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305
Cuatro parejas de enantiómeros; el estereoisómero del ejercicio es el trans (6S,8R):
C CC
Me
H
OH
COMeH
Me
HO
H
10
56
7
8
9
(E)-(6S,8R)
(6S)
C5(CCC)[2]
[1]HO H[4]
C(CHH)[3]
(8R)
C(CHH)(CCC)[3]
[1]HO H[4]
C(CHH)(OCH)[2]
68
(E)
CCOMe[1]
H[2][2]H
[1]HOC
RESPUESTA 16 Fíjate bien en las moléculas que aparecen en este ejercicio. Algunas tienen una estructura muy parecida y, sin embargo, sus descriptores estereoquímicos son diferentes. Por el contrario, otras tienen estructuras bastante distintas y sus descriptores son parecidos.
HMe
H
OMe1
5
(1)
(R)-(5R)-2-Etiliden-5-Metilciclohexanona
2
3H[4]
[1]Me H[2]
Me[3]
(R)
(eje quiral)
(5R)
C3(CHH)[2]
[3]Me H[4]
C1(OOC)[1]
5
HMe
H
O
MeH
Me1
3
(2)
2
4
(R)-(3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona
H[4]
[1]Me H[2]
Me[3]
(eje quiral)
(R) (3R)
Me[3]
[2](CHH)C4 C2(CCC)[1]
H[4]
3
Existe otro estereoisómero, con el Me del grupo etiliden situado en trans con respecto al grupo carbonilo:
(2')
Me
H
HMe
O
HMe
1
3
2
4
(R)-(3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona ¿Cómo nombrarías ambos compuestos de forma inequívoca?
306
H
O
MeH
Me1
4
(3)
2
6
(Z)-(4R)-2-Etiliden-4-metilciclohexanona
3
(4R)
Me[3]
[2](CHH)C6 C2(CCC)[1]
H[4]
4
[2](CHH)C3
[1](OOC)C1
H[2]
Me[1]
(Z)
C CHMe
HMeH 2
4
(4)
(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
1
Me H
H Me4'
(5)
(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
4
Me HMeH
3'3
(6)
1
(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano
5
1'
5'
(3S)
Me[3]
[1](CCC)C1 C5(CHH)[2]
H[4]
3
(3R')
Me[3]
[2](CHH)C'5 C1'(CCC)[1]
H[4]
3'
H
MeMe
H
3 4
(7)
1
(R)-(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano
1
6
C3(CCH)[3]
[2]H Me[1]
C6(CHH)[4]
(R)
(eje quiral)
(3R)
Me[3]
[2](CHH)C6 C1(CCC)[1]
H[4]
3
Me
H C CMe
H
3
4'
(8)
1
2
65
(Z)-(3R)
[1](CCH)C3
C CMe[1]
H[2]4'
[2](CHH)C5
(Z) (3R)
H[4]
[1](CCC)C1 C5(CHH)[2]
Me[3]
3
307
Me
HC C
Me
H4 4'
(9)
Me[3]
[1]Me H[2]
H[4](R)
(eje quiral)
(R)
Me
HC
( ) CMe
H
MeH
44'
3'
(10)
2'
(S)-(3'R)
Me[3]
[1]Me H[2]
H[4]
(S) (3'R)
Me[3]
[2](CHH)C2' C4'(CCH)[1]
H[4]
3'
(eje quiral)
C CMe
H
C
H
Me
Me
H
3
3'
4'
(11) 5'
15
1'
(3S,3'R,4'R)
(3S)
Me[3]
[1](CCC)C1 C5(CHH)[2]
H[4]
3
(3'R)
H[4]
[1](CCC)C1' C4'(CCH)[2]
Me[3]
3'
(4'R)
C3'(CCH)[1]
[3]Me H[4]
C5'(CHH)[2]
4'
HMe
Me
H39
(12)
Me[3]
[1]Me H[2]
H[4]
(R)
(eje quiral)(R)-3,9-Dimetil espiro[5,5]undecano
HMe
H
Me
2
9
(13)
trans-(2R)-2,9-Dimetil espiro[5,5]undecano
4
5
[2]H
[1]Me
C2(CCH)[1]9
C4(CHH)[2]
(2R)
Me[3]
[2](CHH)C4 C5(CCC)[1]
H[4]
2
trans
308
MeH
Me
H2
8
(14)
410
6
(2R,8S)-r-2-Metil-t-8-metil espiro[5,5]unecano
(2R)
Me[3]
[2](CHH)C4 C6(CCC)[1]
H[4]
2
(8S)
C10(CHH)[2]
[4]H Me[3]
C6(CCC)[1]
8
Me[1]
H[2]
[2](CHH)C10
[1](CCH)C8
r-2-Metil-t-8-metil
2
RESPUESTA 17 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene un átomo de carbono estereogénico (C5 es asimétrico) y un eje quiral:
n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
H
H Cl
Me
1
5
O
2
2-Clorometilen-5-metilciclohexanona Dos parejas de enantiómeros: (R)-(5R) / (R)-(5S) y (S)-(5R) / (S)-(5S)
H
ClH
Me Me H
H
Cl
[2]
[3]
[4]
[1] (HHH)C H
[1]
[2]
[3] [4]
(5R)
5
(eje quiral)
O
(R)
5
1
3 C3(CHH)
C1(OOC)
(R)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona
MeH
H
Cl
[1]
[3]
[4]
[2] H
[1]
[2]
[3][4]
(5S)
5
(eje quiral)
O(R)
5
1
3 C3(CHH)
C1(OOC)
H Me C(HHH)
Cl
H
(R)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona
HMe
(5R)
5
(eje quiral)
O(S)
5
1
3 Cl
H
Cl[3]
[1]Me H[2]
H[4]
C3(CHH)[2]
[3]C(HHH) H[4]
C1(OOC)[1]
(S)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona
309
MeH
Cl
H H
Cl
[1]
[3]
[4]
[2] H
[1]
[2]
[3][4]
(5S)
5
(eje quiral)
O(S)
5
1
3 C3(CHH)
C1(OOC)
H Me C(HHH)
(S)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona RESPUESTA 18 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C1 y C6 son asimétricos) y presenta isomería cis / trans:
OH
HO
H
H12
5
67
1,6-Dihidroxi espiro[4,4]nonano
n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
Existen 8 estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
cis-(1R,6R) / cis-(1S,6S) trans-(1R,6R) / trans-(1S,6S)
cis-(1R,6S) / cis-(1S,6R) trans-(1R,6S) / trans-(1S,6R)
12
4
56
7
9 OH
H
OHH
(1R,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi espiro[4,4]nonano
OH[1]
[3](CHH)C2 C5(CCC)[2]
H[4]
(1R)
1
OH[1]
[3](CHH)C7 C5(CCC)[2]
H[4]
(6R)
61
OH[1][2]H
C6(OCH)[1]C9(CHH)[2]
cis
r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi
12
4
56
7
9 OH
H
OHH
1 2
4
56
7
9OH
H
HO H
(1R,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxicis
(1S,6S)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxicis
310
12
4
56
7
9 H
OH
HHO
1 2
4
56
7
9H
OH
H OH
(1R,6R)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxitrans
(1S,6S)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxitrans
12
4
56
7
9 H
OH
OHH
1 2
4
56
7
9H
OH
HO H
(1R,6S)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxicis
(1S,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxicis
(1R,6S)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi
12
4
56
7
9 OH
H
HHO
1 2
4
56
7
9OH
H
H OH
trans(1S,6R)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi
trans
RESPUESTA 19 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C1 y C6 son asimétricos) y presenta isomería cis-trans:
ClMe28
6 n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
2-Cloro-8-metil espiro[5,5]undecano Existen 8 estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
cis-(2R,8R) / cis-(2S,8S) trans-(2R,8R) / trans-(2S,8S)
cis-(2R,8S) / cis-(2S,8R) trans-(2R,8S) / trans-(2S,8R)
2
8
1
3
45
6
7
9
10
Cl
H
MeH
(2R,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil espiro[5,5]undecano
cis
311
(8R)
Me[3]
[2](CHH)C10 C6(CCC)[1]
H[4]
8
(2R)
Cl[1]
[2](CCC)C6 C4(CHH)[3]
H[4]
2
Cl[1]
H[2]
[1](CCH)C8
[2](CHH)C10
r-2-Cloro-c-8-metil
cis
2
2
8
1
3
45
6
7
9
10
Cl
H
MeH
2
8
1
3
4 5
6
7
9
10
Cl
H
MeH
(2R,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil
cis cis
(2S,8S)-r-2-Cloro-c-8-metil
2
8
1
3
45
6
7
9
10
Cl
H
HMe
2
8
1
3
4 5
6
7
9
10
Cl
H
HMe
(2R,8S)-r-2-Cloro-c-8-metil
cis cis
(2S,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil
2
8
1
3
45
6
7
9
10
H
Cl
HMe
2
8
1
3
4 5
6
7
9
10
H
Cl
HMe
(2R,8R)-r-2-Cloro-t-8-metil
trans trans
(2S,8S)-r-2-Cloro-t-8-metil
2
8
1
3
45
6
7
9
10
H
Cl
MeH
2
8
1
3
4 5
6
7
9
10
Cl
H
MeH
(2S,8R)-r-2-Cloro-t-8-metil
transtrans
(2R,8S)-r-2-Cloro-t-8-metil RESPUESTA 20 El compuesto (1) tiene una pareja de enantiómeros:
OH
MeO
Cl
H
H
H
OH
Me
O
Cl
H
H
H
312
OO
Cl
H
Z
H
1
2
(1)
(1R,2S)(3R)
Z[3]
[2](OOO)C2 C4(ClCH)[1]
H[4]
3
(4S)
Cl[1]
[2](CZH)C3 C5(CHH)[3]
H[4]
4
3
4
OO
Cl
H
H
Z3
4
(2)
(1S,2S) (3S)
Z[3]
[2](OOO)C2 C4(ClCH)[1]
H[4]
3
(4S)
Cl[1]
[2](CZH)C3 C5(CHH)[3]
H[4]
4
1
2
OO
Cl
H
1
2
(3)
(4R,5R)(5R)
Z[3]
[2]O1 C4(ClCH)[1]
H[4]
5
(4R)
Cl[1]
[3](CHH)C3 C5(CZH)[2]
H[4]
4
3
4
Z
H
5
OO
Cl
H
1
2
(4)
(4R,5S)(5S)Z[3]
[2](ClCH)C4 O1[1]
H[4]
5
(4R)
Cl[1]
[3](CHH)C3 C5(CZH)[2]
H[4]
4
3
4
H
Z
5
diastereoisómeros: (1) y (2) ; (3) y (4)
(1)
H1-H2
H3-H4
OH3
H4
Cl
H
H1
H2
O
(1)
OH3
H4
Cl
H
H1
H2
O H1-H2
H3-H4
Diastereotópicos Diastereotópicos
El compuesto (2) también es quiral.
