la izquierda) y sus derivadasx(t) y x(t) (escala de la derecha).

Es muy sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot. En primer lugar, establecemoslas definiciones y damos valor a los parametros que el enunciado fija:

a = 1

b = 0.01

f(k,t) = (exp(k*t)-1) / (a+b*exp(k*t))

fdot(k,t) = (a+b)*k*exp(k*t) / (a+b*exp(k*t))**2

fddot(k,t) = (a+b)*k*k*exp(k*t)*(a-b*exp(k*t)) / (a+b*exp(k*t))**3

Hemos hecho tanto k como t variables activas en las definiciones a fin de facilitar posteriormentela exploracion de la influencia de k en el comportamiento de las funciones. Podemos ahoradibujar las tres funciones en la misma escala mediante una simple orden

plot f(1.0,x), fdot(1.0,x), fddot(1.0,x)

Este dibujo muestra que x(t) toma valores sensiblemente mayores que sus derivadas, lo queaconseja utilizar dos escalas diferentes. Tambien muestra la conveniencia de cambiar el rangopor defecto de la variable independiente. La siguientes instrucciones incorporan estos cambios:

set ytics nomirror

set y2tics

plot f(1.0,x), fdot(1.0,x) axes x1y2, fddot(1.0,x) axes x1y2

El resultado se muestra en la figura 3. La funcion x(t) es una sigmoide, ası llamada debido asu forma de “S” alargada: la S comienza siendo plana, con un valor x ≈ 0 para t < 0, crecerapidamente en las proximidades de t ≈ 5 y comienza entonces a disminuir su crecimiento hastaestancarse en una segunda meseta plana, esta de valor mayor que la primera, para t > 10.

Introduccion 10

Tanto la funcion x(t) como sus derivadas muestran simetrıa en torno a un punto central situado,aproximadamente, hacia t0 ≈ 5. La primera derivada es simetrica en torno a este punto, x(t−t0) = x(−t+t0). La funcion y su segunda derivada se comportan como funciones antisimetricas,aunque desplazadas un valor constante: x[−(t− t0)] + C = −x(t− t0)− C.

La pendiente x(t) es siempre positiva, lo que muestra que x(t) crece uniformemente con t.Ello no obstante, la pendiente es casi nula en ambas mesetas, crece rapidamente en la region0 ≤ t ≤ 5, alcanza un valor maximo para t ≈ 5, y decrece rapidamente para 5 ≤ t ≤ 10. Elcomportamiento a izquierda y derecha del punto t ≈ 5 es simetrico. La funcion x(t) recuerdala forma de una campana de Gauss, aunque dibujada contra una verdadera campana verıamosque existen diferencias importantes.

La curvatura x(t), por su parte, es positiva a la izquierda del punto de simetrıa (lo que indicauna funcion x(t) concava) y negativa a su derecha (por tanto, x(t) es convexa en dicha region).En el punto de simetrıa tenemos una curvatura exactamente nula, lo que nos permite calcularsu posicion exacta:

x(t) = 0 =(a+b)k2ekt(a− bekt)

(a+ bekt)3=⇒ a = bekt =⇒ t0 =

1

kln(ab

). (19)

Hemos encontrado ası el punto de inflexion t∗ = t0 de la sigmoide. Con los datos del enunciadot∗ = t0 = 4.605/k.

Problema 0.4: Ajusta, empleando el metodo de mınimos cuadrados, las siguientes fun-ciones a lo datos que figuran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una lınea rectay = a + bx; (b) una funcion exponencial y = aebx; (c) una funcion potencial y = axb; (d)una funcion logarıtmica y = a+ b lnx; y (e) una funcion lineal inversa y = a+ b/x.

x 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0y 1 336.0 1 439.0 1 560.6 1 678.9 1 987.8 2 336.9 2 741.6 3 237.4

En todos los casos se trata de realizar un ajuste de mınimos cuadrados a una recta, ya quetodas las formas funcionales indicadas se transforman en

Y = A+BX (20)

mediante transformaciones elementales de las variables:

original transformacion X Y A By = a+ bx idem x y a by = aebx ln y = ln a+ bx x ln y ln a by = axb ln y = ln a+ b lnx lnx ln y ln a b

y = a+ b lnx idem lnx y a by = a+ b/x idem 1/x y a b

El ajuste de mınimos cuadrados representa la forma mas simple y comun de analisis de re-gresion. Las ecuaciones del metodo fueron obtenidas independientemente por Carl Friedrich

Introduccion 11

Gauss (1777-1855), 2 quien las publico en 1809 pero parece haberlas usado ya hacia 1801, yAdrien-Marie Legendre (1752-1833), 3 quien las publico en 1806.

Supongamos que xi, yii=1,...N representan las N parejas de datos experimentales y que y =f(x) es una funcion analıtica que se trata de ajustar optimamente a los datos. La suma de lasdesviaciones verticales de la funcion a los datos viene dada por

S2 =N∑i=1

[yi − f(xi)]2. (21)

Si la funcion f(x) contiene uno o varios parametros ajustables, la mejor eleccion se obtienedeterminando los valores de los parametros que hacen mınima la desviacion S2. 4

En el caso de la recta 20:

S2 =N∑i=1

[Yi − A−BXi]2. (22)

La minimizacion de S2 respecto de los dos parametros A y B conduce a las ecuaciones necesarias

∂S2

∂A= 0 =

∑i

2[Yi − A−BXi](−1) =⇒∑i

Yi = AN +B∑i

Xi, (23)

∂S2

∂B= 0 =

∑i

2[Yi − A−BXi](−Xi) =⇒∑i

XiYi = A∑i

Xi +B∑i

X2i . (24)

La solucion de este sistema de dos ecuaciones con dos incognitas se obtiene facilmente empleandola regla de Cramer: 5

A =ΣyΣx2 − ΣxΣxy

NΣx2 − (Σx)2, B =

NΣxy − ΣxΣy

NΣx2 − (Σx)2. (25)

El valor de S2 proporciona, desde luego, la medida de la calidad del ajuste, pero se trata deuna medida difıcil de interpretar. En su lugar se suele proporcionar el coeficiente de regresionlineal definido por

r =σXYσXσY

(26)

donde

σXY = 〈XY 〉 − 〈X〉〈Y 〉 =1

N

∑i

XiYi −

(1

N

∑i

Xi

)(1

N

∑i

Yi

)(27)

es la covarianza de ambas variables,

σ2X = 〈X2〉 − 〈X〉2 =

1

N

∑i

X2i −

(1

N

∑i

Xi

)2

(28)

2 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Gauss.html3 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Legendre.html4 http://mathworld.wolfram.com/LeastSquaresFitting.html5 http://mathworld.wolfram.com/CramersRule.html

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Gauss.html

http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Legendre.html

http://mathworld.wolfram.com/LeastSquaresFitting.html

http://mathworld.wolfram.com/CramersRule.html

Introduccion 12

es la varianza de X y, similarmente, σ2Y es la varianza de Y . El coeficiente de regresion lineal

varıa en el rango −1 ≤ r ≤ +1. Un coeficiente r = 0 o proximo a cero significa que la recta seajusta muy mal a los datos. Por el contrario, si r es muy proximo a +1 o −1 el ajuste es bueno.Si r ≈ +1, las dos variables crecen en el mismo sentido: Y crece cuando X crece, y viceversa.La pendiente de la recta es positiva, en ese caso. Por el contrario, si r ≈ −1 la pendiente de larecta es negativa y las dos variables varıan en sentidos opuestos.

Es sencillo programar las ecuaciones anteriores en el lenguaje de octave. Veamos, en primerlugar, un listado del programa y luego lo analizaremos con cierto detalle.

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2

3 function [a, b, r] = ajlin (x, y)4 # a j l i n − A j u s t e de min imos c u ad r a d o s a una r e c t a y = a + bx5 # Datos : x ( ) e y ( ) son v e c t o r e s con un numero i g u a l de e l emen t o s .6 # Re s u l t a d o s : p a r ame t r o s de l a r e c t a y c o f i c i e n t e de r e g r e s i o n l i n e a l r .7 [nr , nc] = size(x); nx = nr*nc;8 [nr , nc] = size(y); ny = nr*nc;9 if (nx != ny)

10 r = 0; a = 0; b = 0;11 else12 sx = sum(x);13 sy = sum(y);14 sx2 = sum(x .* x);15 sy2 = sum(y .* y);16 sxy = sum(x .* y);17 det1 = nx * sx2 - sx * sx;18 a = (sy * sx2 - sx * sxy ) / det1;19 b = (nx * sxy - sx * sy) / det1;20 covx2 = sx2/nx - (sx/nx)**2;21 covy2 = sy2/ny - (sy/ny)**2;22 covxy = sxy/nx - (sx/nx) * ( sy/ny);23 r = covxy / sqrt(covx2 * covy2);24 endif25 endfunction26

27 function ajustes (x, y)28 # a j u s t e s − A j u s t e de min imos c u ad r a d o s a f o rma s r e d u c i b l e s a una r e c t a .29 # Datos : x ( ) , y ( ) son v e c t o r e s c o n t e n i e n d o i g u a l numero de e l emen t o s .30 # S a l i d a : R e s u l t a d o s imp r e s o s po r p a n t a l l a .31 [nr , nc] = size(x); nx = nr*nc;32 [nr , nc] = size(y); ny = nr*nc;33 if (nx != ny)34 printf ("Error ! Los vectores x() e y() deben der de igual tama~no!");35 return36 endif37 #38 printf ("Ajuste de minimos cuadrados a formas reducibles a una recta:\n");39 printf ("\nDatos iniciales :\n");40 for i = 1 : nx41 printf ("%6d %15.6e %15.6e\n", i, x(i), y(i));42 endfor43 printf ("\nRESULTADOS DE LOS AJUSTES :\n");44 printf ("------a------- -----b------- ---rxy --- ---tipo_de_ajuste ----\n");45 #

Introduccion 13

46 [a, b, r] = ajlin(x, y);47 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "LIN: y = a + b x");48 #49 if (min(y) > 0)50 [lna , b, r] = ajlin(x, log(y));51 a = exp(lna);52 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "EXP: y = a exp(b x)");53 endif54 #55 if (min(x) > 0 && min(y) > 0)56 [lna , b, r] = ajlin(log(x), log(y));57 a = exp(lna);58 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "POT: y = a x**b");59 endif60 #61 if (min(x) > 0)62 [a, b, r] = ajlin(log(x), y);63 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "LOG: y = a + b ln x");64 endif65 #66 [a, b, r] = ajlin (1./x, y);67 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "INV: y = a + b/x");68 #69 endfunction70

71 # Datos d e l p rob l ema :72 x = [474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0];73 y = [1336.0 1439.0 1560.6 1678.9 1987.8 2336.9 2741.6 3237.4];74 # R e a l i z a l o s a j u s t e s :75 ajustes (x, y);

Las lıneas 71–75 se encargan de almacenar los datos experimentales en los vectores x e y y deinvocar la funcion ajustar para que proceda a realizar los ajustes de mınimos cuadrados paralas diferentes funciones —lineal, logarıtmica, exponencial, etc— que solicita el enunciado. Lafuncion ajustar se define en las lıneas 27–69 y consiste, esencialmente, en una coleccion dellamadas a la funcion ajlin. Esta ultima, ajlin, definida en las lıneas 3–25, es la que realizalos calculos principales, encargandose de obtener todos los sumatorios necesarios, de calcularlos parametros optimos A y B, y de calcular el coeficiente de regresion lineal. Tanto ajustar

como ajlin reciben como datos de entrada dos vectores que contienen los datos experimen-tales. La funcion ajustar recibe los datos originales xi, yi y se encarga de transformarlosapropiadamente en los Xi, Yi antes de llamar a ajlin.

El resultado de los ajustes para los datos del problema es el siguiente:

------a------- -----b------- ---rxy--- ---tipo_de_ajuste----

4.500505e+03 -7.121199e+00 -0.976333 LIN: y = a + b x

6.318531e+03 -3.404677e-03 -0.993730 EXP: y = a exp(b x)

1.213715e+06 -1.107377e+00 -0.998228 POT: y = a x**b

1.568657e+04 -2.348636e+03 -0.994495 LOG: y = a + b ln x

-1.995782e+02 7.200268e+05 0.998045 INV: y = a + b/x

Introduccion 14

Todas las formas funcionales se ajustan bien a los datos experimentales. El mejor coeficientede regresion corresponde a la funcion potencial y el peor a la funcion lineal. Sin embargo, enausencia de algun argumento teorico que lleve a esperar una determinada relacion funcional,los resultados del ajuste no permiten descartar ninguna de las relaciones examinadas.

Las calculadoras cientıficas suelen tener un modo estadıstico que permite realizar facilmen-te regresiones de tipo lineal. Si aun no sabes usar tu calculadora para esta tarea es im-portante que consultes el manual y te ejercites. Es muy posible que tengas que emplear es-ta habilidad en un examen. Si has perdido el manual de tu calculadora, estas son algunasde las paginas web en las que encontraras copias de los manuales originales: Casio (http://world.casio.com/calc/download/en/manual/), HP (http://www.hp.com/calculators/,TI (http://education.ti.com/us/global/guides.html). Para otras marcas o para manua-les de modelos raros te sugiero que hagas una busqueda con google (http://www.google.com)en la web.

Problema 0.5: Encuentra el potencial de Morse, ası como los polinomios de grado 2, 3,4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentido de los mınimos cuadrados, a los datos siguientesE(R):

R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814

Una de las capacidades mas interesantes de gnuplot es la de realizar ajustes de mınimoscuadrados de modo simple y robusto. El ajuste de polinomios es tan simple como el de funcionesno lineales en general.

En primer lugar, crearemos un fichero de datos conteniendo, en columnas, los datos del proble-ma:

# Datos del ejercicio:

# R E(R)

0.8 0.78255

0.9 0.40335

1.0 0.16446

1.1 0.03776

1.2 0.00000

1.3 0.03196

1.4 0.11784

1.5 0.24465

1.6 0.40177

2.5 2.18814

Las lıneas que comienzan por el sımbolo ”#”son comentarios y son ignoradas por gnuplot.Esto nos permite documentar el fichero para poder recordar mas adelante de que se trataba.

El ajuste se realiza por medio de la orden fit de gnuplot. Por ejemplo, para realizar el ajusteal polinomio de grado 2 emplearıamos

http://world.casio.com/calc/download/en/manual/

http://world.casio.com/calc/download/en/manual/

http://www.hp.com/calculators/

http://education.ti.com/us/global/guides.html

http://www.google.com

Introduccion 15

fit a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c

En esta orden, “ajuste1.dat” es el nombre del fichero que hemos creado anteriormente con losdatos del problema, y la instruccion via indica a la rutina de ajuste cuales son los parametrosde la funcion que queremos optimizar. El metodo de ajuste realiza entonces varios ciclos deajuste hasta alcanzar el resultado optimo siguiente

After 5 iterations the fit converged.

final sum of squares of residuals : 0.159195

rel. change during last iteration : -5.73261e-13

degrees of freedom (ndf) : 7

rms of residuals (stdfit) = sqrt(WSSR/ndf) : 0.150805

variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 0.0227421

Final set of parameters Asymptotic Standard Error

======================= ==========================

a = 2.92775 +/- 0.4563 (15.59%)

b = -4.22041 +/- 0.6022 (14.27%)

c = 1.57629 +/- 0.18 (11.42%)

correlation matrix of the fit parameters:

a b c

a 1.000

b -0.985 1.000

c 0.948 -0.985 1.000

La informacion mas interesante de esta salida son los propios valores de los parametros opti-mizados, ası como su error estandar: a = 2.93± 0.46, b = −4.22± 0.60, y c = 1.58± 0.18.

Examinemos brevemente el resto de la informacion que ofrece esta salida. La desviacioncuadratica (SSR, sum of squared residuals en la notacion de gnuplot) viene dada, en nuestrocaso, por

S2 =N∑i=1

[Ei − f(Ri)]2 , (29)

donde Ri, Eii=1..N son los datos iniciales y f(R) la funcion que deseamos ajustar (la parabolaf(R) = a+ bR + cR2, de momento). El ajuste de mınimos cuadrados tiene como objeto hacermınima S2, encontrando la mejor combinacion de los parametros de la funcion f(R).

Si los datos tuviesen un error experimental conocido, Ei ± σi, se utiliza, en vez de S2, ladesviacion cuadratica ponderada (WSSR, weighted sum of squared residuals):

W 2 =N∑i=1

[Ei − f(Ri)

σi

]2

. (30)

Puesto que nuestros datos no incluıan una tercera columna con los errores gnuplot supone,por defecto, que σi = 1 para todos los puntos. S2 (SSR) y W 2 (WSSR) son identicos en estascondiciones.

Introduccion 16

El numero de grados de libertad (ndf, degrees of freedom) es igual al numero de datos experimen-tales menos el numero de parametros de la funcion de ajuste. Si aumentamos injustificadamenteel numero de parametros podemos obtener un ajuste aparentemente bueno, pero con una fuerteposibilidad de presentar rasgos ficticios. Si ndf ≤ 0 el ajuste carece de sentido.

La salida de gnuplot finaliza con la matriz de correlacion o de covarianza, que nos informade la interrelacion mutua entre los parametros de la funcion f(R). Si los parametros fuesenindependientes entre sı la matriz serıa diagonal. Cuando mas proximo a uno, en valor absoluto,sea un elemento no diagonal, mas fuerte sera la correlacion entre la pareja de parametroscorrespondiente. En nuestro caso particular, los tres parametros de la parabola (a, b, c) estanmuy fuertemente correlacionados entre sı, lo que significa que un cambio en cualquiera de losparametros, como consecuencia de una alteracion de los datos o de las condiciones del ajuste,afectara fuertemente a los restantes.

Ademas de examinar las magnitudes estadısticas que miden la bondad final del ajuste, esimportante comparar visualmente la funcion ajustada con los datos originales. Un dibujo deambos en la misma escala no puede ser mas sencillo:

plot a+b*x+c*x**2, "ajuste1.dat"

Tras finalizar el ajuste, los parametros a,b,c retienen sus valores optimos, de manera que lafuncion a+b*x+c*x**2 representa la parabola ajustada. Por defecto, ademas, los datos leıdosde un fichero se representan mediante puntos individuales, mientras que las funciones aparecencomo lıneas. Esto es justo lo que nos conviene en este caso.

Es importante reconocer que el resultado del ajuste depende de los datos empleados. Enocasiones resulta conveniente restringir el rango de los datos que nos proporcionan. Por ejemplo,en este caso se puede apreciar que una parabola es apropiada solo en la region cercana almınimo de la curva. Utilizando gnuplot podemos examinar muy facilmente como cambia laparabola si restringimos el rango. Por ejemplo, si deseamos limitar el ajuste a los valores de Rcomprendidos entre 1.0 y 1.4:

fit [1.0:1.4] a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c

El resultado de este ajuste, ası como el del anterior, se han representado en la figura 4. Laparabola ajustada al rango completo de datos no concuerda demasiado bien con ninguna de lasregiones, y parece muy influida por el dato extremo de R = 2.5 A. Al restringir el rango a laregion del mınimo podemos ver que la parabola captura razonablemente el comportamiento enesa zona, aunque su desviacion respecto de los datos es mucho mayor fuera del rango ajustado.

Veamos ahora como se comportan los polinomios de grados mas elevados y la funcion de Morsepropuesta en el enunciado. El ajuste de mınimos cuadrados no resulta mas complicado que enel caso de la parabola. Eso sı, para evitar escribir repetidamente la funcion de ajuste convienedefinirla y darle un nombre simbolico. Veamoslo en el caso del potencial de Morse:

morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/R))**2

fit morse(x) "ajuste1.dat" via Re,beta,D

plot morse(x), "ajuste1.dat"

Introduccion 17

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

E(R

)

R

datosParábola 1Parábola 2

Figura 4: Ajuste de mınimos cuadrados de una parabola. La primeraparabola trata de ajustar todo el rango de valores, mientras que lasegunda utiliza solo los datos mas proximos al mınimo.

Puede observarse que hemos llamado R a la variable independiente en la definicion de la funcionmorse(R), pero la hemos llamado x al usar la funcion en la orden de ajuste o en la de dibujo.Los nombres por defecto de abscisa y ordenada se pueden modificar con la orden “set dummy

nombre abscisa, nombre ordenada” si esta diferencia en el nombre nos incomoda.

El codigo gnuplot realiza los ajustes de mınimos cuadrados empleando un metodo no linealconocido como el algoritmo de Marquardt-Levenberg. Este procedimiento parte de un valorinicial de los parametros a ajustar y realiza una coleccion de etapas de refinamiento buscando elvalor optimo para los mismos. El valor inicial puede ser establecido antes del ajuste medianteuna declaracion

variable = valor

Por ejemplo, en el ajuste de la funcion de Morse podrıamos haber indicado

Re = 1.2

D = 2.0

beta = 0.1

Cualquier variable que no haya sido declarada anteriormente toma el valor inicial de 1.0, pordefecto. Si el valor inicial de los parametros esta muy alejado de la solucion optima puedeocurrir que el algoritmo de Marquardt-Levenberg tenga dificultades para converger a la solucion,aunque esto no ocurre con frecuencia. En estos casos podemos probar a modificar los valoresiniciales. El orden de optimizacion de los parametros tambien puede influir en la convergencia,aunque no deberıa afectar al resultado final si la solucion es unica.

Un metodo que funciona muy bien con los polinomios de grado alto es comenzar con polinomiosde grado inferior e ir anadiendo terminos, conservando como valor inicial de los parametros yadefinidos el resultado de los ajustes previos. Es decir:

Introduccion 18

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

E(R

)

R

datosPotencial de Morse

Polinomio de grado 2Polinomio de grado 3Polinomio de grado 4

Figura 5: Polinomios y funcion de Morse ajustados a los datos del ejercicio.

p2(x) = c0 + c1*x + c2*x**2

fit p2(x) "ajuste1.dat" via c0, c1, c2

p4(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4

fit p4(x) "ajuste1.dat" via c3, c4, c0, c1, c2

p6(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4 + c5*x**5 + c6*x**6

fit p6(x) "ajuste1.dat" via c5, c6, c0, c1, c2, c3, c4

La evaluacion de los polinomios es mas robusta y rapida si empleamos la regla de Horner:

p2(x) = c0 + x*(c1 + x*c2)

p4(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*c4)))

p6(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*(c4 + x*(c5 + x*c6)))))

Volviendo al problema concreto que nos ocupa, podemos ver en la figura 5 el resultado de losdiferentes ajustes. La presencia de varias curvas proximas complica la figura. Hemos mantenidolos tipos de lınea que gnuplot asigna por defecto. Un poco de arte en el control directo decada tipo puede mejorar notablemente la figura. Vease el manual, o “help plot with” en laayuda integrada dentro del propio programa.

En el ajuste de la funcion de Morse a los datos del problema se obtiene

S2 Re β DMorse 9.76× 10−5 1.1963± 0.0011 −0.9047± 0.0078 6.02± 0.12

donde S2 es la desviacion cuadratica. El ajuste de los polinomios proporciona

Grado S2 c0 c1 c2 c3 c42 1.59× 10−1 2.93(46) −4.22(60) 1.58(18)3 2.21× 10−3 8.68(28) −16.94(62) 10.25(42) −1.806(87)4 1.32× 10−5 12.34(13) −28.32(40) 22.85(44) −7.74(21) 0.984(34)

Introduccion 19

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

E(R

)

R

datosPotencial de Morse

Polinomio de grado 2Polinomio de grado 3Polinomio de grado 4

Figura 6: Extrapolacion de las funciones ajustadas fuera de la regionde los datos.

donde los numeros entre parentesis indican el error estandar asociado a las ultimas cifras delnumero. Es decir, 2.93(46) significa 2.93± 0.46.

Los ajustes polinomicos de grado 3 y 4 muestran un comportamiento tıpico: los coeficientes degrado sucesivo son alternativamente positivos y negativos, muy grandes en valor absoluto, ytienden a cancelarse uno con el siguiente. Este fenomeno aumenta con el grado del polinomioy conduce a una inherente inestabilidad del ajuste. Por otra parte, los polinomios puedencomportarse de cualquier modo fuera de la region ajustada y son, por lo tanto, inapropiadoscomo metodo de extrapolacion (vease la figura 6). Ademas, es dificil asignar un sentido fısicoa los coeficientes del polinomio, y la localizacion de sus puntos especiales no es sencilla. Porejemplo, los datos de este ejercicio presentan claramente un mınimo. Localizar este mınimo enel polinomio de grado n requiere resolver una ecuacion de grado n− 1, con n− 1 raices, realeso complejas:

Pn(R) =n∑k=0

ckRk =⇒ P ′

n(R) =n∑k=1

kckRk−1 =⇒ P ′

n(R) = 0. (31)

Parte de los problemas inherentes a los polinomios se hacen mas sencillos en el caso que nosocupa si los reescribimos como

Pn(R) = c0 +n∑k=2

ck(R−Re)k. (32)

De este modo, Re es necesariamente un mımimo del polinomio, el valor de la funcion en estemınimo es directamente Pn(Re) = c0, y la curvatura en el mınimo viene dada por el coeficientec2: P

′′n (Re) = 2c2. En definitiva, los coeficientes ck tienen significado inmediato y pueden ser

comparados de un polinomio al siguiente:

Introduccion 20

Grado Re c0 c22 1.339 (48) +0.103 (62) 1.58 (18)3 1.2182 (41) −0.0085 (95) 3.65 (11)4 1.1992 (8) −0.0014 (8) 3.552 (11)5 1.19984 (5) +0.00003 (1) 3.4710(25)

La reescritura del polinomio no resuelve todos los problemas, sin embargo. La extrapolacionfuera del rango ajustado sigue siendo intrınsecamente erronea, y el ajuste se vuelve inestableal aumentar el grado del polinomio.

Problema 0.6: La elongacion de un movimiento armonico simple viene dada por cuales-quiera de las partes real o imaginaria de x(t) = Aei(ωt+φ), donde A = |x| es la amplitud,ω = 2πν la frecuencia angular y φ el angulo de fase.

1. Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambasson equivalentes salvo un desfase de π/2.

2. Examina el comportamiento de una onda formada por la superposicion de dos ondassimples, x1(t) y x2(t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferenciade fase δ = φ1 − φ2. Determina la elongacion de la onda resultante en funcion de δ.Examina, en particular, los casos δ = 0, π/4, π/2, π, 3π/2.

3. Considera el movimiento en una dimension de una partıcula clasica de masa m so-metida a una fuerza recuperadora elastica f = −kx, donde k es la constante de fuerzao constante de muelle. Muestra que la partıcula describe un movimiento armonicosimple en el que ω =

√k/m.

4. Calcula las energıas cinetica y potencial de la partıcula del apartado anterior, re-presentalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constantecomo exige el principio de conservacion de la energıa.

Las partes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(ωt+φ) se obtienen al hacer uso de la relacionde Euler:

Re(x) = A cos(ωt+φ), Im(x) = A sen(ωt+φ). (33)

Para hacer el dibujo de la onda podemos dar un valor concreto a los parametros A, ω y φ—observese que todos toman numeros reales como valor—. Alternativamente, podemos haceruna grafica universal si tomamos ωt+φ como abscisa y Re(x)/A o Im(x)/A como ordenada.Empleando gnuplot bastarıa realizar la siguiente orden:

plot [0:2*pi] cos(x) title "parte real", sin(x) title "parte imaginaria"

Una version un poco mas elaborada nos permite etiquetar apropiadamente los ejes, emplearuna rejilla, etc:

Introduccion 21

−1.0

−0.8

−0.6

−0.4

−0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 π/2 π 3π/2 2π

x / A

ω t + φ

Parte realParte imaginaria

Figura 7: Componentes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(ωt+φ).


set output ’figL00-ondas1.eps’


set format y "%.1f"

set grid

set key spacing 1.4

set xlabel "/Symbol w t + /Symbol f"

set ylabel "x / A"

set xtics ("0" 0, "/Symbol p/2" pi/2, "/Symbol p" pi\

, "3/Symbol p/2" 3*pi/2, "2/Symbol p" 2*pi)

plot [0:2*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria"

El resultado puede apreciarse en la fig. 7

La superposicion o combinacion lineal de ondas da lugar a movimientos, generalmente periodi-cos, que pueden llegar a ser muy complicados. En general escribirıamos:

x(t) =n∑k=1

ckAkei(ωkt+φk) (34)

donde los coeficientes ck pueden ser, en general, numeros complejos. El enunciado de esteejercicio nos propone un caso muy simple de superposicion: solo dos ondas que compartenigual amplitud y frecuencia, aunque difieren en fase. Si δ = φ1 − φ2 es la diferencia de fase, lasuperposicion da lugar a

x(t) = x1(t) + x2(t) = Aeiωt(eiφ1 + eiφ2

)= Aeiωt

(ei(φ2+δ) + eiφ2

)= Aeiωteiφ2

(1 + eiδ

)= x2(t)

(1 + eiδ

). (35)

La diferencia de fases controla el comportamiento de la superposicion. Si δ es un multiplo de2π las dos ondas se superponen para dar una onda de amplitud doble. Por el contrario, si δ es

Introduccion 22

un multiplo impar de π las dos ondas iniciales se anularan mutuamente y el resultado sera unaelongacion permanentemente nula. Entre ambas situaciones la razon x(t)/x2(t) se comportacomo cos δ + 1.

Para realizar los dos ultimos apartados del ejercicio, consideremos la parte real de una ondasimple. Derivando sucesivamente:

x = A cos(ωt+φ), (36)

x = −Aω sen(ωt+φ), (37)

x = −Aω2 cos(ωt+φ) = −ω2x. (38)

Si comparamos la relacion f = mx = −ω2mx con f = −kx, podemos comprobar que lapartıcula sometida a la fuerza de recuperacion lineal en la elongacion se comporta siguiendo unmovimiento armonico simple en el que la frecuencia angular es ω =

√k/m. La energıa cinetica

sera

T =1

2mx2 =

1

2mω2A2 sen2(ωt+φ) =

1

2kω2A2 sen2(ωt+φ). (39)

La energıa potencial podemos obtenerla en forma de trabajo realizado contra la fuerza externa:

V = −∫fdx = +k

∫xdx =

1

2kx2 =

1

2kA2 cos2(ωt+φ). (40)

La suma de ambas energıa sera

E = T + V =1

2kA2

[sen2(ωt+φ) + cos2(ωt+φ)

]=

1

2kA2 =

1

2mω2A2, (41)

y, por lo tanto es constante para un problema dado. Este resultado es muy importante: laenergıa total de un oscilador armonico clasico es constante en el tiempo y en el espacio, y solodepende de la constante recuperadora elastica, k, y de la amplitud, A.

La representacion de T , V y E frente al tiempo es inmediata dadas las ecuaciones anteriores.Elegimos ωt+φ como abscisa y escalamos las energıas dividiendolas por kA2/2. Empleando lassiguientes instrucciones en gnuplot obtenemos la fig. 8:




set format y "%.1f"

set key bottom spacing 1.4

set xlabel "/Symbol w t + /Symbol f"

set ylabel "Energ\355a / (kA^2/2)"

set xtics nomirror ("0" 0, "/Symbol p/2" pi/2, "/Symbol p" pi\


set ytics nomirror

set border 3

plot [0:2*pi] sin(x)**2 t "Cin\351tica" \

, cos(x)**2 t "Potencial" \

, 1 t "Total" lw 2.0

Introduccion 23

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 π/2 π 3π/2 2π

Ene

rgía

/ (k

A2 /2

)

ω t + φ

CinéticaPotencial

Total

Figura 8: Componentes de la energıa representados frente a t.

Podemos comprobar que los maximos de la energıa cinetica coinciden con los mınimos dela energıa potencial, y viceversa. Esto es la consecuencia de que su suma debe conservarseconstante.

Queda por hacer la representacion de las energıas frente a x en lugar de frente a t, pero dejaremosla tarea para el lector.

1 Postulados de la Mecanica Cuantica.

Problema 1.1: ¿Cuales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2d2/dx2, (b) ()2,(c) exp, (d)

∫dx.

Dadas dos funciones ψ y φ cualesquiera y dos numeros complejos cualesquiera a y b, un operadorlineal cumple:

α(aψ + bφ

)= aαψ + bαφ. (1.1)

Para los operadores del enunciado:

(a) 3x2 d2

dx2

(aψ(x) + bφ(x)

)= a3x2d

2ψ

dx2+ b3x2d

2φ

dx2=⇒ es lineal, (1.2)

(b)(aψ(x) + bφ(x)

)2= a2ψ2 + 2abψφ+ b2φ2 =⇒ no es lineal, (1.3)

(c) exp(aψ(x) + bφ(x)

)= eaψebφ =⇒ no es lineal, (1.4)

(d)

∫ (aψ(x) + bφ(x)

)dx = a

∫ψ(x)dx+ b

∫φ(x)dx =⇒ es lineal. (1.5)

Problema 1.2: ¿Cuales de los siguientes operadores son hermıticos? (a) d/dx, (b) i d/dx,

(c) ~∇, (d) i~∇, (e) ∇2.

En lenguaje funcional, un operador hermıtico debe cumplir una cualquiera de las dos relacionessiguientes: ∫

Ω

ψ∗αφdq =

∫Ω

(αψ)∗φdq (1.6)

o ∫Ω

ψ∗αψdq =

∫Ω

(αψ)∗ψdq (1.7)

donde Ω representa el espacio completo al que integramos, y ψ y φ son dos funciones cualesquieracon la unica condicion de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadascontinuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definicion es masgeneral y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes [1].

En lenguaje de Dirac, un operador hermıtico es el que equivale a su adjunto:

α† = α (1.8)

de manera que〈ψ|α†|φ〉 = 〈ψ|α|φ〉 (1.9)

Postulados de la Mecanica Cuantica 25

para una pareja cualesquiera de funciones de estado |φ〉 y |ψ〉. Similarmente, en lenguajematricial: α† = α.

En el caso del operador d/dx supongamos, sin perdida de generalidad, que trabajamos sobrefunciones unidimensionales:∫ ∞

−∞

(d

dxψ

)∗ψ dx =

∫ ∞

−∞

dψ∗

dxψ dx =

por partes

U = ψ(x) =⇒ dU = ψ′ dxdV = (dψ∗/dx) dx =⇒ V = ψ∗

=

:0[ψ∗(x)ψ(x)]∞−∞ −

∫ ∞

−∞ψ∗dψ

dxdx (1.10)

de manera que el operador derivada NO es hermıtico, sino antihermıtico: α† = −α. En estademostracion hemos utilizado el hecho de que el producto ψ∗ψ = |ψ|2 se hace nulo en los lımites±∞. Dicho comportamiento es consecuencia de la condicion de cuadrado integrable: en efecto,si |ψ|2 tomase un valor diferente de cero cuando x → ±∞, el producto de dicho valor por unintervalo de tamano infinito darıa un resultado inconmensurable y la funcion no podrıa sernormalizada.

Veamos ahora el caso de i d/dx:∫ ∞

−∞

(id

dxψ

)∗ψ dx = −i

∫ ∞

−∞

dψ∗

dxψ dx =

por partes

U = ψ(x) =⇒ dU = ψ′ dxdV = (dψ∗/dx) dx =⇒ V = ψ∗

= −i

:0[ψ∗(x)ψ(x)]∞−∞ + i

∫ ∞

−∞ψ∗dψ

dxdx (1.11)

y este operador sı es hermıtico.

Estos dos resultados se resumen en las relaciones(d

dx

)†= − d

dx, (1.12)(

id

dx

)†= −i

(d

dx

)†= i

d

dx. (1.13)

Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio3D, de modo que el operador nabla es antihermıtico por estar compuesto de tres sumandos quelo son, (

~∇)†

=

(~ux

∂

∂x+ ~uy

∂

∂y+ ~uz

∂

∂z

)†= −~∇, (1.14)

mientras que i~∇ es hermıtico como sus tres componentes:(i~∇)†

= i~∇. (1.15)

Finalmente, el operador laplaciana es hermıtico:(∇2)†

=(~∇ · ~∇

)†= ~∇† · ~∇† =

(−~∇

)·(−~∇

)= ~∇ · ~∇ = ∇2. (1.16)


z

Re

Im

a

b z

ϕ

Figura 1.1: Diagrama de Argand de los numeros complejos.

Problema 1.3: Sea z = 2 + 3i. Expresa el numero en forma polar, |z| eiφ. Determina z2,|z|2, ez, y log z.

Como se desprende del diagrama de Argand (fig. 1.1), las formas cartesiana (z = a + bi) ypolar (z = |z| eiϕ) de un numero complejo se relacionan por

x = |z| cosϕ, y = |z| senϕ, |z| =√x2 + y2, tgϕ =

y

x. (1.17)

En el caso del numero z = 2 + 3i: |z| =√

13, tgϕ = 1.5, ϕ = 0.98279372 rad = 56.309932.Ademas:

z2 = z × z = (2 + 3i)(2 + 3i) = 4 + 12i+ 9i2 = 4− 9 + 12i = −5 + 12i, (1.18)

|z|2 = z∗z = (2− 3i)(2 + 3i) = 4 + 9 + 6i− 6i = 13, (1.19)

ez = e2+3i = e2e3i = e2 (cos 3 + i sen 3) = −7.3151101 + 1.0427437 i, (1.20)

log z = log(|z| eiϕ

)= log |z|+ iϕ log e = 0.55697168 + 0.42682189 i. (1.21)

En la evaluacion de las funciones trigonometricas, sen y cos, hemos de tener en cuenta que elargumento viene dado en radianes.

Problema 1.4: (a) Encuentra el cuadrado del operador A = d/dx + x. (b) Si D = d/dxdemuestra que (D+ x)(D− x) = D2− x2−1. (c) Demuestra que (A+ B)2 = (B+ A)2 paracualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) ¿Bajo que condiciones (A+ B)2 esigual a A2 + 2AB + B2?

Sea f(x) una funcion derivable cualquiera:

A2f(x) =

(d

dx+ x

)(d

dx+ x

)f(x) =

(d

dx+ x

)(df

dx+ xf

)=d2f

dx2+ f + x

df

dx+ x

df

dx+ x2f =

(d2

dx2+ 2x

d

dx+ x2 + 1

)f(x), (1.22)


de modo que (d

dx+ x

)2

=d2

dx2+ 2x

d

dx+ x2 + 1. (1.23)

Similarmente,

(D+x)(D−x)f(x) = (D+x)(Df−xf) = D2f−f−xDf+xDf−x2f = (D2−x2−1)f, (1.24)

lo que prueba la relacion del enunciado.

Si la suma de operadores es conmutativa, A + B = B + A y los cuadrados de ambas sumastambien deben ser iguales, trivialmente.

En general,(A+ B)2 = (A+ B)(A+ B) = A2 + AB + BA+ B2 (1.25)

y los terminos AB + BA se pueden reunir en 2AB si y solo si los operadores A y B conmutan:[A, B] = 0.

Problema 1.5: Determina cuales de las siguientes funciones son propias del operadord2/dx2 y obten el valor propio si ha lugar: Aeax, x2, sin x, sin(ax) + cos(ax).

f(x) d2f/dx2 ¿propia? Valor

Aeax Aa2eax Si a2

x2 2 No —

sinx − sin x Si −1

sin(ax) + cos(ax) −a2 sin(ax)− a2 cos(ax) Si −a2

Problema 1.6: Demuestra que la funcion cos(ax) cos(by) cos(cz) es funcion propia deloperador ∇2. ¿Cual es su valor propio?

∇2 cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz)∂2

∂x2cos(ax)

+ cos(ax) cos(cz)∂2

∂y2cos(by)

+ cos(ax) cos(by)∂2

∂z2cos(cz)

= (−a2 − b2 − c2) cos(ax) cos(by) cos(cz). (1.26)

Se trata de una funcion propia de valor propio −(a2+b2+c2).


Problema 1.7: Determina los valores propios de un operador lineal y hermıtico tal queσ2 = 1. ¿Cuales serıan los valores propios si el operador fuese tal que σ2 = σ?

Sea f una funcion propia del operador σ, y sea s su valor propio:

σf = sf. (1.27)

Si σ2 = 1:

σ2f = σ(sf) = s2f ≡ 1f = f =⇒ s2 = 1 =⇒ s = ±1. (1.28)

Hemos probado que los operadores de paridad solo pueden tener ±1 como valor propio. Haymultiples ejemplos de este tipo de operadores:

• Entre los operadores de simetrıa molecular nos encontramos con la inversion (i), la refle-xion especular (σ) o la rotacion en torno a un eje binario (C1

2).

• El operador que intercambia entre sı dos partıculas cualesquiera de un colectivo de partıcu-las identicas (Pij). La accion de este operador sobre la funcion de onda del colectivo esel fundamento del principio de Pauli.

Por otra parte, si el operador fuera tal que σ2 = σ:

σ2 = σ(sf) = s2f ≡ σf = sf =⇒ s2 = s =⇒ s = 0, 1. (1.29)

Solo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (ounidad) 1. Si s = 0 se trata del operador nulo, 0, tambien llamado aniquilador en ocasiones.

Problema 1.8: El operador transformada de Laplace L se define por Lf(x) =∫∞0e−pxf(x)dx, donde p es una constante positiva. (a) ¿Es L lineal? (b) Evalua L(1).

(c) Evalua Leax suponiendo que p > a.

L hereda las propiedades de la integracion, de manera que se trata de un operador lineal:

L[cf(x) + dg(x)] =

∫ ∞

0

e−px[cf(x) + dg(x)]dx

= c

∫ ∞

0

e−pxf(x)dx+ d

∫ ∞

0

e−pxg(x)dx = cLf(x) + dLg(x). (1.30)

Por otra parte, si p > 0:

L(1) =

∫ ∞

0

e−pxdx =

[−e

−px

p

]∞0

= −1

p

*0

limx→∞

e−px − e0

=

1

p. (1.31)


Del mismo modo, si p > a:

Leax =

∫ ∞

0

e(a−p)xdx =

[e(a−p)x

a− p

]∞0

=1

a− p

:0limx→∞

e(a−p)x − e0

=1

p− a. (1.32)

Problema 1.9: Definimos el operador de traslacion Th como: Thf(x) = f(x+h). (a) ¿EsTh lineal? (b) Evalua (T 2

1 − 3T1 + 2)x2.

Es un operador lineal, ya que

Th[cf(x) + dg(x)] = cf(x+ h) + dg(x+ h) = cThf(x) + dThg(x). (1.33)

Ademas

(T 21 − 3T1 + 2)x2 = T1T1x

2 − 3T1x2 + 2x2 = T1(x+ 1)2 − 3(x+ 1)2 + 2x2

= (x+ 2)2 − 3(x+ 1)2 + 2x2 = x2 + 4x+ 4− 3x2 − 6x− 3 + 2x2

= −2x+ 1. (1.34)

Problema 1.10: Definimos el operador eA por la ecuacion

eA = 1 + A+A2

2!+A3

3!+ ...

Demostrar que eD = T1, donde D = d/dx y T1 es el operador traslacion definido en elproblema anterior

En general, Thf(x) = f(x+ h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor:

Thf(x) = f(x+ h) = f(x) + hf ′(x) +h2

2!f ′′(x) +

h3

3!f ′′′(x) + ... (1.35)

En particular, cuando h = 1:

T1f(x) =

1 + D +

D2

2!+D3

3!+ ...

f(x) = eDf(x), (1.36)

de manera que el operador traslacion T1 equivale a la exponencial del operador derivada D =d/dx. Tambien deberıamos ver facilmente que Th = ehD.

El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a laspotencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo


y construir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemoshecho con la funcion exponencial, pero serıa igualmente sencillo hacer lo miso con el seno, elcoseno, o el neperiano, por ejemplo.

Problema 1.11: Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [A, B] =−[B, A]; [A, An] = 0; [kA, B] = k[A, B]; [A, kB] = k[A, B]; [A, B + C] = [A, B] + [A, C];[A+ B, C] = [A, C] + [B, C]; [A, BC] = [A, B]C + B[A, C]; [AB, C] = [A, C]B + A[B, C].

La mayorıa de estas relaciones son de demostracion elemental, aunque muy utiles a la horade calcular conmutadores. Vamos a demostrar tan solo dos de las proposiciones, y las demasquedaran al cargo del lector:

[A, B + C] = A(B + C)− (B + C)A = AB + AC − BA− CA

= (AB − BA) + (AC − CA) = [A, B] + [A, C] qed, (1.37)

[A, BC] = ABC − BCA = ABC − BAC + BAC − BCA

= (AB − BA)C + B(AC − CA) = [A, B]C + B[A, C] qed. (1.38)

Problema 1.12: Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [x, px]; (b) [x, p2x]; (c) [x, py];

(d) [x, V (x, y, z)]; (e) [x, T ]; (f) [x, H]; (g) [px, py]; (h) [px, V (x, y, z)]; (i) [px, T ]; (j) [px, H].

Sea f(x) una funcion generica y veamos como actua sobre ella el primero de los conmutadores:

[x, px]f(x) = x

(−i~ ∂

∂x

)f(x)−

(−i~ ∂

∂x

)xf(x)

= −i~xf ′(x) + i~f(x) + i~xf ′(x) = i~f(x). (1.39)

Por lo tanto la coordenada de posicion y su correspondiente componente de momento linealno conmutan entre sı. La razon esta en que la derivada sobre x actua sobre el operador x.Generalizando a las restantes componentes del vector posicion:

[x, px] = [y, py] = [z, pz] = i~. (1.40)

En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de ~r y de ~p sı que conmutan entresı ya que, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador y. Por lo tanto:

[x, py] = [x, pz] = [y, px] = [y, pz] = [z, px] = [z, py] = 0. (1.41)

En general, podemos escribir

[ξ, pζ ] = i~δξ,ζ , donde ξ, ζ ∈ x, y, z. (1.42)


Todas las componentes del vector de posicion conmutan entre sı, lo mismo que ocurre, engeneral, con todos los operadores de caracter puramente multiplicativo. Es decir:

[x, y] = [x, z] = [y, z] = 0, (1.43)

pero tambien[x, V (x, y, z)] = 0 (1.44)

si V equivale a multiplicar por el potencial: V f = V (x, y, z)f .

Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funcion f(x, y, z),bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integra-ble) pero arbitraria por lo demas,

[px, py]f = −~2 ∂2f

∂y∂x+ ~2 ∂

2f

∂x∂y= 0, (1.45)

ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferentesiempre que las derivadas existan y sean continuas. En general:

[pξ, pζ ] = 0, donde ξ, ζ ∈ x, y, z. (1.46)

El operador de posicion conmuta con el de energıa potencial, si es de caracter multiplicativocomo supone el enunciado, pero no con el de energıa cinetica ni, por tanto, con el de energıatotal H = T + V :

[x, V (x, y, z)] = 0, (1.47)

[x, p2x] = px[x, px] + [x, px]px = 2i~px, (1.48)

[x, T ] =

[x,

1

2m(p2x + p2

y + p2z)

]=

1

2m[x, p2

x] + 0 + 0 =i~mpx, (1.49)

[x, H] = [x, T ] + [x, V ] =i~mpx. (1.50)

Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energıa cinetica, pero no lohace con el de energıa potencial ni con el de energıa total:

[px, T ] =1

2m([px, p

2x] + [px, p

2y] + [px, p

2z]) = 0, (1.51)

[px, V (x, y, z)]f = −i~ ∂

∂xV f + i~V

∂

∂xf = −i~f ∂V

∂x− i~V

∂f

∂x+ i~V

∂f

∂x, (1.52)

[px, V (x, y, z)] = −i~∂V∂x

, (1.53)

[px, H] = [px, T ] + [px, V ] = [px, V ] = −i~∂V∂x

. (1.54)

El operador de Hamilton o de energıa total no conmuta ni con el operador de posicion, debido altermino de energıa cinetica, ni con el de momento lineal, debido al termino de energıa potencial.La consecuencia es que un estado estacionario no deberıa tener un valor definido de posicion nide momento lineal, es decir, la funcion de onda del estado estacionario no deberıa ser funcion


propia de los operadores ~r o ~p. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusion. Si elpotencial es nulo, V = 0, y, por lo tanto, H = T sı es posible obtener estados que son propios,a la vez, del momento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la partıcula libre,que examinaremos en el proximo capıtulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudiodel estado solido y los fenomenos de transporte.

Problema 1.13: Demuestra que: (a) (α+ β)† = α† + β†; (b) (αβ)† = β†α†.

Sabemos que la operacion de conjugacion tiene el siguiente efecto sobre la accion basica de losoperadores:

Notacion funcional Notacion de Diracαψ α |ψ〉

(αψ)∗ = φ∗ 〈ψ| α† = 〈φ|(1.55)

Es decir, en el contexto del algebra de Dirac:

α |ψ〉 ∗−→ 〈ψ| α† (1.56)

de manera que un operador α actua sobre el ket |ψ〉 desde la izquierda mientras que su adjuntoα† actua sobre el bra 〈ψ| desde la derecha.

Por lo tanto, a partir de la definicion de la suma de operadores

(α+ β) |ψ〉 = α |ψ〉+ β |ψ〉 = |ψα〉+ |ψβ〉∗−→ 〈ψα|+ 〈ψβ| = 〈ψ| α† + 〈ψ| β† (1.57)

y, puesto que no hemos puesto ninguna condicion sobre |ψ〉 y este es, pues, un ket arbitrario

(α+ β)† = α† + β† QED. (1.58)

En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos.

Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores:

αβ |ψ〉 = α(β |ψ〉) = α |ψβ〉 = |ψαβ〉 (1.59)

donde |ψ〉 es un ket generico y |ψβ〉 y |ψαβ〉 son los kets producidos por la accion de β y αβ,respectivamente. La accion de la conjugacion sobre estas relaciones es

〈ψαβ| = 〈ψβ| α† = (〈ψ| β†)α† = 〈ψ| β†α† (1.60)

y puesto que |ψ〉 era arbitrario:

(αβ)† = β†α† QED. (1.61)

Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. Lainversion en el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio,mientras los operadores actuan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre losbras desde la derecha.


Un caso particular de producto es (cα)†, donde c es una constante compleja. En la notacionfuncional tendrıamos:

cαψ∗−→ (cαψ)? = c?(αψ)?. (1.62)

De manera equivalente, en la notacion de Dirac:

cα |ψ〉 ∗−→ c? 〈ψ| α†. (1.63)

Problema 1.14: Sean α y β dos operadores hermıticos. (a) Demuestra que el operadorproducto αβ es hermıtico si α y β conmutan. (b) Demuestra que 1/2(αβ + βα) es siemprehermıtico.

Por ser hermıticos α† = α y β† = β. Si los operadores conmutan:

(αβ)† = β†α† = βα = αβ (1.64)

y, por lo tanto, el producto αβ es hermıtico. A la inversa, si el producto es hermıtico

αβ = (αβ)† = β†α† = βα (1.65)

y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el productode dos operadores hermıticos es tambien hermıtico si y solo si los dos operadores conmutanentre sı.

En cuanto a la segunda proposicion, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la sumade operadores es conmutativa. En efecto,

(αβ + βα)† = (αβ)† + (βα)† = β†α† + α†β† = βα+ αβ = αβ + βα. (1.66)

Problema 1.15: Sea α un operador hermıtico. Demuestra que 〈α2〉 =∫|αψ|2 dq y, por lo

tanto, 〈α2〉 ≥ 0.

Sea φ la funcion de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funcion devalor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejode la funcion, |φ|2, es necesariamente ≥ 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el modulode cualquier numero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de |φ|2 tambiendebe ser mayor o igual a cero: ∫

Rn

φ∗φdq = 〈φ|φ〉 ≥ 0, (1.67)

donde dq es el elemento de volumen y la integracion se realiza a todo el espacio n-dimensional.


Supongamos ahora que φ y ψ son dos funciones de onda relacionadas por

Notacion funcional Notacion de Diracαψ = φ α |ψ〉 = |φ〉 (1.68)

Si tomamos el conjugado de esta relacion:

Notacion funcional Notacion de Dirac(αψ)∗ = φ∗ 〈ψ| α† = 〈φ| (1.69)

El valor esperado del operador α2 en el estado representado por la funcion de onda ψ es

〈α2〉 =

∫Rn

ψ∗α2ψdq = 〈ψ|α2|ψ〉 . (1.70)

Si el operador es hermıtico

〈α2〉 = 〈ψ|α†α|ψ〉 = (〈ψ| α†)(α |ψ〉) = 〈φ|φ〉 ≥ 0 qed. (1.71)

Problema 1.16: Metodo de ortonormalizacion de Gramm-Schmidt: Seanf1, f2, ...fn un conjunto de funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es,en general, no nulo: 〈fi|fj〉 = Sij 6= 0. Deseamos construir un nuevo conjunto g1, g2, ...gnde funciones ortonormalizadas que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ellodefinimos

1. N−11 g1 = f1, donde N1 es una constante que normaliza la funcion g1,

2. N−12 g2 = f2 − c12g1, donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1, y N2

normaliza g2,

3. N−13 g3 = f3 − c13g1 − c23g2, donde c13 y c23 hacen a la nueva funcion g3 ortogonal a

las anteriores g1 y g2, y donde N3 normaliza g3,

4. y ası sucesivamente.

Encuentra una expresion para los coeficientes cij y determina la forma general de unafuncion arbitraria gk.

Comenzamos por la funcion g1. Para que este normalizada se requiere que

|N1|−2 〈g1|g1〉 = |N1|−2 = 〈f1|f1〉 = S11 =⇒ N1 = S−1/211 . (1.72)

Donde hemos elegido arbitrariamente un angulo de fase nulo para la norma N1.

La funcion g2 debe ser ortogonal a g1, lo que proporciona la informacion necesaria para obtenerc12:

N−12 〈g1|g2〉 = 0 = 〈g1|f2〉 − c12 〈g1|g1〉︸︷︷︸

=1

=⇒ c12 = 〈g1|f2〉 . (1.73)


La condicion de normalizacion permite determinar la norma N2:

|N2|−2 〈g2|g2〉 = |N2|−2 = 〈f2|f2〉 − 2c12 〈f2|g1〉︸︷︷︸=c12

+c212 〈g1|g1〉︸︷︷︸1

= S22 − c212

=⇒ N2 =[S22 − c212

]−1/2. (1.74)

La funcion g3 debe ser ortogonal a g1,

N−13 〈g1|g3〉 = 0 = 〈g1|f3〉 − c13 〈g1|g1〉︸︷︷︸

=1

−c23 〈g1|g2〉︸︷︷︸=0

=⇒ c13 = 〈g1|f3〉 , (1.75)

y tambien a g2:

N−13 〈g2|g3〉 = 0 = 〈g2|f3〉 − c13 〈g2|g1〉︸︷︷︸

=0

−c23 〈g2|g2〉︸︷︷︸=1

=⇒ c23 = 〈g2|f3〉 . (1.76)

La condicion de normalizacion determina que

|N3|−2 〈g3|g3〉 = |N3|−2

= 〈f3|f3〉 − 2c13 〈f3|g1〉︸︷︷︸=c13

−2c23 〈f3|g2〉︸︷︷︸=c23

+c213 〈g1|g1〉︸︷︷︸1

+c13c23 〈g1|g2〉︸︷︷︸0

+c223 〈g2|g2〉︸︷︷︸1

= S33 − c213 − c223 =⇒ N3 =[S33 − c213 − c223

]−1/2. (1.77)

La secuencia de estos resultados hace sencilla la generalizacion del metodo. La funcion genericagk vendra dada por

N−1k gk = fk −

k−1∑i=1

cikgi, (1.78)

donde

cik = 〈gi|fk〉 , y Nk =

[Skk −

k−1∑i=1

c2ik

]−1/2

. (1.79)


Problema 1.17: Sea un conjunto de funciones f1, f2, f3 con una matriz de solapamiento

S =

1 0.3 0.10.3 1 0.20.1 0.2 1

.

Determina, utilizando el metodo de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal g1, g2, g3.

Aplicando las expresiones del problema anterior:

N1 = [S11]−1/2 = 1 =⇒ g1 = f1, (1.80)

c12 = 〈g1|f2〉 = 〈f1|f2〉 = S12 = 0.3, (1.81)

N2 = [S22 − c212]−1/2 = [1− 0.32]−

1/2 = 1.0482848 (1.82)

g2 = N2[f2 − c12g1] = ... = −0.31448545f1 + 1.0482848f2, (1.83)

c13 = 〈g1|f3〉 = 〈f1|f3〉 = S13 = 0.1, (1.84)

c23 = 〈g2|f3〉 = N2[S23 − c12S13] = 0.17820842, (1.85)

N3 = [S33 − c213 − c223]−1/2 = 1.0215566, (1.86)

g3 = N3[f3 − c13g1 − c23g2] = ... = −0.04490359f1 − 0.19084025f2 + 1.0215566f3. (1.87)

Problema 1.18: Una descripcion alternativa del metodo de Gramm-Schmidt es:

1. M−11 g1 = f1,

2. M−12 g2 = f2 − d12f1,

3. M−13 g3 = f3 − d13f1 − d23f2,

4. y ası sucesivamente.

Los coeficientes dij se obtienen al imponer la condicion de que cada funcion gj sea ortogonala las gi anteriores, mientras que los Mj se obtienen de la normalizacin de gj.Encuentra los vectores ortonormales g1, g2, g3 que corresponden a un conjunto f1, f2, f3ya normalizado pero no ortogonal.

Solucion:

M1 = 1, (1.88)

c12 = S12, (1.89)

M2 = (1− S212)

−1/2, (1.90)

c13 = S13 − S12(S23 − S12S13)/(1− S212), (1.91)

c23 = (S23 − S12S13)/(1− S212), (1.92)

M3 = (1 + a2 + b2 − 2aS13 − 2bS23 + 2abS12)−1/2 (1.93)


Problema 1.19: Considera dos estados estacionarios: Ψ1(q, t), de energıa E1, y Ψ2(q, t),de energıa E2 6= E1. ¿Es Ψ1+Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario?¿Y si los estados son degenerados?

El principio de superposicion garantiza que cualquier combinacion lineal de funciones de ondabien comportadas es otra funcion de onda del sistema. Por lo tanto, Ψ1 + Ψ2 representa unestado posible del sistema.

Por otra parte, para que Ψ1 + Ψ2 sea un estado estacionario debe ser una funcion propia deloperador hamiltoniano, pero

H(Ψ1 + Ψ2) = HΨ1 + HΨ2 = E1Ψ1 + E2Ψ2 (1.94)

y la funcion Ψ1 + Ψ2 no es propia de H salvo si E1 = E2.

Problema 1.20: Sea |φi〉i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de unsistema. Cualquier funcion de onda del sistema se puede escribir como combinacion linealde las funciones del conjunto completo: |ψ〉 =

∑i ci |φi〉. Encuentra una expresion para los

coeficientes ci.

Partimos de|ψ〉 =

∑i

ci |φi〉 . (1.95)

Si multiplicamos ambos miembros por 〈φj| y tenemos en cuenta la ortonormalidad:

〈φj|ψ〉 =∑i

ci 〈φj|φi〉 =∑i

ciδji = cj. (1.96)

Por lo tanto, podemos escribir

|ψ〉 =∑i

|φi〉〈φi|ψ〉 . (1.97)

Si las funciones |φi〉 forman, en verdad, un conjunto completo, la expresion anterior sera ciertapara cualquier funcion |ψ〉 bien comportada y podemos deducir que:∑

i

|φi〉〈φi| ≡ 1. (1.98)

Esta expresion recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.

2 Problemas de una partıcula.

Problema 2.1: La funcion de onda de una partıcula libre que se mueve en una dimensioncon energıa constante es Ψk(x, t) = ψk(x)e

−iωt = Aeikxe−iωt, donde ω = E/~ y k ∈ R.

(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x).

(b) ¿Cual es la forma funcional de |Ψk|2 o |ψk|2?(c) La longitud de onda λ se define como la distancia mınima tal que ψk(x + λ) = ψk(x).

Encuentra la relacion entre k y λ.

(d) Demuestra que la onda ψk(x) es funcion propia de px y de H. Encuentra los valorespropios de ambos operadores.

(e) Comprueba que ψk(x) y ψ−k(x) representan ondas de igual energıa que viajan en sen-tidos opuestos.

(f) Normaliza ψk(x) = |k〉 integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario0 ≤ x ≤ a.

(g) Normaliza ψk(x) = |k〉 en el recinto [−a/2 ≤ x ≤ a/2] y comparalo con el resultadodel apartado anterior. Calcula a continuacion la integral de solapamiento 〈k|k′〉 entredos ondas planas normalizadas en este recinto.

(h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condicion de contorno pe-riodica ψk(x + a) = ψk(x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjuntoortonormal.

(a) De acuerdo con la relacion de Euler

|k〉 = ψk(x) = A cos(kx) + iA sen(kx). (2.1)

Las partes real e imaginaria de esta onda estan representadas en la figura 2.1. Hemos utilizadokx como abscisa y A−1 Re(x) o A−1 Im(x) como ordenada, a fin de realizar un dibujo inde-pendiente de parametros externos. El dibujo se ha realizado con gnuplot por medio de lasinstrucciones siguientes:




set format y "%.1f"

set grid

set key spacing 1.4

set xlabel "/Times-Italic kx"

set ylabel "/Times-Italic A^-1 /Symbol y(/Times-Italic x)"

set arrow from 2.1,cos(2.1) to 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) head lw 2

Problemas de una partıcula 39

−1.0

−0.8

−0.6

−0.4

−0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

−π −π/2 0 π/2 π 3π/2 2π 5π/2 3π

A−

1 ψ(x

)

kx

λ

Parte realParte imaginaria

Figura 2.1: Partes real e imaginaria de la onda |k〉 = ψk(x).

set arrow from 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) to 2.1,cos(2.1) head lw 2

set label "/*1.2/Symbol l" at 2.1+pi,cos(2.1)+0.1 center

set xtics ("-/Symbol p" -pi, "-/Symbol p/2" -pi/2, "0" 0\

, "/Symbol p/2" pi/2, "/Symbol p" pi\

, "3/Symbol p/2" 3*pi/2, "2/Symbol p" 2*pi\


plot [-pi:3*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria" lt 3

La mayor parte del codigo consiste en el etiquetado del eje de abscisas y en la doble flecha querepresenta dos puntos de identica fase, es decir, dos puntos separados por una longitud de onda.

Tambien podemos dibujar la evolucion en el tiempo y en el espacio de la onda. La orden splot

de gnuplot permite el dibujo tanto de superficies como de mapas de lıneas de contorno. Loselementos basicos de un dibujo son:

set surface

set contour

set isosamples 40,40

set view 30,30

set hidden3d

splot cos(x)*cos(y)

Las ordenes set/unset surface/contour establecen el dibujo de la superficie, o del mapa decurvas de nivel, o de ambos. Las curvas de nivel se pueden controlar mediante la orden set

cntrparam, que no hemos empleado en este caso. La orden set isosamples 40,40 determinael numero de puntos que tendra la rejilla de dibujo para cada una de las dos variables indepen-dientes. La orden set view rotx,rotz selecciona la orientacion del dibujo. Una orientacion


3π2π

π0

−π

3π

2π

π

0

−π

A−1 ψ(x)

Parte real

kx

ω t

A−1 ψ(x)

Figura 2.2: Parte real de la onda |k, t〉 = Ψk(x, t).

como set view 0,0 darıa una vista de pajaro sobre el plano xy que serıa adecuada para ver elmapa de curvas de nivel pero no para la superficie 3D. Una orientacion como set view 30,30

es apropiada para ver la superficie desde arriba. La orden set hidden3d indica que el algo-ritmo debe eliminar las partes que estarıan ocultas al espectador si la superficie fuera opaca.Finalmente, el dibujo propiamente dicho se realiza con la orden splot f(x,y), donde x e y

son los nombres por defecto de las dos variables independientes.

Sobre este esqueleto de dibujo podemos agregar rotulos, controlar el rango de las variables, etc.La figura 2.2 ha sido producida con las instrucciones siguientes:




set format y "%.1f"

set grid

set key spacing 1.4


set ylabel "/Symbol w /Times-Italic t"

set zlabel "/Times-Italic A^-1 /Symbol y(/Times-Italic x)"

set samples 100,100


set xrange [-pi:3*pi]

set xtics ("-/Symbol p" -pi, "0" 0, "/Symbol p" pi \

, "2/Symbol p" 2*pi, "3/Symbol p" 3*pi)

set yrange [-pi:3*pi]

set ytics ("-/Symbol p" -pi, "0" 0, "/Symbol p" pi \


−1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0

3π2π

π0

−π

3π

2π

π

0

−π

A−1 ψ(x)

Parte real

kx

ω t

A−1 ψ(x)

Figura 2.3: Mapa de superficie coloreada de la parte real de la onda|k, t〉 = Ψk(x, t).


set noztics

set view 15,30

splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real"

Las versiones 4.0 y siguientes de gnuplot disponen de un nuevo estilo para colorear las superfi-cies y los mapas de lıneas de nivel. Las ordenes basicas de este estilo son set pm3d para activarel modulo de color, y set palette para elegir una paleta de colores conveniente. La imagen dela onda Re(Ψ(x, t)) se puede ver en la figura 2.3, y ha sido producida mediante las siguientesinstrucciones:




set format y "%.1f"

set grid

set key spacing 1.4


set ylabel "/Symbol w /Times-Italic t"

set zlabel "/Times-Italic A^-1 /Symbol y(/Times-Italic x)"

set samples 100,100


set xrange [-pi:3*pi]

set xtics ("-/Symbol p" -pi, "0" 0, "/Symbol p" pi \



set yrange [-pi:3*pi]

set ytics ("-/Symbol p" -pi, "0" 0, "/Symbol p" pi \


set noztics

set view 15,30

set colorbox horizontal user origin 0.05,0.95 size 0.30,0.04

set cbtics 0.5

set format cb "%.1f"

set pm3d at s

set palette rgbformulae 34,35,36

splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real"

(b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t:

|ψk(x)|2 = A∗e−ikxAeikx = |A|2 , (2.2)

|Ψk(x, t)|2 = A∗e−ikxe−iωtAeikxeiωt = |A|2 . (2.3)

Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrarla partıcula es la misma en cualquier punto del espacio. De ahı el nombre de onda plana. Unaconsecuencia de esto es que la incertidumbre en la posicion de la partıcula es infinita. Otraconsecuencia es que ψk(x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para seruna buena funcion de onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida paraconstruir funciones normalizables, como veremos en este mismo ejercicio.

(c) La condicion de periodicidad ψk(x+ λ) = ψk(x) permite determinar la longitud de onda:

Aeik(x+λ) = Aeikx =⇒ eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (2.4)

(d) La onda plana es funcion propia del operador momento y, por supuesto, del hamiltonianodel problema:

pxψk(x) = −i~ ∂

∂xAeikx = −i2~kAeikx = k~ψk(x) = pxψk(x), (2.5)

Hψk(x) =p2x

2mψk(x) =

k2~2

2mψk(x) = Eψk(x). (2.6)

Al tratarse de una funcion propia de px la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbrenula en el momento e infinita en la posicion dan lugar a una situacion indeterminada 0 · ∞cuando examinamos el principio de Heisenberg.

(e) Puesto que la energıa varıa con k2, las ondas planas ψk y ψ−k son degeneradas. En cambio,el momento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k~ frente a px = −k~. Por lotanto, ambas ondas se mueven en sentidos opuestos.

(f) Un modo de normalizar ψk(x) es hacerlo en el interior de un recinto de tamano finito. Sieste recinto es x ∈ [0, a] tendremos

〈k|k〉 = 1 = |A|2∫ a

0

|ψk(x)|2 dx = |A|2∫ a

0

dx =⇒ A = a−1/2. (2.7)


Esto no significa, por sı solo, que la partıcula este restringida a este recinto ni que hayandesaparecido el resto de anomalıas del problema. Simplemente, hemos convenido que la ondaplana esta normalizada en este recinto.

El solapamiento entre dos ondas planas diferentes sera

〈k|k′〉 =1

a

∫ a

0

e−ikxeik′xdx =

1

ia

[ei(k

′−k)x

k′ − k

]a0

=ei(k

′−k)a − 1

ia(k′ − k). (2.8)

(g) El tamano del recinto es lo unico que afecta a la normalizacion, de modo que si normalizamosen x ∈ [−a/2,+a/2] es resultado sera identico:

〈k|k〉 = 1 = |A|2∫ a/2

−a/2|ψk(x)|2 dx =⇒ A = a−

1/2. (2.9)

El solapamiento entre dos ondas planas diferentes sera ahora

〈k|k′〉 =1

a

∫ a/2

−a/2e−ikxe−ik

′xdx =1

ia

[ei(k

′−k)x

k′ − k

]a/2−a/2

=1

ia(k′ − k)

cos

a∆k

2+ i sen

a∆k

2− cos

a∆k

2+ i sen

a∆k

2

=

2

a∆ksen

a∆k

2=

senα

α, con α = a(k′ − k)/2. (2.10)

(h) Si ahora exigimos que la funcion sea periodica, con perıodo a, tendremos que

ψk(x+ a) = ψk(x) (2.11)

para todo x y, por lo tanto,

eika = 1 =⇒ ka = 2πn donde n = 0,±1,±2, ... (2.12)

La mayorıa de las ondas planas tienen un perıodo diferente al requerido, de manera que soloaquellas que cumplan la condicion ka = 2πn son aceptables. Las soluciones con n < 0 y n > 0representan ondas que se mueven en sentidos opuestos. La solucion n = 0 representa unapartıcula detenida, con una funcion de onda constante en todo el espacio. El momento lineal yla energıa de las ondas de perıodo a sera

px = k~ =nh

a, E =

p2x

2m=

h2n2

2ma2. (2.13)

Podemos ver que hay clara similitud con los estados de la partıcula en la caja 1D. Sin embargo,en este problema hay mas estados, ya que n = 0 y n < 0 son ahora soluciones validas eindependientes de n > 0. Ademas, las ondas planas no presentan nodos, en general, en loslımites del recinto de normalizacion.

Supongamos ahora que las ondas planas se normalizan en el interior del recinto x ∈ [−a/2,+a/2].El solapamiento entre dos ondas planas diferentes de perıodo a sera

a(k′ − k) = (n′ − n)2π =⇒ sena(k′ − k)

2= 0 =⇒ 〈k|k′〉 = 0 si k 6= k′. (2.14)


Y si k → k′, α → 0 en la ecuacion 2.10, de nodo que 〈k|k〉 = 1. Las ondas planas de igualperıodo forman un conjunto ortonormal si contamos con que la normalizacion se refiere a cadarecinto de longitud igual a un perıodo.

Problema 2.2: La partıcula libre en 3D: Vamos a generalizar los resultados delejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el problema de la partıcula libre es V (~r) = 0

y las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son las ondas planas Ψ~k(~r, t) = Ne±i(~k·~r∓ωt),

donde ~r es el vector de posicion de la partıcula, ~k su vector de ondas de modulo∣∣∣~k∣∣∣ = 2π/λ,

y λ y ω = E/~ la longitud de onda y la frecuencia, respectivamente.

(a) Determina la energıa de una onda plana.

(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor.

(c) Normaliza Ψ~k(~r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto ortoedrico ar-bitrario [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤ y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c].

(d) Sean ~a, ~b y ~c los tres vectores que definen el ortoedro o celda del apartado anterior. Un

punto cualquiera del espacio se puede escribir como ~r = x~a+ y~b+ z~c, donde (x, y, z)son las coordenadas del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z)y (x+nx, y+ny, z+nz), donde nx, ny, nz son enteros cualesquiera, estan desplazadosentre sı un numero entero de veces la celda elemental. La condicion de periodicidad eneste contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente en todos los puntosdeterminados por esta relacion. Encuentra el momento lineal y la energıa de estasondas periodicas.

(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas periodicas en la celda ortoedrica de vectores

~a, ~b y ~c.

(f) El vector de ondas ~k determina la direccion de propagacion de la onda. La longitudde onda λ es la mınima distancia tal que la onda es siempre identica en dos puntoscualesquiera relacionados por ~r y ~r + λ~k/k. Encuentra la relacion entre k y λ.

(a) Este ejercicio generaliza a las tres dimensiones los resultados del problema anterior. Dadoque el potencial es nulo en todo el espacio el hamiltoniano se compone en exclusiva del operadorde energıa cinetica. Puesto que H no afecta al tiempo podemos ignorar la parte temporal dela onda plana. En consecuencia

∂

∂xψ~k(~r) =

∂

∂xA expi(kxx+ kyy + kzz) = ikxψ~k(~r), (2.15)

∂2

∂x2ψ~k(~r) = −k2

xψ~k(~r), (2.16)

∇2ψ~k(~r) = −(k2x + k2

y + k2z)ψ~k(~r) = −k2ψ~k(~r), (2.17)

Hψ~k(~r) = − ~2

2m∇2ψ~k(~r) =

~2k2

2mψ~k(~r) =⇒ E =

~2k2

2m. (2.18)


(b) Por su parte, la accion del operador de momento lineal es

~pψ~k(~r) = −i~ ~∇ψ~k(~r) = −i~(ikx~ux + iky~uy + ikz~uz)ψ~k(~r) = +~~kψ~k(~r) (2.19)

de manera que la onda plana es una funcion propia del operador vectorial ~p y su valor propioes el vector ~~k.(c) Para normalizar al recinto ortoedrico de volumen V = abc tendremos que hacer:

1 = 〈~k|~k〉abc =

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

∣∣ψ~k(~r)∣∣2 dxdydz = |A|2∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

dxdydz = |A|2 abc

=⇒ |A| = 1√V. (2.20)

(d) El modo mas simple de plantear la periodicidad es examinarla independientemente a lolargo de cada una de las tres direcciones cartesianas. Si la onda es periodica a lo largo de x:

ψ(x+ a) = ψ(x) =⇒ eikxa = 1 =⇒ akx = nx2π (2.21)

donde nx es un entero. Similarmente a lo largo de y y de z. En general:

kx =2πnxa

, ky =2πnyb

, kz =2πnzc

, con nx, ny, nz ∈ Z. (2.22)

La descripcion de la periodicidad se hace mas compleja si los vectores ~a,~b y ~c no son ortogonales.Este problema es central en la cristalografıa y la fısica del estado solido, y el lector interesadoen el tema dispone de una amplia bibliografıa sobre el tema.

(e) La integral de solapamiento en el ortoedro entre dos ondas planas normalizadas en el mismosera

〈~k|~k ′〉abc =1

V

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

e−i~k·~re+i

~k ′·~rdx dy dz =1

V

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

ei(~k ′−~k)·~rdx dy dz

=1

V

∫ a

0

ei∆kxxdx

∫ b

0

ei∆kyydy

∫ c

0

ei∆kzzdz =1

V

ei∆kxa − 1

i∆kx

ei∆kyb − 1

i∆ky

ei∆kzc − 1

i∆kz(2.23)

donde ∆~k = ~k ′ − ~k. Si, ademas, la onda cumple las condiciones de periodicidad

〈~k|~k ′〉abc =1

V

ei∆nx2π − 1

i∆kx

ei∆ny2π − 1

i∆ky

ei∆nz2π − 1

i∆kz= 0. (2.24)

Por lo tanto, las ondas planas periodicas forman un conjunto ortonormalizado en el recintoortoedrico.

(f) De acuerdo con el enunciado, si λ es la longitud de onda debe cumplirse que, para puntos~r ∈ R3 arbitrarios,

ψ~k(~r + λ~uk) = ψ~k(~r) (2.25)

donde ~uk = ~k/k es el vector unitario en la direccion del vector de ondas ~k. Por lo tanto

Aei~k·(~r+λ~uk) = Aei

~k·~r =⇒ ei~k·λ~uk = eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (2.26)


Problema 2.3: Los estados permitidos de una partıcula de masa m encerrada en una caja1D de lado a en la que el potencial es nulo y que esta rodeada de un potencial infinito son|n〉 = ψn(x) =

√2/a sen(nπx/a). Compara la probabilidad de que la partıcula este en el

recinto [0.45a ≤ x ≤ 0.55a] con la de que este en el de igual longitud [0.9a ≤ x ≤ a], paran = 1 y n = 10.

La probabilidad de encontrar la partıcula en un recinto cualquiera viene dada por la integralde la densidad de probabilidad en dicho recinto:

P [x0 ≤ x ≤ x1] =

∫ x1

x0

|ψ(x)|2 dx =2

a

∫ x1

x0

sen2 nπx

adx. (2.27)

Las integrales de este tipo se simplifican empleando las expresiones de los senos y cosenos delos angulos suma:

sen(α± β) = senα cos β ± cosα sen β, (2.28)

cos(α± β) = cosα cos β ∓ senα sen β. (2.29)

En este caso nos interesa la relacion

1− cos(2α) = 2 sen2 α, (2.30)

que nos permite escribir

P [x0 ≤ x ≤ x1] =1

a

∫ x1

x0

(1− cos

2nπx

a

)dx =

1

a

[x− sen(2nπx/a)

2nπ/a

]x1

x0

=x1 − x0

a− 1

2nπ

[sen

2nπx1

a− sen

2nπx0

a

]. (2.31)

Para los casos que indica el enunciado obtenemos

Recinto Estado n = 1 Estado n = 10

[0.45, 0.55]a 0.1 + 0.0984 = 0.1984 0.1 + 5× 10−17 ≈ 0.1[0.90, 1.00]a 0.1− 0.0935 = 0.0065 0.1− 4× 10−17 ≈ 0.1

Los dos recintos examinados son del mismo tamano. Para los estados de n bajo hay muchadiferencia entre la probabilidad de encontrar la partıcula en diferentes regiones de la caja,aunque las regiones sean del mismo tamano. Sin embargo, a medida que examinamos estadosde numero cuantico n creciente, la probabilidad tiende hacia una distribucion uniforme: P [x0 ≤x ≤ x0 + h] → h/a. Una distribucion uniforme de probabilidad es justamente el resultado queesperarıamos desde una perspectiva puramente clasica.


Problema 2.4: Una partıcula macroscopica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s enel interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partıculaen la caja, determina el numero cuantico n que corresponde a este estado de la partıcula.

Dentro de la caja la energıa potencial es nula, por la definicion del problema. Por ello la energıatotal es cinetica, y

E =h2n2

8ma2=

1

2mv2 =⇒ n =

2mav

h. (2.32)

Sustituyendo los datos del enunciado:

n =2 · 1 g · 1 cm · 1 cm s−1

6.6× 10−27erg s× 1 erg

1 g cm2 s−2 ≈ 3× 1026. (2.33)

Un objeto macroscopico descrito como una partıcula en una caja presenta un numero cuanticogigantesco. La distribucion de probabilidad en tales estados es, como vimos en ejercicios ante-riores, indistinguible de una distribucion uniforme. En otros terminos, la imagen cuantica esesencialmente identica a la clasica.

Por otra parte, la energıa de la partıcula es

E =1

2mv2 =

1

21 g · (1 cm s−1)2 × 1 erg

1 g cm2 s−2 ×1 J

107 erg= 5× 10−8 J, (2.34)

mientras que la seperacion de energıa entre los estados adyacentes n y n+ 1 es

∆E = En+1 − En =h2

8ma2[(n+ 1)2 − n2] =

h2

8ma2(2n+ 1)

=(6.626·10−34 J s)2

8 · 10−3 kg · (10−2 m)2(2 · 3 · 1026 + 1) = 1.1× 10−34 J. (2.35)

De manera que la separacion entre estados adyacentes es 26 ordenes de magnitud menor, y porlo tanto despreciable, comparada con la energıa disponible para este sistema macroscopico.