O
H
CH2Cl
1
45
(4R)
C3(CHH)[4]
[1]O C(ClHH)[2]
C5(OCH)[3]
4
3
(5R)
H[4]
[3](CHH)C6 O[1]
C4(OCC)[2]
5
6
313
O
H
ClCH2
1
4 5
3
6
(4S)
C3(CHH)[4]
[2](OCC)C4 O[1]
C5(OCH)[3]
4
(5S)
H[4]
[1]O C6(CHH)[3]
C4(OCC)[2]
5
Análisis de los H del grupo CH2Cl:
O
H1
45
3
6
Cl
ZH
(4R,5R,4'S)
O
H1
45
3
6
Cl
HZ
(4R,5R,4'R)
4'
(1')(1)
C4(OCC)
ClZH
C4(OCC)[2]
[3]Z Cl[1]
H[4]
(S)
C4(OCC)
ClHZ
C4(OCC)[2]
[4]H Cl[1]
Z[3]
(R)
4' 4'
diastereoisómeros: (1) y (1’)
O
H1
45
3
6
Cl
H1H2
4'
(1)
H1-H2O
H 1
4 5
3
6
Cl
H1H2
4'
(2)
H1-H2
Diastereotópicos Diastereotópicos
El compuesto (3) es aquiral.
H1
H2
H3
H4Cl H
H Cl
Z
H
H
HCl H
H ClH
Z
H
HCl H
H Cl
(1) (2)
1800enantiotópicos: H1-H2
H
H
H
ZCl H
H ClH
H
Z
HH Cl
Cl H
(2)
1800
314
Z
H
H
HCl H
H ClH
H
Z
HCl H
H Cl
1800homotópicos: H1-H3
Z
H
H
HCl H
H Cl
(H1) (H3) (H1)
Z
H
H
HCl H
H ClH
H
H
ZCl H
H Cl
enantiotópicos: H1-H4H
H
Z
HH Cl
Cl H
1800
(H1) (H4) (H4)
H1
H2
H3
H4Cl H
H Cl
(3)
H1-H2
H3-H4
H1-H4
H2-H3
H1-H2
H3-H4
H1-H3
H2-H4
Enantiotópicos Homotópicos
El compuesto (4) es aquiral.
O
Z
H
Cl
Cl
Z[3]
[2](CHH)C4 C2(ClClC)[1]
H[4]
1
2
4
(R) (S)
O
Z
H
Cl
Cl
1
2
4Z[3]
[1](ClClC)C2 C4(CHH)[2]
H[4]
pareja de enantiómeros
O
H1
H2
Cl
Cl(4)
H1-H2
Enantiotópicos
El compuesto (5) es quiral.
N
Me
Z
2
H
Me
CH2C6H51
5
4
3Me[3]
[2](CCH)C5 N[1]
Z[4]
(2R)
2
H[4]
[1]N C4(CHH)[2]
Me[3]
(5R)
5
315
N
Me
H
2Z
Me
CH2C6H51
5
4
3Me[3]
[2](CCH)C5 N[1]
H[4]
(2R)
2
Z[4]
[1]N C4(CHH)[2]
Me[3]
(5R)
5
Los hidrógenos de C2 y C5 son homotópicos. Análisis de los H del grupo CH2C6H5 El núcleo de pirrolidina lo designamos por N-R:
NR
C6H5HZ
NR[1]
[4]H C6H5[2]
Z[3]
(1'S)
NR
C6H5 HZ
NR[1]
H[4][2]C6H5
Z[3]
(1'R)pareja de enantiómeros
1' 1'
Los dos derivados son ahora diastereoisómeros: (1’S,2R,5R) y (1’R,2R,5R)
N
Me
H1
H2
Me
C6H5
H4H3
(5)H3-H4
H1-H2
Homotópicos
Diastereotópicos
En la cis-N-Bencil-2,5-dimetilpirrolidina, los hidrógenos H1 y H2 ; H3 y H4 son enantiotópicos. El compuesto (6) es aquiral y los dos grupos metilo son enantiotópicos:
NO2
OR
ZMe
O2N
RO
ZMe
Ar[2]
[3]Z OR[1]
Me[4]
(S)
Ar[2]
Z[3][1]RO
Me[4]
(R)
NO2
OR
Me2
Me1
(6)
Me1-Me2
Enantiotópicos
316
El compuesto (7) es aquiral y los dos hidrógenos del grupo bencilo son enantiotópicos:
CHH
C C
H
H ZC6H5
CHH
CC
H
HZC6H5
CHH
C C
H
H2H1
C6H5
(7)
H1-H2
Enantiotópicos
El compuesto (8) es quiral:
(3'S)
RRR
R
R
O
Me
ZH
1
2 3
3'
4
4'
(3'S)
O[1]
[3]Z H[4]
Me[2]
3'
RRR
R
R
O
Me
H1H2
(8)
H1-H2
Diastereotópicos
RESPUESTA 21 Molécula (1) La molécula es quiral.
( )CZ
MeC C
H
Me
( )CH
MeC C
Z
Me
H[4]
[1]Me Z[2]
Me[3]
(R)
Z[4]
[1]Me H[2]
Me[3]
(R)
( )CHA
MeC C
HB
Me(1)
HA-HB
Homotópicos
317
Molécula (2) La molécula no es quiral.
CEtMe
C C
Z
HC
EtMe
C C
H
Z
Z[3]
[2]Me Et[1]
H[4]
(R)
H[4]
[2]Me Et[1]
Z[3]
(S)pareja de enantiómeros
CEtMe
C C
HA
HB(2)
HA-HB
Enantiotópicos
Molécula (3) La molécula es quiral:
HO2CH H
H
Me
H
Me[3]
[2]H CO2H[1]
H[4]
(R)(3)
HO2CH Z
H
Me
H HO2CH H
Z
Me
H
(2R)
Z[3]
[2](CCH)C3 C1(CCC)[1]
H[4]
2
2 2
13
13
Z[3]
[2](CCH)C3 C1(CCC)[1]
H[4]
2
pareja de diastereoisómeros
(2S)(R)-(2R) (R)-(2S)
(3)
HO2CH HA
HB
Me
H2
13
HA-HB
Diastereotópicos
Molécula (4) La molécula es quiral:
H
MeHMe H
H
H[4]
[1]Me H[2]
Me[3]
(R)
318
H
MeHMe Z
H
H
MeHMe H
Z
1 1
2 23 3
(R)-(2R) (R)-(2S)
pareja de diastereoisómeros
(2R)
Z[3]
[3](CHH)C9 C1(CCC)[1]
H[4]
2
Z[3]
[3](CHH)C9 C1(CCC)[1]
H[4]
2
(2S)
(4)
DiastereotópicosH
MeHMe HA
HB
HA-HB
Molécula (5) La molécula es quiral:
H
H
H
NH2Me
H
H[4]
[2]H Me[1]
NH2[3]
(S)
Z
H
H
NH2Me
H H
Z
H
NH2Me
H
1
2
34
1
2
34
(S)-(1S) (S)-(1R)
pareja de diastereoisómeros
(1S)
Z[3]
[1](NCH)C2 C4(CCC)[2]
H[4]
1
(1R)
Z[3]
[1](NCH)C2 C4(CCC)[2]
H[4]
1
319
HA
HB
H
NH2Me
H
(5)
HA-HB
Diastereotópicos
RESPUESTA 22
SULFITO DE ETILENO
SO
O3 1
Z
H
O
:
SO
O1
O
:
(3S)
Z
O C(OHH)
H
3
SO
O3 1
H
SO
O3 1
O
:
Z
H
H
Z
3
4
4
Z
O
:
(3R)
H
O C(OHH)
Z
3
(1R)
(OO)
S(HHC)C(C)O O(C)C(CZH)
:
(1R)
(OO)
S(HHC)C(C)O O(C)C(CZH)
:
(1S)
(OO)
S(HHC)C(C)O O(C)C(CZH)
(1S)
(OO)
S(HHC)C(C)O O(C)C(CZH)
(3R)
Z
O(HHO)C
H
4
(3S)
H
O(HHO)C
Z
4
H2
SO
O
H1
OH4
diastereotópicos: H1_H2 ; H1
_H4 ; H2_H3 ; H3
_H4
H3 :
::
500 400 300 200 100 0 Hz
H
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
O
OS
H1
H2
H3
H4
Sulfito de etileno
diastereotópicos: H1_H2 ; H1
_H4 ; H2_H3 ; H3
_H4
acoplamientos H1 : H2 : H3 : H4
H1 con H2 y H4 (dd)
H2 con H1 y H3 (dd)
H3 con H4 y H2 (dd)
H4 con H3 y H1 (dd)
[16 líneas]
O
320
321
RESPUESTA 23
H OH
CH2OH
CHO
HO H
H NH2
H2N H
HOCH2 CH CHOH NH2
CHNH2
CHOH
CHO
(2S,3R,4R,5R)-3,4-Diamino-2,5,6-trihidroxihexanal
2
3
4
5
CHO
H
H
H
NH2
HO
H2N
HOH
HOH2C
2
3
4
5
HOCH2 CH CHOH OH
CHNH2
CHNH2
CH
CHO
H
H
H2N
NH2
HO
H
CH2OHH
OHHO
H
HO H
HO H
CH2OH
CHO
HO H
H NH2
H NH2
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
(2S,3R,4S,5R,6S)-3,4-Diamino-2,5,6,7-tetrahidroxiheptanal
OHCHO
RESPUESTA 24
Me
H
Me
Me
Me O
1
2
34
5
6 78
910
β−Vetivona
2'
(5S,10S)
(5S)
C1(CHH)C2(CCC)[2]
[3](CCH)C10 C6(CCC)C7(CCH)[1]
C4(CHH)C3(CHH)[4]
5
(10S)
H[4]
[2](CHH)C9 C5(CCC)[1]
C(HHH)[3]
10
Me
HMe
HOH
MeMe
Elemol
1
23
3'
4
5
6
H
Me H
OHMeMe
2
3
3'
4 5
61
(1S,3R,4R)
322
C(OCC)[1]
[2](CCH)C3 (CHH)C2 C6(CHH)C5(CHH)[3]
H[4]
1
(1S)
C3'(CCC)[2]
[1](CCC)C4 C2(CHH)[3]
H[4]
3
(3R)
C(HHH)[4]
[3](CHH)C5 C3(CCH)[1]
C(CCH)[2]
4
(4R)
4
Me
H
OH
Me
12
3
4
Grandisol
2
1
Me
CH2CH2OHH
3
(1S,2R)
[1](CCC)C2
(1S)
H[4]
C4(CHH)[3]
C(CCC)[2]
1 [3](CHH)C4 (CHH)C3
(2R)
C(HHH)[4]
C1(CCH)[1]
C(CHH)C(OHH)[2]
2
H
HMe
Me
OH
MeMe
β−Acorenol
12
3 4
5
6 7
8910
(1R,4R,5S)
[3](CCH)C7 (CHH)C6
(5S)
C(OCC)[1]
C10(CHH)C9(CHH)[4]
C4(CCH)[2]
5[3](CHH)C2
(1R)
C(OCC)[1]
C5(CCC)[2]
H[4]
1 H[4]
(4R)
C3(CHH)[2]
[3](HHH)C
C5(CCC)[1]
4
Agarospirol
H
Me
Me
H
OHMe
Me
1
2
34
5
6 7
8
910
(2R,5R,10R)
323
[4]H
C3(CHH)C4(CHH)[3]
C(OCC)[1]
C1(CHH)C5(CCC)[2]
2
(2R)
[1](CCC)C6
C4(CHH)C3(CHH)[4]
C10(CCH)[2]
C1(CHH)C2(CCH)[3]
5
(5R)
[1](CCC)C5
H[4]
C9(CHH)[2]
C(HHH)[3]
10
(10R)
Me
H
MeMe H
HMe
Cedreno
1
23
4
56
7
8
9
10
11
(2S,3S,7S,9R)
[3](HHH)C
C3(CCC)[1]
H[4]
C1(CHH)[2]
2
(2S) (3S)
[3](CCH)C7 (C7HH)C11 3
C4(CHH)C5(CCH)[4]
C2(CCH)C1(CHH)[2]
C9(CCH)C8(CCC)[1]
[4]H
C6(CCC)[2]
C11(CHH)[3]
C8(CCC)[1]
7
(7S) (9R)
[1](CCH)C7 (CCC)C8 9
C3(CCC)C11(CHH)[2]
C10(CHH)[3]
H[4]
MeMe
MeH
H
Me
OH
H
Alcohol de Patchouli
1
234
56
78 9
10
11
(1S,2R,5S,6S,8R)
(1S)
[2](CCH)C6
1
C2(OCC)[1]
C10(CHH)[3]
C(HHH)[4]
2
(2R) (5S)
[4]H 5
C4(CHH)[2]
C(HHH)[3]
C6(CCH)[1]
C3(CHH)[4]
[3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11 O[1]
C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2]
324
(6S)
[2](CCH)C56
C1(CCC)[1]
C7(CHH)[3]
H[4]
8
(8R)
[2](CCH)C6 (CHH)C7
H[4]
C9(CHH)C10(CHH)[3]
C11(CCC)[1]
Me
HO
Me H OH
MeMe
O
Illudin-s
1
2
3 4 5
6
7
(1S)
[4](HHH)C 1
C(OO)[1]
O[2]
C2(CCC)[3]
(5S)
[4]H 5
C4(CCC)[3]
O[1]
C6(CCC)[2]
HHO
H H
O
H
67
8
9
1112
1314
15
16
Me
Estrona
OMe
H
H
HO
56 7
8910
11 1213
1415
16
(8R,9S,13S,14S)
(8R)
[2](CCC)C10 (CCH)C98
C7(CHH)[3]
C14(CCH)C13(CCC)[1]
H[4]
(9S)
[1](CCC)C109
C11(CHH)[3]
C8(CCH)[2]
H[4]
(13S)
[2](CCH)C14 13
C12(CHH)[3]
C(HHH)[4]
C(OO)[1]
(14S)
[2](CCH)C814
C13(CCC)[1]
C15(CHH)[3]
H[4]
325
C7OH
CO2H
Me
HHO
HHO
HHO
H
H
12
3
4
56
7
8
9
1011
12
1314
1516
1718
19
20
Prostaglandina PGF2α
H
H
OH
C13
H
H
10
11
9 8
12
(8R,9S,11R,12S,15S) PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrógeno C9; α significa que el OH en C9 está hacia abajo; 2 indica que hay dos dobles enlaces
(8R)
[1](OCH)C9 8
H[4]
C12(CCH)[2]
C7(CHH)[3]
(9S)
[3](CHH)C10 9
H[4]
C8(CCH)[2]
O[1]
(11R)
[2](CCH)C12 11
H[4]
C10(CHH)[3]
O[1]
(12S)
[1](OCH)C1112
C13(CCH)[3]
C8(CCH)[2]
H[4]
(15S)
[1](HO) 15
C14(CCH)[2]
H[4]
C16(CHH)[3]
ON
HH
HO
OH
H
MeH5
6 78
9
10
11
12
1314
1516
Morfina(5R,6S,9R,13S,14R)
(5R)
[2](OCH)C6 5
H[4]
C13(CCC)[3]
O[1]
(6S)
[3](CCH)C7 6
H[4]
C5(OCH)[2]
O[1]
(9R)
[2](CCH)C149
N[1]
H[4]
C10(CHH)[3]
(13S)
[1](OCH)C513
C15(CHH)[4]
C14(CCH)[3]
C12(CCC)[2]
(14R)
[2](CCC)C1314
C8(CCH)[3]
C9(NCH)[1]
H[4]
326
HH H
COMe
H
67
8
9
1112
1314
15
16
Me
Progesterona
O
Me
H
10
12
45
O
Me HMe COMe
H
2 1
4 5 67
8910
11 12 13
14 15 16
1717
H
(8S,9S,10R,13R,14R,17S)
(8S)
[3](CHH)C7 8
H[4]
C14(CCH)C15(CHH)[2]
C9(CCH)C10(CCC)[1]
(9S)
[1](CCC)C109
C11(CHH)[3]
C8(CCH)[2]