Problema 2.5: Para la partıcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar lapartıcula en el recinto x0−δ ≤ x ≤ x0+δ, y examina el comportamiento de esta probabilidadcuando δ se hace arbitrariamente pequena. Compara este resultado con el que proporcionala fısica clasica y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.

El comienzo de este problema es equivalente al de un ejercicio anterior. Para integrar laprobabilidad transformamos la funcion sen2 α usando la formula del coseno del angulo doble.Ası

P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =2

a

∫ x0+δ

x0−δsen2 nπx

adx =

1

a

∫ x0+δ

x0−δ

(1− cos

2nπx

a

)dx

=(x0 + δ)− (x0 − δ)

a− 1

2nπ

[sen

2nπx

a

]x0+δ

x0−δ

=2δ

a− 1

2nπ

sen

2nπ(x0 + δ)

a− sen

2nπ(x0 − δ)

a

. (2.36)


Tenemos que examinar ahora el lımite cuando n→∞. La funcion seno esta acotada en [−1, 1],de manera que 1/n veces el seno tiende a cero en el lımite, y solo queda el primero de lossumandos que contribuye a la probabilidad. Es decir

limn→∞

P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =2δ

a. (2.37)

El resultado corresponde a una distribucion uniforme: la probabilidad de encontrar la partıculaen una region es proporcional al tamano de la region. Pero esto solo es cierto para los estadosde numero cuantico n muy elevado.

Hoy en dıa se conoce como Principio de Correspondencia de Bohr la afirmacion de que en loslımites en los que la fısica clasica (es decir, la mecanica de Newton y el electromagnetismode Maxwell) es una descripcion empıricamente correcta, la teorıa cuantica debe reducirse alresultado clasico.1

En el caso que nos ocupa, el lımite clasico debe ocurrir para los estados en los que el numerocuantico es muy elevado, como vimos en el ejercicio anterior. En estas condiciones la distri-bucion de probabilidad cuantica es indistinguible de una distribucion uniforme, tal y comopronostica la solucion clasica. Si la partıcula confinada se comporta clasicamente, en un mo-mento dado tendra una posicion dentro de la caja y una velocidad. En ausencia de friccione interaccion con otras partıculas, la partıcula se movera y rebotara en las paredes sin perderenergıa ni cambiar, por lo tanto el modulo de su velocidad. Si promediamos al cabo de untiempo prolongado, la partıcula habra permanecido un tiempo equivalente en cada region de lacaja y tendremos, por lo tanto una distribucion uniforme.

En la descripcion clasica la energıa de la partıcula puede tomar cualquier valor real. En ladescripcion cuantica, solo los valores que cumplen la condicion de cuantizacion son posibles.Sin embargo, si el numero cuantico n tiende a valores muy elevados, macroscopicos dirıamos,la separacion entre estados tiende a hacerse nula y, por lo tanto, el espectro discreto de estadosenergeticos se hace indistinguible de una distribucion continua. De este mismo modo, en todaslas propiedades que examinemos, la solucion cuantica de este problema tiende, cuando el numerocuantico es muy elevado, a un resultado que no se puede distinguir observacionalmente del queproduce la descripcion clasica.

1Por ejemplo, Niels Bohr escribio en 1918 [On the Quantum Theory of Line-Spectra, reproducido en “Sourcesof Quantum Mechanics”, editado por B. L. van der Waerden (Dover, New York, 1968)]:

“[...] from the fact that it has been possible by means of ordinary mechanics and electrodynamics to accountfor the phenomenon of temperature-radiation in the limiting region of slow vibrations, we may expect that anytheory capable of describing this phenomenon in accordance with observations will form some sort of of naturalgeneralization of the ordinary theory of radiation.”


Problema 2.6: Determina los valores de 〈x〉, 〈x2〉, 〈px〉, 〈p2x〉, ∆x y ∆px para el estado

ψn(x) de una partıcula en la caja 1D, y utilızalos para verificar que se cumple el principiode incertidumbre de Heisenberg. Determina tambien los valores esperados de las energıascinetica y potencial.

Calcularemos en primer lugar los valores esperados de x y x2. Usaremos fundamentalmente larelacion 2 sen2 α = 1− cos 2α y la integracion por partes:

〈x〉 = 〈n|x|n〉 =2

a

∫ a

0

x sen2 nπx

adx =

α =

2nπ

a

=

1

a

∫ a

0

x(1− cosαx) dx

=1

a

[x2

2

]a0

− 1

a

∫ a

0

x cosαx dx =

U = x ⇒ dU = dxdV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α

=a

2− 1

a:0[xa

2nπsen

2nπx

a

]a0

+1

aα

∫ a

0

sen(αx) dx =a

2− 1

aα2

*0[

cos2nπx

a

]a0

=a

2, (2.38)

de manera que, no importa cual sea su estado, la posicion promedio de la partıcula es elpunto medio de la caja. Podrıamos haber previsto este resultado del analisis de la simetrıa delproblema. La densidad de probabilidad es siempre una funcion simetrica respecto del centro y,por lo tanto, hay la misma probabilidad de encontrar la partıcula a la izquierda o a la derechadel centro.

El valor esperado de x2 se obtiene del mismo modo, pero el resultado sera menos simple depreveer:

〈x2〉 = 〈n|x2|n〉 =2

a

∫ a

0

x2 sen2 nπx

adx =

α =

2nπ

a

=

1

a

∫ a

0

x2(1− cosαx) dx

=1

a

[x3

3

]a0

− 1

a

∫ a

0

x2 cosαx dx =

U = x2 ⇒ dU = 2x dxdV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α

=a3

3− 1

aα:0[x2 sen(αx)]a0 +

2

aα

∫ a

0

x sen(αx) dx

=

U = x ⇒ dU = dxdV = sen(αx) dx ⇒ V = − cos(αx)/α

=a3

3+

2

aα2[−x cos(αx)]a0︸︷︷︸

=−a cos(2nπ)+0=−a

+2

aα2:0∫ a

0

cos(αx) dx = a2

(1

3− 1

2n2π2

). (2.39)

Estos dos resultados nos permiten calcular la incertidumbre en la posicion de la partıcula:

(∆x)2 = 〈x2〉 − 〈x〉2 = a2

(1

3− 1

2n2π2

)− (a/2)2 = a2

(1

12− 1

2n2π2

). (2.40)

El resultado muestra que (∆x)2 > 0 y que se trata de una funcion que crece con n. El estadofundamental n = 1 es el que presenta menor incertidumbre: ∆xn=1 = a(1/12 − 1/2π2) ≈


0.03267a. Cuando n→∞ la incertidumbre tiende asintoticamente a su valor maximo ∆xn→∞ =a/12 ≈ 0.08333a.

Calcularemos a continuacion la incertidumbre del operador momento. El valor esperado de pxes facil de pronosticar. La simetrıa determina que hay la misma probabilidad de que la partıculase este moviendo hacia la izquierda de que se este moviendo hacia la derecha. De modo que elvalor esperado de px debe ser nulo. Comprobemoslo:

〈px〉 = 〈n|px|n〉 = −i~2

a

∫ a

0

sennπx

a

d

dxsen

nπx

adx = −i2~

a

∫ a

0

sennπx

ad(sen

nπx

a

)= −i2~

a

[1

2sen2 nπx

a

]a0

= −i~asen2(nπ)− sen2 0 = 0. (2.41)

Para calcular 〈p2x〉 tomaremos un camino mas facil. Si observamos que:

d2

dx2sen(αx) = α

d

dxcos(αx) = −α2 sen(αx) (2.42)

veremos que

p2xψn(x) = −~2 d

2

dx2

√2

asen

nπx

a= ... =

(nπ~a

)2

ψn(x). (2.43)

Por lo tanto:

〈p2x〉 = 〈n|p2

x|n〉 =

(nπ~a

)2

〈n|n〉︸︷︷︸=1

=

(nπ~a

)2

. (2.44)

Aunque el valor esperado de px sea nulo eso no significa que la partıcula este inmovil. Sim-plemente, su movimiento hacia la izquierda se compensa con su movimiento hacia la derecha.Puesto que la energıa cinetica no es nula sabemos que la partıcula sı que se mueve con unavelocidad no nula, y el valor esperado de p2

x lo indica claramente. En realidad, la energıacinetica nos ofrece un modo muy simple de obtener el valor esperado de este operador, ya queH = T = p2

x/2m y

〈p2x〉 = 2m 〈T 〉 = 2m 〈H〉 = 2mEn = 2m

h2n2

8ma2=

(nπ~a

)2

. (2.45)

La incertidumbre en el momento lineal sera

(∆px)2 = 〈p2

x〉 − 〈px〉2 =

(nπ~a

)2

. (2.46)

Por lo tanto ∆px > 0 y la incertidumbre crece como una funcion lineal del numero cuantico.

El producto de las incertidumbres de los dos operadores x y px sera

∆x∆px = nπ~√

1

12− 1

2n2π2= κ(n)~ = ... ≥ ~

2. (2.47)

Veamos que, en efecto, se cumple el principio de Heisenberg. La tabla muestra que la funcionκ(n) crece con el numero cuantico y, incluso para el estado fundamental, κ(n) > 1/2:

n 1 2 3 ... 10κ(n) 0.567862 1.670290 2.627204 ... 9.041388


Problema 2.7: Para una partıcula en una caja cubica son degenerados todos los estadostales que n2

x + n2y + n2

z sea igual a un mismo valor N . Determina el numero de estadosdegenerados que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este numero en una grafica. Sig(N) representa la degeneracion para un N determinado, encuentra y representa tambienla funcion suma de estados definida por:

G(N) =N∑k=1

g(k). (2.48)

Con la ayuda de un sencillo programa es facil extender este ejercicio hasta alcanzar N =1000 o N = 104.

La energıa de los estados de la partıcula en la caja cubica es

E =h2

8ma2(n2

x + n2y + n2

z) (2.49)

de modo que todos los estados |nx, ny, nz〉 con igual valor de N = n2x+n2

y+n2z son degenerados.

Sea g(N) la funcion degeneracion y

G(N) =N∑k=1

g(k) (2.50)

la suma de estados o degeneracion acumulada.

La tabla siguiente muestra el comportamiento de ambas funciones para los primeros valores deN :

N g(N) G(N) N g(N) G(N) N g(N) G(N)

1 — 0 11 3 10 21 6 322 — 0 12 1 11 22 3 353 1 1 13 — 11 23 — 354 — 1 14 6 17 24 3 385 — 1 15 — 17 25 — 386 3 4 16 — 17 26 6 447 — 4 17 3 20 27 4 488 — 4 18 3 23 28 — 489 3 7 19 3 26 29 6 5410 — 7 20 — 26 30 6 60

Por ejemplo, los 6 estados que contribuyen a N = 14 son |1, 2, 3〉 y las otras 5 permitacionesde estos tres numeros cuanticos. Y los 4 estados con N = 27 son |3, 3, 3〉, |5, 1, 1〉, |1, 5, 1〉, y|1, 1, 5〉.Componer a mano esta tabla no es dificil, pero alcanzar N = 103 o 104 es demasiado esfuerzo.Sin embargo, es muy simple programar un sencillo codigo que cuente la degeneracion. Podemoshacerlo empleando octave:


#! /usr/bin/octave -qf

# cajacubica.m -- Analiza la degeneracion de los estados de la particula

# completamente confinada en una caja cubica.

#

n = 30; # Maximo valor que examinaremos de un numero cuantico

g = zeros(3*n*n,1);

for nx = 1:n

for ny = 1:n

for nz = 1:n

nn = nx*nx + ny*ny + nz*nz;

g(nn) = g(nn) + 1;

endfor

endfor

endfor

# El primer estado no contado es |n+1,1,1>, que contribuye a

# N = (n+1)^2 + 2. Por lo tanto, solo examinaremos hasta el N anterior:

MaxN = (n+1)**2 + 1;

GG(1) = g(1);

for i = 2:MaxN

GG(i) = GG(i-1) + g(i);

endfor

# Imprimir los resultados en el fichero "cajacubica.dat":

iout = fopen ("cajacubica.dat", "w");

for i = 1:MaxN

fprintf (iout, " %4d %4d %6d\n", i, g(i), GG(i));

endfor

fclose(iout);

El corazon del programa son los tres bucles for anidados que recorren todos los posibles va-lores de cada numero cuantico. El vector g(), que inicializamos a cero mediante la ordenzero(dim1,dim2), guarda la degeneracion. Dentro de los tres bucles se calcula N = n2

x+n2y+n

2z

y se aumenta en 1 la degeneracion correspondiente a ese N . A continuacion se calcula la dege-neracion acumulada, G(N) o GG() en el programa, y se imprimen los resultados en un fichero.

Un aspecto importante es el valor maximo de N para el que hemos obtenido datos correctosen nuestra exploracion. Si cada uno de los tres numeros cuanticos nx, ny y nz recorre losvalores 1, 2, ...n, es evidente que N llega a valer 3n2. Sin embargo, no todos los estados quecontribuyen a la degeneracion hasta N = 3n2 han sido examinados. El primero de los estadosno contabilizado es |n+ 1, 1, 1〉, que contribuye a N = (n + 1)2 + 2, y ninguno de los estadosque no hemos recorrido contribuye a un N inferior. En conclusion, nuestros datos hasta MaxN

= (n+ 1)2 + 1 son exactos.

Podemos dibujar nuestros resultados sin salir de octave mediante las ordenes

plot (g(1:MaxN));

pause;

plot (GG(1:MaxN));


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Deg

ener

acio

n: g

(N)

N

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

G(N

)

N

Figura 2.4: Degeneracion g(N) (izquierda) y degeneracion acumuladaG(N) (derecha) de los estados de una partıcula en una caja cubica.

El programa octave dispone internamente de una version de gnuplot para realizar dibujos2D/3D. De todos modos, probablemente nos resulte mas sencillo utilizar los datos del ficherode resultados y dibujarlos directamente con gnuplot. Los graficos de la figura 2.4 han sidorealizados mediante las siguientes instrucciones:



set nokey

set xlabel "/Times-Italic N"

set output ’figL02-caja1.eps’

set ylabel "Degeneracion: /Times-Italic g(N)"

plot "cajacubica.dat" with impulses

set output ’figL02-caja2.eps’

set ylabel "/Times-Italic G(N)"

plot "cajacubica.dat" using 1:3

Las figuras anteriores muestran que la degeneracion g(N) es una funcion muy complicada, quepara cualquier intervalo de N es capaz de mostrar un valor nulo y a continuacion un nuevovalor que supera todos los alcanzados previamente. Deseamos conocer cuantas soluciones ennumeros enteros tiene la ecuacion N = n2

x + n2y + n2

z. En matematicas estos problemas sedenominan ecuaciones diofanticas y son una parte central y profunda de la teorıa de numeros.

Mucho mas sencillo es el problema de obtener una aproximacion analıtica a la funcion G(N)si aceptamos tratar N como una variable continua, aunque no lo sea realmente. En este caso,G(N) es una funcion de pendiente y curvatura positiva para todo N > 1, como muestra lafigura 2.4.

Podemos hacer una estimacion de G(N) empleando el siguiente argumento. Sea el espacio deestados, de coordenadas (nx, ny, nz). A cada estado |nx, ny, nz〉 le corresponde un cubito devolumen unidad en el espacio de estados. Todos los estados tales que n2

x + n2y + n2

z ≤ N seencuentran en el interior de un recinto esferico centrado en el origen y con radio R tal que


nx

ny

nz

Figura 2.5: Espacio de estados para el problema de una partıcula enuna caja cubica.

R2 = N . Puesto que nx, ny, nz ≥ 1 solo nos vale un octante de la esfera, cuyo volumen sera

V =1

8

4

3πR3 =

1

6πN

3/2. (2.51)

La estimacion G(N) ≈ 16πN 3/2 es realmente un lımite superior a la verdadera funcion. Hemos

cometido un error al contar que cada unidad de volumen del octante corresponde a un estadoque contribuye a la degeneracion. Sin embargo, cada cubo de volumen unidad del espacio deestados contribuye a la degeneracion con solo uno de sus vertices, y ello solo si dicho verticecumple la condicion n2

x+n2y+n2

z ≤ N . Corregir este error es complicado. Podemos argumentar

que si el termino de volumen escala como N 3/2 el de superficie debe hacerlo como N 2/2 = N .Por lo tanto, vamos a probar la expresion

G(N) = a2N + a3N3/2 (2.52)

y obtendremos los coeficientes a2 y a3 mediante un ajuste de mınimos cuadrados a los valorescalculados con el procedimiento de octave anterior. Utilizando datos hasta N ≈ 104 hemosobtenido: a2 = −1.14699±0.00054 y a3 = 0.523395±0.000006. Como vemos, a3 toma en verdadel valor π/6 ≈ 0.523599 que nuestros argumentos pronostican. La correccion de superficie restaal termino de volumen, como era de esperar.


Problema 2.8: Dibuja la funcion de onda y la densidad de probabilidad para los primerosestados de la partıcula en una caja 1D, 2D y 3D.

Las soluciones del problema 1D son

|n〉 = ψn(x) =

√2

asen

nπx

a, En =

h2n2

8ma2, x ∈ [0, a], n : 1, 2, 3, ... (2.53)

Un dibujo elegante que muestra la escalera de estados energeticos y la funcion de onda de losmismos se puede obtener con las siguientes instrucciones de gnuplot:

set terminal postscript portrait enhanced color ’Helvetica’ 16

set output ’figL02-caja5.ps’


set nokey

set xlabel "/Times-Italic y = /Times-Italic x/a"

set ylabel "/Times-Italic E//Symbol e"

set format x "%.1f"

set xrange [0:1]

set yrange [0:*]

set label "n=1" at 0.5000, 0.6 center



set label "n=4" at 0.6250,15.6 center

set label "n=5" at 0.5000,24.6 center

psi(n,x) = sin(n*pi*x)

psi2(n,x) = sqrt(2) * sin(n*pi*x)**2

plot 1 lt 0, 1+psi(1,x) lt 1, 1+psi2(1,x) lt 3 \

, 4 lt 0, 4+psi(2,x) lt 1, 4+psi2(2,x) lt 3 \

, 9 lt 0, 9+psi(3,x) lt 1, 9+psi2(3,x) lt 3 \

, 16 lt 0, 16+psi(4,x) lt 1, 16+psi2(4,x) lt 3 \

, 25 lt 0, 25+psi(5,x) lt 1, 25+psi2(5,x) lt 3

Hemos empleado y = x/a como abscisa y E/ε (ε = h2/8ma2) como ordenada, con el objeto dehacer el dibujo independiente de los datos del problema. El resultado puede apreciarse en lafigura 2.6

Existen diversas formas de dibujar los estados de la partıcula en una caja 2D. Podemos, porejemplo, dibujar las funciones de onda en forma de superficies:

a = 1

b = 1

psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)

set view 60,30


set hidden3d


0

5

10

15

20

25

30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E/ε

y = x/a

n=1

n=2

n=3

n=4

n=5

Figura 2.6: Energıa, funcion de onda y densidad de probabilidad delos primeros estados de la partıcula en la caja 1D.


psi(3,2,x,y)

0.00.2

0.40.6

0.81.0

x 0.00.2

0.40.6

0.81.0

y

−2.0−1.5−1.0−0.5

0.00.51.01.52.0

ψ(x,y)

x

y

1.8 1.6 1.4 1.2 1

0.8 0.6 0.4 0.2 0

−0.2 −0.4 −0.6 −0.8 −1

−1.2 −1.4 −1.6 −1.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

−2.0−1.5−1.0−0.50.00.51.01.52.0

x

y

psi(3,2,x,y)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

−2.0−1.5−1.0−0.50.00.51.01.52.0

0.00.2

0.40.6

0.81.00.0

0.20.4

0.60.8

1.0

−2.0−1.5−1.0−0.5

0.00.51.01.52.0

ψ(x,y)

psi(3,2,x,y)

x

y

ψ(x,y)

Figura 2.7: Diversos estilos de representar la funcion de onda del estado|3, 2〉 de la partıcula en una caja cuadrada.

set xrange [0:a]

set yrange [0:b]

splot psi(3,2,x,y)

Tambien podemos emplear un mapa de isolıneas o curvas de nivel. Una curva de nivel es ellugar geometrico de todos los puntos que son solucion de la ecuacion ψnx,ny(x, y) = C, dondeC es una constante determinada de antemano. Usando gnuplot harıamos:

a = 1

b = 1


set view map


set contour

set nosurface

set cntrparam levels 11


set xrange [0:a]

set yrange [0:b]

set size ratio -1

splot psi(3,2,x,y)

Una variacion de los mapas de curvas de nivel es emplear una escala de color para indicar laaltura que corresponde a cada region. Las versiones 4.0 y posteriores de gnuplot permitenhacer este dibujo empleando

a = 1

b = 1


set pm3d map



set xrange [0:a]

set yrange [0:b]

set size ratio -1

splot psi(3,2,x,y)

Finalmente, el dibujo puede mostrar a la vez la superficie y las lıneas de contorno o el mapa dealturas proyectado sobre la base del dibujo:

a = 1

b = 1


set view 60,30


set surface

set pm3d at b


set xrange [0:a]

set yrange [0:b]

splot psi(3,2,x,y)

Los cuatro estilos descritos se muestran en la figura 2.7.

Por ultimo, si queremos representar los estados de la partıcula en una caja cubica la mejor so-lucion es dibujar las isosuperficies ψnx,ny ,nz(x, y, z) = C. El programa gnuplot no es apropiadopara esta tarea ya que, aunque sı puede dibujar superficies, es necesario conocer su expresionexplıcita, z = f(x, y), o su expresion parametrica: x = fx(u, v), y = fy(u, v), z = fz(u, v).Es necesario emplear un codigo capaz de determinar y representar isosuperficies generales. Lafigura 2.8 se ha realizado empleando molekel.

http://www.cscs.ch/molekel/


Figura 2.8: Isosuperficies del estado |3, 3, 3〉 de la partıcula en una cajacubica.

Problema 2.9: El operador hamiltoniano del oscilador armonico monodimensional demasa m y constante recuperadora k es H = − ~2

2md2

dx2 + 12kx2.

1. Demuestra que H puede escribirse como H = (p2 + m2ω2x2)/2m, donde ω es lafrecuencia angular del oscilador.

2. Definimos los operadores a+ = N(p + imωx) y a− = N(p − imωx), con N =(2m~ω)(−1/2). Demuestra que son adimensionales y que no son hermıticos.

3. Obten la forma de los operadores a+a− y a−a+. Con estas formas demuestra que a+ ya− no conmutan y que el operador H puede escribirse en funcion de estos operadoresy del factor ~ω.

4. Muestra que si Hψv(x) = Evψv(x), entonces H(a−ψv(x)) = (Ev − ~ω)a−ψv(x) y portanto a−ψv(x) = Cψv−1(x); analogamente, muestra que a+ψv(x) = Cψv+1(x).

5. Dado que 〈H〉 ≥ 0, existe un estado fundamental ψ0 tal que a−ψ0 = 0. Usando elconmutador [a−, a+], muestra que E0 = 1/2~ω.

6. Resuelve la ecuacion diferencial a−ψ0(x) = 0 para encontrar ψ0(x).

7. Comprueba que, actuando sucesivamente con el operador a+ sobre la funcion ψ0(x), seobtienen las funciones de los sucesivos estados excitados del oscilador para v = 1, 2, ....

8. Escribe la forma de x en terminos de los operadores a± y utilızala para encontrar elresultado de xψv(x).


Nota: Este ejercicio tiene partes bastante avanzadas, que exceden el nivel general del curso.Por otra parte, el problema es interesante ya que ilustra como los valores y vectores propiosdel oscilador armonico se pueden obtener algebraicamente, empleando las reglas del algebra deoperadores en vez de resolver la ecuacion diferencial de Hermite-Gauss.

(a) La energıa cinetica de la partıcula es T = p2x/2m, y la energıa potencial

V =1

2kx2 =

1

2mω2x2, (2.54)

donde hemos empleado ω =√k/m. La suma de ambas energıas se puede escribir como

H = T + V =p2x

2m+mω2x2

2= (p2

x +m2ω2x2)/2m. (2.55)

(b) Sean los operadores escalera a+ y a− definidos por

a± = (2m~ω)−1/2(px ± imωx). (2.56)

Se trata de operadores adimensionales, como podemos ver facilmente:

a± [=](kg · J s · s−1)−1/2(kg m s−1 + kg m s−1)

= (kg · kg m2 s−2)−1/2(kg m s−1)

= adimensional. (2.57)

No son operadores hermıticos, sino que el uno es el adjunto del otro y viceversa:

a†± = (2m~ω)−1/2(px ± imωx)† = (2m~ω)−

1/2(p†x ± i?mωx†)

= (2m~ω)−1/2(p†x ± (−i)mωx) = a∓. (2.58)

(c) El producto de los ambos operadores escalera produce

a±a∓ = (2m~ω)−1(px ± imωx)(px ∓ imωx)

= (2m~ω)−1p2x ± imω (xpx − pxx)︸︷︷︸

=[x,px]=i~

−(imωx)2

= (2m~ω)−1(p2x ∓m~ω +m2ω2x2). (2.59)

Este resultado facilita el calculo del conmutador de ambos operadores:

[a±, a∓] = a±a∓ − a∓a±

= (2m~ω)−1p2x ∓m~ω +m2ω2x2 − (p2

x ±m~ω +m2ω2x2)= (2m~ω)−1(∓2m~ω) = ∓1. (2.60)

Por lo tanto, los dos operadores escalera no conmutan el uno con el otro.

Por otra parte, si examinamos la forma del operador de Hamilton podemos ver que

a±a∓ = (2m~ω)−1(p2x ∓m~ω +m2ω2x2) =

1

~ωH ∓ 1

2, (2.61)


y

H = ~ω(a±a∓ ± 1/2). (2.62)

Esto facilita el calculo del conmutador entre el hamiltoniano y los operadores escalera:

[H, a±] = ~ω[a±a∓, a±] = ~ωa±[a∓, a±] + ~ω:0[a±, a±]a∓ = ±~ωa±. (2.63)

De aquı queHa± = a±(H ± ~ω). (2.64)

(d) Aunque ni a+ ni a− son hermıticos su producto N = a+a−, que recibe el nombre de operadornumero, sı que lo es:

N † = (a+a−)† = a†−a†+ = a+a− = N . (2.65)

La definicion de N y el conmutador de los operadores escalera nos conduce a

a+a− = N , a−a+ = a+a− + 1 = N + 1. (2.66)

Ademas, el conmutador del operador numero con los operadores escalera es

[N , a±] = [a+a−, a±] = a+ [a−, a±]︸︷︷︸=

+1

0

+ [a+, a±]︸︷︷︸=

0

−1

a− =

a+

−a−

= ±a±. (2.67)

De aquı podemos extraer la relacion

N a± = a±N ± a± = a±(N ± 1). (2.68)

Vamos a examinar el comportamiento de los valores y las funciones propias del operador numero.Sea |n〉 la funcion propia normalizada de autovalor n. Es decir, sea

N |n〉 = n |n〉 con 〈n|n〉 = 1. (2.69)

Usando la relacion 2.68 podemos ver que

N(a± |n〉) = a±(N ± 1) |n〉 = a±(n± 1) |n〉 = (n± 1)(a± |n〉) (2.70)

de modo que el ket |m〉 = a± |n〉 es propio del operador numero y su valor propio es (n± 1). Sino hay degeneracion en las funciones propias de N ,2 esto quiere decir que |m〉 es equivalente a

2La degeneracion sistematica surge como consecuencia de la simetrıa, es decir, de la existencia de operadoresadicionales que conmutan con el hamiltoniano. Para ver como ocurre esto supongamos que P es un operadorlineal y hermıtico y que [H, P ] = 0 ⇒ P H = HP . Sea ψi la funcion de un estado estacionario, Hψi = Eiψi, ysupongamos que la accion de P sobre ψi produce una nueva funcion Pψi = ψ′i. Ahora bien

Hψ′i = HPψi = P Hψi = PEiψi = EiPψi = Eiψ′i (2.71)

de manera que ψi y ψ′ son funciones propias degeneradas de H. Esta degeneracion es trivial si, simplemente,se trata de funciones que son multiplo la una de la otra, es decir, si ψ′ = Pψi = λψi donde λ es una constante.En cambio, si ψi y ψ′ son funciones independientes la dimension del espacio vectorial de funciones degeneradassera de dos o mas y estaremos ante una verdadera degeneracion no trivial.

En el problema 1D que nos ocupa, el oscilador armonico, la unica simetrıa presente es la simetrıa izquierda-derecha que muestra el potencial V (x) = kx2/2. Esta simetrıa se puede describir mediante el operador dereflexion σ. Sin embargo, la reflexion es un operador de paridad, σ2 = 1 y, como vimos en un ejercicio anterior,este tipo de operadores solo tiene dos valores propios posibles: ±1. Todos los estados estacionarios del problemadeben tener una funcion simetrica o antisimetrica, σψi(x) = ψi(−x) = ±ψi(x), y la degeneracion inducida porel operador de paridad es trivial.


la funcion propia |n± 1〉. De hecho, |m〉 solo puede diferir de |n± 1〉 en una constante:

|m〉 = a± |n〉 = C±(n) |n± 1〉 . (2.72)

Si tomamos el complejo conjugado de esta relacion:

〈m| = 〈n| a†± = 〈n| a∓ = C?±(n) 〈n± 1| . (2.73)

Por lo tanto:

〈m|m〉 = |C±(n)|2 〈n± 1|n± 1〉︸︷︷︸=1

= 〈n|a∓a±|n〉 = 〈n|N + 1

N

|n〉 =

n+ 1 〈n|n〉 = n+ 1,n 〈n|n〉 = n.

(2.74)

De aquı:|C+(n)| =

√n+ 1, |C−(n)| =

√n, (2.75)

y si elegimos arbitrariamente una fase nula para los coeficientes complejos C±:

a± |n〉 =

√n+ 1 |n+ 1〉 ,√n |n− 1〉 . (2.76)

(e) De acuerdo con la ecuacion que acabamos de obtener, la accion de los a± sobre las funciones|n〉 genera una escalera de funciones propias:

...a+a−

|n−2〉a+a−

|n−1〉a+a−

|n〉a+a−

|n+1〉a+a−

|n+2〉a+a−

... (2.77)

Mientras el operador a+ asciende los peldanos de la escalera de funciones propias, el operadora− los desciende.

La escalera debe tener un comienzo. La demostracion de esto transcurre en tres etapas. Enprimer lugar n debe ser real, ya que es el valor propio de un operador, N , que es hermıtico. Ensegundo lugar, n no puede ser negativo, ya que

n = 〈n|N |n〉 = 〈n|a+a−|n〉 = (a− |n〉)?(a− |n〉) = |C−(n)|2 〈n−1|n−1〉 = |C−(n)|2 ≥ 0. (2.78)

Por ultimo, n debe ser un entero ya que, de otro modo, la secuencia n, n−1, n−2, ... producidapor la accion de a− llegarıa a producir un valor propio negativo lo que, como acabamos de ver,es imposible. Ademas, el valor propio mas pequeno debe ser n = 0, de modo que

a− |0〉 =√

0 |−1〉 = 0 (2.79)

y todos los estados |−1〉 , |−2〉 , ... son automaticamente nulos.

Tras haber comprobado que los estados |n〉 forman una secuencia |0〉 , |1〉 , |2〉 , ... bien definida,ahora vamos a probar la propiedad mas importante de los mismos: se trata de los estados esta-cionarios o estados propios del operador de Hamilton. Para probarlo recurrimos a la expresiondel Hamiltoniano en terminos de los operadores escalera:

H = ~ω(a+a− + 1/2) = ~ω(N + 1/2). (2.80)


De aquı

H |n〉 = ~ω(N + 1/2) |n〉 = ~ω(n+1/2) |n〉 = En |n〉 . (2.81)

Los niveles de energıa responden, por lo tanto, a la ecuacion

En = (n+1/2)~ω, n : 0, 1, 2, ... (2.82)

Por lo tanto n no es sino el numero cuantico vibracional, generalmente denominado v.

(f) Hasta aquı hemos podido trabajar sin necesidad de obtener una forma funcional concretapara la funcion de estado. Podrıamos continuar utilizando las propiedades de los operadorespara obtener las propiedades medibles de los estados. Sin embargo, vamos a comprobar quetambien es posible obtener la forma funcional de los ket |n〉 si lo consideramos necesario.

Vamos a obtener, en primer lugar, una forma funcional para |0〉 = ψ0. Partimos de la accionde a− sobre este ket:

a− |0〉 = 0 = (2m~ω)−1/2(px − imωx)ψ0. (2.83)

De aquı

pxψ0 = −i~∂ψ0

∂x= imωxψ0, (2.84)

y

dψ0

dx= −mω

~xψ0 =⇒ ψ0 = A exp

−mωx

2

2~

= Ae−ξ

2/2. (2.85)

donde ξ2 = mωx2/~ = βx2. Hemos encontrado, claro esta, la misma forma funcional que seobtiene al resolver la ecuacion de Hermite-Gauss. La constante A se obtiene de la condicion denormalizacion

〈0|0〉 = 1 = |A|2∫ ∞

−∞e−mωx

2/~dx = |A|2√

π~mω

=⇒ |A| =(mωπ~

)1/4

=

(β

π

)1/4

. (2.86)

La normalizacion solo determina el modulo de A, y podemos elegir su fase arbitrariamente. Porejemplo, usaremos A = (β/π)1/4.

(g) El resto de funciones propias de los estados estacionarios se pueden obtener mediante laaccion del operador escalera ascendente sobre |0〉. Ası

a+ |0〉 =√

1 |1〉 = (2m~ω)−1/2(px + imωx)ψ0 = (2m~ω)−

1/2( pxψ0︸︷︷︸=imωxψ0

+imωxψ0)

=2imωx√2m~ω

ψ0 = i√

2ξψ0, =⇒ ψ1 = i√

2 ξψ0. (2.87)

La funcion resultante equivale a la que se obtiene resolviendo la ecuacion de Hermite-Gaussexcepto en la fase. Esta es una diferencia sutil pero no insignificante. Al resolver la ecuaciondiferencial de Hermite-Gauss, la fase de todas y cada una de las funciones propias es arbitraria,ya que cada una proviene de un proceso de normalizacion que es indiferente a la fase. Laarbitrariedad se utiliza para elegir que todas las funciones sean reales. En el procedimientoalgebraico que estamos realizando en este ejercicio ψ0(ξ) tambien tiene una fase arbitraria,pero la fase de las funciones siguientes, ψ1(ξ), ψ2(ξ), ..., esta determinada completamente por


la forma y accion del operador escalera. La consecuencia de esta sutil diferencia es que lasfunciones av+ |0〉 difieren sistematicamente de las funciones de Hermite-Gauss en una fase ϕ0i

v,donde ϕ0 es la fase arbitraria que elegimos para |0〉. Si elegimos ϕ0 = 0 tendremos:

|v〉 = iv |v〉HG (2.88)

donde |v〉 son las funciones resultantes de la accion de los operadores escalera, y |v〉HG son lasfunciones de Hermite-Gauss habituales.

Si volvemos a hacer actuar el operador escalera sobre |1〉 obtendremos el miembro siguiente dela secuencia de funciones propias:

a+ |1〉 =√

2 |2〉 = (2m~ω)−1/2(px + imωx)i

√2mω

~xψ0

=i

~(x pxψ0︸︷︷︸

=imωxψ0

+ψ0 pxx︸︷︷︸−i~

+imωx2ψ0) = ψ0 − 2mω

~x2ψ0 = (1− 2ξ2)ψ0 (2.89)

=⇒ ψ2 =1√2(1− 2ξ2)ψ0, (2.90)

y ası sucesivamente. El procedimiento es simple, aunque latoso de realizar a mano. Se puedeprogramar, sin embargo, con ayuda de los codigos capaces de operar con sımbolos: Mathematicay maxima, por ejemplo.

(h) De la definicion de los operadores escalera podemos ver que

a+ − a− =1√

2m~ω(px + imωx)− (px − imωx) =

2imω√2m~ω

x = i√

2β x (2.91)

de manera que el operador de posicion se puede escribir como

x = − i√2β

(a+ − a−). (2.92)

Esta expresion facilita el examen de la accion de x sobre los estados estacionarios del oscilador:

x |v〉 = − i√2β

( a+ |v〉︸︷︷︸=√v + 1 |v + 1〉

− a− |v〉︸︷︷︸=√v |v − 1〉

) =

√v

2β(i |v − 1〉) +

√v + 1

2β(−i |v + 1〉),

(2.93)o bien, si preferimos emplear las funciones |v〉HG:

x |v〉HG =

√v

2β|v − 1〉HG +

√v + 1

2β|v + 1〉HG . (2.94)

De manera similar, tambien podemos expresar px y otros muchos operadores en terminos de losoperadores escalera, Esto permite evaluar algebraicamente el valor esperado de tales operadoresen un estado estacionario sin necesidad de determinar una forma funcional explıcita de la funcionde estado.

http://www.wolfram.com/

http://maxima.sourceforge.net/


Problema 2.10: Hay varias relaciones muy utiles a la hora de trabajar con los polinomiosde Hermite, Hv(ξ). Entre ellas esta la formula de Rodrigues,

Hv(ξ) = (−1)ve+ξ2 dv

dξve−ξ

2

,

la derivada de un polinomio,H ′v = 2vHv−1,

la formula de recurrencia entre polinomios,

Hv+1(ξ) = 2ξHv(ξ)− 2vHv−1(ξ),

y la expresion explıcita:

Hv(ξ) =

[v/2]∑k=0

(−1)kv!

k!(v − 2k)!(2ξ)v−2k,

donde [x] representa la parte entera de x. Utiliza la formula de Rodrigues para obtenerla constante de normalizacion de las soluciones del oscilador armonico: |v〉 = ψv(ξ) =Nve

−ξ2/2Hv(ξ). Demuestra, asimismo, que las funciones ψv(ξ) forman un conjunto orto-normal.

La ortogonalidad es muy sencilla de probar. El operador de Hamilton es hermıtico, y los kets|v〉 y |v′〉, que difieren en el numero cuantico vibracional, son sus funciones propias y poseendiferente energıa. Uno de los teoremas basicos sobre operadores hermıticos garantiza entoncesque se trata de funciones ortogonales.

En cuanto a la normalizacion, repitamos los pasos que vimos en teorıa. En primer lugar,usamos la expresion de Rodrigues para desarrollar uno de los polinomios Hv(ξ). A continuacionintegramos por partes para reducir el grado de este polinomio e invertimos la relacion deRodrigues. En la practica:

〈v|v〉 = 1 = |Nv|2∫ ∞

−∞HvHve

−ξ2dx =|Nv|2√β

∫ ∞

−∞HvHve

−ξ2dξ

=|Nv|2√β

(−1)v∫ ∞

−∞Hv

dve−ξ2

dξvdξ =

U = Hv; dU = H ′vdξ = 2vHv−1dξ;

dV = (−1)vdve−ξ

2

dξvdξ;

V = (−1)vdv−1e−ξ

2

dξv−1= −e−ξ2Hv−1;

[UV ]∞−∞ = 0

=

2v |Nv|2√β

∫ ∞

−∞Hv−1Hv−1e

−ξ2dξ = 2v |Nv|2∫ ∞

−∞Hv−1Hv−1e

−ξ2dx

= 2v|Nv|2

|Nv−1|2〈v − 1|v − 1〉 . (2.95)


El termino UV de la integral por partes toma la forma de un producto de polinomio por unagaussiana decreciente. La gaussiana domina el comportamiento en los lımites ±∞ y garantizaque producto UV tienda a anularse en los mismos.

Lo que hemos logrado con la ecuacion anterior es relacionar la normalizacion de los kets |v〉 y|v−1〉. Si aceptamos que ambos deben normalizarse, obtenemos una relacion entre sus cons-tantes de normalizacion, de modo que

|Nv|2 =|Nv−1|2

2v=

|Nv−2|2

4v(v − 1)= · · · = |N0|2

2v v!. (2.96)

Solo nos queda normalizar la funcion del estado fundamental, pero

〈0|0〉 = 1 = |N0|2∫ ∞

−∞e−ξ

2

dx = |N0|2∫ ∞

−∞e−βx

2

dx = |N0|2√π

β⇒ |N0| =

(β

π

)1/4

, (2.97)

y, si sustituimos en la relacion de recurrencia anterior

Nv =(β/π)1/4

√2vv!

. (2.98)

Podemos utilizar un procedimiento similar para demostrar que la integral de solapamientoentre funciones del oscilador armonico es 〈v|v′〉 = δv,v′ . Sin embargo, el argumento de que |v〉y |v′〉 difieren en energıa es suficiente para garantizar su ortogonalidad, como ya discutimos alcomienzo.

Problema 2.11: Determina los valores promedio de las energıas cinetica y potencial parael estado fundamental del oscilador armonico unidimensional. Comprueba que 〈T 〉 = 〈V 〉en este caso.

La energıa cinetica y la potencial se suman para producir la energıa total de cualquier estado:

H = T + V = − ~2

2m

d2

dx2+

1

2kx2 =⇒ 〈H〉 = Ev = (v+1/2)~ω = 〈T 〉+ 〈V 〉 . (2.99)

El calculo de 〈V 〉 es muy sencillo:

〈V 〉 = 〈v|12kx2|v〉 =

k

2〈v|x x|v〉 (2.100)

pero

x |v〉 =

√v

2β|v−1〉+

√v+1

2β|v+1〉 (2.101)


donde β =√mk/~ = mω/~ [=] cm−2. De aquı

〈V 〉 =k

2

√v

2β〈v−1|+

√v+1

2β〈v+1|

√v

2β|v−1〉+

√v+1

2β|v+1〉

=k

2

v

2β〈v−1|v−1〉︸︷︷︸

=1

+

√v(v+1)

2β〈v+1|v−1〉︸︷︷︸

=0

+v+1

2β〈v+1|v+1〉︸︷︷︸

=1

=k(2v+1)

4β=

k~2√km

(v+1/2) =~ω2

(v+1/2). (2.102)

La energıa potencial es la mitad de la energıa total. Por lo tanto, en el problema del osciladorarmonico, el valor esperado de la energıa potencial y de la energıa cinetica son identicos encada estado, exactamente la mitad de la energıa total del mismo:

〈V 〉 = 〈T 〉 =1

2〈H〉 . (2.103)

Este comportamiento difiere radicalmente de la solucion clasica. En el oscilador armonico clasicola energıa total esta relacionada con la amplitud del movimiento, mientras que las energıascinetica y potencial varıan con la elongacion: desde los extremos del movimiento oscilatoriodonde la partıcula se detiene y toda la energıa es potencial, hasta el punto x = 0 donde laenergıa potencial es nula y toda la energıa es cinetica.

Por otra parte, el resultado que hemos obtenido es un caso particular del teorema del virial,segun el cual si el potencial escala como V (λx) = λnV (x) (es decir, si se trata de una funcionhomogenea de grado n) se debe cumplir que 2 〈T 〉 = n 〈V 〉. En el caso del oscilador armonicon = 2.

Problema 2.12: La probabilidad de hallar un oscilador armonico clasico en un puntointermedio de su recorrido se puede considerar que es inversamente proporcional a la ve-locidad del oscilador en ese punto: Pclas(x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), yE = 1

2kA2, donde A es la amplitud, demuestra que

Pclas(x) =1

π√

2Ek− x2

.

Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocuanticas y deter-mina si se cumple el Principio de Correspondencia.

El oscilador clasico se mueve en x ∈ [−A,A] siguiendo la ecuacion de movimiento

x(t) = A sen(ωt+ θ) (2.104)

donde ω =√k/m y θ es un angulo de fase. En los puntos extremos del recorrido toda la

energıa es potencial, lo que proporciona la relacion

E =1

2kA2. (2.105)


La energıa clasica puede tomar cualquier valor E ≥ 0. La probabilidad de encontrar la partıculaclasica en una region de su recorrido sera proporcional al tiempo que la partıcula permanezcaen dicha region y, por lo tanto, sera inversamente proporcional a su velocidad

Pclas(x)dx =B

xdx, (2.106)

donde B es una constante de normalizacion. De la ecuacion de movimiento obtenemos

x = Aω cos(ωt+θ) = Aω√

1− sen2(ωt+θ) = Aω

√1−

( xA

)2

. (2.107)

La normalizacion debe asegurar que la probabilidad de encontrar a la partıcula en la region[−A,A] debe ser la unidad:

1 =

∫ +A

−A

B dx

Aω

√1−

( xA

)2=

t = x/A ⇒ dt = dx/A,x ∈ [−A,A] ⇒ t ∈ [−1, 1],

=B

ω

∫ 1

−1

dt√1− t2

=B

ω[arcsen t]1−1 =

B

ω

π2− (−π/2)

=Bπ

ω⇒ B =

ω

π. (2.108)

La probabilidad clasica de encontrar la partıcula sera, finalmente:

Pclas(x)dx =dx

π√A2 − x2

. (2.109)

La expresion que pide el enunciado se obtiene de inmediato tras sustituir A2 por 2E/k. Sinembargo, volveremos sobre la probabilidad clasica despues de examinar su equivalente cuantica.

La probabilidad para el oscilador armonico mecanocuantico es

Pcuant(x)dx =∣∣∣ψv(√β x)

∣∣∣2 dx con v : 0, 1, 2, 3, ..., (2.110)

donde β =√mk/~ = mω/~. Si llamamos ξ =

√β x resulta mas sencillo escribir las expresiones

que definen la funcion de onda

ψv(ξ) =

(β

π

)1/4

(2vv!)−1/2Hv(ξ)e

−ξ2/2, (2.111)

Hv(ξ) =

ent(v/2)∑k=0

(−1)kv!

k!(v − 2k)!(2ξ)v−2k. (2.112)

La energıa del oscilador cuantico solo puede tomar un conjunto discreto de valores definidospor la ecuacion de cuantizacion

Ev = (v+1/2)~ω. (2.113)

La ecuacion de cuantizacion de la energıa nos proporciona dos diferencias muy importantes entrelas soluciones clasica y cuantica. En primer lugar, el oscilador clasico puede tener una energıanula si permanece inmovil en su situacion de equilibrio. El oscilador cuantico, por el contrario,


tiene una energıa residual no nula incluso en su estado de mınima energıa: E0 = ~ω/2. Ensegundo lugar, la energıa clasica forma un rango continuo de valores, E ≥ 0, mientras que laenergıa cuantica solo puede tomar valores que pertenecen a un conjunto infinito pero discretoetiquetado mediante el numero natural v.

Si queremos comparar las probabilidades cuantica y clasica debemos hallar un modo de trascen-der estas diferencias y de poner las correspondientes funciones en la misma escala. En primerlugar, vamos a suponer que nos hallamos ante un oscilador clasico que tiene exactamente lamisma energıa que su correspondiente cuantico:

Eclas =1

2kA2 = Ev = (v+1/2)~ω, ⇒ A2 = (2v+1)

~ωk

= (2v+1)~√mk

=2v+1

β. (2.114)

La densidad de probabilidad para el oscilador clasico sera

Pclas(x)dx =dx

π√

(2v+1)/β − x2=

√β dx

π√

(2v+1)− βx2=

dξ

π√

(2v+1)− ξ2= Pclas(ξ)dξ.

(2.115)En el caso del oscilador cuantico

Pcuant(√β x)dx =

√β

π

1

2vv![Hv(

√β x)]2e−βx

2

dx =1

2vv!√π

[Hv(ξ)]2e−ξ

2

dξ = Pcuant(ξ)dξ.

(2.116)Esta descripcion de ambas probabilidades tiene una importante ventaja para nuestros proposi-tos. Al haberlas trensformado en funciones de la variable ξ hemos obtenido ecuaciones univer-sales, que no dependen de los parametros m y k que definen el problema fısico.

El siguiente codigo gnuplot permite dibujar ambas probabilidades para un estado v arbitrario:

set terminal postscript eps enhanced "Helvetica" 16

set output ’figL02-oscar1.eps’

set format x "%.1f"

set format y "%.2f"

set xlabel "/Symbol x"

set ylabel "P(/Symbol x)"

set nokey

H(x,k,v) = k>(v/2) ? 0 : (-1)**k*(v!)*(x+x)**(v-2*k)/k!/(v-2*k)! + H(x,k+1,v)

HG(x,v) = 1/sqrt(2**v*v!) * H(x,0,v) * exp(-x*x/2)

Pquan(x,v) = 1/sqrt(pi) * HG(x,v)**2

Pclas(x,v) = 1/pi/sqrt(v+v+1-x*x)

set label "v=20" at 0.0, 0.25 center

set xrange [-8:8]

set yrange [0:0.3]

set samples 1001

set arrow from -sqrt(41),0 to -sqrt(41),0.3 nohead lt 3 lw 1

set arrow from +sqrt(41),0 to +sqrt(41),0.3 nohead lt 3 lw 1

plot Pquan(x,20), Pclas(x,20) lt 3 lw 3


Este codigo ilustra varios aspectos de gnuplot que aun no habıamos tenido necesidad de utilizar.En primer lugar, la definicion de funciones puede realizarse empleando funciones que ya hayansido definidas. Ası, Pquan() emplea HG() que, a su vez, emplea H(). En segundo lugar, ladefinicion de H() utiliza el operador condicional, “condicion ? caso si : caso no”, cuyainterpretacion es: si la condicion es cierta se ejecutan las instrucciones contenidas dentro delcaso si, y si es falsa las contenidas dentro del caso no. Finalmente, la definicion de H() esrecursiva, es decir, la funcion H() se llama a sı misma.

El empleo de la recursion proviene directamente de la teorıa de funciones. Por ejemplo, unadefinicion recursiva del factorial de los numeros enteros es:

n! =

1 si n = 0,n× (n−1)! si n > 0.

(2.117)

La definicion equivalente en gnuplot serıa

fact(n) = (n==0) ? 1 : n*fact(n-1)

Las definiciones recursivas requieren que haya al menos un caso que no emplee la recursion,0! = 1 en la definicion del factorial, que se emplea como punto de partida para construir lafuncion en los casos restantes. De otro modo, podrıamos encontrarnos frente a una secuenciainfinita de llamadas de la funcion a sı misma. De hecho, la definicion anterior de fact() espotencialmente defectuosa, ya que produce una secuencia infinita si se llama con un argumentonegativo.

En el caso de la funcion H() la recursion se emplea para realizar el sumatorio debido a quegnuplot carece de mejores recursos para este fin. Ası, si se trata de calcular la suma

S10 =10∑i=1

i2 (2.118)

en gnuplot podrıamos emplear

S(i,n) = (i>n) ? 0 : i*i+S(i+1,n)

print S(1,10)

mientras que en octave, que sı cuenta con recursos de programacion mas completos, nos bas-tarıa emplear un bucle para esta misma tarea:

suma = 0;

for i = 1 : 10

suma = suma + i*i;

endfor

suma

La recursion es ineficiente desde el punto de vista computacional y, sobre todo, el numerode veces que una funcion puede llamarse a sı misma suele estar muy limitado. Por ejemplo, sitratasemos de hacer print S(1,100) gnuplot responderıa con el error “stack overflow” debidoa que se sobrepasa el nivel de recursion maximo.


0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=0

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=1

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=2

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=3

Figura 2.9: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico. Las lıneasverticales corresponden a los lımites del oscilador clasico: x ∈ [−A,A]. Las energıas corres-ponden a los primeros estados del oscilador cuantico. De izquierda a derecha y de arriba aabajo: v = 0, v = 1, v = 2 y v = 3.

Tras esta discusion tecnica sobre las capacidades de programacion en gnuplot es hora quevolvamos al contenido quimicofısico del presente ejercicio.

La figura 2.9 muestra las densidades de probabilidad Pclas(ξ) y Pcuant(ξ) para los estadosv : 0, 1, 2, 3. Existen diferencias muy claras entre ambas descripciones. Comencemos porconsiderar el estado fundamental. En primer lugar, el oscilador cuantico presenta una densidadde probabilidad maxima en el centro de la oscilacion, es decir, en la region de menor energıapotencial. El oscilador clasico, por el contrario, se encuentra con preferencia en los extremosde su recorrido, donde la velocidad de la partıcula es mınima. De hecho, en los extremosx = ±A su velocidad es nula causando una asıntota infinita en la densidad de probabilidadclasica. En segundo lugar, la elongacion del oscilador clasico esta obligatoriamente contenidaen x ∈ [−A,+A], lımites que se representan en el dibujo mediante lıneas verticales. En cambio,es evidente que existe una probabilidad no nula de encontrar al oscilador cuantico fuera de esterango clasico. Este fenomeno, que se conoce como efecto tunel es el fundamento del “microsco-pio de efecto tunel”, que ha supuesto desde la decada de los 80 una revolucion en el estudio delas superficies y que valio para sus inventores, Gerd Binnig y Heinrich Rohrer, el Premio Nobelde Fısica en 1986. La densidad de probabilidad cuantica decrece exponencialmente fuera de loslımites de la region clasica, de manera que el efecto tunel es de muy corto alcance.

http://nobelprize.org/physics/laureates/1986/index.html

http://nobelprize.org/physics/laureates/1986/index.html


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

P(ξ

)

ξ

n=20

Figura 2.10: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el osciladorarmonico. Las energıas corresponden al estado cuantico v = 20.

A medida que aumentamos la energıa disponible al oscilador se producen importantes cambiosen la densidad de probabilidad mecanocuantica: aparecen nodos, la densidad de probabilidadse va desplazando desde el centro de la caja hacia los lımites de la zona clasica, y la importanciadel efecto tunel va disminuyendo. En definitiva, los aspectos mas especificamente cuanticos sevan suavizando y la densidad de probabilidad tiende a parecerse a la clasica. Estas tendenciasse aprecian en la figura 2.9, pero el efecto es mucho mas dramatico cuando examinamos lasdensidades de probabilidad de un estado con v verdaderamente alto. Por ejemplo v = 20aparece en la figura 2.10. Vemos en esta ultima imagen, que la densidad de probabilidad clasicarepresenta una especie de suavizado o promedio de la densidad cuantica. Este comportamiento,en definitiva, satisface el principio de correspondencia de Bohr.

Del examen de las graficas se desprende que la importancia del efecto tunel disminuye con elnumero cuantico v. Podemos cuantificarlo calculando la probabilidad de encontrar la partıculafuera de la region clasicamente permitida:

Ptunel = 1−∫ A

−APcuant(x) dx = 1− 1√

β

∫ √2v+1

−√

2v+1

Pcuant(ξ) dξ. (2.119)

Esta integral se puede hacer numericamente empleando octave, como enseguida veremos. Elresultado aparece en la tabla siguiente

v 0 1 2 3 4 5

Ptunel 0.15730 0.11161 0.09507 0.08548 0.07893 0.07403


0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0 10 20 30 40 50 60

Ptu

nel

v

Figura 2.11: Probabilidad del efecto tunel en el oscilador armonico 1D.

Estos resultados confirman lo que sabıamos de nuestra inspeccion visual, pero tambien muestranque el decaimiento del efecto tunel es muy lento. La figura 2.11 muestra que Ptunel disminuyesiempre a medida que aumenta v, pero la dismunucion se va haciendo progresivamente menorhasta producir una curva practicamente plana.

La integracion de Ptunel se ha realizado por medio de las tecnicas numericas avanzadas queincorpora octave. Dado un v fijo, el siguiente codigo realiza el trabajo:

function pq = pcuantica(xi)

global v;

hv = 0.0;

signo = -1.0;

xxi = xi + xi;

for k = 0 : fix(v/2)

v2k = v-k-k;

signo = -signo;

hv = hv + signo * gamma(v+1) * xxi^v2k / (gamma(k+1)*gamma(v2k+1));

endfor

const = 2^v * gamma(v+1) * sqrt(pi);

pq = hv^2 * exp(-xi*xi) / const;

endfunction

#

global v

v = 4;

A_clas = sqrt(v+v+1);

[p_dentro, ier, nfun, err] = quad("pcuantica", -A_clas, A_clas);

p_tunel = 1 - p_dentro;

printf ("v: %d P_tunel: %12.9f Err: %9.3e\n", v, P_tunel, err);


Como vemos, en primer lugar hemos de crear una funcion que calcule y devuelva el valor dela densidad de probabilidad Ptunel(ξ) para cualquier valor de ξ. El valor de ξ se pasa comoargumento de la funcion: pcuantica(xi). El numero cuantico v, en cambio, se almacenacomo variable global de modo que sea visible tanto en el programa principal como dentrode la funcion. La integracion se realiza mediante una llamada a quad(), a la que se le pasael nombre de la funcion a integrar y el valor de los lımites inferior y superior de la integraldefinida. La funcion quad() esta basada en QuadPack, e implementa un amplio repertoriode cuadraturas numericas capaces de tratar integrandos suaves, oscilantes, con singularidadespuntuales, etc. Conviene leer con cuidado la documentacion de octave a proposito de estarutina, ya que es una herramienta muy util que merece la pena dominar.

Es muy sencillo modificar el codigo anterior para que imprima directamente una tabla de valoresde Ptunel para distintos v y para que haga un dibujo rapido de su aspecto:

printf ("# -v- --P_tunel--- --Err----\n");

for v = 0 : 20

A_clas = sqrt(v+v+1);

[p_dentro, ier, nfun, err] = quad("pcuantica", -A_clas, A_clas);

p_tunel = 1 - p_dentro;

printf ("%5d %12.9f %9.3e\n", v, P_tunel, err);

numv(v+1) = v; ptunel(v+1) = p_tunel;

endfor

plot (numv,ptunel);

Debe notarse que el ındice de vectores y matrices en octave debe comenzar en 1, lo que nosha obligado a desplazar los datos del estado fundamental al primer elemento: numv(1) = 0 enlugar de numv(0) = 0 como serıa mucho mas natural.

Problema 2.13: Considera un oscilador armonico isotropo 3D, cuyo potencial esV (x, y, z) = 1

2k(x2 + y2 + z2).

1. Emplea la tecnica de separacion de variables para obtener sus funciones de estado yenergıas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.

2. Escribe las funciones de onda y energıas de todos los estados correspondientes a lostres primeros niveles de energıa.

3. Escribe el hamiltoniano en coordenadas esfericas, y comprueba que este es un problemade campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de H, l2 y lzsimultaneamente.

4. Comprueba que las funciones del segundo apartado no son todas ellas propias de l2 ylz. Explıcalo.

http://www.llnl.gov/LCdocs/slatec1/index.jsp?show=s7


(1) El oscilador armonico 3D isotropo es un problema separable:

H = hx + hy + hz con hx =p2x

2m+

1

2kx2, ... (2.120)

Cada problema separado equivale a un oscilador armonico 1D independiente, del que conocemosbien las soluciones:

|v〉 = ψv(ξ) =

=Nv︷︸︸︷(β

π

)1/4

(2vv!)−1/2Hv(ξ)e

−ξ2/2, (2.121)

εv = ~ω(v+1/2) con v = 0, 1, 2, 3, ... (2.122)

En el caso 3D nos conviene definir las variables cartesianas escaladas ξ =√βx, η =

√βy, y

ζ =√βz, donde β =

√km/~ = mω/~. La funcion de onda y la energıa del problema 3D sera

|vx, vy, vz〉 = ψvx(ξ)ψvy(η)ψvz(ζ), (2.123)

Evx,vy ,vz = ~ω(vx+vy+vz+3/2) con vx, vy, vz ∈ N0. (2.124)

Habra degeneracion para todos los estados en los que coincida la suma vx+vy+vz = κ. Dehecho, puede demostrarse que la degeneracion del nivel κ es

gκ =

(κ+ 2

κ

). (2.125)

Es sencillo comprobar que esta expresion proporciona la degeneracion correcta mediante unprogramita en octave similar al que empleamos antes para examinar la partıcula en la caja3D. En cuanto a las causas de la degeneracion, volveremos luego sobre el tema.

(2) Veamos las funciones de onda de los estados que forman los tres primeros niveles delproblema. El estado fundamental, |0, 0, 0〉, no es degenerado, su energıa es E0,0,0 = 3

2~ω > 0 y

su funcion de onda

|0, 0, 0〉 = N30 e

−β(x2+y2+z2)/2 = N30 e

−βr2/2 con N0 =

(β

π

)1/4

. (2.126)

El primer nivel excitado lo forman tres estados, |1, 0, 0〉, |0, 1, 0〉 y |0, 0, 1〉, de energıa 52~ω y

funciones de onda

|1, 0, 0〉 =√

2βN30xe

−βr2/2, (2.127)

|0, 1, 0〉 =√

2βN30 ye

−βr2/2, (2.128)

|0, 0, 1〉 =√

2βN30 ze

−βr2/2, (2.129)

donde hemos usado H1(ξ) = 2ξ y N1 = N0/√

2.


El siguiente nivel, segundo de los excitados, esta formado por seis estados: |1, 1, 0〉, |1, 0, 1〉,|0, 1, 1〉, |2, 0, 0〉, |0, 2, 0〉 y |0, 0, 2〉. La energıa de todos ellos es 7

2~ω y sus funciones de onda

son

|1, 1, 0〉 = 2βN30xye

−βr2/2, (2.130)

|1, 0, 1〉 = 2βN30xze

−βr2/2, (2.131)

|0, 1, 1〉 = 2βN30 yze

−βr2/2, (2.132)

|2, 0, 0〉 =

√2

2N3

0 (2βx2−1)e−βr2/2, (2.133)

|0, 2, 0〉 =

√2

2N3

0 (2βy2−1)e−βr2/2, (2.134)

|0, 0, 2〉 =

√2

2N3

0 (2βz2−1)e−βr2/2, (2.135)

donde hemos usado H2(ξ) = 4ξ2 − 2 y N2 = N0/√

8.

(3) Hemos resuelto el problema del oscilador armonico 3D isotropo empleando coordenadascartesianas, pero ese no es el unico modo de planteralo. La simetrıa del problema es esferica, demodo que se trata de un problema de campo central y resulta natural resolverlo en coordenadasesfericas polares. El hamiltoniano se puede escribir en terminos de (r, θ, φ) como

H = − ~2

2m∇2r +

l2

2mr2+

1

2kr2, (2.136)

donde

∇2r =

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)(2.137)

y l2 es el operador de momento angular.

Sabemos que las funciones propias de un problema de campo central se pueden escribir como

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) (2.138)

donde Y (θ, φ) es una funcion propia de l2:

l2Y (θ, φ) = l(l + 1)~2Y (θ, φ). (2.139)

El hamiltoniano no solo es compatible con l2, sino tambien con lz, de modo que las funcionesangulares suelen elegirse como armonicos esfericos Ylm(θ, φ) a fin de explotar por completo lasimetrıa del problema.

La funcion radial debe ser solucion de la ecuacion diferencial− ~2

2m∇2r +

l(l + 1)~2

2mr2+

1

2kr2

R(r) = ER(r), (2.140)

pero no vamos a examinar como se resuelve esta ecuacion. En su lugar vamos a obtener lassoluciones de los primeros estados relacionandolas con las funciones cartesianas que ya hemos


Tabla 2.1: Relacion entre los armonicos esfericos Yl,m y sus combina-ciones reales cartesianas Sl,m.

Sl,0 = Yl,0

Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,−|m|)/√

2 Yl,|m| = (Sl,|m| + iSl,−|m|)/√

2

Sl,−|m| = −i(Yl,|m| − Yl,−|m|)/√

2 Yl,−|m| = (Sl,|m| − iSl,−|m|)/√

2

Tabla 2.2: Armonicos esfericos Yl,m para l = 0, 1, 2.

l : m = 0 m = ±1 m = ±2

l = 0

√1

4π

l = 1

√3

4πcos θ

√3

8πsen θe±iφ

l = 2

√5

16π(3 cos2 θ − 1)

√15

8πsen θ cos θe±iφ

√15

32πsen2 θe±i2φ

Tabla 2.3: Combinaciones reales cartesianas Sl,m de los armonicosesfericos con l = 0, 1, 2.

l : m = −2 m = −1 m = 0 m = 1 m = 2

l = 0

√1

4π

l = 1

√3

4π

y

r

√3

4π

z

r

√3

4π

x

r

l = 2

√15

4π

xy

r2

√15

4π

yz

r2

√5

16π

3z2 − r2

r2

√15

4π

xz

r2

√15

16π

x2−y2

r2

obtenido. En definitiva, no importa el sistema de coordenadas que empleemos, el numero deestados y su energıa debe seguir siendo el mismo.

(4) El estado fundamental es de simetrıa radial y se puede escribir facilmente empleando el

armonico Y0,0 = 1/√

4π:

|0, 0, 0〉 =√

4π

(β

π

)3/4

e−βr2/2Y0,0. (2.141)

Los estados |1, 0, 0〉, |0, 1, 0〉 y |0, 0, 1〉 contienen los armonicos reales S1,1 = px ' x/r, S1,−1 =py ' y/r, y S1,0 = pz ' z/r:

|1, 0, 0〉 = R11(r)px, |0, 1, 0〉 = R11(r)py, |0, 0, 1〉 = R11(r)pz, (2.142)


con

R11(r) =

√8πβ

3

(β

π

)3/4

re−βr2/2. (2.143)

Puesto que las funciones angulares que contienen no son los verdaderos armonicos esfericos,|1, 0, 0〉 y |0, 1, 0〉 son funciones propias de l2 pero no de lz. El ket |0, 0, 1〉, en cambio, sı quees funcion propia de ambos operadores de momento angular. Tambien podemos combinarlinealmente (|1, 0, 0〉 ± i |0, 1, 0〉)/

√2 para producir sendas funciones normalizadas y propias de

l2 y lz ademas de H.

El caso de las funciones degeneradas del segundo nivel excitado es muy interesante y sugiere unapista para determinar la degeneracion. Los kets |1, 1, 0〉, |1, 0, 1〉 y |0, 1, 1〉 contienen claramentelos armonicos reales dxy, dxz y dyz. Un poco de manipulacion nos muestra que la combinacion(|2, 0, 0〉− |0, 2, 0〉)/

√2 contiene el armonico real dx2−y2 . Con un poco mas de trabajo podemos

comprobar que (2 |0, 0, 2〉 − |2, 0, 0〉 − |0, 2, 0〉)/√

6 contiene dz2 (hay que notar que 3z2 − r2 =2z2 − x2 − y2). Esto da cuenta de las cinco funciones siguientes

|1, 1, 0〉|1, 0, 1〉|0, 1, 1〉

1√2(|2, 0, 0〉 − |0, 2, 0〉)

1√6(2 |0, 0, 2〉 − |2, 0, 0〉 − |0, 2, 0〉)

= β

√16π

15

(β

π

)3/4

r2e−βr2/2︸︷︷︸

= R22(r)

dxy,dxz,dyz,dx2−y2 ,dz2 .

(2.144)

Vemos que las cinco funciones d del segundo nivel excitado comparten la misma funcion radial,al igual que sucedıa antes con las funciones p del primer nivel. Del mismo modo, todas estasfunciones son propias de l2, pero solo la que contiene dz2 es, ademas, propia de lz.

Pero aun nos queda una funcion libre en el segundo nivel excitado. Un poco de trabajo nosmuestra que la funcion que resta, independiente y ortogonal a las funciones d anteriores, es desimetrıa s y tiene la forma:3

1√3(|2, 0, 0〉+ |0, 2, 0〉+ |0, 0, 2〉) =

√2π

3

(β

π

)3/4

(2βr2 − 3)e−βr2/2︸︷︷︸

= R20(r)

Y0,0. (2.145)

Sea κ = vx + vy + vz un numero cuantico que etiqueta el nivel energetico. Hemos visto queel nivel fundamental, no degenerado, es 0s. El primer nivel excitado corresponde a 1p. Elsegundo nivel excitado esta formado por cinco estados 2d mas un estado 2s. Podemos inferirde aquı como parece seguir la secuencia. El tercer nivel excitado estarıa formado por 3f (sieteestados) y 3p (tres estados), lo que explicarıa la degeneracion

(53

)= 10. El cuarto nivel lo

3Partıamos de la tres funciones |2, 0, 0〉 , |0, 2, 0〉 , |0, 0, 2〉, normalizadas y ortogonales entre sı. Por ins-peccion de la parte angular hemos determinado dos combinaciones lineales independientes: |ϕ1〉 = (|2, 0, 0〉 −|0, 2, 0〉)/

√2 y |ϕ2〉 = (2 |0, 0, 2〉−|2, 0, 0〉−|0, 2, 0〉)/

√6. Podemos comprobar que |ϕ1〉 y |ϕ2〉 estan normalizadas

y son ortogonales. La tercera funcion sera

|ϕ3〉 = c1 |2, 0, 0〉+ c2 |0, 2, 0〉+ c3 |0, 0, 2〉 .

Los tres coeficientes c1, c2 y c3 se obtienen imponiendo que 〈ϕ1|ϕ3〉 = 0, 〈ϕ2|ϕ3〉 = 0 y 〈ϕ3|ϕ3〉 = 1.


formarıan 4g (nueve estados), 4d (cinco) y 4s (uno) para dar una degeneracion de(64

)= 15. Y

ası sucesivamente.

Esta claro que los estados que comparten κ y l deben ser degenerados, pero ¿por que son tambiendegenerados los estados con el mismo κ aunque diferente l? La degeneracion es sistematica ydebe ser la consecuencia de una simetrıa del problema que aun no hemos explotado. G. A.Baker examino este problema en 1956 [Phys. Rev. 103 (1956) 1119] y el lector puede consultarsus interesantes conclusiones.

El examen de las soluciones anteriores muestra que la funcion radial depende de los numeroscuanticos κ y l. Escribiremos, por lo tanto Rκ,l(r). Segun Liboff:4

Rκ,l(r) = rle−βr2/2F

[l − κ

2, l + 3/2; βr2

], (2.146)

donde F [a, b;x] es una funcion hipergeometrica confluyente de la primera clase (http://mathworld.wolfram.com/ConfluentHypergeometricFunctionoftheFirstKind.html) [2].

Problema 2.14: Representa las funciones Ylm(θ, φ) y |Ylm(θ, φ)|2 para l = 0, 1, 2 de lasiguiente forma: para cada (θ, φ), se toma el valor absoluto de la funcion como coordenadar; como esto corresponde a una superficie 3D, se representan sus cortes con los planos x = 0y z = 0. Como las funciones con m 6= 0 son complejas, se representa solo su parte real.Las regiones en las que la funcion es negativa se suelen representar en un color diferente.En ocasiones se define tambien el conjunto de armonicos esfericos reales,

Slm(θ, φ) =

(−1)m√

2(Ylm + Y ∗

lm) si m > 0,

Yl0 si m = 0,(−1)m

i√

2(Yl|m| − Y ∗

l|m|) si m < 0.

(2.147)

Encuentra las expresiones para estas funciones con l = 0, 1, 2, y representalas. Puedes en-contrar una representacion 3D en perspectiva de estas funciones en http: // web. uniovi.

es/ qcg/ harmonics/ harmonics. html .

Un armonico esferico esta formado por el producto de una funcion de θ por una funcion de φ,cada una de las cuales esta normalizada:

Yl.m(θ, φ) = Sl,|m|(θ)Tm(φ), (2.148)

donde

Tm(φ) =1√2πeimφ, (2.149)

Sl,|m|(θ) =

(2l + 1)(l − |m|)!

2(l + |m|)!

1/2

P|m|l (cos θ), (2.150)

4R. L. Liboff, ”Introductory Quantum Mechanics”, 4th ed., (Addison-Wesley, San Francisco, 2003), AppendixE.

http://mathworld.wolfram.com/ConfluentHypergeometricFunctionoftheFirstKind.html



http://web.uniovi.es/qcg/harmonics/harmonics.html

http://web.uniovi.es/qcg/harmonics/harmonics.html


Tabla 2.4: Funciones Sl,|m|(θ) para l = 0, 1, 2.

l : m = 0 |m| = 1 |m| = 2

l = 0

√2

2

l = 1

√6

2cos θ

√3

2sen θ

l = 2

√10

4(3 cos2 θ − 1)

√15

2sen θ cos θ

√15

4sen2 θ

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

S0,0(θ)

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

S1,0(θ)S1,1(θ)

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

S2,0(θ)S2,1(θ)S2,2(θ)

Figura 2.12: Representacion polar de las funciones Sl,|m|(θ) para l = 0, 1, 2.

y P|m|l es un polinomio asociado de Legendre

P|m|l (w) =

1

2ll!(1− w2)|m|/2

dl+|m|

dwl+|m|(w2 − 1)l, con w ∈ [−1, 1]. (2.151)

La tabla 2.4 contiene las funciones Sl,|m|(θ) para l = 0, 1, 2, y la tabla 2.2 muestra la expresionde los armonicos esfericos correspondientes.

Son varias las representaciones graficas que podemos hacer de estas funciones. En primer lugar,Sl,|m|(θ) es una funcion real de variable real y podemos dibujarla facilmente en un diagrama 2D.Puesto que la variable θ es un angulo, resulta natural hacer una representacion polar. Para elque no este familiarizado con el procedimiento, podemos construir una representacion polar delsiguiente modo. Comenzamos por trazar rayos concentricos que parten del origen, cada uno delos cuales corresponde a un valor determinado del angulo θ. En cada rayo marcamos el puntoque dista del origen tanto como indica el valor de la funcion a representar, en este caso Sl,|m|(θ).El lugar geometrico de todos los puntos marcados corresponde a la funcion a representar.

Las siguientes instrucciones de gnuplot nos han permitido obtener las graficas que aparecenen la figura 2.12:




set polar

set size ratio -1

set xtics axis nomirror 0.2

set ytics axis nomirror 0.2

set format x "%.1f"

set format y "%.1f"

set key spacing 4.0

unset border

set grid polar pi/10

set trange [0:2*pi]

s00(theta) = 1/sqrt(2)

s10(theta) = (sqrt(6)/2) * cos(theta)

s11(theta) = (sqrt(3)/2) * sin(theta)

s20(theta) = (sqrt(10)/4) * (3*cos(theta)**2 - 1)

s21(theta) = (sqrt(15)/2) * sin(theta) * cos(theta)

s22(theta) = (sqrt(15)/4) * sin(theta)**2

set output ’figL02-armo00.eps’

set xrange [-1:1]

set yrange [-1:1]

plot s00(t) title "/*2.0 S_0,0(/Symbol q)" lw 3.0


set xrange [-1.4:1.4]

set yrange [-1.4:1.4]

plot s10(t) title "/*2.0 S_1,0(/Symbol q)" lw 3.0 \

, s11(t) title "/*2.0 S_1,1(/Symbol q)" lt 3 lw 3.0


set xrange [-1.6:1.6]

set yrange [-1.6:1.6]

plot s20(t) title "/*2.0 S_2,0(/Symbol q)" lw 3.0 \

, s21(t) title "/*2.0 S_2,1(/Symbol q)" lt 4 lw 3.0 \

, s22(t) title "/*2.0 S_2,2(/Symbol q)" lw 3.0

Las instrucciones mas novedosas de este codigo son: set polar indica que se trata de unagrafica polar; set grid polar activa la inclusion de una rejila en la grafica; set xtics axis

nomirror obliga a que las escalas de abscisa y ordenadas aparezcan sobre los ejes que se cruzanen el origen de coordenadas, en vez de en los laterales como es el comportamiento habitual degnuplot; y unset border para eliminar el habitual marco que rodea el dibujo. Tambien hayuna cierta elaboracion de los rotulos que etiquetan cada curva. Finalmente, t es el nombre quegnuplot utiliza por defecto para el angulo polar.

Necesitamos cuatro dimensiones para dibujar directamente los armonicos esfericos Yl,m(θ, φ):dos son necesarias para las variables independientes θ y φ, y dos mas para las partes real eimaginaria de la funcion. A falta de vivir en un mundo 4D debemos recurrir a alguna estrategiaque elimine dimensiones o convierta una dimension en algo que se pueda superponer sobre unafigura 3D. Veremos algunas de las diferentes posibilidades que se han ensayado.


Figura 2.13: Representacion del armonico esferico Y2,0 realizada mediante gnuplot. En laimagen de la derecha hemos activado la instruccion set hidden3D que realiza la eliminacionde las lıneas ocultas a la vista del espectador. Se pueden apreciar algunos errores delalgoritmo en las cercanıas del polo norte del objeto.

En primer lugar, podemos dibujar en figuras separadas la parte real y la parte imaginaria:

Re(Yl,m(θ, φ)) = Sl,|m|(θ, φ)1√2π

cos(mφ) = Re(Yl,−m), (2.152)

Im(Yl,m(θ, φ)) = Sl,|m|(θ, φ)1√2π

sen(mφ) = − Im(Yl,−m). (2.153)

Claro esta, en el caso de los armonicos Yl,0 solo existe la parte real y es nula la imaginaria.Podemos realizar este dibujo empleando gnuplot, aunque no es una herramienta disenada parael proposito de representar objetos 3D. De hecho, buena parte de las instrucciones siguientes seocupan de deshacer las opciones por defecto de emplear diferentes escalas para el eje vertical,pintar ejes y etiquetas numericas en los mismos, etc. El dibujo de la figura 2.13 se ha realizadoempleando

set terminal postscript portrait enhanced color ’Helvetica’ 14


set output ’figL02-3D-real20.ps’

unset key

unset border

unset xtics

unset ytics

unset ztics


set ticslevel 0


set hidden3d

set size ratio -1

set parametric

set urange [0:pi]

set vrange [0:2*pi]

const = sqrt(10/(32*pi))

real20(theta,phi) = abs( 3*cos(theta)**2 - 1 ) * const

set view 65,10,1.5

Lim = 0.5

set xrange [-Lim:Lim]

set yrange [-Lim:Lim]

set zrange [-1.5*Lim:1.5*Lim]

splot real20(u,v)*sin(u)*cos(v), real20(u,v)*sin(u)*sin(v) \

, real20(u,v)*cos(u) t "/*2.0 Re Y_2,0(/Symbol q,p)"

Como ya hemos dicho, las posibilidades de gnuplot son, de momento, limitadas para la repre-sentacion de objetos 3D arbitrarios. Es necesario recurrir a otro tipo de programas para estatarea. Los dibujos que vamos a examinar a continuacion estan disenados mediante tessel5 yconvertidos en una imagen final mediante PoVRay.6

Uno de los dibujos posibles utiliza el valor absoluto del armonico esferico para crear una su-perficie 3D y utilizar el color de cada punto de la superficie para representar su fase. Tenemosque

|Yl,±m(θ, φ)| = Sl,|m|(θ, φ)1√2π, Arg(Yl,m(θ, φ)) = mφ. (2.154)

Por lo tanto, la unica diferencia entre los armonicos Yl,m e Yl,−m en esta representacion es quelas bandas de color, que representan la fase, estan invertidas. El resultado de este dibujo puedeobservarse en la figura 2.14. El aspecto de las superficies es bien distinto de la representacionque suelen presentar los libros excepto, por supuesto, en el caso de los armonicos Yl,0.

La representacion que habitualmente se muestra no es la de los armonicos esfericos, sino la desus combinaciones lineales reales

Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,−|m|)/√

2, Sl,−|m| = −i(Yl,|m| − Yl,−|m|)/√

2. (2.155)

Las superficies estan determinadas por el valor absoluto, |Sl,±m|, y el color indica la fase que,puesto que se trata de una funcion real, se reduce en este caso al signo de la funcion. Lafigura 2.15 muestra el resultado de este dibujo, que resulta inmediatamente familiar a cualquierquımico.