H[4]
(10R)
[3](CHH)C110
C5(CCC)[1]
C9(CCH)[2]
C(HHH)[4]
(13R)
[3](CHH)C1213
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C17(CCH)C16(CHH)[2]
C(HHH)[4](14R)
[3](CCH)C814
C13(CCC)[1]
C15(CHH)[2]
H[4]
(17S)
[2](CCC)C1317
COMe[1]
C16(CHH)[3]
H[4]
N
N1H
H
HH
23
45
6
7
8
910 11
12
14
1315
16
17
Esparteina
(1S,6R,7S,9R,11R,16R)
N[3](CHH)C3
C6(CCH)C7(CCH)[2]
C9(CCH)C11(NCH)[1]1
[4]
(1S)
[3](CHH)C5
N[1]
C7(CCH)[2]
H[4]
6
(6R)
[4]H
C17(CHH)(N)[2]
C8(CHH)C9(CCH)[3]
C6(NCH)[1]
7
(7S)
[2](NHH)C10
C8(CHH)[3]
C11(NCH)[1]
H[4]
9
(9R)
[2](CCH)C9
H[4]
C12(CHH)[3]
N[1]
11
(11R) (16R)
N[2](CCH)C7 (CHH)C17
C15(CHH)C14(CHH)[3]
C11(CCH)[1]
[4]
16
327
H5
6
8
1112
H H
H
67
8
9
1112
1314
15
16
Me
Colesterol
H
MeH
HO
3
4
2
17
1
Me
H
13
1415
16
H Me
H
HO
Me
H
H
3 4
2 1 10
109
7
17 18
5
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)
(3S)
[4]H 3
C1(CHH)[3]
O[1]
C5(CCC)[2]
(8S)
[3](CHH)C7 8
H[4]
C14(CCH)C15(CHH)[2]
C9(CCH)C10(CCC)[1]
(9S)
[1](CCC)C109
C11(CHH)[3]
C8(CCH)[2]
H[4]
(10R)
[3](HHC)C110
C5(CCC)[1]
C9(CCH)[2]
C(HHH)[4]
(13R)
[3](CHH)C1213
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C17(CCH)C16(CHH)[2]
C(HHH)[4]
(14S)
[2](CCH)C814
C13(CCC)[1]
C15(CHH)[3]
H[4]
(17R)
[1](CCC)C13 17
C18(CCH)[2]
C16(CHH)[3]
H[4]
(18R)
[1](CCH)C17 18
H[4]
C(CHH)[2]
C(HHH)[3]
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA RESPUESTA 25
OHH
OH
CH2OH
1
3
H
OH
CH2
1
3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3
328
Apartado 1
H
OH
CH2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH2
O OOs
OO
H
OH
CH2
O OOs
O O
H3O+
H3O+
H
OH
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
OH
1
1
3
3
OsO4(1R,3S)
(1R,3R)
2
Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol. Apartado 2
H
OH
CH2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH2OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
1
1
3
3
(1R,3R)
(1R,3S)
2
H
OH
CH2
O
H+
1 2
1)RCO3H
2)H3O+
1
2
H2O
Se obtienen los mismos estereoisómeros que en la reacción con OsO4. RESPUESTA 26
OHH
OH
CH2Cl
1
3
H
OH
CH2
1
3-Clorometil-1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH2Cl
OH
H
OH
OH
CH2Cl
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH2
Cl1
2
ClOH
+
carbocatión terciario incipiente
H
OH
CH2
Cl+
HO_
HO_
329
La reacción también puede transcurrir a través del carbocatión primario incipiente, pero los productos sólo aparecerán en cantidades muy pequeñas:
H
OH
CH2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
Cl
CH2OH
H
OH
CH2OH
Cl
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH2
Cl1
2
ClOH
+
carbocatión primario incipiente
H
OH
CH2
Cl+
carbocatión primario incipiente
HO_
HO_
Ahora el compuesto obtenido es diferente. Se trata de una mezcla de estereoisómeros del 3-cloro-3-hidroximetilciclohexanol. RESPUESTA 27 A(C5H10) es un alqueno. Su reacción con OsO4 da lugar a un diol en el que los grupos OH están en posición syn:
2,3-Pentanodiol
CH3 CH CH CH2 CH3
OH OH
(1)
Me EtHH
(Z)-2-Penteno
A
(2R,3S)
HO
MeH
OH
HEt
H
Me OH2
Et OH
H
3
(2)
(2S,3R)
HO
Me H
OH
H Et
H
HO Me2
HO Et
H
3
HHMe Et
(1)Me Et
HHO O
OsOO
H3O+HO
MeH
OH
HEt
(2)Me Et
HH
O O
OsOO
H3O+
HO
Me H
OH
H Et
OsO4
Enantiómeros: (1) y (2)
A
330
La reacción de A con ácido peroxifórmico conduce a una adición neta anti de los dos grupos OH:
HO
Me H OH
HEt
HHMe Et
+
1 2
(3)
(4)2
1
O
Me EtHH
OH
EtHHO
HMe
H
1)HCO3H
2)H3O+
H2O
(2S,3S) (2R,3R)
(racémico del 2,3-Pentanodiol)
H
HO Me2
Et OH
H
3
H
Me OH2
HO Et
H
3
+
La reacción de A con HOCl transcurre a través de cationes cloronio:
A
Enantiómeros: (5) y (7) ; (6) y (8)
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)
HHMe Et
+Cl
HO
Me H Cl
HEt
+
1 2
(5)
(6)2
1
Cl
Me EtHH
_
OH
EtHCl
HMe
HO
Cl
MeH OH
HEt
+
1 2
(7)
(8)2
1
XMe Et
HH_
Cl
EtHHO
HMe
HO
331
(5)(2S,3S)
+ (racémico del 3-Cloro-2-pentanol)
H
HO Me2
Et Cl
H
3
H
OHMe2
EtCl
H
3
(7)(2R,3R)
(6)(2R,3R)
+ (racémico del 2-Cloro-3-pentanol)
H
Me Cl2
HO Et
H
3
H
MeCl2
OHEt
H
3
(8)(2S,3S) RESPUESTA 28 Apartado 1 La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos HO al doble enlace:
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
OH OH
(2R,3R)
H
Me OH
HO Me
H
2
3 HO MeH
OHHMe
2
3OH
MeHHO
HMe
2 3 HHMe Me
(Z)
(2R,3R)
(2S,3S)
H
HO Me
Me OH
H
2
3 OHMeH
HO HMe
23
HO
Me H OH
HMe
2 3 HHMe Me
(Z)
(2S,3S) El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-buteno. Por consiguiente, el estereoisómero (E) debe ser el compuesto B:
B(E)
MeHMe H
(2R,3R)Me H
MeHO O
OsOO
H3O+HO
MeH
OH
MeH
(2S,3S)Me H
MeH
O O
OsOO
H3O+
HO
MeH
OH
MeH
OsO4
332
Apartado 2 La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes:
H Cl +H2O H3O++ (electrófilo) Cl_
(nucleófilo)
CH3 CH CH CH3H+
CH3 CH2 CH CH3+ Cl
_CH3 CH2 CH CH3
Cl
*
carbono asimétrico
HHMe Me
1
2
H
MeH Me
H+
1
2
H
MeH
MeH
H MeH
HMe Cl
+
2
1 (1)
Cl
H_
(2)
Cl
2
2
Cl
Me H
C3
23
3
Cl
Me H
C3
2
(2S)
(2R) RESPUESTA 29 Reacción 1
*
2,3-Hexanodiol
Me CH CH Pr + OsO4 Me CH CH PrOH OH
*
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.
B(E)
PrHMe H
(1)(2R,3R)Me H
PrHO O
OsOO
H3O+HO
MeH
OH
PrH
(2)(2S,3S)Me H
PrH
O OOs
OO
H3O+
HO
MeH
OH
PrH
OsO4
333
Reacción 2
*1-Bromo-1-feniletano
H2C CH C6H5 + HBr CH3 CH C6H5
Br
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
H C6H5
HH+ H+ Me
C6H5
H+
Me
Br
C6H5H
Me
Br
C6H5H
(4) (2S)
(3) (2R)
1
2
1
2 2
2
Br_
Reacción 3
Me
Me
Me
Me
HCl
1,2-Dimetilclorociclohexano
+ HCl*
*
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.
2
H
+
1
2
2
1
2
1
H
Me Me
1
2
+
Me
H Me
1
+
Me Me2
1
H
Me
Me
Cl
Me
H
Cl
Me
Me
H
Me
Cl
_
_
Cl
Cl
(6) cis-(1S,2R)
(7) cis-(1R,2S)
1
1
1
2
2
2
(8) trans-(1S,2S)
H
Me
Cl
Me
(5) trans-(1R,2R)
12
334
Reacción 4
Me HCO3H
Me
OH3O+ OH
OH
Me
**
1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
H2OMe
++
HH H H
O H
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans
(9) (1S,2S)
(10) (1R,2R)
1
2
1
Me H OH H
Me OH
Me OH
OH H
OHMe
+
1 2
H
1)HCO3H
2)H3O+
H2O
1
2
2
RESPUESTA 30 Apartado 1 La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los átomos de carbono del doble enlace. En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, después de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar también unido a dicho carbono. El otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en posición trans (adición anti) El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración durante la reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros finales (3S) y, en este caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas. En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación:
H
OH
OH
HOH
MeH
OHH
OHMe
OH
(1R,2R,3S) (1 3S)
3
21
(3S) 3
21
(3S)
S,2S, El estereoisómero (A) es el (3S)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:
H
OHMe 1 2
3
(A) (3S)
335
Reacción de hidroxilación:
OH
Me
OH
Me
O
OH
Me
O
OH
MeOHOH
HC6H5CO3H H3O+ H2O
H+
1
2
+2
1
1
Me
OH
Me
H
OH
Me
OH
OH
H
MeOH
1)C6H5CO3H
2)H3O+
H2OH
OH
(A) (3S)
H
OH
H
OH
H
OH
2
3
3
21
(1S,2S,3S)
(1R,2R,3S) Apartado 2 El enantiómero de (A) es el (3R)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:
OH
HMe
(3R)
1 2
3
La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes:
HBr H+( electrófilo) + Br (nucleófilo más abundante)
H2O H+( electrófilo) + HO (nucleófilo menos abundante)
_
_
El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H+) al átomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el carbocatión reacciona con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br− y HO−):
OHH
Me
OH
HH
Me
OH
Br
Me
OH
Me
OH
H+
+
(carbocatión más estable)
Br
HO
_
_
336
OH
HMe
OH
HMe
H
HH
+
1
3
+
(carbono menos sustituido) (carbocatión más estable)
C2
H+
OH
HMe
H
H+
OH
HMe
OH
H
Me
OH
HMe
OH
H
Me
1
2
Br
Br
OH
OH
1
1
1
1
3
3
3
3
(1S,3R)
(1R,3R)
(1S,3R)
(1R,3R)
Br
Cl
_
_
1
1
2
2
RESPUESTA 31 Reacción 1
*2,3-heptanodiol
Me CH CH Bu + OsO4 Me CH CH BuOH OH
*
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.
(E)
BuHMe H
(1)Me H
BuHO O
OsOO
H3O+HO
MeH
OH
BuH
(2)Me H
BuH
O OOs
OO
H3O+
HO
Me H
OH
BuH
OsO4 (2R,3R)
(2S,3S)
337
Reacción 2
*1-Bromo-1-fenilpropano
CH3 CH CH C6H5 + HBr CH3 CH2 CH C6H5
Br
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero Z o del E)
3
+ H+ EtC6H5
H+
Et
Br
C6H5
H1
2
(4)
HHCH3 C6H5
_
Et
Br
C6H5H
(3)1
2
Br(3R)
(3S)
3
Reacción 3
Et
Et
Et
Et
HCl
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
+ HCl**
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.
trans-(1S,2S)
2
(5)
(6)
(7)
(8)
H
+
1
2
2
1
2
1
H
Et Et
1
2
+
Et
H Et
1
+
Et Et2
1
H
Et
Cl
Et
H
Et
Et
Cl
Et
H
Et
Cl
Et
H
Et
Cl
_
_
Cl
Cl
trans-(1R,2R)
cis-(1S,2R)
cis-(1R,2S)
338
Reacción 4
1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
HCO3H
Et
H+
Et
H
OH3O+
Et
H
O H+
H
OH
OH
Et
**
H2O
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans.
2
1 (9)
(10)
Et H OH H
Et OH
Et OH
OH H
OHEt
+
1 2
H
1)HCO3H
2)H3O+
H2O
1 2
21
(1S,2S)
(1R,2R) RESPUESTA 32 Apartado 1
CH3 CHC6H5
CH CH21)RCO3H
2)H3O+ CH3 CHC6H5
CH CH2
OH
+
H2OCH3 CH
C6H5CH CH2OHOH
(3R) La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
(3R)
H[4]
[2]C6H5 CH3[3]
CHOHCH2OH[1]
3 CHOHCH2OH
Me
C6H5
HCH
Me
C6H5
HCH2
(3S)
H[4]
[1]C6H5 CH3[3]
CH=CH2[2]
3
(3R) (3S)
3 3
Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración (3S):
CH
Me
C6H5
HCH2
(3S)-3-Fenil-1-buteno
3
339
Reacciones
Designamos por R el radical CH3 CHC6H5
: La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el secundario):
H H
HR 1)RCO3H
2)H3O+
H H
HR
O
H H
HRO
H
H
H2O
H2O
HO
H R OH
HH
HO
HR OH
H H
+
+
(1)
(2)
HOCH2
HHO
Me
C6H5H(3R)
OH
HOCH2 H2
H M
C6H5
3CH2OH
H
HO
R
(1)
RH
HOCH2
HO
(2R,3
e
R)
2 3
OH
H CH2OH
3H Me
C6H5
2HOCH2
HHO
Me
C6H5H
(3R)
CH2OH
H
HO
R
(2)
R
H
HOCH2
HO
(2S,3R)
2 3
Apartado 2 La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad Markovnikov:
CH3 CH CH
C6H5
CH2H+
CH3 CH CH
C6H5
CH3+ Br
_
CH3 CH CH
C6H5
CH3
Br
3-Fenil-1-buteno 2-Bromo-3-fenilbutano
* *carbocatión secundario n
*
o estabilizado
[transposición]
C6H5 CH CH CH3+ CH3
carbocatión secundario estabilizado por C6H5
Br_
C6H5 CH CH CH3
CH3Br
*1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
340
Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:
C6H5 CH CH CH3+ CH3
CH CH CH3
CH3+
*
*
*
*sistema conjugado de siete carbonos
CH CH*
*
*
*
+...
CH3CH3
Estereoquímica:
(1S)
H[4]
[2]C6H5 Br[1]
CHMe2[3]
Me
C6H5H CH3
H+
1
2
Me
MeH
C6H5H
Me MeH
HC6H5 Br
+
2
1
Br
H_
CHH
C6H5
Me
CH2Br
(2S,3R)
(2R,3R)
H
C6H5 Me3
Me Br
H
2
H
C6H5 Me3
Br Me
H
2
transposición de CH3
Me
CH3HC6H5
H +
1
2
Br
C6H5H
Br
HC6H5
2
1
_Br
(1S)
CHMe2
CHMe2
(1R)
1
(1R)
H[4]
C6H5[2][1]Br
CHMe2[3]
1
(3S)
3
23
23
RESPUESTA 33 Apartado 1
CH3 CHC6H5
CH CH1)OsO4
2)KOH, H2OCH3 CH
C6H5CH CHOH
(4S)
OHCH3CH3
La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de C4. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
341
(4S)
C6H5[2]
[4]H CH3[3]
CHOHCHOHCH3[1]
4 CHOHCH2OH
C6H5
CH3
HCH
C6H5
CH3
HCH
(4R)
C6H5[1]
[4]H CH3[3]
CH=CHCH3[2]
4
(4S)(4R)-4-Fenil-2-penteno
4 4 CH3
Por consiguiente, el 4-fenil-2-penteno tendrá configuración (4R):
CH
C6H5
CH3
HCH
(4R)-4-Fenil-2-penteno
4 CH3
Reacciones
Designamos por R el radical CH3 CHC6H5
La reacción de la olefina con OsO4 da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace:
R CH CH CH31)OsO4
2)KOH, H2O
H
R OH
2CH3 OH
H
3
H
RHO
2 CH3HO
H
3
(2S,3R)
(2R,3S)
R CH3
OHHO
H H
R CH3
OHHO
H H
2
2
3
3
R CH3
HH
R CH3
HH
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
La configuración absoluta del 4-fenil-2-penteno será (Z)-(4R):
C6H5
CH3
H
H
HCH3
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
342
Apartado 2 La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:
CH3 CH
C6H5
CH CH CH3
(4R)
Br2CH3 CH
C6H5
CH CH CH3
Br+
Br_
CH3 CH
C6H5
CH CH CH3
Br
Br
2,3-Dibromo-4-fenilpentano Estereoquímica
Designamos por R el radical CH3 CHC6H5
R CH3
HH
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
Br2
R CH3
HHBr+
1 2
R
CH3
Br
Br
H
H
23
CH3
R
Br
Br
H
H
23
(1)
(2)
H
Br CH32
R B
H
3
(2S,3S)
H
BrCH32
RBr
H
3
(2R,3R)
Br_
r
Configuración absoluta de los productos obtenidos:
R
CH3
Br
Br
H
H
23
(1)
(2S,3S)
Br CH3
BrR
H H23
C6H5
Br
CH3Br
CH3
HH
H
(4S)
C6H5[2]
[4]H CH3[3]
CHBr[1]
4
(2S,3S,4S)
234
CH3
R
Br
Br
H
H
2 3
(2)
(2R,3R)
Br CH3
BrR
H H
C6H5
Br
CH3Br
H
HH
CH3
(4S)
C6H5[2]
[3]CH3 H[4]
CHBr[1]
4
(2R,3R,4S)
234
343
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA RESPUESTA 34 La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más sustituido. Si el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de agua la que reacciona con el oxirano protonado:
OH Me
HH
(2R)-1,2-Epoxipropano
H2SO4
H3O+
OH Me
HH
H+
OH2
HO
H
MeH
H OH2+
H2OHOCH2
OH
MeH
(2S)-1,2-Propanodiol La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo):
OH Me
HH
(2R)-1,2-Epoxipropano
H2O
NaOH
OH
MeH
H
H2O
(2R)-1,2-Propanodiol
HO_
HO
_HOCH2
OH
MeH
RESPUESTA 35
OMe Me
HH
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano
2 3
1 2
NC
MeH
OH
H Me
HO
Me H CN
HMe
23
23
(2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
NC
MeH
O
H Me
O
Me H CN
HMe
_
_
H2O
H2O
NC_
RESPUESTA 36
OH Me
HH
C6H5 MgBr
2
A
SN2
OH Me
HH 2
MgBr
C6H5H3O+
C6H5CH2
OH
MeH
B
2
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-3-Fenil-2-propanol
HBrSN2
C6H5CH2
Br
MeHC
2
(2S)-3-Fenil-2-bromopropano
Me C CSN2
_
C6H5CH2
MeH
4
C C CH3
(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
344
REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y DE ADICIÓN NUCLEÓFILA RESPUESTA 37 Secuencia 1 Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatión estabilizado. Reacción de sustitución SN1:
C6H5 CH2Br
HMe SN1
C6H5 CH2
HMe
+
HO_
C6H5 CH2OH
HMe
[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol
C6H5 CH2
HMe
+
CHC6H5
MeCH2
+
1
2
HO_
1
2
HO
C6H5Me
CH CH2
HO
C6H5Me
CH CH2
[A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
[B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol
Secuencia 2 Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reacción de eliminación E2:
MeEtCl
HEtH
Cl
EtHH
EtMe
EtO_
(3R,4R)
34
E2
Me EtHEt
[C] (E)-4-Metil-3-hexeno
H2MeCl
H1
HHC
Cl
HCH
H1
Me2H
EtO_
(3R,4R)
34
E2
Et
MeMe
Et Me
2H H
H
EtMe
[B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
MeH1
Cl
H2
HHC
Cl
HCH
H2
1HMe
EtO_
(3R,4R)
34
E2
Et
MeMe
Et H1
Me H
H
EtMe
[A] (E)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
345
Secuencia 3 Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C-β y disolvente polar. Reacciones simultáneas E1 y SN1:
CH3CH2CH2 C CH2I
Me
Me
H2O
500CPr C CH2
Me
Me
+ transposiciónPr C CH2CH3
Me
+
Reacción de eliminación E1:
MePr
H
HH
+
Me HHPr
[C] 2-Etil-1-penteno
MePr
H1
MeH2
+
Me MeH2Pr
[A] (E)-3-Metil-2-hexeno
MePr
H2
H1Me
+
Me H1MePr
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno Reacción de sustitución nucleófila SN1:
EtMePr +
1
2
H2O
Et
HO
MePr
Et
HO
MePr
1
2
[D] (3R)-3-Metil-3-hexanol
[E] (3S)-3-Metil-3-hexanol
3
3
RESPUESTA 38 La reacción de A con HO−(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-butanodiol. Este resultado indica que los halógenos están situados en los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenación de (B + C) origina 1-bromobutano; es decir, el átomo de bromo está en el carbono 1.