Aquı no se agotan todas las posibilidades. ¿Que ocurre con los cuadrados de los armonicos o desus combinaciones reales? ¿Que aspecto cobran las funciones de l mas elevado? ¿Como hemoscodificado los patrones de color y que alternativas existen? El lector interesado puede hallarentretenimiento en la exploracion de estas y otras cuestiones semejantes.

5El programa esta disponible en http://web.uniovi.es/qcg/tessel/tessel.html.6Vease http://www.povray.org para obtener informacion exhaustiva sobre este este programa.

http://web.uniovi.es/qcg/tessel/tessel.html



m = 0 m = 1 m = 2

l = 0

l = 1

l = 2

Figura 2.14: Las superficies corresponden a la representacion del valor absoluto de losarmonicos esfericos |Yl,m|. El color representa la fase de la funcion compleja en cada punto.Los armonicos Yl,−m, que no se han dibujado, son identicos a los Yl,+m de la figura, exceptoen que el mapa de colores rota en sentido inverso.


m = −2 m = −1 m = 0 m = 1 m = 2

l = 0

l = 1

l = 2

Figura 2.15: Representacion de las combinaciones reales Sl,m(θ, φ) de los armonicos esfericos.

Entre tanto hemos descuidado los aspectos mas matematicos de los armonicos esfericos y dela teorıa del momento angular. Quizas una referencia al monumental texto de Varshalovich ycols.7 sirva para hacernos perdonar la omision.

7D. A. Varshalovich, A. N. Moskalev y V. K. Khersonskii, Quantum Theory of Angular Momentum, (WorldScientific, Singapore, 1989).

3 Problemas de dos partıculas.

Problema 3.1: En Quımica Cuantica es habitual emplear el sistema de unidades atomicas,definidas como sigue:

Propiedad unidad atomica nombre equivalencia S.I.Carga elemental e — 1.602 176 462 × 10−19 CMasa me — 9.109 381 88 × 10−31 kgMomento angular ~ — 1.054 571 596 × 10−34 J sConstante electrica 4πε0 — 1.112 650 056 × 10−10 F m−1

Longitud a0 = 4πε0~2/mee2 bohr 0.529 177 208 3× 10−10 m

Energıa Eh = e2/4πε0a0 hartree 4.359 743 81 × 10−18 J

Utiliza la aproximacion de masa nuclear infinita, µ = me, para expresar en unidades atomi-cas: (a) el hamiltoniano del atomo hidrogenoide, (b) su energıa, (c) la funcion de onda delestado 1s.

Veamos, en primer lugar, las expresiones pedidas en unidades del Sistema Internacional:

H = − ~2

2µ∇2r +

l2

2µr2− Ze2

4πε0r, (3.1)

En = − Z2

2n2

(µe′4

~2

), (3.2)

ψ1s0(r, θ, φ) =1√π

(Z

a0

)3/2

e−Zr/a0 , (3.3)

donde e′ = e/√

4πε0.

La masa reducida del atomo hidrogenoide es µ = memN/(me+mN). Sabemos quemN me. Sipodemos aceptar que me es despreciable (aproximacion de la masa nuclear infinita) tendremosque µ = me. En estas circunstancias el hamiltoniano nuclear se convierte facilmente a lasunidades atomicas mediante la transformacion: ~ → 1 u.at., me → 1 u.at., y e′ → 1 u.at.. Elresultado es:

H = −1

2∇2r +

l2

2r2− Z

r. (3.4)

En el caso de la energıa podemos reconocer la presencia de a0 = ~2/mee′2 que nos permite

escribir

En = −Z2e′2

2n2a0

= − Z2

2n2Eh → − Z2

2n2. (3.5)

Al usar unidades atomicas, los niveles de energıa del atomo de hidrogeno forman la sencillasecuencia −1/2, −1/8, −1/18, −1/32, ...

Problemas de dos partıculas 87

En el caso de la funcion de onda nos basta aplicar la transformacion a0 → 1 bohr para obtener:

ψ1s0(r, θ, φ) =

√Z3

πeZr. (3.6)

Problema 3.2: Utilizando constantes fundamentales (h, NA, c, etc) encuentra la equiva-lencia entre la unidad atomica de energıa (hartree) y las siguientes magnitudes: energıa enJ; energıa molar en J/mol; frecuencia en s−1 (Hz); numero de ondas en cm−1.

Si estamos hablando de radiacion electromagnetica que se propaga en el vacıo, las siguientesexpresiones relacionan entre sı una coleccion de magnitudes por medio de constantes universales:

E = NAε, ε = hν = hcν =hc

λ, λν = c, (3.7)

donde ε es la energıa por partıcula, E la energıa por mol de partıculas, ν la frecuencia de laradiacion, λ su longitud de onda y ν = 1/λ el numero de ondas. De acuerdo con estas relaciones,las siguientes magnitudes son directamente proporcionales entre sı: energıa, energıa molar,frecuencia y numero de ondas. Se puede decir que todas estas magnitudes son equivalentesentre sı.

La unidad atomica de energıa viene dada por

Eh =e2

4πε0a0

=e4me

(4πε0)2 ~2(3.8)

de modo que

1 hartree =(1.602 176 462× 10−19 C)4

(1.112 650 056× 10−10 F/m)2× 9.109 381 88× 10−31 kg

(1.054 571 596× 10−34 J s)2

×(

1 F V

1 C

)2

×(

1 J

1 C V

)2

× 1 J

1 kg m2 s−2= 4.359 743 81× 10−18 J, (3.9)

donde hemos usado las siguientes relaciones basicas entre unidades electricas SI: 1 F = 1 C/V,1 J = 1 C V.

Usando E = NAε obtenemos

1 hartree = 4.359 743 81× 10−18 J× 6.022 141 99× 10+23 mol−1 = 2.625 499 63× 106 J/mol.(3.10)

Empleando ε = hν y ε = hcν podemos determinar

1 hartree =4.359 743 81× 10−18 J

6.626 068 76× 10−34 J s= 6.579 683 92× 1015 s−1 (3.11)

y

1 hartree =4.359 743 81× 10−18 J

6.626 068 76× 10−34 J s · 2.997 924 58× 108 m s−1× 1 m

100 cm= 219 474.631 cm−1.

(3.12)


Problema 3.3: Determina la frecuencia y numero de ondas para la transicion desde elestado 1s al 2p del atomo de hidrogeno. Repite el calculo para los atomos de deuterio ytritio.

En la aproximacion no relativista los niveles de un atomo hidrogenoide estan determinadosexclusivamente por el numero cuantico principal n, y la energıa del nivel n viene dada por

En = − Z2

2n2Eh (3.13)

donde Z es el numero atomico y Eh la energıa de hartree.

La transicion entre dos niveles cualesquiera n1 → n2 se puede producir mediante la absorciono emision de un foton siempre y cuando se cumpla la relacion fundamental de Planck: ∆E =En2 − En1 = hν. La relacion λν = c, para la propagacion de la radiacion en el vacıo, nospermite deducir la longitud de onda del foton implicado en la transicion:

∆E = En2 − En1 =Z2

2

(1

n21

− 1

n22

)Eh =

hc

λ. (3.14)

En el caso de la transicion 1s→ 2p del 1H:

λ(1s→ 2p) =2hc

Z2Eh

4

3=

8 · 6.626 069 3× 10−34 J s · 299 792 458 m s−1

3 · 4.359 743 81× 10−18 J= 1.215 022 74× 10−7 m

(3.15)y el numero de ondas sera el inverso de λ.

Deuterio y tritio difieren del 1H tan solo en la masa nuclear. El efecto sobre la masa reducida(µ = mNme/(mN +me), me = 9.109 381 88× 10−31 kg) es muy pequeno:

1H 2H 3HmN (g/mol) 1.007 825 0 2.014 101 8 3.016 049 3mN (kg) 1.673 532 4× 10−27 3.344 494 0× 10−27 5.008 266 7× 10−27

µ (kg) 9.104 426 2× 10−31 9.106 901 4× 10−31 9.107 725 3× 10−31

µ/me 0.999 456 0 0.999 727 7 0.999 818 2

La tabla muestra que µ es un 2.70/000 mayor para el deuterio que para el 1H, y un 3.60/000 mayoren el caso del tritio.

Bajo la aproximacion de masa infinita las propiedades de los tres isotopos son identicas. Siqueremos ser un poco mas precisos debemos renunciar a esta aproximacion y escribir la energıade cada nivel como

En = − Z2

2n2

e′4µ

~2= − Z2

2n2Eh

µ

me

, (3.16)

de modo que la energıa de la transicion 1s→ 2p sera

∆E =3

8Eh

µ

me

. (3.17)

Por lo tanto:


1H 2H 3H∆E (hartree) 0.374 795 99 0.374 897 89 0.374 931 81ν (cm−1) 82 258.211 82 280.576 82 288.020λ (m) 1.215 684 1 × 10−7 1.215 353 7 × 10−7 1.215 243 7 × 10−7

La tabla muestra que el efecto isotopico sobre las propiedades electronicas del atomo de hidroge-no es muy pequeno, del orden de una parte en 104. Ello no obstante, las mediciones espec-troscopicas son tan precisas que esta pequena diferencia es experimentalmente discernible. Sinembargo, existen efectos que no hemos tenido en cuenta en nuestro tratamiento no relativistadel atomo hidrogenoide y que deberıamos examinar ademas de esta correccion de masa:

• el electron tiene, ademas de un momento angular orbital, un momento angular intrınsecode espın. La interaccion entre ambos origina la llamada estructura fina.

• la naturaleza cuantica del vacıo produce pequenas correcciones sobre la interaccion cu-lombiana entre el nucleo y el electron. Estas correcciones se conocen con el nombre dedesplazamiento Lamb (ver http://en.wikipedia.org/wiki/Lamb_shift) y son, en ge-neral, despreciables. El refinamiento experimental alcanzado en el estudio del espectrodel atomo de hidrogeno es de tal alcance que esta correccion y otras aun menores se hanmedido con precision.

• la interaccion entre el momento angular electronico y el momento de espın del nucleo es elorigen de la estructura hiperfina (http://en.wikipedia.org/wiki/Hyperfine), menorque las dos anteriores pero aun observable.

Problema 3.4: Determina y dibuja las funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del atomohidrogenoide.

La funcion radial del atomo hidrogenoide responde a la forma

Rnl(r) = −

4Z3

n4a3

(n− l − 1)!

[(n+ l)!]3

1/2(2Zr

na

)lexp

−Zrna

L2l+1n+l

(2Zr

na

), (3.18)

donde ρ = 2Zr/na, a = 4πε0~2/µe2 (equivale a 1 bohr en el lımite da masa nuclear infinita),y Lsq(ρ) es una funcion asociada de Laguerre, que se relaciona con los polinomios deLaguerre mediante 1

Lsq(ρ) =dsLq(ρ)

dρssiendo Lq(ρ) = eρ

dq

dρq(e−ρρq). (3.19)

Tambien podemos hacer uso de una forma explıcita de las funciones asociadas de Laguerre:

L2l+1n+l (ρ) =

n−l−1∑k=0

(−1)k+l[(n+ l)!]2

(n− l − 1− k)!(2l + 1 + k)!k!ρk. (3.20)

1 Usamos las definiciones contenidas en el clasico texto de Pauling y Wilson [3], que difieren ligeramente delas formulas basadas en Abramowitz y Stegun [4], mas comunes en los textos matematicos modernos.

http://en.wikipedia.org/wiki/Lamb_shift

http://en.wikipedia.org/wiki/Hyperfine


−0.25

−0.20

−0.15

−0.10

−0.05

0.00

0.05

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Rnl

(r)

r (borh)

R4s(r)R4p(r)

−0.3

−0.2

−0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

rRnl

(r)

r (borh)

R4s(r)R4p(r)

Figura 3.1: Funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del atomo de hidrogeno.

Para obtener las funciones radiales solicitadas por el enunciado necesitamos L14(ρ) y L3

5(ρ), demodo que lo primero es obtener los polinomios de Laguerre hasta L5:

L0(ρ) = eρd0

dρ0(e−ρρ0) = 1, (3.21)

L1(ρ) = eρd1

dρ1(e−ρρ1) = 1− ρ, (3.22)

L2(ρ) = eρd2

dρ2(e−ρρ2) = · · · = 2− 4ρ+ ρ2, (3.23)

L3(ρ) = eρd3

dρ3(e−ρρ3) = · · · = 6− 18ρ+ 9ρ2 − ρ3, (3.24)

L4(ρ) = eρd4

dρ4(e−ρρ4) = · · · = 24− 96ρ+ 72ρ2 − 16ρ3 + ρ4, (3.25)

L5(ρ) = eρd5

dρ5(e−ρρ5) = · · · = 120− 600ρ+ 600ρ2 − 200ρ3 + 25ρ4 − ρ5. (3.26)

Derivando obtenemos las funciones asociadas de Laguerre necesarias:

L14(ρ) =

d1

dρ1L4(ρ) = −96 + 144ρ− 48ρ2 + 4ρ3, (3.27)

L35(ρ) =

d3

dρ3L5(ρ) = −1200 + 600ρ− 60ρ2. (3.28)

Esto nos permite obtener las funciones radiales que solicita el enunciado:

R4s(r) =

(Z

4a

)3/2

e−ρ/21

48(4ρ3 − 48ρ2 + 144ρ− 96), (3.29)

R4p(r) =

(Z

4a

)3/2

e−ρ/21

240√

15ρ(−60ρ2 + 600ρ− 1200). (3.30)

Podemos ver representadas ambas funciones en la figura 3.1.


Problema 3.5: ¿Cual es la diferencia de significado entre densidad electronica y distribu-cion radial?

En el caso de un atomo o molecula de un solo electron la densidad electronica es simplementeel cuadrado complejo de la funcion de onda:

ρ(~r) = |ψnlm(~r)|2 . (3.31)

La densidad electronica es una propiedad observable que toma un valor definido y positivoen cada punto del espacio tridimensional (3D). Constituye, por lo tanto, un campo escalar3D. Estas propiedades se mantienen cuando el atomo o molecula contiene cualquier numerode electrones, aunque la definicion de ρ(~r) es un poco mas compleja en el caso de sistemaspolielectronicos, como veremos mas adelante.

La densidad electronica constituye una densidad de probabilidad en el sentido estadıstico:ρ(~r)d~r es la probabilidad de encontrar al electron en un entorno diferencial del punto ~r. Podemosexpresar esta probabilidad en cualquier sistema de coordenadas. En particular, en coordenadasesfericas polares:

ρ(~r)d~r = ρ(x, y, z) dxdydz = ρ(r, θ, φ) r2dr sen θdθdφ. (3.32)

El orbital o funcion de onda del atomo hidrogenoide se puede expresar como producto de unafuncion radial por una funcion angular:

ψnlm(~r) = Rnl(r)Ylm(θ, φ). (3.33)

Esto permite, a su vez, separar la distribucion de probabilidad en una parte radial y otraangular, cuando se utilizan coordenadas esfericas polares:

ρ(~r)d~r = |Rnl(r)|2 r2dr × |Ylm(θ, φ)|2 sen θdθdφ. (3.34)

En general, la funcion radial Rnl(r) toma solo valores reales, mientras que la funcion angularYlm(θ, φ) puede ser una funcion compleja.

Si integramos con respecto a los angulos θ y φ:∫ π

0

∫ 2π

0

|Ylm(θ, φ)|2 sen θdθdφ = 〈Ylm|Ylm〉 = 1, (3.35)

ya que tanto Rnl(r) como Ylm(θ, φ) se eligen normalizadas con respecto a sus correspondientescoordenadas. En consecuencia, la distribucion radial |Rnl(r)|2 r2dr describe la probabilidad deque el electron se encuentre en un casquete esferico diferencial de radio r o, lo que es lo mismo,se encuentre entre dos esferas de radio r y r+dr centradas en el nucleo.

La funcion Pnl(r) = rRnl(r) recibe el nombre de funcion de distribucion radial. Su cuadradocomplejo, por lo tanto, constituye la funcion densidad de la distribucion radial. En ocasionesel nombre de funcion de distribucion radial se utiliza para el cuadrado, |Pnl(r)|2, y no para lafuncion Pnl(r), ası que es necesario estar atento al uso que cada autor hace del termino.


Problema 3.6: Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un atomo hidrogenoide, losvalores esperados de los operadores siguientes: ~r, ~p, r, p, T , V y H. Comprueba que secumple el teorema del virial, de modo que 〈V 〉 = −2 〈T 〉 para un sistema con potencialculombiano. Repite los calculos para el estado 2pz.

El orbital 1s0 del atomo hidrogenoide es, en unidades atomicas,

ψ1s0(r, θ, φ) = R1s(r)Y00(θ, φ) =Z3/2

√πe−Zr, (3.36)

donde

R1s(r) = 2Z3/2e−Zr y Y00(θ, φ) =

1√4π. (3.37)

Se trata, por lo tanto, de una funcion de simetrıa radial, independiente de las coordenadasangulares θ y φ.

El valor esperado del vector de posicion se puede expresar mediante

〈~r〉 = 〈x〉~i+ 〈y〉~j + 〈z〉~k (3.38)

donde ~i, ~j y ~k son los vectores unitarios cartesianos. Dada la simetrıa radial del orbital 1s0

〈x〉 = 〈y〉 = 〈z〉, de modo que nos basta con calcular una de las componentes cartesianas. Porejemplo

〈z〉 = 〈r cos θ〉 = 〈ψ1s0|r cos θ|ψ1s0〉 =

∫ ∞

0

∫ π

0

∫ 2π

0

r2 dr sen θ dθ dφZ3

πe−2Zrr cos θ

=Z3

π

∫ ∞

0

r3e−2Zrdr︸︷︷︸= 3!/(2Z)4

∫ π

0

sen θ cos θdθ︸︷︷︸d sen θ

∫ 2π

0

dφ︸︷︷︸= 2π

=Z3

π

6

16Z42π

>0[

sen2 θ

2

]π0

= 0, (3.39)

donde hemos usado la integral∫ ∞

0

xne−αxdx =Γ(n+1)

αn+1

n∈Z−→ n!

αn+1si <α ≥ 0 y n ≥ 0. (3.40)

Las integrales de las otras componentes cartesianas tambien son nulas y, por lo tanto: 〈~r〉 = ~0 .La posicion promedio del electron coincide con la posicion del nucleo.

En realidad, cabe deducir este mismo resultado si tenemos en cuenta tan solo la simetrıa delproblema. La funcion orbital, lo mismo que su cuadrado complejo, son de simetrıa esferica. Enconsecuencia, todas las propiedades del atomo deben de ser invariantes frente a una rotacionde angulo arbitrario en torno a un eje cualquiera. Por lo tanto, el valor esperado de cualquieroperador vectorial debe de ser nulo. Lo mismo que hemos calculado explıcitamente para ~r se

aplica al vector momento: 〈~p〉 = ~0 .


La anulacion de las propiedades vectoriales es el resultado de promediar con respecto a todas lasdirecciones. El valor esperado del modulo de estos vectores no se ve afectado por esta exigenciade simetrıa, sin embargo, y podemos comprobar que 〈r〉 6= 0 o 〈p〉 6= 0.

Veamos cuanto vale 〈r〉 para el orbital 1s0 hidrogenoide:

〈r〉 =Z3

π

∫ π

0

sen θdθ

∫ 2π

0

dφ︸︷︷︸= 4π

∫ ∞

0

r3e−2Zrdr = 4Z3 3!

(2Z)4=

3

2Zbohr. (3.41)

Como vemos, el radio promedio del electron 1s0 no es nulo, aunque se hace mas pequeno amedida que aumenta el numero atomico Z.

Conviene una aclaracion acerca de las unidades. Estamos utilizando unidades atomicas, queconstituyen un sistema homogeneo. Si se trata de calcular una distancia obtendremos bohr, sise trata de una energıa hartree, y ası sucesivamente. Este es el motivo por el cual los calculoscuanticos de atomos y moleculas se realizan empleando este sistema de unidades.

El calculo del valor esperado de la energıa potencial es similar:

〈V (r)〉 = 〈−Z/r〉 = −ZZ3

π4π

∫ ∞

0

re−2Zrdr = −4Z4 1!

(2Z)2= −Z2 hartree. (3.42)

El calculo explıcito de la energıa cinetica es mas complejo. Lo mejor es partir de la forma deloperador en coordenadas polares:

T = − ~2

2µ∇2r +

l2

2µr2= − ~2

2µ

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)+

l2

2µr2, (3.43)

y, si trabajamos en unidades atomicas, ~ = 1 u.at., µ ≈ me = 1 u.at.. La accion de l2 afectasolo a la parte angular del orbital. En general:

l2ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)l2Ylm(θ, φ) = Rnl(r)l(l+1)~2Ylm(θ, φ) = l(l+1)~2ψnlm(r, θ, φ), (3.44)

y, en nuestro caso, l = 0, lo que elimina la componente angular de la energıa cinetica. La accionde ∇2

r, por otra parte, afecta solo a la parte radial y, en este caso,

∇2re−Zr =

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)e−Zr = · · · =

(Z2 − 2Z

r

)e−Zr. (3.45)

Juntando todas las piezas:

〈T 〉 = −1

2

Z3

π4π

∫ ∞

0

r2dre−Zr∇2re−Zr = −2Z3

∫ ∞

0

(Z2 − 2Z

r

)e−2Zrr2dr

= −2Z3

∫ ∞

0

(Z2r2 − 2Zr

)e−2Zrdr = −2Z3

(Z22!

(2Z)3− 2Z

(2Z)2

)= · · · = +

Z2

2. (3.46)

Existe un modo mas sencillo de obtener la energıa cinetica. De acuerdo con el teorema delvirial, si el potencial del problema es una funcion homogenea de grado n —es decir, una funcion

tal que V (λ~r) = λnV (~r)— las energıas potencial y cinetica se relacionan por: 2 〈T 〉 = n 〈V〉 .


El potencial del atomo hidrogenoide es V (~r) = −Z/r, de modo que n = −1 y, por lo tanto, el

teorema del virial determina que: 〈V〉 = −〈T 〉 /2 .

Existe aun una relacion sencilla que nos interesa. La suma de las energıas cinetica y potencialdebe ser igual a la energıa total del atomo:

〈T 〉+ 〈V〉 = 〈H〉 = En = − Z2

2n2. (3.47)

Problema 3.7: Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) ladistancia electron-nucleo mas probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana,rm, definida como la distancia para la que P [r < rm] = 1/2; y (d) el radio r99 tal queP [r < r99] = 99%.

Un orbital cualquiera del atomo hidrogenoide, ψnlm(r, θ, φ) es el producto de una funcion radialy un armonico esferico, ambos normalizados con respecto a sus correspondientes coordenadas.La normalizacion de la funcion radial corresponde a hacer unidad la integral

〈Rnl(r)|Rnl(r)〉 =

∫ ∞

0

R2nl(r) r

2 dr (3.48)

donde el r2 dr es la parte radial del elemento de volumen en coordenadas esfericas. El valoresperado de cualquier funcion radial f(r) se obtendrıa mediante la integral

〈f〉 = 〈Rnl(r)|f(r)|Rnl(r)〉 =

∫ ∞

0

Rnl(r)f(r)Rnl(r) r2 dr. (3.49)

Ambos ejemplos ponen de manifiesto la importancia de la funcion rRnl(r), que recibe el nombrede densidad de probabilidad radial :

Pnl(r) = rRnl(r). (3.50)

La distancia electron-nucleo mas probable corresponde al maximo de la densidad de probabili-dad radial. En el caso de un orbital 1s:

R1s(r) = 2Z3/2e−Zr =⇒ P1s(r) = 2Z

3/2re−Zr. (3.51)

La condicion necesaria de maximo conduce a

dP1s

dr= 0 = 2Z

3/2(1− Zr)e−Zr =⇒ rmp =1

Z. (3.52)

Existe otra solucion posible (r → ∞) pero corresponde a un lımite asintotico y no al maximoque el enunciado solicita. Podemos comprobar que la solucion rmp = 1/Z corresponde a unverdadero maximo examinando la condicion suficiente: P ′′

nl(rmp) < 0.

La distancia promedio no es otra cosa que el valor esperado de r. Ya la hemos obtenido enel ejercicio anterior. Para evitar la repeticion podemos generalizar y obtener 〈rm〉 para todom ≥ −2:

〈rm〉 = 4Z3

∫ ∞

0

rm+2e−2Zrdr = 4Z3 (m+2)!

(2Z)m+3=

(m+2)!

2m+1 Zm(3.53)


−0.5

−0.4

−0.3

−0.2

−0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

F(x

)

x = Z rm

Figura 3.2: Imagen de la funcion F (x) cuyas raıces debemos en-contrar para determinar la mediana del orbital 1s hidrogenoide.

que contiene 〈r〉 = 3/2Z como caso particular.

En el sentido estadıstico rmp representa la moda, mientras que 〈r〉 es la media. Nos quedahablar de la mediana, rm, la tercera de las medidas centrales por antonomasia. Para ellodebemos determinar la distancia tal que la mitad de la probabilidad de encontrar al electroncorresponda al intervalo 0 ≤ r < rm y la otra mitad al rm ≤ r < ∞. En definitiva, debemosresolver la ecuacion

1

2= P [r<rm] =

∫ rm

0

R21sr

2dr = 4Z3

∫ rm

0

r2e−2Zrdr = 1− e−2Zrm(1+2Zrm+2Z2r2m) (3.54)

donde hemos utilizado la integral

∫ a

0

xne−αxdx =n!

αn+1

1− e−αa

n∑i=0

(αa)i

i!

si <α ≥ 0, n∈Z y n ≥ 0. (3.55)

El resultado, ec. 3.54, es una ecuacion trascendente que carece de solucion analıtica peropodemos resolver mediante diferentes metodos numericos. Podemos escribir la ecuacion en laforma F (x) = 0, donde

F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− 1/2 (3.56)

siendo x = Zrm.

Un modo sencillo de resolver la ecuacion 3.54 es representar graficamente la funcion F (x) ybuscar en la grafica las raices o puntos en los que F (x) = 0. La figura 3.2 muestra que la raızesta comprendida entre 1 y 2. Mediante ampliaciones sucesivas de la escala en la region de laraız podemos afinar su valor hasta donde sea necesario.

Vamos a utilizar un metodo iterativo que nos resultara muy conveniente para resolver muchasecuaciones transcendentes de la forma F (x) = 0. La tecnica recibe el nombre de metodo deNewton-Raphson y se basa en la construccion de una sucesion de aproximaciones a la raız,


0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

P1s

(x)

x = Z rm

rmp

rm

<r>

Figura 3.3: Densidad de probabilidad radial, Pnl(r) = rRnl(r),para el orbital 1s hidrogenoide, con indicacion de la moda, medianay media de la distancia electron-nucleo.

x0, x1, x2, x3, ..., donde x0 es una aproximacion inicial o semilla y cada nueva aproximacionse obtiene a partir de la anterior mediante la ecuacion 2

xi+1 = xi −F (xi)

F ′(xi)(3.57)

siendo F ′(x) la derivada de F (x). En el caso de nuestra ecuacion

F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− 1/2, (3.58)

F ′(x) = −4x2e−2x. (3.59)

Partiendo de la semilla inicial x0 = 1 la sucesion de Newton-Raphson es

x0 x1 x2 x3 x4 · · ·1 1.326 368 1.337 002 1.337 030 1.337 030 · · ·

Por lo tanto el radio mediano del orbital 1s hidrogenoide es rm = 1.337030/Z bohr.

2 El fundamento del metodo de Newton-Raphson es el siguiente. Supongamos que x0 es la semila inicial yque se encuentra suficientemente proxima a la raız xr. Si hacemos un desarrollo en serie de Taylor en torno dela semilla y lo utilizamos para estimar el valor de la funcion en la raız:

F (xr) = 0 = F (x0) + F ′(x0)(xr−x0) +12F ′′(x0)(xr−x0)2 + . . .

Si la semilla es lo suficientemente proxima a la raız podemos truncar el desarrollo en serie a primer orden ydespejar:

xr = x0 −F (x0)F ′(x0)

.

Debido al truncamiento de la serie de Taylor, esta expresion no sera exacta pero, si todo va bien, nos acercara ala solucion. De ahı que la formula se utilice iterativamente para construir una sucesion.


Moda, mediana y media siguen exactamente ese orden de tamano (rmp < rm < 〈r〉), como lafigura 3.3 ilustra.

El problema de la mediana se puede generalizar y definir el radio rf como la distancia tal quehay una probabilidad f% de hallar al electron en el intervalo [0, rf ]. Esto conduce a la ecuaciontrascendente

F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− (1−f/100) = 0, (3.60)

con x = Zrf , que podemos resolver utilizando de nuevo el metodo de Newton-Raphson. En elcaso del orbital 1s hidrogenoide: r90 = 2.6612/Z bohr y r99 = 4.2030/Z bohr.

Problema 3.8: En Mecanica Clasica, la expresion 0 ≤ µr2/2 = E − (V (r) + l2/2µr2) =E − Veff(r) define la region permitida para el movimiento. Los puntos de energıa cineticanula, llamados puntos de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mınimay maxima que alcanza la partıcula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores dadosde E y l. Aplica esta formula a un estado ψnlm del hidrogeno usando las expresionescuanticas de su energıa y momento angular y obten los hipoteticos puntos de parada enfuncion de n y l. Aplica esta solucion al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidadde encontrar el sistema en la region clasicamente prohibida.

En este ejercicio se mezclan conceptos clasicos con propiedades cuanticas. Un punto apsidal es,despues de todo, un punto de la trayectoria clasica en el que la energıa cinetica radial se anula:

energıa total = energıa cinetica radial + energıa cinetica angular + energıa potencial (3.61)

o

E =1

2µr2 +

l2

2µr2+ V (r). (3.62)

En mecanica cuantica no podemos hablar de trayectoria, sin embargo, ya que la capacidad econocer simultaneamente la posicion y velocidad de la partıcula estan limitadas por el principiode incertidumbre. La mecanica cuantica, en cambio, sı que nos proporciona expresiones paralas diferentes energıas de la ecuacion clasica:

E −→ En = − Z2

2n2Eh, (3.63)

V (r) −→ −Ze′2

r, (3.64)

l2 −→ 〈l2〉 = l(l + 1)~2. (3.65)

Para la energıa cinetica radial utilizaremos la expresion puramente clasica.

Desde el punto de vista clasico la energıa cinetica, sea radial o angular, no puede ser negativa.Por lo tanto, la menor energıa cinetica radial posible corresponde a un punto de parada, en elque r = 0:

0 = − Z2

2n2Eh +

Ze′2

r− l(l + 1)~2 (3.66)


oZ2µr2Eh − Ze′

22µn2r + n2l(l + 1)~2 = 0. (3.67)

En unidades atomicas y en el lımite de masa infinita Eh = 1, µ → me = 1, ~ = 1, e′ = 1. Si,ademas, nos limitamos al atomo de hidrogeno Z = 1 y la ecuacion anterior se convierte en

r2 − 2n2r + n2l(l + 1) = 0 (3.68)

que tiene por solucion

rapsidal = n2 ± n√n2 − l(l + 1). (3.69)

Las dos soluciones de la ecuacion cuadratica 3.68 determinan los lımites inferior y superior dela region en la que la energıa cinetica radial clasica es positiva. Desde el punto de vista clasicono es posible que la trayectoria del electron se encuentre fuera de ese rango. Desde el puntode vista cuantico, en cambio, existe una probabilidad no nula de encontrar al electron a lasdistancias clasicamente prohibidas. Se trata de una forma de efecto tunel, equivalente a losfenomenos de este nombre que vimos en el capıtulo anterior. Para calcular la probabilidad delefecto tunel en este caso deberıamos calcular la integral

Ptunel = 1− P [r<≤r≤r>] = 1−∫ r>

r<

R2nl(r)r

2dr, (3.70)

donde r< y r> son las distancias apsidales inferior y superior. Podemos llevar a cabo analıti-camente estas integrales, pero tambien podemos usar octave para realizar numericamente lasintegraciones, como muestra el siguiente codigo:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − f2 #3

4 function resp = P1s2(r)5 resp = ( r * 2 * exp(-r) )**2;6 endfunction7

8 function resp = P2s2(r)9 resp = ( r * (2 -r) * exp(-r/2) / 2**1.5 )**2;

10 endfunction11

12 function r1 = rmin(n,l)13 r1 = n*n - n * sqrt(n*n - l*(l+1));14 endfunction15

16 function r2 = rmax(n,l)17 r2 = n*n + n * sqrt(n*n - l*(l+1));18 endfunction19

20 [p_dentro , ier , nfun , err ] = quad("P1s2", rmin (1,0), rmax (1 ,0));21 Ptunel = 1 - p_dentro;22 printf ("n,l: %d %d P_tunel : %12.9f Err : %9.3e\n" , 1, 0, Ptunel , err);23

24 [p_dentro , ier , nfun , err ] = quad("P2s2", rmin (2,0), rmax (2 ,0));25 Ptunel = 1 - p_dentro;26 printf ("n,l: %d %d P_tunel : %12.9f Err : %9.3e\n" , 2, 0, Ptunel , err);


La tabla siguiente contiene los puntos apsidales, los intervalos clasicamente permitidos y laprobabilidad del efecto tunel para los primeros estados del atomo de hidrogeno:

n l rapsidal (bohr) intervalo (bohr) Ptunel (%)1 0 1± 1 [0, 2] 23.812 0 4± 4 [0, 8] 18.55

2 1 4± 2√

2 [1.17157, 6.82843] 19.633 0 9± 9 [0, 18] 15.98

3 1 9± 3√

7 [1.06275, 16.93725] 16.18

3 2 9± 3√

3 [3.80385, 14.19615] 18.29

Como podemos apreciar en la tabla, la probabilidad del efecto tunel es elevada, decrece len-tamente al aumentar el numero cuantico principal y, por el contrario, aumenta con el numeroangular.

Problema 3.9: Un atomo de hidrogeno muonico es aquel en el que el electron ha sidosustituido por un muon, µ−, una partıcula de carga identica a la del electron pero masamµ− = 206.7682657(63)me. Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio yenergıa, y compara estos valores con los del atomo de hidrogeno.

La energıa y radio medio del atomo hidrogenoide viene dadas por

En = − Z2

2n2

e′2

a, 〈r〉nl =

a

2[3n2 − l(l+1)], (3.71)

donde a = ~2/µe′2 y e′ = e/√

4πε0.

En el caso del atomo formado por un proton y un electron 3

µe− =memp

me+mp

= 0.999 456 0me, (3.72)

mientras que para el atomo que forman un proton y un muon µ−

µµ− =mµ−mp

mµ−+mp

= 185.851 06me. (3.73)

Si aceptamos que µe− ≈ me = 1 u.at., tendremos a ≈ a0 = 1 bohr y e′2/a ≈ Eh = 1 hartreepara el atomo electronico. En consecuencia, la energıa y radio medio de su estado fundamental1s seran −1/2 hartree y 1.5 bohr, respectivamente.

La energıa y radio medio del atomo Z = 1 muonico se relacionan con las del atomo de hidrogenoordinario por:

En(µ−) = En(e

−)µµ−

µe−= 185.952 22En(e

−), 〈r〉µ− = 〈r〉e−µe−

µµ−= 0.005 377 725 6 〈r〉e− .

(3.74)Para el estado fundamental del atomo muonico esto representa una energıa de 92.976 109 hartreey un radio medio de 8.066 588 × 10−3 bohr. El atomo muonico es, por lo tanto, mucho maspequeno que el atomo de hidrogeno ordinario (tres ordenes de magnitud menor) y mucho masenergetico que este.

3 me = 9.109 381 88× 10−31 kg, mp = 1.673 532 4× 10−27 kg.

4 Teorıa atomica: el atomo de dos electrones.

Problema 4.1: Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado dela energıa en el estado fundamental del oscilador armonico 1D: (a) ϕ1 = (1+cξ2)e−ξ

2, y (b)

ϕ2 = e−pξ2, donde c y p son parametros variacionales. Determina la calidad del resultado

comparando energıa y funcion de onda con las de la solucion exacta.

El primer paso en cualquier problema variacional es comprobar que las funciones de pruebason bien comportadas y cumplen con las condiciones de contorno del problema. En el casodel oscilador armonico 1D esto significa que las funciones de onda deben de ser contınuas,derivables, y deben agotarse asintoticamente en los lımites ξ → ±∞ para que las funcionessean de cuadrado integrable. La funcion ϕ1 cumple todos estos requisitos cualquiera que sea elvalor del parametro c. La funcion ϕ2 requiere que p > 0 ya que, en otro caso, limξ→∞ e−pξ

2= ∞.

El hamiltoniano del oscilador armonico 1D es

H = − ~2

2m

d2

dx2+

1

2kx2. (4.1)

Podemos escribir este operador en una forma mas conveniente mediante la siguiente transfor-macion. La frecuencia angular clasica esta relacionada con la constante de fuerza y con la masa

como ω =√k/m y nos conviene definir la elongacion del oscilador como ξ =

√βx donde

β =√km/~ = mω/~ . De este modo

H = − ~2

2mβd2

dξ2+

k

2βξ2 =⇒ H =

1

2~ω(− d2

dξ2+ ξ2

). (4.2)

La energıa calculada mediante una de las funciones de prueba es

W =〈ϕ|H|ϕ〉〈ϕ|ϕ〉

. (4.3)

Calculemos, en primer lugar, todas las integrales que se requieren en el problema. Para ellonecesitamos la integral modelo∫ ∞

−∞x2ne−βx

2

dx =(2n−1)!!

2nβn

√π

βcon n ≥ 0 entero y β > 0, (4.4)

donde (2n−1)!! = (2n−1)(2n−3)(2n−5)...1 es un doble factorial (http://mathworld.wolfram.com/DoubleFactorial.html) e incluye, como caso particular (−1)!! = 0!! = 1. Utilizando estaintegral podemos obtener:

〈ϕ1|ϕ1〉 =

∫ ∞

−∞(1−cξ2)2e−2ξ2dx =

∫ ∞

−∞(1+2xξ2+c2ξ4)e−2ξ2 dξ√

β=

√π

2β

1

16(16+8c+3c2), (4.5)

〈ϕ2|ϕ2〉 =

∫ ∞

−∞e−2pξ2 dξ√

β=

√π

2pβ. (4.6)

http://mathworld.wolfram.com/DoubleFactorial.html



Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 101

Para calcular las integrales del hamiltoniano nos resulta util obtener de antemano las derivadasprimera y segunda de la funcion de onda:

ϕ1(ξ) = (1 + cξ2)e−ξ2

, (4.7)

ϕ′1(ξ) = [2(c−1)ξ − 2cξ2]e−ξ2

, (4.8)

ϕ′′1(ξ) = [2(c−1) + (4110c)ξ2 − 4cξ4]e−ξ2

, (4.9)

ϕ1ϕ′′1 = [2(c−1) + (2c2−12c+4)ξ2 + c(8−10c)ξ4 + 4c2ξ6]e−2ξ2 , (4.10)

ϕ1ξ2ϕ1 = [ξ2 + 2cξ4 + c2ξ6]e−2ξ2 , (4.11)

con esto

〈ϕ1|H|ϕ1〉 =~ω

2√β

∫ ∞

−∞(−ϕ1ϕ

′′1 + ϕ1ξ

2ϕ1)dξ = ... =~ω128

√π

2β(80− 8c+ 43c2). (4.12)

Similarmente

ϕ2(ξ) = e−pξ2

, ϕ′2 = −2pξe−pξ2

, ϕ′′2 = (−2p+ 4p2ξ2)e−pξ2

, (4.13)

y

〈ϕ2|H|ϕ2〉 =~ω

2√β

∫ ∞

−∞(−ϕ2ϕ

′′2 + ϕ2ξ

2ϕ2)dξ = ... =~ω2

√π

2pβ

(1

4p+ p

). (4.14)

Tenemos ya todo lo necesario para calcular las energıas aproximadas que se obtienen con ambasfunciones de prueba:

W1 =〈ϕ1|H|ϕ1〉〈ϕ1|ϕ1〉

=~ω8

80− 8c+ 43c2

16 + 8c+ 3c2, W2 =

~ω2

(1

4p+ p

). (4.15)

Conforme con el sentido del teorema variacional, si las funciones de prueba cumplen con lascondiciones de contorno del problema y son funciones bien comportadas, las energıas aproxima-das W1 y W2 son mayores o iguales que la energıa exacta del estado fundamental. Por lo tanto,si buscamos los valores de los parametros c y p que hagan mınimas ambas energıas aproximadasnos estaremos acercando, en la medida de lo posible, a la energıa del estado fundamental.

La condicion necesaria de mınimo conduce a

dW1

dc= 0 =

~ω8

(−8+86c)(16+8c+3c2)− (80−8c+43c2)(8+6c)

(16 + 8c+ 3c2)2, (4.16)

lo que requiere que se anule el numerador:

−48+56c+23c2 = 0 =⇒ c = −28

23± 4

√118

23

=⇒c = 0.671 788 =⇒ W1 = 1.034 3~ω/2.c = −3.106 571 =⇒ W1 = 6.465 7~ω/2. (4.17)

Evidentemente, elegimos la solucion que proporciona menor energıa, W1 = 1.034 3~ω2

. Esteresultado esta un poco por encima de la energıa exacta del estado fundamental: Ev=9 = ~ω/2.


En el caso de la segunda funcion de prueba:

dW2

dc= 0 =

~ω2

(− 1

4p2+ 1

)=⇒ 4p1 − 1 = 0 =⇒ p = ±1/2. (4.18)

La solucion p = +1/2 no es valida puesto que conduce a una funcion no normalizable, comoya discutimos al comenzar el ejercicio. La solucion p = −1/2 resulta ser identica a la solucionexacta. Este resultado ilustra una importante propiedad del metodo variacional: la solucionexacta se puede encontrar variacionalmente si se trata de un caso particular de la funcion deprueba.

Problema 4.2: Considera el problema de una partıcula en una caja monodimensional delongitud a. Si utilizamos la siguiente funcion variacional de prueba normalizada: ϕ(x) =√

3/a3 x para x ∈ [0, a], encontramos que la energıa de la funcion variacional es nula y,por lo tanto, menor que la verdadera energıa del estado fundamental. Analiza y discute estefenomeno.

Cuando nos encontramos ante una aparente violacion del teorema variacional el principal sospe-choso es la funcion de prueba: ¿se trata de una funcion contınua y derivable?, ¿es de cuadradointegrable?, ¿cumple las condiciones de contorno del problema?, ¿presenta la simetrıa adecua-da? En el caso que nos ocupa, la funcion de prueba se anula correctamente en el extremoinferior de la caja, x = 0, pero no lo hace en el extremo superior, x = a. Por lo tanto, la fun-cion de prueba no satisface las condiciones de contorno debidas y no se cumplen las condicionesdel teorema variacional.

Problema 4.3: Encuentra los valores y vectores propios de las matrices siguientes:

H =

2 −1 1−1 2 −1

1 −1 2

y H =

(3 2i

−2i 0

)con S = 1, y H =

(7 55 7

)con S =

(1 1/2

1/2 1

).

El enunciado nos propone tres ejemplos diversos de valores y vectores propios. En los dosprimeros casos la matriz de solapamiento es la unidad, S = 1, y el problema secular se reducea resolver

H C = C Λ ⇐⇒ C−1 H C = Λ ⇐⇒ H ci = λi ci, (4.19)

donde Λ es la matriz diagonal de los valores propios λ1, λ2, ..., y las columnas de C son losvectores propios c1, c2, ....(a) La primera matriz es simetrica (Hij = Hji), lo que garantiza que: (a) sus valores propiosson numeros reales, y (b) la matriz de vectores propios es ortogonal (C−1 = tC). El primer pasopara encontrar sus valores propios es resolver la ecuacion secular:

det∣∣H− λ1

∣∣ = 0 =

∣∣∣∣∣∣2−λ −1 1−1 2−λ −11 −1 2−λ

∣∣∣∣∣∣ = λ3 − 6λ2 + 9λ− 4, (4.20)


Figura 4.1: Representacion del polinomio P (λ) = λ3 − 6λ2 + 9λ− 4.

donde λ es uno de los valores propios desconocidos.

Podemos utilizar varios metodos para encontrar las raıces de la ecuacion de tercer grado P (λ) =λ3−6λ2+9λ−4 = 0. El teorema fundamental del algebra 1 garantiza que existen tres raıces, quepueden ser reales las tres o una real y dos complejas conjugadas. Siempre es util examinar unarepresentacion grafica de la funcion P (λ). En este caso, la figura 4.1 nos muestra la presenciade raıces para λ = 1 y λ = 4.

Alternativamente, el metodo de Newton-Raphson, que ya utilizamos en la leccion 3 (ver pag.96), nos permite utilizar la ecuacion iterativa

xi+1 = xi −P (xi)

P ′(xi)(4.21)

donde P ′(x) = 3λ2 − 12λ+ 9, para obtener:

i xi0 51 4.332 4.0553 4.001 9494 4.000 0035 4.000 000

i xi i xi0 0 . . .1 0.444 444 10 0.998 7252 0.702 093 . . .3 0.844 610 21 0.999 999

. . . 22 1.000 000

De manera que llegamos de nuevo a las raices λ = 4 y λ = 1, sin rastro de la tercera raiz, quedebe ser necesariamente real.

Por ultimo, una vez hemos localizado una de las raices, por ejemplo λ = 4, podemos dividirel polinomio original por su divisor (λ − 4) y, ası, reducir la ecuacion cubica original a unaecuacion de segundo grado. Una forma de realizar la division de polinomios es emplear la reglade Ruffini: 2

1 −6 9 −44 4 −8 4

1 −2 1 0=⇒ P (λ)

λ− 4=λ3 − 6λ2 + 9λ− 4

λ− 4= λ2 − 2λ+ 1 = Q(λ). (4.22)

1 Ver http://en.wikipedia.org/wiki/Fundamental_theorem_of_algebra.2 Puedes repasar la regla de Ruffini en Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Ruffini’s_rule).

http://en.wikipedia.org/wiki/Fundamental_theorem_of_algebra

http://en.wikipedia.org/

http://en.wikipedia.org/wiki/Ruffini's_rule


La ecuacion de segundo grado resultante, λ2 − 2λ + 1 = 0, tiene λ = 1 como raız doble. Estoexplica por que solo parecıa haber dos raices de la ecuacion cubica original.

El paso siguiente es determinar los vectores propios, y empezaremos por el vector asociado aλ1 = 4. El sistema secular proporciona 2−λi −1 1

−1 2−λi −11 −1 2−λi

c1ic2ic3i

=

000

λ1=4=⇒

1© −2c11 − c21 + c31 = 0,2© −c11 − 2c21 − c31 = 0,3© c11 − c21 − 2c31 = 0.

(4.23)

Parece que disponemos de tres ecuaciones para tres incognitas, pero el determinante de lamatriz de coeficientes es nulo, por lo que una de la ecuaciones, al menos, depende linealmentede las restantes. En este caso es facil observar, por ejemplo, que 1© + 3© = 2©. Combinandolas ecuaciones 1©– 3©:

1©+ 2© =⇒ −3c11 − 3c21=0 =⇒ c21=−c11,2 1©− 2© =⇒ −3c11 + 3c31=0 =⇒ c31=c11.

(4.24)

La informacion que falta se puede obtener de la condicion de normalizacion del vector:

tc1c1 = c211 + c221 + c231 = 1 =⇒ 3c211 = 1. (4.25)

Eligiendo arbitrariamente el signo positivo para c11 tenemos que tc1 = (1,−1, 1)/√

3 .

Obtener los dos vectores propios independientes y ortogonales asociados al valor propio λ2 =λ3 = 1 es un poco mas complicado. El sistema secular ofrece ahora solo una ecuacion indepen-diente:

1© c1i − c2i + c3i = 0, 2© − c1i + c2i − c3i = 0, 3© c1i − c2i + c3i = 0. (4.26)

Las ecuaciones 2© y 3© son equivalentes a la 1©. La condicion de normalizacion anade unaligadura mas pero, aun ası, no hay ecuaciones suficientes para determinar los tres coeficientesde un vector propio. Podemos deshacer la indeterminacion de infinitas maneras. Por ejemplo,

podemos escoger, arbitrariamente, que c32 = 0. Con esto: tc2 = (1, 1, 0)/√

2 . Para encontrar

el tercer vector contamos ahora con una nueva condicion: c3 debe ser ortogonal a c2:tc3c2 = 0.

Por lo tanto:

1© c1i−c2i+c3i = 0, 2© c213+c223+c233 = 1, 3© c13c12+c23c22+c33c32 =c13 + c23√

2= 0. (4.27)

De aquı obtenemos: tc3 = (1,−1,−2)/√

6 .

El resultado final es:

H =

2 −1 1−1 2 −1

1 −1 2

, Λ =

4 0 00 1 00 0 1

, C =

1/√

3 1/√

2 1/√

6

−1/√

3 1/√

2 −1/√

6

1/√

3 0 −2/√

6

. (4.28)

Podemos comprobar que la matriz C es ortogonal: tCC = CtC = 1. Tambien resulta claro denuestros argumentos previos que el signo de cada columna de C es arbitrario.


La diagonalizacion de una matriz tiene una interpretacion geometrica. La matriz inicial, H,

describe la accion de un operador, H, sobre un conjunto de vectores que existen en un de-terminado espacio vectorial. Al diagonalizar la matriz estamos realizando un cambio de base,estamos pasando desde los vectores iniciales, cualesquiera, a los vectores especiales que perma-necen invariantes frente al operador H.

Si el cambio de base viene dado por una matriz ortogonal, tCC = CtC = 1, la transformacionequivale a una rotacion, propia o impropia. Si, ademas de ser ortogonal, det |C| = +1 se tratade una rotacion propia que no modifica la orientacion de la base original. Por el contrario,si det |C| = −1 se trata de una rotacion impropia (inversion, reflexion o rotacion-reflexion)y la orientacion derecha/izquierda de la base original se invierte. En algunas aplicaciones esimportante mantener la orientacion de la base de vectores, de modo que, si det |C| = −1,multiplicaremos por −1 una cualquiera de las columnas de C.

(b) La diagonalizacion de la segunda matriz se realiza de manera muy similar. La principaldiferencia estriba en que no se trata de una matriz simetrica 3 sino hermıtica o autoadjunta. 4

Este tipo de matrices tienen valores propios reales, pero la transformacion de semejanza quelas diagonaliza se realiza por medio de una matriz unitaria, es decir, una matriz cuya inversa essu transpuesta conjugada: U†U = UU† = 1. En consecuencia, la condicion de ortonormalidadde las columnas de la matriz unitaria es:

u†i uj =∑k

u∗ki ukj = δij, (4.29)

distinta de la condicion analoga de las matrices ortogonales.

La ecuacion secular para esta segunda matriz es:∣∣∣∣ 3−λ 2i−2i −λ

∣∣∣∣ = λ2 − 3λ− 4 = 0. (4.30)

Los valores propios son λ = −1 y λ = 4.

El vector propio de λ = −1 debe cumplir:(3−λ 2i−2i −λ

)(u11

u21

)=

(00

)=⇒

1© 4u11 + 2iu21 = 0,2© −2iu11 + u21 = 0.

(4.31)

Podemos ver que 2© = 1©/2i, de modo que solo queda una ecuacion independiente, comocorresponde al haber exigido que el determinante |H−λ1| sea nulo. De la ecuacion 1© obtenemosla relacion u11 = iu21/2, que podemos substituir en la condicion de normalizacion:

|u1|2 = u†1 u1 = u∗11u11 + u∗21u21 =

(− i

2u∗21

)(i

2u21

)+ |u21|2 =

5

4|u21|2 = 1. (4.32)

Esto define |u21| = 2/√

5, pero deja indefinida la fase compleja de u21. Si elegimos, arbitraria-

mente, una fase nula para que el coeficiente sea real y positivo, obtendremos tu1 = (i, 2)/√

5 .

3 Los elementos de una matriz simetrica son tales que Hij = Hji para todo i, j. En notacion matricial:tH = H, donde tH representa la matriz transpuesta.

4 Los elementos de una matriz hermıtica son tales que H∗ij = Hji para todo i, j, donde z∗ representa el

complejo conjugado de z. En notacion matricial: H† = H, donde H† representa la matriz transpuesta conjugada.


El procedimiento se repite para obtener el segundo vector propio. El resultado final es:

H =

(3 2i−2i 0

), Λ =

(−1 0

0 4

), U =

(i/√

5 2i/√

5

2/√

5 1/√

5

). (4.33)

La diagonalizacion de las dos primeras matrices es tremendamente simple si empleamos octave:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2

3 H = [2 , -1 , 1; -1, 2, -1; 1, -1, 2]4 [vect , val ] = eig(H)5

6 H = [3 , 2i; -2i, 0]7 [vect , val ] = eig(H)

Una sencilla llamada a la funcion intrınseca eig(H) nos devuelve los valores y vectores propios,si la matriz es diagonalizable. Esta facilidad nos sera muy util para otros ejercicios de la leccion.

(c) El tercer ejercicio de diagonalizacion difiere de los dos anteriores en que existen dos matrices,H y S, que se someten simultaneamente a la transformacion de diagonalizacion. Se trata de unproblema generalizado de valores propios 5 que se puede escribir de manera equivalente comouna transformacion matricial o como una ecuacion de valores y vectores propios:

H C = S C Λ ⇐⇒ H ci = λiS ci. (4.34)

En sus aplicaciones mecanico cuanticas H y S son, a la vez, simetricas o hermıticas. Estodetermina que los valores propios son numeros reales y que la matriz de vectores propios esortogonal (para matrices simetricas) o unitaria (para matrices hermıticas). En definitiva, setrata de las mismas propiedades que ya vimos en el problema ordinario de valores propios.

La ecuacion secular para un problema 2× 2 general es:

|H− λS| = 0 =

∣∣∣∣ H11−λS11 H12−λS12

H21−λS21 H22−λS22

∣∣∣∣= λ2 (S11S22−S12S21)︸︷︷︸

DS

−λ (H11S22+H22S11−H12S21−H21S12)︸︷︷︸PHS

+ (H11H22−H12H21)︸︷︷︸DH

= DSλ2 − PHSλ+DH = 0, (4.35)

donde DH y DS son los determinantes de las matrices H y S, respectivamente. Suponiendo queDS 6= 0, las raıces de esta ecuacion de segundo grado son

λ =PHS2DS

± 1

2DS

√P 2HS − 4DHDS. (4.36)

En el caso de nuestro problema DH = 24, DS = 3/4, y PHS = 9. Sustituyendo en la ecuacionanterior obtenemos λ = 4, 8.

5 “Generalized eigenvalue problem”. Vease la entrada en Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Eigenvalue,_eigenvector,_and_eigenspace#Generalized_eigenvalue_problem).

http://en.wikipedia.org/

http://en.wikipedia.org/wiki/Eigenvalue,_eigenvector,_and_eigenspace#Generalized_eigenvalue_problem

http://en.wikipedia.org/wiki/Eigenvalue,_eigenvector,_and_eigenspace#Generalized_eigenvalue_problem


El vector propio asociado a λ1 = 4 se obtiene a partir del sistema secular,

(H− λ1S)c1 = 0 ⇐⇒(

3 33 3

)(c11c21

)=

(00

)⇐⇒ c21 = −c11, (4.37)

y la condicion de normalizacion:

c211 + c222 = 1 ⇐⇒ 2c211 = 1. (4.38)

Una vez mas podemos elegir de manera arbitraria el signo del vector propio. Por ejemplo:tc1 = (1, 1)/

√2 .

El otro vector propio se obtiene de la misma manera. El resultado final es:

H =

(7 55 7

), S =

(1 1/2

1/2 1

), Λ =

(4 00 8

), C =

(1/√

2 1/√

2

−1/√

2 1/√

2

). (4.39)

Octave no ofrece, directamente, una funcion especıfica para resolver el problema generalizadode valores propios. Sin embargo, es muy simple convertir la ecuacion general en la diagonali-zacion de una sola matriz. Si S se puede invertir:

H C = S C Λ =⇒ S−1 H C = C Λ, (4.40)

de manera que solo necesitamos obtener, ordinariamente, los valores y vectores propios de lamatriz S−1 H. El siguiente codigo octave es todo lo que se necesita:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2

3 H = [7 , 5; 5, 7]4 S = [1 , 0.5; 0.5 , 1]5 [vect , val ] = eig(inv(S) * H)

La transformacion que hemos realizado no es unica y, de hecho, dista de ser robusta y eficienteen la practica. En cualquier caso, es muy simple de emplear y mas que suficiente para lamayorıa de problemas con un numero reducido de dimensiones.

Problema 4.4: La partıcula en una botella de cava: [5, 6, 7] Sea una partıcula demasa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x) = A sen(πx/a) si x ∈ [0, a] yV (x) →∞ si x < 0 o x > a. Determina la solucion aproximada a los primeros estados deeste problema utilizando el metodo de variaciones lineal. Emplea como funciones de baselas soluciones del problema de la partıcula en la caja 1D: |n〉 = ψn(x) =

√2/a sen(nπx/a).

Comencemos por un esbozo del problema. Las funciones de onda de la partıcula en la caja 1Dforman un conjunto ortonormal:

〈ψm|ψn〉 =2

a

∫ a

0

senmπx

asen

nπx

adx = δmn. (4.41)


Una coleccion de estas funciones (base de calculo) se combinan linealmente para dar lugar a lasfunciones de onda de la botella de cava:

Ψn =∑i

cinψi, (4.42)

donde los coeficientes cin son los parametros variacionales libres y la suma recorre las funcionesde la base de calculo. El calculo de estos coeficientes se realiza resolviendo las ecuaciones devalores y vectores propios de la matriz hamiltoniana:

H C = C E (4.43)

donde los elementos de H son Hij = 〈ψi|H|ψj〉, C esta formada por columnas de vectorespropios, y E es la matriz diagonal de los vectores propios.

El hamiltoniano del problema es

H = T + V (x) = − ~2

2m

d2

dx2+ A sen

πx

a, (4.44)

y tenemos que obtener

Hmn = 〈ψm|H|ψn〉 = 〈ψm|T |ψn〉+ 〈ψm|V |ψn〉 . (4.45)

Las funciones de la partıcula en la caja 1D cumplen:

ψn =

√2

asen

nπx

a(4.46)

ψ′n =nπ

a

√2

acos

nπx

a(4.47)

ψ′′n = −(nπa

)2√

2

asen

nπx

a= −

(nπa

)2

ψn (4.48)

de modo que

Tmn = 〈ψm|T |ψn〉 = − ~2

2m

⟨ψm

d2

dx2ψn

⟩= +

~2

2m

(nπa

)2

〈ψm|ψn〉 =~2

2m

(nπa

)2

δmn. (4.49)

Para integrar el potencial resulta util construir la integral auxiliar

S3ijk =

2

a

∫ a

0

seniπx

asen

jπx

asen

kπx

adx =

y = πx/a =⇒ dy = π

adx

x ∈ [0, a] =⇒ y ∈ [0, π]

=

2

π

∫ π

0

sen iy sen jy sen ky dy. (4.50)

Utilizando reiteradamente las expresiones de los senos y cosenos de angulos suma obtenemos

sen(α+ β + γ) = sen(α+ β) cos γ + cos(α+ β) sen γ

= senα cos β cos γ + cosα sen β cos γ + cosα cos β sen γ − senα sen β sen γ

= SCC + CSC + CCS − SSS. (4.51)


Para simplificar la expresion anterior hemos introducido una notacion muy compacta: SCCrepresenta el producto de sen, cos y cos de los angulos α, β y γ, respectivamente. Manteniendoel acuerdo de que los tres angulos aparecen implıcitamente siempre en su orden alfabeticopodemos escribir:

sen(+α+ β + γ) = +SCC + CSC + CCS − SSS, (4.52)

sen(+α− β − γ) = +SCC − CSC − CCS − SSS, (4.53)

sen(−α+ β − γ) = −SCC + CSC − CCS − SSS, (4.54)

sen(−α− β + γ) = −SCC − CSC + CCS − SSS. (4.55)

Combinando estras expresiones obtenemos

sen(+α+β+γ)+ sen(+α−β−γ)+ sen(−α+β−γ)+ sen(−α−β+γ) = −4 senα sen β sen γ,(4.56)

de modo que

S3ijk = − 1

2π

∫ π

0

[sen(i+j+k)y + sen(i−j−k)y + sen(−i+j−k)y + sen(−i−j+k)y] dy

= − 1

2π

∫ π

0

S1i+j+k + S1

i−j−k + S1−i+j−k + S1

−i−j+k

(4.57)

que hace uso de la integral auxiliar mas simple

S1n =

∫ π

0

senny dy =

= 0 si n = 0

=[−cosny

n

]π0

= −cosnπ − 1

n=

= 0 si n es par= 2/n si n es impar

(4.58)

De este modo obtenemos

S3ijk =

= 0 si i+j+k es par

= − 1

π

1

i+j+k+

1

i−j−k+

1

−i+j−k+

1

−i−j+k

si i+j+k es impar.

(4.59)

A la vista de la definicion y de este resultado es evidente que S3ijk es invariante frente a cualquier

permutacion de los tres ındices: S3ijk = S3

ikj = S3jik = ...

Finalmente, la integral del potencial del problema es

Vmn =⟨ψm A sen

πx

aψn

⟩=

2A

a

∫ a

0

senmπx

asen

πx

asen

nπx

adx = AS3

mn1, (4.60)

y el elemento de matriz del hamiltoniano es

Hmn = Tmn + Vmn = 〈ψm|H|ψn〉 =h2n2

8ma2δmn + AS3

mn1 =h2

8ma2(n2δmn +BS3

mn1) (4.61)

donde hemos definido

A =h2

8ma2B. (4.62)

Hay varias observaciones importantes que se desprenden de este resultado:


• El termino de energıa cinetica solo contribuye a los elementos diagonales de la matriz H.Tmn crece como el cuadrado del numero cuantico n.

• El termino de energıa potencial Vmn es nulo a menos que m y n sean de la misma paridad.En consecuencia, las funciones de numero cuantico par e impar de la partıcula en la caja1D no se mezclan entre sı para dar lugar a las funciones de la botella de cava.

• La matriz H esta formada por dos bloques independientes. Los elementos Hmn en losque m y n son de diferente paridad son nulos. Por lo tanto, todas las funciones ψmde numero cuantico par dan lugar a un bloque, y las de numero cuantico impar a otrobloque completamente independiente. La gran ventaja de esta estructura es que cadabloque puede diagonalizarse por separado.

Veamos un ejemplo. Si B = 1 y tomamos como base de calculo las funciones |n = 1〉 y |n = 3〉la matriz hamiltoniana es

H =

(1.848 83 −0.169 77

−0.169 77 9.654 81

)h2

8ma2(4.63)

y sus valores y vectores propios son

E =

(1.845 14 0.000 000.000 00 9.658 50

)h2

8ma2, C =

(−0.999 764 −0.021 733−0.021 733 0.999 764

), (4.64)

donde los vectores propios forman las columnas de C. Por lo tanto, al estado fundamental le co-rresponde una energıa 1.845 14h2/8ma2 y una funcion de onda ψ = −0.999 764 |1〉−0.021 733 |3〉.Para realizar facilmente los calculos vamos a utilizar el siguiente programa escrito en octave:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2

3 function s3 = S3ijk (i, j, k)4 # s 3 i j k − I n t e g r a l de dos f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a en l a c a j a con un5 # p o t e n c i a l s en ( k p i x /a ) .6 if (rem(i+j+k ,2) == 0)7 s3 = 0;8 else9 s3 = -(1/(i+j+k) + 1/(i-j-k) + 1/( -i+j-k) + 1/( -i-j+k))/pi;

10 endif11 endfunction12

13 function h = hij (i, j)14 # h i j − I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o pa r a e l p r ob l ema de l a p a r t i c u l a15 # en una b o t e l l a de cava .16 # Como un i d ad de e n e r g i a s e emp lea h ˆ2/8maˆ2 .17 global B;18 global k;19 if (i == j)20 h = i**2 + B * S3ijk(i,j,k);21 else22 h = B * S3ijk(i,j,k);23 endif24 endfunction25


26 % C a r a c t e r i s t i c a s d e l p rob l ema :27 global B = 1;28 global k = 1; % Debe de s e r impa r29

30 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s impa r e s :31 nsize = 5; % Numero de f u n c i o n e s emp l e ada s pa r a e l c a l c u l o32 for i = 1: nsize33 ii = i + i - 1;34 numc(i) = ii;35 for j = 1: nsize36 jj = j + j - 1;37 H(i,j) = hij(ii ,jj);38 endfor39 endfor40 H41 [vect , val ] = eig(H)42

43 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s :44 nsize = 5; % Numero de f u n c i o n e s emp l e ada s pa r a e l c a l c u l o45 for i = 1: nsize46 ii = i + i;47 numc(i) = ii;48 for j = 1: nsize49 jj = j + j;50 H(i,j) = hij(ii ,jj);51 endfor52 endfor53 H54 [vect , val ] = eig(H)

El programa es muy simple. La dos funciones S3ijk y hij se encargan de calcular la integralS3ijk y el elemento de matriz Hij, respectivamente. La parte principal del programa transcurre

entre las lıneas 30 y 41. En primer lugar, se calculan los estados impares, es decir, aquellos quese construyen combinando |1〉 , |3〉 , |5〉 , .... Primero se llena, elemento a elemento, la matrizH y luego se diagonaliza mediante una llamada a la rutina eig(H), que devuelve sus vectoresy valores propios. Las instrucciones de las lıneas 40 y 41 no terminan en “;” al objeto de queescriban en pantalla los resultados del calculo. Por ultimo, en las lıneas 43–54 se repite todoel trabajo para los estados pares. La variable nsize determina cuantas funciones impares (ycuantas pares) se combinan linealmente. Es decir, nsize es el tamano de la base de calculo.

En un calculo de variaciones lineal es muy importante el tamano de la base de calculo. Si laspropiedades de las funciones de base son apropiadas, el calculo aproximado tiende a la solucionexacta a medida que el tamano de la base crece. El programa anterior nos permite examinarmuy facilmente la evolucion de los calculos a medida que aumentamos en numero de funcionesde base. En la tabla siguiente podemos examinar las energıas de los estados impares para uncalculo en el que B = 5:

Estado nsize=1 =2 =3 =4

1 5.244 1 5.143 09 5.140 58 5.140 472 12.375 08 12.313 59 12.312 173 28.279 25 28.235 394 52.244 82


Estos resultados nos permiten discutir algunos aspectos importantes. En primer lugar, el calculode variaciones lineal proporciona una solucion aproximada para tantos estados como funcionesde base se hayan empleado. La energıa de todas y cada una de estas soluciones aproximadases un lımite superior a la energıa exacta del correspondiente estado. A medida que aumentael tamano de la base las energıas aproximadas de todos los estados decrecen acercandose asu lımite exacto. La calidad del pronostico no es igual para todos los estados. En el caso denuestro problema, aumentamos la base de calculo anadiendo funciones que, en la caja 1D sinperturbar, son cada vez de mayor energıa. En estas circunstancias, el pronostico de los estadosde menor energıa se satura mas rapidamente, es decir, alcanza antes su lımite variacional.

La rutina eig(H) de octave es robusta y sencilla de emplear, pero muestra una desagradablecaracterıstica: los valores y vectores propios no estan ordenados. Como ejercicio de progra-macion en octave vamos a refinar el codigo anterior anadiendo la siguiente rutina para lareordenacion de las soluciones propias:

1 function [vecord , valord ] = ordena (vect , val)2 # ordena − o rd ena de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s3 # en l a ma t r i z v a l ( , ) y o r d ena ap r op i a d amen t e l o s v e c t o r e s co lumna4 # de l a ma t r i z v e c t ( , )5 [nr ,nc] = size(val);6 for i = 1:nr7 iord(i) = i;8 endfor9 for i = 1:nr -1

10 for j = i+1:nr11 if (val(iord(i),iord(i)) > val(iord(j),iord(j)))12 ii = iord(i);13 iord(i) = iord(j);14 iord(j) = ii;15 endif16 endfor17 endfor18 valord = eye(nr ,nc);19 vecord = zeros(nr ,nc);20 for i = 1:nr21 valord(i,i) = val(iord(i),iord(i));22 vecord(:,i) = vect(:,iord(i));23 endfor24 endfunction

El metodo de reordenacion es muy sencillo. Se comparan entre sı todas las parejas de valorespropios y se intercambia su orden cada vez que el segundo miembro de la pareja es menorque el primero. La informacion de orden se guarda en el vector iord(). Una vez concluidaslas comparaciones se construyen las matrices de resultados finales traspasando, en orden demenor a mayor, cada columna de la matriz de vectores propios y cada elemento diagonal dela matriz de valores propios. Es interesante observar la sencillez con la que octave permitemanejar filas y columnas de matrices. En una expresion como vecord(:,i) = vect(:,j) seesta traspasando toda una columna de la matriz vect(,) a una columna de vecord(,).

Otra mejora que nos interesa incorporar a nuestro codigo es la capacidad de representar grafica-mente una o todas las funciones propias obtenidas. Veamos el codigo que nos permitira hacerlo:


1 function ff = f_onda (y, coef , numc)2 # f on d a − Eva l u a una f u n c i o n de onda en una r e j i l l a de d i s t a n c i a s .3 # Datos : y −−−−−− r e j i l l a de v a l o r e s de y=p i x /a4 # co e f −−− c o e f i c i e n t e s de l a f u n c i o n de onda5 # numc −−− numeros c u a n t i c o s de l a s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a6 # en l a c a j a 1D que s e mezc l an con l o s c o e f i c i e n t e s7 # dados8 [nr ,nc] = size(coef);9 ff = coef (1 ,1) * sin(numc (1)*y);

10 for i = 2:nr11 ff = ff + coef(i ,1) * sin(numc(i)*y);12 endfor13 endfunction14

15 % Dibu j o d e l p r im e r v e c t o r p r o p i o :16 z = linspace (0 , 1 , 201);17 f = f_onda(pi*z,vect1(:,1),num1);18 plot (z,f);

La funcion intrınseca linspace(x0, x1, N) crea una rejilla lineal con N puntos en el intervalo[x0, x1]. La rejilla se almacena en el vector y() y se pasa a la funcion f onda junto con loscoeficientes del vector propio que queramos dibujar y los numeros cuanticos de las funciones debase. Estos datos permiten evaluar el vector propio

ψj =nsize∑i=1

ci,j |ni〉 =nsize∑i=1

ci,j

√2

asen(niy), (4.65)

donde y = πx/a ∈ [0, π]. Componer un dibujo con varios vectores propios es, en principio,sencillo: basta crear un bucle for j = 1:nsize que recorra las columnas de la matriz C yrealizar las pertinentes llamadas a f onda. Esta sencilla idea se complica un poco, sin embargo,porque necesitamos pasar a la instruccion de dibujo, plot, los datos de todas las funciones adibujar. Lo logramos componiendo una matriz tabla que tiene tantas filas como puntos hayen la rejilla de dibujo y tantas columnas como vectores propios a dibujar. El resultado def onda es un vector que contiene los valores de una funcion en todos los puntos de la rejilla.Una instruccion como tabla = [tabla; f] agrega una nueva columna a las ya existentes entabla. Para evitar que todas las funciones se apelotonen en el dibujo sumaremos a cada unael valor de su energıa propia. Combinando estas ideas realizar el dibujo de todos los vectorespropios es muy sencillo:

1 y = linspace (0 , 1 , 201);2 f = val1 (1 ,1) + f_onda(pi*y,vect1(:,1),num1);3 tabla = f;4 for i = 2: nsize5 f = val1(i,i) + f_onda(pi*y,vect1(:,i),num1);6 tabla = [ tabla ; f];7 endfor8 plot (y,tabla );

Ya hemos llegado a termino. No anadiremos mas tareas a nuestro programa octave. Tansolo completaremos el dibujo etiquetando los ejes, volcando la salida en un fichero y pequenosdetalles similares. Al final, he aquı el programa completo:


1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2

3 function s1 = S1n (n)4 # s1n − I n t e g r a l e n t r e 0 y p i de s en ( ny ) .5 if (rem(n ,2) == 0)6 s1 = 0;7 else8 s1 = 2/n;9 endif

10 endfunction11

12 function s3 = S3ijk (i, j, k)13 # s 3 i j k − I n t e g r a l de dos f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a en l a c a j a con un14 # p o t e n c i a l s en ( k p i x /a ) .15 if (rem(i+j+k ,2) == 0)16 s3 = 0;17 else18 s3 = -(1/(i+j+k) + 1/(i-j-k) + 1/( -i+j-k) + 1/( -i-j+k))/pi;19 endif20 endfunction21

22 function h = hij (i, j)23 # h i j − I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o pa r a e l p r ob l ema de l a p a r t i c u l a24 # en una b o t e l l a de cava .25 # Como un i d ad de e n e r g i a s e emp lea h ˆ2/8maˆ2 .26 global B;27 global k;28 if (i == j)29 h = i**2 + B * S3ijk(i,j,k);30 else31 h = B * S3ijk(i,j,k);32 endif33 endfunction34

35 function ff = f_onda (y, coef , numc)36 # f on d a − Eva l u a una f u n c i o n de onda en una r e j i l l a de d i s t a n c i a s .37 # Datos : y −−−−−− r e j i l l a de v a l o r e s de y=p i x /a38 # co e f −−− c o e f i c i e n t e s de l a f u n c i o n de onda39 # numc −−− numeros c u a n t i c o s de l a s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a40 # en l a c a j a 1D que s e mezc l an con l o s c o e f i c i e n t e s41 # dados42 [nr ,nc] = size(coef);43 ff = coef (1 ,1) * sin(numc (1)*y);44 for i = 2:nr45 ff = ff + coef(i ,1) * sin(numc(i)*y);46 endfor47 endfunction48

49 function [vecord , valord ] = ordena (vect , val)50 # ordena − o rd ena de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s51 # en l a ma t r i z v a l ( , ) y o r d ena ap r op i a d amen t e l o s v e c t o r e s co lumna52 # de l a ma t r i z v e c t ( , )53 [nr ,nc] = size(val);54 for i = 1:nr55 iord(i) = i;


56 endfor57 for i = 1:nr -158 for j = i+1:nr59 if (val(iord(i),iord(i)) > val(iord(j),iord(j)))60 ii = iord(i);61 iord(i) = iord(j);62 iord(j) = ii;63 endif64 endfor65 endfor66 valord = eye(nr ,nc);67 vecord = zeros(nr ,nc);68 for i = 1:nr69 valord(i,i) = val(iord(i),iord(i));70 vecord(:,i) = vect(:,iord(i));71 endfor72 endfunction73

74 % C a r a c t e r i s t i c a s d e l p rob l ema :75 global B = 1;76 global k = 1; % Debe de s e r impa r77

78 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s impa r e s :79 nsize = 8; % Numero de f u n c i o n e s emp l e ada s pa r a e l c a l c u l o80 for i = 1: nsize81 ii = i + i - 1;82 num1(i) = ii;83 for j = 1: nsize84 jj = j + j - 1;85 H1(i,j) = hij(ii,jj);86 endfor87 endfor88 H189 [vect1 , val1 ] = eig(H1);90 [vect1 , val1 ] = ordena(vect1 ,val1)91

92 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s :93 for i = 1: nsize94 ii = i + i;95 num2(i) = ii;96 for j = 1: nsize97 jj = j + j;98 H2(i,j) = hij(ii,jj);99 endfor

100 endfor101 H2102 [vect2 , val2 ] = eig(H2)103

104 fescala = 1; % Con t r o l a l a e s c a l a de l a s f u n c i o n e s de onda105 gset term postscript portrait enhanced color "Helvetica" 20106 gset output "figL04 -cava1.ps"107 gset nokey108 gset format x "%.1f"109 gset xlabel "x/a"110 gset ylabel "Energia /(h^2/8ma^2)"


0

5

10

15

20

25

30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Ene

rgia

/(h2 /8

ma2 )

x/a

0

5

10

15

20

25

30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Ene

rgia

/(h2 /8

ma2 )

x/a

0

5

10

15

20

25

30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Ene

rgia

/(h2 /8

ma2 )

x/a

Figura 4.2: Energıas y funciones propias del problema de la partıcu-la en una botella de cava con B = 0 (izquierda), B = 1 (centro) yB = 5 (derecha). Como fondo del dibujo hemos dibujado el potencialV (x) = (h2/8ma2)B sen(πx/a). En todos los calculos se han empleado 8funciones de base (nsize = 8).

111 gset yrange [0:25]112 y = linspace (0 , 1 , 201);113 y(202) = 0;114 f = val1 (1 ,1) + fescala * f_onda(pi*y,vect1(:,1),num1);115 tabla = f;116 f = val2 (1 ,1) + fescala * f_onda(pi*y,vect2(:,1),num2);117 tabla = [ tabla ; f];118 for i = 2: nsize119 f = val1(i,i) + fescala * f_onda(pi*y,vect1(:,i),num1);120 tabla = [ tabla ; f];121 f = val2(i,i) + fescala * f_onda(pi*y,vect2(:,i),num2);122 tabla = [ tabla ; f];123 endfor124 plot (y,tabla ,’-1’);

La figura 4.2 contiene los resultados de varios calculos. El calculo realizado con B = 0 equivaleal problema de la partıcula en la caja 1D y nos sirve como referencia. Puede observarse quea medida que B aumenta y, por lo tanto, la energıa potencial V (x) crece, la energıa de todoslos estados aumenta. Las funciones de onda muestran las mismas caracterısticas generalesy los mismos nodos que las funciones de la partıcula en la caja 1D. El potencial introduce,normalmente, pequenas modificaciones en las funciones de onda.

Podemos ver mejor el efecto del potencial V (x) sobre las funciones de la botella de cava exami-nando en la figura 4.3 el comportamiento de los dos primeros estados. El potencial V (x), quees positivo en todo el rango x ∈ [0, a], tiende a producir un desplazamiento de la densidad deprobabilidad desde el centro de la caja, donde el potencial es maximo, hacia los extremos de lamisma. Este efecto es tanto mas importante cuanto mayor sea B y, por lo tanto, el potencial.


-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ψ(π

x/a)

x/a

B = 0B = 1B = 5

B = 10

Figura 4.3: Comparacion entre las funciones de onda de los dos primerosestados de la partıcula en una botella de cava con B = 0, B = 1, B = 5 yB = 10.

Esta tendencia llega hasta el punto de que, para B suficientemente grande, la funcion unimodaldel estado fundamental llega a formar una depresion en el centro de la caja y se convierte enuna funcion bimodal. El comportamiento del primer estado excitado es mas dificil de apreciardebido al nodo central de la funcion de onda. En cualquier caso, el estado fundamental es elque mas sufre el efecto del potencial.

El comportamiento que muestra la funcion de onda del estado fundamental al modificar laenergıa potencial del problema es un buen ejemplo de una ley general: la densidad de proba-bilidad tiende a fugarse de las regiones en las que la energıa potencial crece hacia aquellas enlas que disminuye. La solucion cuantica es, en este aspecto, analoga a lo que estamos acostum-brados a encontrar en el mundo mecanico clasico: la partıcula tiende a ir hacia las regiones demenor energıa potencial.

El comportamiento de los estados excitados se aprecia mejor examinando la densidad de proba-bilidad que aparece en la figura 4.4. Parece que, comparados con la solucion de la partıcula enla caja 1D, los estados excitados son menos afectados por el potencial V (x) que el estado funda-mental. Al ascender en la escala de niveles energeticos es la energıa cinetica, y no la potencial,la que crece, principalmente. 6 Esto explicarıa que, para un estado suficientemente excitado,la energıa potencial sea despreciable y, por lo tanto, el problema tienda a ser indistinguible dela partıcula en la caja 1D.