346
El compuesto A sólo puede ser el 1-bromo-2-yodobutano:
HOCH2-CH-CH2CH3
OH
*(2R)-1,2-Butanodiol
HO-(dil.)
SN2
E2
BrCH2-CH-CH2CH3
I
BrCH2-CH=CH-CH3
H2
[Pd]BrCH2CH2CH2CH3
1-Bromobutano
BrCH=CH-CH2CH3 +
[(Z)-B + (E)-B]
[(Z)-D + (E)-D] G(C4H7I)*A(C4H8BrI)
H2C CI
CH2CH3
La reacción de A con HO− (dil.) (SN2) provoca la inversión de la configuración del carbono 2. En consecuencia, la configuración de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):
HEt
BrCH2 HOCH2
OH
HEt
I
+SN2
(2S)-1-Bromo-2-yodobutano (2R)-1,2-Butanodiol
IHO
_HO_
_
Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2:
H H2
MeBrCH2
B(Z)I
H1
H2
BrCH2H
Me
A(2S)
E2
-IH1
H1
Me
H
I
2H
CH2Br(min.)
(may.)E2
-IH2I
H2
Me
BrCH2H
H1
A(2S)
H Me
H1BrCH2
B(E)
H2
H1
H
IMe
CH2Br
347
I
2H
Et
H1 H
Br
A(2S)
EtH1
I2HBr
H
EtH2
IBr1H
H
E2
E2
E2
D(E)
(min.)
(may.)
H1
H2
Et
IBr
H(min.)
2H HEtBr
D(Z)
-IH1
G
-IH2
-BrH
Br HEt1H
2H IEt1H
H2
Br
Et
I
1H
H
H
Et
2H
BrI
H1
Abundancia relativa: D(E) > B(E) > G = D(Z) ≅ B(Z) RESPUESTA 39 Comenzamos averiguando la estructura de G, realizando su síntesis:
Et CHMe
CH2 I + H2C(CO2Et)2 Et CH
Me
CH2 CH
CO2Et
CO2EtHO
_
Et CH
Me
CH2 CH
CO2
CO2
__
(H)
H3O+Et CH
Me
CH2 CH
CO2H
CO2H-CO2
QEt CH
Me
CH2 CH2 CO2H
(G) Los pasos D F G y E F G son síntesis acetilacéticas:
R I
(D)
+ MeCOCH2CO2Et_
EtOMeCOCH
CO2EtR
1)HO (conc.)_
2)H3O+R CH2CO2H
(F)
Et CH CH2CO2HMe
(G)
R' Cl
(E)
+ MeCOCH2CO2Et_
EtOMeCOCH
CO2EtR'
1)HO (conc.)_
2)H3O+R' CH2CO2H
(F)
Et CH CH2CO2HMe
(G)
348
R = R' = CH3CH2CH
Me
CH2 Los derivados halogenados D y E son:
CH3CH2CHCH2I
MeCH3CH2CHCH2Cl
Me
(E)(D) En la reacción de eliminación con EtO−, el racémico A da lugar a dos únicos productos. Esto significa que el mecanismo no transcurre a través de carbocationes, porque de ser así se obtendrían cuatro estereoisómeros (dos Z y dos E) En consecuencia, el paso A B + C es una eliminación bimolecular (E2) Por otra parte, en el compuesto A los halógenos deben estar unidos al mismo átomo de carbono, ya que es la única posibilidad de obtener sólo dos productos. Esta exigencia queda confirmada por el hecho de que R = R’.
CH3CH2CH
Me
CH ICl
(A)
E2 CH3CH2 C
Me
CH I
(B)
+ CH3CH2 C
Me
CH Cl
(C)
I EtMeH
(Z)-B
H EMeCl
(E)-C
t
El racémico A es [(1R,2S) + (1S,2R)]:
Cl
IHH
MeEt
EtO_
12
A(1R,2S)
E2
Et I
HMe
(Z)-B
E2
Cl
I H H
MeEt
EtO_
12
A(1S,2R)
I
HClH
MeEt
EtO_
12
A(1R,2S)
E2
Et H
ClMe
(E)-C I
HCl H
MeEt
EtO_
12
A(1S,2R)
E2
Si el racémico A fuese [(1R,2R) + (1S,2S)] se obtendría una mezcla de (E)-B y (Z)-C. RESPUESTA 40 Apartado 1 Puesto que se obtiene un solo producto, la reacción del (1S,2S)-1-fenil-1,2-propanodiol con HBr es una reacción SN2, que transcurre con inversión de la configuración:
349
OH
HC6H5HO
HMe
(1R,2R)
HBrBr
Br H
HMe
C6H5
(1S,2S)
22 11
(1)
SN2
La reacción de eliminación E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:
(1) (2) (3) (4)
E2CH3 CHBr
CHBr
C6H5 CH3 CH CBr
C6H5 + CH3 CBr
CH C6H5 + CH2 CH CHBr
C6H5
Estereoquímica:
H
BrC6H5Br
MeH
(1R,2R)
Br
H
MeBr
22 1
1
(1):B :B Br
HCHH
HH 2
1:B
(1)(1)
(1R,2R) (1R,2R)
HC6H5
BrC6H5
E2 E2 E2
BrC6H5
HC6H5 CH
H
Br
C6H53
(2) (Z) (3) (Z) (4) (3S)
H
C6H5 BrBr
MeHH
Me BrBr
C6H5H
H
HHBr
H CHC6H5
Me Me
H C6H5
Br
CH2
Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)
Apartado 2 Reacciones del compuesto (2):
(2)*
(5) + (6) (7) + (8)
CH3 CH CBr
C6H5H2
[Pd]CH3 CH2 CH
BrC6H5 E1
HO_
CH3 CH CH C6H5
350
Estereoquímica:
Br
C6H5
(2) (Z)
MeCH2
H
BrC6H5
MeCH2
H
BrC6H5
(5) (1R)
(6) (1S)
1
1
E1
E1
H
MeH C6H5
H+C6H5
(7) (Z)
H
MeH H
C6H5+H
(8) (E)
H2
[Pd]
Me
Me
MeH
H H
C6H5H
_HO
_HO
Reacciones del compuesto (3):
(3) (9) + (10) (11) + (12)
CH3 C CHH2
[Pd]
BrC6H5 CH3 CH
BrCH2 C6H5
NH3
SN2CH3 CH
NH2CH2 C6H5
* *
Estereoquímica:
HMeC6H5Br
(3) (Z)
(9) (2S)
2
SN2CH2C6H5
H
MeBr
H2
[Pd]
2 CH2C6H5
(10) (2R)H
MeBr
CH2C6H5
Br
HMe
CH2C6H5
Br
MeH
NH3
SN2
NH3
CH2C6H5
H2N
HMe
CH2C6H5
H2N
MeH
(11) (2R)
(12) (2S)
2
2
Reacciones del compuesto (4):
(13) + (14) (15) + (16)
*
CH2 CH CHBr
C6H5 SN1HO
_
CH2 CH CH C6H5+
HO_
CH2 CH CH C6H5+
HO_
CH2 CH CH C6H5
OH
CH2 CH CH C6H5HO
351
Estereoquímica:
1
2
(4) (3S)
CHH
C6H5+CH
Br
HC6H5
3 HO-
SN1
CH
OH
HC6H5
3
CH
OH
HC6H5
(13) (3S)
(14) (3R)
1
2
CH2 CH2
CH2
CH2
HO_
+
C6H5
H
H(15) (E)
(16) (Z)
CH2
C6H5
H
H
CH2
+C6H5
H
H
CH2OH
H
H
C6H5
CH2
+H
H
C6H5
CH2+
H
H
C6H5
CH2OH
=CHH
C6H5
+
CH2HO
_
HO_
RESPUESTA 41
*
1)MeMgI
2)H3O+ *CH3 CH CHO
C6H5
*CH3 CH CH
C6H5 OH
CH3
CHO
C6H5
H
Me
H
C6H5 CHO
Me
(2S)(2S) Regla de Cram Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo:
HC6H5
HMe
O
(2S)
H
C6H5(H)
MeO
el carbonilo está situado entre los grupos pequeño (H) y mediano (Me)
352
H
C6H5(H)
MeO
12
OMgX
MeHC6H5
Me H
OMgX
HMeC6H5
Me H
IMgMe
1
2
H3O+
H3O+
OH
MeHC6H5
Me H
OH
HMeC6H5
Me H
(I) (mayoritario)
(II) (minoritario)
C6H5
HMe OH
MeH
(I)C6H5
HMe
Me
OHH
23
Me
H OH
C6H5
Me H(2S,3S) (mayoritario)
2
3
C6H5
HMe OH
HMe
(II)C6H5
HMe
H
OHMe
23
H
Me OH
C6H5
Me H(2R,3S) (minoritario)
2
3
Estereoisómero mayoritario: (2S,3S)-3-fenil-2-butanol (I)
APÉNDICE I
VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular. Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos. cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace. Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos. Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos. Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj. Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas. Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas. Estereogénico (átomo) Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería. Estereogénico (eje) Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio. Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio. Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o dobles enlaces. Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos. Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj. Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos. No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor. Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz. Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean diferentes uno de otro (ver página 48) Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa. Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros: [50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)] trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.
A-IV
354
RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS
¿TIENEN LA MISMA FÓRMULA NO NO SON ISÓMEROS MOLECULAR? SI NO
SON ISÓMEROS ¿SON EL MISMO COMPUESTO? CONSTITUCIONALES SI SI ¿SE PUEDEN INTERCONVERTIR
MEDIANTE EL GIRO DE SON ESTEREOISÓMEROS ENLACES SENCILLOS? CONFORMACIONALES NO SON ESTEREOISÓMEROS
CONFIGURACIONALES SON ENANTIÓMEROS
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DELTIPO:
(R,R) / (S,S) SI ¿SON IMÁGENES ESPECULARES? (R,S) / (S,R) (*) ISÓMEROS CIS O TRANS CÍCLICOS DELTIPO: NO (R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
SON DIASTEREOISÓMEROS ISÓMEROS (Z)/(E) ACÍCLICOS
NO ¿PRESENTAN ACTIVIDAD ÓPTICA? ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS SIN CONFIGURACIÓN (R) / (S) SI MOLÉCULAS ACÍCLICAS DEL TIPO: (R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)
(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*) ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS
CON CONFIGURACIONES (R) / (S) (*) Si los dos carbonos asimétricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoisómeros (R,S) y (S,R) son la misma
forma meso, ópticamente inactiva.
A-I
355
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES
(Prioridades de los átomos: 12C < 14N < 32S)
Los átomos escritos con negrita son átomos "extra", que se añaden porque existen enlaces dobles o triples.
12C
2 1C C
(C)(C)
C C
C C C C
(C) (C)
(C) (C)
12
N C N C
(N)(C)
12
N C N C
(C) (N)
(C) (N)
12
2 1O C
(O)(C)
O C
2 1S C
(S)(C)
S C
C1(C2C) C2(C)
C1(C2CC) C2(CC)
C1(N2N)
C1(N2NN) N2(CC)
C1(O2O) O2(C)
C1(S2S) S2(C)
N2(C)
14N
C N C N
(C)(N)
12
N N N N
(N)(N)
12
O N O N
(O)(N)
12N1(O2O) O2(N)
NO
O
NO
(O)
(O)
O(N)
(N)
O2(N)
N1(C2C)
N1(N2N)
C2(N)
N2(N)
N1(O2O2OO)
A-I
356
32S
O S O S
(O)(S)
12
SO
O
SO
(O)
(O)
O(S)
(S)
S1(O2O) O2(S)
S1(O2O2OO) O2(S)
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES
(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP) La prioridad de los átomos aumenta al crecer su masa atómica. Las prioridades de los isótopos de cualquier elemento aumentan también con su masa atómica. Por ejemplo, los isótopos de hidrógeno tienen las prioridades siguientes: 1 2H > D > 3T.
127
HC C CH2
CO
H O
(Prioridades de los átomos: I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H) Los átomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el átomo del radical, que se numera como 1: 123456
CH3 CH2 O CH2 CO
CH2 En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un átomo escrito con negrita. Este átomo indica que el radical tiene prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:
CH CH CH CH − C (CHH) C (CHH) C (CHH) C (HHH) (menor prioridad) 3 2 2 2 1 2 3 4
(CHH) C (CHH) (mayor prioridad) (CH ) CH − C (CHH) C (CHH) CCH 43 2 3 2 1 2 3 El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C está unido a un carbono y dos hidrógenos [C4 4(CHH)], mientras que en el butilo C está unido a tres hidrógenos [C (HHH)] 4 4 Los átomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo: C (CHH) C (C CC1 2 3 ) O=N− N (OO1 ) O2(N) O1(C) C (OO2 H) En el radical 2-propinilo, el átomo de carbono 2 está unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos carbonos extra)
A-I
357
En el radical nitroso el átomo de nitrógeno está unido al oxígeno 2 y a otro oxígeno extra (un doble enlace) En el radical formiloxi, el átomo de carbono 2 está unido al oxígeno del carbonilo y a otro oxígeno extra (un doble enlace Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
21
Me
H
Me
H34
(3S)
Me[3]
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2]
H[4]
3
Me[3]
[2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]
H[4]
4
(4R)
Átomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] C2(C1CH)[2]>
Átomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] C1(C2CH)[2]>
, XSi los átomos X1 2, etc., de dos radicales distintos están unidos al mismo tipo de átomos, tiene mayor prioridad el radical con mayor número de átomos. H N− N (HH) 2 1
NO
O
H3N+− N1(HHH) la prioridad aumenta O=N− N1(OO) N (OOOO1 ) El “grupo” de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace
(p.e., el par de electrones libres del átomo de nitrógeno)
A-I
358
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES
HIDRÓGENO 1 1. H−
2 2. D−
3T− 3.