6 En muchos problemas cuanticos existe una relacion entre el valor de la energıa cinetica y potencial. Estarelacion, conocida como virial, aparece siempre que el potencial es una funcion homogenea, es decir, siempreque V (ηx) = ηnV (x). En este problema, sin embargo, el potencial no tiene este comportamiento y no rige elteorema del virial.


0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E /

(h2 /8

ma2 )

x/aFigura 4.4: Densidad de probabilidad, |ψ|2, para los primeros estados de la partıcula en una botellade cava. Hemos utilizado B = 5 para hacer mas apreciables los efectos, y 20 + 20 funciones de basepara saturar completamente el calculo.


Problema 4.5: Generaliza el problema anterior si el potencial es de la forma V (x) =A sen(kπx/a), siendo k un numero entero.

Las integrales auxiliares del ejercicio anterior estaban ya preparadas para tratar con esta gene-ralizacion. El elemento general del hamiltoniano es

Hmn = Tmn + Vmn = 〈ψm|H|ψn〉 =h2

8ma2(n2δmn +BS3

mnk) (4.66)

donde hemos definido

A =h2

8ma2B. (4.67)

Una diferencia importante con el ejercicio anterior es la estructura de la matriz H. La matrizesta bloqueda en un bloque para las funciones |n〉 pares y otro para las impares si y solo si elparametro k del potencial es un numero impar. Si k es par, el termino Vmn se anula solo cuandom y n son de la misma paridad y, por lo tanto, mezcla entre sı las funciones |n〉 pares con lasimpares. Debido a este comportamiento resulta mas sencillo programar el calculo olvidando porcompleto la posible estructura en bloques de H, una facil adaptacion del programa desarrolladopara el ejercicio anterior.

En la figura 4.5 podemos comparar los resultados de los calculos para diversos potenciales quedifieren solo en el valor de k, siendo todos los restantes detalles identicos. El potencial k = 0corresponde al de la partıcula en la caja 1D estandar, y nos sirve como patron.

Las funciones conservan una simetrıa izquierda-derecha solo si el potencial lo hace, es decir, solosi k es impar. Por el contrario, cuando k es par el potencial es asimetrico y, en consecuencia,las funciones de onda pares e impares de la partıcula en la caja se mezclan entre sı.

Por otra parte, parece que las funciones son mas sensibles a la forma del potencial cuantomenor su energıa. La funcion de onda del estado fundamental es la que mas acusa y dondemejor se observan los efectos. La densidad electronica del estado fundamental se desplaza hacialas regiones de menor energıa potencial. El primer estado excitado parece tratar de seguir estemismo comportamiento, en la medida que la obligada ortogonalidad al estado fundamental lopermite.

El potencial k = 1 es mayor que cero en todos los puntos de la caja y, en consecuencia,produce una desestabilizacion neta de todos los estados. El primer estado excitado es capaz deaprovechar mejor los extraemos de la caja, de menor energıa potencial, lo que se traduce enque la diferencia de energıa respecto del estado fundamental disminuye.

En los casos k = 2 y k = 3 es el estado fundamental el mas favorecido por el potencial.La consecuencia es que disminuye su energıa por debajo de su valor en el problema patrony, ademas, aumenta significativamente la separacion entre el estado fundamental y el primerexcitado.

Los potenciales k = 4 y k = 5 producen una estabilizacion neta del estado fundamental y elprimer excitado con respecto a los restantes. Este fenomeno esta relacionado con el hecho deque ambos potenciales tienen dos pozos equivalentes de potencial en los que se concentra ladensidad electronica de los dos primero estados.


0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E /

(h2 /8

ma2 )

x/a

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E /

(h2 /8

ma2 )

x/a

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E /

(h2 /8

ma2 )

x/a

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E /

(h2 /8

ma2 )

x/a

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E /

(h2 /8

ma2 )

x/a

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E /

(h2 /8

ma2 )

x/a

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E /

(h2 /8

ma2 )

x/a

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0E

/ (h

2 /8m

a2 )

x/a

Figura 4.5: Densidad de probabilidad para los primeros estados de la partıcula enuna botella sinusoidal. Los dibujos superiores corresponden, de izquierda a derecha, ak = 0, 1, 2, 3. Los inferiores a k = 4, 5, 6, 51. El potencial aparece dibujado comouna lınea gruesa en el fondo de la caja. En todos los calculos se han empleado 20funciones de base (nsize = 20) y B = 3.

Siguiendo con esta tendencia cabrıa esperar que un potencial que contara con tres, cuatro, etc,pozos favoreciera un numero equivalente de estados del sistema (siempre en comparacion conel problema patron de la partıcula en la caja). Aunque sı se observa este fenomeno, tambiense aprecia que la estabilizacion neta tiende a ser cada vez menos importante a medida queaumenta el numero de pozos. Hasta el punto que un potencial con k muy elevado (vease elejemplo k = 51 en la figura 4.5) es practicamente indistinguible del caso patron.

Una figura de la energıa de los primeros estados frente al valor de k servirıa muy bien parailustrar esta discusion, pero dejaremos la tarea en las manos del lector.


0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0 2 4 6 8 10 12 14 16

S3 nn

1

n

2/π

Figura 4.6: Comportamiento de las integrales S3nn1 con n. Para grandes valores de n

la integral tiende a 2/π.

Problema 4.6: Determina las correcciones a primer orden a la energıa y la funcion delestado fundamental de la partıcula en una caja 1D sometida a una perturbacion de la formaV (x) = A sen(πx/a).

La correccion perturbativa a primer orden de la energıa y la funcion de onda de un estado nodegenerado vienen dadas por

E(1)

i = 〈ψ(0)

i |H ′|ψ(0)

i 〉 , |ψ(1)

i 〉 =∑j 6=i

〈ψ(0)

i |H ′|ψ(0)

j 〉E(0)

j − E(0)

i

|ψ(0)

j 〉 . (4.68)

En nuestro caso

H ′ = A senπx

a=

h2

8ma2B sen

πx

a, (4.69)

E(0)

i =h2i2

8ma2, |ψ(0)

i 〉 = |i〉 =

√2

asen

iπx

a, i = 1, 2, 3, . . . (4.70)

Las integrales de la perturbacion son ya viejas conocidas:

〈i|H ′|j〉 =h2

8ma2BS3

ij1. (4.71)


Tabla 4.1: Integrales S3ij1. Los ındices i y j deben ser de la misma paridad o la

integral sera nula. Ademas, S3ij1 = S3

ji1.i, j 1 3 5 7 9

1 0.848 826 3633 −0.169 765 273 0.654 808 9095 −0.024 252 182 −0.202 101 515 0.643 050 2757 −0.008 084 061 −0.036 010 815 −0.207 754 704 0.639 884 4899 −0.003 674 573 −0.013 737 250 −0.039 176 601 −0.209 710 043 0.638 590 731

i, j 2 4 6 8 102 0.679 061 0914 −0.194 017 454 0.646 724 8486 −0.032 336 242 −0.205 776 088 0.641 071 6598 −0.011 758 634 −0.037 989 432 −0.208 941 874 0.639 116 320

10 −0.005 653 189 −0.014 924 420 −0.039 944 770 −0.210 235 632 0.638 215 311

Uniendo todas las piezas, la energıa y funcion de onda truncadas a primer orden son:

Ei ≈ E(0)

i + E(1)

i =h2

8ma2(i2 +BS3

ii1), Ni |ψi〉 ≈ |i〉+∑j 6=i

BS3ij1

j2 − i2|j〉 . (4.72)

Vemos, por una parte, que la funcion de onda |ψi〉 no esta normalizada y que tendremos quenormalizarla como paso ultimo. Por otra parte, las correcciones perturbativas estan ligadas alas integrales S3

ijk introducidas en el problema 4.4 y resueltas en la ecuacion 4.59.

La figura 4.6 muestra el comportamiento de la integral S3nn1, que interviene en la correccion

perturbativa a la energıa. Si B > 0 la perturbacion aumenta la energıa de todos los estados.El mayor aumento se produce en el caso del estado fundamental y va disminuyendo al irhacia estados cada vez mas excitados. Para grandes valores de n, S3

nn1 → 2/π y la correccionperturbativa tiende hacia un lımite asintotico finito bien definido.

La tabla 4.1 muestra el comportamiento de las integrales S3ij1 para i > j. Vemos que la integral

se anula a menos que i y j sean de la misma paridad. Por lo tanto, los estados pares no semezclan con los impares en la correccion perturbativa a primer orden. Por otra parte, la integrales negativa y su valor absoluto disminuye a medida que la diferencia entre los dos ındices i y jcrece. Ademas, en la expresion 4.72 vemos que la integral S3

ij1 aparece dividida por la diferencia(j2− i2) de manera que, cuanto mayor la diferencia entre ambos ındices, menor la contribucionperturbativa. Un estado recibe sus principales correcciones perturbativas de los estados queestan proximos en energıa en el problema no perturbado. Podemos ver este comportamiento enla funcion de onda de los primeros estados:

N1 |ψ1〉 ≈ |1〉 − 0.021 220 659B |3〉 − 0.001 010 508B |5〉 − 0.000 168 418B |7〉 . . . (4.73)

N2 |ψ2〉 ≈ |2〉 − 0.016 168 121B |4〉 − 0.001 010 508B |6〉 − 0.000 195 977B |8〉 . . . (4.74)

N3 |ψ3〉 ≈ 0.021 220 659 |1〉+ |3〉 − 0.012 631 345B |5〉 − 0.000 900 270B |7〉 . . . (4.75)


Problema 4.7: La partıcula en una botella de cava 2D: Sea una partıcula demasa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x, y) = A sen(πx/a) sen(πy/a)si x, y ∈ [0, a] y V (x, y) → ∞ si x, y < 0 o x, y > a. Considera este potencial comouna perturbacion anadida al hamiltoniano de la partıcula en una caja cuadrada, y utiliza lateorıa de perturbaciones para encontrar: (1) la correccion a primer orden de la energıa yfuncion de onda del estado fundamental |nx = 1, ny = 1〉; (2) la correccion a primer ordende la energıa y funcion de onda de los estados |1, 3〉 y |3, 1〉, degenerados en el problema noperturbado.

(1) El sistema no perturbado corresponde a la partıcula en una caja cuadrada, de modo quela energıa y funcion de onda de sus estados es:

E(0)

nx,ny=

h2

8ma2(n2

x+n2y) = E(0)

nx+ E(0)

ny, nx, ny = 1, 2, 3, . . . (4.76)

|nx, ny〉 =2

asen

nxπx

asen

nyπy

a,= |nx〉 |ny〉 = ψ(0)

nx(x)ψ(0)

ny(y). (4.77)

El estado fundamental |1, 1〉 es no degenerado, de manera que la correccion perturbativa aprimer orden a su energıa es:

E(1)

1,1 = 〈1, 1|V (x, y)|1, 1〉 = A⟨1 sen

πx

a1⟩⟨

1 senπy

a1⟩

= A(S3

111

)2= A

(8

3π

)2

. (4.78)

La energıa corregida a primer orden sera

E1,1 ≈h2

8ma2

(2 +

64B

9π2

), (4.79)

donde hemos definido A = h2B/8ma2, lo mismo que en los ejercicios anteriores.

La funcion de onda, corregida a primer orden, para el estado fundamental sera

N11ψ11(x, y) ≈ |1, 1〉+∑′

k,l

〈k, l|V (x, y)|1, 1〉E(0)

11 − E(0)

kl

|k, l〉 = |1, 1〉+B∑′

k,l

S3k11S

3l11

2− k2 − l2|k, l〉 , (4.80)

donde las sumas∑′ recorren todos los valores de k y l excepto k = 1 y l = 1. Es decir, la suma

no incluye el estado que queremos corregir.

Las integrales S3k11 y S3

l11 son nulas a menos que ambos ındices, k y l sean impares. Por lotanto, solo los estados |k, l〉 con k y l impares se mezclan perturbativamente con el estadofundamental. Haciendo cuentas:

N11ψ11(x, y) ≈ |1, 1〉+ 0.018 012 655B (|1, 3〉+ |3, 1〉) + 0.000 857 745B (|1, 5〉+ |5, 1〉) + . . .

− 0.001 801 265B |3, 3〉 − 0.000 128 662B (|3, 5〉+ |5, 3〉)− 0.000 024 507B (|3, 7〉+ |7, 3〉)− . . .

− 0.000 012 254B |5, 5〉 − 0.000 002 723B (|5, 7〉+ |7, 5〉)− . . . (4.81)

(2) Los estados |1, 3〉 y |3, 1〉 son degenerados en el problema de orden cero. La teorıa deperturbaciones para estados degenerados nos dice que debemos construir y diagonalizar la


matriz de la perturbacion en la base formada por estos estados. Debemos construir, por lotanto:

V =

V (x, y) |1, 3〉 |3, 1〉〈1, 3| AS3

111S3133 AS3

113S3113

〈3, 1| AS3113S

3113 AS3

111S3133

=A

π2

(192/35 64/225

64/225 192/35

), (4.82)

S =1 |1, 3〉 |3, 1〉

〈1, 3| 1 0〈3, 1| 0 1

. (4.83)

Hemos usado la ortonormalidad de las funciones de la partıcula en la caja y obtenido lasintegrales

〈i, j|V (x, y)|k, l〉 = A⟨i sen

πx

ak⟩⟨

j senπy

al⟩

= AS3ik1S

3jl1. (4.84)

La estructura de la matriz de perturbacion es

V =

(α ββ α

), (4.85)

de modo que la ecuacion secular es

∣∣V − λ1∣∣ =

∣∣∣∣ α− λ ββ α− λ

∣∣∣∣ = λ2 − 2αλ+ (α2−β2) = 0, (4.86)

sus valores propios son λ = α∓ β , y la matriz de vectores propios es

C =

(+1/

√2 +1/

√2

+1/√

2 −1/√

2

), (4.87)

donde la primera columna corresponde a λ = α− β y la segunda a λ = α+ β.

Tras incorporar la perturbacion, la energıa de los dos estados antes degenerados es

E =h2

8ma2(12 + 32) + α± β =

h2

8ma2[10 +B(192/35± 64/225)] . (4.88)

Si suponemos que B > 0 (α, β > 0), la energıa de ambos estados ha sufrido un desplazamientoidentico de valor α y una separacion de valor 2β. El estado formado por la suma de las funcionesde onda iniciales se ha estabilizado −β, mientras que el formado por la diferencia de las mismasse ha desestabilizado +β.

Este resultado es muy habitual en muchos sistemas cuanticos. Dos estados degenerados semezclan como consecuencia de una perturbacion, rompiendose ası la degeneracion. Utilizandoun termino heredado de la fısica ondulatoria clasica el fenomeno se conoce como resonancia. Laseparacion energetica entre las resonancias positiva y negativa esta controlada por la integralde resonancia β.


Problema 4.8: En el tratamiento perturbativo del atomo de He, escribimos el Hamiltonia-no como H0+H1, donde H0 = h1+h2 y H1 = r−1

12 . Para la configuracion electronica excitada1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete(ψ(0)

s (1, 2) = 1√2[1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)]) y triplete (ψ(0)

t (1, 2) = 1√2[1s(1)2s(2)−2s(1)1s(2)])

que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetrıa, donde 1s y 2s sonlos orbitales correspondientes al He+. Estima perturbativamente la energıa de ambosestados hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = 〈1s(1)2s(2)|r−1

12 |1s(1)2s(2)〉 = 17Z/81 yK1s2s = 〈1s(1)2s(2)|r−1

12 |2s(1)1s(2)〉 = 16Z/729. Estima tambien la separacion entre ambosniveles, Es − Et, cuyo valor experimental es 0.029 hartree.

La funcion de onda de los dos estados es:

Φs =

φorbs︷︸︸︷

1√2[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]×

φspins︷︸︸︷

1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)], (4.89)

Φt =1√2[1s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2)]︸︷︷︸

φorbt

×

α(1)α(2)β(1)β(2)1√2[α(1)β(2) + β(1)α(2)]

︸︷︷︸φspin

t

. (4.90)

Puede comprobarse que, si las funciones orbitales 1s y 2s son ortonormales, las funciones delsinglete y triplete tambien seran ortonormales entre sı. En particular, podemos verificar laortogonalidad de las funciones espinoriales:

〈αβ − βα|αα〉 = 〈α|α〉〈β|α〉 −〈β|α〉〈α|α〉 = 0 (4.91)

〈αβ − βα|ββ〉 = 〈α|β〉〈β|β〉 − 〈β|β〉〈α|β〉 = 0 (4.92)

〈αβ − βα|αβ + βα〉 = 〈α|α〉〈β|β〉 −〈α|β〉〈β|α〉 −

〈β|α〉〈α|β〉 − 〈β|β〉〈α|α〉= 1− 1 = 0. (4.93)

De manera similar podemos verificar todas las relaciones:

〈φspins |φspin

s 〉 = 1, 〈φspins |φspin

t 〉 = 〈φspint |φspin

s 〉 = 0, 〈φspint |φspin

t 〉 = 1, (4.94)

y

〈φorbs |φorb

s 〉 = 1, 〈φorbt |φorb

t 〉 = 1. (4.95)

El hamiltoniano, con o sin perturbacion, no afecta al espın, de modo que la integracion delespın dara lugar a las relaciones de solapamiento de la ecuacion 4.94. La energıa de orden cero


del singlete es:

E(0)

s = 〈Φs|H0|Φs〉 = 〈φorbs |h1 + h2|φorb

s 〉=1︷︸︸︷

〈φspins |φspin

s 〉

=1

2

〈1s|h1|1s〉

=1︷︸︸︷〈2s|2s〉+

=1︷︸︸︷〈1s|1s〉〈2s|h2|2s〉+ 〈1s|h1|2s〉

=0︷︸︸︷〈2s|1s〉+

=0︷︸︸︷〈1s|2s〉〈2s|h2|1s〉

+ 〈2s|h1|1s〉=0︷︸︸︷

〈1s|2s〉+=0︷︸︸︷

〈2s|1s〉〈1s|h2|2s〉+ 〈2s|h1|2s〉=1︷︸︸︷

〈1s|1s〉+=1︷︸︸︷

〈2s|2s〉〈1s|h2|1s〉

= 〈1s|h|1s〉+ 〈2s|h|2s〉 (4.96)

La energıa de orden cero del triplete es exactamente la misma, de manera que ambos estados,singlete y triplete, son degenerados si solo tenemos en cuenta las componentes monoelectronicasde la energıa y despreciamos la repulsion interelectronica.

De hecho, este resultado se puede generalizar a sistema multielectronicos, como veremos enla leccion siguiente. Si solo tuvieramos en cuenta la parte monoelectronica de la energıa,todos los estados que comparten la misma configuracion electronica serıan degenerados. Porsupuesto, las interacciones entre electrones estan lejos de ser despreciables y rompen, al menosparcialmente, esta degeneracion. Su importancia es tal que la separacion energetica entredistintos estados electronicos de la misma configuracion es equiparable a la separacion entredistintas configuraciones.

El enunciado nos pide que incorporemos la repulsion entre electrones como correccion pertur-bativa a primer orden. Debemos utilizar la teorıa de perturbaciones para estados degenerados,de manera que hemos de calcular y diagonalizar las matrices

G =r−112 |Φs〉 |Φt〉〈Φs| gss gst〈Φt| gts gtt

y S =1 |Φs〉 |Φt〉〈Φs| Sss Sst〈Φt| Sts Stt

. (4.97)

Las funciones |Φs〉 y |Φt〉 son ortonormales, de modo que S = 1.

Por lo que respecta a las componentes de la matriz G, la parte espinorial se encarga de anularlas integrales cruzadas gst y gts. Para las integrales de la diagonal principal:

gss =1

2〈1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)|r−1

12 |1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)〉=1︷︸︸︷

〈φspins |φspin

s 〉

=1

2

〈1s2s|r−1

12 |1s2s〉︸︷︷︸=J(1s,2s)

+ 〈1s2s|r−112 |2s1s〉︸︷︷︸

=K(1s,2s)

+ 〈2s1s|r−112 |1s2s〉︸︷︷︸

=K(1s,2s)

+ 〈2s1s|r−112 |2s1s〉︸︷︷︸

=J(1s,2s)

= J(1s, 2s) +K(1s, 2s), (4.98)

gtt =1

2〈1s(1)2s(2)−2s(1)1s(2)|r−1

12 |1s(1)2s(2)−2s(1)1s(2)〉

=1︷︸︸︷〈φspin

t |φspint 〉

=1

2

〈1s2s|r−1

12 |1s2s〉︸︷︷︸=J(1s,2s)

−〈1s2s|r−112 |2s1s〉︸︷︷︸

=K(1s,2s)

−〈2s1s|r−112 |1s2s〉︸︷︷︸

=K(1s,2s)

+ 〈2s1s|r−112 |2s1s〉︸︷︷︸

=J(1s,2s)

= J(1s, 2s)−K(1s, 2s). (4.99)


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Figura 4.7: Energıa de los estados de la configuracion 1s2s del He des-preciando la repulsion electronica (H0) e incluyendola como perturbacion aprimer orden.

El resultado es que la matriz G de la perturbacion ya es diagonal:

G =r−112 |Φs〉 |Φt〉〈Φs| J1s,2s +K1s,2s 0〈Φt| 0 J1s,2s −K1s,2s

. (4.100)

Por lo tanto, los estados perturbados siguen siendo |Φs〉 y |Φt〉: la perturbacion no los mezcla.Sus energıas corregidas a primer orden son:

Es ≈ E(0)

s + E(1)

s = h(1s) + h(2s) + J1s,2s +K1s,2s, (4.101)

Et ≈ E(0)

t + E(1)

t = h(1s) + h(2s) + J1s,2s −K1s,2s. (4.102)

Singlete y triplete difieren tan solo en el signo con el que aparece la integral de cambio. Sitenemos en cuenta que todas las integrales orbitales del operador r−1

12 son ≥ 0, debemos concluirque el triplete es de menor energıa que el singlete. La figura 4.7 representa esquematicamenteestos resultados.

El enunciado nos dice que, empleando orbitales hidrogenoides, K1s,2s = Eh16Z/729. En el casodel helio Z = 2 y, por lo tanto, K1s,2s = 0.043 895 7 hartree. La separacion entre singlete ytriplete deberıa ser, por lo tanto, ∆E = Es−Et = 2K1s,2s = 0.087 792 hartree. Este pronosticose puede comparar con el valor experimental ∆E = 0.029 hartree. 7 La incorporacion de larepulsion electronica como una perturbacion a primer orden coloca triplete y singlete en elorden correcto pero exagera su separacion convirtiendola casi en el triple de su verdadero valor.

7 El NIST americano proporciona acceso a una de las mas importantes bases de datos de espectroscopıaatomica en la pagina http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD1/choice.html?nist_atomic_spectra.html. Las lineas espectrales del He neutro (He I en la notacion espectroscopica) pueden encontrarse en http://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/energy1.pl.

http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD1/choice.html?nist_atomic_spectra.html

http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD1/choice.html?nist_atomic_spectra.html

http://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/energy1.pl

http://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/energy1.pl


Problema 4.9: Considera una partıcula de masa m confinada en una caja x ∈ [0, a] me-diante un potencial de paredes inifinitas. Como otros muchos problemas unidimensionales,existen estados pares e impares que se alternan sucesivamente y se distinguen porque el pun-to central de la caja carece de o constituye un punto nodal, respectivamente. Una funcionde la forma

φn(x) = Nnxn(a−x)n

tiene las propiedades requeridas de una funcion par, mientras que

ψn(x) = Mnxn(a/2−x)n(a−x)n

se comporta como deben hacerlo las funciones impares. (a) Calcula la norma de ambasfamilias de funciones. (b) Utiliza el metodo de variaciones lineal y las funciones φ1 y φ2

para obtener la energıa y funcion de onda aproximadas de dos de los estados del sistema.¿Cuales son estos dos estados? (c) ¿Que pasarıa si empleasemos φ1 y ψ1 en el apartadoanterior? (d) Generaliza el tratamiento del apartado (b) construyendo un pequeno codigooctave que permita un numero arbitrario de funciones de base φ1, φ2, φ3, .... Examinacomo cambia la energıa y funcion de onda aproximada de los primeros estados comparadascon las soluciones exactas. (e) Repite el apartado anterior empleando una base arbitrariade funciones ψ1, ψ2, ψ3, ....

5 Teorıa atomica: atomos multielectronicos.

Problema 5.1: Calcula los conmutadores [lz1, r−112 ], [lz1 + lz2, r

−112 ] y [l21, r

−112 ].

Nos interesa partir de la expresion de los operadores en coordenadas cartesianas:

lz1 = y1px1 − x1py1 = −i~(y1

∂

∂x1

− x1∂

∂y1

), (5.1)

r−112 =

[(x2 − x1)

2 + (y2 − y1)2 + (z2 − z1)

2]−1/2

. (5.2)

Antes de calcular los conmutadores nos conviene preparar el trabajo examinado las derivadasde r−1

12 :

∂r−112

∂x1

= −1

2

[(x2 − x1)

2 + (y2 − y1)2 + (z2 − z1)

2]−3/2

(−2)(x2 − x1) =x2 − x1

r312

. (5.3)

Las restantes derivadas de r−112 con respecto a las coordenadas cartesianas de ~r1 y ~r2 se deducen

facilmente por simetrıa. A partir de aquı:

lz1r−112 = −i~

(y1∂r−1

12

∂x1

− x1∂r−1

12

∂y1

)= −i~

(y1x2−x1

r312

− x1y2−y1

r312

)= i~

x1y2−y1x2

r312

6= 0. (5.4)

Para calcular un conmutador examinamos su accion sobre una funcion generica f(~r1, ~r2):

[lz1, r−112 ]f = lz1(r

−112 f)︸︷︷︸

f lz1r−112 +

r−112 lz1f

−r−112 lz1f = f lz1r

−112 = i~

x1y2 − y1x2

r312

f, (5.5)

de modo que

[lz1, r−112 ] = i~

x1y2 − y1x2

r312

=i~r312

∣∣∣∣x1 x2

y1 y2

∣∣∣∣ 6= 0 (5.6)

y lz1 no conmuta con r−112 . De manera similar podemos calcular

[lz2, r−112 ] = −[lz1, r

−112 ] (5.7)

y con ello

[lz1+lz2, r−112 ] = [lz1, r

−112 ] + [lz2, r

−112 ] = 0. (5.8)

Como vemos, ni lz1 ni lz2 conmutan con r−112 , pero la suma de ambos operadores sı lo hace.

Puesto que Lz =∑

i lzi, el operador Lz global tambien conmuta con r−112 y, en general, con los

terminos de repulsion electronica del hamiltoniano atomico.

Teorıa atomica: atomos multielectronicos 130

El tercero de los conmutadores que pide el enunciado, [l21, r−112 ], es una verdadera lata de obtener

y, en realidad, prescindible. Aun ası, veamos cuanto vale. Repitiendo los mismos pasos de laecuacion 5.5:

[l21, r−112 ]f = f(l21r

−112 ), (5.9)

donde f es una funcion generica bien comportada.

Por otra parte, el operador l2 de una partıcula se puede expresar en coordenadas cartesianascomo

l2 = ~l · ~l = −~2

(y∂

∂z− z

∂

∂y

)2

+

(z∂

∂x− x

∂

∂z

)2

+

(x∂

∂y− y

∂

∂z

)2

= . . .

= −~2

(y2+z2)

∂2

∂x2+ (x2+z2)

∂2

∂y2+ (x2+y2)

∂2

∂z2− 2x

∂

∂x− 2y

∂

∂y− 2z

∂

∂z

− 2xy∂2

∂x∂y− 2xz

∂2

∂x∂z− 2yz

∂2

∂y∂z

. (5.10)

Necesitamos, por lo tanto, las primeras y segundas derivadas de 1/r12:

∂r−112

∂x1

=x2 − x1

r312

;∂2r−1

12

∂x21

= − 1

r312

+3(x2−x1)

2

r512

;∂2r−1

12

∂x1∂y1

= 3(x2−x1)(y2−y1)

r512

. (5.11)

Las restantes derivadas se obtienen utilizando la permutacion cıclica de coordenadas: x→ y →z → x.

Utilizando estas relaciones, la ecuacion 5.9 se convierte en

[l21, r−112 ] = −~2

(y2

1+z21)∂2r−1

12

∂x21

+ (x21+z

21)∂2r−1

12

∂y21

+ (x21+y

21)∂2r−1

12

∂z21

− 2x1∂r−1

12

∂x1

− 2y1∂r−1

12

∂y1

− 2z1∂r−1

12

∂z1

− 2x1y1∂2r−1

12

∂x1∂y1

− 2x1z1∂2r−1

12

∂x1∂z1

− 2y1z1∂2r−1

12

∂y1∂z1

= −~2

(y2

1+z21)[−r−3

12 +3(x2−x1)

2

r512

]+ (x2

1+z21)[−r−3

12 +3(y2−y1)

2

r512

]+ (x2

1+y21)[−r−3

12 +3(z2−z1)

2

r512

]− 2x1

x2−x1

r312

− 2y1y2−y1

r312

− 2z1z2−z1

r312

− 6x1y1(x2−x1)(y2−y1)

r512

− 6x1z1(x2−x1)(z2−z1)

r512

− 6y1z1(y2−y1)(z2−z1)

r512

(5.12)

Tras una cuidadosa manipulacion algebraica podemos obtener

[l21, r−112 ] =

2~2

r312

(~r1 · ~r2).−3~2

r512

x2

1(y22+z

22) + y2

1(x22+z

22) + z2

1(x22+y

22)

− 2x1y1x2y2 − 2x1z1x2z2 − 2y1z1y2z2

. (5.13)


Problema 5.2: El Hamiltoniano de un atomo de N electrones tiene la forma H = h+ G,donde las componentes mono y bielectronicas son

h =N∑i=1

hi =N∑i=1

− ~2

2me

∇2i −

Z(e′)2

ri

y G =

N∑i>j

(e′)2

rij.

Calcula los conmutadores de H con los operadores de momento angular lzi, Lz, L2, Sz y

S2.

Podemos comenzar por examinar el conmutador entre lzi y los componentes de h. Como vimosen el capıtulo 3, la energıa cinetica de una partıcula, Ti, toma la forma siguiente en coordenadasesfericas polares:

Ti = − ~2

2me

∇2i = − ~2

2me

∇2ri +

l2i2me r2

i

= − ~2

2me r2i

∂

∂ri

(r2i

∂

∂ri

)+

l2i2me r2

i

(5.14)

Ahora bien, lzi solo actua sobre las coordenadas angulares, y la unica contribucion angular enTi esta en la forma de l2i , operador con el que conmuta. De manera similar, el operador deatraccion nuclear, −Z(e′)2/ri, solo depende de la coordenada radial y debe conmutar con losoperadores puramente angulares. Por lo tanto:

[lzi, Ti] = [lzi,−Z(e′)2/ri] = [lzi, hi] = 0. (5.15)

De manera trivial, los operadores que actuan sobre las coordenadas de diferentes partıculas y,por lo tanto, sobre coordenadas independientes, conmutaran entre sı. En consecuencia, todaslas componentes de h =

∑i hi conmutaran con todas las componentes de Lz =

∑i lzi:

[Lz, h] = 0. (5.16)

En el ejercicio anterior hemos visto que lz1 no conmuta con r−112 , pero que la suma lz1 + lz2 sı lo

hace. La consecuencia de este comportamiento es que el operador Lz =∑

i lzi conmutara con

todos los terminos r−1ij y, por lo tanto, con el operador G:

[Lz, G] = 0. (5.17)

Si el unico potencial presente es la atraccion electrostatica del nucleo puntual y supuestamenteinmovil, situado en el origen de coordenadas, las tres direcciones cartesianas son equivalen-tes. En estas circunstancias las relaciones anteriores se mantendran invariantes frente a unapermutacion cıclica de coordenadas:

(5.18)


Por lo tanto, Lx y Ly tambien conmutan con h y G, aunque no lo hagan entre sı. De aquı:

[L2, h] = [L2x + L2

y + L2z, h]

= Lx[Lx, h] +

[Lx, h]Lx + Ly[Ly, h] +[Ly, h]Ly + Lz[Lz, h] +[Lz, h]Lz = 0, (5.19)

[L2, G] = [L2x + L2

y + L2z, G]

= Lx[Lx, G] +

[Lx, G]Lx + Ly

[Ly, G] +

[Ly, G]Ly + Lz

[Lz, G] +

[Lz, G]Lz = 0, (5.20)

Por otra parte, todos los operadores de espın conmutaran con h y G ya que estos ultimos nocontienen ni actuan sobre las coordenadas espinoriales.

En resumen, el operador de Hamilton no relativista de un atomo multielectronico conmuta conlos operadores de momento angular globales Lz, L

2, Sz y S2, pero no con los operadores lzi decada electron.

Problema 5.3: Considera los siguientes detS de un atomo de tres electrones: Φ =|a(1)b(2)c(3)|, Φ′

a = |a′(1)b(2)c(3)| y Φ′′ab = |a′(1)b′(2)c(3)|. Calcula explıcitamente las

integrales de los operadores mono y bielectronicos, h y G, y comprueba que se cumplen lasreglas de Slater. Nota: a, b y c son espinorbitales ortonormales.

Sean a, b, c un conjunto de espinorbitales ortonormales. El determinante de Slater Φ =|a(1)b(2)c(3)| es una funcion de onda para el sistema de tres electrones que cumple con elprincipio de Pauli, es decir, es antosimetrica frente al intercambio de dos cualesquiera de loselectrones. La forma explıcita del determinante es:

Φ(1, 2, 3) =1√3!

∣∣∣∣∣∣a(1) a(2) a(3)b(1) b(2) b(3)c(1) c(2) c(3)

∣∣∣∣∣∣=

1√3!

a(1)b(2)c(3) + c(1)a(2)b(3) + b(1)c(2)a(3)

− c(1)b(2)a(3)− b(1)a(2)c(3)− a(1)c(2)b(3)

(5.21)

donde ψ(i) indica que el electron i-esimo ocupa el espinorbital ψ. Si aceptamos que los tresespinorbitales aparecen siempre ordenados por el electron que los ocupa podemos escribir demanera compacta

|Φ〉 = |abc〉+ |cab〉+ |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉 , (5.22)

donde hemos omitido tambien la constante de normalizacion. Como vemos, en el desarrollo deldeterminante aparecen las 3! = 6 permutaciones de los tres espinorbitales abc, las permutacionespares con signo positivo y las impares con signo negativo.

Los operadores mono y bielectronicos del atomo de tres electrones son

h = h1 + h2 + h3, G =1

r12

+1

r13

+1

r23(5.23)


donde hemos usado unidades atomicas por comodidad.

Consideremos dos funciones producto: |i(1)j(2)k(3)〉 y |l(1)m(2)n(3)〉. Al calcular la integralde h1 podemos separar la integracion de las coordenadas de cada electron, de modo que:

〈i(1)j(2)k(3)|h1|l(1)m(2)n(3)〉 = 〈i(1)|h1|l(1)〉〈j(2)|m(2)〉〈k(3)|n(3)〉 . (5.24)

Si tenemos en cuenta que los espinorbitales son ortonormales:

〈i(1)j(2)k(3)|h1|l(1)m(2)n(3)〉 = 〈i(1)|h1|l(1)〉 δjmδkn = h(i, j)δjmδkn (5.25)

de modo que la integral se anule a menos que los espinorbitales de los electrones 2 y 3 seanidenticos en el bra y en el ket. Si se tratase de la integral de h2 los espinorbitales identicosdeberıan ser los de los electrones 1 y 3, y ası sucesivamente. En el caso de un operador como1/r12 las integraciones de los electrones 1 y 2 estan conectadas a causa del operador y no sonseparables. Por lo tanto, solo el electron 3 da lugar a una integral de solapamiento capaz deanular la integral:

〈i(1)j(2)k(3)|h1|l(1)m(2)n(3)〉 = 〈i(1)j(2)|r−112 |l(1)m(2)〉 δkn = 〈ij||lm〉 δkn. (5.26)

Si ahora consideramos las integrales en las que bra y ket estan formados por sendos deter-minantes de Slater y los operadores son h y G nos encontraremos con 3 × 6 × 6 = 108 inte-grales monoelectronicas equivalentes a 5.25 y otras tantas bielectronicas equivalentes a 5.26.En el caso de un atomo de N electrones tendrıamos N(N !)2 integrales monoelectronicas y(N !)2N(N − 1)/2 bielectronicas. Afortunadamente, la mayorıa de estas integrales se anulandebido a la ortonormalidad de los espinorbitales. Y, de las que no se anulan, muchas son igualesentre sı.

Veamos las integrales monoelectronicas que se salvan al tomar el mismo determinante de Slater,Φ, tanto en el bra como en el ket. Para el operador h1:

h1 |abc〉 |cab〉 |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉〈abc| haa 0 0 0 0 0〈cab| 0 hcc 0 0 0 0〈bca| 0 0 hbb 0 0 0

−〈cba| 0 0 0 hcc 0 0−〈bac| 0 0 0 0 hbb 0−〈acb| 0 0 0 0 0 haa

(5.27)

y lo mismo resulta con h2 y h3.1 Por lo tanto:

〈Φ|h|Φ〉 =1

66haa + 6hbb + 6hcc = 〈a|h1|a〉+ 〈b|h1|b〉+ 〈c|h1|c〉 . (5.28)

1Puesto que los tres electrones son identicos, las integrales de h1, h2 y h3 con los determinantes de Slaterdeben de ser identicas.


Consideremos ahora la integral de h1 entre los determinantes Φ = |abc| y Φ′ = |a′bc|:

h1 |abc〉 |cab〉 |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉〈a′bc| ha′a 0 0 0 0 0〈ca′b| 0 0 0 0 0 0〈bca′| 0 0 0 0 0 0

−〈cba′| 0 0 0 0 0 0−〈ba′c| 0 0 0 0 0 0−〈a′cb| 0 0 0 0 0 ha′a

(5.29)

Integrales que se salvaban en el caso anterior, como 〈ca′b|h1|ca′b〉 = hcc 〈a′|a〉〈b|b〉, ahora seanulan debido al solapamiento 〈a′|a〉 = 0. El resultado final es:

〈Φ′|h|Φ〉 = 〈a′|h1|a〉 . (5.30)

A partir de este resultado es facil ver que, si consideramos dos determinantes de Slater quedifieren en dos o mas espinorbitales, la integral entre ambos determinantes de un operadormonoelectronico sera necesariamente nula.

Las integrales entre espinorbitales del operador r−112 son de la forma

〈ij|kl〉 =

∫∫R6

i∗(1)j∗(2)r−112 k(1)l(2)d~r1d~r2. (5.31)

Debido a la equivalencia de los electrones 1 y 2 el producto i?k(1) y el j∗l(2) pueden intercam-biarse. Debido a la hermiticidad del operador r−1

12 el bra 〈ij| y el ket |kl〉 pueden intercambiarse.Ambas propiedades nos proporcionan las siguientes equivalencias o simetrıas:

〈ij|kl〉 = 〈kl|ij〉 = 〈ji|lk〉 = 〈lk|ji〉 . (5.32)

Si i = k y j = l la integral resultante recibe el nombre de integral de Coulomb,

Jij = 〈ij|ij〉 , (5.33)

mientras que las integrales de la forma

Kij = 〈ij|ji〉 (5.34)

se denominan integrales de cambio.

La integral de Coulomb Jij tiene una interpretacion clasica y representa la interaccion elec-trostatica entre dos densidades de carga: una representada por el cuadrado complejo |i|2 (1) =i∗i(1) y la otra por |j|2 (2) = j∗j(2). Una integral de cambio Kij (i 6= j), por el contrario,no tiene ningun significado en la teorıa electromagnetica clasica y, de hecho, su aparicion enlas ecuaciones cuanticas esta relacionada con la indistinguibilidad de los electrones y con elprincipio de Pauli. Por descontado, Jii ≡ Kii.


El valor esperado de r−112 para el determinante de Slater Φ es:

r−112 |abc〉 |cab〉 |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉

〈abc| 〈ab|ab〉 0 0 0 −〈ab|ba〉 0〈cab| 0 〈ca|ca〉 0 0 0 −〈ca|ac〉〈bca| 0 0 〈bc|bc〉 − 〈bc|cb〉 0 0

−〈cba| 0 0 −〈bc|cb〉〈cb|cb〉 0 0−〈bac| − 〈ba|ab〉 0 0 0 〈ba|ba〉 0−〈acb| 0 −〈ac|ca〉 0 0 0 〈ac|ac〉

(5.35)

y el mismo resultado se obtiene para el valor esperado de r−113 y r−1

23 . Sumando la contribucionde los tres operadores y teniendo en cuenta la normalizacion de Φ:

〈Φ|G|Φ〉 = 〈ab|ab〉 − 〈ab|ba〉+ 〈ac|ac〉 − 〈ac|ca〉+ 〈bc|bc〉 − 〈bc|cb〉= (Jab −Kab) + (Jac −Kac) + (Jbc −Kbc). (5.36)

Cada pareja de espinorbitales da lugar a una integral de Coulomb menos una de cambio y noaparecen otros tipos de integrales entre espinorbitales. Podemos escribir:

〈Φ|G|Φ〉 =∑i>j

(Jij −Kij) (5.37)

donde los dos ındices recorren los espinorbitales a, b, c.El siguiente caso a examinar corresponde a las integrales bielectronicas entre dos determinantesque difieren solo en un espinorbital:


〈a′bc| 〈a′b|ab〉 0 0 0 −〈a′b|ba〉 0〈ca′b| 0 〈ca′|ca〉 0 0 0 −〈ca′|ac〉〈bca′| 0 0 0 0 0 0

−〈cba′| 0 0 0 0 0 0−〈ba′c| − 〈ba′|ab〉 0 0 0 〈ba′|ba〉 0−〈a′cb| 0 −〈a′c|ca〉 0 0 0 〈a′c|ac〉

(5.38)

Como vemos, todas las integrales que involucran el solapamiento 〈a′|a〉 = 0 se anulan. Por lotanto:

〈Φ′|G|Φ〉 = (〈a′b|ab〉 − 〈a′b|ba〉) + (〈ca′|ca〉 − 〈ca′|ac〉) (5.39)

o〈Φ′|G|Φ〉 =

∑i

(〈a′i|ai〉 − 〈a′i|ia〉) (5.40)

donde i recorre todos los espinorbitales y hemos tenido en cuenta que (〈a′a|aa〉−〈a′a|aa〉) = 0.

Si ahora consideramos dos determinantes que difieren en dos espinorbitales:


〈a′b′c| 〈a′b′|ab〉 0 0 0 −〈a′b′|ba〉 0〈ca′b′| 0 0 0 0 0 0〈b′ca′| 0 0 0 0 0 0

−〈cb′a′| 0 0 0 0 0 0−〈b′a′c| − 〈b′a′|ab〉 0 0 0 〈b′a′|ba〉 0−〈a′cb′| 0 0 0 0 0 0

(5.41)


y solo se salvan las integrales que contienen los dos espinorbitales en los que se diferencian losdeterminantes. Por lo tanto:

〈Φ′|G|Φ〉 = 〈a′b′|ab〉 − 〈a′b′|ba〉 . (5.42)

Finalmente, la integral de G entre dos determinantes de Slater que difieren en tres o masespinorbitales es necesariamente nula.

La generalizacion de estos resultados para determinantes de N electrones constituye las reglasde Slater.

Reglas de Slater: Sea Φ = N !−1/2 detψ1(1)ψ2(2)...ψN(N) una funcion determinantalpatron de N electrones construida sobre un conjunto de espinorbitales ortonormales. Sea Φ′

i eldeterminante formado al sustituir el espinorbital ψi patron por ψ′i 6= ψi. Similarmente, Φ′′

ij esel determinante obtenido al sustituir los espinorbitales patron ψi y ψj por ψ′i 6= ψi y ψ′j 6= ψj,respectivamente. Y ası sucesivamente. Las integrales de los operadores mono y bielectronicos(h =

∑Ni=1 hi y G =

∑Ni>j r

−1ij , respectivamente) son:

〈Φ|h|Φ〉 =N∑i=1

〈ψi|h1|ψi〉 =N∑i=1

hii, (5.43)

〈Φ′i|h|Φ〉 = 〈ψ′i|h1|ψi〉 , (5.44)

〈Φ′′...ij...|h|Φ〉 = 0, (5.45)

〈Φ|G|Φ〉 =N∑i>j

(Jij −Kij), (5.46)

〈Φ′i|G|Φ〉 =

N∑j=1

(〈ψ′iψj|r−112 |ψiψj〉 − 〈ψ′iψj|r−1

12 |ψjψi〉), (5.47)

〈Φ′′ij|G|Φ〉 = 〈ψ′iψ′j|r−1

12 |ψiψj〉 − 〈ψ′iψ′j|r−112 |ψjψi〉 , (5.48)

〈Φ′′′...ijk...|G|Φ〉 = 0. (5.49)

Por otra parte, los operadores h y G no afectan al espın electronico. Por ello, la integracion delespın da lugar a integrales de solapamiento que pueden anular muchas de las integrales entreespinorbitales:

hij = 〈i|h1|j〉 = 〈nilimlimsi|h1|njljmljmsj〉= 〈nilimli|h1|njljmlj〉〈msi|msj〉 = 〈(nlml)i|h1|(nlml)j〉 δmsi,msj

, (5.50)

〈ij|kl〉 = 〈i(1), j(2)|r12|k(1), l(2)〉= 〈nilimlimsi, njljmljmsj|r12|nklkmlkmsk, nlllmllmsl〉= 〈(nlml)i, (nlml)j|r12|(nlml)k, (nlml)l〉〈nsi(1)|nsk(1)〉〈msj(2)|msl(2)〉= 〈(nlml)i, (nlml)j|r12|(nlml)k, (nlml)l〉 δmsi,msk

δmsj ,msl. (5.51)


Si nos limitamos a las integrales que aparecen al calcular el valor esperado de H para undeterminante:

hi = 〈(nlml)i|h1|(nlml)i〉 , (5.52)

Jij = 〈(nlml)i, (nlml)j|r12|(nlml)i, (nlml)j〉 , (5.53)

Kij = 〈(nlml)i, (nlml)j|r12|(nlml)j, (nlml)i〉 δmsi,msj. (5.54)

El espın, por lo tanto, anula las integrales de cambio entre espinorbitales que difieren en ms,pero no afecta a las integrales de Coulomb ni a las integrales monoelectronicas.

Problema 5.4: Obten los terminos de Rusell-Saunders de la configuracion np3. Describeel modo en que podrıas calcular la energıa de cada uno de los terminos y llevalo a cabohaciendo uso de las reglas de Slater y de la conservacion de la traza en las transformacionesde semejanza.

Un orbital atomico nl da lugar a 2(2l + 1) espinorbitales. El llenado de estos espinorbitalescon electrones, a razon de un electron por espinorbital, produce una coleccion de determinantesde Slater. Estos determinantes cumplen el principio de antisimetrıa de Pauli y son, ademasfunciones propias de los operadores l21, l22, . . . , l1z, l2z, . . . , s2

1, s22, . . . , s1z, s2z, . . . , Lz, Sz.

El problema de Russell-Saunders (RS) es obtener las funciones propias∣∣2S+1L,ML,MS

⟩, propias

de los operadores L2, Lz, S2, Sz, como combinacion lineal de los determinantes de Slater de

una determinada configuracion electronica. El conjunto de estados que comparten el mismoL y S y para los que ML recorre 0,±1, · · · ± L y MS recorre 0,±1, · · · ± S constituye untermino de Russell-Saunders : 2S+1L. El termino 2S+1L comprende (2L+ 1)(2S + 1) estados.

Dado que tanto los determinantes de Slater como los estados RS son funciones propias de Lzy Sz, solo los determinantes con el mismo valor de ML y de MS se mezclan entre sı. Este es elfundamento del metodo sencillo para realizar la transformacion que vamos a usar a continuacion.

En primer lugar, construimos una lista de todos los determinantes de Slater posibles en la con-figuracion np3 y obtenemos el valor de ML =

∑3i mli y MS =

∑3i msi para cada determinante.

El el caso de la configuracion np3 hay 6 espinorbitales y 3 electrones para llenarlos, de maneraque podemos construir

(63

)= 20 determinantes:

Φ p−1 p0 p1 ML MS

1 ↑↓ ↑ −2 1/22 ↑↓ ↓ −2 −1/23 ↑↓ ↑ −1 1/24 ↑↓ ↓ −1 −1/25 ↑ ↑↓ −1 1/26 ↑ ↑ ↑ 0 3/27 ↑ ↑ ↓ 0 1/28 ↑ ↓ ↑ 0 1/29 ↑ ↓ ↓ 0 −1/2

10 ↑ ↑↓ 1 1/2

Φ p−1 p0 p1 ML MS

11 ↓ ↑↓ −1 −1/212 ↓ ↑ ↑ 0 1/213 ↓ ↑ ↓ 0 −1/214 ↓ ↓ ↑ 0 −1/215 ↓ ↓ ↓ 0 −3/216 ↓ ↑↓ 1 −1/217 ↑↓ ↑ 1 1/218 ↑↓ ↓ 1 −1/219 ↑ ↑↓ 2 1/220 ↓ ↑↓ 2 −1/2

(5.55)


Hemos utilizado ↑ y ↓ para indicar el espın α o β de un electron. Cada fila de los cuadrosanteriores es un determinante de Slater codificado. Por ejemplo, la fila 11 (p−1(↓)p0(↑↓)) es

Φ11 =∣∣ p−1↓(1) p0↑(2) p0↓(3)

∣∣ =1√3

∣∣∣∣∣∣p−1 ↓ (1) p−1 ↓ (2) p−1 ↓ (3)p0 ↑ (1) p0 ↑ (2) p0 ↑ (3)p0 ↓ (1) p0 ↓ (2) p0 ↓ (3)

∣∣∣∣∣∣ (5.56)

El paso siguiente es construir una tabla con el numero de determinantes que hay para cadacombinacion de ML y MS:

np3 =

MS

¿•? −3/2 −1/2 1/2 3/2−2 1 1−1 2 2

ML 0 1 3 3 11 2 22 1 1

(5.57)

Si nos imaginamos una lınea vertical y otra horizontal que pasan por el centro, la tabla debemostrar simetrıa especular izquierda-derecha y simetrıa arriba-abajo. Este criterio sirve paralocalizar errores sencillos. Tambien sirve comprobar que tenemos, en efecto, 20 determinantes,como habıamos previsto.

Dado que ML y MS se conservan al pasar de los determinantes a los estados RS, la tablaanterior tambien refleja el numero de estados RS. Para identificar los terminos RS comenzamospor fijarnos en los vertices exteriores de la tabla. Por ejemplo, el hecho de que haya un estadoen el extremo (ML = 2,MS = 1/2) determina que debe de existir un termino con S = 1/2 yL = 2, es decir, un 2D. Y el estado situado en el extremo (ML = 0,MS = 3/2) nos indica lapresencia de un termino 4S. La multiplicidad de los dos terminos localizados es de 10 para el2D y de 4 para el 4S. Si restamos estos 14 estados de los 20 iniciales nos quedan 6, situados enlas cajas con ML = −1, 0, 1 y MS = −1/2, 1/2 y que constituyen, por lo tanto, los estadosde un termino 2P . En conclusion, la configuracion electronica np3 comprende los estados 2D,4S y 2P . En forma grafica:

np3 =

MS2D −1/2 1/2−2 1 1−1 1 1

ML 0 1 11 1 12 1 1

⊕MS

4S −3/2 −1/2 1/2 3/2ML 1 1 1 1 1

⊕

MS2S −1/2 1/2

ML −1 1 1ML 0 1 1ML 1 1 1

(5.58)

donde ⊕ representa la suma directa de conjuntos. De modo mas simple, (np)3 = 2D⊕ 4S⊕ 2P .

Ademas de proporcionar los terminos RS, los cuadros anteriores permiten obtener las funcionesde onda de los diferentes estados. Cuando hay un solo estado con un valor de ML y MS


determinado es inmediato identificar el estado RS con uno de los determinantes de Slater. Porejemplo: ∣∣4S,ML = 0,MS = 3/2

⟩= Φ6 =

∣∣ p−1↑(1) p0↑(2) p1↑(3)∣∣ , (5.59)∣∣2D,ML = 2,MS = 1/2

⟩= Φ19 =

∣∣ p0↑(1) p1↑(2) p1↓(3)∣∣ . (5.60)

En las cajas (ML,MS) donde hay dos o mas estados, en cambio, solo podemos decir que un ciertonumero de determinantes de Slater se combinan linealmente para producir el mismo numerode estados RS.2 Por ejemplo, en la caja (ML = 1,MS = 1/2) encontramos los determinantes

Φ10 =∣∣ p−1↑(1) p1↑(2) p1↓(3)

∣∣ y Φ17 =∣∣ p0↑(1) p0↓(2) p1↑(3)

∣∣ , (5.61)

que se combinan linealmente para dar los dos estados RS |2D, 1, 1/2〉 y |2P, 1, 1/2〉. Es importan-te destacar que el paso de los determinantes de Slater a los estados RS puede llevarse a cabomediante la diagonalizacion de la matriz del operador de Hamilton no relativista, H = h+ G,donde h y G son los operadores mono y bielectronicos con los que trabajamos en el problema5.3. Puesto que H es un operador hermıtico, su diagonalizacion se realiza mediante una trans-formacion unitaria y, por lo tanto, la traza de la matriz hamiltoniana se conserva. Dicho de otromodo, la suma de las energıas de los determinantes que habitan una caja (ML,MS) equivale ala suma de las energıas de los estados RS en la misma. Ası, en la caja (ML = 1,MS = 1/2):

E(2D) + E(2P ) = 〈Φ10|H|Φ10〉+ 〈Φ17|H|Φ17〉 . (5.62)

Esta ecuacion es crucial para obtener la energıa del termino 2P , ya que ninguno de sus estadoscoincide con un solo determinante de Slater.

La energıa de los determinantes de Slater se puede obtener haciendo uso de las reglas obtenidasen el ejercicio 5.3. Todos los estados RS que pertenecen al mismo termino son degenerados, demanera que nos basta con utilizar el estado mas asequible. Podemos ası calcular la energıa deltermino 4S utilizando

E(4S) = 〈Φ6|H|Φ6〉= h(p−1 ↑) + h(p0 ↑) + h(p1 ↑) + J(p−1 ↑, p0 ↑)−K(p−1 ↑, p0 ↑)+ J(p−1 ↑, p1 ↑)−K(p−1 ↑, p1 ↑) + J(p0 ↑, p1 ↑)−K(p0 ↑, p1 ↑). (5.63)

Los operadores h y G no afectan al espın electronico. Como vimos en el ejercicio 5.3, laintegracion del espın no afecta a las integrales de Coulomb ni a las monoelectronicas, peroelimina las integrales de cambio entre espinorbitales que difieren en el valor de ms. En el casodel estado 4S todos los espinorbitales son ↑, de modo que no se anula ninguna contribucion y:

E(4S) = h(p−1) + h(p0) + h(p1) + J(p−1, p0)−K(p−1, p0)

+ J(p−1, p1)−K(p−1, p1) + J(p0, p1)−K(p0, p1). (5.64)

2Es posible obtener los estados mediante la accion de los operadores escalera L± = Lx±iLy y S± = Sx±iSy,pero esta tarea excede la programacion de este curso.


De manera similar, la energıa del termino 2D sera

E(2D) = 〈Φ19|H|Φ19〉 = h(p0 ↑) + h(p1 ↑) + h(p1 ↓) + J(p0 ↑, p1 ↑)−K(p0 ↑, p1 ↑)+ J(p0 ↑, p1 ↓)−(((((((

K(p0 ↑, p1 ↓) + J(p1 ↑, p1 ↓)−(((((((K(p1 ↑, p1 ↓)

= h(p0) + 2h(p1) + 2J(p0, p1)−K(p0, p1) + J(p1, p1). (5.65)

Por ultimo, para obtener la energıa del termino 2P podemos comenzar por obtener:

〈Φ10|H|Φ10〉 = h(p−1 ↑) + h(p1 ↑) + h(p1 ↓) + J(p−1 ↑, p1 ↑)−K(p−1 ↑, p1 ↑)+ J(p−1 ↑, p1 ↓)−(((((((

K(p−1 ↑, p1 ↓) + J(p1 ↑, p1 ↓)−(((((((K(p1 ↑, p1 ↓)

= h(p−1) + 2h(p1) + 2J(p−1, p1)−K(p−1, p1) + J(p1, p1). (5.66)

〈Φ17|H|Φ17〉 = h(p0 ↑) + h(p0 ↓) + h(p1 ↑) + J(p0 ↑, p0 ↓)−(((((((K(p0 ↑, p0 ↓)

+ J(p0 ↑, p1 ↑)−K(p0 ↑, p1 ↑) + J(p0 ↓, p1 ↑)−(((((((K(p0 ↓, p1 ↑)

= 2h(p0) + h(p1) + J(p0, p0) + 2J(p0, p1)−K(p0, p1). (5.67)

La ecuacion 5.62 nos permite ahora obtener

E(2P ) = 〈Φ10|H|Φ10〉+ 〈Φ17|H|Φ17〉 − E(2D)

= h(p−1) + h(p0) + h(p1) + 2J(p−1, p1)−K(p−1, p1) + J(p0, p0). (5.68)

Hasta aquı llega lo que podemos hacer sin adentrarnos en la integracion de las funciones orbi-tales.

Problema 5.5: Partiendo de los terminos RS de las configuraciones s1 y px (x : 1, 2, 3)encuentra los terminos de las configuraciones s1px y npxn′py.

Una configuracion como s1p2 esta formada por dos capas abiertas independientes. Podemos,por lo tanto, encontrar los terminos RS de cada capa por separado y proceder despues a suacoplamiento empleando las reglas comunes del acoplamiento entre momentos angulares:

j1 ⊗ j2 = |j1−j2| ⊕ |j1−j2|+1⊕ · · · ⊕ (j1+j2) =

(j1+j2)⊕J=|j1−j2|

J. (5.69)

En el acoplamiento entre dos estados RS tenemos que acoplar por separado las partes angularesordinarias y las partes espinoriales. Por ejemplo:

2D ⊗ 4P =

L : 2⊗ 1 = 1⊕ 2⊕ 3S : 1/2⊗ 3/2 = 1⊕ 2

= 3P ⊕ 3D ⊕ 3F ⊕ 5P ⊕ 5D ⊕ 5F. (5.70)

En el acoplamiento hacemos uso de las operaciones suma directa, ⊕, y producto directo, ⊗, deconjuntos. Estas operaciones cumplen las propiedades conmutativa, asociativa y distributiva:

A⊕B = B ⊕ A, A⊕ (B ⊕ C) = (A⊕B)⊕ C = A⊕B ⊕ C, (5.71)

A⊗B = B ⊗ A, A⊗ (B ⊗ C) = (A⊗B)⊗ C = A⊗B ⊗ C, (5.72)

A⊗ (B ⊕ C) = (A⊗B)⊕ (A⊗ C). (5.73)


Tabla 5.1: Terminos RS de las configuraciones atomicas basicas. Todaslas capas cerradas corresponden al termino 1S. Entre parentesis seindica el numero de terminos equivalentes, cuando hay mas de uno.s1 2S

p1, p5 2P

p2, p4 3P, 1D, 1S

p3 4S, 2D, 2P

d1, d9 2D

d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S

d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P

d4, d6 5D, 3H, 3G, 3F (2), 3D, 3P (2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2)

d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F (2), 2D(3), 2P, 2S

El 1S es el elemento neutro del producto directo entre terminos RS. Dado que cualquier ca-pa cerrada da lugar exclusivamente a un termino 1S, podemos ignorar las capas cerradas yconsiderar tan solo las capas abiertas.

Veamos el resultado de las configuraciones s1px:

s1p1 = 2S ⊗ 2P =

L : 0⊗ 1 = 1S : 1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1

= 1P ⊕ 3P ; (5.74)

s1p2 = 2S ⊗ (3P ⊕ 1D ⊕ 1S)

= (2S ⊗ 3P )︸︷︷︸L : 0⊗ 1 = 1

S : 1/2⊗ 1 = 1/2⊕ 3/2︸︷︷︸2P ⊕ 4P

⊕ (2S ⊗ 1D)︸︷︷︸L : 0⊗ 2 = 2

S : 1/2⊗ 0 = 1/2︸︷︷︸2D

⊕ (2S ⊗ 1S)︸︷︷︸L : 0⊗ 0 = 0

S : 1/2⊗ 0 = 1/2︸︷︷︸2S

= 4P ⊕ 2D ⊕ 2P ⊕ 2S; (5.75)

s1p3 = 2S ⊗ (4S ⊕ 2D ⊕ 2P )

= (2S ⊗ 4S)︸︷︷︸L : 0⊗ 0 = 0

S : 1/2⊗ 3/2 = 1⊕ 2︸︷︷︸5S ⊕ 3S

⊕ (2S ⊗ 2D)︸︷︷︸L : 0⊗ 2 = 2

S : 1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1︸︷︷︸1D ⊕ 3D

⊕ (2S ⊗ 2P )︸︷︷︸L : 0⊗ 1 = 1

S : 1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1︸︷︷︸1P ⊕ 3P

= 5S ⊕ 3D ⊕ 3P ⊕ 3S ⊕ 1D ⊕ 1P. (5.76)

De acuerdo con la regla del agujero un cierto numero de electrones en una capa vacıa equivaleal mismo numero de huecos en una capa llena. La configuracion s1p5 es equivalente a s1p1, ys1p4 equivalente a s1p2.

Consideremos ahora la configuracion (np)1(n′p)1 (n 6= n′):

(np)1(n′p)1 = 2P ⊗ 2P︸︷︷︸L : 1⊗ 1 = 0⊕ 1⊕ 2

S : 1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1

= 3D ⊕ 3P ⊕ 3S ⊕ 1D ⊕ 1P ⊕ 1S. (5.77)


Es interesante comparar los seis terminos resultantes con los tres terminos de la configuracionnp2 (3P . 1D, 1S). La diferencia entre las dos configuraciones es que el principio de Pauliobliga a que la mitad de los terminos posibles sean nulos. Dos electrones p independientes, esdecir, uno en una capa np y otro en n′p, pueden existir en 6 × 6 = 36 microestados, pero silos dos electrones ocupan el mismo conjunto de 6 espinorbitales p solo son posibles

(62

)= 15

microestados, ya que dos electrones no pueden ocupar simultaneamente el mismo espinorbital.

Utilizando este metodo y los datos de la tabla 5.1 podemos obtener los terminos RS de cualquierconfiguracion atomica que involucre capas abiertas s, p y d.

Problema 5.6: Obten los conmutadores de Hso ≈ ζLS ~L· ~S con L2, Lz, S2 y Sz. Comprueba

que 2~L · ~S = J2 − L2 − S2 y utiliza esta expresion para determinar la forma que tiene laenergıa espın-orbita de un termino 2S+1LJ .

Partimos de la forma aproximada del operador de espın-orbita para un atomo multielectronico:

Hso ≈ ζLS ~L · ~S, (5.78)

donde ζLS es un valor que depende del termino Russell-Saunders que estemos examinando. Suconmutador con L2 sera

[Hso, L2] = ζLS

[~L, L2] · ~S + ζLS ~L ·

[ ~S, L2] = 0, (5.79)

donde hemos tenido en cuenta que ~L conmuta con su cuadrado, y que operadores de espın y demomento angular ordinario conmutan por actuar sobre variables independientes. Similarmente

[Hso, S2] = ζLS

[~L, S2] · ~S + ζLS ~L ·

[ ~S, S2] = 0. (5.80)

Por otra parte, el conmutador con Lz vale

[Hso, Lz] = ζLS[LxSx+LySy+LzSz, Lz]

= ζLS

Lx

[Sx, Lz] + [Lx, Lz]︸︷︷︸−i~Ly

Sx + Ly[Sy, Lz] + [Ly, Lz]︸︷︷︸

+i~Lx

Sy + Lz[Sz, Lz] +

[Lz, Lz]Sz

= i~ζLS(LxSy − LySx

)6= 0, (5.81)

y, similarmente,

[Hso, Sz] = ζLS[LxSx+LySy+LzSz, Sz]

= ζLS

Lx [Sx, Sz]︸︷︷︸

−i~Sy

+[Lx, Sz]Sx + Ly [Sy, Sz]︸︷︷︸

+i~Sx

+[Ly, Sz]Sy + Lz

[Sz, Sz] +[Lz, Sz]Sz

= i~ζLS(LySx − LxSy

)6= 0. (5.82)


Por lo tanto, ni Lz ni Sz conmutan con Hso, aunque podemos observar que su suma, Lz+Szsı lo hace. Esto sugiere la conveniencia de definir un momento angular total:

~J = ~L+ ~S. (5.83)

Los operadores L2, S2, J2 y Jz forman un conjunto compatible con el hamiltoniano total,incluyendo la correccion de espın-orbita, Hso.

Por lo tanto, los terminos de Russell-Saunders no pueden ser las funciones propias del operadorde Hamilton corregido por la interaccion espın-orbita. Sı lo son, en cambio, los estados deestructura fina

∣∣2S+1LJ ,MJ

⟩, que son las funciones propias compartidas por los operadores

L2, S2, J2, Jz.Podemos calcular la correccion de espın-orbita a la energıa de un estado de estructura finavaliendonos de la siguiente expresion:

J2 = (~L+ ~S)2 = L2 + S2 + ~L · ~S + ~S · ~L︸︷︷︸= 2~L · ~S

=⇒ 2~L · ~S = J2 − L2 − S2, (5.84)

donde hamos tenido en cuenta que ~L y ~S conmutan. A partir de aquı:⟨2S+1LJ ,MJ Hso

2S+1LJ ,MJ

⟩=ζLS2

⟨2S+1LJ ,MJ J

2 − L2 − S2 2S+1LJ ,MJ

⟩〈MJ MJ〉

=ζLS~2

2J(J+1)− L(L+1)− S(S+1) . (5.85)

Vemos que la correccion de espın-orbita es diferente para los estados de diferente J . Mientrasque todos los estados contenidos en un termino Russell-Saunders eran degenerados, al incor-porar Hso al hamiltoniano cada termino se escinde en estados de estructura fina de diferenteenergıa. Subsiste una degeneracion: la asociada al numero cuantico MJ , que no participa en laecuacion de ninguna de las componentes energeticas. Esta degeneracion de MJ solo desaparecesi sometemos el atomo a la accion de un campo magnetico externo, fenomeno que recibe elnombre de efecto Zeeman.

Problema 5.7: Busca en http: // physics. nist. gov/ cgi-bin/ AtData/ main_ asd

los niveles de menor energıa del atomo neutro de Li y emplealos para encontrar transicioneselectronicas que puedan caer en la region del visible (aproximadamente 14–23×103 cm−1) ycumplan las reglas de seleccion ∆S = 0, ∆J = 0,±1 y ∆L = 0,±1. Trata de interpretar conestos datos el espectro que encontraras en http: // spiff. rit. edu/ classes/ phys314/

lectures/ bohrprob/ spectra/ .

El espectro de emision de un gas de Li caliente esta caracterizado, en la region de la luz visible(aprox. 4 000–7 000 A, que corresponden a 25 000–14 286 cm−1), por tres intensas lıneas hacialos 5 500, 6 100 y 6 700 A. Estas lıneas principales estan acompanadas de una extensa coleccionde lıneas menos intensas y de mayor frecuencia, como muestra la figura 5.1. Para el propositode este ejercicio es mucho mas util disponer de los valores numericos de las longitudes de ondae intensidades que aparecen en la tabla 5.2.

http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd

http://spiff.rit.edu/classes/phys314/lectures/bohrprob/spectra/



Figura 5.1: Espectro atomico de emision del Li, simulado suponiendo una forma gaussiana paracada una de las bandas medidas experimentalmente. La abcisa corresponde a una escala linealde longitudes de onda: desde 4 000 A en el extremo azul hasta 7 000 A en el extremo rojo. Elfondo suavemente coloreado corresponde a la radiacion casi continua de un plasma caliente, talcomo la producida por la corona solar. El grafico es obra de John Talbot. Aunque su pagina weboriginal ha desaparecido no es difıcil encontrar copias. Por ejemplo: http://spiff.rit.edu/classes/phys314/lectures/bohrprob/spectra/.

Tabla 5.2: Principales lıneas del espectro de emision de un gas de litio en la region del visible.S es una medida de la intensidad intrınseca de cada lınea.

λ (A) S

1 4132.56 40

2 4132.62 40

3 4273.07 20

4 4273.13 20

5 4325.42 5

6 4325.47 5

λ (A) S

7 4325.54 1

8 4602.83 13

9 4602.89 13

10 4671.65 6

11 4671.70 2

12 4678.06 3

λ (A) S

13 4678.29 1

14 4881.32 4

15 4881.39 4

16 4881.49 1

17 4971.66 8

18 4971.75 8

λ (A) S

19 5483.55 600

20 5485.65 600

21 6103.54 320

22 6103.65 320

23 6707.76 3600

24 6707.91 3600

Las lıneas espectrales observadas deben corresponder a transiciones permitidas entre diferentesniveles energeticos del atomo de litio o de sus iones. Los niveles pueden obtenerse mediante uncalculo mecanocuantico sofisticado, pero en este caso vamos a utilizar los datos experimentalesrecopilados por el instituto americano de pesos y medidas (NIST) y recogidos en la NISTAtomic Spectra Database. La tabla 5.3 contiene un subconjunto de los datos relevantes paraeste problema.

Para completar el problema solo debemos examinar todas las transiciones permitidas entrelos niveles del litio neutro y de su ion Li+. De acuerdo con el enunciado, son permitidaslas transiciones que cumplen ∆S = 0, ∆L = 0,±1 y ∆J = 0,±1. Los datos de los nivelesvienen dados en forma de numeros de onda, ν en cm−1, mientras que conocemos las lıneasespectrales por su longitud de onda, λ en A. La conversion entre ambas es: λ = (1/ν cm−1)×(108 A/1 cm) = (108/ν) A.

El siguiente codigo octave determina todas las posibles lıneas permitidas del espectro del Lique caen en la region del visible:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − f2 espectro = "Li -I";3 letra = ["S" "P" "D" "F" "G" "H" "I"];4 niv_energ = [ 0.00 14903.66 14904.00 27206.12 30925.38 \5 30925.38 31283.08 31283.12 35012.06 36469.55 \6 36469.55 36623.38 36623.40 36630.2 36630.2 \



http://physics.nist.gov/

http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD



Tabla 5.3: Izquierda: Niveles energeticos del atomo de litio (Li-I en la notacion espectroscopi-ca). Derecha: Niveles energeticos del ion Li+ (Li-II). Datos procedentes del NIST Atomic SpectraDatabase (http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html).

Config. 2S+1L J E (cm−1)

1s22s 2S 1/2 0.0

1s22p 2P 1/2 14 903.663/2 14 904.00

1s23s 2S 1/2 27 206.12

1s23p 2P 1/2 30 925.383/2 30 925.38

1s23d 2D 3/2 31 283.085/2 31 283.12

1s24s 2S 1/2 35 012.06

1s24p 2P 1/2 36 469.553/2 36 469.55

1s24d 2D 3/2 36 623.385/2 36 623.40

1s24f 2F 5/2 36 630.27/2 36 630.2

1s25s 2S 1/2 38 299.50

1s25p 2P 1/2 39 015.563/2 39 015.56

1s25d 2D 3/2 39 094.935/2 39 094.94

. . . . . .

Ionizacion 43 487.150

Config. 2S+1L J E cm−1

1s2 1S 0 0.

1s2s 3S 1 476 034.98

1s2s 1S 0 491 374.6

1s2p 3P 1 494 261.17

2 494 263.44

0 494 266.57

1s2p 1P 1 501 808.59

1s3s 3S 1 554 754.45

1s3s 1S 0 558 777.88

1s3p 3P 1 559 500.35

2 559 501.42

0 559 502.32

1s3d 3D 2 561 243.15

3 561 243.77

1 561 244.30

1s3d 1D 2 561 273.62

1s3p 1P 1 561 752.82

1s4s 3S 1 579 981.33

1s4s 1S 0 581 596.77

. . . . . .

Ionizacion 610 079.0

7 38299.50 39015.56 39015.56 39094.93 39094.94];8 niv_config = ["1s2.2s";"1s2.2p";"1s2.2p";"1s2.3s";"1s2.3p" \9 ;"1s2.3p";"1s2.3d";"1s2.3d";"1s2.4s";"1s2.4p" \

10 ;"1s2.4p";"1s2.4d";"1s2.4d";"1s2.4f";"1s2.4f" \11 ;"1s2.5s";"1s2.5p";"1s2.5p";"1s2.5d";"1s2.5f"];12 niv_S = [1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 \13 1/2 1/2 1/2 1/2];14 niv_L = [0 1 1 0 1 1 2 2 0 1 1 2 2 3 3 1 \15 1 1 2 2 ];16 niv_J = [1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2 1/2 \17 1/2 3/2 3/2 5/2];18

19 [nr ,nc] = size(niv_energ );20 nniv = nr*nc;21

22 nl = 0;23 printf ("____ _lambda_ _dS _dL _dJ __ion_ _E.inicial_ _E.final___\n");24 for i = 1:nniv -125 ci = niv_config(i,:);26 Si = niv_S(i);



http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html


27 Li = niv_L(i);28 Ji = niv_J(i);29 for j = i+1: nniv30 cj = niv_config(j,:);31 Sj = niv_S(j);32 Lj = niv_L(j);33 Jj = niv_J(j);34 dS = abs(Sj - Si);35 dL = abs(Lj - Li);36 dJ = abs(Jj - Ji);37 deltaE = niv_energ(j) - niv_energ(i); % cmˆ−138 if ( deltaE > 0 && dS ==0 && ( dL ==0 || dL ==1) && ( dJ ==0 || dJ==1))39 lambda = 1e8 / deltaE ; % Angst roms40 if ( lambda >= 4000 && lambda <=7000)41 nl = nl + 1;42 printf ("%4d %8.2f %3d %3d %3d ", nl , lambda , dS , dL , dJ);43 printf ("%6s " , espectro );44 printf ("%7s-%1d%1s%1d ->", ci , 2*Si+1, letra(Li+1), Ji);45 printf ("%7s-%1d%1s%1d\n", cj , 2*Sj+1, letra(Lj+1), Jj);46 endif47 endif48 endfor49 endfor

Basicamente, el programa consta de dos bucles anidados que recorren todos los posibles nivelesiniciales y todos los posibles niveles finales. Cada posible lınea espectral se examina paracomprobar cuales cumplen las reglas de seleccion y tienen una longitud de onda apropiada.Todas las lıneas que cumplen el criterio se imprimen debidamente etiquetadas. La mayor partedel codigo esta realmente dedicada a proporcionar las etiquetas correctas a cada uno de losestados de estructura fina. Sustituyendo las instrucciones iniciales del programa por los datosdel Li+ obtendremos el espectro pronosticado para este ion:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − f2 espectro = "Li -II";3 letra = ["S" "P" "D" "F" "G" "H" "I"];4 niv_energ = [ 0.00 476034.98 491374.6 494261.17 494263.44 \5 494266.57 501808.59 554754.45 558777.88 559500.35 \6 559501.42 559502.32 561243.15 561243.77 561244.30 \7 561273.62 561752.82 579981.33 581596.77 ];8 niv_config = ["1s2" ;"1s.2s";"1s.2s";"1s.2p";"1s.2p" \9 ;"1s.2p";"1s.2p";"1s.3s";"1s.3s";"1s.3p" \

10 ;"1s.3p";"1s.3p";"1s.3d";"1s.3d";"1s.3d" \11 ;"1s.3d";"1s.3p";"1s.4s";"1s.4s" ];12 niv_S = [0 1 0 1 1 1 0 1 0 1 1 1 1 1 1 0 0 1 0];13 niv_L = [0 0 0 1 1 1 1 0 0 1 1 1 2 2 2 2 1 0 0];14 niv_J = [0 1 0 1 2 0 1 1 0 1 2 0 2 3 1 2 1 1 0];15 % . . . . . . . .

La tabla 5.4 muestra la asignacion de las lıneas del espectro, realizada por medio de los calculosanteriores. Puede comprobarse que las lıneas mas intensas corresponden a transiciones entreestados de energıa baja del Li y Li+. Concretamente, la lınea mas intensa, hacia los 6 708 A,proviene de la transicion entre el estado fundamental, 1s22s− 2S, y el primer excitado, 1s22p−2P , del Li. En el caso del Li+ el estado fundamental esta demasiado separado energeticamente


Tabla 5.4: Asignacion de las lıneas espectrales del litio neutro y Li+.lıneas λ (A) S Esp. Transicion

3 4 132.5 40 Li-I 1s22p− 2P → 1s25d− 2D

2 4 273.1 20 Li-I 1s22p− 2P → 1s25s− 2P

- 4 325.4 5 Li-II ¿?

3 4 602.8 13 Li-I 1s22p− 2P → 1s24d− 2D

- 4 671.7 6 Li-II ¿?

- 4 678.1 3 Li-II ¿?

3 4 881.4 4 Li-II 1s3p− 3P → 1s4s− 3S

2 4 971.7 8 Li-I 1s22p− 2P → 1s24s− 2S

3 5 483.6 600 Li-II 1s2s− 3S → 1s2p− 3P

3 6 103.6 320 Li-I 1s22p− 2P → 1s23d− 2D

3 6 707.8 3600 Li-I 1s22s− 2S → 1s22p− 2P

de los excitados, de modo que todas las transiciones en la region de la luz visible ocurren entreestados excitados. Debe destacarse que el espectro observado contiene transiciones entre estadosmuy excitados. De hecho, las lıneas que no aparecen asignadas en la tabla 5.4 involucran a lasconfiguraciones 1s4d y 1s4f del Li+.

6 Estructura electronica molecular: moleculasdiatomicas.

Problema 6.1: Examina el espectro rotacional de la molecula CO(g), que aparece represen-tado en la figura siguiente, y determina la distancia de equilibrio de la molecula.

En la aproximacion de rotor rıgido y vibracion armonica los niveles de energıa rotovibracionalesvienen dados por

EvJ = Ue + hBeJ(J+1) + hνe(v+1/2) con v, J : 0, 1, 2, 3, ... (6.1)

Las transiciones rotacionales puras corresponden a ∆v = 0, ∆J = ±1. En espectroscopıa deabsorcion una transicion j → J+1 tendra una frecuencia:

νJ =Ev,J+1 − Ev,J

h= Be [(J+1)(J+2)− J(J+1)] = 2Be(J+1). (6.2)

La separacion entre dos lıneas rotacionales sucesivas del espectro de absorcion sera:

∆νJ = νJ+1 − νJ = 2Be [(J+2)− (J+1)] = 2Be. (6.3)

En efecto, la grafica muestra una coleccion de lıneas equiespaciadas. En la escala de la grafica80 cm−1 corresponden a 124 mm y 4 separaciones, es decir 8Be, se corresponden con 24 mm.Por lo tanto: 8Be = (24 × 80/124)cm−1 = 15.484 cm−1, de modo que Be = 1.935 48 cm−1.La grafica no tiene realmente tanta precision, pero conservamos las cifras en este resultadointermedio para no perder precision por las operaciones.

La constante rotacional es

Be =h

8π2µR2e

. (6.4)

Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 149

De acuerdo con esta expresion Be deberıa tener unidades de frecuencia, mientras que nuestrosdatos proporcionan cm−1, es decir, numeros de onda. La relacion es: Be = Bec, donde c es lavelocidad de propagacion de la luz en el vacıo. Por otra parte, usando mC = 12.011 g/mol ymO = 15.999 4 g/mol la masa reducida de la molecula sera

µ =mCmO

mC +mO

= 6.860 623 g/mol× 1

NAmol−1× 1 kg

103 g= 1.139 233× 10−26 kg. (6.5)

Despejando Re en la ecuacion 6.4 y sustituyendo valores obtenemos:

Re =

√6.626 069 3× 10−34 J s

8π21.139 233× 10−26 kg × 15.484 cm−1 × 2.997 924 58× 1010 cm/s× 1 kg m2 s−2

1 J

= 1.127× 10−10 m = 1.127 A. (6.6)

Este resultado puede compararse con la distancia que aparece recogida en el NIST WebBook:Re = 1.128 323 A.

Problema 6.2: Pese a que la transicion J : 0 → 0 esta prohibida en el espectro de vibracion,su posicion teorica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determinauna expresion para esta lınea origen en el caso de las transiciones v : 0 → v′. En la molecula9Be19F se han podido determinar varias lıneas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00,3632.64, 4807.04 y 5963.20 cm−1. Utiliza esta informacion para determinar la frecuenciade vibracion fundamental y la constante de anarmonicidad.

Conviene que usemos un modelo de rotacion-vibracion mas preciso que el empleado en el ejer-cicio anterior. Si empleamos el modelo de 7 parametros la energıa de un nivel rotovibracionalrespondera a la ecuacion

EvJ = Ue + hνe(v+1/2) + hBeJ(J+1)

− hνexe(v+1/2)2 − hαe(v+1/2)J(J+1)− hDe[J(J+1)]2 − hY00 (6.7)

donde Ue, νe, Be, νexe, αe, De y Y00 son constantes espectroscopicas. La lınea origen de latransicion vibracional 0 → v′ tendra una frecuencia:

νv′ =Ev′,0 − E0,0

h= ... = νev

′ − νexe v′(v′+1). (6.8)

La separacion entre dos lıneas origen sucesivas es

∆νv′ = νv′+1 − νv′ = ... = νe − 2(v′+1)νexe (6.9)

y la diferencia segunda

∆2νv′ = ∆νv′+1 −∆νv′ = ... = −2νexe. (6.10)

En el modelo mas simple, de oscilador armonico, tendrıamos νv′ = νev′, y ∆νv′ = νe.

Los datos experimentales permiten construir una tabla de frecuencias, primeras y segundasdiferencias:

http://webbook.nist.gov/


ν 1 229.12 2 440.00 3 632.64 4 807.04 5 963.20∆ν 1 210.88 1 192.64 1 174.40 1 156.16∆2ν −18.24 −18.24 −18.24v′ 1 2 3 4 5

donde todos los valores estan en cm−1. El valor aproximado νe ≈ 1 230 cm−1, junto con elmodelo de oscilador armonico, nos permite asignar el valor de v′ a cada lınea. Anticipandonosya hemos incluido la asignacion en la tabla anterior.

Por otra parte, las diferencias segundas nos proporcionan −2νexe = 〈∆2ν〉 = −18.24 cm−1

y podrıamos utilizar las diferencias primeras para obtener νe = 〈∆νv′ + 2(v′+1)νexe〉. Sinembargo, el metodo de mınimos cuadrados nos permite ajustar la ecuacion 6.8 a los datosexperimentales y obtener:

νe = 1 247.36 cm−1, νexe = 9.12 cm−1.

Es muy sencilo realizar este ajuste de mınimos cuadrados empleando gnuplot:

1 #!/ u s r / b i n / g n u p l o t − p e r s i s t2 nu(v) = nue * v - nuexe * v*(v+1)3 fit nu(x) ’-’ u 1:2 via nue , nuexe4 # v ’ f r e c u e n c i a ( cmˆ−1)5 1 1229.126 2 2440.007 3 3632.648 4 4807.049 5 5963.20

10 e

Si, ademas, queremos ver que tal ha ido el ajuste podemos representar los datos y la funcionajustada:

1 #!/ u s r / b i n / g n u p l o t − p e r s i s t2 nu(v) = nue * v - nuexe * v*(v+1)3 fit nu(x) ’-’ u 1:2 via nue , nuexe4 # v ’ f r e c u e n c i a ( cmˆ−1)5 1 1229.126 2 2440.007 3 3632.648 4 4807.049 5 5963.20

10 e11 set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica ’ 2212 set output ’figL06 -BOrig1.eps’13 set grid14 set nokey15 set encoding default16 set xlabel "v"17 set ylabel "/ Symbol n_v (cm^-1)"18 set xtics 1, 119 plot [1:5] nu(x) lw 2.0 \20 , ’-’ u 1:2 pt 71 ps 2.021 1 1229.1222 2 2440.00


1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

1 2 3 4 5

ν v (

cm-1

)

v

Figura 6.1: Lıneas origen del espectro vibracional de 9Be19F.Puede observarse que νv′ es casi una lınea recta frente a v′. Deahı el exito del modelo de oscilador armonico para pronosticarel comportamiento del espectro. La ligera separacion respectode una recta es consecuencia de los efectos anarmonicos.

23 3 3632.6424 4 4807.0425 5 5963.2026 e

La grafica resultante se puede observar en la figura 6.1.

Problema 6.3: La transicion vibracional fundamental, v : 0 → 1, se compone de unacoleccion de lıneas rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para lasque ∆J = −1 o J + 1 → J), rama Q (∆J = 0 o J → J) y rama R (∆J = +1 o J →J + 1). Encuentra expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza sucomportamiento.

Las frecuencias correspondientes a la lınea origen y a las ramas P , Q y R de la banda funda-mental v : 0 → 1 vendran dadas por:

νor = ν

(v : 0 → 1

J : 0 → 0

)=E1,0 − E0,0

h, P (J) = ν

(v : 0 → 1

J+1 → J

)=E1,J − E0,J+1

h, (6.11)

Q(J) = ν

(v : 0 → 1

J → J

)=E1,J − E0,J

h, R(J) = ν

(v : 0 → 1

J → J+1

)=E1,J+1 − E0,J

h. (6.12)


Si usamos el modelo de siete parametros para describir la energıa de los niveles rotovibracionales(vease la ecuacion 6.7) podemos obtener:

νor = νe − 2νexe, (6.13)

P (J) = νor − 2Be(J+1)− αe(J+1)(J−1) + 4De(J+1)3, (6.14)

Q(J) = νor − αeJ(J+1), (6.15)

R(J) = νor + 2Be(J+1)− αe(J+1)(J+3)− 4De(J+1)3. (6.16)

La separacion entre lıneas sucesivas de cada banda responde a las ecuaciones siguientes:

∆P (J) = P (J+1)− P (J) = −2Be − αe(2J+1) + 4De(3J2 + 9J + 7), (6.17)

∆Q(J) = Q(J+1)−Q(J) = −2αe(J+1), (6.18)

∆R(J) = R(J+1)−R(J) = +2Be − αe(2J+5)− 4De(3J2 + 9J + 7). (6.19)

Para establecer el aspecto del espectro rotovibracional debemos tener en cuenta que νe νexe ≈ Be αe De. Por lo tanto:

• P < νor < R La rama P ocurre a frecuencias menores que la lınea origen, mientras quela rama R ocurre a frecuencias mayores. La rama Q estarıa situada sobre la lınea origen,pero no es visible en la mayorıa de los casos, lo mismo que la propia lınea origen.

• |∆P | ≈ |∆R| ≈ 2Be Las dos ramas visibles, P y R, estan formadas por lıneas casi equies-

paciadas y muy similares en su aspecto, por lo tanto, al espectro de rotacion puro.

• J ↑⇒ P (J) ↓, R(J) ↑ Al aumentar J las frecuencia de las lıneas de la rama P disminuye

y la de las lıneas de la rama R aumenta, con el resultado neto de que unas y otras seseparan de la frecuencia de la lınea origen. En otros terminos: ∆P (J) < 0,∆R(J) > 0.

• J ↑⇒ |∆P | ↑, |∆R| ↓ La separacion entre lıneas sucesivas de la rama P aumenta lige-

ramente a medida que aumenta J , mientras que disminuye la separacion entre las lıneassucesivas de la rama R. Eventualmente, es posible que la separacion entre dos lıneas Rsea nula y, a partir de este punto, la frecuencia de las lıneas R comienza a retroceder y acrecer con J . Este fenomeno, cuando es visible, se denomina cabeza de banda.

La descripcion anterior es bastante completa, pero probablemente un buen dibujo del espectropuede ser mas sugerente. Para completar el dibujo, sin embargo, necesitamos mas informacionque la mera frecuencia de las lıneas. Necesitamos conocer la intensidad y la forma de cadalınea. La intensidad relativa de cada lınea rotacional esta gobernada por la poblacion del nivelrotacional de origen. En la leccion 9 veremos que la poblacion en equilibrio del nivel rotacionalJ es

NJ

N=

1

qrot

(2J+1)ehBeJ(J+1)/kBT (6.20)

donde qrot(T ) es la funcion de particion rotacional molecular, que solo depende de la temperatu-ra, kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Si usamos el nivel rotacionalfundamental como referencia, la poblacion relativa del nivel J sera

NJ

N0

= (2J+1)ehBeJ(J+1)/kBT . (6.21)


0

2

4

6

8

10

12

2000 2050 2100 2150 2200 2250

Abs

orci

on (

u. a

rbitr

aria

s)

ν (cm-1)

CO773 K

P(0

)

P(5

)P(1

0)

P(1

5)

P(2

0)

P(2

5)

P(3

0) R(0

)

R(5

) R(1

0)

R(1

5)

R(2

0)

R(2

5)

R(3

0)

Figura 6.2: Estructura simulada de la banda vibracional fundamental v : 0 → 1 del espectrode absorcion de la molecula 12C16O a T = 773 K.

Por otra parte, la forma de las lıneas espectrales se puede representar mediante una funcionlorentziana:

f(ν) =a

(ν − ν0)2 + b2. (6.22)

Esta funcion presenta un maximo en ν = ν0 de valor f(ν0) = a/b2, y una semianchura ∆ν = btal que f(ν0±∆ν) = a/2b2. En nuestro caso nos interesa dar un valor fijo al parametro b, igualpara todas las lıneas, e igualar el parametro a a la intensidad relativa esperada para cada lınea.

La figura 6.2 muestra el espectro simulado de la molecula 12C16O. Hemos usado los valores ex-perimentales, recogidos en el NIST WebBook (http://webbook.nist.gov/), para los parame-tros espectroscopicos: νe = 2 169.813 58 cm−1, νexe = 13.288 31 cm−1, Be = 1.931 280 87 cm−1,αe = 0.017 504 41 cm−1 y De = 6.121 47 × 10−6 cm−1. Las intensidades han sido calculadas auna temperatura de 773 K. Como anchura de las lorentzianas hemos utilizado b = 0.20 cm−1

para lograr lıneas muy estrechas, similares a las que se observan en un buen espectrofotometroFTIR (Fourier Transformation Infra Red) en fase gaseosa. La unica diferencia significativaentre nuestro espectro virtual y uno experimental es la ausencia de ruido, aunque eso serıa facilde corregir si fuera necesario. ¿Quen se anima a intentarlo usando octave y gnuplot?




Problema 6.4: Considera una molecula monoelectronica. Calcula los conmutadores de losoperadores lz y l2z con los operadores de simetrıa σxz = σv(xz), σyz = σv(yz), σxy = σh(xy),e i.

Veamos la accion de los operadores de simetrıa sobre las coordenadas cartesianas:

σxz

x → xy → −yz → z

, σyz

x → −xy → yz → z

, σxy

x → xy → yz → −z

, ı

x → −xy → −yz → −z

. (6.23)

De modo que, al actuar sobre una funcion f(x, y, z) cualquiera

σxzf(x, y, z) = f(x,−y, z). (6.24)

Por otra parte, el operador lz es, expresado en coordenadas cartesianas:

lz = xpy − ypx = −i~x∂

∂y− y

∂

∂x

. (6.25)

La accion del producto σxz lz sobre una funcion f(x, y, z) cualquiera es

σxz lzf(x, y, z) = σxz(−i~)

x∂

∂y− y

∂

∂x

f(x, y, z) = (−i~)

−x ∂

∂y+ y

∂

∂x

f(x,−y, z)

= −lzf(x,−y, z) = −lzσxzf(x, y, z) (6.26)

de modo que[lz, σxz] = lzσxz − σxz lz = 2lzσxz. (6.27)

De manera equivalente, la simetrıa entre x e y en la definicion de lz nos lleva a la relacion

[lz, σyz] = 2lzσyz. (6.28)

En cambio,

σxy lzf(x, y, z) = σxy(−i~)

x∂

∂y− y

∂

∂x

f(x, y, z) = (−i~)

x∂

∂y− y

∂

∂x

f(x, y,−z)

= lzf(x, y,−z) = lzσxyf(x, y, z) (6.29)

de modo que[lz, σxy] = 0. (6.30)

Finalmente

ılzf(x, y, z) = ı(−i~)

x∂

∂y− y

∂

∂x

f(x, y, z)

= (−i~)

(−x) ∂

∂(−y)− (−y) ∂

∂(−x)

f(−x,−y,−z)

= lzf(−x,−y,−z) = lz ıf(x, y, z) (6.31)


y

[lz, ı] = 0. (6.32)

El resultado es que lz conmuta con ı y con σxy, pero no con σxz ni σyz. En otros terminos, lzconmuta con la inversion y con la reflexion en el plano de simetrıa σh, pero no con la reflexionen los planos σv.

Ahora bien, si en vez de lz consideramos su cuadrado:

[l2z , σxz] = lz[lz, σxz] + [lz, σxz]lz = 2l2z σxz + lz σxz lz︸︷︷︸

= −lzσxz

= 2l2z σxz − l2z σxz

= 0 (6.33)

y, similarmente,

[l2z , σyz] = 0. (6.34)

Por lo tanto, aunque lz no conmuta con la reflexion en los planos σv, el cuadrado l2z sı lo hace.De hecho, l2z conmuta con todos los operadores de simetrıa. Por este motivo ML no es un buennumero cuantico para las moleculas lineales, pero M2

L sı lo es.

Problema 6.5: Utiliza la aproximacion LCAO de base mınima para dibujar el potencialnuclear del estado fundamental y del primer excitado de la molecula H+

2 , ası como susfunciones de onda a las siguientes geometrıas: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr.

Todas las ecuaciones han sido proporcionadas en los apuntes de teorıa. El calculo emplea dosfunciones de tipo Slater, cada una de ellas centrada en uno de los nucleos de la molecula:

χA ≡ a =

√ζ3

πe−ζrA , χB ≡ b =

√ζ3

πe−ζrB , (6.35)

donde ζ serıa 1 en un atomo de hidrogeno aislado y puede utilizarse como parametro variacionalen el calculo molecular. La energıa de los estados X − 2Σ+

g (E+, fundamental) y 2Σ+u (E−,

excitado) viene dada por:

U±(R) = Eel(R) +1

R= ζ2F±(Rζ) + ζG±(Rζ) +

1

R, (6.36)

F±(w) =1

2

1± e−w(1 + w − w2/3)

1± e−w(1 + w + w2/3), (6.37)

G±(w) = −(1 + 1/w)− e−2w(1 + 1/w)± 2e−w(1 + w)

1± e−w(1 + w + w2/3). (6.38)

donde Eel(R) es la energıa electronica pura y U(R) el potencial nuclear (incluye la repulsionnucleo-nucleo).

Es sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot, pero el programa no proporcionaherramientas para realizar la optimizacion de ζ. Utilizaremos, por lo tanto, el siguiente codigooctave para hacer los calculos:


1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2 function [ energ ] = Esigmag (R, zeta)3 % Esigmag − P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o f undamen t a l d e l H 2ˆ+ en l a4 % ap r o x ima c i o n LCAO−1\ z e t a .5 w = R * zeta;6 ww = w * w;7 ew = exp(-w);8 winv = 1/w;9 deno = 1 / (1 + ew * (1 + w + ww /3));

10 ff = 0.5 * (1 + ew * (1 + w - ww /3)) * deno;11 gg = - ((1+ winv ) * (1 -ew*ew ) + 2* ew*(1+w)) * deno;12 energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/R;13 endfunction14

15 function [energ ] = Esigmau (R, zeta)16 % Esigmau − P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o e x c i t a d o d e l H 2ˆ+ en l a17 % ap r o x ima c i o n LCAO−1\ z e t a .18 w = R * zeta;19 ww = w * w;20 ew = exp(-w);21 winv = 1/w;22 deno = 1 / (1 - ew * (1 + w + ww /3));23 ff = 0.5 * (1 - ew * (1 + w - ww /3)) * deno;24 gg = - ((1+ winv ) * (1 -ew*ew) - 2*ew*(1+w)) * deno;25 energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/R;26 endfunction27

28 function [zmin , emin ] = optimz (FUNC , R)29 % opt imz − Op t im i z a c i o n d e l p a r ame t r o z e t a . La f u n c i o n ”FUNC” e s l a30 % enca r g ada de c a l c u l a r l a e n e r g i a en l o s pun t o s n e c e s a r i o s .31 z0 = 0.35;32 z1 = 4.0;33 dz = 0.1;34 zmin = z0;35 emin = feval (FUNC , R, zmin);36 while (dz > 0.000001)37 z = z0;38 while (z < z1)39 ez = feval (FUNC , R, z);40 if (ez < emin)41 emin = ez;42 zmin = z;43 endif44 z = z + dz;45 endwhile46 z0 = zmin - dz;47 z1 = zmin + dz;48 dz = 0.2 * dz;49 endwhile50 endfunction51

52 % Obtene r l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s de l o s e s t a d o s s i gma g y s i gma u53 % con y s i n o p t i m i z a c i o n d e l p a r ame t r o z e t a .54 zeta = 1;55 R0 = 0.05;


56 R1 = 8.0;57 nR = 201;58 R = linspace(R0 , R1 , nR);59 for i = 1:nR60 E1g(i) = Esigmag (R(i) , 1.0);61 [zoptg(i), Eoptg(i)] = optimz ("Esigmag" , R(i));62 E1u(i) = Esigmau (R(i) , 1.0);63 [zoptu(i), Eoptu(i)] = optimz ("Esigmau" , R(i));64 endfor65

66 % Dibu j o de l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s67 E = [ E1g; E1u; Eoptg; Eoptu ];68 gset term postscript eps enhanced color "Helvetica" 2069 gset output "figL06 -H2plus_U.eps"70 gset encoding iso_8859_171 gset nokey72 gset grid73 gset xlabel "R (bohr)"74 gset ylabel "Potencial nuclear : U(R) ( hartree)"75 gset format y "%.2f"76 gset yrange [ -0.60: -0.48]77 plot (R,E);78 closeplot;79

80 % Tab la de r e s u l t a d o s pa r a su uso en o t r o s c o n t e x t o s :81 fid = fopen(’h2plus.dat’, ’w’);82 fprintf (fid , "#----R----- ---sigma_g --- ---sigma_u --- ---zopt -- \83 ---sigma_g --- ---zopt -- ---sigma_u ---\n");84 for i = 1:nR85 fprintf (fid , " %10.6f" , R(i));86 fprintf (fid , " %13.9f" , E1g(i));87 fprintf (fid , " %13.9f" , E1u(i));88 fprintf (fid , " %9.6f %13.9f", zoptg(i), Eoptg(i));89 fprintf (fid , " %9.6f %13.9f", zoptu(i), Eoptu(i));90 fprintf (fid , "\n");91 endfor92 fclose(fid);

El programa esta formado por tres funciones y un codigo principal. Las funciones Esigmag yEsigmau calculan el potencial nuclear de uno y otro estado. La funcion optimz minimiza laenergıa respecto del parametro variacional ζ para una distancia determinada. La tecnica deminimizacion es extremadamente simple y se basa en evaluar la energıa en una rejilla de valoresde ζ. Tras encontrar el mejor punto de la rejilla, construye una nueva rejilla mas fina alrededordel mismo. El proceso se repite varias veces hasta llegar a una ultima rejilla extremadamentefina (δζ = 10−6). Existen metodos de optimizacion mucho mas eficientes, pero hemos optadopor este procedimiento debido a su extrema simplicidad y a que solo se trata de optimizar ununico parametro.

La construccion de la funcion optimz(FUNC,R) muestra varios aspectos interesantes de la pro-gramacion en octave. En la mayorıa de los lenguajes de programacion las funciones devuelvenun unico valor como resultado de su accion. Una funcion de octave puede devolver cualquiernumero de resultados, que pueden ser variables, vectores, matrices, etc. Por otra parte, elprimero de los argumentos, FUNC, sirve para almacenar el nombre de una funcion arbitraria


−2.00

−1.50

−1.00

−0.50

0.00

0.50

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Ene

rgia

ele

ctro

nica

: Ee(

R) (

hartr

ee)

R (bohr)

−0.60

−0.58

−0.56

−0.54

−0.52

−0.50

−0.48

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Pot

enci

al n

ucle

ar: U

(R) (

hartr

ee)

R (bohr)

Figura 6.3: Energıa electronica (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los estados σ+g

y σ+u del ion molecular H+

2 . La optimizacion del parametro variacional ζ produce en amboscasos una destacable disminucion de la energıa.

que sera la encargada de evaluar la energıa. La instruccion feval(FUNC,R,z) es utilizada poroptimz para llamar a la funcion cuyo nombre esta almacenado en FUNC. De este modo, di-ferentes llamadas, optimz("Esigmag",R) y optimz("Esigmau",R), emplean la misma rutinaoptimz para optimizar funciones diferentes.

La figura 6.3 muestra la energıa electronica y el potencial nuclear de los dos estados σ+g y σ+

u delion molecular H+

2 . El estado σ+g es enlazante, y su potencial nuclear muestra un mınimo cercano

a 2 bohr. El estado σ+u es no enlazante, de modo que su potencial nuclear decae indefinidamente

desde la barrera debida a la repulsion nuclear hacia el lımite de disociacion.

La optimizacion del parametro variacional ζ es bastante eficaz para distancias R inferiores a2 bohr, disminuyendo significativamente la energıa de cada uno de los estados. La figura 6.4muestra el comportamiento muy diferente que tiene el parametro ζ optimo de los dos estadosσ+g y σ+

u .

En el lımite de disociacion, R → ∞, los dos estados σ+g y σ+

u se hacen equivalentes, el ionmolecular H+

2 tiende a H + H+, su energıa electronica tiende a la del estado fundamental de unatomo de hidrogeno (−1/2 hartree), y el parametro variacional ζ tiende al valor ζ = Z = 1 quetiene en el atomo H.

Por otra parte, en el lımite de atomos unidos, R = 0, el sistema tiende a convertirse en union 2He+, con un nucleo formado por solo dos protones, y con un unico electron en su corteza.La energıa electronica del estado σ+

g tiende correctamente a −2 hartree, la energıa del estadofundamental 1s0 del He+, mientras que el estado σ+

u trata de convertirse en su primer nivelexcitado (2s o 2p, de energıa −0.5 hartree), sin llegar a conseguirlo. En concordancia con estecomportamiento, el valor optimo de ζ tiende a convertirse en Z/n, que serıa su valor en unatomo hidrogenoide, siendo Z el numero atomico y n el numero cuantico principal del nivelatomico.

El enunciado nos pide que representamos la funcion de onda de los dos estados para variasdistancias internucleares. Dado que se trata de una molecula de un electron, la funcion de ondarecibe el nombre de orbital molecular, a semejanza del termino orbital usado para las funciones


0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

2.00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

ζ opt

R (bohr)

Figura 6.4: Valores optimos del parametro varia-cional ζ en el ion molecular H+

2 . La curva roja su-perior corresponde al parametro optimo del estadoσ+g , y la curva inferior al estado σ+

u .

del atomo hidrogenoide. El orbital normalizado viene dado por

σ+g =

√ζ3

π

e−ζrA + e−ζrB

1 + Sab, σ+

u =

√ζ3

π

e−ζrA − e−ζrB

1− Sab, (6.39)

dondeSab = 〈a|b〉 = e−w(1 + w + w2/3) para w = Rζ, (6.40)

~rA = ~r− ~RA y ~rB = ~r− ~RB. Siguiendo la tradicion habitual, situamos los nucleos de la moleculalineal a lo largo del eje z, en las posiciones (0, 0,±R/2), de modo que

rA =√x2 + y2 + (z+R/2)2, y rB =

√x2 + y2 + (z−R/2)2. (6.41)

Vamos a realizar un primer dibujo de las funciones σ+g y σ+

u a lo largo de la lınea intermolecular,es decir, para los puntos (0, 0, z). Los siguientes fragmentos de programa octave, anadidos alcodigo anterior, haran el trabajo para la funcion σ+

g :

1 function fun = sigmag (x, y, z, R, zeta)2 % sigmag − C a l c u l a l a f u n c i o n de onda s i gmag .3 w = R * zeta;4 Sab = exp(-w) * (1 + w * (1 + w/3));5 rA = sqrt(x*x + y*y + (z+R/2)**2);6 rB = sqrt(x*x + y*y + (z-R/2)**2);7 fun = sqrt(zeta **3/pi) * ( exp(-zeta*rA) + exp(-zeta*rB )) / (1+ Sab);8 endfunction9

10 % Dibu j o de l a s f u n c i o n e s de onda pa r a v a r i a s d i s t a n c i a s i n t e r n u c l e a r e s11 Rgrid = [4.0 , 2.0 , 1.0 , 0.5 , 0.05];12 nR = 5;13 Fgrid = [];14 nptz = 401;


15 zmax = 6.0;16 zz = linspace(-zmax , zmax , nptz);17 fun = zz;18 for i = 1:nR19 RR = Rgrid(i);20 [zg , Eg] = optimz ("Esigmag" , RR);21 for k = 1: nptz22 fun(k) = sigmag (0.0 , 0.0 , zz(k), RR , zg);23 endfor24 Fgrid = [ Fgrid; fun];25 endfor26 gset term postscript eps enhanced color "Helvetica" 2027 gset output "figL06 -H2plus_f1g.eps"28 gset encoding iso_8859_129 gset nokey30 gset grid31 gset xlabel "z (bohr)"32 gset ylabel "Funcion de onda (u.at.)"33 %g s e t f o rma t x ”%.1 f ”34 gset format y "%.1f"35 plot (zz,Fgrid );36 closeplot;

La funcion sigmag(x,y,z,R,zeta) calcula el valor de la funcion de onda σ+g : (x, y, z) es el

punto de evaluacion, R la distancia internuclear, y zeta es el parametro variacional ζ. Elprograma principal utiliza optimz(), descrita anteriormente, para determinar el parametro ζoptimo a cada distancia internuclear. El vector zz contiene la rejilla de puntos z que formaranla abscisa del dibujo. Para una distancia internuclear dada, RR, los valores de la ordenada sealmacenan en el vector fun. El dibujo, sin embargo, se compone de las funciones de onda σ+

g

para varias distancias por lo que, a medida que las sucesivas distancias se recorren en un buclefor i=1:nR, los correspondientes vectores de ordenadas se almacenan en la matriz Fgrid. Laorden de dibujo plot(zz,Fgrid) recibe, por lo tanto, un vector zz de npz elementos, y unamatriz Fgrid de dimension npz×nR. Con muy poco esfuerzo podemos adaptar el codigo paradibujar la funcion σ+

u .

El resultado de nuestro programa se puede observar en la figura 6.5. El orbital σ+g presenta

dos maximos gemelos en las posiciones de ambos nucleos. Los picos nucleares tambien estanpresentes en el orbital σ+

u , pero ahora tenemos un maximo en uno de los nucleos y un mınimoen el otro. La principal diferencia entre ambos orbitales se observa en la region central entrelos nucleos. Mientras que σ+

g presenta un valor elevado, σ+u muestra un nodo en el punto medio

internuclear. De hecho, el plano perpendicular a la lınea de enlace que pasa por ese punto es unplano nodal del orbital σ+

u . La acumulacion de densidad electronica en la region internuclearque σ+

g presenta, y de la que σ+u carece, conecta con el concepto de enlace por comparticion de

electrones entre nucleos. Por este motivo, σ+g recibe el nombre de orbital enlazante y σ+

u el deorbital antienlazante.

La estructura espacial de ambos orbitales se puede apreciar mejor en su representacion 2D y3D, que se muestra en las figuras 6.6 y 6.7. El plano nodal del orbital antienlazante σ+

u esparticularmente visible en ambos tipos de imagenes. Tambien se aprecia que el punto centralentre ambos atomos es, en el orbital enlazante σ+

g , un puerto o punto de silla, es decir, mınimo


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

−6 −4 −2 0 2 4 6

Fun

cion

de

onda

(u.

at.)

z (bohr)

−4.0

−3.0

−2.0

−1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

−6 −4 −2 0 2 4 6

Fun

cion

de

onda

(u.

at.)

z (bohr)

Figura 6.5: Funciones de onda σ+g y σ+

u de la molecula ion H+2 para una coleccion de distancias

intermoleculares: 4, 2, 1, 0.5 y 0.05 bohr.



u de la molecula ion H+2 . La distancia internuclear es de

2 bohr, cercana a la distancia de equilibrio del estado fundamental.



u de la molecula ion H+2 . La distancia internuclear es de

2 bohr, cercana a la distancia de equilibrio del estado fundamental. La densidad y tamano delos puntos en una region es proporcional al valor absoluto de la funcion de onda en la misma. Elcolor de los puntos indica el valor de la funcion de onda siguiendo una escala similar al arcoiris:azul en las proximidades de un mınimo y rojo en las de un maximo. Las imagenes se han disenadocon el metodo spot3D de tessel[8] y se han dibujado con POVRay[9].


si seguimos la lınea intermolecular pero maximo si seguimos cualquiera de las dos direccionesperpendiculares a esta.

Las imagenes 2D y 3D son bonitas e ilustran cualitativamente el comportamiento orbital, peroel comportamiento cuantitativo se observa mucho mejor en la figura 6.5. A medida que losnucleos se aproximan el punto de silla central que presenta σ+

g se va haciendo cada vez masparecido a los picos nucleares, hasta que, para alguna distancia cercana a R = 0, los trescolapsan en un unico pico central y σ+

g se convierte en la funcion 1s del atomo He+. El orbitalσ+u , por otra parte, conserva siempre el plano nodal internuclear de modo que, en el l’mite de

atomos unidos, tiende a convertirse en el orbital atomico 2p0.

Problema 6.6: Encuentra la expresion de la energıa para los estados ionicos de Heitler-London (a2 − 1Σ y b2 − 1Σ) de la molecula H2.

La funcion de onda del estado ionico a2 es

∣∣a2 − 1Σ⟩

=1√2

∣∣∣∣ aα(1) aα(2)aβ(1) aβ(2)

∣∣∣∣ = a(1)b(2)︸︷︷︸Φ(1,2)

parte espacial

×

Σ(1,2)parte espinorial︷︸︸︷

1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)] (6.42)

Podemos comprobar que la funcion espinorial esta normalizada, aunque se trata de la mismafuncion espinorial tıpica de un singlete que ya hemos examinado en anteriores ocasiones.

Por otra parte, el operador de Hamilton electronico no relativista toma, en unidades atomicas,la forma siguiente

Hel = h1 + h2 + r−112 (6.43)

donde el hamiltoniano monoelectronico h1 es

h1 = T1 − Zr−11A − Zr−1

1B (6.44)

y una expresion similar toma h2.

Este operador de Hamilton no afecta a la funcion de espın, de modo que:

E(a2 − 1Σ) =⟨a2 − 1Σ Hel a

2 − 1Σ⟩

= 〈a(1)a(2)|h1 + h2 + r−112 |a(1)a(2)〉

= 〈a|h1|a〉〈a|a〉︸︷︷︸=1

+ 〈a|a〉︸︷︷︸=1

〈a|h2|a〉+ 〈aa|r−112 |aa〉 = 2haa + Jaa. (6.45)

Similarmente, para ∣∣b2 − 1Σ⟩

= [b(1)b(2)]× Σ(1, 2) (6.46)

obtenemosE(b2 − 1Σ) = 〈b(1)b(2)|h1 + h2 + r−1

12 |b(1)b(2)〉 = 2hbb + Jbb. (6.47)

Por simetrıa, las funciones a y b deben ser equivalentes entre sı, lo mismo que los dos centrosatomicos lo son. Por lo tanto

E(a2 − 1Σ) = E(b2 − 1Σ) = 2haa + Jaa. (6.48)


La energıa electronica de ambos estados se compone del doble del valor esperado de h1 parael orbital a o b (una contribucion por cada electron o por cada espinorbital ocupado, segunlo queramos entender) mas la repulsion culombiana entre los electrones que ocupan los dosespinorbitales.

Si queremos obtener el potencial nuclear debemos sumar la repulsion electrostatica entre losnucleos a la energıa electronica. Si llamamos R a la separacion internuclear

U(a2 − 1Σ) = U(b2 − 1Σ) = 2haa + Jaa +Z2

R, (6.49)

donde hemos supuesto que cada nucleo tiene una carga +Ze, siendo Z el numero atomico. Porsupuesto, para la molecula de hidrogeno Z = 1.

Problema 6.7: Realiza el calculo de Interaccion de Configuraciones (CI) de la moleculaH2 a partir de la solucion de Heitler-London.

Disponemos de dos orbitales, a y b, cada uno centrado en la posicion de uno de los dos nucleosmoleculares. Cuatro espinorbitales, por lo tanto, dispuestos a ser ocupados por dos electrones.El resultado son

(42

)= 6 funciones bielectronicas, cuatro correspondientes a configuraciones

covalentes y dos a configuraciones ionicas:

|ab− 1Σ+g ,MS = 0〉 =

1√2[a(1)b(2) + b(1)a(2)]︸︷︷︸Simetrica frente a P12

× 1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)]︸︷︷︸Antisimetrica frente a P12

, (6.50)

|ab− 3Σ+g ,MS = −1, 0,+1〉 =

1√2[a(1)b(2)− b(1)a(2)]︸︷︷︸

Antisimetrica

×

β(1)β(2),1√2[αβ + βα],

α(1)α(2),︸︷︷︸Simetrica

(6.51)

|a2 − 1Σ+g ,MS = 0〉 = [a(1)a(2)]︸︷︷︸

Simetrica

× 1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)],︸︷︷︸

Antisimetrica

(6.52)

|b2 − 1Σ+g ,MS = 0〉 = [b(1)b(2)]︸︷︷︸

Simetrica

× 1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)].︸︷︷︸

Antisimetrica

(6.53)

Un calculo de interaccion de configuraciones (CI) es un simple calculo de variaciones lineal enel que las funciones de base, que se combinan linealmente para producir la mejor funcion deestado, son las funciones multielectronicas configuracionales.

En el caso de este ejercicio nos interesa obtener el pronostico CI del estado fundamental 1Σ+g .

Por lo tanto la base de calculo estara formada por las tres funciones |ab− 1Σ+g ,MS = 0〉,

|a2 − 1Σ+g ,MS = 0〉 y |b2 − 1Σ+

g ,MS = 0〉. En esta base construiremos la matriz del operadorde Hamilton y la diagonalizaremos. Es posible que las funciones de base no sean ortonormales,de modo que la ecuacion variacional puede ser de la forma

H C = S C E (6.54)


donde C es la matriz cuyas columnas estan formadas por los vectores propios, E es la matrizdiagonal de los valores o energıas propias, y H y S son

H |ab−1Σ+g 〉 |a2−1Σ+

g 〉 |b2−1Σ+g 〉

〈ab−1Σ+g | H11 H12 H13

〈a2−1Σ+g | H12 H22 H23

〈b2−1Σ+g | H13 H23 H33

,

1 |ab−1Σ+g 〉 |a2−1Σ+

g 〉 |b2−1Σ+g 〉

〈ab−1Σ+g | S11 S12 S13

〈a2−1Σ+g | S12 S22 S23

〈b2−1Σ+g | S13 S23 S33

. (6.55)

Para calcular los elementos de ambas matrices hemos de tener en cuenta que los orbitales a y bestan normalizados pero no son ortogonales, ya que se trata de funciones centradas en distintosnucleos. Su solapamiento, 〈a|b〉 = Sab, varıa con la distancia internuclear. Podemos omitir laparte espinorial de las funciones de base, ya que el operador de Hamilton no actua sobre elespın y se trata de 1Σ+

g en todos los casos. Los elementos H22 y H33 ya han sido calculados

en el ejercicio 6.6. Los demas se obtienen de manera equivalente. Si H es el hamiltonianopuramente electronico Hel :

H11 =1

2〈ab+ ba|h1 + h2 + r−1

12 |ab+ ba〉 =1

2

[〈a|h1|a〉〈b|b〉+ 〈a|a〉〈b|h2|b〉+ 〈ab|r−1

12 |ab〉

+ 〈a|h1|b〉〈b|a〉+ 〈a|b〉〈b|h2|a〉+ 〈ab|r−112 |ba〉+ 〈b|h1|b〉〈a|a〉+ 〈b|b〉〈a|h2|a〉+ 〈ba|r−1

12 |ba〉+ 〈b|h1|a〉〈a|b〉+ 〈b|a〉〈a|h2|b〉+ 〈ba|r−1

12 |ab〉]

= 2haa + Jab + 2habSab +Kab, (6.56)

H22 = H33 = 2haa + Jaa, (6.57)

H12 =1√2〈ab+ ba|h1 + h2 + r−1

12 |aa〉 = ... =1√2

[2haaSab + 2hab + 2 〈ab|r−1

12 |aa〉], (6.58)

H13 = H12, (6.59)

H23 = 〈aa|h1 + h2 + r−112 |bb〉 = 2habSab + 〈aa|r−1

12 |bb〉 . (6.60)

Similarmente

S11 =1

2〈ab+ ba|1|ab+ ba〉

=1

2

[〈a|a〉〈b|b〉+ 〈a|b〉〈b|a〉+ 〈b|b〉〈a|a〉+ 〈b|a〉〈a|b〉

]= 1 + S2

ab, (6.61)

S22 = 〈aa|1|aa〉 = 〈a|a〉〈a|a〉 = 1, (6.62)

S33 = S22 = 1, (6.63)

S12 =1√2〈ab+ ba|1|aa〉 =

1√2

[〈a|a〉〈b|a〉+ 〈b|a〉〈a|a〉

]=√

2Sab, (6.64)

S13 = S12 =√

2Sab, (6.65)

S23 = 〈aa|1|bb〉 = 〈a|b〉〈a|b〉 = S2ab. (6.66)

Obtener una expresion para estas integrales, particularmente las bielectronicas, es un ejerciciocomplejo que excede con creces el nivel de la asignatura. Sin embargo, podemos usar lasexpresiones que han sido dadas en Teorıa y cuyo origen puede consultarse en los libros de Pilar


[10] o de Pauling y Wilson [3]. Si las funciones a y b son funciones de tipo Slater, cada una deellas centrada en uno de los nucleos de la molecula,

χA ≡ a =

√ζ3

πe−ζrA , χB ≡ b =

√ζ3

πe−ζrB , (6.67)

las integrales necesarias para nuestro calculo son:

Taa = 〈a|T |a〉 = 〈b|T |b〉 = ζ2/2, (6.68)

Tab = 〈a|T |b〉 =ζ2

2e−w(1 + w − w2/3), (6.69)

V Aaa = 〈a| − r−1

A |a〉 = 〈b| − r−1B |b〉 = −ζ, (6.70)

V Baa = 〈a| − r−1

B |a〉 = 〈b| − r−1A |b〉 = −ζ

[ 1

w− e−2w(1 + 1/w)

], (6.71)

V Bab = 〈a| − r−1

A |b〉 = 〈a| − r−1B |b〉 = −ζe−w(1 + w), (6.72)

Sab = 〈a|b〉 = e−w(1 + w + w2/3), (6.73)

haa = Taa + V Aaa + V B

aa, (6.74)

hab = Tab + V Aab + V B

ab , (6.75)

Jaa = 〈aa|r−112 |aa〉 =

5

8ζ (6.76)

Jab = 〈ab|r−112 |ab〉 = ζ

1

w− e−2w

(1

w+

11

8+

3w

4+w2

6

), (6.77)

Kab = 〈ab|r−112 |ba〉 (6.78)

=ζ

2

e−2w

(25

8−23w

4−3w2−w

3

3

)+

6

w

[S2(γ+ lnw)− S ′

2E1(4w) + 2SS ′E1(2w)

],

S ′ = ew(1−w+w2/3), (6.79)

Iaaab = 〈aa|r−112 |ab〉 = ζ

e−w

(w +

1

8+

5

16w

)− e−3w

(1

8+

5

16w

), (6.80)

donde w = Rζ, γ = 0.577 215 664 901 532 860 606 512 090 082... es la constante de Euler 1 yE1(x) es una de las variantes de la integral exponencial:2

E1(x) =

∫ ∞

1

e−tx

tdt, Ei(−w) =

∫ ∞

−w

e−t

tdt, Ei(−w) = −E1(w). (6.81)

Por ultimo, la integral 〈aa|r−112 |bb〉 que aparece en el elemento H23 es, realmente, la integral de

cambio Kab ya que las funciones a y b son reales y, por lo tanto, a∗(2)b(2) = b∗(2)a(2).

El siguiente programa octave realiza, para una coleccion de distancias, dos tipos de calculosHL-CI. En el primer tipo de calculo se utiliza un valor fijo ζ = 1 para las funciones a y b. Enel segundo tipo de calculo se busca, a cada distancia, el valor de ζ que da lugar a una menorenergıa de la molecula.

1 http://mathworld.wolfram.com/Euler-MascheroniConstant.html2 http://mathworld.wolfram.com/ExponentialIntegral.html

http://mathworld.wolfram.com/Euler-MascheroniConstant.html

http://mathworld.wolfram.com/ExponentialIntegral.html

http://mathworld.wolfram.com/Euler-MascheroniConstant.html

http://mathworld.wolfram.com/ExponentialIntegral.html


1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2 function [H, S] = matrices (R, zeta)3 % m a t r i c e s − Ma t r i c e s H y S pa r a e l c l c u l o HL−CI de l a m o l c u l a H2 .4 w = R * zeta;5 ww = w * w;6 www = ww * w;7 winv = 1/w;8 ew = exp(-w);9 e2w = ew * ew;

10 e3w = e2w * ew;11 Taa = zeta * zeta /2;12 Sprime = exp(w) * (1 - w + ww/3);13 Sab = ew * (1 + w + ww/3);14 Tab = Taa * ew * (1 + w - ww/3);15 VAaa = -zeta;16 VBaa = -zeta * ( winv - e2w * (1 + winv ));17 VBab = -zeta * ew * (1 + w);18 Jaa = 5* zeta /8;19 Jab = zeta * ( winv - e2w * ( winv + 11/8 + 3*w/4 + ww /6));20 catGamma = 0.5772156649015328606065120;21 Kab = (0.2* zeta ) * (-e2w * ( -3.125 + 5.75*w + 3*ww + www /3) \22 + (6/w) * ( Sab ^2 * ( catGamma+log(w)) - Sprime ^2 * expint_E1 (4*w) \23 + 2 * Sab * Sprime * expint_E1 (2*w)));24 Iaaab = zeta * (w * ew + (1/8 + 5/(16*w)) * ( ew - e3w));25 haa = Taa + VAaa + VBaa;26 hab = Tab + 2* VBab;27 H = eye (3);28 S = eye (3);29 S(1 ,1) = 1 + Sab*Sab;30 S(2 ,2) = 1;31 S(3 ,3) = 1;32 S(1 ,2) = sqrt (2)* Sab;33 S(1 ,3) = sqrt (2)* Sab;34 S(2 ,3) = Sab*Sab;35 S(2 ,1) = S(1,2);36 S(3 ,1) = S(1,3);37 S(3 ,2) = S(2,3);38 H(1 ,1) = 2* haa + Jab + 2* Sab*hab + Kab;39 H(2 ,2) = 2* haa + Jaa;40 H(3 ,3) = H(2,2);41 H(1 ,2) = (2* haa*Sab + 2* hab + 2* Iaaab ) / sqrt (2);42 H(1 ,3) = H(1,2);43 H(2 ,1) = H(1,2);44 H(3 ,1) = H(1,3);45 H(2 ,3) = 2* hab*Sab + Kab;46 H(3 ,2) = H(2,3);47 H = H + S/R;48 endfunction49

50 function energ = energia (R, zeta)51 % e n e r g i a − E n e r g a de un c l c u l o HL−CI con ba s e m n ima de l a m o l c u l a H2 .52 [H, S] = matrices(R, zeta);53 [vect , val ] = eig(inv(S) * H);54 energ = min(min(val));55 endfunction


56

57 function [zmin , emin ] = optimizacion (R)58 % o p t i m i z a c i o n − O p t i m i z a c i n d e l p a r m e t r o z e t a en un c l c u l o HL−CI .59 % El m t o d o de o p t i m i z a c i n e s ex t r emadamente s im p l e . Se hace un r a s t r e o60 % de z e t a con una d e t e rm i n a d a p r e c i s i n . Tra s l o c a l i z a r e l m n imo s e61 % r e s t r i n g e e l i n t e r v a l o de b s q u e d a y e l t am a o de l a r e j i l l a y s e r e p i t e62 % e l r a s t r e o . E s t e m t o d o s l o s e usa po rque e l c l c u l o e s muy b a r a t o y63 % s l o hay un p a r m e t r o a o p t i m i z a r .64 z0 = 0.35;65 z1 = 4.0;66 dz = 0.1;67 zmin = z0;68 emin = energia (R, zmin);69 while (dz > 0.00001)70 z = z0;71 while (z < z1)72 ez = energia (R, z);73 if (ez < emin)74 emin = ez;75 zmin = z;76 endif77 z = z + dz;78 endwhile79 z0 = zmin - dz;80 z1 = zmin + dz;81 dz = 0.5 * dz;82 endwhile83 endfunction84

85 % C l c u l o s de E (R ) pa r a una r e j i l l a de d i s t a n c i a s :86 zeta = 1;87 R0 = 0.5;88 R1 = 5.0;89 nR = 101;90 R = linspace(R0 , R1 , nR);91 for i = 1:nR92 Ez1(i) = energia (R(i) , 1.0);93 [zopt(i), Ezopt(i)] = optimizacion (R(i));94 endfor95

96 % Juntamos l a s e n e r g a s de l o s c l c u l o s con z e t a =1 y z p t i m o97 E = [ Ez1; Ezopt];98

99 % Dibu j o de l a s e n e r g a s f r e n t e a R :100 gset term postscript eps enhanced color "Helvetica" 20101 gset output "figL06 -H2 -HLCIa.eps"102 gset nokey103 gset grid104 gset xlabel "R (bohr)"105 gset ylabel "Energia ( hartree)"106 gset format x "%.1f"107 gset format y "%.2f"108 gset yrange [ -1.15: -0.95]109 plot (R,E);110 closeplot;


111

112 % Dibu j o de l o s v a l o r e s p t i m o s de z e t a :113 gset term postscript eps enhanced color "Helvetica" 20114 gset output "figL06 -H2 -HLCIb.eps"115 gset nokey116 gset grid117 gset xlabel "R (bohr)"118 gset ylabel "/ Symbol z_opt"119 gset format x "%.1f"120 gset format y "%.2f"121 gset yrange [:]122 plot (R,zopt);123 closeplot;

El corazon del codigo es la funcion matrices(R,zeta), que calcula las matrices H y S para cual-quier valor de R y ζ. La funcion error E1(x) se obtiene mediante una llamada a expint_E1(x),que no esta incluida en el nucleo de octave pero sı en el conjunto de extensiones de la coleccionoctaveforge. 3 La rutina energia(R,zeta) diagonaliza estas matrices y obtiene el menorvalor propio. La funcion optimizacion(R) determina el valor optimo de ζ para una distanciadeterminada y devuelve la mejor energıa. En la parte final del codigo se construye y recorreuna rejilla de valores de R y se realizan sendas llamadas a las funciones energia(R,zeta) yoptimizacion(R) para determinar las energıas para ζ = 1 y ζ optimo, respectivamente. Estainformacion se utiliza para componer los dibujos representados en las figuras 6.8 y 6.9.

La figura 6.8 muestra el potencial nuclear para el estado fundamental de la molecula. Se tratade un estado enlazante, que disocia a largas distancia en dos atomos de hidrogeno en su estadofundamental. La disociacion es correcta, y la incorporacion variacional de las configuracionesionicas no ha cambiado este rasgo caracterıstico de los calculos Heitler-London. La optimizacionde ζ produce un importante efecto en la region del mınimo, disminuyendo su energıa en casi0.03 hartree (casi 0.8 eV) y la distancia de equilibrio en casi 0.25 bohr.

Los valores optimos del parametro ζ estan representados en la figura 6.9. Puede comprobarseque ζopt tiende a 1 en el lımite de disociacion, lo que concuerda con el hecho de que las funciones ay b para ζ = 1 son exactamente los estados fundamentales de dos atomos de hidrogeno aislados.Mas interesante es el lımite de atomos unidos, R → 0, en el que la molecula H2 se convertirıaen un atomo de He. En este lımite ζopt → 1.7, en perfecta coincidencia con el valor que sededuce de las reglas de apantallamiento establecidas en 1930 por J. C. Slater [11].

Las ecuaciones correspondientes al calculo Mulliken-Hund y Heitler-London pueden ser facil-mente incorporadas al programa anterior. Como vimos en teorıa:

HL : EHL = 2(Taa+VAaa) +

2V Baa+Jab+2SabV

Bab+Kab

1 + S2ab

+1

R, (6.82)

MO : EMO =2

1+S

Taa+V

Aaa+Tab+V

Baa+2V B

ab

+

1

2(1+S)2Jaa+Jab+2Kab+4Iaaab (6.83)

Es sencillo minimizar la energıa con respecto a R repitiendo la tecnica que optimizacion(R)

emplea en la minimizacion con respecto a ζ. De este modo hemos obtenido los valores de Re y

3 http://octave.sourceforge.net/.

http://octave.sourceforge.net/

http://octave.sourceforge.net/


-1.14

-1.12

-1.10

-1.08

-1.06

-1.04

-1.02

-1.00

-0.98

-0.96

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Ene

rgia

(ha

rtre

e)

R (bohr)

Figura 6.8: Potencial nuclear de la molecula H2 en los calculos HL-CI de base mınima paraζ = 1 y para ζ optimizada a cada distancia.

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

1.25

1.30

1.35

1.40

1.45

1.50

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

ζ opt

R (bohr)

Figura 6.9: Valores optimos de ζ para el calculo HL-CI dela molecula H2.


Tabla 6.1: Propiedades de equilibrio del estado fundamental de la molecula H2 en diferentes tiposde calculos que emplean una base mınima de un orbital de tipo Slater (STO) en cada nucleo. En loscalculos MO hemos prescindido del lımite de disociacion incorrecto y hemos utilizado el valor correctoU(R→∞) = −1 hartee para calcular De y D0.

ζ = 1 Optimizando ζ a cada RExptal. HL MO CI HL MO CI

Re (bohr) 1.4011 1.643 1.603 1.668 1.553 1.385 1.430Ue (hartree) — −1.115970 −1.099081 −1.118650 −1.119333 −1.128231 −1.147937ζopt(Re) — — — — 1.057987 1.193016 1.193782U(∞) (hartree) — −1 −0.700 −1 −1 −0.724 −1ζopt(∞) — — — — 1 0.843750 1De (eV) 4.746 3.156 2.696 3.229 3.247 3.489 4.026D0 (eV) — 2.920 2.440 3.002 3.026 3.206 3.766νe (cm−1) 4401 3804 4124 3655 3560 4578 4186

Ue = U(Re) que aparecen en la tabla 6.1. El resto de las propiedades de equilibrio son:

constante de fuerza : ke =

(d2U(R)

dR2

)R=Re

; (6.84)

frecuencia de vibracion : νe =1

2π

√k

µ; (6.85)

energıa de disociacion espectroscopica : De = U(Re)− U(R→∞); (6.86)

energıa de disociacion termodinamica : D0 ≈ De −1

2hνe. (6.87)

Estas propiedades se han obtenido a partir de un ajuste de mınimos cuadrados en el que unpolinomio

PN(R) =

N∑′

k=0

ak(R−Re)k (k 6= 1) (6.88)

se ajusta a los datos del potencial nuclear en la region cercana al mınimo. La capacidad degnuplot para realizar ajustes no lineales hace facil esta tarea.

Como muestra la tabla 6.1, el rasgo mas caracterıstico de los resultados MO es la disociacionincorrecta en el lımite R →∞, debido a que la funcion de onda MO mezcla de manera rıgidalas configuraciones ionicas y covalentes a partes iguales. Este defecto de la funcion de ondaMO no se puede corregir optimizando ζ y, de hecho, el valor optimo ζopt(R → ∞) tiende a27/32 en lugar de tender a 1 como serıa lo correcto. Tanto los calculos HL como los CI disociancorrectamente en dos atomos de hidrogenos independientes en su estado fundamental.

El efecto de la optimizacion respecto de ζ es escaso en los calculos HL, pero muy importanteen los MO y CI. La optimizacion disminuye la distancia de equilibrio, aumenta la energıa dedisociacion y aumenta tambien la frecuencia de vibracion fundamental, acercando los pronosti-cos teoricos a los valores experimentales. Tras la optimizacion, la distancia de equilibrio MO


(0.73 A) y CI (0.76 A) se acerca notablemente a la distancia experimental (0.74 A). La energıade disociacion CI (De = 4.03 eV) esta aun 0.72 eV por debajo del valor experimental, lo que escaracterıstico de los calculos que incorporan la correlacion electronica de manera insuficiente.Por ultimo, la frecuencia de vibracion es enorme (νe = 4 401 cm−1) debido a que se trata de unamolecula muy ligera y de pequeno tamano. Todos los calculos pronostican valores muy altosyerran hasta en un 20%. El pronostico CI, por ejemplo, da lugar a una frecuencia 200 cm−1

inferior a la experimental.

Si tenemos en cuenta el pobre punto de partida, situar un unico STO en cada nucleo, el resultadode todos estos calculos es sorprendentemente preciso.

Problema 6.8: Determina los estados electronicos (multipletes) de una molecula linealcentro asimetrica que provienen de las siguientes configuraciones orbitales: σ1, σ2, π1, π2,π3, y π4, Comprueba que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado1Σ+. Examina tambien las configuraciones 1σ12σ1, σ1π1 y σ1π2 y comprueba que se puedeobtener el resultado final por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas.

El operador de Hamilton de una molecula lineal conmuta con el operador de momentoangular Lz y con los operadores de espın S2 y Sz. Tambien conmuta con los operadoresde simetrıa del grupo puntual molecular. En el caso de las moleculas no centrosimetricas

el grupo es C∞v y las operaciones de simetrıa son las rotaciones de cualquier angulo en torno aleje molecular (rotaciones Cφ

∞, donde φ es un angulo infinitesimal) y las reflexiones en torno acualquier plano que contenga dicho eje (reflexiones σv). Sin embargo, como vimos en el ejercicio6.4, Lz no conmuta con las reflexiones σv, aunque L2

z sı lo hace. Por este motivo coexisten dosformas de construir y denominar las funciones de simetrıa de las moleculas lineales:

• La denominacion mas habitual se basa en el valor propio de L2z y toma la forma ΛML

,donde Λ es una letra que indica el valor de |ML| de acuerdo con la tabla siguiente4

|ML| 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 . . .Λ Σ Π ∆ Φ Γ H I Θ K Λ M N Ξ . . .

σ π δ φ γ η ι θ κ λ µ ν ξ . . .

Este convenio sigue, por lo tanto, la tradicion de la espectroscopıa atomica (s, p, d, f , g,h, . . . ), aunque las letras latinas se han sustituido por sus equivalentes del alfabeto griegoy, sobre todo, es el valor propio de L2

z y no el de L2 el que define la letra espectroscopica.Cuando se trata de dar nombre a los orbitales o a los modos normales de vibracion sesuelen emplear las letras minusculas, y las mayusculas se reservan para denotar los estadosmultielectronicos o la simetrıa de la funcion de onda global.

4 No es frecuente encontrar en la literatura irreps superiores a Γ. Tras mucho buscar he adoptado la practicaque se sigue con los atomos: s, p, d, f, g, h (en sus analogos griegos σ, π, δ, φ, γ, η) y despues seguir el ordenalfabetico. Siguiendo a Harris y Bertolucci [12] sera el orden del alfabeto griego: ι, θ, κ, λ, µ, ν, ξ, o, π, ρ (notesela latinizante inversion de orden entre ι y θ para hacerlo mas divertido). En cambio, Gelessus et al. [13]continuan con el alfabeto latino a partir de Γ: H, I, J, K, L, ...


Tabla 6.2: Tabla de caracteres del grupo C∞v. El angulo de rotacion φ esinfinitesimal. Las representaciones irreducibles (irreps) se muestran en lanotacion basada en el valor de |ML| (Σ+,Σ−,Π, . . . ) y en la notacion basadaen las reglas generales de Mulliken (A1, A2, E1, E2, . . . ).

C∞v |ML| E 2Cφ∞ 2C2φ

∞ . . . ∞σv

A1 Σ+ 0 1 1 1 ... 1 z

A2 Σ− 0 1 1 1 ... −1 Rz

E1 Π 1 2 2 cosφ 2 cos(2φ) . . . 0 (x, y), (Rx, Ry)

E2 ∆ 2 2 2 cos(2φ) 2 cos(4φ) . . . 0

E3 Φ 3 2 2 cos(3φ) 2 cos(6φ) . . . 0

. . . . . . . . . . . .

• Las funciones de simetrıa definida se corresponden con las representaciones irreducibles oirreps del grupo puntual molecular. Como muestra la tabla de caracteres del grupo C∞v

(tabla 6.2), hay una correspondencia uno a uno entre las irreps y los grupos de |ML| conuna unica excepcion: Hay dos irreps distintas que se corresponden con el valor |ML| = 0y que se distinguen por su comportamiento simetrico (Σ+) o antisimetrico (Σ−) frente ala reflexion en los planos σv. Un orbital con |ML| = 0 debe ser necesariamente simetricofrente a σv, de modo que suele hablarse de orbitales σ y no σ+, como serıa mas preciso.

El problema de los estados multielectronicos se puede tratar empleando los metodos que propor-ciona la teorıa de grupos o bien mediante una generalizacion del acoplamiento Russell-Saundersque ya empleamos en los atomos multielectronicos (ejercicios 5.4 y 5.5). Veremos ambas tecni-cas. En cualquier caso, hay una pequena lista de propiedades que nos conviene tener presente:

• El estado electronico de una capa cerrada (vacıa o completamente llena de electrones)corresponde a un singlete de espın, y su parte espacial transforma como la representacionirreducible (irrep) del grupo puntual molecular. En el caso de las moleculas lineales nocentrosimetricas se tratara de un estado 1Σ+.

• Un unico electron ocupando un orbital de simetrıa X dara lugar a un estado 2X. Ası,por ejemplo, σ1 − 2Σ+, π1 − 1Π, δ1 − 2∆.

• Regla del agujero: las configuraciones electronicas formadas por un numero de elec-trones en una capa vacıa y por el mismo numero de huecos respecto de una capa llenadan lugar a los mismos estados multielectronicos. Ası, las configuraciones π1 y π3 sonequivalentes entre sı, lo mismo que en un atomo lo son p1 y p5, p2 y p4, d1 y d9, d2 y d8,etc. En el caso de moleculas lineales nos basta, por lo tanto, examinar el caso de uno odos electrones en una capa abierta.

• Los electrones en capas independientes se pueden acoplar por separado y, despues, elestado electronico global se puede obtener mediante el producto directo de los resultadosparciales de cada capa.


Vamos a ver, en primer lugar, como se puede emplear el metodo de Russell-Saunders (RS)para determinar los multipletes de una molecula lineal. En la descripcion orbital, cadaelectron tiene un momento angular orbital y un momento espinorial definido. En la

descripcion multielectronica, los electrones han perdido su caracter individual, y es la moleculacomo un todo la que presenta momentos orbital y espinorial definidos. Se trata de un problemade acoplamiento de momentos angulares. Al igual que ocurre en los atomos, la propiedad quefacilita las soluciones es que los estados conservan el valor de ML y MS antes y despues delacoplamiento.

Supongamos que se trata de la configuracion π2. Hay dos orbitales de simetrıa π, π+1 y π−1,lo que da lugar a cuatro espinorbitales. Por lo tanto, podemos construir

(42

)= 6 determinantes

de Slater:

π−1 π+1 ML MS

1 ↑↓ −2 02 ↑ ↑ 0 +13 ↑ ↓ 0 04 ↓ ↑ 0 05 ↓ ↓ 0 −16 ↑↓ +2 0

Cada determinante se caracteriza, igual que en el caso de los atomos, por su valor de ML y MS

global, que no es mas que la suma de los correspondientes valores individuales de cada electron.Esta informacion nos sirve para construir una tabla con el numero de determinantes que haypara cada combinacion de ML y MS:

π2 =

MS

¿•? −1 0 +1−2 1

ML 0 1 2 1+2 1

. (6.89)

Este cuadro debe mostrar simetrıa especular izquierda-derecha y tambien arriba-abajo. Laidentificacion de multipletes se realiza comenzando por los vertices mas externos de la figurainterior. Ası, en este caso, un estado con ML = 0 y MS = 1 corresponde al multiplete 3Σ y elvertice (ML = 2,MS = 0) forma parte del multiplete 1∆. Una vez descontados los 3 + 2 = 5estados de ambos multipletes tan solo resta un estado con ML = 0 y MS = 0, que correspondeal multiplete 1Σ. Es decir:

π2 =MS

3Σ −1 0 +1ML 0 1 1 1

⊕

MS1∆ 0−2 1

ML 0 0+2 1

⊕MS

1Σ 0ML 0 1

, (6.90)

donde ⊕ representa la suma directa de conjuntos.


Del mismo modo que ocurrıa en atomos, los cuadros anteriores permiten identificar algunos delos estados RS con un determinante de Slater. Por ejemplo:∣∣3Σ,ML = 0,MS = 1

⟩=∣∣ π−1 ↑ (1) π+1 ↑ (2)

∣∣ , (6.91)∣∣1∆,ML = 2,MS = 0⟩

=∣∣ π+1 ↑ (1) π+1 ↓ (2)

∣∣ . (6.92)

Las cajas de (ML,MS) que contienen varios estados solo nos permiten decir que determinantesde Slater se combinan linealmente para producir los correspondientes estados RS.

El metodo que acabamos de emplear no permite distinguir entre Σ+ y Σ−. En algunos casospodemos examinar si la funcion de onda del multiplete resultante es simetrica o antisimetricafrente a la accion de σv, pero esto no es siempre sencillo.5

La teorıa de grupos proporciona todas las herramientas necesarias para resolver por com-pleto el problema, pero hay varios aspectos diferentes que necesitamos dominar pararesolver el problema general. Consideraremos, en primer lugar, el acoplamiento entre

dos capas independientes de electrones: 2S+1Λ y 2S′+1Λ′. El acoplamiento de las partes espi-noriales se realiza con las tecnicas de momento angular generalizado que ya hemos empleadoanteriormente:

S ⊗ S ′ = |S−S ′| ⊕ |S−S ′|+1⊕ · · · ⊕ (S+S ′) =

(S+S′)⊕J=|S−S′|

J. (6.93)

Las partes espaciales se tratan de manera similar. El producto directo de las representacionesespaciales da lugar a una representacion reducible, que se puede expresar como combinacionlineal de las irreps del grupo molecular:

Λ⊗ Λ′ =

irreps⊕i

aiΓi (6.94)

donde i recorre todas las irreps del grupo molecular y ai es el numero de veces que apare-ce la irrep Γi. Para efectuar esta descomposicion podemos valernos de los caracteres de lasrepresentaciones, pero

χΛ⊗Λ′(R) = χΛ(R)χΛ′

(R) (6.95)

donde R es una operacion cualquiera del grupo molecular. Es decir, los caracteres de la repre-sentacion producto directo son simplemente el producto de los caracteres de las representacionesfactor.

En el caso de los grupos finitos, la siguiente ecuacion permite calcular facilmente los coeficientesai:[14, 15]

ai =1

h

∑R

[χi(R)

]∗χΛ⊗Λ′

(R) (6.96)

5 Podemos comprobar, por ejemplo, que |3Σ,ML = 0,MS = 1〉 = α(1)α(2)[π−1(1)π+1(2)−π+1(1)π−1(2)]/√

2cambia de signo por la accion de σv. Para verlo podemos escoger σxz como plano de simetrıa. La reflexion eneste plano transforma (r, θ, φ) en (r, θ,−φ) y afecta, por lo tanto, a las partes imaginarias eimφ de las funcionesorbitales. Es decir, transforma π+1 en π−1 y viceversa.


donde h es el orden del grupo y R recorre todas las operaciones de simetrıa. Por supuesto, estaecuacion es inapropiada para los grupos de orden infinito, como C∞v y D∞h.

En el caso de los grupos infinitos necesitamos emplear una tecnica diferente. La ecuacion 6.94se traslada a los caracteres de cada representacion como:

χΛ⊗Λ′(R) =

irreps∑i

aiχi(R). (6.97)

Al considerar las distintas operaciones de simetrıa R, esta relacion da lugar a un sistema deecuaciones del que podemos obtener los coeficientes ai.

De entre todas las ecuaciones, la de las rotaciones Cφ∞ tiene una importancia esencial. Como

muestra la tabla de caracteres (6.2):

χi(Cφ∞) = di cos(λiφ), (6.98)

donde di es la dimension de la irrep i, y λi = |MLi| es un numero entero que depende de lairrep (λΣ+ = λΣ− = 0, λΠ = 1, λ∆ = 2, etc). Para el producto directo de dos representacionesirreducibles:

χΛ(Cφ∞)χΛ′

(Cφ∞) = dΛ cos(λφ)dΛ′ cos(λ′φ)

=dΛdΛ′

2cos[(λ+λ′)φ] + cos[(λ−λ′)φ]

=

irreps∑i

aidicos(λiφ), (6.99)

y las funciones cosφ, cos(2φ), cos(3φ), etc, son independientes entre sı.

Examinemos, por ejemplo, el producto directo Π⊗ Π:

χΠ⊗Π(E) =[χΠ(E)

]2= 4 = aΣ+ + aΣ− + 2 (aΠ + a∆ + . . . ) , (6.100)

χΠ⊗Π(Cφ∞) = 2 cosφ× 2 cosφ = 2 + 2 cos(2φ)

= aΣ+ + aΣ− + aΠ2 cosφ+ a∆2 cos(2φ) + aΦ2 cos(3φ) + . . . , (6.101)

χΠ⊗Π(σv) = 0 = aΣ+ − aΣ− , (6.102)

de donde se deduce que los unicos coeficientes no nulos son aΣ+ = aΣ− = a∆ = 1. Es decir,Π⊗ Π = Σ+ ⊕ Σ− ⊕∆.

La creacion del producto directo y su descomposicion en irreps es suficiente para tratar elacoplamiento entre electrones en capas independientes. Sin embargo, para dos o mas electronesen la misma capa debemos asegurar que la funcion de onda total sea antisimetrica frente alintercambio de electrones y, por lo tanto, que se cumpla el principio de Pauli.

Si se trata de dos electrones en una capa, Λ2, estos pueden formar un singlete o un triplete.La parte espinorial del triplete, αα, ββ, (αβ + βα)/

√2, es simetrica frente al intercambio,

de modo que la parte espacial debe ser antisimetrica y vendra dada por el producto directoantisimetrico [Λ ⊗ Λ]−. Por el contrario, en el caso del singlete, la funcion espinorial (αβ −


βα)/√

2 es antisimetrica y la parte espacial debe corresponder al producto directo simetrico[Λ⊗ Λ]+. Los caracteres de las partes espaciales viene dados, por lo tanto, por:

Singlete (↑↓) : χ[Λ⊗Λ]+(R) =1

2

[χΛ(R)

]2+ χΛ(R2)

, (6.103)

Triplete (↑↑) : χ[Λ⊗Λ]−(R) =1

2

[χΛ(R)

]2 − χΛ(R2). (6.104)

El problema de tres o mas electrones en una capa es un poco mas complicado,[16] pero notenemos necesidad de examinarlo en el caso de las moleculas lineales.

Examinemos, como ejemplo, la configuracion π2. En primer lugar nos conviene preparar latabla auxiliar de R, R2 y sus correspondientes caracteres:

R E Cφ∞ C2φ

∞ . . . σvR2 E C2φ

∞ C4φ∞ . . . E

χΠ(R) 2 2 cosφ 2 cos(2φ) . . . 0

χΠ(R2) 2 2 cos(2φ) 2 cos(4φ) . . . 2

(6.105)

Con estos datos podemos obtener la simetrıa de los estados singlete:

[Π⊗ Π]+ :

χ(E) = 1222 + 2 = 3,

χ(Cφ∞) = 1

2[2 cosφ]2 + 2 cos(2φ)

= 124 cos(2φ) + 2

= 2 cos(2φ) + 1,

χ(σv) = 1202 + 2 = 1

= Σ+ ⊕ Π, (6.106)

ası como la simetrıa de los estados triplete:

[Π⊗ Π]− :

χ(E) = 1

222 − 2 = 1,

χ(Cφ∞) = 1

2[2 cosφ]2 − 2 cos(2φ) = 1,

χ(σv) = 1202 − 2 = −1

= Σ−. (6.107)

La configuracion π2 da lugar, por lo tanto, a los estados 1Σ+, 1Π y 3Σ−. Este resultado escoherente y completa lo que antes obtuvimos empleando el acoplamiento RS. Tambien podemoscomprobar que la suma de los productos directos simetrico y antisimetrico compone el productodirecto completo:

Π⊗ Π = [Π⊗ Π]+ ⊕ [Π⊗ Π]−. (6.108)

En general, para una capa abierta Λ2 tendremos:

(singlete) [Λ⊗ Λ]+ :

χ(E) = 1

222 + 2 = 3,

χ(Cφ∞) = 1

2[2 cos(λφ)]2 + 2 cos(λφ)

= 2 cos(2λφ) + 1,

χ(σv) = 1202 + 2 = 1

= Σ+ ⊕ (2Λ), (6.109)


Tabla 6.3: Producto directo de las representaciones irreducibles del grupo C∞v. Enlos elementos diagonales de la tabla, el producto directo antisimetrico viene indicadoentre parentesis.

⊗ Σ+ Σ− Π ∆ Φ Γ . . .

Σ+ Σ+ Σ− Π ∆ Φ Γ . . .

Σ− Σ+ Π ∆ Φ Γ . . .

Π Σ+, (Σ−),∆ Π,Φ ∆,Γ Φ, H . . .

∆ Σ+, (Σ−),Γ Π, H ∆, I . . .

Φ Σ+, (Σ−), I Π,Θ . . .

Γ Σ+, (Σ−), K . . .

y

(triplete) [Λ⊗ Λ]− :

χ(E) = 1

222 − 2 = 1,

χ(Cφ∞) = 1

2[2 cos(λφ)]2 − 2 cos(λφ) = 1,

χ(σv) = 1202 − 2 = −1

= Σ−. (6.110)

La tabla 6.3 contiene todos los productos directos de las irreps C∞v hasta Γ. Es interesanteobservar que el producto directo antisimetrico de todas las irreps bidimensionales produce Σ−.

Finalmente, las configuraciones electronicas complejas, que contienen varias capas abier-tas, se resuelven tratando por separado cada capa y obteniendo despues el productodirecto de todas ellas. En el enunciado del problema se solicitan tres casos sencillos:

1σ12σ1 = 2Σ+ ⊗ 2Σ+ =

1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1

Σ+ ⊗ Σ+ = Σ+

= 1Σ+ ⊕ 3Σ+, (6.111)

σ1π1 = 2Σ+ ⊗ 2Π =

1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1Σ+ ⊗ Π = Π

= 1Π⊕ 3Π, (6.112)

σ1π2 = 2Σ+ ⊗(1Σ+ ⊕ 3Σ− ⊕ 1∆

)=(2Σ+ ⊗ 1Σ+

)︸︷︷︸2Σ+

⊕(2Σ+ ⊗ 3Σ−)︸︷︷︸2Σ−, 4Σ−

⊕(2Σ+ ⊗ 1∆

)︸︷︷︸2∆

(6.113)

Acabemos con un ejemplo mas complicado:

π2δ2 =(1Σ+ ⊕ 3Σ− ⊕ 1∆

)⊗(1Σ+ ⊕ 3Σ− ⊕ 1Γ

)=

⊗ 1Σ+ 3Σ− 1Γ1Σ+ 1Σ+ 3Σ− 1Γ3Σ− 3Σ− 1Σ+, 3Σ+, 5Σ+ 3Γ1∆ 1∆ 3∆ 1∆, 1I

(6.114)

de modo que la configuracion π2δ2 da lugar a 12 terminos electronicos diferentes.


Problema 6.9: Examina las configuraciones σ1gσ

1u, π

2u, π

2g y σ1

gπ1u de una molecula lineal

centro simetrica. Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la molecu-la lineal centro asimetrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el caracterg|u respecto de la inversion. Este caracter se determina facilmente multiplicando el caracterde cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g × g = u× u = g, g × u = u× g = u.

Despues de toda la discusion del ejercicio anterior no deberıa haber ninguna dificultad paracompletar el presente caso. Quizas merece la pena recordar que los orbitales σg y σu corres-ponden, realmente, a las irreps σ+

g y σ+u del grupo D∞h.

Problema 6.10: En la molecula de H2, considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada atomo,construye los orbitales moleculares apropiados, y determina que configuraciones electronicasproporcionarıan estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un calculoCI.

Problema 6.11: Determina la configuracion electronica de orbitales moleculares para lasmoleculas B2, C2, N2, O2, F2, y los iones moleculares N+

2 , O+2 , N−

2 y O−2 . Establece el orden

y tipo de enlace que corresponde a cada molecula. Utiliza los datos experimentales de Re yDe que aparecen en la tabla siguiente para encontrar una ecuacion empırica sencilla (linealsi es posible) que relacione ambas propiedades con el orden de enlace. Emplea la ecuacionesobtenidas para estimar los valores de Re y De para la molecula–ion O−

2 .

Sistema: B2 C2 N+2 N2 O+

2 O2 F2

Re(A): 1.589 1.242 1.116 1.094 1.112 1.207 1.435De(kJ/mol): 290 614 855 955 653 503 119

Problema 6.12: Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para lasmoleculas Na2, LiF, HF, CO y CO2.

7 Estructura electronica molecular: moleculaspoliatomicas.

Problema 7.1: En los grupos C2v y D3h, determina: (a) como transforman las coordenadasx, y, z de la representacion cartesiana por accion de todas las operaciones de simetrıa; (b)como transforman las rotaciones (Rx, Ry, Rz) en torno a los ejes cartesianos; (c) comotransforman las componentes cartesianas de los orbitales d (z2, xz, yz, x2 − y2, xy) y de losorbitales f (z3, xz2, yz2, zxy, z(x2 − y2), x(x2 − 3y2), y(3x2 − y2)).

Problema 7.2: Todas las propiedades de una molecula deben permanecer invariantesfrente a la accion de las operaciones de simetrıa. De acuerdo con este principio, establecelas reglas de simetrıa que permiten o prohıben que una molecula posea un momento dipolarelectrico (o magnetico) permanente. Examina si las siguientes moleculas tendran o nodipolo permanente: H2O, CH4, ciclopropano, etano en cualquiera de sus configuraciones,CHFClBr, cis- y trans-1,2-dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno.

Problema 7.3: Determina y compara la simetrıa de los modos de vibracion de las moleculasde 1-difluoroeteno, cis- y trans-1,2-difluoroeteno. Trata de identificar sus modos de tensionC-C, C-F y C-H. Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estastres moleculas, aceptando que C y F aportan sus orbitales atomicos 1s, 2s y 2p, mientrasque los H aportan sus 1s.

Problema 7.4: Los primeros MO del metano son, en orden de energıa creciente: 1a1 <2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2. Determina la estructura electronica de su estado fundamentalsabiendo que es de capa cerrada. Establece la estructura electronica de sus primeros estadosexcitados.

8 Termodinamica Estadıstica.

Problema 8.1: Un sistema macroscopico puede encontrarse en cuatro posibles nivelesde energıa, Ek = ε, 2ε, 3ε, 4ε, con degeneraciones gk = 1, 2, 2, 4. Supongamosque tenemos un colectivo formado por muchas replicas de este sistema, que siguen unadistribucion canonica (con temperatura T ), de forma que la probabilidad de que una replicaescogida al azar se encuentre en un estado dado es proporcional a e−Ei/kBT , donde Ei es laenergıa de ese estado.

(A) Calcula la distribucion de probabilidad en los distintos niveles de energıa, pk, de-bidamente normalizada, y relaciona la constante de normalizacion con la funcion departicion canonica.

(B) Haciendo uso de la variable x = e−ε/kBT , calcula la probabilidad de cada uno de loscuatro niveles en los siguientes casos: (i) kBT ε; (ii) kBT = ε; y (iii) kBT ε.Discute estos resultados.

(C) Para una distribucion de probabilidad discreta, el valor promedio de una variable sepuede calcular como 〈E〉 =

∑k pkEk. Calcula la energıa promedio para cada uno de

los tres casos del apartado anterior.

(D) En un colectivo canonico, la energıa promedio tambien se puede obtener a partir de lasderivadas de la funcion de particion. Obten una expresion general para 〈E〉 en estecolectivo, y comparala con los valores obtenidos en el apartado anterior.

(A) El dato clave del ejercicio es que la probabilidad de un estado es proporcional a la

exponencial de Boltzmann: Pi ∝ e−Ei/kBT . En este caso nos resulta util agrupar los estados enniveles de energıa constante, de modo que la probabilidad de un nivel sera

pi = Cgie−Ei/kBT . (8.1)

El espectro energetico de los sistemas que forman el colectivo consta de tan solo cuatro niveles,de modo que resulta sencillo realizar los calculos. Si exigimos que la probabilidad este norma-lizada a 1:

4∑i=1

pi = 1 = C

4∑i=1

gie−Ei/kBT = C(x+ 2x2 + 2x3 + 4x4), (8.2)

donde x = e−ε/kBT . De aquı podemos despejar C = 1/Q, donde Q no es sino la funcion departicion canonica

Q =4∑i=1

gie−Ei/kBT = x(1 + 2x+ 2x2 + 4x3). (8.3)

La tabla siguiente resume las propiedades de cada uno de los cuatro niveles energeticos

Termodinamica Estadıstica 183

i gi Ei Qpi1 1 ε x2 2 2ε 2x2

3 2 3ε 2x3

4 4 4ε 4x4

(B y C) El enunciado nos propone tres situaciones. En el primer caso, kBT ε, elargumento de la exponencial ε/kBT 1 de modo que x 1 y las potencias x2, x3 y x4 sondespreciables comparadas con x. En estas circunstancias:

Q→ x, pi → 1, 2x ≈ 0, 2x2 ≈ 0, 4x3 ≈ 0. (8.4)

Las poblaciones de los niveles estan gobernadas por la energıa, de manera que la casi totalidad delos sistemas estan en el nivel fundamental y la poblacion de los niveles excitados es despreciable.La energıa promedio se corresponde con la del unico nivel poblado: 〈E〉 = ε.

En el segundo caso kBT = ε, de manera que x = e−1 = 0.367879. De aquı:

Q = 0.811387; (8.5)

pi = 0.453396, 0.333590, 0.122721, 0.090293; (8.6)

〈E〉 =4∑i=1

piEi = 1.849911ε. (8.7)

Se ha producido un aumento de temperatura con respecto al caso anterior y, debido a ello, haaumentado la poblacion de los niveles excitados y la energıa media por sistema.

En el tercer caso kBT ε, de manera que ε/kBT 1 y x esta muy proximo a la unidad. Enel lımite ε/kBT → 0 tendremos que x, x2, x3, x4 → 1 y, por lo tanto,

Q→ 9; (8.8)

pi → 1/9, 2/9, 2/9, 4/9; (8.9)

〈E〉 → 3ε. (8.10)

El significado fısico de este caso es sencillo. La temperatura es tan elevada que la diferencia deenergıa entre los niveles carece de importancia. La ocupacion de cada nivel esta gobernada tansolo por la degeneracion, es decir, por el numero de estados comprendidos en el nivel.

(D) La energıa promedio se puede obtener a partir de la variacion de la funcion de particioncanonica con T . Concretamente

〈E〉 = kBT2

(∂ lnQ

∂T

)N,V

= kBT2 1

Q

∂

∂T(x+ 2x2 + 2x3 + 4x4)

=kBT

2

Q(1 + 4x+ 6x2 + 16x3)

ε

kBT 2x =

1 + 4x+ 6x2 + 16x3

1 + 2x+ 2x2 + 4x3ε. (8.11)

En el caso (B) x = 0.367879 produce 〈E〉 = 1.849911ε, identico resultado al obtenido anterior-mente.


Problema 8.2:

(A) Utiliza la funcion de particion gran canonica Ξ(µ, V, T ) para determinar las propieda-des promedio de N , p y E.

(B) Encuentra una expresion para σN en el colectivo gran canonico.

(C) Demuestra que las fluctuaciones de la densidad cumplen σρ/ 〈ρ〉 = σN/ 〈N〉 =√kBTκp/V , donde κp = −(1/V )(∂V/∂p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en

las cercanıas del punto crıtico en el diagrama de fases de una sustancia pura κp →∞,de manera que las fluctuaciones de densidad son visibles macroscopicamente. Se ma-nifiestan porque dispersan de manera muy eficiente la luz, lo que origina el fenomenoconocido como opalescencia crıtica.

(A) En el colectivo gran canonico, donde el macroestado esta definido por la terna (µ, V, T ), elpotencial termodinamico inmediatamente emparentado con la funcion de particion es la funciontrabajo pV :

pV = kBT ln Ξ, (8.12)

donde

Ξ(µ, V, T ) =∑N

∑j

e−βENj(V )e−γN , con β =1

kBT, γ = − µ

kBT. (8.13)

De la relacion

E = −pV + TS +Nµ (8.14)

junto con

dE = −pdV + TdS + µdN (8.15)

obtenemos:

d(pV ) = pdV + SdT +Ndµ =

(∂(pV )

∂V

)T,µ

dV +

(∂(pV )

∂T

)V,µ

dT +

(∂(pV )

∂µ

)T,V

dµ. (8.16)

Podemos, por lo tanto, escribir:

p =

(∂(pV )

∂V

)T,µ

= kBT

(∂ ln Ξ

∂V

)T,µ

=kBT ln Ξ

V, (8.17)

S =

(∂(pV )

∂T

)V,µ

= kB ln Ξ + kBT

(∂ ln Ξ

∂T

)V,µ

, (8.18)

N =

(∂(pV )

∂µ

)T,V

= kBT

(∂ ln Ξ

∂µ

)T,V

, (8.19)

E = −pV + TS +Nµ = kBT2

(∂ ln Ξ

∂T

)V,µ

+Nµ. (8.20)


(B) El numero promedio de partıculas en un sistema se obtiene mediante cualquiera de lassiguientes expresiones:

〈N〉 =1

Ξ

∑N

∑j

Ne−βENje−γN =

(∂(pV )

∂µ

)V,T

= kBT

(∂ ln Ξ

∂µ

)V,T

. (8.21)

La varianza en el numero de part’culas de un sistema viene dada por

σ2N = 〈N2〉 − 〈N〉2 =

1

Ξ

∑N

∑j

N2e−βENje−γN − 〈N〉2

=kBT

Ξ

(∂

∂µ

)V,T

∑N

∑j

Ne−βENjeNµ/kBT − 〈N〉2 =kBT

Ξ

(∂

∂µ

)V,T

(Ξ 〈N〉)− 〈N〉2

= kBT

(∂ ln Ξ

∂µ

)V,T

〈N〉+ kBT

(∂ 〈N〉∂µ

)V,T

− 〈N〉2 (8.22)

de modo que

σ2N = kBT

(∂ 〈N〉∂µ

)V,T

. (8.23)

(C) Podemos escribir la expresion anterior en terminos de propiedades termodinamicas mascomunes. En primer lugar, de las relaciones E = −pV +TS+Nµ y dE = −pdV +TdS+µdNobtenemos

−V dP + SdT +Ndµ = 0 (8.24)

y

dµ =V

Ndp− S

NdT =

(∂µ

∂p

)T

dp+

(∂µ

∂T

)p

dT. (8.25)

De aquıV

N=

(∂µ

∂p

)T

=

(∂µ

∂N

)T

(∂N

∂p

)T

(8.26)

y podemos despejar(∂ 〈N〉∂µ

)V,T

=N

V

(∂N

∂p

)V,T

= N

(∂(N/V )

∂p

)V,T

= N∂(N/V )

∂V

(∂V

∂p

)T

= −N2

V 2

(∂V

∂p

)T

=N2κTV

(8.27)

donde hemos incluido la compresibilidad isotermica

κT = − 1

V

(∂V

∂p

)T

. (8.28)

El resultado nos permite escribir la ec. 8.23 como

σ2N

N2=kBTκTV

. (8.29)


Figura 8.1: Opalescencia crıtica en el hexafluoruro de azufre (SF6). Las propiedades crıticasde este gas son: Tc = 45.5C, Pc = 37.59 bar. La figura superior muestra el aparatoexperimental, en el que un haz laser ilumina la cavidad que contiene la muestra. En las tresfiguras inferiores podemos ver el SF6 un poco por debajo (izquierda), justo a la temperaturacrıtica (centro), y un poco por encima de la misma (derecha). Las imagenes provienen dela coleccion de experimentos de Fısica de la Universidad de Brown, aunque allı se identificaerroneamente la substancia como sodium hexafluoride [sic], un horror mas comun de lo quepudiera parecer.

http://www.physics.brown.edu/physics/demopages/Demo/index.htm


Podemos estimar el valor de las fluctuaciones en el caso de un gas ideal. De la ecuacion de estadopV = NkBT obtenemos κT = 1/p y, por lo tanto σ2

N/N2 = kBT/pV = 1/N . La importancia

de las fluctuaciones disminuye en proporcion inversa a la raız del numero de partıculas del gas:σN/N = 1/

√N . Este es un resultado tıpico para un sistema en equilibrio. Las fluctuaciones son

inapreciables cuando examinamos un sistema macroscopico, en el que el numero de partıculases del orden de magnitud del numero de Avogadro.

Por otra parte, existen circunstancias que pueden llevar a aumentar la importancia de lasfluctuaciones hasta la escala macroscopica. En el punto crıtico de la transicion lıquido-vaporla derivada (∂p/∂V )T = 0, lo que convierte en infinita la compresibilidad isotermica y, por lotanto, las fluctuaciones de densidad σρ/ρ = σN/N =

√kBTκT/V . Este comportamiento da

lugar al fenomeno conocido como opalescencia crıtica.

Para entender en que consiste la opalescencia crıtica imaginemos un recipiente cerrado y trans-parente que contiene el lıquido y vapor en equilibrio de una substancia pura, tambien transpa-rente, a una temperatura ligeramente inferior a la de la isoterma crıtica (vease la figura 8.1).Las dos fases estaran separadas y podremos ver su superficie de separacion. Si ahora calenta-mos lentamente el sistema, al acercarnos a la isoterma crıtica podremos ver que la superficie dela interfase se va haciendo cada vez menos nıtida. La separacion entre fases desaparecera porcompleto a la temperatura crıtica y todo el recipiente se vera lleno de un fluido de aspectoperlino debido a la dispersion al azar de la luz en todas direcciones. Si seguimos aumentandola temperatura el recipiente recobrara la transparencia inicial, aunque ahora ya no habra rastrode fase lıquida y solo subsistira el vapor. Son las fluctuaciones macroscopicas de la densidadlas que producen la dispersion completa de la luz en las condiciones del punto crıtico.

Problema 8.3: Considera un colectivo canonico modelo formado por cuatro replicas osistemas (N, V, T ), que rodeamos con una pared adiabatica, impermeable y rıgida, de modoque el colectivo completo es una replica microcanonica (N = 4N,V = 4V, E =

∑j ajEj),

donde j recorre los estados cuanticos de un sistema, y aj indica el numero de sistemas encada estado. Supongamos que el espectro de estados energeticos consta de cuatro niveles nodegenerados: E1 = ε, E2 = 2ε, E3 = 3ε, E4 = 4ε.

(A) Escribe las 35 distribuciones posibles ~a que cumplen la ligadura A =∑

j aj = 4.

(B) Determina la probabilidad de cada distribucion y utiliza esta probabilidad para obtenerla energıa promedio de un sistema.

(C) Las 35 distribuciones se agrupan en funcion de su numero de microestados como sigue:hay 4 distribuciones con W = 1, 12 con W = 4, 6 con W = 6, 12 con W = 12 yuna con W = 24. A cada distribucion podemos asignarle una entropıa de informacionS = −

∑j pj log(pj), donde pj = aj/A es la probabilidad de que la replica i tenga

energıa Ei. El calculo de los valores de S demuestra que todas las distribuciones deun grupo tienen igual entropıa. Esta relacion entre S y W puede expresarse comoS = a log(W ) + b. Calcula los valores optimos de las constantes a y b para esteejemplo y comprueba que la distribucion mas probable es la de entropıa maxima.


(D) Calcula la funcion de particion canonica de este modelo, Q(N, V, T ), a las tempera-turas de 300, 1000 y 3000 K si ε/kB = 1000 K. Calcula, para cada temperatura,las probabilidades de los cuatro niveles de energıa utilizando la expresion canonicaPj = Q−1 exp(−Ej/kBT ). Discute el efecto de T en Q y en las probabilidades Pj, ycompara los resultados con los del apartado anterior.

(A) Podemos construir explıcitamente las distribuciones de este colectivo repartiendo detodas las maneras posibles los 4 sistemas en los 4 posibles estados. Como dice el enunciado,existen 35 posibles distribuciones, que se detallan en la tabla 8.1.

Existen cinco tipos diferentes de distribuciones: 4, 0, 0, 0, 3, 1, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 2, 1, 1, 0,y 1, 1, 1, 1. El numero de microestados comprendidos en una distribucion corresponde alnumero de permutaciones con repeticion:

W (~a) =A!∏i ai!

=24

a1!a2!a3!a4!. (8.30)

El numero total de microestados, Wtotal =∑

~aW (~a), es de 256.

(B) Bajo la hipotesis de equiprobabilidad de los microestados la probabilidad de una distri-bucion cualquiera viene dada por el cociente entre el numero de microestados de la distribuciony el numero total de posibles microestados. Por lo tanto, cada uno de los cinco tipos diferentes

Tabla 8.1: Lista completa de las distribuciones de este colectivo.# a1a2a3a4 W (~a) E(~a)1 4 0 0 0 1 4ε2 0 4 0 0 1 8ε3 0 0 4 0 1 12ε4 0 0 0 4 1 16ε5 3 1 0 0 4 5ε6 3 0 1 0 4 6ε7 3 0 0 1 4 7ε8 1 3 0 0 4 7ε9 0 3 1 0 4 9ε

10 0 3 0 1 4 10ε11 1 0 3 0 4 10ε12 0 1 3 0 4 11ε13 0 0 3 1 4 13ε14 1 0 0 3 4 13ε15 0 1 0 3 4 14ε16 0 0 1 3 4 15ε17 2 2 0 0 6 6ε18 2 0 2 0 6 8ε

# a1a2a3a4 W (~a) E(~a)19 2 0 0 2 6 10ε20 0 2 2 0 6 10ε21 0 2 0 2 6 12ε22 0 0 2 2 6 14ε23 2 1 1 0 12 7ε24 2 1 0 1 12 8ε25 2 0 1 1 12 9ε26 1 2 1 0 12 8ε27 1 2 0 1 12 9ε28 0 2 1 1 12 11ε29 1 1 2 0 12 9ε30 1 0 2 1 12 11ε31 0 1 2 1 12 12ε32 1 1 0 2 12 11ε33 1 0 1 2 12 12ε34 0 1 1 2 12 13ε35 1 1 1 1 24 10ε

Total 256 2560ε


Tabla 8.2: Numero de microestados, probabilidad y entropıa de cada unos de los diferentes tipos dedistribuciones del colectivo.

Tipo W (~a) p(~a) S(~a)4, 0, 0, 0 1 1/256 03, 1, 0, 0 4 4/256 0.2442192, 2, 0, 0 6 6/256 0.3010302, 1, 1, 0 12 12/256 0.4515451, 1, 1, 1 24 24/256 0.602060

de distribuciones cuenta con un valor diferente de la probabilidad, valores que se recogen en latabla siguiente.

La energıa promedio del colectivo se puede obtener una vez conocidas las probabilidades decada distribucion:

E =∑~a

p(~a)E(~a) =1

Wtotal

∑~a

W (~a)E(~a) =E

Wtotal

. (8.31)

Tras hacer las apropiadas cuentas el resultado es: E = 10ε.

(C) La expresion

S = −∑i

pi log pi (8.32)

fue propuesta por R. D. Shannon como una medida de la cantidad de informacion contenida enla distribucin de probabilidades p1, p2, p3, .... El resultado es la llamada entropıa de Shannon.En el uso de esta expresin debe tenerse en cuenta que la suma recorre todos los valores de pique no son nulos, lo que evita la evaluacion de terminos 0 log 0 indefinidos.

En el caso de la distribucion ~a = 4, 0, 0, 0 tenemos ~p = ~a/A = 1, 0, 0, 0, de modo queS = −1 log 1 = 0 y se trata de una distribucin de entropıa nula. En el caso de la distribucion~a = 1, 1, 1, 1 las probabilidades son ~p = 1/4, 1/4, 1/4, 1/4 y la entropıa es S = −4(1/4) log 1/4 =log 4. La entropıa de los restantes tipos de distribuciones se presenta en la tabla 8.2.

Los resultados de la tabla 8.2 muestran una clara correlacion entre el numero de microestados yla entropıa de Shannon. Cuanto mayor W (~a) mayor es tambien S(~a). En particular, el estadomas desordenado, es decir el de mayor entropıa, tambien es aquel que comprende mayor numerode microestados.

Un ajuste de mınimos cuadrados a la forma logarıtmica que propone el enunciado produce elsiguiente resultado:

S = a lnW + b, a = 0.1881± 0.0076, b = −0.0129± 0.0159, r = 0.9975, (8.33)

donde r es el coeficiente de regresion (r = 1 es un ajuste perfecto). Como vemos, la incer-tidumbre en el valor de b es muy alta, mayor que el valor absoluto del propio parametro deajuste. Esto sugiere la conveniencia de eliminar el parametro y realizar de nuevo el ajuste. Elnuevo resultado tiene incluso mejor calidad estadıstica (χ2 3.10× 10−4 frente a 3.39× 10−4) yproporciona

S = a lnW, a = 0.1828± 0.0038. (8.34)


Tabla 8.3: Poblaciones en equilibrio de los diferentes estados en un colectivo canonico.T (K) P1 P2 P3 P4

300 0.964328 0.034401 0.001227 0.0000441000 0.643914 0.236883 0.087144 0.0320593000 0.384937 0.275819 0.197633 0.141610

10000 0.288651 0.261183 0.236328 0.213838

A pesar de que nuestro colectivo es muy pequeno y la estadıstica esta lejos de representaruna situacion comparable a un sistema macroscopico, la relacion entre entropıa y numero demicroestados revela el rastro de la ecuacion de Boltzmann.

(D) El colectivo que hemos estado analizando en los apartados anteriores no es un colectivocanonico, como lo demuestra, entre otros rasgos, que la energıa total del colectivo no estabafijada. En este ultimo apartado vamos a examinar la poblacion que tendrıan los distintosniveles del espectro energetico de una sistema en un colectivo canonico y la compararemos conla resultarıa de la distribucion promedio, es decir, con

〈~a〉 =∑~a

~ap(~a) = 1, 1, 1, 1. (8.35)

Como vemos, la distribucion promedio corresponde al reparto equitativo de los sistemas entrelos diferentes niveles y es independiente de la temperatura.

Las poblaciones caracterısticas de un colectivo canonico, por el contrario, dependen fuertementede la temperatura. La funcion de particion canonica es

Q(N, V, T ) =4∑i=1

e−Ei/kBT = x+ x2 + x3 + x4 (8.36)

donde x = e−ε/kBT . La poblacion en equilibrio de un estado cualquiera viene dada por

Pi =1

Qe−Ei/kBT (8.37)

y en el caso de los cuatro estados del ejercicio

Pi =

x

Q,x2

Q,x3

Q,x4

Q

. (8.38)

De acuerdo con el enunciado ε/kB = 1000 K, de modo que x = e1000 K/T . Solo queda calcular elvalor de las diferentes poblaciones a las temperaturas que indica el enunciado. El resultado sepresenta en la tabla 8.3. A temperaturas bajas la poblacion decrece rapidamente al aumentar laenergıa de los estados. El aumento de temperatura produce un desplazamiento de la poblacionhacia los estados excitados. Si seguimos aumentando indefinidamente la temperatura llegamosa una situacion lımite en el que la poblacion de todos los estados es identica, lo que coincidecon la distribucion promedio de las que hemos estado analizando en los apartados anteriores.De todas maneras, debe observarse que nunca sucede que la poblacion de un estado de mayorenergıa supere a la de un estado de menor energıa. Dado que los niveles de nuestro sistemacarecen de degeneracion tal inversion de poblacion es imposible en el equilibrio, ya que lapoblacion relativa entre dos niveles es Pj/Pi = e−(Ej−Ei)/kBT < 1 si (Ej − Ei) > 0.


Problema 8.4: La funcion de Helmoltz A(N, V, T ) = −kBT lnQ(N, V, T ) es el poten-cial termodinamico fundamental del colectivo canonico, del que podemos deducir todas lasrelaciones termodinamicas. Utilizando su definicion A = E − TS y su forma diferencialdA = −SdT −PdV +µdN , encuentra expresiones termodinamico-estadısticas (en terminosde la funcion de particion canonica) para S, p, µ y E. Comprueba que estas expresionescoinciden con las obtenidas derivando lnQ.

La funcion de Helmholtz es una transformada de Legendre de la funcion energıa interna. Con-cretamente A = E − TS. La variacion de A se puede escribir, por lo tanto, como

dA = dE − d(TS) = −pdV + TdS + µdN + TdS + SdT = −pdV − SdT + µdN, (8.39)

donde hemos empleado el primer principio de termodinamica en condiciones de trabajo hi-drostatico, reversible y con flujo de un unico componente (dE = −pdV + TdS + µdN). Siconsideramos que A es funcion de las tres variables que fijan el macroestado (N, V, T ) tambienpodemos escribir

dA =

(∂A

∂V

)N,T

dV +

(∂A

∂T

)N,V

dT +

(∂A

∂N

)V,T

dN, (8.40)

lo que nos permite identificar −p, −S y µ con las derivadas parciales de A respecto de suscorrespondientes variables conjugadas: V , T y N , respectivamente. Esta relacion nos da elpunto de partida para obtener las ecuaciones estadısticas. Concretamente:

p = −(∂A

∂V

)N,T

= kBT

(∂ lnQ

∂V

)N,T

, (8.41)

S = −(∂A

∂T

)N,V

= kB lnQ+ kBT

(∂ lnQ

∂T

)N,V

, (8.42)

µ =

(∂A

∂N

)V,T

= −kBT(∂ lnQ

∂N

)V,T

. (8.43)

Por otra parte

E = A+ TS = kBT2

(∂ lnQ

∂T

)N,V

. (8.44)

Problema 8.5: El cero de energıa potencial es arbitrario. Muestra como se modifican lasmagnitudes Q, Pj = Q−1e−βEj , E, p, S y A en un colectivo canonico si desplazamos el cerode energıa al nivel fundamental E0, es decir, si realizamos la transformacion: Ei → Ei−E0.Interpreta fısicamente estas modificaciones.

Llamaremos Q, Pi, E, p, S y A a las propiedades del colectivo basado en el espectro de nivelesEi, y Q′, P ′

i , E′, p′, S ′ y A′ las basadas en el espectro E ′

i = Ei − E0.


Veamos en primer lugar que sucede con la funcion de particion:

Q′ =∑i

e−βE′i =

∑i

e−β(Ei−E0) = eβE0

∑i

e−βEi = eβE0Q, (8.45)

de modo que Q se ve multiplicada por el termino eβE0 dependiente, tan solo de la temperatura.

La probabilidad de que un estado cualquiera este ocupado sera

P ′i =

e−βE′i

Q′ =eβE0e−βEi

eβE0Q=e−βEi

Q= Pi (8.46)

de modo que las probabilidades de ocupacion no se modifican si todas las energıas de los es-tados del sistema se desplazan en una cantidad constante. Puesto que estas probabilidadesse emplean para obtener las propiedades promedio del colectivo, 〈X〉 =

∑i PiXi, esta inva-

riancia se transmitira a los promedios, a menos que las Xi esten directamente emparentadascon las energıas Ei. Ası, nos encontraremos que la presion o el potencial quımico permaneceninvariantes a pesar de la transformacion.

Para obtener la energıa promedio nos resulta util la relacion

lnQ′ =E0

kBT+ lnQ =⇒

(∂ lnQ′

∂T

)N,V

= − E0

kBT 2

(∂ lnQ

∂T

)N,V

(8.47)

de modo que

E ′ = kBT2

(∂ lnQ′

∂T

)N,V

= −E0 + kBT2

(∂ lnQ

∂T

)N,V

= E − E0, (8.48)

la energıa promedio del sistema se ve disminuida en exactamente la misma cantidad constanteque hemos restado de cada una de las energıas microscopicas cuanticas.

En el caso de la entropıa

S = kB lnQ+ kBT

(∂ lnQ

∂T

)N,V

= kB lnQ+E

T(8.49)

de manera que

S ′ = kB lnQ′ +E ′

T= kB

(E0

kBT+ lnQ

)+E − E0

T= kB lnQ+

E

T= S (8.50)

y la entropıa no se ve afectada por el desplazamiento de la escala energetica.

Para la funcion de Helmholtz, por ultimo,

A′ = E ′ − TS ′ = E − E0 − TS = A− E0. (8.51)

Lo mismo ocurrirıa con la entalpıa y con la funcion de Gibbs.

9 Termodinamica Estadıstica del gas ideal.

Problema 9.1: Sea un gas formado por NA partıculas de A, NB partıculas de B, etc.Supongamos que las interacciones entre partıculas son nulas o despreciables. Determina lafuncion de particion canonica del gas en terminos de las funciones de particion molecularesqA(V, T ), qB(V, T ), ...

Si cada componente es completamente independiente de los restantes la energıa total sera elresultado de sumar las contribuciones separadas de cada componente:

E = EA + EB + EC + ... (9.1)

Por otra parte, sumar a todos los posibles estados del gas es lo mismo que sumar a todos losposibles estados que cada componente independiente puede tener. Es decir:

Q(NA, NB, ..., V, T ) =∑i

e−Ei/kBT =∑i

e−(EAi +EB

i +...)/kBT

=∑iA

e−EAiA/kBT

∑iB

e−EBiB/kBT ... = QA(NA, V, T )QB(NB, V, T )... (9.2)

donde QA, QB, ... son las funciones de particion de cada uno de los componentes independientesdel gas.

Si ahora cada componente A esta formado por NA partıculas independientes, identicas e in-distinguibles, podemos hacer uso de la formula de Maxwell-Boltzmann corregida para escribir:

Q(NA, NB, ..., V, T ) =[qA(V, T )]NA

NA!

[qB(V, T )]NB

NB!... (9.3)

donde qI(V, T ) es la funcion de particion molecular del componente I del gas.

Problema 9.2: Haciendo uso de la ecuacion de estado del gas ideal y del principio deequiparticion de la energıa, calcula la razon entre el numero de partıculas y el de estadosaccesibles, N/Φ(ε), para los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Varıa la temperatura en elrango 10–300 K, y la presion en el rango 0.1–10 atm. Dibuja en graficos tus resultados masinteresantes.

Podemos estimar la razon entre el numero de partıculas y el numero de estados accesiblesempleando el modelo de la partıcula en una caja 3D. Recordemos que los estados se caracterizanpor tres numeros cuanticos nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... y su energıa es

ε(nx, ny, nz) =h2

8ma2(n2

x + n2y + n2

z) (9.4)

Termodinamica Estadıstica del gas ideal 194

Tabla 9.1: Razon del numero de partıculas al numero de estados accesibles.He:p (atm) T = 10 K 100 K 300 K

0.1 8.330×10−3 2.634×10−5 1.690×10−6

1 8.330×10−2 2.634×10−4 1.690×10−5

10 8.330×10−1 2.634×10−3 1.690×10−4

Xe:p (atm) T = 10 K 100 K 300 K

0.1 4.434×10−5 1.402×10−7 8.995×10−9

1 4.434×10−4 1.402×10−6 8.995×10−8

10 4.434×10−3 1.402×10−5 8.995×10−7

si la caja es un cubo de lado a. Todos los estados se pueden representar en un espacio defases, cuyas cordenadas son los numeros cuanticos nx, ny y nz, de modo que a cada estado lecorresponde un cubito de volumen unidad. El conjunto de estados de energıa menor o igual a εestan encerrados dentro de un octante de esfera de radio R =

√n2x + n2

y + n2z = a

√8mε/h en el

espacio de fases. El numero de estados encerrados se puede estimar igual al volumen de dichooctante, aunque esta estimacion comete un pequeno error, que vamos a ignorar, al contar losestados en la frontera. Por lo tanto

Φ(ε) =1

8

4

3πR3 =

π

6

(8mε

h2

)3/2

V (9.5)

donde V = a3 es el volumen de la caja. Si solo existe movimiento traslacional el principiode equiparticion de la energıa establece que la energıa promedio por partıcula es ε = 3

2kBT .

La ecuacion de estado del gas ideal, por otra parte, nos permite escribir V = NkBT/V . Elresultado es que la razon del numero de partıculas al numero de estados accesibles en estemodelo viene dada por

N

Φ(ε)=

p

kBT

6

π

(h2

πmkBT

)3/2

. (9.6)

Supongamos que se trata de un gas He (m = 4.00260 g/mol) a 1 atm y 300 K. En este caso

N

Φ(ε)=

1 atm

1.3806505× 10−23 J/K · 300 K× 101325 J m−3

1 atm× 6

π

×(

(6.6260693× 10−34)2 J2 s2 · 6.0221415× 1023 mol−1

π4.00260× 10−3 kg mol−1 · 1.3806505× 10−23 J/K · 300 K× 1 kg m2 s−2

1 J

)3/2

= 1.689903× 10−5. (9.7)

La tabla 9.1 muestra el resultado para los diferentes casos requeridos por el enunciado. Comocabe esperar de la expresion 9.6 el numero de partıculas por estado crece linealmente al au-mentar la presion y dismunuye, mas que linealmente, al aumentar la temperatura o la masapor partıcula.


Tabla 9.2: Poblacion relativa de dos estados de igual degeneracion separados por una determinadaenergıa. Se indica la poblacion del estado excitado relativa a la del fundamental.

∆ε (cm−1) T (K) Ni/N0

10 300 9.5317×10−1

100 300 6.1904×10−1

1000 300 8.2634×10−3

10000 300 1.4846×10−21

Problema 9.3: Calcula la poblacion, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excita-do situado 10, 100, 1000, 10000 cm−1 por encima de aquel. Supon que no hay degeneraciony que la temperatura es 300 K.

En condiciones de equilibrio, la fraccion de poblacion en un nivel cualquiera es

Ni

N=

1

q(V, T )gie

−εi/kBT (9.8)

donde gi y εi son la degeneracion y energıa del nivel, respectivamente. En ausencia de degene-racion, la poblacion de un estado excitado i relativa a la poblacion del estado fundamental 0viene dada por:

Ni

N0

= e−(εi−ε0)/kBT = e−∆ε/kBT . (9.9)

En el enunciado se proporcionan datos de ∆ε no en forma de energıa, sino de numero de ondas(ν en cm−1), siendo la relacion ∆ε = hcν. Resulta comodo calcular de antemano

Ni

N0

= exp

− [h] J s [c] m s−1 [ν] cm−1

[kB] J K−1 [T ] K× 100 cm

1 m

= e−1.4387752[ν/cm−1]/[T/K]. (9.10)

La tabla 9.2 indica la poblacion Ni/N0 para diversos valores de ∆ε a T = 300 K. En el lımitede diferencia energetica nula estado excitado y estado fundamental tendrıan identica poblacionen equilibrio. Dada la equivalencia 1 cm−1=1.4387752 K cabe esperar una poblacion apreciableen el estado excitado siempre que la diferencia de energıas sea del orden de los 200 cm−1. Amedida que aumente ∆ε la poblacion relativa del estado excitado disminuira exponencialmente.Este comportamiento se aprecia claramente en la tabla.

Problema 9.4: Considera un atomo de He moviendose en una sola dimension y encerradoen una caja de 1 cm de lado. De acuerdo con el principio de equiparticion de la energıa en elequilibrio termico εtras = 1

2kBT . Determina el valor de numero cuantico n para T = 300 K.

Determina tambien el valor del cociente ∆ε/kBT si ∆ε es la diferencia de energıa entre losestados n y n+1. Repite el calculo para los atomos de Ne, Ar y Kr, y para las temperaturas10 K, 100 K y 1000 K.


En el modelo de la partıcula en la caja 1D

ε =h2n2

8ma2. (9.11)

Si usamos el principio clasico de equiparticion de la energıa para estimar la energıa mediadisponible por grado de libertad en el equilibrio, εtras = 1

2kBT , podemos despejar

n =

√4mkBT

ha. (9.12)

La diferencia de energıa entre los estados n y n+ 1 viene dada por

∆ε(n) = ε(n+ 1)− ε(n) =h2

8ma2[(n+ 1)2 − n2] =

h2

8ma2(2n+ 1). (9.13)

En el caso del atomo de He la masa atomica es 4.00260 g/mol, de modo que

m = 4.00260 g mol−1/NA mol−1 = 6.6465× 10−17 kg.

Si a = 1 cm y T = 300 K

n =

√4 · 6.6465× 10−17 kg · 1.3806505× 10−23 J K−1 · 300 K

(6.6260693× 10−34)2 J2 s2 × 1 J

1 kg m2 s−2 · 10−2 m

= 1.5837× 108, (9.14)

∆ε =(6.6260693× 10−34)2 J2 s2

8 · 6.6465× 10−17 kg · 10−4 m2 × (2 · 1.5837× 108 + 1) = 2.6154× 10−29 J, (9.15)

ν =∆ε

hc=

2.6154× 10−29 J

6.6260693× 10−34 J s 299792458 m s−1 ×1 m

100 cm= 1.3166× 10−6 cm−1. (9.16)

Los resultados correspondientes a los restantes casos que el enunciado solicita se encuentran en latabla 9.3. Podemos concluir que el estado cuantico promedio de una partıcula microscpopica encondiciones macroscopicas corresponde a un estado enormemente excitado, y que la diferenciaenergetica entre dicho estado promedio y sus adyacentes es tremendamente pequena, lo quejustifica que tomemos el espectro energetico como un continuo al evaluar la funcion de particiontraslacional.

Problema 9.5: Examina las dimensiones de Λ =√h2/2πmkBT . ¿Encuentras una razon

para que esta magnitud se denomine en ocasiones “longitud de de Broglie del cuanto termi-co”? Determina el valor de Λ a 300 K para: un electron, un atomo de He, una moleculade benceno, un virus.

Veamos, en primer lugar, las dimensiones:

Λ =

√h2

2πmkBT[=]

√J2 s2

kg J K−1 K× kg m2 s−2

1 J[=]m, (9.17)


Tabla 9.3: Estado de la partıcula en la caja 1D en equilibrio termico encerrada en una caja de 1 cmde lado.

Part. T (K) n ∆ε (J) ν (cm−1)He 10 2.891× 107 4.775× 10−30 2.404× 10−7

100 9.143× 107 1.510× 10−29 7.601× 10−7

1000 2.891× 108 4.775× 10−29 2.404× 10−6

Ne 10 6.492× 107 2.127× 10−30 1.071× 10−7

100 2.053× 108 6.725× 10−30 3.385× 10−7

1000 6.492× 108 2.127× 10−29 1.071× 10−6

Ar 10 9.135× 107 1.511× 10−30 7.609× 10−8

100 2.889× 108 4.780× 10−30 2.406× 10−7

1000 9.135× 108 1.511× 10−29 7.609× 10−7

Tabla 9.4: Longitud de onda equivalente de la energıa termica para una coleccion de partıculas a300 K.

Partıcula m (kg) Λ (m)electron 9.1093826×10−31 4.3035×10−9

atomo de He 6.64647 ×10−27 5.0381×10−11

molecula C6H6 1.2964 ×10−25 1.1408×10−11

Rubella virus 8.63 ×10−20 1.40 ×10−14

de manera que Λ equivale a una longitud. Cuando Λ es similar a la distancia media entrepartıculas los efectos cuanticos de la distribucion estadıstica no pueden ser ignorados y laestadıstica de Maxwell-Boltzmann ya no describe correctamente el comportamiento del gas departıculas independientes.

En el caso de un electron

Λ =

√h2

2πmekBT

=

√(6.6260693× 10−34) J2 s2

2π · 9.1093826× 10−31 kg · 1.3806505× 10−23 J K−1 · 300 K

= 4.303473× 10−9 m. (9.18)

Esta longitud Λ ≈ 43 A es decenas de veces mayor que el rango de distancias internuclearesen una molecula o solido, tamano que esta determinado por las propiedades de la estructuraelectronica. Cabe esperar que los efectos cuanticos sean muy importantes en la descripcion delas propiedades de un conjunto de electrones. En la realidad, el comportamiento de un gas deelectrones, p. ej. los electrones de valencia de un metal, esta muy alejado del de un gas idealclasico y se requiere el uso de la estadıstica de Fermi-Dirac para obtener resultados coherentespara dicho sistema.

Para las restantes partıculas necesitamos conocer la correspondiente masa. En el caso de unatomo de He Mr = 4.00260 g/mol, para una molecula de benceno Mr = 78.071 g/mol, y para unvirus podemos encontrarnos con valores deMr ≈ 3–300×106 g/mol (pueden encontrarse muchos


datos interesantes sobre los virus en la International virus database1). Si tomamos como modeloRubella virus, el agente causante de la Rubeola, podemos usar Mr = 52 × 106 g/mol. Paraconvertir estos datos de masa molecular en la masa por partıcula que requieren las ecuacionesanteriores

m = Mr g mol−1 × 1

NA mol−1 ×1 kg

1000 g=

[Mr]

1000[NA]kg. (9.19)

Los resultados pueden verse en la tabla 9.4. Puede apreciarse que cuanto mayor la masade la partıcula menor es la longitud de onda equivalente de la energıa termica. No en vanoΛ ∝ m−1/2T−1/2. Cabe esperar, de los valores de Λ recogidos en la tabla, que la estadısticaclasica de Maxwell-Boltzmann describa correctamente el comportamiento de la traslacion enun gas formado por benceno o por un virus, y no tan bien el comportamiento del gas He abajas temperaturas.

Problema 9.6: Considera la molecula de O2. El nivel electronico fundamental es 3Σ−g , y su

energıa mınima se toma como cero para este ejercicio. Los tres primeros niveles excitadosson de simetrıa 1∆g,

1Σ+g y 3Σ+

u , y sus energıas mınimas se encuentran 0.035915, 0.059783y 0.162720 Eh, respectivamente, por encima del nivel fundamental. Calcula las temperaturasa las que deberıamos calentar un gas de O2 para conseguir que la poblacion relativa de cadauno de estos niveles alcance un 1% respecto de la poblacion del nivel fundamental. Lafrecuencia de vibracion del estado electronico fundamental es νe = 1580 cm−1. Calcula lafraccion de moleculas en el estado vibracional fundamental y en el primer excitado a 300K. La distancia de equilibrio en este estado es de 1.2074 A. Calcula las poblaciones de loscinco primeros niveles rotacionales excitados relativas a la del estado fundamental a 300 K.

(A) La fraccion de poblacion en un nivel cualquiera es

Ni

N=giqe−εi/kBT (9.20)

donde Ni es el numero de partıculas en el nivel i-esimo, N el numero total de partıculas enel sistema, gi la degeneracion del nivel, εi su energıa, y q la funcion de particion molecular.En la primera parte del ejercicio nos interesa la razon de la poblacion de un estado excitadoelectronico a la poblacion del estado fundamental:

N?

N0

=g?g0

e−(ε?−ε0)/kBT =g?g0

e−∆ε/kBT . (9.21)

Si queremos averiguar la temperatura necesaria para que N?/N0 = 0.01 podemos tomar nepe-rianos en la ecuacion anterior y despejar:

e−∆ε/kBT =g0

100g?⇒ − ∆ε

kBT= ln(g0/100g?) ⇒ T = − ∆ε

kB ln(g0/100g?). (9.22)

La degeneracion del nivel fundamental, 3Σ−g , es g0 = 3, y su energıa se toma como cero de re-

ferencia. Sustituyendo los datos de los tres niveles excitados en la ecuacion anterior y teniendo

1http://www.ictvdb.rothamsted.ac.uk/index.htm

http://www.ictvdb.rothamsted.ac.uk/index.htm

http://www.ictvdb.rothamsted.ac.uk/index.htm


en cuenta que 1 Eh = 1 hartree = 4.35974417×10−18 J obtenemos

Nivel g? ∆ε (hartree) T0.01 (K)1∆g 2 0.035915 27001Σ+

g 1 0.059783 53843Σ+

u 3 0.162720 11158

(B) La fraccion de poblacion en un nivel vibracional cualquiera viene dada por

fv =Nv

N=

1

qvib

e−εv/kBT =1

qvib

e−(v+1/2)hνe/kBT =1

qvib

e−(v+1/2)x (9.23)

donde x = hνe/kBT y

qvib(T ) =e−hνe/2kBT

1− e−hνe/kBT=

e−x/2

1− e−x. (9.24)

Para facilitar el calculo resulta util obtener de antemano

θv =hνekB

=6.6260693× 10−34 J s · 1580 cm−1

1.3806505× 10−23 J K−1 · 2.99792458× 108 cm s−1 · 100 cm

1 m

= 2273.26 K. (9.25)

Podıamos haber obtenido este mismo resultado mas facilmente usando la conversion 1 cm−1 =1.438775 K. En cualquier caso, resulta ahora sencillo obtener x = 7.5775333,

qvib(300 K) = 0.0226348944, f0 =e−x/2

qvib

= 0.999488, f1 =e−3x/2

qvib

= 0.000512, ... (9.26)

(C) En el caso de los niveles rotacionales la degeneracion de un nivel J es gJ = (2J + 1) y suenergıa εJ = hBeJ(J +1). Si tenemos en cuenta que para el nivel fundamental g0 = 1 y ε0 = 0,veremos que la poblacion en equilibrio de un nivel relativa al nivel fundamental es

NJ

N0

= (2J + 1)e−J(J+1)hBe/kBT = (2J + 1)e−J(J+1)θr/T . (9.27)

El enunciado no proporciona el valor de la constante rotacional Be, pero sı que proporcionadatos suficientes para calcularla. Al tratarse de una diatomica homonuclear, la masa reducidade la molecula es µ = m(O)/2 = Mr(O)/2NA = 1.328381 × 10−26 kg. Si la distancia deequilibrio es Re = 1.2074× 10−10 m, la costante rotacional sera

Be =h

8π2µR2e

=6.6260693× 10−34 J s

8π2 · 1.328381× 10−26 kg · (1.2074× 10−10)2 m2 ×1 kg m2 s−2

1 J

= 4.333523× 1010 s−1 (9.28)

y la temperatura equivalente rotacional sera

θr =hBe

kB= 2.079761 K. (9.29)

Con esto podemos calcular facilmente las poblaciones relativas de los primeros estados rotacio-nales a 300 K:


J 1 2 3 4 5NJ/N0 2.958692 4.796290 6.441231 7.834788 8.934491J 6 7 8 9 10

NJ/N0 9.716086 10.173926 10.319866 10.180873 9.7956994

La temperatura rotacional caracterıstica del gas es pequena comparada con la temperaturaambiente, lo que ocasiona que muchos estados rotacionales esten fuertemente poblados. Dehecho, el estado rotacional mas poblado es J = 8, con una poblacion mas de diez veces mayorque la del estado fundamental. Este comportamiento del gas O2 es tıpico de muchos gasesdiatomicos.

Problema 9.7: Considera los niveles (no estados) de energıa ε1, ε2, ... en orden crecientede energıas. ¿En que circunstancias es posible que en un sistema en equilibrio haya masmoleculas en el nivel ε2 que en el ε1?

Estamos ante un ejercicio muy similar al 9.3. La poblacion relativa entre dos niveles viene dadapor

N2

N1

=g2

g1

e−(ε2−ε1)/kBT =g2

g1

e−∆ε/kBT . (9.30)

Si ε2 > ε1 la exponencial e−∆ε/kBT < 1 y solo el cociente entre las degeneraciones puede permitirque N2/N1 sea mayor que la unidad. Dicho de otro modo, para estados de igual degeneracion elde mayor energıa siempre tendra menor poblacion que el de menor energıa mientras se mantengael equilibrio. Una inversion en estas poblaciones de equilibrio solo puede ser debida a que elestado excitado tenga mayor degeneracion.

Problema 9.8: Determina la temperatura a la que fue realizado el espectro de rotovibraciondel gas CO representado en la figura siguiente.


La figura representa las ramas P y R de la transicion vibracional fundamental (v : 0 → 1) delespectro de absorcion rotovibracional de la molecula CO. Los niveles implicados en cada lıneade ambas ramas son:

Rama P: P (J) : (v=0, J) → (v=1, J−1), (9.31)

Rama R: R(J) : (v=0, J) → (v=1, J+1). (9.32)

La intensidad de las lıneas de absorcion esta determinada por varios factores: la intensidad dela luz incidente, el camino optico recorrido por la luz en la muestra, la concentracion del gas,el dipolo de la transicion y, sobre todo, el factor que a nosotros nos interesa. La intensidadde una de las componentes rotacionales es proporcional a la poblacion del nivel rotacional departida de la transicion:

IJ ∝ f(J) =NJ

N=

2J + 1

qrote−J(J+1)hBe/kBT . (9.33)

La fraccion de poblacion f(J) presenta un maximo para un valor de J que depende de latemperatura y de la constante rotacional del gas. Para encontrar este maximo nos bastautilizar la condicion necesaria de extremo:

df(J)

dJ= 0 =

1

qrot(T )

2 + (2J+1)2

(− hBe

kBT

)e−J(J+1)hBe/kBT , (9.34)

una de las soluciones de esta ecuacion es J → ∞, que representa una asıntota de la funcionf(J), la otra solucion corresponde al maximo buscado y es

(2J+1)2 =2kBT

hBe

=⇒ 2Jmax + 1 =

√2kBT

hBe

=

√2T

θr, T =

θr2

(2Jmax+1)2. (9.35)

El espectro del enunciado muestra la lınea mas intensa para la transicion (v : 0 → 1, J : 8 → 7)en la rama P, y para la transicion (v : 0 → 1, J : 7 → 8) en la rama R. Promediando, digamosque Jmax ≈ 7.5.

Para completar el ejercicio necesitamos conocer la constante rotacional Be. Las lıneas delespectro contienen esta informacion. Si usamos el sencillo modelo de oscilador armonico-rotorrıgido a energıa de un nivel rotovibracional viene dada por:

Ev,J = Ue + hνe(v+1/2) + hBeJ(J+1). (9.36)

La frecuencia de las lıneas P y R de la transicion v : 0 → 1 debe ser

P (J) =E1,J−1 − E0,J

h= νe − 2JBe, (9.37)

R(J) =E1,J+1 − E0,J

h= νe + 2(J+1)Be, (9.38)

y la separacion entre dos lıneas sucesivas de cada rama

∆P (J) = P (J+1)− P (J) = −2Be, (9.39)

∆R(J) = R(J+1)−R(J) = +2Be. (9.40)


Esto explica que cada rama este compuesta por una coleccion de lıneas equiespaciadas. Tam-bien, dado que νe Be, explica que todas las lıneas rotovibracionales esten muy proximas a lafrecuencia νe ≈ 2145 cm−1, con la rama P a frecuencias menores y alejandose de νe al crecer J ,mientras que la rama R aparece a frecuencias mayores que ν y tambien se separa de ν al crecerJ . Pero, sobre todo, la escala de la grafica nos permite determinar la separacion entre las dosprimeras lıneas de cada rama: 2Be ≈ 3.62 cm−1. Con ello

θr =hbE

kB=

6.626...× 10−34 J s · 1.81 cm−1

1.380...× 10−23 J K−1 × 2.997...108 m s−1 × 100 cm

1 m= 2.604 K (9.41)

y, sustituyendo en la ecuacion 9.35 obtenemos que el espectro ha sido realizado a una tempe-ratura aproximada de 330 K.

10 Cinetica formal de las reacciones quımicas.

Problema 10.1: En cinetica en fase gaseosa algunas veces se usa la presion en lugar de laconcentracion en las ecuaciones cineticas. Supongamos que para la reaccion aA→ productosse encuentra que −a−1dpA/dt = kpp

nA, siendo kp una constante y pA la presion parcial de

A. (a) Demuestra que kp = k(RT )1−n, siendo k la constante cinetica en terminos deconcentraciones. (b) ¿Es valida esta relacion para cualquier reaccion de orden n? (c)Calcula kp para una reaccion en fase gaseosa con k = 2.00× 10−4 dm3 mol−1 s−1 a 400 K.

(a) En la reaccion aA→ productos la velocidad de reaccion en terminos de concentraciones es

v = −1

a

d[A]

dt= k[A]n (10.1)

si la reaccion es de orden n. Si es una reaccion en fase gas y aceptamos comportamiento ideal,la concentracion molar de la especie A es [A] = nA/V = pA/RT , siendo pA la presion parcialde esta especie. De esta relacion, d[A] = (RT )−1 dpA y la velocidad puede transformarse a:

v = −1

a(RT )−1dpA

dt= k(RT )−npnA (10.2)

y por tanto

−1

a

dpAdt

= k(RT )1−npnA = kppnA (10.3)

conkp = k(RT )1−n. (10.4)

(b) Podemos considerar varias reacciones de orden n entre gases ideales ademas de la reacciondel apartado anterior. Por ejemplo, en una reaccion con dos reactivos aA + bB → productosuna cinetica general de orden n serıa v = k[A]n−x[B]x y

v = −1

a(RT )−1dpA

dt= k(RT )−npn−xA pxB (10.5)

de donde

−1

a

dpAdt

= k(RT )1−npn−xA pxB = kppn−xA pxB (10.6)

y, de nuevo, kp = k(RT )1−n. Podemos seguir comprobando otros casos o demostrar inductiva-mente que esta relacion es general para las reacciones de orden n entre gases ideales.

(c) Si k = 2.00 × 10−4 dm3 mol−1 s−1 podemos inferir, debido a las unidades, que se tratade una reaccion de orden n = 2. Las reacciones de primer orden tienen constantes cineti-cas de dimension tiempo−1, las de segundo orden, de dimension concentracion−1 · tiempo−1, yası sucesivamente. Con n = 2,

kp =k

RT(10.7)

Cinetica formal de las reacciones quımicas 204

y las dimensiones de kp son

kp [=]dm3 mol−1 s−1

J mol−1[=] dm3 J−1 s−1. (10.8)

En este caso,

kp =2.00× 10−4 dm3 mol−1 s−1

8.314 5 J mol−1 K−1300 K

= 6.01× 10−8 dm3 J−1 s−1 × 1× 103 dm3

1 m3× 1 J/m3

1 Pa= 6.01× 10−11 Pa−1 s−1 = 6.01× 10−5 atm−1 s−1, (10.9)

donde hemos usado que 101 325 Pa = 1 atm.

Problema 10.2: La constante de velocidad de la reaccion en fase gaseosa 2NO2 + F2 →2NO2F vale k = 38 dm3 mol−1 s−1, a 27 C. La reaccion es de primer orden en NO2 y F2.Calcula el numero de moles de NO2, F2 y NO2F presentes despues de 10.0 s, si se mezclan2.00 mol de NO2 con 3.00 mol de F2 en un recipiente de 400 dm3 a 27 C.

Comenzaremos por integrar la ecuacion de velocidad de la cinetica 1+1 y, para ello, escribiremosla reaccion en forma un poco mas generica:

aA+ bB −→ cC. (10.10)

La ecuacion de velocidad es

v = −1

a

dA

dt= −1

b

dB

dt= +

1

c

dC

dt= kAB, (10.11)

donde hemos utilizado X ≡ [X] como notacion simplificada. La relacion estequiometrica entrelos reactantes determina, ademas, que

A− A0

−a=B −B0

−b=C − C0

+c=

∆ξ

V= x. (10.12)

A0, B0 y C0 son las concentraciones de reactantes presentes en el instante inicial, t0, ξ es el gradode avance de la reaccion, y x equivale a este grado de avance escrito en forma de concentracion.Las relaciones estequiometricas nos permiten escribir

A = A0 − ax, B = B0 − bx, C = C0 + cx, dA = −adx, . . . (10.13)

Esto nos permite transformar la ecuacion cinetica en una ecuacion diferencial con x comovariable dependiente:

dx

dt= k(A0 − ax)(B0 − bx) =⇒ dx

(A0−ax)(B0−bx)= k dt. (10.14)


Podemos integrar facilmente esta ecuacion diferencial empleando el metodo de las fraccionesindeterminadas:

dx

(A0−ax)(B0−bx)=

P dx

A0−ax+

Qdx

B0−bx=P (B0−bx) dx+Q(A0−ax) dx

(A0−ax)(B0−bx). (10.15)

Para que la igualdad entre las fracciones anteriores se mantenga debe cumplirse

1 = PB0 +QA0

0 = −(Pb+Qa)x

=⇒ P =

a

δab, Q = − b

δab, (10.16)

donde hemos introducido el termino

δab = aB0 − bA0. (10.17)

La ecuacion diferencial que resulta tras la transformacion es inmediatamente integrable:∫ t

0

a dx

A0 − ax−∫ t

0

b dx

B0 − bx=

∫ t

0

kδab dt =⇒[lnB0 − bx

A0 − ax

]t0

= kδab(t− t0). (10.18)

A partir de aquı podemos obtener facilmente dos formas convenientes de la ecuacion integradafinal:

lnB/B0

A/A0

= kδab(t− t0) y ln(B0−bx)/B0

(A0−ax)/A0

= kδab(t− t0), (10.19)

donde hemos considerado que x(t0) = 0. La segunda ecuacion nos permite despejar una expre-sion explıcita para la funcion x(t):

x =

(ekδab(t−t0) − 1

)A0B0

aB0 ekδab(t−t0) − bA0

. (10.20)

Esta ecuacion, junto con las relaciones estequiometricas, proporciona las funciones explıcitasA(t), B(t) y C(t) para los tres reactantes.

En el caso de la reaccion concreta que el enunciado propone:

a = 2, A0 = [NO2]0 =2.00 mol

400 dm3= 0.005 00 mol dm3, (10.21)

b = 1, B0 = [F2]0 =3.00 mol

400 dm3= 0.007 50 mol dm3, (10.22)

c = 2, C0 = [NO2F]0 = 0, (10.23)

y k = 38 dm3 mol−1 s−1. Con esos datos δab = aB0 − bA0 = 0.010 00 mol dm−3. Transcurridos10 s desde el instante inicial de la reaccion kδab(t − t0) = 3.8 y las concentraciones de losreactantes son

x = 2.462× 10−3 mol dm−3, [NO2] = A0−ax = 7.513× 10−5 mol dm−3,

[F2] = B0−bx = 5.038× 10−3 mol dm−3, [NO2F] = C0+cx = 4.925× 10−3 mol dm−3.

Para determinar las cifras significativas hemos supuesto que los valores de k y t−t0 son exactoso, al menos, mas precisos que los valores de las concentraciones. La figura 10.1 nos permiteobservar como varıa la concentracion de todos los reactantes a medida que transcurre la reac-cion. Conforme a la estequiometrıa podemos observar que las concentraciones de NO2 y NO2Fcambian al mismo ritmo, doble del ritmo de F2. El reactivo limitante es NO2.


0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8 10 12

[A] (

10-3

mol

/dm

3 )

t (s)

[NO2]

[F2]

[NO2F]

Figura 10.1: Concentracion de los reactantes como funcion del tiempo trans-currido para la reaccion 2NO2 + F2 → 2NO2F.

Problema 10.3: Sea una reaccion A + B −→ C que transcurre de acuerdo con unacinetica 1 + 1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones inicialesde reactantes [A]0 = 31.4 × 10−3 mol/L, [B]0 = 21.0 × 10−3 mol/L y [C]0 = 0, se hanmedido las siguientes concentraciones de producto como funcion del tiempo. Determina laconstante cinetica del proceso.

[C] (10−3 mol/L) 4.45 7.55 11.57 14.04 15.69 16.85 18.62 19.56 20.43t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30

En el ejercicio anterior examinamos las ecuaciones caracterısticas de una cinetica 1 + 1 comola de la reaccion presente. De acuerdo con las ecuaciones obtenidas:

1

δablnB/B0

A/A0

= kt, (10.24)

donde δab = aB0−bA0. Una representacion grafica del miembro de la izquierda frente al tiempodebe consistir en una lınea recta cuya pendiente es igual a la constante cinetica que buscamos.

Para realizar la representacion grafica necesitamos evaluar la concentracion de A y B comofuncion del tiempo. Las relaciones estequiometricas entre los tres reactantes,

A− A0

−a=B −B0

−b=C − C0

−c, (10.25)

nos permite obtener las concentraciones de reactivos a partir de la concentracion medida delproducto:

A = A0 −a

c(C − C0), B = B0 −

b

c(C − C0). (10.26)


0

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25 30

δ ab-1 lo

g(B

/B0)

/(A

/A0)

(L/

mol

)

t (min)

Figura 10.2: Tratamiento de los datos de reaccion A + B −→ C. La pen-diente de la recta corresponde a la constante cinetica k.

En el caso de la presente reaccion a = b = c = 1 y δab = (21.0 − 31.4) × 10−3 mol/L =−10.4× 10−3 mol/L. Los datos del ejercicio nos permiten confeccionar la siguiente tabla:

t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30A/A0 0.858 28 0.759 55 0.631 53 0.552 87 0.500 32 0.463 38 0.407 01 0.377 07 0.349 36B/B0 0.788 10 0.640 48 0.449 05 0.331 43 0.252 86 0.197 62 0.113 33 0.068 57 0.027 14

δ−1ab ln B/B0

A/A08.203 16.396 32.790 49.202 65.617 81.942 122.932 163.900 245.673

Estos datos nos han permitido representar el miembro izquierdo de la ecuacion 10.24 frentea t y, como se puede ver en la figura 10.2, el resultado es una recta. Un ajuste de mınimoscuadrados proporciona una pendiente k = 8.192 4± 0.001 3 L mol−1 min−1.

Problema 10.4: En la descomposicion de (CH3)2O (especie A) a 777 K, el tiempo nece-sario para que [A]0 se reduzca a 0.69 [A]0, en funcion de [A]0, es:

[A]0 (10−3 mol/dm3) 8.13 6.44 3.10 1.88t0.69 (s) 590 665 900 1 140

Calcula el orden de la reaccion y kA = ak, suponiendo que d[A]/dt = −kA[A]n.

Comenzaremos por integrar la ecuacion cinetica en el intervalo [0, t]:

−1

a

d[A]

dt= k[A]n =⇒

∫ t

0

d[A]

[A]n= −ak

∫ t

0

dt = −kAt. (10.27)


Para integrar el miembro de la izquierda debemos distinguir entre los casos n = 1 y n 6= 1:

ln[A]

[A]0= −kAt si n = 1, (10.28)

[A]1−n − [A]1−n0 = (n−1)kAt si n 6= 1. (10.29)

Transcurrido un perıodo tλ la poblacion inicial [A]0 se habra reducido a [A] = λ[A]0. Por lotanto:

lnλ = −kAtλ si n = 1, (10.30)

(λ1−n − 1)[A]1−n0 = (n−1)kAtλ si n 6= 1. (10.31)

Despejando tλ:

tλ = − 1

kAlnλ si n = 1, (10.32)

tλ =(λ1−n − 1)[A]1−n0

(n− 1)kA=⇒n6=1 ln

tλτ

= ln(λ1−n − 1)(c)1−n

(n− 1)kAτ + (1−n) ln

[A]0c

, (10.33)

donde τ = 1 s y c = 1 mol/dm3. De acuerdo con estas ecuaciones, tλ es independiente de laconcentracion inicial si y solo si el orden de reaccion es n = 1, lo que no sucede en el presentecaso. Dado que n 6= 1, la ecuacion 10.33 muestra que una representacion grafica de ln tλ frente aln [A]0 deberıa producir una linea recta de pendiente (1−n). La ordenada en el origen, ademas,contiene la informacion necesaria para proporcionarnos kA.

Un ajuste de mınimos cuadrados a los datos del problema proporciona la recta:

lntλτ

= 4.256 048− 0.442 573 ln[A]0c

, (10.34)

con un coeficiente de correlacion lineal r = −0.9995. Por lo tanto, el orden de reaccion estimadoes n = 1.442 6, y

4.256 048 = ln(0.69−0.442 6 − 1)

0.442 6− ln

[kA(c)1−nτ

]=⇒ kA = 0.005 718 (c)n−1(τ )−1.

(10.35)El orden de reaccion esta lejos de ser un numero entero y debemos recordar que hay ningunarazon para que tuviera que serlo, a menos que la reaccion fuese un proceso elemental. De hecho,si podemos aceptar un error experimental significativo, dirıamos que n se aproxima a 3/2. Lasunidades de la constante cinetica resultan, por este motivo, un tanto extranas.

Problema 10.5: En el instante t = 0, se introdujo butadieno en un recipiente vacıoa 326 C, siguiendose a continuacion la reaccion de dimerizacion 2C4H6 → C8H12 pormedidas de presion. Se obtuvieron los datos recogidos en la tabla siguiente. Calcula el ordende reaccion, usando el metodo del tiempo fraccionario, y evalua la constante de velocidad,suponiendo que v = k[C4H6]

n.

t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3


Tabla 10.1: Coeficientes y calidad de los ajustes polinomicos a los datos del problema 10.5. La calidadse mide en forma del valor stdfit que proporciona la orden fit de gnuplot. De acuerdo con elmanual del programa, este valor equivale a

∑Ni=1[yi − P (xi)]2/ndf1/2, donde ndf es el numero de

grados de libertad (numero de puntos experimentales menos numero de parametros en la funcion aajustar), (xi, yi) son los puntos experimentales, y P (x) es el polinomio ajustado.

Pol. P2 P3 P4 P5

a0 603.326 625.549 631.768 632.541a1 −8.938 15 × 10−2 −0.128 195 −0.147 942 −0.152 131a2 4.765 86 × 10−6 1.511 93 × 10−5 2.583 66 × 10−5 2.974 24 × 10−5

a3 −6.616 38 × 10−10 −2.454 35 × 10−9 −3.694 91 × 10−9

a4 8.992 22 × 10−14 2.456 1 × 10−13

a5 −6.600 29 × 10−18

stdfit 21.053 6 6.070 71 1.146 12 0.770 407

El metodo del tiempo fraccionario se basa en las ecuaciones desarrolladas y utilizadas en elejercicio anterior:

tλ = − 1

kAlnλ (n = 1), tλ =

(λ1−n − 1)[A]1−n0

(n− 1)kA(n 6= 1). (10.36)

Para utilizar estas ecuaciones es necesario obtener una coleccion de valores de los tiemposnecesarios para que una determinada concentracion de reactivo, [A]0, se convierta en λ[A]0. Si,como en este caso, las medidas experimentales no nos proporcionan directamente las parejasde concentraciones apropiadas, nuestro primer paso debera ser generar los datos necesarios apartir de las mediciones. Este proceso puede llevarse a cabo mediante interpolacion, que puedeser grafica o analıtica.

Antes de proceder a la interpolacion es necesario observar que se trata de una reaccion entregases y que las medidas experimentales proporcionan, cabe entender del enunciado, la presiontotal en el recipiente. Si aceptamos que se trata de gases ideales, la presion y la concentracionmolar de un componente estaran relacionadas por pA = nART/V = [A]RT . De la relacionestequiometrica entre los reactantes obtenemos:

[A]− [A]0−2

=[B]− [B]0

+1= x =⇒ pA = pA0 − 2xRT, pB = pB0 + xRT, (10.37)

donde A es el butadieno y B su dımero. La presion total sera

P = pA + pB = pA0 − xRT (10.38)

de modo que

pA = pA0 − 2(pA0 − P ) = 2P − pA0. (10.39)

Esto nos permite determinar las presiones parciales de butadieno para los momentos en los quese han realizado las mediciones:

t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6 233.6 178.6


150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

p A (

torr

)

t (s)

Figura 10.3: Representacion de los datos iniciales del problema 10.5.

Para realizar la interpolacion vamos a ajustar una funcion adecuada a los datos experimentales.Podemos comenzar probando con funciones polinomicas:

P2(x) = (a0 + x(a1 + a2x)), (10.40)

P3(x) = (a0 + x(a1 + x(a2 + a3x))), (10.41)

P4(x) = (a0 + x(a1 + x(a2 + x(a3 + a4x)))), . . . (10.42)

La tabla 10.1 muestra los resultados de los ajustes de mınimos cuadrados, realizados mediante laorden fit de gnuplot. El polinomio P5(x) proporciona un ajuste con un error medio inferiora 1 torr, aproximadamente. Podemos aumentar el grado del polinomio, pero P5(x) ya empleaseis parametros y solo disponemos de 10 puntos experimentales. Aumentar mas el numero deparametros puede conducir a un sistema indefinido o a resultados espurios (es decir, falsos).Los datos experimentales y el polinomio P5(x) se muestran representados en la figura 10.3.

El paso siguiente consiste en obtener ternas (pA0, λpA0, tλ) utilizando el polinomio interpolado.Como valores de pA0 usaremos las mediciones experimentales. Como λ usaremos 0.75. El valorde tλ se obtiene como

tλ = t(λpA0)− t(pA0) (10.43)

donde t(p) es el resultado de resolver la ecuacion

P5(t)− p = 0. (10.44)

Hemos realizado estos calculos analıticamente por medio del siguiente programa en octave:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e2 function p = P5(x)3 global a4 global conc


5 p = a(1) + x*(a(2) + x*(a(3) + x*(a(4) + x*(a(5) + x*a(6))))) - conc;6 endfunction7

8 # Ojo : a ( 1 ) c o n t i e n e e l c o e f i c i e n t e a 0 , y a s i s u c e s i v am e n t e9 global a=[632.541 , -0.152131 ,2.97424e-5 , -3.69491e-9 ,2.4561e-13 , -6.60029e -18];

10 global conc11

12 lambda = 0.75;13 A0 = [632.0 , 581.2 , 536.4 , 502.6 , 438.8 , 386.6 , 333.6 , 274.6 , 233.6 , 178.6];14 lA0 = lambda * A0;15

16 ndata = columns(A0);17 t0 = 1.0;18 for i = 1: ndata19 conc = A0(i)20 tA0(1,i) = fsolve("P5" , t0);21 t0 = tA0(1,i);22 conc = lA0(i)23 tlA0(1,i) = fsolve("P5", t0);24 t0 = tlA0(1,i);25 endfor26

27 tlambda = tlA0 - tA0;28

29 disp("lambda = "), disp(lambda );30 disp("Valores de A0:"); A031 disp("Valores de lambda*A0:"); lA032 disp("Valores de t_A0:"); tA033 disp("Valores de t_lA0:"); tlA034 disp("Valores de t_lambda:"); tlambda

Can la ayuda de este programa hemos obtenido los siguientes resultados:

pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.60.75pA (torr) 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0t(pA) (s) 3.6 362.0 726.2 1 040 1 763 2 547 3 639 5 416t(0.75pA) (s) 1 340 1 801 2 287 2 719 3 751 4 884 6 381 8 654t0.75 (s) 1 336 1 439 1 561 1 679 1 988 2 337 2 741 3 237

Menos sofisticado, pero tambien valido, habrıa sido emplear la figura 10.3 para obtener grafi-camente la solucion de la ecuacion 10.44.

Ya solo queda la ultima parte del ejercicio: analizar la relacion entre tλ y pA0. Los datos dela tabla anterior muestran claramente que tλ depende de la concentracion inicial de reactivo y,por lo tanto, no se trata de una cinetica de orden n = 1. Deberemos utilizar, por lo tanto, laecuacion 10.36 (derecha). Una vez adaptada al trabajo con presiones parciales:

tλ =(λ1−n − 1)p1−n

A0

(n−1)kp=⇒ log tλ = log

λ1−n − 1

(n−1)kp+ (1−n) log pA0, (10.45)

donde kp = ak(RT )1−n. De manera que una representacion de log tλ frente a log pA0 deberıadar lugar a una lınea recta de pendiente (1−n). Podemos ver esta representacion en la figura


3.10

3.15

3.20

3.25

3.30

3.35

3.40

3.45

3.50

3.55

2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70

log(

t 0.7

5/[s

])

log(pA0/[torr])

Figura 10.4: Representacion de los datos de t0.75 y pA0 para el problema10.5.

10.4. Los datos se ajustan, con un coeficiente de regresion lineal de −0.998 2, a la ecuacionempırica

logt0.751 s

= log 1.213 715× 10+6 − 1.107 377 logpA0

1 torr. (10.46)

Por lo tanto, el orden de reaccion es

n = 1 + 1.107 377 ≈ 2.11 (10.47)

y la constante cinetica

log0.751−n − 1

(n−1)kp= log 1.213 715× 10+6 =⇒ kp = 2.791 3× 10−7 torr1−n s−1. (10.48)

Problema 10.6: En la reaccion A + B → C + D, cuya ecuacion cinetica es de la formav = k[A]α[B]β, un experimento con [A]0 = 400 mmol dm−3 y [B]0 = 0.400 mmol dm−3 diolos resultados siguientes:

t/s 0 120 240 360 ∞[C]/mmol dm−3 0 0.200 0.300 0.350 0.400

y un experimento con [A]0 = 0.400 mmol dm−3 y [B]0 = 1 000 mmol dm−3, los siguientes:

10−3t/s 0 69 208 485 ∞[C]/mmol dm−3 0 0.200 0.300 0.350 0.400

Determinar la ecuacion cinetica y la constante de velocidad.


-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

log(

B/B

0)

t (s)

Figura 10.5: Representacion de los datos correspondientes al primer expe-rimento del problema 10.6.

Este ejercicio esta disenado para que empleemos el metodo del aislamiento a fin de determinarel orden parcial de la reaccion con respecto a cada uno de los reactantes.

En el primer experimento [A]0 [B]0, por lo que podemos considerar que la concentracion deA permanece practicamente constante en el transcurso de la reaccion. En estas condiciones

[B]− [B]0−1

=[C]− [C]0

+1= x =⇒ [C] = [C]0 + x = x, [B] = [B]0 − x, (10.49)

donde hemos tenido en cuenta que [C]0 = 0. Ademas, la ecuacion cinetica adopta la formav ≈ k′[B]β, donde k′ = k[A]α0 . Al haber inundado la reaccion del reactivo A, la cinetica parecedepender solo de la concentracion en B, con un seudoorden β. La integracion de la ecuacioncinetica conduce a

ln[B]

[B]0= −k′t (si β = 1),

([B]

[B]0

)1−β

= 1 + k′(β−1)[B]1−β0 t (si β 6= 1). (10.50)

De acuerdo con estas ecuaciones, comenzaremos comprobando si β = 1, en cuyo caso unarepresentacion grafica de ln([B]/[B]0) frente a t deberıa dar lugar a una lınea recta. De no serası, podrıamos ir dando valores a β hasta encontrar el mejor valor tal que ([B]/[B]0)

1−β seauna lınea recta frente a t. Tambien podrıamos recurrir al metodo de los tiempos de reaccionfraccionaria, como hicimos en ejercicios anteriores, pero no adelantemos acontecimientos.

De los datos del experimento:

t/s 0 120 240 360[B]/mmol dm−3 0.400 0.200 0.100 0.050

[B]/[B]0 1.000 0.500 0.250 0.125


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

(A/A

0)1-

α (m

mol

/dm

3 )

t (103 s)

α=1/2α=3/2α=2α=5/2

Figura 10.6: Representaciones de ([A]/[A]0)1−α frente a t para el segundoexperimento del problema 10.6. Puede comprobarse que la mejor aproxima-cion a una recta se obtiene para α = 2.

La representacion grafica de ln([B]/[B]0) frente a t (fig. 10.5) da lugar a una lınea recta,confirmando que β = 1 y proporcionando una pendiente k′ = 5.776 23× 10−3 s−1. 1

Para obtener el orden parcial α analizamos los datos del segundo experimento. En este caso[B]0 [A]0, de modo que es la concentracion de B la que permanece practicamente constante.De la relacion estequiometrica

[A]− [A]0−1

=[C]− [C]0

+1= x =⇒ [C] = [C]0 + x = x, [A] = [A]0 − [C]. (10.51)

La ecuacion cinetica es ahora v = k′′[A]α, con k′′ = k[B]β0 = k[B]0. De los datos del experimento:

t/s 0 69× 103 208× 103 485× 103

[A]/mmol dm−3 0.400 0.200 0.100 0.050[A]/[A]0 1.000 0.500 0.250 0.125

Podemos comprobar que no se trata de una cinetica de orden uno. Por lo tanto, recurrimos asucesivas representaciones de ([A]/[A]0)

1−α frente a t en las que α va tomando valores 0, 1/2,3/2, 2, ...

La figura 10.6 muestra que la mejor aproximacion a una recta para este segundo experimentose obtiene tomando α = 2. La pendiente de esta recta es k′′(n−1)[A]n−1

0 = 1.443 25× 10−5, demodo que k′′ = 3.608 12× 10−5.

1Como aun se trata de un resultado intermedio mantendremos mas cifras de las que son significativas.Ademas, luego nos ocuparemos de las unidades teninedo en cuenta que estamos empleando mmol/L para laconcentracion y s para el tiempo.


En conclusion, hemos obtenido α = 2 y β = 1. En el primer experimento hemos medidok′ = k[A]α0 = 5.776 23× 10−3 unidades con [A]0 = 400 mmol/dm3, de modo que k = 3.610 14×10−8 (mmol/dm3)−2 s−1. En el segundo experimento hemos medido k′′ = k[B]β0 = 3.608 12 ×10−5 unidades con [B]0 = 1 000 mmol/dm3, de modo que k = 3.608 12×10−8 (mmol/dm3)−2 s−1.Teniendo en cuenta la precision de las medidas: k = 3.61 × 10−8 (mmol/dm3)−2 s−1 = 3.61 ×10−2 (mol/dm3)−2 s−1.

Problema 10.7: La constante de velocidad de una reaccion resulta ser el doble a 30 Cque a 20 C. Calcula la energıa de activacion.

La constante de velocidad depende de la temperatura siguiendo la ecuacion empırica de Arr-henius:

k = Ae−Ea/RT . (10.52)

Si suponemos que A es constante 2 la razon entre los valores de k para dos temperaturas es

k1

k2

= exp

−EaR

(1

T1

− 1

T2

). (10.53)

Despejando Ea y substituyendo valores:

Ea =R ln(k1/k2)(

1T2− 1

T1

) =8.314 472 J mol−1 K−1 ln 2

(1/293− 1/303)K−1= 51.2× 103 J/mol. (10.54)

Problema 10.8: El corazon de la pulga de agua realiza un numero fijo de latidos antes deque la pulga fallezca de muerte natural. Si la vida natural de la pulga es el doble a 15 C quea 25 C, determina la energıa de activacion de la reaccion que controla el ritmo de latidocardıaco de la pulga.

Este enunciado propone una version, ligeramente enmascarada, del ejercicio anterior. De nuevodisponemos del cociente entre dos constantes de velocidad y de las temperaturas que corres-ponden a ambas constantes. Cuanto mayor la constante de velocidad menos vivira la pulga, demodo que si la vida es doble a T1 que a T2 tendremos que k1/k2 = 1/2. Por lo tanto:

Ea =R ln(k1/k2)(

1T2− 1

T1

) =8.314 472 J mol−1 K−1 ln 1/2

(1/298− 1/288)K−1= 49.5× 103 J/mol. (10.55)

Puede parecer sorprendente que un proceso biologico complejo responda a la ecuacion de Arr-henius, pero existen abundantes evidencias de fenomenos que sı lo hacen. Laidler [17] describealgunos de estos casos. Por ejemplo, la frecuencia del cri-cri de los grillos, la frecuencia de losdestellos de las luciernagas, la velocidad a la que se mueven las patas de hormigas de la mismaespecie o incluso la percepcion intuitiva que tiene del tiempo una persona, son fenomenos quevarıan con la temperatura en la forma indicada por la ecuacion de Arrhenius. La razon ultima

2En realidad, el facor preexponencial depende de T y suele seguir una ecuacion tal como A(T ) = aTm.


0.0001

0.001

0.01

0.1

1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70

k (L

/mol

/s)

1000/T (K-1)

Figura 10.7: Representacion de la constante de velocidad frente al inversode la temperatura. Observese que hemos usado una escala logarıtmica en eleje vertical.

de este comportamiento es que los procesos biologicos son la consecuencia de las reaccionesquımicas que ocurren en el interior de las celulas y de los cuerpos. Cualquiera de los ejemplosanteriores responde, probablemente, a un numero muy grande de reacciones quımicas, pero siuna de las reacciones es mucho mas lenta que las restantes, se convierte en el paso limitanteque controla el comportamiento global del sistema, como veremos en el siguiente capıtulo.

Problema 10.9: El valor de la constante cinetica para la reaccion en fase gaseosa H2 +I2 −→ 2HI se ha medido a varias temperaturas obteniendose los valores de la tabla siguiente.Determina A y Ea.

k (1× 10−3 L/mol/s) 0.54 2.5 14 25 64T (K) 599 629 666 683 700

El ejercicio consiste en un simple ajuste de mınimos cuadrados. De la ecuacion de Arrhenius:

k = Ae−Ea/RT =⇒ ln k = lnA− EaR

(1

T

), (10.56)

de modo que una representacion de ln k frente a 1/T debe proporcionarnos una lınea recta. Ajus-tando por mınimos cuadrados obtenemos A = 6.507× 10+10 L/mol/s y Ea = 162× 103 J/mol.La calidad del ajuste puede juzgarse graficamente en la figura 10.7.

11 Mecanismos de las reacciones quımicas.

Problema 11.1: Escribe la velocidad global de la reaccion en terminos de todos los reac-tantes si la reaccion global responde a la ecuacion∑

i

νiXi = 0.

Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O −→ 2O2; (b)2C4H6 −→ C8H12; (c) 2NO2 + O3 −→ N2O5 + O2.

Debe recordarse que la variacion de la concentracion de todos y cada uno de los reactantesen una reaccion quımica esta relacionada con uno y solo un grado de libertad, que se puededescribir en terminos del grado de avance de la reaccion: ξ. Para una reaccion general∑

i

νiXi = 0, (11.1)

donde los coeficientes estequimetricos νi son negativos para los reactivos y positivos para losproductos, la variacion en el numero de moles de cada reactante viene dada por

dni = νidξ. (11.2)

Esta relacion muestra que ξ es una medida de la cantidad de materia y su unidad es, por lotanto, el mol.

La velocidad de la reaccion tambien es unica y se define como

v =1

V

dξ

dt(11.3)

donde V es el volumen. En muchas ocasiones resulta mas comodo escribir la velocidad de lareaccion en terminos de la variacion de los reactantes. Podemos entonces expresar

v =1

νi

d[Xi]

dt(11.4)

donde [Xi] = ni/V [=] moldm−3 es la concentracion del reactante Xi. Aunque la expresemosde diferentes maneras al escribirla en funcion de los distintos componentes, la velocidad de lareaccion es una y solo una.

En el caso de los ejemplos propuestos en el enunciado podemos escribir:

(a) O3 + O −→ 2O2:

v = −d[O3]

dt= −d[O]

dt=

1

2

d[O2]

dt. (11.5)

Mecanismos de las reacciones quımicas 218

(b) 2C4H6 −→ C8H12:

v = −1

2

d[C4H6]

dt=d[C8H12]

dt. (11.6)

(c) 2NO2 + O3 −→ N2O5 + O2:

v = −1

2

d[NO2]

dt= −d[O3]

dt=d[N2O5]

dt=d[O2]

dt. (11.7)

Antes de abandonar este ejercicio conviene recordar que, en ocasiones, se emplean otras uni-dades, diferentes a la concentracion molar por unidad de tiempo, al referirse a la velocidad dereaccion. Ası, en reacciones en fase gaseosa puede emplearse la presion por unidad de tiempo.En disoluciones muy diluidas puede ser util la molalidad en lugar de la molaridad como unidadde concentracion. En las reacciones que transcurren en una superficie es preferible referirse alarea y no al volumen. Estos cambios que afectan a las unidades de la velocidad de reaccion nomodifican el hecho fundamental de que una reaccion transcurre con una velocidad unica.

Problema 11.2: Una reaccion transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas

A+Bk1−→C +D, 2C

k2−→F, F +Bk3−→ 2A+G.

(a) Determina el numero estequimetrico para cada etapa y deduce la reaccion global.

(b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores.

(c) Escribe la velocidad de reaccion en terminos de todos los reactantes que participen enla reaccion global.

(d) Escribe la ecuacion de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no dela reaccion global.

La primera parte de este ejercicio se basa en un engano implıcito que merece la pena examinarcon cuidado.

Hemos discutido ampliamente en teorıa que la determinacion del mecanismo por el que unareaccion transcurre es un proceso dificil que requiere del analisis detallado de multiples experi-mentos cineticos cuidadosamente controlados. El resultado de este analisis es la propuesta deun conjunto de etapas elementales que regulan el comportamiento cinetico global.

Podrıa suponerse que el proceso inverso es trivial y ası lo da a entender el enunciado del ejercicio.Es decir, si suponemos conocidas las etapas elementales de un mecanismo cinetico el enunciadoda a entender que podemos deducir la reaccion global a la que conducen. Sin embargo, es facilcomprobar que las etapas se pueden combinar en un numero arbitrario de formas para producirdiferentes reacciones globales. Ası, por ejemplo, si combinamos las tres etapas del enunciadocon numeros estequiometricos 1, 1, 1 obtendremos la reaccion global

2B + C −→A+D +G (11.8)


donde B y C son reactivos, A, D y G son productos y F un compuesto intermedio. Estasmismas tres etapas se pueden combinar con numeros estequiometricos 2, 1, 1 para produciruna reaccion mas simple:

3B−→ 2D +G (11.9)

en la que B es el unico reactivo y D y G son los unicos productos netos. O tambien podemosemplear los numeros estequiometricos 3, 2, 1 para obtener

A+ 4B + C −→ 3D + F +G (11.10)

en la que las seis substancias son reactivos o productos.

En definitiva, la lista de las etapas elementales de la reaccion no es suficiente para deducir lareaccion global. Podemos demostrar formalmente este enunciado si consideramos que cada etapaelemental es una reaccion quımica bien balanceada, en la que el numero de atomos de cada tipoa la izquierda y derecha de la flecha de reaccion es el mismo. Si combinamos linealmente unnumero de reacciones bien balanceadas obtendremos siempre otra reaccion bien balanceada, noimporta los coeficientes que empleemos.

Por lo tanto, la reaccion global debe ser conocida ademas del mecanismo o, al menos, necesita-mos informacion adicional para poder deducirla. Esta informacion adicional puede venir dadaen forma de las concentraciones iniciales de cada componente. Por ejemplo, si el unico reactivoinicial fuese B podrıamos deducir la reaccion global 3B−→ 2D+G, aunque el mecanismo nospermite asegurar que una pequena concentracion inicial del catalizador A serıa necesaria paraque la reaccion comenzara.

Necesitamos conocer la reaccion global para poder definir de modo unico la velocidad de reac-cion, pero no la necesitamos para plantear las ecuaciones cineticas que determinan como cambiacon el tiempo la concentracion de cada componente.

En el caso del mecanismo de este ejercicio, la ecuacion cinetica del componente A es:

d[A]

dt= −k1[A][B] + 2k3[F ][B], (11.11)

dado que se pierde un mol de A en la primera etapa y se ganan dos en la tercera. Del mismomodo podemos escribir las ecuaciones de velocidad de todas las substancias:

d[B]

dt= −k1[A][B] + k3[F ][B], (11.12)

d[C]

dt= k1[A][B]− 2k2[C]2, (11.13)

d[D]

dt= k1[A][B], (11.14)

d[F ]

dt= k2[C]2 − k3[F ][B], (11.15)

d[G]

dt= k3[F ][G]. (11.16)

Podemos formalizar las reglas que rigen las ecuaciones cineticas:


1. Para cada reactante habra una y solo unica ecuacion cinetica:

d[X]

dt= fX([A], [B], ..., [X], ...) (11.17)

donde fX([A], [B], ..., [X], ...) es una funcion determinada por el mecanismo de reaccion.

2. Una etapa elemental de la forma

xX + yYk−→ ..., (11.18)

donde x e y son coeficientes estequimetricos, contribuira con un termino r = k[X]x[Y ]y

a la ecuacion cinetica de todos y cada cada uno de los reactantes que intervengan en laetapa.

3. Si en la etapa elemental anterior se crean ν moles del componente N , habra un termi-no +νk[X]x[Y ]y en la ecuacion cinetica de N . Si en la etapa desaparecen µ moles delcomponente M , el termino sera −µk[X]x[Y ]y.

4. Un componente puede aparecer simultaneamente en ambos lados de la ecuacion quımicade una etapa. Este componente gana y pierde moles en dicha etapa. Si gana νg y pierdeνp la etapa contribuira a su ecuacion cinetica con el resultado neto (νg − νp)k[X]x[Y ]y.

Problema 11.3: Esta comprobado que la descomposicion en fase gaseosa del N2O5 segunla reaccion global 2N2O5 → 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo:

N2O5 NO2 + NO3 (11.19)

NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 (11.20)

NO + NO3 → 2NO2 (11.21)

(a) Aplica la aproximacion del estado estacionario a los dos intermedios de la descompo-sicion de N2O5 y demuestra que v = k[N2O5], donde k = k1k2/(k−1 + 2k2).

(b) Aplica la aproximacion de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que laetapa 2 es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 esta en equilibrio.

(c) ¿En que condiciones la ecuacion cinetica en (a) se reduce a la de (b)?

(a) Diversos oxidos de nitrogeno estan implicados en el mecanismo: N2O5 y NO2 son elreactivo inicial y el producto final, respectivamente, mientras que NO y NO3 son agentes in-termedios. Suponiendo que la concentracion de los oxidos intermedios sea siempre reducidapodemos utilizar la aproximacion del estado estacionario:

0 ≈ d[NO3]

dt= k1[N2O5]− k−1[NO2][NO3]− k2[NO2][NO3]− k3[NO][NO3], (11.22)

0 ≈ d[NO]

dt= k2[NO2][NO3]− k3[NO][NO3]. (11.23)


Podemos ası despejar

[NO]EE =k2

k3

[NO2], (11.24)

[NO3]EE =k1[N2O5]

(k−1+k2)[NO2] + k3[NO]=

k1[N2O5]

(k−1+2k2)[NO2]. (11.25)

La velocidad de reaccion, de acuerdo con la estequiometrıa de la reaccion global, viene dadapor

v =1

4

d[NO2]

dt=

1

4(k1[N2O5]− k−1[NO2][NO3] + 2k3[NO][NO3]) . (11.26)

Sustituyendo las concentraciones de los compuestos intermedios, obtenidas con la aproximaciondel estado estacionario, podemos escribir

v =1

4

(k1[N2O5]− k−1

[NO2]k1[N2O5]

(k−1+2k2)[NO2]+ 2k3

k2

k3

[NO2]k1[N2O5]

(k−1+2k2)[NO2]

)=

1

4

(k1 −

k1k−1

k−1+2k2

+2k1k2

k−1+2k2

)[N2O5]

=k1k2

k−1+2k2

[N2O5], (11.27)

obteniendo, ası, la expresion que el enunciado solicita.

(b) Si la etapa limitante es la segunda cabe esperar que la velocidad de la reaccion este con-trolada por este proceso, de modo que:

v = k2[NO2][NO3]. (11.28)

Por otra parte, si la primera etapa y su inversa se encuentran en equilibrio debe cumplirse:

Keq =k1

k−1

=[NO2][NO3]

[N2O5]=⇒ [NO2][NO3] =

k1

k−1

[N2O5]. (11.29)

Utilizando esta relacion en la ecuacion de la velocidad:

v =k1k2

k−1

[N2O5]. (11.30)

(c) En los apartados anteriores hemos visto las ecuaciones de velocidad obtenidas para elproceso global bajo las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante. Ambasecuaciones son similares pero no identicas. La ecuacion 11.30, producida por la aproximacionde la etapa limitante, es la mas sencilla. La ecuacion 11.27, obtenida con la aproximacion delestado estacionario, se convierte en la otra si k−1 2k2, lo que serıa coherente con la hipotesisde que la segunda etapa sea el factor limitante.


Problema 11.4: La descomposicion en fase gaseosa del ozono, 2O3 → 3O2, se cree quesigue el mecanismo:

O3 +M O2 + O +M, O + O3 → 2O2, (11.31)

siendo M cualquier molecula. Usando la aproximacion de estado estacionario para [O],demuestra:

v =k1k2[O3]

2

k−1[O2] + k2[O3]/[M ](11.32)

El oxıgeno libre es un radical libre, muy reactivo, y poco dado a acumularse en cantidadessignificativas en el medio de reaccion. Si usamos la aproximacion del estado estacionario sobreeste compuesto,

0 ≈ d[O]

dt= k1[O3][M ]− k−1[O2][O][M ]− k2[O][O3], (11.33)

podemos despejar

[O]EE =k1[O3][M ]

k−1[O2][M ] + k2[O3]. (11.34)

La velocidad de reaccion puede definirse como la velocidad de produccion de O2. A partir dela segunda etapa del mecanismo:

2v =d[O2]

dt= k1[O3][M ]− k−1[O2][O][M ] + 2k2[O][O3]. (11.35)

Si sustituimos la ecuacion 11.34 obtenemos

2v = k1[O3][M ] + (−k−1[O2][M ] + 2k2[O3])k1[O3][M ]

k−1[O2][M ] + k2[O3]

= ((((((((((k1k−1[O3][O2][M ]2 + k1k2[O3]

2[M ]−((((((((((k1k−1[O3][O2][M ]2 + k1k2[O3]

2[M ]

k−1[O2][M ] + k2[O3]

=2k1k2[O3]

2[M ]

k−1[O2][M ] + k2[O3]. (11.36)

De aquı es elemental pasar a la ecuacion que solicita el enunciado

v =k1k2[O3]

2

k−1[O2] + k2[O3]/[M ]. (11.37)

Problema 11.5: En el mecanismo

A+B C +D, 2C → G+H, (11.38)

la segunda etapa es limitante y la primera etapa esta en equilibrio. Dadas las energıas deactivacion Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,−1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa dela primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reaccionglobal.


Tal como dice el enunciado, la segunda etapa es limitante y la primera etapa esta en equilibrio.Por lo tanto, la ecuacion cinetica esta determinada por la etapa limitante:

v = −1

2

d[C]

dt=d[G]

dt=d[H]

dt= k2[C]2. (11.39)

La concentracion de C se determina a partir del equilibrio de la primera etapa:

Keq =k1

k−1

=[C][D]

[A][B]=⇒ [C] =

k1

k−1

[A][B]

[D](11.40)

por lo que

v =k2k

21

k2−1

[A]2[B]2

[D]2= k

[A]2[B]2

[D]2(11.41)

donde k = k2k21/k

2−1 es la constante de velocidad global de la reaccion. Si cada una de las

constantes cineticas elementales cumple la ecuacion de Arrhenius, ki = Ai(T )e−Ea,i/RT , laconstante cinetica global cumplira

k =k2k

21

k2−1

=A2A

21

A2−1

e−(Ea,2+2Ea,1−2Ea,−1)/RT = Ae−Ea/RT (11.42)

con A = A2A21/A

2−1 y

Ea = Ea,2 + 2Ea,1 − 2Ea,−1 = 205 + 2× 125− 2× 100 = 255 kJ mol−1. (11.43)

Problema 11.6: Integra la ecuacion del sistema autocatalıtico A+ Bk−→ 2B y encuentra

una ecuacion explıcita para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide.

Dibuja [B] y ˙[B] frente a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexion, t∗, de la

sigmoide utilizando la condicion ¨[B](t∗) = 0.

La ecuacion cinetica a integrar es

−d[A]

dt= k[A][B]. (11.44)

Por otra parte, la estequiometrıa de la reaccion garantiza que la cantidad global de amboscomponentes, A y B, permanece constante. Si llamamos x = [A] podemos escribir:

[A] + [B] = [A]0 + [B]0 = const. =⇒ [B] = [A]0 + [B]0 − [A] = A0 +B0 − x. (11.45)

La ecuacion cinetica queda ası en

dx

(A0 +B0 − x)x= −kdt. (11.46)

Para integrarla recurrimos a expresar el miembro de la izquierda en terminos de fracciones massimples:

1

(A0+B0−x)x=

P

A0+B0−x+Q

x=Px+Q(A0+B0−x)

(A0+B0−x)x=

(P−Q)x+Q(A0+B0)

(A0+B0−x)x(11.47)


de modo que

P −Q = 0, Q(A0 +B0) = 1 =⇒ P = Q =1

A0 +B0

. (11.48)

La ecuacion cinetica se convierte ası en

1

A0 +B0

∫dx

A0 +B0 − x+

1

A0 +B0

∫dx

x= −k

∫dt, (11.49)

que se integra inmediatamente dando lugar a

1

A0 +B0

[− ln (A0 +B0 − x)︸︷︷︸

= [B]

+ ln x]t

0=

1

A0 +B0

ln

([A]

[B]

B0

A0

)= −kt. (11.50)

De aquı podemos despejar[A]

[B]=A0

B0

e−k(A0+B0)t (11.51)

y, usando [B] = [A]0+[B]0−[A], podemos obtener

[B] =A0 +B0

1 +A0

B0

e−k(A0+B0)t

. (11.52)

La evolucion temporal de [B] se muestra en la figura 11.1. Es interesante observar que la reaccionrequiere una pequena concentracion inicial de B o, de otro modo, [B] sera permanentementenulo. Durante la primera fase de la cinetica, llamada perıodo de induccion, la concentracion deB crece lentamente desde el valor inicial B0. En una segunda fase [B] crece rapidamente hastaque, finalmente, el crecimiento se detiene y la curva [B](t) tiende a convertirse en una asıntotaplana. Este tipo de curva recibe el nombre de sigmoide debido a la forma de “S” alargada.

La pendiente de la curva [B](t) sigue la secuencia de aumentar, pasar por un valor maximo ydisminuir. El punto de maxima pendiente es un punto de inflexion de la curva. La condicionnecesaria para encontrar este punto es que la primera derivada de la pendiente sea nula, es decird2[B]/dt2 = 0. Para aplicar esta condicion debemos comenzar por determinar las derivadas dela funcion [B](t):

d[B]

dt=kA0

B0

(A0+B0)2 e−k(A0+B0)t(

1 +A0

B0

e−k(A0+B0)t

)2 , (11.53)

d2[B]

dt2=A0

B0

k2 (A0+B0)3 e−k(A0+B0)t

A0

B0

e−k(A0+B0)t − 1(A0

B0

e−k(A0+B0)t + 1

)3 . (11.54)

El punto de inflexion correspondera entonces a

d2[B]

dt2= 0 =⇒ A0

B0

e−k(A0+B0)t = 1 =⇒ t? =1

k(A0+B0)lnA0

B0

. (11.55)


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10

conc

entr

acio

nes

tiempo, t

Figura 11.1: Evolucion temporal de la concentracion de producto final, [B],en una reaccion de autocatalisis simple. Las concentraciones iniciales sonA0 = 0.99 y B0 = 0.01, y la constante de velocidad k = 1, todo en lasunidades apropiadas.

El aspecto de la curva sigmoide y de sus dos primeras derivadas puede observarse en la figura11.2. La imagen permite apreciar que t? corresponde al punto de inflexion en el que [B](t) pasade ser concava a convexa, tambien al punto maximo de [B]′(t) y a una raız de [B]′′(t).

Si A0 < B0 comprobaremos que t? < 0. En estas condiciones las concentraciones iniciales de losreactivos son tales que la velocidad de reaccion siempre decrece desde el momento inicial debidoa que el agotamiento del reactivo A compensa con creces el aumento del reactivo y catalizador B.Para que sea posible apreciar realmente la curva sigmoide inherente al mecanismo es necesarioque A0 > B0.

La reaccion de autocatalisis no corresponde a ninguna reaccion quımica ordinaria, pero es unaetapa que interviene en muchos mecanismos complejos capaces de exhibir oscilaciones. Tambiensirve de modelo elemental de muchos fenomenos de propagacion por contagio. La especie Apuede representar, por ejemplo, un arbol en un bosque y la especie B un arbol incendiado.El proceso A + B → 2B representarıa la propagacion del fuego entre dos arboles vecinos.De la misma manera podrıamos hablar de la propagacion de una enfermedad, la transmisionde un rumor, y multitud de otros fenomenos naturales y culturales. El punto de inflexion t?marca, en todos estos procesos, el cambio desde la fase de expansion a la fase de remision, y sudeterminacion tiene siempre una gran trascendencia.

Un poco de imaginacion nos facilita el diseno de mecanismos mas realistas para el analisisde los fenomenos antes referidos. Imaginemos, por ejemplo, la dinamica de propagacion deuna enfermedad. Supongamos que la poblacion de individuos se divide en cuatro grupos: A,formada por los individuos sanos susceptibles de contraer la enfermedad; B, que agrupa a losenfermos; C, que corresponde a los individuos inmunes o que se inmunizan tras curarse; y D,


0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 2 4 6 8 10 12−0.10

−0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25B(t)

Bdot(t)Bddot(t)

Figura 11.2: Curvas correspondientes a la sigmoide [B](t) (escala de laizquierda) y sus dos primeras derivadas (escala de la derecha). La lıneavertical corresponde al punto t?.

de los fallecidos. Un modelo de propagacion de la enfermedad viene dado por los tres procesossiguientes:

(transmision) : A+Bk−→ 2B, (11.56)

(curacion) : Bkc−→C, (11.57)

(fallecimiento) : Bkd−→D. (11.58)

La constante k determina la facilidad con la que un individuo sano se contagia por contacto conuno enfermo. Las constantes kc y kd representan la probabilidad de que un enfermo se cure ofallezca, respectivamente. Podemos establecer la relacion kc+kd = 1 para indicar que el tiemponecesario para el resultado final de fallecer o curarse es el mismo. Las ecuaciones cineticas quecorresponden a este mecanismo son:

dA

dt= −kAB, dB

dt= kAB − kcB − kdB, (11.59)

dC

dt= kcB,

dD

dt= kdB. (11.60)

La integracion analıtica de estas ecuaciones esta mas alla del nivel del curso. Ademas, un pocode reflexion nos mostrara que la aproximacion del estado estacionario es inadecuada en estaocasion. Sin embargo, podemos integrar numericamente el sistema. El siguiente programa,realizado en el lenguaje de octave, realiza el trabajo:


1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2

3 function xdot = f(x,t)4 global k;5 xdot (1) = - k(1) * x(1) * x(2);6 xdot (2) = k(1) * x(1) * x(2) - k(2) * x(2) - k(3) * x(2);7 xdot (3) = k(2) * x(2);8 xdot (4) = k(3) * x(2);9 endfunction

10

11 # Con s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :12 global k; k(1) = 2; k(2) = 0.6; k(3) = 1.0 - k(2);13 conc0 (1) = 0.99; # [ A ] 0 P o b l a c i o n sana i n i c i a l14 conc0 (2) = 1.0e-2; # [ B ] 0 P o b l a c i o n en f e rma15 conc0 (3) = 0.0; # [ C ] 0 I n d i v i d u o s inmunes16 conc0 (4) = 0.0; # [D ] 0 F a l l e c i d o s17 t_inicial = 0.0;18 t_final = 15.0;19 n_pasos = 10000;20

21 # Vec t o r f i l a con t o do s l o s t i empo s i n t e r m e d i o s :22 t = linspace(t_inicial , t_final , n_pasos );23

24 # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s d i f e r e n c i a l e s :25 conc = lsode("f" , conc0 , t);26

27 # Dibu j o de l o s r e s u l t a d o s :28 gset term postscript eps color "Helvetica" 2029 gset output "figL11 -infeccion.eps"30 gset xlabel "tiempo , t";31 gset ylabel "concentraciones";32 gset key right;33 gset grid;34 gset format y "%.1f";35 gset yrange [0:1];36 plot (t, conc)

El uso de octave con el programilla anterior facilita el examen de los resultados bajo unadiversa coleccion de valores para las constantes de velocidad y las concentraciones iniciales delos diferentes tipos de poblacion. Como ocurrıa en la reaccion autocatalıtica simple es precisoque B0 > 0 para que la infeccion comience, lo que tiene una interpretacion muy simple en estecaso. Dada la ligadura kc + kd = 1, la razon kc/kd determina la proporcion de poblacion que seinmuniza a poblacion que fallece. Aun mas importante, la extension de la enfermedad viene,principalmente, determinada por la razon k/(kc+kd): un valor pequeno de este cociente significaque el desenlace de la enfermedad es rapido comparado con la propagacion, de tal manera queno se acumula significativamente una poblacion enferma e infecciosa. Por el contrario, una tasaelevada de infeccion, comparada con las tasas de curacion y fallecimiento, es esencial para quela enfermedad alcance a una fraccion elevada de la poblacion. El comportamiento descrito sepuede apreciar en los seis escenarios representados en la figura 11.3.


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

conc

entr

acio

nes

tiempo, t

line 1line 2line 3line 4

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

conc

entr

acio

nes

tiempo, t


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

conc

entr

acio

nes

tiempo, t


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

conc

entr

acio

nes

tiempo, t


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

conc

entr

acio

nes

tiempo, t


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

conc

entr

acio

nes

tiempo, t


Figura 11.3: Resultados del modelo de propagacion de una infeccion para diferentes esce-narios. En la fila superior kc = 0.8 y kd = 0.2, mientras que en la fila inferior kc = 0.6y kd = 0.4. De izquierda a derecha k = 1.5, k = 2 y k = 4. Las cuatro especies de lasleyendas corresponden a A, B, C, y D. Las poblaciones iniciales son, para todas las graficas,A0 = 0.99, B0 = 0.01, C0 = D0 = 0.

Problema 11.7: En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cinetica de la reaccionH2 + Br2 → 2HBr, proponiendo el siguiente mecanismo de reaccion en cadena:

Br2 + Mk1k−1

2Br + M, Br + H2

k2k−2

HBr + H, H + Br2k3→HBr + Br. (11.61)

(a) Identifica las etapas de iniciacion, propagacion, terminacion e inhibicion.

(b) Aplica la hipotesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libresH y Br, y encuentra la ecuacion cinetica para la reaccion global.

(a) La etapa caracterizada por k1 es de iniciacion, ya que en ella se crean radicales libres(concretamente Br, con un numero impar de electrones y una valencia de Lewis insaturada).La etapa contraria, k−1, es de terminacion, ya que los radicales libres desaparecen uniendosepara formar una molecula no radicalaria (Br2 en este caso). La etapa k2 es de propagacion, dadoque crea tantos radicales como consume y da lugar a la aparicion neta de los productos finalesde la reaccion global. Su contraria, k−2, tambien mantiene inalterado el numero de radicaleslibres, pero es de inhibicion o retardo debido a que retrocede hacia los reactivos iniciales dela reaccion global. La etapa k3, lo mismo que la k2, es de propagacion. La etapa k−3 noesta indicada ya que, debido a su lentitud, no participa de modo relevante en la reaccion.

(b) La velocidad de reaccion se puede definir a partir de la sıntesis de HBr:

v =1

2

d[HBr]

dt=

1

2(k2[Br][H2]− k−2[H][HBr] + k3[H][Br2]) . (11.62)


Si aplicamos la aproximacion del estado estacionario al intermedio H:

0 ≈ d[H]

dt= k2[Br][H2]− k3[H][Br2]− k−2[H][HBr] (11.63)

de donde

[H]EE =k2[Br][H2]

k3[Br2] + k−2[HBr]. (11.64)

Similarmente, para el intermedio Br:

0 ≈ d[Br]

dt= 2k1[Br2][M ]− 2k−1[Br]2[M ]−k2[Br][H2] + k3[H][Br2]− k−2[H][HBr]︸︷︷︸

= −d[H]

dt≈ 0

(11.65)

y podemos despejar

k1[Br2][M ] = k−1[Br]2[M ] =⇒ [Br]EE =

√k1

k−1

[Br2]1/2. (11.66)

Esta relacion nos permite escribir la concentracion de H como

[H]EE =k2(k1/k−1)

1/2[Br2]1/2[H2]

k3[Br2] + k−2[HBr]. (11.67)

Volviendo a la velocidad de la reaccion global, podemos ahora escribir

2v = k2(k1/k−1)1/2[Br2]

1/2[H2] + (k3[Br2]− k−2[HBr])k2(k1/k−1)

1/2[Br2]1/2[H2]

k3[Br2] + k−2[HBr]

= k2(k1/k−1)1/2[Br2]

1/2[H2]k3[Br2] +

k−2[HBr] + k3[Br2]−k−2[HBr]

k3[Br2] + k−2[HBr](11.68)

y de aquı podemos despejar facilmente la ecuacion final que solicita el enunciado:

v =1

2

d[HBr]

dt=k2(k1/k−1)

1/2[Br2]1/2[H2]

1 +k−2

k3

[HBr]

[Br2]

. (11.69)

La ecuacion de velocidad final revela la competicion entre el HBr y el Br2 por la captura delradical propagador H, esto es, la competicion entre las etapas k−2 y k3. Tambien se observa unorden uno respecto del H2 y un orden fraccionario respecto del Br2, esta ultima originada porla fragmentacion del Br2 en dos atomos de Br en la etapa k1.

Al principio de la reaccion, la concentracion de HBr es mucho menor que la de Br2, por loque el denominador de la ecuacion de velocidad es, esencialmente, k3[Br2]. En estas condicionesv → k2(k1/k−1)

1/2[Br2]1/2[H2], en concordancia con los datos de laboratorio que indican un orden

global 3/2. A medida que avanza la reaccion, [HBr] crece, lo que tiende a disminuir la velocidadde la reaccion.


Problema 11.8: I. Prigogine y cols. han disenado un sistema cinetico oscilatorio deno-minado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes:

A1−→X, 2X + Y

2−→ 3X, B +X3−→Y +D, X

4−→E. (11.70)

Encuentra la reaccion global y los coeficientes estequiometricos de cada etapa. Integra elsistema con ayuda de octave en el caso ~k = 1, 1, 1, 1, [A]0, [B]0, [X]0, [Y ]0, [D]0, [E]0 =1, 3, 1, 1, 0, 0 si el sistema se considera abierto y la concentracion de A y B se mantieneconstante. Determina el perıodo de oscilacion y examina como influyen los cambios enlas constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximacion del estado estacionario ydetermina si el sistema es o no biestable.

La integracion de las ecuaciones dinamicas de este sistema resulta sencilla empleando octave.Tan solo necesitamos ligeras modificaciones de las instrucciones que antes hemos empleado parasimular la propagacion de una enfermedad infecciosa:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2 #3

4 function xdot = f(x,t)5 global k;6 xdot (1) = 0;7 xdot (2) = 0;8 xdot (3) = k(1)*x(1) + (k(2)*x(3)*x(4) - k(3)*x(2) - k(4)) * x(3);9 xdot (4) = ( -k(2)*x(3)*x(4) + k(3)*x(2)) * x(3);

10 xdot (5) = 0;11 xdot (6) = 0;12 endfunction13

14 # Con s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :15 global k; k(1) = 1; k(2) = 1; k(3) = 1; k(4) = 1;16 conc0 (1) = 1.0; # [ A ] 017 conc0 (2) = 3.0; # [ B ] 018 conc0 (3) = 1.0; # [ X ] 019 conc0 (4) = 1.0; # [ Y ] 020 conc0 (5) = 0.0; # [D] 021 conc0 (6) = 0.0; # [ E ] 022 t_inicial = 0.0;23 t_final = 100.0;24 n_pasos = 10000;25

26 # Vec t o r f i l a con t o do s l o s t i empo s i n t e r m e d i o s :27 t = linspace(t_inicial , t_final , n_pasos );28

29 # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s d i f e r e n c i a l e s :30 conc = lsode("f" , conc0 , t);31

32 # Dibu j o de l o s r e s u l t a d o s :33 gset term postscript eps color "Helvetica" 20;34 gset output "figL11 -brusselator01.eps";35 gset xlabel "tiempo , t";


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0 20 40 60 80 100

conc

entr

acio

nes

tiempo, t

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

[Y]

[X]

EE

Figura 11.4: Resultados del sistema Brusselator para las condiciones indicadas en el enun-ciado. En la figura de la izquierda se representan las concentraciones de las especies interme-dias, X e Y , como funcion del tiempo. La figura de la derecha muestra la correlacion entrelas concentraciones de ambas especies. Las oscilaciones son estables para estas condiciones,de modo que el sistema recorre un ciclo constante. La unica parte que se separa del ciclocorresponde a los instantes iniciales de la reaccion. Las letras “EE” senalan la posicion delestado estacionario.

36 gset ylabel "concentraciones";37 gset nokey;38 gset grid;39 gset format y "%.1f";40 plot (t, conc (: ,3:4));41 closeplot;42 gset term postscript eps color "Helvetica" 20;43 gset output "figL11 -brusselator02.eps";44 gset xlabel "[X]";45 gset ylabel "[Y]";46 gset format x "%.1f";47 gset format y "%.1f";48 gset nokey;49 gset size ratio -1;50 plot (conc(:,3),conc (: ,4));

La figura 11.4 muestra que, para las condiciones indicadas en el enunciado, la concentracionde las dos especies intermedias, X e Y , varıa cıclicamente con el tiempo. En un perıodode 20 unidades de tiempo se suceden tres oscilaciones, aproximadamente. El diagrama quemuestra la relacion entre las concentraciones de las dos especies muestra que, aparte de losinstantes iniciales de la reaccion, el sistema dinamico sigue una orbita estable, es decir, unatrayectoria cerrada que se repite una y otra vez en el tiempo. Esta orbita estable es unaconsecuencia de varios factores. Por una parte estan las ecuaciones de velocidad del sistema,entre las que podemos reconocer una etapa autocatalıtica. Por otra parte, estamos suponiendoque el sistema es abierto y recibe un aporte continuo de los reactivos A y B, de modo que


su concentracion permanece constante. Ademas, hemos elegido valores apropiados para lasconstantes de velocidad y las concentraciones iniciales.

Es interesante examinar los cambios que sufre el sistema cuando variamos algunas de estascaracterısticas. Algunos experimentos que se pueden realizar mediante pequenos cambios en elcodigo octave anterior incluyen:

• Aumentar la concentracion de A en un 25, 50, 100%. Eventualmente llegaremos a unaconcentracion para la que el sistema ya no muestra oscilaciones. ¿Como influye [A]0 enel numero de oscilaciones por unidad de tiempo?

• Modificar ahora, una por una, las concentraciones iniciales de B, X e Y . ¿Como influyecada una en el numero de oscilaciones? ¿Son A y B independientes en sus efectos ose trata de la razon entre ambos componentes la que determina el comportamiento delsistema dinamico?

• El mismo analisis se puede realizar con respecto a las constantes de velocidad k1 a k4.

• Un cambio interesante es modificar las ecuaciones de velocidad para que el sistema sea ce-rrado, de modo que las concentraciones de reactivos disminuyan a medida que la reaccionprogresa. ¿Es posible un comportamiento oscilatorio en estas condiciones?

El numero de parametros que afectan al resultado es, sin embargo, demasiado grande para quepodamos captar todas las caracterısticas de este sistema dinamico mediante una exploracionnumerica no dirigida. En su lugar vamos a examinar el comportamiento de las ecuaciones ala manera que es tradicional en la disciplina llamada ”Sistemas no lineales”. En primer lugar,examinemos las ecuaciones cineticas para los seis componentes de la reaccion:

dA

dt= −k1A,

dX

dt= k1A− k2BX + k3X

2Y − k4X, (11.71)

dB

dt= −k2BX,

dY

dt= k2BX − k3X

2Y, (11.72)

dD

dt= k2BX,

dE

dt= k4X, (11.73)

donde hemos suprimido los corchetes de concentracion para hacer mas simple la escritura. Lasunidades de las diferentes constantes cineticas son:

k1, k4 [=] s−1, k2 [=] conc−1s−1, k3 [=] conc−2s−1, (11.74)

donde “conc” representa la unidad, cualquiera que esta sea, en la que se midan las concentra-ciones de los reactantes.

Las ecuaciones del parrafo anterior describen un sistema cerrado. Si la reaccion tiene lugaren un reactor de regimen abierto, al que se agregan continuamente los reactivos y se extraencontinuamente los productos, tendrıamos que A = B = D = E = 0. En cualquier caso, lasecuaciones dinamicas de los compuestos intermedios X e Y son las que verdaderamente nosinteresan.


La aproximacion del estado estacionario nos permite determinar una posible situacion de equi-librio que se puede producir en el sistema. En estas condiciones:

0 ≈ dX

dt= k1A−k2BX + k3X

2Y︸︷︷︸Y ≈ 0

−k4X =⇒ XEE =k1

k4

A, (11.75)

0 ≈ dY

dt= k2BX − k3X

2Y =⇒ YEE =k2

k3

B

X=k2k4

k1k3

B

A. (11.76)

La situacion de estado estacionario representa un punto singular en la evolucion del sistemacinetico. Determinar el tipo de comportamiento de las ecuaciones significa examinar las pro-ximidades del estado estacionario. Antes de proceder con este estudio, sin embargo, vamos asimplificar las ecuaciones introduciendo la siguiente transformacion:

u =

√k3

k4

X, v =

√k3

k4

Y, τ = k4t, a =k1k

1/23

k3/24

A, b =k2

k4

B. (11.77)

Las nuevas variables dinamicas son ahora u y v y sus ecuaciones cineticas toman la formasiguiente:

u =du

dτ= a− (b+1)u+ u2v = f(u, v), (11.78)

v =dv

dτ= bu− u2v = g(u, v). (11.79)

Es pertinente observar que a, b, u, v > 0 y que todas las variables, tanto las que representanconcentracion (a, b, u, v) como la nueva variable temporal (τ), son adimensionales. De estemodo podemos olvidarnos de las unidades al resolver las ecuaciones dinamicas.

En terminos de las nuevas variables, el estado estacionario se produce cuando u = v = 0, loque da lugar a

uEE = a y vEE = b/a. (11.80)

En las proximidades de este punto podemos escribir

u = δu = f(uEE+δu, vEE+δv) = f(uEE, vEE) +

(∂f

∂u

)EE

δu+

(∂f

∂v

)EE

δv + ..., (11.81)

v = δv = g(uEE+δu, vEE+δv) = g(uEE, vEE) +

(∂g

∂u

)EE

δu+

(∂g

∂v

)EE

δv + ..., (11.82)

donde hemos utilizado u = uEE + δu y v = vEE + δv, y empleado un desarrollo en serie deTaylor para aproximar las funciones f(u, v) y g(u, v) en las proximidades del estado estacionario.Debemos observar que f(uEE, vEE) = g(uEE, vEE) = 0. Si estamos lo bastante cerca del estadoestacionario podemos truncar los desarrollos de Taylor a primer orden y escribir las ecuacionesresultantes como:

d

dτ

(δuδv

)=

(f ′u f ′vg′u g′v

)EE

(δuδv

)=⇒ x = Jx, (11.83)


donde J es la matriz jacobiana evaluada en el estado estacionario, y el vector x representa laseparacion de las variables (u, v) respecto de dicho estado. La ecuacion resultante representauna linearizacion de las ecuaciones dinamicas, ya que se obtiene tras despreciar los terminosde orden dos y superior en el desarrollo de Taylor de las funciones f(u, v) y g(u, v).

La linearizacion de las ecuaciones dinamicas representa una importante simplificacion. Aun ası,la presencia de terminos no diagonales en la matriz jacobiana determina que las ecuaciones deδu y δv estan acopladas y no pueden ser resueltas de manera independiente. Esta dificultad escomun en la resolucion de sistema lineales y puede vencerse mediante una transformacion decoordenadas. En efecto, supongamos unas nuevas coordenadas definidas por x = Cz, donde Ces una matriz, constante y no singular, de coeficientes. La ecuacion lineal se convertirıa en

d

dτ(Cz) = Cz = JCz =⇒ z = C−1JCz = Λz. (11.84)

En este punto nos interesa elegir C de manera que

Λ = C−1JC =

(λ1 00 λ2

), (11.85)

donde (λ1, λ2) son los valores propios de la matriz J. Con esta eleccion las ecuaciones dinamicasse hacen independientes y de solucion inmediata:

z1 = λ1z1, z2 = λ2z2 =⇒ z1 ∝ eλ1τ , z2 ∝ eλ2τ . (11.86)

A partir de aquı podemos obtener el comportamiento de las variables u y v:(δuδv

)=

(c11 c12

c21 c22

)(z1

z2

)=⇒

δu = c11e

λ1τ + c12eλ2τ ,

δv = c21eλ1τ + c22e

λ2τ .(11.87)

Es sencillo obtener los valores y vectores propios de una matriz 2× 2. La ecuacion secular es:

0 =

∣∣∣∣ J11−λ J12

J21 J22−λ

∣∣∣∣ = λ2 − (J11+J22)λ+ (J11J22 − J12J21) = λ2 − Tλ+D, (11.88)

donde T = Tr (J) es la traza de la matriz J, y D = Det (J) su determinante. Los valores propiosson, por lo tanto, las raıces de una ecuacion de segundo grado:

λ =T

2± 1

2

√T 2 − 4D. (11.89)

Una vez obtenidos los valores propios, la matriz de coeficientes esta formada por los vectorespropios ordenados en columna:

C =(

c1 c2

)=

(c11 c12c21 c22

), (11.90)

donde cada vector se obtiene resolviendo

(J− λi1)ci = 0. (11.91)


En este sistema lineal y homogeneo de dos ecuaciones con dos incognitas solo una de las ecuacio-nes es independiente, como consecuencia de cumplirse la ecuacion secular. Es necesario utilizarinformacion adicional estableciendo, por ejemplo, que cada vector propio este normalizado:

|c11|2 + |c21|2 = 1, |c12|2 + |c22|2 = 1, (11.92)

donde |c|2 = c∗c denota el cuadrado complejo de c. Por lo tanto, si J12 6= 0:

|c1i| =

(1 +

∣∣∣∣J11−λiJ12

∣∣∣∣2)1/2

, c2i = −J11−λiJ12

c1i, (11.93)

y la fase de cada vector propio es arbitraria.

Las soluciones de la ecuacion de valores y vectores propios pueden dar lugar a varios tiposdiferentes de comportamiento, dependiendo de los valores de la traza y determinante de lamatriz J. Si tenemos en cuenta que T y D son numeros reales en nuestro caso, las situacionesposibles son:

• Los dos valores propios son numeros reales, λ1, λ2 ∈ R, lo que requiere que (T/2)2 > D.Cada uno de ambos valores propios puede ser, a su vez, positivo, negativo o nulo. Un valorpropio positivo (T > 0) origina una curva de crecimiento contınuo e+|λi|τ y representa, porlo tanto, una situacion inestable. Un valor propio negativo (T < 0), en cambio, representael comportamiento de un producto que se agota en el tiempo, e−|λi|τ . Finalmente, un valorpropio nulo se corresponde con el comportamiento de un agente que no participa de la cineticade la reaccion. Ninguna de estas situaciones da lugar a un comportamiento oscilatorio.

Siguiendo con este caso, si D = 0 los dos valores propios son 0 y T , de modo que λ1λ2 = 0.Si D > 0 se cumplira la desigualdad

√(T/2)2 −D < |T/2| de manera que ambas raıces

tienen el mismo signo que T . Por ultimo, si D < 0 se cumplira la desigualdad opuesta,√(T/2)2 −D > |T/2|, de manera que las dos raıces son de signo opuesto.

• Si T 2 − 4D < 0 los dos valores propios son numeros complejos conjugados r ± iω, donder = T/2 y ω2 = (T/2)2 −D. El resultado es que la parte real dara lugar a una exponencialerτ , creciente o decreciente segun el signo de r. La parte imaginaria anadira oscilacionessobre el comportamiento de la parte real.

• Finalmente, si queremos obtener oscilaciones puras necesitamos que los dos valores propiossean dos raıces imaginarias puras: (λ1, λ2) = ±iω. Para ello es necesario que T = 0 y, porlo tanto, ω =

√D. En estas circunstancias tendremos

δu = c11e+iωτ + c12e

−iωτ = (c11+c12) cos(ωτ) + i(c11−c12) sen(ωτ), (11.94)

δv = c21e+iωτ + c22e

−iωτ = (c21+c22) cos(ωτ) + i(c21−c22) sen(ωτ), (11.95)

y las concentraciones de u y v mostraran oscilaciones estables de frecuencia ω. La ecua-cion T = J11+J22 = 0 establece efectivamente las condiciones para que se produzcan lasoscilaciones puras.


0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

b

a

I

II

III

IV

a1 a2 a3

Figura 11.5: Posibles comportamientos del sistema Brusselator linearizado. Sib = 3, como corresponde al caso del enunciado, los lımites entre las regiones son:a1 =

√3− 1 = 0.7321, a2 =

√2 = 1.4142, y a3 = 1 +

√3 = 2.7321. En general, si

b > 1 los lımites de las diferentes zonas ocurren para a1 =√b− 1, a2 =

√b− 1 y

a3 =√b+ 1. Si b ≤ 1 la zona III ocupa el rango 1−

√b ≤ a ≤ 1 +

√b y la zona

IV ocupa el resto.

Antes de continuar es necesario recordar que todo este analisis provienen de una aproximacion:estamos examinando una aproximacion lineal a nuestro sistema de ecuaciones diferenciales quees valida en las proximidades del estado estacionario. Lejos de las condiciones del estado esta-cionario los terminos no lineales que hemos despreciado deben tener cada vez mas importancia.En cualquier caso, el resultado de la linearizacion nos debe proporcionar la pista de los regi-menes interesantes y distintivos del sistema cinetico. Ası, por ejemplo, debemos fijarnos en elcambio desde una dinamica inestable para T = J11+J22 > 0 a una dinamica de amortiguacion y,por lo tanto, estable para T < 0. Tambien nos interesa comprobar la existencia de oscilacionesbuscando el regimen en el que T 2 − 4D < 0. Por otra parte, veremos despues que D > 0 ennuestro caso. Eso garantiza que

√(T/2)2 −D ≤ |T/2| y que, por lo tanto, el signo de la parte

real de los valores propios coincide con el signo de T .


En el caso de nuestro sistema dinamico podemos evaluar facilmente la matriz jacobiana:

f ′u = −(b+1) + 2uvEE−→(b−1), f ′v = u2 EE−→ a2, (11.96)

g′u = b− 2uvEE−→−b, g′v = −u2 EE−→−a2, (11.97)

de modo que

J =

(b−1 a2

−b −a2

)=⇒

T = Tr (J) = −a2 + b− 1,D = Det (J) = a2.

(11.98)

Teniendo en cuenta que a, b,D > 0, el analisis del parrafo anterior indica que se pueden producirlos siguientes casos:

1. Los dos valores propios son numeros reales si T 2 > 4D. Esto da lugar a dos tipos deposibilidades:

(a) Si T > 2√D > 0, lo que equivale a b > a(a+2) + 1, los dos valores propios son reales

y positivos. Este comportamiento corresponde a la zona I en el diagrama de la figura11.5.

(b) Si T < −2√D < 0 (b < a(a−2)+1) los dos valores propios son reales y negativos. Esto

corresponde a la zona IV.

2. Por el contrario, si (T/2)2 < D los valores propios seran dos raıces complejas conjugadas:α ± iω, con α = T/2 y ω =

√(T/2)2 −D. En el caso del Brusselator este comportamiento

se debe producir cuando a(a−2) + 1 < b < a(a+2) + 1. Este es el margen de valoresentre los que se debe producir el comportamiento oscilatorio, al menos si la linearizacion delsistema dinamico es apropiada. Las oscilaciones seran estables, amortiguadas o inestablesdependiendo del signo de la parte real, α, de los valores propios. Las situaciones posiblesson:

(a) α > 0 y, por lo tanto, oscilaciones inestables si T > 0 =⇒ b > a2 + 1. Esta es la zonaII en la fig. 11.5.

(b) α < 0 y, por lo tanto, oscilaciones amortiguadas si T < 0 =⇒ b < a2 + 1. La zona IIIde la fig. 11.5 corresponde con esta situacion.

(c) Finalmente, las oscilaciones puras debe ocurrir cuando α = 0, es decir, b = a2 +1. Estaes la lınea limıtrofe entre las zonas II y III.

La figura 11.6 muestra que el comportamiento del sistema Brusselator linearizado cumple conprecision los pronosticos de nuestro analisis. En particular, las oscilaciones puras y establesocurren solo para las condiciones crıticas b = a2 + 1, mientras que las regiones II y III exhibendivergencia y oscilaciones amortiguadas, respectivamente.

Esta interesante clasificacion de las regiones de comportamiento del sistema provienen, no loolvidemos, del analisis del sistema linearizado:

˙δu = (b−1)δu+ a2δv, δv = −bδu− a2δv. (11.99)


-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

δu, δ

v

τ

-10.0

-8.0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

-8.0

-6.0

-4.0

-2.0 0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

δv

δu

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

δu, δ

v

τ

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

-3.0

-2.0

-1.0 0.0

1.0

2.0

3.0

δv

δu

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

δu, δ

v

τ

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

-3.0

-2.0

-1.0 0.0

1.0

2.0

3.0

δv

δu

Figura 11.6: Comportamiento del sistema Brusselator linearizado. En los tres casos b = 3 y (x, y)0 = (1, 1).En el caso central, a =

√2, se produce la situacion oscilatoria pura: la trayectoria del sistema en el diagrama

de fase xy es una orbita cerrada en torno al estado estacionario. Para valores a <√

2 (figura superior,que corresponde a a = 1.40) se produce una oscilacion que se vuelve cada vez mas grande con el tiempo ydiverge. Si a >

√2 (la imagen inferior presenta el resultado de a = 1.46) las oscilaciones son amortiguadas

y el sistema converge al estado estacionario. Los casos inferior y superior corresponden a las regiones IIy III, respectivamente, del diagrama 11.5, mientras que el caso intermedio es la lınea crıtica entre ambasregiones.


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 20 40 60 80 100

u, v

τ

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

v

u

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0 5 10 15 20

u, v

τ

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

v

u

Figura 11.7: Comportamiento del sistema Brusselator no lineal cuando b = 3 y (x, y)0 = (1, 1).La figura superior (para a = 1.3 <

√2) ilustra el comportamiento en lo que serıan las regiones I

y II del diagrama 11.5: los valores de u y v convergen rapidamente hacia una orbita cerrada quese repite indefinidamente. La figura inferior (correspondiente a a = 1.6 >

√2) muestra el com-

portamiento tıpico en la region III: oscilaciones amortiguadas hasta alcanzar las concentracionesdel estado estacionario, (u, v)EE = (a, b/a). El numero de oscilaciones disminuye al aumentar ahasta llegar a desaparecer en la region IV.

Esta linearizacion deberıa representar razonablemente el comportamiento del verdadero siste-ma no lineal en la region mas proxima al estado estacionario, (δu, δv)EE = (0, 0), al que hemosadaptado el desarrollo de Taylor inicial (ec. 11.83). A medida que nos alejemos del estado esta-cionario cabe esperar que la solucion del verdadero sistema Brusselator se aleje del pronosticolineal.

El verdadero Brusselator no lineal difiere en algunos aspectos muy importantes de las ecua-ciones lineales que hemos analizado en los parrafos anteriores. La figura 11.7 muestra los doscomportamientos basicos del sistema. Las regiones I y II no estan diferenciadas como en elsistema lineal. En su lugar, siempre que a <

√b− 1 se observa que u y v oscilan, convergiendo


rapidamente a una orbita cerrada que se repite indefinidamente. Esta orbita, que recibe elnombre de atractor del sistema, es unica para cada valor de a y b, con independencia de losvalores iniciales que tomen las variables u y v. Con las ecuaciones lineales, por el contrario,las oscilaciones estables, que se presentan solo si a =

√b− 1, describen una elipse que pasa

exactamente por el punto (u0, v0) inicial. Ademas, el atractor no lineal es mas complejo yanguloso que la orbita del sistema lineal.

Cuando a >√b− 1 encontramos oscilaciones amortiguadas, como en la region III del sistema

linearizado. El numero de oscilaciones disminuye al aumentar a hasta que llegan a desapareceren la region IV.

El analisis podrıa proseguir con el examen y caracterizacion del atractor no lineal, pero yahemos ido mucho mas alla de lo que los textos basicos de cinetica quımica suelen discutir yvamos a detener aquı la resolucion de este ejercicio. El analisis de los sistemas no lineales es,en general, dificil. Tambien es extremadamente util e importante en multitud de ramas dela fısica, la quımica, la ingenierıa, la biologıa, la economıa y, por supuesto, las matematicas.La literatura sobre el tema es, en consecuencia, muy amplia. Algunos libros asequibles son:Strogatz [18], Kuznetsov [19] y Drazin [20]. En la World Wide Web se encuentran algunostextos y paginas muy recomendables: Cvitanovic et al. [21], Berglund [22, 23], Lindblad [24].

A Constantes universales.

Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes fısicas fundamentales (Ver http://physics.nist.gov/constants/).

Constante ValorVelocidad de la luz en el vacıo c 299792458 m/s exactaConstante de Planck h 6.6260693(11)× 10−34 J s

~ 1.05457168(18)× 10−34 J s ~ = h/2πCarga elemental e 1.60217653(14)× 10−19 CRadio de Bohr a0 0.5291772108(18)× 10−10 m a0 = ~2/mee

2

a0 0.5291772108(18) AEnergıa de Hartree Eh 4.35974417(75)× 10−18 J Eh = e2/a0

Masa del electron me 9.1093826(16)× 10−31 kgMasa del proton mp 1.67262171(29)× 10−27 kgConstante de Avogadro NA 6.0221415(10)× 1023 mol−1 L ≡ NA

Unidad de masa atomica mu 1.66053886(28)× 10−27 kg mu = 112m(12C)

Constante de Faraday F 96485.3383(83) C mol−1 F = eNA

Constante molar de los gases R 8.314472(15)× 107 erg/mol KConstante de Boltzmann kB 1.3806505(24)× 10−23 J/K R = kBNA

http://physics.nist.gov/constants/

http://physics.nist.gov/constants/

B Relaciones matematicas utiles.

B.1 Funciones trigonometricas

Definiciones:

senα =a

b, cosα =

c

b, (B.1)

tgα =senα

cosα=a

c, cotgα =

1

tgα=c

a, (B.2)

secα =1

cosα, cosecα =

1

senα. (B.3)

Angulos suma:

sen(α± β) = senα cos β ± cosα sen β, (B.4)

cos(α± β) = cosα cos β ∓ senα sen β, (B.5)

tg(α± β) =tgα± tg β

1∓ tgα tg β, (B.6)

sen(2α) = 2 senα cosα =2 tgα

1 + tg2 α, (B.7)

cos(2α) = cos2 α− sen2 α = 2 cos2 α− 1 = 1− 2 sen2 α =1− tg2 α

1 + tg2 α, (B.8)

sen(α+ β) sen(α− β) = sen2 α− sen2 β, (B.9)

cos(α+ β) cos(α− β) = cos2 α− sen2 β. (B.10)

Angulos mitad:

senα

2=

√1− cosα

2, cos

α

2=

√1 + cosα

2, (B.11)

tgα

2=

√1− cosα

1 + cosα=

1− cosα

senα=

senα

1 + cosα. (B.12)

Angulos especiales:

θ θ sen θ cos θ tg θ

0 0 0 1 1

π/6 30 1/2√

3/2 1/√

3

π/3 45√

2/2√

2/2 1

π/4 60√

3/2 1/2√

3

π/2 90 1 0 ∞

sen(−α) = − senα, cos(−α) = cosα, (B.13)

sen(α±π2) = ± cosα, cos(α±π

2) = ∓ senα, (B.14)

sen(α±π) = − senα, cos(α±π) = − cosα, (B.15)

sen(α±3π

2) = ∓ cosα, cos(α±3π

2) = ± senα. (B.16)

B.2 Conjuntos de numeros 243

Ley del coseno:

c2 = a2 + b2 − 2ab cos γ. (B.17)

Ley de los senos:

a

senα=

b

sen β=

c

sen γ. (B.18)

Ley de las tangentes:

a+ b

a− b=

tg[(α+ β)/2]

tg[(α− β)/2]. (B.19)

Area del triangulo plano general:

A =1

2hc =

1

2ab sen γ =

c2 senα sen β

2 sen γ. (B.20)

Formula de Heron:

A =√s(s−a)(s−b)(s−c), s =

1

2(a+ b+ c). (B.21)

Dominio de las funciones trigonometricas inversas:

arcsenα = sen−1 α ∈ [−π/2, π/2], arccosα = cos−1 α ∈ [0, π], (B.22)

arctgα = tg−1 α ∈ [−π/2, π/2], arccotgα = cotg−1 α ∈ [0, π], (B.23)

arccosecα = cosec−1 α ∈ [−π/2, π/2], arcsecα = sec−1 α ∈ [0, π]. (B.24)

B.2 Conjuntos de numeros

N : numeros naturales 1, 2, 3, ...,N0: numeros naturales con cero incluido 0, 1, 2, 3, ...,Z : numeros enteros 0,±1,±2,±3, ...,Q : numeros fraccionarios p

q| p, q ∈ Z,

R : numeros reales,C : numeros complejos (a+bi) | a, b ∈ R.

(B.25)

B.3 Complejos 244

B.3 Complejos

Forma cartesiana : z = a+ bi. (B.26)

Forma polar : z = |z| eiϕ. (B.27)

|z|2 = a2 + b2, tgϕ = b/a, (B.28)

a = |z| cosϕ, b = |z| senϕ. (B.29)

Re(z) = a, Im(z) = b, Arg(z) = ϕ. (B.30)

Adicion:(a+ bi)± (c+ di) = (a±c) + (b±d)i. (B.31)

Producto y division en forma cartesiana:

(a+ bi)(c+ di) = (ac−bd) + (ad+bc)i, (B.32)

a+ bi

c+ di=a+ bi

c+ di× c− di

c− di=ac+ bd

c2 + d2+ i

bc− ad

c2 + d2. (B.33)

(B.34)

Producto y division en forma polar:

z1z2 = |z1| eiϕ1 |z2| eiϕ2 = |z1z2| ei(ϕ1+ϕ2), (B.35)

z1

z2

=

∣∣∣∣z1

z2

∣∣∣∣ ei(ϕ1−ϕ2). (B.36)

Formula de Euler:e±iϕ = cosϕ± i senϕ. (B.37)

Formula de Moivre:zp = (|z| eiϕ)p = |z|p eipϕ, p ∈ R. (B.38)

Raıces de un numero complejo:

z1/n = (|z| eiϕ)1/n = n

√|z|ei(ϕ+2kπ)/n, n ∈ N, k : 0, 1, 2, ...n−1. (B.39)

B.4 Exponentes y logaritmos

Operaciones con exponentes:

ap · aq = ap+q, (B.40)

ap/aq = ap−q, (B.41)

(ap)q = apq, (B.42)

(ac)p = ap cp, (B.43)(ac

)p=ap

cp, (B.44)

a−p = 1/ap, (B.45)

a1/n = n

√a, (B.46)

am/n = n

√am, (B.47)

n

√a

c=

n√a

n√c. (B.48)

B.5 Funciones hiperbolicas 245

Operaciones con logaritmos:

logbMN = logbM + logbN, (B.49)

logbM

N= logbM − logbN, (B.50)

logbMp = p logbM. (B.51)

Bases principales de los logaritmos:

log a ≡ log10 a, ln a ≡ loge a, lg a ≡ log2 a. (B.52)

Cambios de base:

logaN =logbM

logb a, (B.53)

log e = 0.43429 44819 03252, (B.54)

ln 10 = 2.30258 50929 94046. (B.55)

B.5 Funciones hiperbolicas

Definiciones:

senh x =ex − e−x

2, coshx =

ex + e−x

2, tgh x =

ex − e−x

ex + e−x, (B.56)

cosech x =1

senh x, sech x =

1

coshx, cotghx =

1

tgh x. (B.57)

Identidades:

cosh2 x− senh2 x = 1, tgh2 x+ sech2 x = 1, cotgh2 x− cosech2 x = 1. (B.58)

Paridad:

senh(−x) = − senh x, cosh(−x) = coshx, tgh(−x) = − tgh x. (B.59)

Angulos suma:

senh(x± y) = senh x cosh y ± coshx senh y, (B.60)

cos(x± y) = coshx cosh y ± senh x senh y, (B.61)

tgh(x± y) =tgh x± tgh y

1± tgh x tgh y, (B.62)

cotgh(x± y) =cotgh x cotgh y ± 1

cotgh y ± cotgh x. (B.63)

B.5 Funciones hiperbolicas 246

Angulos doble y mitad:

senh(2x) = 2 senhx coshx, (B.64)

cosh(2x) = cosh2 x+ senh2 x, (B.65)

tgh(2x) =2 tghx

1 + tgh2 x. (B.66)

senhx

2= ±

√coshx− 1

2[+ si x > 0, − si x < 0], (B.67)

coshx

2= ±

√coshx+ 1

2, (B.68)

tghx

2= ±

√coshx− 1

coshx+ 1[+ si x > 0, − si x < 0] (B.69)

=senh x

coshx+ 1=

coshx− 1

senh x. (B.70)

Periodicidad de las funciones hiperbolicas:

senh(x+ 2kπi) = senh x, cosh(x+ 2kπi) = coshx, tgh(x+ 2kπi) = tgh x, (B.71)

cosech(x+ 2kπi) = cosechx, sech(x+ 2kπi) = sech x, cotgh(x+ 2kπi) = cotghx, (B.72)

donde k ∈ Z.

Funciones hiperbolicas inversas:

senh−1 x = ln(x+√x2 + 1) x ∈ (−∞,∞), (B.73)

cosh−1 x = ln(x+√x2 − 1) x ≥ 1, (B.74)

tgh−1 x =1

2ln

(1 + x

1− x

)x ∈ [−1, 1], (B.75)

cotgh−1 x =1

2ln

(x+ 1

x− 1

)x /∈ [−1, 1], (B.76)

sech−1 x = ln

(1

x+

√1

x2− 1

)x ∈ (0, 1], (B.77)

cosech−1 x = ln

(1

x+

√1

x2+ 1

)x 6= 0. (B.78)

Relacion entre las funciones trigonometricas e hiperbolicas:

sen(ix) = i senh x, cos(ix) = cosh(x), tg(ix) = i tgh x, (B.79)

senh(ix) = i sen x, cosh(ix) = cos(x), tgh(ix) = i tg x. (B.80)

B.6 Derivadas 247

B.6 Derivadas

d(cu)

dx= c

du

dx, (B.81)

d(uv)

dx= u

dv

dx+du

dxv, (B.82)

df(u)

dx=df

du

du

dx, (B.83)

decu

dx= cecu

du

dx, (B.84)

d lnu

dx=

1

u

du

dx, (B.85)

d senu

dx= cosu

du

dx, (B.86)

d cosu

dx= − senu

du

dx, (B.87)

d tg u

dx= sec2 u

du

dx, (B.88)

d cotg u

dx= cosec2 u

du

dx, (B.89)

d sec u

dx= tg u sec u

du

dx, (B.90)

d cosecu

dx= − cotg u cosecu

du

dx, (B.91)

d arcsenu

dx=

1√1− u2

du

dx, (B.92)

d arccos u

dx=

−1√1− u2

du

dx, (B.93)

d arctg u

dx=

1

1 + u2

du

dx, (B.94)

d arccotg u

dx=

−1

1 + u2

du

dx, (B.95)

d arcsecu

dx=

1

u√

1− u2

du

dx, (B.96)

d arccosecu

dx=

−1

u√

1− u2

du

dx, (B.97)

d(u+ v)

dx=du

dx+dv

dx, (B.98)

d

dx

u

v=u′v − uv′

v2, (B.99)

d(un)

dx= nun−1du

dx, (B.100)

dcu

dx= (ln c)cu

du

dx, (B.101)

d logb u

dx=

1

u ln b

du

dx, (B.102)

d senhu

dx= coshu

du

dx, (B.103)

d coshu

dx= senhu

du

dx, (B.104)

d tghu

dx= sech2 u

du

dx, (B.105)

d cotghu

dx= − cosech2 u

du

dx, (B.106)

d sech u

dx= − tghu sechu

du

dx, (B.107)

d cosechu

dx= − cotghu cosechu

du

dx, (B.108)

d arcsenhu

dx=

1√1 + u2

du

dx, (B.109)

d arccoshu

dx=

1√u2 − 1

du

dx, (B.110)

d arctghu

dx=

1

1− u2

du

dx, (B.111)

d arccotghu

dx=

1

u2 − 1

du

dx, (B.112)

d arcsechu

dx=

−1

u√

1− u2

du

dx, (B.113)

d arccosechu

dx=

−1

|u|√

1 + u2

du

dx, (B.114)

B.7 Funcion error 248

B.7 Funcion error

−1.0

−0.8

−0.6

−0.4

−0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

−2.0 −1.5 −1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

erf(

x)

x

Una funcion relacionada con la distribucion de Gauss,que aparece cuando hacemos integrales sobre esta dis-tribucion, es la funcion error, definida por la integral

erf(x) =2√π

∫ x

0

e−t2

dt. (B.115)

Se trata de una funcion par erf(−x) = erf(x), que tomavalor nulo para x = 0 y que se aproxima asintoticamentea ±1 cuando x→ ±∞.

La funcion error tiene muchas y muy interesantes propiedades que pueden consultarse en lassiempre utiles paginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/Erf.html) [2]. Aun-que carece de una formula analıtica cerrada y finita, existen diversas formas de evaluarla numeri-camente hasta la precision que se requiera. La funcion puede usarse en Mathematica comoErf[z] (z real o complejo), en MatLab y octave como erf(x) (x real), y en gnuplot comoerf(x) (donde x puede ser complejo pero se devuelve la funcion error solo de su parte real).

Si consideramos una variable aleatoria x, de rango (−∞,+∞) y cuya densidad de probabilidadesta descrita por la distribucion normal o gaussiana

φ(x) =1

σ√

2πexp

−(x− µ)2

2σ2

(B.116)

la probabilidad de que x este comprendida entre x0 y x1 es

P (x0 ≤ x ≤ x1) =1

σ√

2π

∫ x1

x0

e−(x−µ)2/2σ2

dx. (B.117)

Mediante el cambio de variables t = (x− µ)/σ√

2 la integral se transforma en

P (x0 ≤ x ≤ x1) =1√π

∫ t1

t0

et2

dt, (B.118)

donde t0 = (x0 − µ)/σ√

2 y t1 = (x1 − µ)/σ√

2. Puesto que el integrando et2

es una funcionpar podemos desglosar la integral anterior en

P (x0 ≤ x ≤ x1) =1√π

(∫ t1

0

et2

dt−∫ t0

0

et2

dt

)=

1

2(erf(t1)− erf(t0)) . (B.119)

Un caso interesante sucede cuando los lımites x0 y x1 coinciden con µ± λσ (de modo que t0 yt1 son ∓λ/

√2):

P (−λσ ≤ x− µ ≤ +λσ) = erf(λ/√

2). (B.120)

Para λ 1, 2 y 3 obtenemos 0.682689492137086, 0.954499736103642 y 0.99730020393674, queson los valores de probabilidad correspondientes a que la variable normal se encuentre en losrangos µ± σ, µ± 2σ y µ± 3σ, respectivamente.

http://mathworld.wolfram.com/Erf.html

http://mathworld.wolfram.com/Erf.html


http://www.mathworks.com/

http://www.octave.org/


B.8 Funcion gamma e integrales relacionadas 249

B.8 Funcion gamma e integrales relacionadas

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

La funcion gamma o funcion factorial generalizado sedefine como la integral

Γ(z) =

∫ ∞

0

tz−1e−tdt con z ∈ C. (B.121)

La funcion gamma esta definida para todo argumentoreal o complejo excepto 0 y los numeros enteros negati-vos. En el caso particular de que el argumento sea unnumero entero positivo: Γ(n+ 1) = n!.

Una descripcion detallada de las propiedades y usos de la funcion gamma puede consultarseen las utiles paginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/GammaFunction.html)[2]. Una propiedad muy destacada es la relacion de recurrencia:

Γ(x) = (x−1)Γ(x−1). (B.122)

La funcion puede usarse en Mathematica como Gamma[z] (z real o complejo), en octave ygnuplot como gamma(x) (x real).

Integrales relacionadas con gamma y que aparecen frecuentemente en los calculos mecano-cuanticos son: ∫ ∞

0

xne−βxdx =Γ(n+1)

βn+1

n∈Z−→ n!

βn+1para n ≥ −1, <β > 0, (B.123)∫ ∞

a

xne−βxdx =n!

βn+1e−βa

n∑i=0

(βa)i

i!, (B.124)

∫ a

0

xne−βxdx =n!

βn+1

1− e−βa

n∑i=0

(βa)i

i!

. (B.125)

B.9 Combinatoria

Permutaciones: Sea un conjunto de n elementos diferentes entre sı. Cada forma diferente deordenar todos los elementos se denomina una permutacion. El numero total de permutacionesviene dado por

Pn = n! para n ∈ N0. (B.126)

Ejemplo: Hay 40! = 815 915 283 247 897 734 345 611 269 596 115 894 272 000 000 000 ≈ 8.159 2×10+47 formas de ordenar una baraja espanola de 40 cartas.

Variaciones: Dado un conjunto de n elementos diferentes entre sı, una variacion de orden p esuna seleccion de p de estos elementos elegidos en orden definido. El numero total de variacioneses

V pn = n(n−1)(n−2) . . . (n−p) =

n!

(n−p)!para n ≥ p;n, p ∈ N0. (B.127)

http://mathworld.wolfram.com/

http://mathworld.wolfram.com/GammaFunction.html


http://www.octave.org/


B.9 Combinatoria 250

Ejemplo: El Stargate, descrito en la pelıcula del mismo tıtulo, es un dispositivo de viajeinterplanetario formado por una rueda movil en cuyo contorno aparecen inscritos 39 sımboloso cheurones. Al marcar en la puerta una direccion formada por 7 de esos sımbolos se puedeabrir un agujero subespacial que permite el viaje desde la puerta de llamada a su equivalenteen un planeta de destino. Si suponemos que una direccion no contiene sımbolos repetidoshabra V 7

39 = 77 519 922 480 posibles direcciones de llamada. Suponiendo que el equipo tardasetan solo 5 min en probar, y probablemente descartar, una direccion, se tardarıan 734 925 anosen probar todas las posibilidades. ¡Que alguien busque rapidamente la guıa telefonica!

Combinaciones: En una combinacion, a diferencia de una variacion, no importa el orden en elque sean elegidos los elementos. Por lo tanto, el numero de combinaciones que se obtienen alelegir, en cualquier orden, p elementos, de entre un conjunto de n diferentes entre sı, es

Cpn =

(n

p

)=

n!

(n−p)!p!para n ≥ p;n, p ∈ N0. (B.128)

Ejemplo: En la loterıa primitiva se eligen 6 numeros distintos comprendidos entre 1 y 49. Elnumero posible de jugadas es de

(496

)= 13 983 816. Si contamos tambien el “numero comple-

mentario” las posibles loterıas aumentan a:(497

)= 85 900 584.

Permutaciones con repeticion: Se trata ahora de ordenar n elementos agrupados en k clases,tales que los elementos de una misma clase son identicos e indistinguibles entre sı. La primeraclase contiene r1 elementos, la segunda r2, y ası sucesivamente. El numero total de estaspermutaciones con repeticion es

PRr1,r2,...n =

n!

r1! r2! . . .=

n!∏ki=1 ri!

(B.129)

Ejemplo: El numero de microestados de un colectivo de Gibbs formado por A sistemas, delos cuales a1 existen en el primer estado, a2 en el segundo, etc corresponde, precisamente, aPRa1,a2,...

A .

Variaciones con repeticion de n elementos tomados de p en p se definen como las distintasagrupaciones de m miembros, elegidos de entre los n de modo que un elemento se puederepetir indefinidamente, considerandose una variacion distinta de otra tanto si difieren en algunelemento como si estan situados en distinto orden. El numero posible de variaciones es:

V Rpn = np. (B.130)

Ejemplo: El numero de resultados posibles en una quiniela ”1X2”de 14 partidos es 314. Con-tando con el “pleno al quince” hay 315 posibilidades.

Combinaciones con repeticion de n elementos tomados de p en p se definen como las distintasagrupaciones de m miembros, elegidos de entre los n de modo que un elemento se puede repetirindefinidamente, considerandose una variacion distinta de otra solo si difieren en algun elemento,de modo que su orden es indiferente. El numero posible de combinaciones es:

CRpn =

(n+ p− 1

p

). (B.131)

Ejemplo: En una confiterıa hay cinco tipos de pasteles. ¿De cuantas maneras podemos elegircuatro pasteles sin importar que un mismo tipo se repita? Si el orden de eleccion no tieneimportancia tendremos CR4

5 =(84

)= 70 formas de elegir la llambionada.

B.10 Triangulo de Tartaglia 251

B.10 Triangulo de Tartaglia

Tal es la denominacion que suele recibir en Italia y Espana la agrupacion siguiente de numeroscombinatorios. En los paıses de habla francesa y germanica se suele llamar triangulo de Pascal,en china triangulo de Yanghui, y en Iran triangulo de Khayyam.(

00

)(10

) (11

)(20

) (21

) (22

)(30

) (31

) (32

) (33

)(40

) (41

) (42

) (43

) (44

)(50

) (51

) (52

) (53

) (54

) (55

)(60

) (61

) (62

) (63

) (64

) (65

) (66

). . . . . . . . . . . . .

(B.132)

Si escribimos el valor de cada coeficiente binomial,

1

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1

1 7 21 35 35 21 7 1

1 8 28 56 70 56 28 8 1

, (B.133)

podemos ver que la lınea exterior del triangulo esta formada por unos y cada numero interiores la suma de los dos numeros situados a su izquierda y a su derecha enla fila inmediatamentesuperior. Es decir: (

n

m

)=

(n−1

m−1

)+

(n−1

m

). (B.134)

El triangulo oculta muchas sorpresas numericas. Por ejemplo, la suma de todos los numeros enla fila numero n (n = 0, 1, 2, 3, ...) vale 2n:

n∑i=0

(n

i

)= 2n. (B.135)

Multitud de estas relaciones estan ocultas dentro del triangulo, que ha fascinado a generacionesde matematicos desde, por lo menos, el siglo xi de nuestra era.

C Cifras significativas y precision en los calcu-los.

Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medicion son imprecisas,y esta imprecision se propaga a los calculos en los que interviene su valor. El estudio detalladode la propagacion de errores forma un cuerpo especializado dentro de la Estadıstica: la Teorıade Errores. Sin embargo, generalmente, es suficiente utilizar una coleccion reducida de reglaspara estimar la precision de los resultados de un calculo.

En primer lugar, debemos conocer la precision de los datos de partida. Esta puede venirdada explıcitamente en cualquiera de las siguientes notaciones equivalentes: 215.032±0.007,215.032(7), o 2.15032(7)×102. A menudo la fuente de los datos no proporciona la precisiony esta debe inferirse del contexto. Una suposicion razonable, a falta de otra informacion,es considerar un error de ±1 (para otros autores ±1/2) en la cifra mas a la derecha que seproporciona. De acuerdo con esta practica 0.3 se entenderıa como 0.3±0.1, mientras que 0.300serıa 0.300±0.001. Este modo simplificado de expresar no solo el valor de una cantidad sinotambien su precision a traves de las cifras siginificativas de la misma se ha convertido en unaconvencion habitual en los escritos tecnicos.

C.1 Cifras significativas de un numero

Las siguientes reglas permiten determinar el numero de cifras significativas de una cantidadfısica:

1. Los ceros a la izquierda no son significativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifrassignificativas —tres— que 0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirvenpara establecer la posicion del punto decimal, es decir, la magnitud de la cantidad.

2. Los ceros a la derecha, en cambio, sı son significativos, excepto cuando su unica funcion esrepresentar la posicion del punto decimal. Esta ultima posibilidad produce ambiguedades,sin embargo, y deberıa evitarse escribiendo la cantidad en notacion cientıfica o exponen-cial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras significativas, las mismas,posiblemente, que 315000000. (aunque tambien puede tratarse de 315 millones exactos,de ahi la ambiguedad).

3. Por otra parte, los numeros enteros pequenos pueden conocerse con exactitud, lo que equi-vale a decir que se dispone de un numero indefinidamente grande de cifras, las necesariaspara que no afecten a la precision de los calculos. Lo mismo sucede con ciertas constantesmatematicas como π o e, que carecen de una expresion decimal exacta pero de las que sedispone de tantas cifras como se requiera. Tambien ocurre esto en el caso de ciertas cons-tantes fısicas o factores de conversion que se definen, generalmente por convenio, comocantidades exactas. Ası, una calorıa termodinamica equivale exactamente a 4.184 julios,y la velocidad de propagacion de la luz en el vacıo, c, es de 299792458 m/s exactamente.

C.2 Redondeo 253

Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas ennotacion cientıfica o exponencial:

±D.ddd · · · d︸︷︷︸mantisa

×10exponente (C.1)

dondeD es un dıgito comprendido en el rango 1–9, d es un dıgito cualquiera (0–9) y el exponentees un entero positivo o negativo. En esta notacion es inmediato reconocer el numero de cifrassignificativas contando los dıgitos que aparecen en la mantisa.

C.2 Redondeo

El redondeo de un numero de precision limitada es un problema practico que se presenta confrecuencia. Disponemos de mas cifras de las que son verdaderamente significativas y debe-mos eliminar las que carecen de significado. Para centrar ideas supongamos que el numero aexaminar es

±D.dddd · · · d︸︷︷︸sig.

nosig.︷︸︸︷nnn · · ·n, (C.2)

donde D y d representan cifras significativas y n cifras no significativas.

Una tecnica posible para eliminar las cifras no significativas es el truncamiento, que consisteen despreciarlas, sin mas. Ası, 1.231 y 1.239 se convertirıan ambas en 1.23 al truncarlas a trescifras significativas. Este metodo, sin embargo, no es conveniente para los calculos cientıficosya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entrar en tecnicismos,1.239 esta mucho mas cerca de 1.24 que de 1.23.

El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estadıstico del error inherente alproceso de eliminar las cifras no significativas. Supongamos que u es la ultima de las cifrassignificativas, y que escribimos la parte no significativa del numero como n.nnn · · · . El redondeoequilibrado establece:

1. si n.nnn · · · < 5.000 · · · las cifras no significativas se desprecian, de modo que la ultimacifra significativa es, efectivamente u;

2. si n.nnn · · · > 5.000 · · · se desprecian las cifras no significativas pero se aumenta en unaunidad el valor de la ultima significativa, que se convierte en u+ 1;

3. si n.nnn · · · = 5.000 · · · aparece una situacion ambigua y, estadısticamente, lo mas apro-piado es mantener la ultima cifra significativa como u en la mitad de los casos y convertirlaen u+ 1 en la otra mitad. En la practica esto se consigue eligiendo el dıgito que sea parentre u y u+ 1.

La tabla C.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas aseguir nos basta reconocer que entre 0 y 100 existen ciento uno enteros: los cincuenta prime-ros estan mas proximos a 0, los cincuenta ultimos son mas cercanos a 100, y el numero 50esta exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.

C.3 Cifras significativas del resultado de una operacion 254

Tabla C.1: Redondeo equilibrado de varias cantidades.

cifras significativas

numero inicial 4 3 2

3.2755 3.276 3.28 3.3

3.2745 3.274 3.27 3.3

3.2745×103 3.274 ×103 3.27 ×103 3.3 ×103

16875 1688 ×104 169 ×104 17 ×104

0.007154603 0.007155 0.00716 0.0072

C.3 Cifras significativas del resultado de una operacion

Cuando operamos con numeros de precision limitada el resultado tambien sera un valor deprecision limitada. Examinaremos mas adelante la forma rigurosa de abordar el problemapero, en la mayorıa de los casos, resulta suficiente hacer uso de las siguientes reglas sencillas:

1. Al llevar a cabo una multiplicacion o division el resultado tendra tantas cifras significativascomo tenga el mas impreciso de los factores. Ası, por ejemplo, al multiplicar 22.65por 6.42891 el resultado tendra cuatro cifras significativas, de modo que 145.6148115 seredondeara a 145.6.

2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicacion en el que todos los factorestienen el mismo valor y precision. Por lo tanto, al elevar un numero a una potenciaentera se mantiene el numero de cifras significativas. Esta regla se puede generalizar alas potencias fraccionarias. En consecuencia, 5.432 = 29.5,

√29.5 = 5.43, 5.433 = 160.,

3√

160. = 5.43, etc.

3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimalesde los sumandos. La ultima cifra significativa del resultado ocupara la misma posiciondecimal que la correspondiente al sumando que primero las agote al recorrer las cifras deizquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar

317.213+ 2.51789

319.73089(C.3)

el resultado correcto es 319.731. La substraccion debe llevarse a cabo con particular cuida-do, ya que es posible que dos numeros proximos de gran precision den como resultado unvalor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789 menos 1.23456678 el resultadoes 0.00000111, de modo que la diferencia de dos numeros de nueve cifras significativasproduce un numero de solo tres.

C.4 Fundamento de la teorıa de errores 255

4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los calculos inter-medios con mas precision de la que corresponde a los resultados finales. De este modo,el procedimiento no produce un aumento de los errores inherentes a las cantidades departida. En general suele ser suficiente con conservar dos o tres dıgitos mas de los ver-daderamente significativos. El resultado final, por supuesto, se redondeara a las cifrassignificativas apropiadas.

Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precision de un calculo en el que intervenganlas operaciones aritmeticas basicas. Sin embargo, ¿que pasa cuando intervienen funcionesexponenciales, trigonometricas, etc? Para examinar esta situacion no tenemos mas remedioque acudir a una teorıa mas elaborada del error y de la propagacion de errores.

Ejemplo: Evaluar el resultado de la expresion siguiente y determinar el numero de cifras sig-nificativas del resultado: √

(8.5643 + 3.67)× 5.613

2.6784(C.4)

Respuesta: Vamos a ir realizando la expresion paso a paso, manteniendo todas las cifras enlas operaciones intermedias y encerrando entre corchetes las cifras que no son significativas:√

12.23[43]× 5.613

2.6784=

√68.67[11259]

2.6784=√

25.63[886122] = 5.063[48311]. (C.5)

El resultado final es 5.063.

C.4 Fundamento de la teorıa de errores

C.4.1 Fuentes de error

Todo procedimiento de medicion conlleva errores. Algunos tipos de errores pueden ser evitadosy otros no pero, en cualquier caso, las diferentes causas de error deben de ser examinadas yentendidas antes de que la medida pueda ser utilizada con confianza.

Resulta util clasificar las fuentes de error en tres categorıas: (a) errores sistematicos; (b) erroresaleatorios; y (c) errores ilegıtimos.

Comenzaremos por la ultima categorıa. Un error ilegıtimo es aquel que no deberıa suceder sila medicion se llevara a cabo siguiendo las tecnicas correctas y reconocidas. La confusion demuestras, fallos catastroficos de los equipos, equivocaciones al transcribir resultados, uso demetodos totalmente inadecuados o la falsificacion de datos son ejemplos de errores ilegıtimos.La repeticion de la medida, posiblemente tras elegir una muestra, equipo o experimentadordiferente sirve para ponerlos de manifiesto. Eventualmente, la repeticion de los experimentos,llevada a cabo por laboratorios y experimentadores independientes, empleando procedimientosalternativos, acaba por eliminar los errores mas graves o las tramas mejor urdidas.

Los errores sistematicos, por otra parte, afectan por igual a un conjunto de medidas. Ası, unaparato puede tener un defecto de construccion, estar mal calibrado, carecer de un aislamiento


apropiado, etc. En ocasiones, la teorıa que da fundamento a la medida puede depender de unahipotesis que solo se cumple aproximadamente. Algunos errores sistematicos se comprenden lobastante como para desarrollar metodos de correccion estandar.1 En general, los errores sis-tematicos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentese independientes.

Finalmente, los errores aleatorios producen una fluctuacion caracterıstica de las mediciones.Si realizamos repetidamente una medida, manteniendo las mismas condiciones experimentaleshasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemos resultados diferentes en cada ocasion.Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguir ningunpatron predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados formaparte de la Estadıstica.

C.4.2 Precision y exactitud

Del mismo modo que distinguimos entre errores sistematicos y aleatorios en el anterior apartado,debemos distinguir entre dos tipos de calidad diferentes que se pueden aplicar a una coleccionde datos o medidas. Decimos que una medida es precisa cuando nos proporciona un elevadonumero de cifras significativas. En cambio, decimos que la medida es exacta (accurate) cuandose aproxima mucho al valor verdadero de la magnitud. Ambos aspectos son, en principio,independientes y podemos llegar a realizar mediciones muy precisas que son, sin embargo,totalmente inexactas, o viceversa. Los errores aleatorios afectan a la precision, mientras quelos errores sistematicos pueden destruir la exactitud.

Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la se-mirreaccion Ag+ + e− → Ag en disolucion acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos handado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b) 0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y(d) 0.799(1) V. Una obra generalmente fiable proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendoque este ultimo dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso einexacto; el grupo (b) ha sido muy preciso pero aun mas inexacto que el grupo anterior; losalumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta pero poco precisa; y, finalmente, losalumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.

C.4.3 Errores absolutos y relativos

En primer lugar, debemos distinguir entre dos formas de expresar el error de una variableestadıstica x. Por una parte, podemos hablar del error absoluto, que se define como la diferencia

1Por ejemplo, la mayorıa de las mediciones espectroscopicas se realizan en el aire, en el que la velocidad depropagacion de la radiacion electromagnetica, vaire, es ligeramente inferior al valor del vacıo, c. Esto produce unerror sistematico en las longitudes de onda medidas y debe ser corregido para poder comparar las medicionescon los valores del vacıo esperados por la teorıa. Concretamente, λaire = λvac/naire, donde naire = c/vaire es elındice de refraccion, que depende, fundamentalmente, de la presion, temperatura y grado de humedad, aunquetambien ligeramente de la frecuencia a la que estemos midiendo. En condiciones ambiente (1 atm y 20C), elındice de refraccion del aire seco es 1.00027180 para medidas a 633 nm. La frecuencia de la radiacion no se veafectada por esta correccion.


entre el valor obtenido para la variable y un hipotetico valor exacto de la misma:

∆x = x− xexacto. (C.6)

Por otra parte, tenemos el error relativo, que se define como el cociente entre el error absolutoy el valor de la variable:

εx =∆x

x. (C.7)

El error relativo muestra la precision de un dato de modo mas directo que el error absoluto.La informacion de que el error absoluto en una distancia dada es de 1 mm apenas aportainformacion para juzgar la calidad del dato. Si se trata de una distancia de 10 cm estarıamosante una medida muy pobre, pero el mismo error absoluto en la medicion de una distancia de1000 km nos habla de una proeza. En el primer caso el error relativo es de 10−2 (una parte encien), en el segundo de 10−9 (una parte en mil millones o un millardo). Ademas, mientras queel error absoluto presenta las mismas dimensiones y unidades que la variable a la que se refiere,el error relativo es adimensional y no requiere ninguna unidad.

Es facil observar que el numero de cifras significativas esta directamente relacionado con elerror relativo. De hecho, se trata de la magnitud del error relativo. Ası, si un dato cuenta conn cifras significativas, ello significa que el error relativo es del orden de 10−n.

C.4.4 Estimacion del error en una medida

En la practica, cuando se realizan una coleccion de medidas independientes de una variable x,que dan como resultado el conjunto de valores x1, x2, . . . , xN, se utiliza el valor medio de esteconjunto como estimacion del valor exacto desconocido:

xexacto ≈ 〈x〉 ≡ x =1

N

N∑i=1

xi. (C.8)

El error absoluto de una medida se define entonces como la diferencia con respecto al valormedio:

∆xi = xi − 〈x〉 . (C.9)

Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ındice globaldel conjunto, pero ∆xi puede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de ∆x esnulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviacion tıpica, tambien llamada desviacion estandar :

σp =

√√√√ 1

N

N∑i=1

(xi − 〈x〉)2. (C.10)

Cuando el numero de datos es pequeno, suele preferirse una definicion ligeramente alterada:

σm =

√√√√ 1

N − 1

N∑i=1

(xi − 〈x〉)2. (C.11)


Para distinguir ambas expresiones, suele hablarse de desviacion estandar de la poblacion sise emplea la ec. (C.10) y de desviacion estandar de la muestra si se usa (C.11). En el casode grandes conjuntos de datos (N →∞) la diferencia entre ambos valores desaparece. Dondesı hay diferencias es cuando nos referimos a pequenos conjuntos de datos. En particular, cuandodisponemos de un unico dato la ec. (C.10) nos proporciona una falsa sensacion de seguridad aldar σp = 0, en tanto que la ec. (C.11) da lugar a la indefinicion σm = 0/0, que indica claramenteque carecemos de informacion acerca del error.

El cuadrado de la desviacion estandar recibe el nombre de varianza, σ2, y puede observarse quese trata del valor medio de la desviacion cuadratica:

σ2 =⟨(x− x)2

⟩. (C.12)

Puesto que x es un valor constante podemos escribir:

σ2 =⟨x2 − 2xx+ x2

⟩=⟨x2⟩− 2 〈x〉 x+ x2 =

⟨x2⟩− x2, (C.13)

lo que nos permite obtener facilmente la varianza si disponemos de los valores medios de x2 yx.

Por otra parte, σp (o σm) representa la desviacion con respecto a la media de un unico conjuntode medidas. Sin embargo, segun vamos realizando mas y mas medidas debemos esperar que laestimacion de la media vaya cambiando y, tambien, que los errores aleatorios vayan cancelandosede modo progresivo. De acuerdo con esta expectativa, la desviacion tıpica de la media noresponde a las ecuaciones (C.10) o (C.11) anteriores, sino a:

σ(x) =σ√N

=

√∑Ni=1(xi − 〈x〉)2

N(N − 1). (C.14)

Vemos que para dividir por dos σ(x) debemos multiplicar por cuatro el numero de medidas.

C.4.5 Distribucion normal de errores aleatorios

Para interpretar el significado de la media y de la desviacion tıpica debemos utilizar un modeloestadıstico sobre la distribucion de valores de la variable. Si se trata de una variable contınua,es decir, que puede tomar valores reales cualesquiera, el modelo estadıstico se presenta en formade una funcion densidad de probabilidad φ(x) que se interpreta de la manera siguiente:

• φ(x)dx representa la probabilidad de que el valor de la variable se encuentre comprendidoentre x− dx y x+ dx.

• La integral

P (a, b) =

∫ b

a

φ(x)dx (C.15)

representa la probabilidad de que el valor de la variable sea a ≤ x ≤ b. La densidad deprobabilidad se normaliza habitualmente para que

P (−∞,∞) =

∫ +∞

−∞φ(x)dx = 1. (C.16)


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

−4 −2 0 2 4

σ=1σ=2

Figura C.1: Funcion densidad gaussiana centrada en µ = 0 para dos valores de σ: 1 y 2.

• Si f(x) representa una funcion bien comportada de la variable, el valor medio de la funcionse obtiene como

〈f(x)〉 =

∫ +∞

−∞f(x)φ(x)dx. (C.17)

Uno de los modelos de probabilidad mas utilizados para describir los errores aleatorios experi-mentales es el de la distribucion normal o gaussiana,

φ(x) =1

σ√

2πexp

−(x− µ)2

2σ2

, (C.18)

que adopta la forma acampanada de la figura C.1. La funcion gaussiana tiene un maximo enx = µ, que representa, por lo tanto, el valor mas probable, y desciende de forma simetrica aizquierda y derecha de este punto. La anchura de la campana esta relacionada con σ, de maneraque valores altos de σ dan lugar a una fuerte dispersion de los valores de x.

Si hacemos uso de la distribucion gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valorde la variable se encuentre en los intervalos µ± σ, µ± 2σ y µ± 3σ son 68.3%, 95.4% y 99.7%,respectivamente.

De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma comomejor estimacion de la medida y la desviacion tıpica muestral como estimacion del error. Endefinitiva, se acepta que el valor medido se encuentra en el intervalo x ± σm. Si los erroresaleatorios se comportan como una distribucion normal, hay una probabilidad del 68.3% de queel margen elegido sea correcto.

Sin embargo, existen ocasiones en las que una medicion conduce una y otra vez al mismo valor,y resulta mas apropiado establecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidaddel aparato de medida. Si s representa esta sensibilidad, σ = s/3 significa que el valor correctose debe encontrar en el intervalo xmedido±σ en el 67% de las ocasiones, en correspondencia conla eleccion tıpica de las variables aleatorias.


Ejemplo: Al medir repetidamente el pH de una solucion reguladora con un pH-metro digital seobtiene la siguiente lista de valores

6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33

El valor medio de estas diez medidas es x = 6.3480, y la desviacion tıpica σm = 0.0187. Por lotanto, usando un valor de confianza del 68.3%, el pH medido es 6.358± 0.019.

Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s = 1 mm), para medir lalongitud de un lapicero. Si la medida, repetible indefinidamente, es de 11.3 cm, podrıamosutilizar 11.30± 0.03 cm como estimacion, cierta en el 67% de las ocasiones.

C.4.6 Propagacion de errores en una expresion general

Sea x una variable que conocemos con precision limitada, de modo que x±∆x es el rango enel que estimamos que se encuentra su valor. Sea y otra variable relacionada con la anteriormediante la relacion funcional y = f(x). ¿Cual es el error absoluto estimado para y?

Si la funcion f(x) es continua y derivable, y si ∆x |x|, podemos utilizar un desarrollo enserie de Taylor:

f(x±∆x) = f(x) + f ′(x)(±∆x) +1

2f ′′(±∆x)2 + . . . (C.19)

Para ∆x suficientemente pequeno podemos truncar el desarrollo a primer orden y estimar

∆y = f(x±∆x)− f(x) =df

dx(±∆x). (C.20)

Si exigimos que los errores ∆x y ∆y sean valores positivos, tendremos:

∆y =

∣∣∣∣ dfdx∣∣∣∣ ∆x. (C.21)

Este resultado se puede generalizar a una funcion de varias variables independientes, y =f(x1, x2, . . . , xn), de modo que

∆y =n∑i=1

∣∣∣∣ ∂f∂xi∣∣∣∣ ∆xi. (C.22)

Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z = f(x, y) = xy. El error absolutoen z sera:

∆z = |y|∆x+ |x|∆y. (C.23)

El error relativo sera, por lo tanto,

εz =∆z

|z|=|y||xy|

∆x+|x||xy|

∆y =∆x

|x|+

∆y

|y|= εx + εy. (C.24)


donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de losfactores tiene un error relativo substancialmente mayor que el otro, εz ≈ max(εx, εy), de modoque el error relativo del producto equivale al del factor mas impreciso. Este es el fundamentode una de las reglas proporcionadas en la seccion C.3 al examinar las cifras significativas de lasoperaciones elementales.Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z = x/y, donde ni x ni yson nulos, el error absoluto sera:

∆z =

∣∣∣∣dzdx∣∣∣∣ ∆x+

∣∣∣∣dzdy∣∣∣∣ ∆y =

∆x

|y|+

∣∣∣∣− x

y2

∣∣∣∣∆y. (C.25)

Y el error relativo:

εz =∆z

|z|=

∆x

|y| |x/y|+|−x/y2||x/y|

∆y =∆x

|x|+

∆y

|y|= εx + εy, (C.26)

que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aquı que las reglas que rigenlas cifras significativas de productos y cocientes sean las mismas.

En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino solo de estimacionestales como la desviacion tıpica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (C.21)) puedensugerirnos que la varianza debe comportarse como

σ2y =

n∑i=1

(∂f

∂xi

)2

σ2xi. (C.27)

Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona informacion adicional.Recordemos que la varianza de una variable es

σ2a =

1

N

N∑k=1

(ak − a)2 =⟨(∆a)2

⟩. (C.28)

Por lo tanto, para la variable y = f(x1, x2, . . . , xn) podemos escribir

σ2y =

⟨(∆y)2

⟩(C.29)

=

⟨(n∑i=1

(∂f

∂xi

)∆xi

)2⟩

=

⟨(∂f

∂x1

)2

(∆x1)2 +

(∂f

∂x2

)2

(∆x2)2 + · · ·+

(∂f

∂x1

)(∂f

∂x2

)∆x1∆x2

⟩

=

(∂f

∂x1

)2

σ2(x1) +

(∂f

∂x2

)2

σ2(x2) + · · ·+(∂f

∂x1

)(∂f

∂x2

)σ2(x1, x2).

Al obtener esta ecuacion hemos aceptado que las derivadas se evaluan en un punto, concreta-mente (x1, x2, . . . , xn), y son constantes. La magnitud σ2(x1, x2) ≡ 〈∆x1∆x2〉 recibe el nombrede covarianza, y esta relacionada con la correlacion o dependencia mutua entre las variables


Tabla C.2: Propagacion del error en algunas expresiones prototipo. Lasconstantes a, b, α y λ se suponen exactas, mientras que las variables x, y, zsufren errores aleatorios.

expresion error varianza

z = ax+ by ∆z = |a|∆x+ |b|∆y σ2z = (aσx)

2 + (bσy)2

z = αxayb∆z

|z|= |a|∆x

|x|+ |b|∆y

|y|

(σzz

)2=(aσxx

)2+

(bσyy

)2

z = λ senαx∆z

|z|= |α cotαx|∆x

(σzz

)2= (σxα cotαx)2

z = λ cosαx∆z

|z|= |α tanαx|∆x

(σzz

)2= (σxα tanαx)2

z = λ tanαx ∆z = |λα(1− tan2 αx)|∆x σ2z = (σxλα(1− tan2 αx))

2

z = λ lnx ∆z = |λ| ∆x

|x|σ2z =

(λσxx

)2

z = λeαx∆z

|z|= |α|∆x

(σzz

)2= (ασx)

2

z = λeαx2 ∆z

|z|= |2αx|∆x

(σzz

)2= (2αxσx)

2

x1 y x2. Si las x1, x2, . . .xn son verdaderamente variables independientes, las covarianzas sonnulas y la ecuacion (C.29) se convierte en la (C.27), que habıamos propuesto por analogıa.

La tabla C.2 muestra el comportamiento del error absoluto y de la varianza para un grupode expresiones prototipo. En la tabla se puede ver, por ejemplo, que los errores absolutos sesuman en las adiciones y substracciones de variables, mientras que los errores relativos son losque se suman en los productos y cocientes. Las varianzas siguen expresiones equiparables a lasde los errores absolutos. Por ello, se puede examinar la propagacion del error en una expresionutilizando la varianza, y usar despues la desviacion tıpica del resultado como estimacion delerror absoluto.

Ejemplo: Sea un muelle de masa m = 1.00 ± 0.02 g y constante recuperadora elastica k =2.0± 0.1 din/cm. La frecuencia de oscilacion del muelle es

ν =1

2π

√k

m=

1

2π

√2.0 din/cm

1.00 g× 1 g cm s−2

1 din= 0.225079 s−1. (C.30)

La expresion es del tipo αk1/2m−1/2, de modo que la varianza cumplira(σνν

)2=

(1/2 σkk

)2

+

(−1/2 σmm

)2

=

(1/2 0.1

2.0

)2

+

(−1/2 0.02

1.00

)2

(C.31)

de donde σν = 0.0061 s−1. Por lo tanto, la frecuencia sera 0.225± 0.006 s−1.

D Masas atomicas.

El peso atomico o masa atomica relativa de un elemento es el cociente de la masa atomicapromedio del elemento a 1/12 de la mase del isotopo 12C en su estado fundamental electronicoy nuclear. Esta propiedad se expresa en unidades de g/mol (sistema cgs) o kg/kmol (sistemainternacional), siendo equivalentes ambas unidades.

Una muestra natural de cualquier elemento contiene una proporcion variable de diferentesisotopos del mismo. Los valores que aparecen en la tabla siguiente han sido adaptados delinforme emitido en 1997 por IUPAC [25] y tratan de reflejar la abundancia natural de loselementos sobre la corteza de la Tierra. En el caso de algunos elementos como U, H, Li, B,Cl o los gases nobles las fuentes comerciales contienen a menudo una proporcion fuertementedesviada de las abundancias naturales [26]. Algunos elementos carecen de isotopos estables yla tabla proporciona la masa aproximada de su isotopo de mayor vida media.

Masas atomicas 264

Tabla D.1: Masas atomicas promedio de los elementos.Z masa (g/mol)

Ac 89 227.028Ag 47 107.8682Al 13 26.981539Am 95 243Ar 18 39.948As 33 74.92159At 85 210Au 79 196.96654B 5 10.811Ba 56 137.327Be 4 9.012182Bh 107 262Bi 83 208.98037Bk 97 247Br 35 79.904C 6 12.011Ca 20 40.078Cd 48 112.411Ce 58 140.115Cf 98 251Cl 17 35.4527Cm 96 247Co 27 58.93320Cr 24 51.9961Cs 55 132.90543Cu 29 63.546Db 105 262Dy 66 162.50Er 68 167.26Es 99 252Eu 63 151.965F 9 18.9984032Fe 26 55.847Fm 100 257Fr 87 223Ga 31 69.723Gd 64 157.25

Z masa (g/mol)Ge 32 72.61H 1 1.00794He 2 4.002602Hf 72 178.49Hg 80 200.59Ho 67 164.93032Hs 108 265I 53 126.90447In 49 114.82Ir 77 192.22K 19 39.0983Kr 36 83.80La 57 138.9055Li 3 6.941Lr 103 262Lu 71 174.967Md 101 258Mg 12 24.3050Mn 25 54.93805Mo 42 95.94Mt 109 266N 7 14.00674Na 11 22.989768Nb 41 92.90638Nd 60 144.24Ne 10 20.1797Ni 28 58.6934No 102 259Np 93 237.048O 8 15.9994Os 76 190.2P 15 30.973762Pa 91 231.0359Pb 82 207.2Pd 46 106.42Pm 61 145Po 84 209

Z masa (g/mol)Pr 59 140.90765Pt 78 195.08Pu 94 244Ra 88 226.025Rb 37 85.4678Re 75 186.207Rf 104 261Rh 45 102.90550Rn 86 222Ru 44 101.07S 16 32.066Sb 51 121.757Sc 21 44.955910Se 34 78.96Sg 106 263Si 14 28.0855Sm 62 150.36Sn 50 118.710Sr 38 87.62Ta 73 180.9479Tb 65 158.92534Tc 43 98Te 52 127.60Th 90 232.0381Ti 22 47.88Tl 81 204.3833Tm 69 168.93421U 92 238.0289V 23 50.9415W 74 183.85Xe 54 131.29Y 39 88.90585Yb 70 173.04Zn 30 65.39Zr 40 91.224

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300]

HP

Pain

tJet

&H

P3630

set

term

hppj

[FNT5X9

FNT9X17

FNT13x25]

HP

lase

rjet

III

(H

PG

Lplo

tvec

tors

)set

term

pcl5

[mode

font

fontsize

]

TeX

pic

ture

envir

onm

ents

LaTeX

pic

ture

envir

onm

ent

set

term

latex

EE

PIC

–ex

tended

LaTeX

pic

ture

set

term

eepic

LaTeX

pic

ture

with

emTeX

spec

ials

set

term

emtex

PSTri

cks

macr

os

for

TeX

or

LaTeX

set

term

pstricks

TP

ICsp

ecia

lsfo

rTeX

or

LaTeX

set

term

tpic

Met

aFont

font

gen

eration

input

set

term

mf

Sav

ing

and

rest

ori

ng

term

inal

rest

ore

def

ault

or

push

edte

rmin

al

set

term

pop

save

(push

)cu

rren

tte

rmin

al

set

term

push

Com

mands

ass

oci

ate

dto

inte

ract

ive

term

inals

change

mouse

sett

ings

set

mouse

change

hotk

eybin

din

gs

bind

Files

plo

ta

data

file

plot

‘fspec’

load

ina

macr

ofile

load

‘fspec’

save

com

mand

buffer

toa

macr

ofile

save

‘fspec’

save

settin

gs

for

late

rre

use

save

set

‘fpec’

PLO

T&

SP

LO

Tcom

mands

plo

tand

splo

tare

the

pri

mary

com

mands

plo

tis

use

dto

plo

t2-d

funct

ions

and

data

,w

hile

splo

tplo

ts3-d

surf

ace

sand

data

.

Synta

x:

plo

tr

anges

<fu

nct

ion>

title

style,

<fu

nct

ion>

title

style.

..

splo

tr

anges

<fu

nct

ion>

title

style,

<fu

nct

ion>

title

style.

..

wher

e<

funct

ion>

isei

ther

am

ath

ematica

lex

pre

ssio

n,th

enam

eofa

data

file

encl

ose

din

quote

s,or

apair

(plo

t)

or

trip

le(s

plo

t)

ofm

ath

ematica

lex

pre

ssio

ns

inth

eca

seofpara

met

ric

funct

ions.

Use

r-defi

ned

funct

ions

and

vari

able

sm

ayals

obe

defi

ned

her

e.E

xam

ple

sw

illbe

giv

enbel

ow.

Plo

ttin

gD

ata

Dis

cret

edata

conta

ined

ina

file

can

dis

pla

yed

by

spec

ifyin

gth

enam

eof

the

data

file

(encl

ose

din

quote

s)on

the

plo

torsplo

tco

mm

and

line.

Data

file

ssh

ould

conta

inone

data

poin

tper

line.

Lin

esbeg

innin

gw

ith

#(o

r!

on

VM

S)

will

be

trea

ted

as

com

men

tsand

ignore

d.

For

plo

ts,

each

data

poin

tre

pre

sents

an

(x,y

)pair

.For

splo

ts,

each

poin

tis

an

(x,y

,z)

trip

le.

For

plo

ts

with

erro

rbars

(see

plo

terrorbars),

each

data

poin

tis

eith

er(x

,y,y

del

ta),

(x,y

,ylo

w,y

hig

h),

(x,y

,xlo

w,x

hig

h),

(x,y

,xdel

ta,y

del

ta),

or

(x,y

,xlo

w,x

hig

h,y

low

,yhig

h).

Inall

case

s,th

enum

ber

son

each

line

ofa

data

file

must

be

separa

ted

by

bla

nk

space

.T

his

bla

nk

space

div

ides

each

line

into

colu

mns.

For

plo

ts

the

xva

lue

may

be

om

itte

d,

and

for

splo

ts

the

xand

yva

lues

may

be

om

itte

d.

Inei

ther

case

the

om

itte

dva

lues

are

ass

igned

the

curr

ent

coord

inate

num

ber

.C

oord

inate

num

ber

sst

art

at

0and

are

incr

emen

ted

for

each

data

poin

tre

ad.

Surfa

ce

Plo

ttin

g

Implici

tly,

ther

eare

two

types

of3-d

data

file

s.If

all

the

isolines

are

ofth

esa

me

length

,th

edata

isass

um

edto

be

agri

ddata

,i.e.

,th

edata

has

agri

dto

polo

gy.

Cro

ssis

olines

inth

eoth

erpara

met

ric

dir

ection

(the

ith

cross

isoline

pass

esth

ruth

eith

poin

tof

all

the

pro

vid

edis

olines

)w

illals

obe

dra

wn

for

gri

ddata

.(N

ote

conto

uri

ng

isav

ailable

for

gri

ddata

only

.)If

all

the

isolines

are

not

of

the

sam

ele

ngth

,no

cross

isolines

willbe

dra

wn

and

conto

uri

ng

that

data

isim

poss

ible

.

Usi

ng

Pip

es

On

som

eco

mpute

rsy

stem

sw

ith

apopen

funct

ion

(Unix

,plu

sso

me

oth

ers)

,th

edata

file

can

be

pip

edth

rough

ash

ellco

mm

and

by

start

ing

the

file

nam

ew

ith

a’<

’.For

exam

ple

:

pop(x

)=

103*ex

p(x

/10)

plo

t”<

awk

’pri

nt

$1-1

965

$2’

popula

tion.d

at”

,pop(x

)

would

plo

tth

esa

me

info

rmation

as

the

firs

tpopula

tion

exam

ple

but

with

yea

rssi

nce

1965

as

the

xaxis

.Sim

ple

manip

ula

tions

ofth

iskin

dca

nals

obe

done

usi

ng

the

exte

nded

capabilties

ofusin

g

Sim

ilarl

y,outp

ut

can

be

pip

edto

anoth

erapplica

tion,e.

g.

set

out

”|lp

r-P

my

lase

rpri

nte

r”

2

Plo

tD

ata

Usi

ng

The

form

at

of

data

within

afile

can

be

sele

cted

with

the

usin

goption.

An

explici

tsc

anf

stri

ng

can

be

use

d,or

sim

ple

rco

lum

nch

oic

esca

nbe

made.

plo

t”data

file

”

using<

ycol>

|<xcol>

:<ycol>

|<xcol>

:<ycol>

:<ydelta>

|<xcol>

:<ycol>

:<width>

|<xcol>

:<ycol>

:<xdelta>

|<xcol>

:<ycol>

:<ylo>

:<yhi>

|<xcol>

:<ycol>

:<xlo>

:<xhi>

|<xcol>

:<ycol>

:<xdelta>

:<ydelta>

|<xcol>

:<ycol>

:<ydelta>

:<width>

|<xcol>

:<ycol>

:<ylo>

:<yhi>

:<width>

|<xc>

:<yc>

:<xlo>

:<xhi>

:<ylo>

:<yhi>

"<scanf

string>"

...

splo

t”data

file

”

using<

xcol>

:<ycol>

:<zcol>

”<scanf

string>

”

...

<xco

l>,<

yco

l>,and

<zc

ol>

explici

tly

sele

ctth

eco

lum

ns

toplo

tfr

om

asp

ace

or

tab

separa

ted

multic

olu

mn

data

file

.If

only

<yco

l>is

sele

cted

forplo

t,<

xco

l>def

aults

to1.

Ifonly

<zc

ol>

isse

lect

edfo

rsplo

t,th

enonly

that

colu

mn

isre

ad

from

the

file

.A

n<

xco

l>of0

forc

es<

yco

l>to

be

plo

tted

ver

sus

its

coord

inate

num

ber

.<

xco

l>,<

yco

l>,

and

<zc

ol>

can

be

ente

red

as

const

ants

or

expre

ssio

ns.

Expre

ssio

ns

encl

ose

din

pare

nth

eses

can

be

use

dto

com

pute

aco

lum

ndata

valu

efr

om

all

num

ber

sin

the

input

reco

rd.

Ifer

rorb

ars

(see

als

oplo

terrorbars)

are

use

dfo

rplo

ts,

xdel

taor

ydel

ta(f

or

exam

ple

,a

+/-

erro

r)sh

ould

be

pro

vid

edas

the

thir

dco

lum

n,

or

(x,y

)low

and

(x,y

)hig

has

thir

dand

fourt

hco

lum

ns.

Thes

eco

lum

ns

must

follow

the

xand

yco

lum

ns.

Ifer

rorb

ars

inboth

dir

ections

are

wante

dth

enxdel

taand

ydel

tash

ould

be

inth

eth

ird

and

fourt

hco

lum

ns,

resp

ectivel

y,or

xlo

w,

xhig

h,ylo

w,yhig

hsh

ould

be

inth

eth

ird,fo

urt

h,fift

h,and

sixth

colu

mns,

resp

ectivel

y.

Sca

nfst

rings

over

ride

any

<xco

l>:<

yco

l>(:<

zcol>

)ch

oic

es,ex

cept

for

ord

erin

gofin

put,

e.g.,

plo

t”data

file

”using

2:1

"%f%*f%f"

cause

sth

efirs

tco

lum

nto

be

yand

the

thir

dco

lum

nto

be

x.

Ifth

esc

anf

stri

ng

isom

itte

d,

the

def

ault

isgen

erate

dbase

don

the

<xco

l>:<

yco

l>(:<

zcol>

)ch

oic

es.

Ifth

eusin

goption

isom

itte

d,”%

f%f”

isuse

dfo

rplo

t(”

%f%

f%f%

f”or”%

f%f%

f%f%

f%f”

forerrorbar

plo

ts)

and

”%

f%f%

f”is

use

dfo

rsplo

t.

plo

t”M

yD

ata

”using

"%*f%f%*20[^\n]%f"

wlines

Data

are

read

from

the

file

“M

yD

ata

”usi

ng

the

form

at

”%

*f%

f%*20[ˆ\n

]%f”

.T

he

mea

nin

gof

this

form

at

is:

”%

*f”

ignore

the

firs

tnum

ber

,”%

f”th

enre

ad

inth

ese

cond

and

ass

ign

tox,

”%

*20[ˆ\n

]”th

enig

nore

20

non-n

ewline

chara

cter

s,”%

f”th

enre

ad

inth

ey

valu

e.

Plo

tW

ith

Errorbars

Err

orbars

are

support

edfo

r2-d

data

file

plo

tsby

readin

gone

tofo

uradditio

nalco

lum

nssp

ecifyin

gydel

ta,ylo

wand

yhig

h,xdel

ta,xlo

wand

xhig

h,xdel

taand

ydel

ta,or

xlo

w,xhig

h,ylo

w,and

yhig

hre

spec

tivel

y.N

osu

pport

exis

tsfo

rer

ror

bars

forsplo

ts.

Inth

edef

ault

situ

ation,gnuplo

tex

pec

tsto

see

thre

eto

six

num

ber

son

each

line

ofth

edata

file

,ei

ther

(x,y,

ydel

ta),

(x,y,

ylo

w,yhig

h),

(x,y,

xdel

ta),

(x,y,

xlo

w,xhig

h),

(x,y,

xdel

ta,ydel

ta),

or

(x,y,

xlo

w,xhig

h,ylo

w,yhig

h).

The

xco

ord

inate

must

be

spec

ified

.T

he

ord

erofth

enum

ber

sm

ust

be

exact

lyas

giv

enabov

e.D

ata

file

sin

this

form

at

can

easi

lybe

plo

tted

with

erro

rbars

:

plo

t”data

.dat”

with

erro

rbars

(or

yer

rorb

ars

)

plo

t”data

.dat”

with

xer

rorb

ars

plo

t”data

.dat”

with

xyer

rorb

ars

The

erro

rbar

isa

line

plo

tted

from

(x,ylo

w)

to(x

,yhig

h)

or

(xlo

w,y)

to(x

hig

h,y).

Ifydel

tais

spec

ified

inst

ead

ofylo

wand

yhig

h,ylo

w=

y-y

del

taand

yhig

h=

y+

ydel

taare

der

ived

.T

he

valu

esfo

rxlo

wand

xhig

hare

der

ived

sim

ilarl

yfr

om

xdel

ta.

Ifth

ere

are

only

two

num

ber

son

the

line,

yhig

hand

ylo

ware

both

set

toy

and

xhig

hand

xlo

ware

both

set

tox.

To

get

lines

plo

tted

bet

wee

nth

edata

poin

ts,plo

tth

edata

file

twic

e,once

with

erro

rbars

and

once

with

lines

.

Ifx

or

yauto

scaling

ison,th

ex

or

yra

nge

willbe

adju

sted

tofit

the

erro

rbars

.

Box

esm

aybe

dra

wn

with

yer

ror

bars

usi

ng

the

boxerrorbars

style

.T

he

wid

thofth

ebox

may

be

eith

erse

tw

ith

the

”se

tbox

wid

th”

com

mand,giv

enin

one

ofth

edata

colu

mns,

or

calc

ula

ted

auto

matica

lly

soea

chbox

touch

esth

eadja

cent

box

es.

Box

esm

aybe

dra

wn

inst

ead

of

the

cross

dra

wn

for

the

xyerrorbars

style

by

usi

ng

the

boxxyerrorbars

style

.

x,y

,ylo

w&

yhig

hfr

om

colu

mns

1,2

,3,4

plot

"data.dat"

us1:2:3:4

werrorbars

xfr

om

thir

d,y

from

seco

nd,xdel

tafr

om

6plot

"data.dat"

using

3:2:6

wxerrorbars

x,y

,xdel

ta&

ydel

tafr

om

colu

mns

1,2

,3,4

plot

"data.dat"

us1:2:3:4

wxyerrorbars

Plo

tR

anges

The

optionalra

nge

spec

ifies

the

regio

nofth

eplo

tth

at

willbe

dis

pla

yed

.

Ranges

may

be

pro

vid

edon

theplo

tand

splo

tco

mm

and

line

and

affec

tonly

that

plo

t,or

inth

eset

xrange,set

yrange,et

c.,co

mm

ands,

toch

ange

the

def

ault

ranges

for

futu

replo

ts.

[<

dum

my-v

ar>

=

<xm

in>

:<xm

ax>]

[<

ymin>

:<ymax>]

w

her

e<

dum

my-v

ar>

isth

ein

dep

enden

tva

riable

(the

def

aults

are

xand

y,but

this

may

be

changed

with

set

dum

my)

and

the

min

and

max

term

sca

nbe

const

ant

expre

ssio

ns.

Both

the

min

and

max

term

sare

optional.

The

’:’

isals

ooptionalif

nei

ther

am

innor

am

ax

term

issp

ecifi

ed.

This

allow

s’[

]’to

be

use

das

anull

range

spec

ifica

tion.

Spec

ifyin

ga

range

inth

eplo

tco

mm

and

line

turn

sauto

scaling

forth

ataxis

off

forth

atplo

t.U

sing

one

ofth

eset

range

com

mands

turn

sauto

scaling

off

for

that

axis

for

futu

replo

ts,unle

ssch

anged

late

r.(S

eeset

autoscale

).

This

use

sth

ecu

rren

tra

nges

plot

cos(x)

This

sets

the

xra

nge

only

plot

[-10:30]

sin(pi*x)/(pi*x)

This

sets

both

the

xand

yra

nges

plot

[-pi:pi]

[-3:3]

tan(x),

1/x

sets

only

yra

nge,

&plot

[]

[-2:sin(5)*-8]

sin(x)**besj0(x)

turn

soff

auto

scaling

on

both

axes

This

sets

xm

ax

and

ym

inonly

plot

[:200]

[-pi:]

exp(sin(x))

This

sets

the

x,y,

and

zra

nges

splot

[0:3]

[1:4]

[-1:1]

x*y

3

Plo

tW

ith

Sty

le

Plo

tsm

aybe

dis

pla

yed

inone

oftw

elve

style

s:lines,poin

ts,linespoin

ts,im

puls

es,dots,steps,

errorbars

(oryerrorbars),

xerrorbars,xyerrorbars,boxes,boxerrorbars,orboxxyerror-

bars.

The

lines

style

connec

tsadja

cent

poin

tsw

ith

lines

.T

he

poin

ts

style

dis

pla

ys

asm

all

sym

bolat

each

poin

t.T

he

linespoin

ts

style

does

both

lines

and

poin

ts.

The

impuls

es

style

dis

pla

ys

aver

tica

lline

from

the

xaxis

(or

from

the

gri

dbase

forsplo

t)

toea

chpoin

t.T

he

dots

style

plo

tsa

tiny

dot

at

each

poin

t;th

isis

use

fulfo

rsc

att

erplo

tsw

ith

many

poin

ts.

The

steps

style

isuse

dfo

rdra

win

gst

air

step

-lik

efu

nct

ions.

The

boxes

style

may

be

use

dfo

rbarc

hart

s.

The

errorbars

style

isonly

rele

vant

to2-d

data

file

plo

ttin

g.

Itis

trea

ted

likepoin

ts

forsplo

ts

and

funct

ion

plo

ts.

For

data

plo

ts,

errorbars

islike

poin

ts,ex

cept

that

aver

tica

ler

ror

bar

isals

odra

wn:

for

each

poin

t(x

,y),

aline

isdra

wn

from

(x,y

low

)to

(x,y

hig

h).

Atic

mark

ispla

ced

at

the

ends

ofth

eer

ror

bar.

The

ylo

wand

yhig

hva

lues

are

read

from

the

data

file

’sco

lum

ns,

as

spec

ified

with

the

usin

goption

toplo

t.T

he

xerrorbars

style

issi

milar

exce

pt

that

itdra

ws

ahori

zonta

ler

ror

bar

from

xlo

wto

xhig

h.

The

xyerrorbars

orboxxyerrorbars

style

isuse

dfo

rdata

with

erro

rsin

both

xand

y.A

barc

hart

style

may

be

use

din

conju

nct

ion

with

yer

ror

bars

thro

ugh

the

use

ofboxerrorbars.

The

See

plo

terrorbars

for

more

info

rmation.

Def

ault

style

sare

chose

nw

ith

the

set

functio

nsty

leand

set

data

sty

leco

mm

ands.

By

def

ault,

each

funct

ion

and

data

file

will

use

adiff

eren

tline

type

and

poin

tty

pe,

up

toth

em

axim

um

num

ber

of

available

types

.A

llte

rmin

al

dri

ver

ssu

pport

at

least

six

diff

eren

tpoin

tty

pes

,and

re-u

seth

em,

inord

er,

ifm

ore

than

six

are

requir

ed.

The

LaTeX

dri

ver

supplies

an

additio

nalsi

xpoin

tty

pes

(all

vari

ants

of

aci

rcle

),and

thus

willonly

repea

taft

ertw

elve

curv

esare

plo

tted

with

poin

ts.

Ifdes

ired

,th

est

yle

and

(optionally)

the

line

type

and

poin

tty

pe

use

dfo

ra

curv

eca

nbe

spec

ified

.

with

<st

yle>

<linetype>

<pointtype>

wher

e<

style>

isei

ther

lines,

poin

ts,

linespoin

ts,

impuls

es,

dots,

steps,

errorbars

(or

yerrorbars),

xerrorbars,xyerrorbars,boxes,boxerrorbars,boxxyerrorbars.

The<

linet

ype>

&<

poin

ttype>

are

posi

tive

inte

ger

const

ants

or

expre

ssio

ns

and

spec

ify

the

line

type

and

poin

tty

pe

tobe

use

dfo

rth

eplo

t.Lin

ety

pe

1is

the

firs

tline

type

use

dby

def

ault,line

type

2is

the

seco

nd

line

type

use

dby

def

ault,et

c.

plo

tssi

n(x

)w

ith

impuls

esplot

sin(x)

with

impulses

plo

tsx*y

with

poin

ts,x**2

+y**2

def

ault

splot

x*y

wpoints,

x**2

+y**2

plo

tsta

n(x

)w

ith

def

ault

funct

ion

style

plot

[]

[-2:5]

tan(x)

plo

ts“data

.1”

with

lines

plot

"data.1"

with

l

plo

ts“le

ast

sq.d

at”

with

impuls

esplot

’leastsq.dat’

wi

plo

ts“ex

per

.dat”

with

erro

rbars

&plot

’exper.dat’

wl,

’exper.dat’

werr

lines

connec

ting

poin

ts

Her

e’e

xper

.dat’

should

hav

eth

ree

or

four

data

colu

mns.

plo

tsx**2

+y**2

and

x**2

-y**2

with

the

sam

eline

type

splot

x**2

+y**2

wl1,

x**2

-y**2

wl

1

plo

tssi

n(x

)and

cos(

x)

with

lines

poin

ts,usi

ng

plot

sin(x)

wlinesp

13,\

the

sam

eline

type

but

diff

eren

tpoin

tty

pes

cos(x)

wlinesp

14

plo

tsfile

“data

”w

ith

poin

tsst

yle

3plot

"data"

with

points

13

Note

thatth

eline

style

must

be

spec

ified

when

spec

ifyin

gth

epoin

tst

yle

,ev

enw

hen

itis

irre

leva

nt.

Her

eth

eline

style

is1

and

the

poin

tst

yle

is3,and

the

line

style

isir

rele

vant.

See

set

sty

leto

change

the

def

ault

style

s.

Plo

tT

itle

Atitle

ofea

chplo

tappea

rsin

the

key

.B

ydef

ault

the

title

isth

efu

nct

ion

orfile

nam

easit

appea

rson

the

plo

tco

mm

and

line.

The

title

can

be

changed

by

usi

ng

thetit

leoption.

This

option

should

pre

cede

any

wit

hoption.

title

”<

title>

”

wher

e<

title>

isth

enew

title

ofth

eplo

tand

must

be

encl

ose

din

quote

s.T

he

quote

sw

illnot

be

show

nin

the

key

.

plo

tsy=

xw

ith

the

title

’x’

plot

x

plo

tsth

e“gla

ss.d

at”

file

splot

"glass.dat"

tit

’revolution

surface’

with

the

title

’rev

olu

tion

surf

ace

’plo

tsx

square

dw

ith

title

“xˆ2”

and

“data

.1”

plot

x**2

t"x^2",

\

with

title

’mea

sure

ddata

’"data.1"

t’measured

data’

4

Set-

Show

Com

mands

All

com

mands

bel

owbeg

inw

ith

eith

erset

or

unset,

and

usu

ally

thei

rst

ate

can

be

show

nby

pass

ing

thei

rnam

eto

the

show

com

mand.

unit

any

angle

sare

giv

enin

angles

[degrees|radians]

arr

ows

from

poin

tto

arrow

[<tag>][from

<sx>,<sy>,<sz>]

[to

<ex>,<ey>,<ez>][head|nohead|heads]

forc

eauto

scaling

ofan

axis

autoscale

[<axes>]

ente

r/ex

itpara

met

ric

mode

parametric

dis

pla

ybord

erborder

[<choice>]

[<style>]

clip

poin

ts/line

nea

rboundari

esclip

<clip-type>

spec

ify

para

met

ers

for

conto

ur

plo

tscntrparam

[spline][points][order][levels]

enable

splo

tco

nto

ur

plo

tscontour

[base|surface|both]

def

ault

plo

ttin

gst

yle

for

data

data

style

<style-choice>

spec

ify

dum

my

vari

able

dummy

<dummy1>,<dummy2>...

tic-

mark

label

form

at

spec

ifica

tion

format

[<axes>]["format-string"]

funct

ion

plo

ttin

gst

yle

function

style

<style-choice>

dra

wa

gri

dat

tick

posi

tions

grid

[<which

tics>...]

[<linestyle>]

enable

shid

den

line

rem

oval

hidden3d

[..

.]sp

ecify

num

ber

ofis

olines

isosamples

<n1>[,<n2>]

enable

skey

ofcu

rves

inplo

tkey

[..

.]lo

gsc

aling

ofaxes

(optionally

giv

ing

base

)logscale

<axes>

[<base>]

mappin

g3D

coord

inate

smapping

[cartesian|spherical|cylindrical]

offse

tsfr

om

cente

rofgra

ph

offsets

<left>,<right>,<top>,<bottom>

colo

r-m

apped

plo

ttin

gm

odes

pm3d

[..

.]m

appin

g2D

coord

inate

spolar

set

radia

lra

nge

rrange

[<rmin>:<rmax>]

set

sam

pling

rate

offu

nct

ions

samples

<expression>

set

scaling

fact

ors

ofplo

tsize

<xsize>,<ysize>

contr

oldis

pla

yofis

olines

ofsu

rface

surface

contr

olgra

phic

sdev

ice

terminal

<device>

change

dir

ection

oftics

tics

<direction>

adju

stre

lative

hei

ght

ofver

tica

laxis

ticslevel

<level>

adju

stsi

zeoftick

mark

sticscale

[<size>]

turn

on

tim

e/date

stam

ptime

set

cente

red

plo

ttitle

title

"title-text"

<xoff>,<yoff>

set

para

met

ric

range

trange

[<tmin>:<tmax>]

set

surf

ace

para

met

ric

ranges

urange

or

vrange

sets

the

vie

wpoin

tfo

rsplo

tview

<rot_x>,<rot_z>,<scale>,<scale_z>

sets

the

top

vie

w(m

ap)

forsplo

tview

map

sets

x-a

xis

label

xlabel

"<label>"

<xoff>,<yoff>

set

hori

zonta

lra

nge

xrange

[<xmin>:<xmax>]

change

hori

zonta

ltics

xtics

<start>,<incr>,<end>,

"<label>"

<pos>

adju

stnum

ber

ofm

inor

tick

mark

smxtics

OR

mytics

[<freq>]

dra

wx-a

xis

xzeroaxis

sets

y-a

xis

label

ylabel

"<label>"

<xoff>,<yoff>

set

ver

tica

lra

nge

yrange

[<ymin>:<ymax>]

change

ver

tica

ltics

ytics


"<label>"

<pos>

dra

wy-a

xis

yzeroaxis

set

def

ault

thre

shold

for

valu

esnea

r0

zero

<expression>

dra

waxes

zeroaxis

sets

z-axis

label

zlabel

"<label>"

<xoff>,<yoff>

set

ver

tica

lra

nge

zrange

[<zmin>:<zmax>]

change

ver

tica

ltics

ztics


"<label>"

<pos>

dra

wz-

axis

zzeroaxis

Conto

ur

Plo

ts

Enable

conto

ur

dra

win

gfo

rsu

rface

s.T

his

option

isav

ailable

forsplo

tonly

.

Synta

x:

set

conto

ur

base

|surf

ace

|both

unse

tco

nto

ur

Ifno

option

ispro

vid

edto

set

contour,

the

def

ault

isbase.

The

thre

eoptions

spec

ify

wher

eto

dra

wth

eco

nto

urs

:base

dra

ws

the

conto

urs

on

the

gri

dbase

wher

eth

ex/ytics

are

pla

ced,

surfa

ce

dra

ws

the

conto

urs

on

the

surf

ace

sth

emse

lves

,and

both

dra

ws

the

conto

urs

on

both

the

base

and

the

surf

ace

.

See

als

oset

cntrparam

for

the

para

met

ers

that

affec

tth

edra

win

gofco

nto

urs

.

Conto

ur

Param

ete

rs

Set

sth

ediff

eren

tpara

met

ers

for

the

conto

uri

ng

plo

t(s

eeals

ocontour).

set

cntr

para

m

linear|cubicspline|bspline|

points

<n>

|order

<n>

|levels

[auto

]<n>

|discrete

<z1>

<z2>

...

|incr

<start>

<increment>

[<n>

]

5auto

matic

level

sset

cntrparam

levels

auto

5

3dis

cret

ele

vel

sat

10%

,37%

and

90%

set

cntrp

levels

discrete

.1

1/exp(1)

.9

5in

crem

enta

lle

vel

sat

0,.1

,.2

,.3

and

.4set

cntrparam

levels

incremental

0.1

5

sets

n=

10

reta

inin

gcu

rren

tse

ttin

gof

auto

,in

cr.,

or

dis

cr.

set

cntrparam

levels

10

set

start

=100

and

incr

emen

t=

50,re

tain

ing

old

nset

cntrparam

levels

incremental

100

50

This

com

mand

contr

ols

the

way

conto

urs

are

plo

tted

.<

n>

should

be

an

inte

gra

lco

nst

ant

ex-

pre

ssio

nand

<z1

>,<

z2>

any

const

ant

expre

ssio

ns.

The

para

met

ers

are

:

linear,cubic

spline,bspline

-C

ontr

ols

type

ofappro

xim

ation

or

inte

rpola

tion.

Iflinear,th

enth

eco

nto

urs

are

dra

wn

pie

cew

ise

linea

r,as

extr

act

edfr

om

the

surf

ace

dir

ectly.

Ifcubic

spline,

then

pie

cew

ise

linea

rco

nto

urs

are

inte

rpola

ted

tofo

rma

som

ewhat

smooth

erco

nto

urs

,but

whic

hm

ayundula

te.

The

thir

doption

isth

euniform

bspline,w

hic

honly

appro

xim

ate

sth

epie

cew

ise

linea

rdata

but

isguara

nte

edto

be

smooth

er.

poin

ts

-E

ven

tually

all

dra

win

gs

are

done

with

pie

cew

ise

linea

rst

rokes

.T

his

num

ber

contr

ols

the

num

ber

ofpoin

tsuse

dto

appro

xim

ate

acu

rve.

Rel

evant

forcubic

spline

and

bspline

modes

only

.

order

-O

rder

ofth

ebsp

line

appro

xim

ation

tobe

use

d.

The

big

ger

this

ord

eris

,th

esm

ooth

erth

ere

sultin

gco

nto

ur.

(Ofco

urs

e,hig

her

ord

erbsp

line

curv

esw

illm

ove

furt

her

away

from

the

ori

gin

al

pie

cew

ise

linea

rdata

.)T

his

option

isre

leva

nt

forbspline

mode

only

.A

llow

edva

lues

are

inte

ger

sin

the

range

from

2(lin

ear)

to10.

levels

-N

um

ber

of

conto

ur

level

s,’n

’.Sel

ection

of

the

level

sis

contr

olled

by

’auto

’(d

efault),

’dis

cret

e’,and

’incr

emen

tal’.

For

’auto

’,if

the

surf

ace

isbounded

by

zmin

and

zmax

then

conto

urs

will

be

gen

erate

dfr

om

zmin

+dz

tozm

ax-d

zin

step

sof

size

dz,

wher

edz

=(z

max

-zm

in)

/(lev

els

+1).

For

’dis

cret

e’,co

nto

urs

willbe

gen

erate

dat

z=

z1,z2

...

as

spec

ified

.T

he

num

ber

of

dis

cret

ele

vel

sis

lim

ited

toM

AX

DIS

CR

ET

ELE

VE

LS,defi

ned

inplo

t.h

tobe

30.

If’incr

emen

tal’,

conto

urs

are

gen

erate

dat<

n>

valu

esofz

beg

innin

gat<

start>

and

incr

easi

ng

by<

incr

emen

t>.

5

Specifyin

gLabels

Arb

itra

ryla

bel

sca

nbe

pla

ced

on

the

plo

tusi

ng

the

set

label

com

mand.

Ifth

ez

coord

inate

isgiv

enon

aplo

tit

isig

nore

d;if

itis

mis

sing

on

asplo

tit

isass

um

edto

be

0.

set

label<

tag>

”<

label

˙tex

t>”

at

<x>

,<y>

,<z>

<justification>

unse

tla

bel<

tag>

show

label

The

text

def

aults

to””,and

the

posi

tion

to0,0

,0.

The

<x>

,<

y>

,and

<z>

valu

esare

inth

egra

ph’s

coord

inate

syst

em.

The

tag

isan

inte

ger

that

isuse

dto

iden

tify

the

label

.If

no

<ta

g>

isgiv

en,th

elo

wes

tunuse

dta

gva

lue

isass

igned

auto

matica

lly.

The

tag

can

be

use

dto

del

ete

or

change

asp

ecifi

cla

bel

.To

change

any

att

ribute

ofan

exis

ting

label

,use

the

set

labelco

mm

and

with

the

appro

pri

ate

tag,and

spec

ify

the

part

softh

ela

bel

tobe

changed

.

By

def

ault,

the

text

ispla

ced

flush

left

again

stth

epoin

tx,y

,z.

To

adju

stth

ew

ayth

ela

bel

isposi

tioned

with

resp

ect

toth

epoin

tx,y

,z,add

the

para

met

er<

just

ifica

tion>

,w

hic

hm

aybele

ft,

rig

ht

orcenter,in

dic

ating

that

the

poin

tis

tobe

at

the

left

,ri

ght

or

cente

rofth

ete

xt.

Label

souts

ide

the

plo

tted

boundari

esare

per

mitte

dbut

may

inte

rfer

ew

ith

axes

label

sor

oth

erte

xt.

label

at

(1,2

)to

“y=

x”

set

label

"y=x"

at1,2

label

“y=

xˆ2”

wri

ght

ofth

ete

xt

at

(2,3

,4),

set

label

3"y=x^2"

at

2,3,4

right

&ta

gth

ela

bel

num

ber

3ch

ange

pre

cedin

gla

bel

toce

nte

rju

stifi

cation

set

label

3center

del

ete

label

num

ber

2unset

label

2

del

ete

all

label

sunset

label

show

all

label

s(in

tag

ord

er)

show

label

(The

EE

PIC

,Im

agen

,LaTeX

,and

TP

ICdri

ver

sallow

\\in

ast

ring

tosp

ecify

anew

line.

)

Mis

cellaneous

Com

mands

For

furt

her

info

rmation

on

thes

eco

mm

ands,

pri

nt

out

aco

py

ofth

egnuplo

tm

anual.

change

work

ing

dir

ecto

rycd

erase

curr

ent

scre

enor

dev

ice

clear

exit

gnuplo

texit

or

quit

or

EOF

dis

pla

yte

xt

and

wait

pause

<time>

["<string>"]

pri

nt

the

valu

eof<

expre

ssio

n>

print

<expression>

pri

nt

work

ing

dir

ecto

rypwd

repea

tla

stplo

torsplo

treplot

spaw

nan

inte

ract

ive

shel

l!

(UNIX)

or

$(VMS)

Envir

onm

ent

Varia

ble

s

Anum

ber

ofsh

ellen

vir

onm

ent

vari

able

sare

under

stood

by

gnuplo

t.N

one

ofth

ese

are

requir

ed,

but

may

be

use

ful.

See

’hel

pen

vir

onm

ent’

for

the

com

ple

tedes

crip

tion.

IfG

NU

TE

RM

isdefi

ned

,it

isuse

dasth

enam

eofth

ete

rmin

alty

pe

tobe

use

d.

This

over

rides

any

term

inalty

pe

sense

dby

gnuplo

ton

start

up,butis

itse

lfov

erri

dden

by

the

.gnuplo

t(o

req

uiv

ale

nt)

start

-up

file

(see

start-u

p),

and

ofco

urs

eby

late

rex

plici

tch

anges

.

On

Unix

,O

S/2,A

mig

aO

S,and

MS-D

OS,G

NU

HE

LP

may

be

defi

ned

tobe

the

path

nam

eofth

eH

ELP

file

(gnuplo

t.gih

).

On

VM

S,

the

sym

bol

GN

UP

LO

T$H

ELP

should

be

defi

ned

as

the

nam

eof

the

hel

plibra

ryfo

rgnuplo

t.

On

Unix

,H

OM

Eis

use

das

the

nam

eof

adir

ecto

ryto

searc

hfo

ra

.gnuplo

tfile

ifnone

isfo

und

inth

ecu

rren

tdir

ecto

ry.

On

OS/2,

Am

igaO

Sand

MS-D

OS,

GN

UP

LO

Tis

use

dto

searc

hfo

rgnuplo

t.in

ifile

.O

nV

MS,SY

S$LO

GIN

:is

use

d.

See

’hel

pst

art

-up’.

GN

UP

LO

TLIB

may

be

use

dto

defi

ne

additio

nalse

arc

hdir

ecto

ries

fordata

and

com

mand

(scr

ipt)

file

s.

On

Unix

,PA

GE

Ris

use

das

an

outp

ut

filter

for

hel

pm

essa

ges

.

GD

FO

NT

PAT

His

the

dir

ecto

ryw

her

epng

term

inalse

arc

hes

Tru

eType

fonts

,i.e.

file

slike

ari

al.tt

f.G

NU

PLO

TFO

NT

PAT

His

that

for

the

post

scri

pt

term

inal.

On

Unix

and

Am

igaO

S,SH

ELL

isuse

dfo

rth

eshell

com

mand.

On

MS-D

OS,C

OM

SP

EC

isuse

dfo

rth

eshell

com

mand.

On

Am

igaO

S,

GN

UFO

NT

isuse

dfo

rth

esc

reen

font.

For

exam

ple

:“se

tenv

GN

UFO

NT

sap-

phir

e/14”.

On

MS-D

OS,if

the

BG

Iin

terf

ace

isuse

d,

the

vari

able

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Iis

use

dto

poin

tto

the

full

path

toth

eB

GI

dri

ver

sdir

ecto

ry.

Furt

her

more

SV

GA

isuse

dto

nam

eth

eSuper

VG

AB

GI

dri

ver

in800x600

res.

,and

its

mode

ofoper

ation

as

’Nam

e.M

ode’

.For

exam

ple

,if

the

Super

VG

Adri

ver

isC

:\T

C\B

GI\

SV

GA

DRV

.BG

Iand

mode

3is

use

dfo

r800x600

res.

,th

en:

’set

BG

I=C

:\T

C\B

GI’

and

’set

SV

GA

=SV

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DRV

.3’.

GN

UFIT

LO

Ghold

sth

enam

eofa

dir

ecto

ryor

afile

that

saves

fit

resu

lts.

Express

ions

Ingen

eral,

any

math

ematica

lex

pre

ssio

nacc

epte

dby

C,FO

RT

RA

N,Pasc

al,

or

BA

SIC

isva

lid.

The

pre

ceden

ceof

thes

eoper

ato

rsis

det

erm

ined

by

the

spec

ifica

tions

of

the

Cpro

gra

mm

ing

language.

White

space

(space

sand

tabs)

isig

nore

din

side

expre

ssio

ns.

Com

ple

xco

nst

ants

may

be

expre

ssed

as <

real>

,<im

ag>,

wher

e<

real>

and

<im

ag>

must

be

num

eric

alco

nst

ants

.For

exam

ple

,3

,2

repre

sents

3+

2i

and0

,1

repre

sents

iitse

lf.

The

curl

ybra

ces

are

explici

tly

requir

edher

e.

6

Functi

ons

The

funct

ions

ingnuplo

tare

the

sam

eas

the

corr

espondin

gfu

nct

ions

inth

eU

nix

math

libra

ry,

exce

pt

that

all

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ionsacc

ept

inte

ger

,re

al,

and

com

ple

xarg

um

ents

,unle

ssoth

erw

ise

note

d.

The

sgn

funct

ion

isals

osu

pport

ed,as

inB

ASIC

.Funct

ion

Arg

um

ents

Ret

urn

sabs(

x)

any

abso

lute

valu

eofx,|x|;

sam

ety

pe

abs(

x)

com

ple

xle

ngth

ofx,√

real(x)2

+im

ag(x

)2

aco

s(x)

any

cos−

1x

(inver

seco

sine)

inra

dia

ns

arg

(x)

com

ple

xth

ephase

ofx

inra

dia

ns

asi

n(x

)any

sin−

1x

(inver

sesi

n)

inra

dia

ns

ata

n(x

)any

tan−

1x

(inver

seta

ngen

t)in

radia

ns

bes

j0(x

)ra

dia

ns

j 0B

esse

lfu

nct

ion

ofx

bes

j1(x

)ra

dia

ns

j 1B

esse

lfu

nct

ion

ofx

bes

y0(x

)ra

dia

ns

y0

Bes

selfu

nct

ion

ofx

bes

y1(x

)ra

dia

ns

y1

Bes

selfu

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ion

ofx

ceil(x

)any

dxe,

smalles

tin

teger

not

less

than

x(r

ealpart

)co

s(x)

radia

ns

cosx,co

sine

ofx

cosh

(x)

radia

ns

cosh

x,hyper

bolic

cosi

ne

ofx

erf(

x)

any

Erf

(rea

l(x))

,er

ror

funct

ion

ofre

al(x)

erfc

(x)

any

Erf

c(re

al(x))

,1.0

−er

ror

funct

ion

ofre

al(x)

exp(x

)any

ex,ex

ponen

tialfu

nct

ion

ofx

floor(

x)

any

bxc,

larg

est

inte

ger

not

gre

ate

rth

an

x(r

ealpart

)gam

ma(x

)any

Gam

ma(r

eal(x))

,gam

ma

funct

ion

ofre

al(x)

ibet

a(p

,q,x

)any

Ibet

a(r

eal(p,q

,x))

,ib

eta

funct

ion

ofre

al(p,q

,x)

igam

ma(a

,x)

any

Igam

ma(r

eal(a,x

)),ig

am

ma

funct

ion

ofre

al(a,x

)im

ag(x

)co

mple

xim

agin

ary

part

ofx

as

are

alnum

ber

int(

x)

real

inte

ger

part

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unca

ted

tow

ard

zero

lgam

ma(x

)any

Lgam

ma(r

eal(x))

,lg

am

ma

funct

ion

ofre

al(x)

log(x

)any

log

ex,natu

rallo

gari

thm

(base

e)

ofx

log10(x

)any

log

10x,lo

gari

thm

(base

10)

ofx

rand(x

)any

Rand(r

eal(x))

,pse

udo

random

num

ber

gen

erato

rre

al(x)

any

realpart

ofx

sgn(x

)any

1if

x>

0,-1

ifx

<0,0

ifx

=0.

imag(x

)ig

nore

dsi

n(x

)ra

dia

ns

sinx,si

ne

ofx

sinh(x

)ra

dia

ns

sinhx,hyper

bolic

sinex

sqrt

(x)

any

√x,sq

uare

root

ofx

tan(x

)ra

dia

ns

tanx,ta

ngen

tofx

tanh(x

)ra

dia

ns

tanhx,hyper

bolic

tangen

tofx

Operato

rs

The

oper

ato

rsin

gnuplo

tare

the

sam

eas

the

corr

espondin

goper

ato

rsin

the

Cpro

gra

mm

ing

language,

exce

pt

that

all

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ato

rsacc

ept

inte

ger

,re

al,

and

com

ple

xarg

um

ents

,unle

ssoth

erw

ise

note

d.

The

**

oper

ato

r(e

xponen

tiation)

issu

pport

ed,as

inFO

RT

RA

N.

Pare

nth

eses

may

be

use

dto

change

ord

erofev

alu

ation.

7

Oct

ave

Quic

kR

efe

rence

Octa

ve

Vers

ion

1.1

.1

Sta

rtin

gO

ctav

eoctave

start

interactiveOctavesession

octave

file

runOctaveoncommandsin

file

octave--help

describecommandlineoptions

Sto

ppin

gO

ctav

equitorexit

exit

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INTERRUPT

(e.g

.C-c)term

inate

currentcommandand

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totop-levelprompt

Get

ting

Hel

phelp

list

allcommandsandbuilt-in

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help

com

mand

brieflydescribe

com

mand

help-i

use

Info

tobrowse

Octavemanual

help-i

com

mand

searchfor

com

mand

inOctavemanual

Mot

ion

inIn

foSPCorC-v

scrollforw

ard

onescreenful

DELorM-v

scrollbackward

onescreenful

C-l

redraw

thedisplay

Node

Sel

ection

inIn

fon

selectthenextnode

pselectthepreviousnode

uselectthe‘up’node

tselectthe‘top’node

dselectthedirectory

node

<selectthefirstnodein

thecurrentfile

>selectthelast

nodein

thecurrentfile

greadsthenameofanodeandselects

it

C-xk

kills

thecurrentnode

Sea

rchin

gin

Info

ssearchforastring

C-s

searchforw

ard

incrementally

C-r

searchbackward

incrementally

isearchindex&

goto

correspondingnode

,goto

nextmatchfrom

last

‘i’command

Com

man

d-L

ine

Curs

orM

otio

nC-b

moveback

onecharacter

C-f

moveforw

ard

onecharacter

C-a

movethethestart

oftheline

C-e

moveto

theendoftheline

M-f

moveforw

ard

aword

M-b

movebackward

aword

C-l

clearscreen,reprintingcurrentlineattop

Inse

rtin

gor

Chan

ging

Tex

tM-TAB

insert

atabcharacter

DEL

delete

characterto

theleft

ofthecursor

C-d

delete

characterunderthecursor

C-v

addthenextcharacterverbatim

C-t

transpose

characters

atthepoint

M-t

transpose

wordsatthepoint

[]

surr

ound

opti

onal

arg

um

ents

...

show

one

or

more

arg

um

ents

Copyri

ght

1996,

John

W.

Eato

nPerm

issi

ons

on

back

Killing

and

Yan

kin

gC-k

killto

theendoftheline

C-y

yankthemost

recentlykilledtext

M-d

killto

theendofthecurrentword

M-DEL

killtheword

behindthecursor

M-y

rotate

thekillringandyankthenew

top

Com

man

dC

omple

tion

and

His

tory

TAB

complete

acommandorvariable

name

M-?

list

possible

completions

RET

enterthecurrentline

C-p

move‘up’throughthehistory

list

C-n

move‘down’throughthehistory

list

M-<

moveto

thefirstlinein

thehistory

M->

moveto

thelast

linein

thehistory

C-r

searchbackward

inthehistory

list

C-s

searchforw

ard

inthehistory

list

history

[-q][N

]list

Nprevioushistory

lines,

omitting

history

numbers

if-q

history-w

[file]

write

history

tofile

(~/.octavehistif

no

file

argument)

history-r

[file]

readhistory

from

file

(~/.octavehistif

no

file

argument)

edithistory

lines

edit

andthenrunpreviouscommands

from

thehistory

list

runhistory

lines

runpreviouscommandsfrom

thehistory

list

[beg

][e

nd]

Specifythefirstandlast

history

commandsto

edit

orrun.

Ifbe

gis

greaterthan

end,reversethelist

ofcommands

before

editing.If

end

isomitted,selectcommandsfrom

begto

theendofthehistory

list.If

both

arguments

are

omitted,edit

thepreviousitem

inthehistory

list.

Shel

lC

omm

ands

cd

dir

changeworkingdirectory

todir

pwd

printworkingdirectory

ls

[options]

printdirectory

listing

getenv(st

rin

g)

return

valueofnamedenvironment

variable

system(cm

d)

execute

arbitrary

shellcommandstring

Mat

rice

sSquare

brackets

delimit

literalmatrices.

Commasseparate

elements

onthesamerow.Semicolonsseparate

rows.

Commas

maybereplacedbyspaces,

andsemicolonsmaybereplacedby

oneormore

newlines.

Elements

ofamatrix

maybearbitrary

expressions,

providedthatallthedim

ensionsagree.

[x,

y,...

]enterarow

vector

[x;

y;...

]enteracolumnvector

[w,

x;

y,

z]

entera2×2

matrix

Ran

ges

base

:lim

it

base

:in

cr:

lim

it

Specifyarangeofvaluesbeginningwith

base

withno

elements

greaterthan

lim

it.If

itis

omitted,thedefault

valueofin

cris

1.Negativeincrements

are

perm

itted.

Str

ings

and

Com

mon

Esc

ape

Seq

uen

ces

Ast

ring

const

antconsistsofasequenceofcharacters

enclosed

ineitherdouble-quote

orsingle-quote

marks.

\\

aliteralbackslash

\"

aliteraldouble-quote

character

\’

aliteralsingle-quote

character

\n

newline,ASCII

code10

\t

horizontaltab,ASCII

code9

Index

Expre

ssio

ns

var(id

x)

selectelements

ofavector

var(id

x1,

idx2)

selectelements

ofamatrix

scala

rselectrow

(column)correspondingto

scala

rvec

tor

selectrows(columns)

correspondingto

the

elements

ofvec

tor

range

selectrows(columns)

correspondingto

the

elements

ofra

nge

:selectallrows(columns)

Glo

bal

Var

iable

sglobal

var1...

Declare

variablesglobal.

Globalvariablesmaybeaccessedinsidethebodyofa

functionwithouthavingto

bepassedin

thefunction

parameterlist

providedtheyare

alsodeclaredglobalwithin

thefunction.

Sel

ecte

dB

uilt-

inV

aria

ble

sEDITOR

editorto

use

withedithistory

Inf,NaN

IEEE

infinity,NaN

LOADPATH

path

tosearchforfunctionfiles

PAGER

program

touse

topaginate

output

ans

last

result

notexplicitly

assigned

eps

machineprecision

pi

πrealmax

maxim

um

representable

value

realmin

minim

um

representable

value

automaticreplot

automaticallyredraw

plots

dofortranindexing

Fortran-style

indexingofmatrices

implicitstrtonumok

allow

stringsto

becomenumbers

outputmaxfieldwidth

maxim

um

numericfield

width

outputprecision

min

significantfiguresdisplayed

pagescreenoutput

controlwhetheroutputis

paged

prefercolumnvectors

create

columnvectors

bydefault

resizeonrangeerror

automaticresizingofmatrices

saveprecision

digitsstoredbysavecommand

silentfunctions

suppress

outputfrom

functions

warndividebyzero

suppress

dividebyzero

errors

commasinliteralmatrix

controlhandlingofspacesin

matrices

ignorefunctiontimestamp

ignore

changesin

functionfilesduringsession

oktoloseimaginarypart

allow

complexto

realconversion

preferzerooneindexing

ifambiguous,

prefer0-1

style

indexing

Ari

thm

etic

and

Incr

emen

tO

per

ator

sx+

yaddition

x-

ysubtraction

x*

ymatrix

multiplication

x.*

yelementbyelementmultiplication

x/

yrightdivision,conceptuallyequivalentto

(inverse(y’)*x’)’

x./

yelementbyelementrightdivision

x\

yleft

division,conceptuallyequivalentto

inverse(x)*y

x.\

yelementbyelementleft

division

x^

ypoweroperator

x.^

yelementbyelementpoweroperator

-x

negation

+x

unary

plus(a

no-op)

x’

complexconjugate

transpose

x.’

transpose

++

x(--

x)

increment(decrement)

x,return

new

value

x++

(x--)

increment(decrement)

x,return

old

value

Ass

ignm

ent

Expre

ssio

ns

var=

expr

assignexpressionto

variable

var(id

x)=

expr

assignexpressionto

indexedvariable

Com

par

ison

and

Bool

ean

Oper

ator

sThese

operators

work

onanelement-by-elementbasis.

Both

arguments

are

alwaysevaluated.

x<

ytrueif

xis

less

than

y

x<=

ytrueif

xis

less

thanorequalto

y

x==

ytrueif

xis

greaterthan

y

x>=

ytrueif

xis

greaterthanorequalto

y

x>

ytrueif

xis

equalto

y

x!=

ytrueif

xis

notequalto

y

x&

ytrueif

both

xand

yare

true

x|

ytrueif

atleast

oneofx

or

yis

true

!bo

ol

true

boolis

false

Shor

t-ci

rcuit

Bool

ean

Oper

ator

sOperators

evaluate

left-to-right,

expectingscalaroperands.

Operandsare

only

evaluatedif

necessary,stoppingonceoverall

truth

valuecanbedeterm

ined.Operandsare

convertedto

scalars

byapplyingtheallfunction.

x&&

ytrueif

both

xand

yare

true

x||

ytrueif

atleast

oneofx

or

yis

true

Oper

ator

Pre

ceden

ceHere

isatable

oftheoperators

inOctave,in

orderof

increasingprecedence.

;,

statementseparators

=assignment,

groupsleft

toright

||

&&

logical“or”

and“and”

|&

element-wise“or”

and“and”

<<===>=>!=

relationaloperators

:colon

+-

additionandsubtraction

*/\

.*

./

.\

multiplicationanddivision

’.’

transpose

+-

++

--

!unary

minus,

increment,

logical“not”

^.^

exponentiation

Sta

tem

ents

for

identifier=

expr

stm

t-list

endfor

Execute

stm

t-list

onceforeach

columnofexpr.Thevariable

identifieris

setto

thevalueofthecurrentcolumnduring

each

iteration.

while(co

nditio

n)

stm

t-list

endwhile

Execute

stm

t-list

while

conditio

nis

true.

break

exit

innerm

ost

loop

continue

goto

beginningofinnerm

ost

loop

return

return

tocallingfunction

if(co

nditio

n)

if-b

ody

[else

else-b

ody]endif

Execute

if-b

odyif

conditio

nis

true,otherw

iseexecute

else-

body.

if(co

nditio

n)

if-b

ody

[elseif(c

onditio

n)

elseif-b

ody]endif

Execute

if-b

odyif

conditio

nis

true,otherw

iseexecute

the

elseif-b

odycorrespondingto

thefirstelseifconditionthat

istrue,otherw

iseexecute

else-b

ody.

Anynumberofelseifclausesmayappearin

anif

statement.

unwindprotect

bodyunwindprotectcleanup

cleanupend

Execute

body.Execute

cleanupnomatterhow

controlexits

body.

Defi

nin

gFunct

ions

function

[ret-list]

function-n

am

e[(

arg

-lis

t)]

function-b

ody

endfunction

ret-list

maybeasingle

identifieroracomma-separatedlist

of

identifiers

delimitedbysquare-brackets.

arg

-lis

tis

acomma-separatedlist

ofidentifiers

andmaybe

empty.

Bas

icM

atri

xM

anip

ula

tion

srows(a)

return

numberofrowsofa

columns(a)

return

numberofcolumnsofa

all(a)

check

ifallelements

ofa

nonzero

any(a)

check

ifanyelements

ofa

nonzero

find(a)

return

indicesofnonzero

elements

sort(a)

orderelements

ineach

columnofa

sum(a)

sum

elements

incolumnsofa

prod(a)

productofelements

incolumnsofa

min(arg

s)findminim

um

values

max(arg

s)findmaxim

um

values

rem(x,

y)

findremainderofx/y

reshape(a,

m,

n)reform

at

ato

be

mby

n

diag(v,

k)

create

diagonalmatrices

linspace(b,

l,n)create

vectoroflinearly-spacedelements

logspace(b,

l,n)create

vectoroflog-spacedelements

eye(n,

m)

create

nby

midentity

matrix

ones(n,

m)

create

nby

mmatrix

ofones

zeros(n,

m)

create

nby

mmatrix

ofzeros

rand(n,

m)

create

nby

mmatrix

ofrandom

values

Lin

ear

Alg

ebra

chol(a)

Choleskyfactorization

det(a)

compute

thedeterm

inantofamatrix

eig(a)

eigenvaluesandeigenvectors

expm(a)

compute

theexponentialofamatrix

hess(a)

compute

Hessenberg

decomposition

inverse(a)

invert

asquare

matrix

norm(a,

p)

compute

the

p-norm

ofamatrix

pinv(a)

compute

pseudoinverseofa

qr(a)

compute

theQR

factorizationofamatrix

rank(a)

matrix

rank

schur(a)

Schurdecompositionofamatrix

svd(a)

singularvaluedecomposition

syl(a,

b,

c)

solvetheSylvesterequation

Equat

ions,

OD

Es,

DA

Es,

Quad

ratu

re*fsolve

solvenonlinearalgebraic

equations

*lsode

integrate

nonlinearODEs

*dassl

integrate

nonlinearDAEs

*quad

integrate

nonlinearfunctions

perror(nm,

code)forfunctionsthatreturn

numericcodes,

printerrormessagefornamedfunction

andgivenerrorcode

*Seetheon-lineorprintedmanualforthecomplete

list

of

arguments

forthese

functions.

Sig

nal

Pro

cess

ing

fft(a)

Fast

FourierTransform

usingFFTPACK

ifft(a)

inverseFFT

usingFFTPACK

freqz(arg

s)FIR

filterfrequencyresponse

sinc(x)

returnssin(π

x)/(π

x)

Imag

eP

roce

ssin

gcolormap(m

ap)

setthecurrentcolorm

ap

gray2ind(i,

n)

convert

grayscale

toOctaveim

age

image(im

g,

zoom)

displayanOctaveim

agematrix

imagesc(im

g,

zoom)

displayscaledmatrix

asim

age

imshow(im

g,

map)

displayOctaveim

age

imshow(i,

n)

displaygrayscale

image

imshow(r,

g,

b)

displayRGB

image

ind2gray(im

g,

map)

convert

Octaveim

ageto

grayscale

ind2rgb(im

g,

map)

convert

indexedim

ageto

RGB

loadimage(file)

loadanim

agefile

rgb2ind(r,

g,

b)

convert

RGB

toOctaveim

age

saveimage(file,

img,

fmt,

map)

saveamatrix

tofile

Set

screateset(a,

b)

create

row

vectorofuniquevalues

complement(a,

b)

elements

ofbnotin

a

intersection(a,

b)

intersectionofsets

aand

b

union(a,

b)

unionofsets

aand

b

Str

ings

strcmp(s,

t)compare

strings

strcat(s,

t,...)

concatenate

strings

C-s

tyle

Input

and

Outp

ut

fopen(nam

e,

mode)

openfile

nam

e

fclose(file)

close

file

printf(fm

t,...)

form

attedoutputto

stdout

fprintf(file,

fmt,

...)

form

attedoutputto

file

sprintf(fm

t,...)

form

attedoutputto

string

scanf(fm

t)form

attedinputfrom

stdin

fscanf(file,

fmt)

form

attedinputfrom

file

sscanf(st

r,

fmt)

form

attedinputfrom

stri

ng

fgets(file,

len)

read

len

characters

from

file

fflush(file)

flush

pendingoutputto

file

ftell(file)

return

file

pointerposition

frewind(file)

movefile

pointerto

beginning

freport

printainfo

foropenfiles

fread(file,

size,

pre

c)

readbinary

data

files

fwrite(file,

size,

pre

c)

write

binary

data

files

feof(file)

determ

ineif

pointeris

atEOF

Afile

maybereferencedeitherbynameorbythenumber

returnedfrom

fopen.Threefilesare

preconnectedwhenOctave

starts:

stdin,stdout,andstderr.

Oth

erIn

put

and

Outp

ut

funct

ions

save

file

var...

savevariablesin

file

load

file

loadvariablesfrom

file

disp(var)

displayvalueofvarto

screen

Mis

cellan

eous

Funct

ions

eval(st

r)

evaluate

strasacommand

feval(st

r,...)

evaluate

functionnamedby

str,passing

remainingargsto

calledfunction

error(m

ess

age)

printmessageandreturn

totoplevel

clear

pattern

clearvariablesmatchingpattern

exist(st

r)

check

existenceofvariable

orfunction

who

list

currentvariables

Pol

ynom

ials

compan(p)

companionmatrix

conv(a,

b)

convolution

deconv(a,

b)

deconvolvetw

ovectors

poly(a)

create

polynomialfrom

amatrix

polyderiv(p)

derivativeofpolynomial

polyreduce(p)

integralofpolynomial

polyval(p,

x)

valueofpolynomialat

x

polyvalm(p,

x)

valueofpolynomialat

x

roots(p)

polynomialroots

residue(a,

b)

partialfractionexpansionofratio

a/b

Sta

tist

ics

corrcoef(x,

y)

correlationcoefficient

cov(x,

y)

covariance

mean(a)

meanvalue

median(a)

medianvalue

std(a)

standard

deviation

var(a)

variance

Bas

icP

lott

ing

gplot

[ranges]

expr

[usi

ng][ti

tle][s

tyle]

2D

plotting

gsplot

[ranges]

expr

[usi

ng][ti

tle][s

tyle]

3D

plotting

ranges

specifydata

ranges

expr

expressionto

plot

usi

ng

specifycolumnsto

plot

title

specifylinetitleforlegend

style

specifylinestyle

Ifra

ngesare

supplied,theymust

comebefore

theexpression

toplot.

The

usi

ng,title,and

style

optionsmayappearin

any

orderafter

expr.Multiple

expressionsmaybeplottedwitha

single

commandbyseparatingthem

withcommas.

set

options

setplottingoptions

show

options

show

plottingoptions

replot

redisplaycurrentplot

closeplot

close

stream

tognuplotprocess

purgetmpfiles

cleanuptemporary

plottingfiles

automaticreplot

built-in

variable

Oth

erP

lott

ing

Funct

ions

plot(arg

s)2D

plotwithlinearaxes

semilogx(arg

s)2D

plotwithlogarithmic

x-axis

semilogy(arg

s)2D

plotwithlogarithmic

y-axis

loglog(arg

s)2D

plotwithlogarithmic

axes

bar(arg

s)plotbarcharts

stairs(x,

y)

plotstairsteps

hist(y,

x)

plothistograms

title(st

rin

g)

setplottitle

axis(lim

its)

setaxis

ranges

xlabel(st

rin

g)

setx-axis

label

ylabel(st

rin

g)

sety-axis

label

grid

[on|off

]setgridstate

hold

[on|off

]sethold

state

ishold

return

1if

hold

ison,0otherw

ise

mesh(x,

y,

z)plot3D

surface

meshdom(x,

y)

create

mesh

coordinate

matrices

Edit

ion

1.1

for

Octa

ve

Vers

ion

1.1

.1.

Copyri

ght

1996,

John

W.

Eato

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The

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on

this

card

.

This

card

may

be

freely

dis

trib

ute

dunder

the

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sof

the

GN

U

Genera

lPublic

Lic

ense

.

TEX

Macro

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by

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Pesc

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ally

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GD

Bre

fere

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card

Octa

ve

itse

lfis

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om

eto

dis

trib

ute

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s

of

itunder

the

term

sof

the

GN

UG

enera

lPublic

Lic

ense

.T

here

is

abso

lute

lyno

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anty

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Octa

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cuantica maestria