CARBONO 4. CH − C (HHH) 3 1
CH21
CH3 CHCH3
CH2CH2
CH3 CHCH3
CH2
CH3 CCH3
CH3
CH2
CH3 CHCH3
HC13. CC CH2
5. CH3CH − C (CHH) C (HHH) 2 1 2 6. CH3CH2CH − C (CHH) C(CHH) C (HHH) 2 1 2 3 7. CH (CHH) CCH CH CH − C (CHH) C (CHH) C (HHH) 3 2 2 2 1 2 3 4 8. CH (CHH) C(CH ) CH − C (CHH) C (CHH) C (CHH) C (HHH) 3 2 3 2 1 2 3 4 5 9. CH (CHH) (CH ) CH − C (CHH) C (CHH) C (CHH) C (CHH) C3 2 4 2 1 2 3 4 5
(CCH) (CHH) C (CHH) C10. C1 2 3
(CCH) C (HHH) (CHH) C12. C1 2 3
(CHH) 11. CH =CHCH − C (CHH) C (CCH) C2 2 1 2 3
(CCC) C(CHH) C (HHH) 15. C1 2 3
(CCH) (CHH) C (CCC) C1 2 3
(CCH) C(CHH) C (CCC) C (CHH) 14. C1 2 3 4
(CCH) C (HHH) 18. C1 2
A-I
359
16. CH =CH− C (CCH) C (CHH) 2 1 2
1O 42N
1
1
H3C3
H3C5
1
H3C3
CH314
1
O2N3
HC C
CH3 CH CH
3CH2CHCH3
CH (CCH) C (CHH) C (HHH) 19. C1 2 3 1 (CCH) C (CHH) C (CHH)
20. C1 2 3
(CCH) C (CCH) 17. C1 2
CH2 CCH3
CH35. C3 CCH3
CH3 (CCC) C (HHH) 1 2
23. C (CCC) C (CHH) 1 2
(CCC) C (CCH) 21. C1 2
(CCC) C (CCH) C (CCH) C (CCH) 24. C1 2 3 4
(CCC) C (CCH) C (CCH) C (CCC) 25. C1 2 3 4
(CCC) C (CCH) C (CCH) C (NCC) 26. C1 2 3 4
(CCC) C (CCH) C (CCC) C (CCH) C (CCH) 27. C1 2 3 4 5
(CCC) C (CCH) C (CCC) C (CCH) C (CCC) 28. C1 2 3 4 5 29. C (CCC) C (CCH) C (NCC) C (CCH) C (CCH) 1 2 3 4 5
A-I
360
5
1
O2N3
O2N
30. C (CCC) C (CCH) C (NCC) C (CCH) C (NCC) 1 2 3 4 5
1
NO22
1
CH32
1
CH32
CH36
1O2N 4
NO22
CC6H5
O
CCH3OO
CCH3CH2OO
CH
O
CH C3
O
CHOO
CH C C22. C
(CCC) C (CCC) C (HHH) 3 1 2 3
(CCC) C (CCC) C (CCH)........... C (CCH) 31. C1 2 3 6
(CCC) C (CCC) C (CCH)........... C (CCC) 32. C1 2 3 6
(CCC) C (NCC) C (CCH) C (CCH) 33. C1 2 3 4
(CCC) C (NCC) C (CCH) C (NCC) 34. C1 2 3 4
(OOH) 36. C1
(OOC) C (HHH) 37. C1 2
(OOC) C (CCC) 38. C1 2
(OOO) O39. C1 2(H)
(OOO) O40. C1 2(C) C (HHH) 3
(OOO) O41. C1 2(C) C (CHH) C (HHH) 3 4
A-I
361
CC6H5CH2O
O (OOO) O
Me3C O C
O
CH C NH3
O
C6H5 CO
NH
C6H5CH2O CO
NH
NO
O
CH3 NCH3
CH3CH2 NCH2CH3
CH54. N3 NCH3
CH3
+
42. C1 2(C) C (CHH) C (CCC) 3 4 43. C (OOO) O1 2(C) C (CCC) 3
NITRÓGENO
N− N (HH) 44. H2 1
N+− N (HHH) 45. H3 1 46. CH -NH− N (CH) C (HHH) 3 1 2 47. CH CH -NH− N (CH) C (CHH) 3 2 1 2 48. C H -NH− N (CH) C (CCC) 6 5 1 2
(CH) C (OOC) C (HHH) 49. N1 2 3 50. N (CH) C (OOC) C (CCC) 1 2 3
(CH) C (OOO) 51. N1 2
(CC) C (HHH) 52. N1 2 53. N (CC) C (CHH) 1 2
(CCC) 1
H -N=N− N (NN) 55. C6 5 1 56. O=N− N (OO) 1
(OOOO) 57. N1
A-I
362
OXÍGENO
58. HO− O1(H)
O− O
CO
H O
CO
CH3 O
CC O
O
6H5
SCH OO
3
SCH OO
3
O
SCHO
3
SCHO
3
O
SHO73. SO
O
59. CH3 1(C) C (HHH) 2 60. CH3CH O− O2 1(C) C (CHH) C (HHH) 2 3 61. C6H5CH2−O− O1(C) C (CCC) (CHH) C2 3 62. C6H −O− O5 1(C) C (CCC) 2 63. O1(C) C (OOH) 2 64. O1(C) C (OOC) C (HHH) 2 3 65. O1(C) C (CCC) (OOC) C2 3 66. O1(S) S (OOC) 2 67. O1(S) S (OOOO) 2
AZUFRE 68. HS− S (H) 1
−S− S (C) C (HHH) 69. CH3 1 2 70. CH3CH2−S− S (C) C (CHH) 1 2
(OOC) 71. S1
(OOOOC) 72. S1
(OOOOO) 1
HALÓGENOS 74. Cl− 75. Br− 76. I−
A-I
363
NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR
(Orden alfabético: un número más alto indica una prioridad mayor) 49. Acetilamino 9. Hexilo
37. Acetilo 1. Hidrógeno
64. Acetoxilo 58. Hidroxilo
11. Alilo 12. Isobutilo
44. Amino 10. Isopentilo
45. Amonio 31. Isopropenilo
13. Bencilo 17. Isopropilo
61. Benciloxi 68. Mercapto
51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino
42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo
50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo
38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi
65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo
75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi
7. Butilo 69. Metiltio
16. sec-Butilo 59. Metoxilo
23. terc-Butilo 40. Metoxicarbonilo
43. terc-Butoxicarbonilo 14. Neopentilo
39. Carboxilo 57. Nitro
18. Ciclohexilo 29. m-Nitrofenilo
74. Cloro 35. o-Nitrofenilo
2. Deuterio 26. p-Nitrofenilo
53. Dietilamino 56. Nitroso
52. Dimetilamino 8. Pentilo
21. 2,4-Dinitrofenilo 19. 1-Propenilo
30. 3,5-Dinitrofenilo 6. Propilo
47. Etilamino 32. 1-Propinilo
5. Etilo 15. 2-Propinilo
70. Etiltio 73. Sulfo
22. Etinilo 27. m-Tolilo
60. Etoxilo 33. o-Tolilo
41. Etoxicarbonilo 25. p-Tolilo
48. Fenilamino 54. Trimetilamino
55. Fenilazo 3. Tritio
24. Fenilo 20. Vinilo
62. Fenoxi 34. 2,6-Xililo
36. Formilo 28. 3,5-Xililo
63. Formiloxi 76. Yodo
A-I
364
EJERCICIO RESUELTO Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad. Me−CO−CH −CO− Acetoacetilo 2 Me−CO−CH − Acetonilo 2 H C=CH−CH −O− Aliloxi 2 2 H N−CH=N− Aminometilenamino 2 H N−O− Aminooxi 2 C H −N=N−O− Bencenoazoxi 6 5
SCO
6H5 Bencenosulfinilo
SC NHO
6H5
O Bencenosulfonamido
SCO
6H5
O Bencenosulfonilo (C H ) CH− Difenilmetilo 6 5 2
CBr Bromoformilo O H C=CH−CH=CH− 1,3-Butadienilo 2
CH=CH−CH − 2-Butenilo CH3 2
CNHO
2 Carbamoilo
N C O Cianato
C S6H5
CS
Me
CS
C6H5
CS
NH2
CN Ciano
Feniltio HO−NH− Hidroxiamino Tioacetilo Tiobenzoilo Tiocarbamoilo
A-I
365
CH2 C
CH3
CH2 2-Metil-2-propenilo
CH CH CH2
CH3
1-Metil-2-propenilo
CH C C2 H2
CH2CH3
2-Etil-2-propenilo
CH CH CH CH3CH2 2 2-Pentenilo
CH2 CH CHCH2CH3
1-Etil-2-propenilo
CH C2
CH2CH3
1-Etiletenilo
CH CHCH3CH2 1-Butenilo
CH2 C CH2CH2
CH3
3-Metil-3-butenilo
C CCH H3
CH3
CH2 3-Metil-2-butenilo
CH3 CH CCH3
CH2 2-Metil-2-butenilo
CH2 CH CH2 CHCH3
1-Metil-3-butenilo
CHCH3
CHCHCH3 1-Metil-2-butenilo
CH CH CH CH 2-Metil-3-butenilo
2 2
CH3
A-I
366
RESPUESTA Un número más alto indica una prioridad mayor.
CARBONO
CH C2
CH3
CH2CH2
C (CHH) C (CHH) 1 2
−CH=CH−CH − C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (HHH) CH3 2 1 2 3 4
CH2 CH CHCH3
CH2
(CHH) C (CCH) C (CCH) C (CHH) C1 2 3 4
CH3CH2 CH CH CH2 C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (CCH) 1 2 3 4
CH3 CCH3
CHCH2
C (CHH) C (CCH) C (CCC) 1 2 3
2 CCH3
CH2
CH C (CHH) C (CCC) C (CHH) CH (HHH) 31 2 3
CH2 CCH2CH3
CH2
C (CHH) C (CCC) C (CHH) CH (CHH) 1 2 3 2
3 CH CCH3
CH2
CH C (CHH) C (CCC) C (CCH) 1 2 3
−CO−CH − C (CHH) C (OOC) CH3 2 1 2
CH CH2 CH2 CHCH3
C (CCH) C (CHH) 1 2
CH CH2 CHCH3
C (CCH) C (CCH) C (CHH) 1 2 3
CH CH2 CHCH2CH3
CH3CH2 CH CH
CH CH3 CH CHCH3
CH C2
CH2CH3
N C
C C6H5 CHC6H5
C (CCH) C (CCH) C (CHH) C (HHH) 1 2 3 4 C (CCH) C (CCH) C (CHH) CH (CHH)(etilo) 1 2 3 2 C (CCH) C (CCH) C (CCH) C (HHH) 1 2 3 4 H C=CH−CH=CH− C (CCH) C (CCH) C (CCH) C (CHH) 2 1 2 3 4
(CCH) C (CCC) 1 2 C (CCC) 1 C (NNN) 1
A-I
367
Me−CO−CH −CO− C (OOC) 2 1
H2N CO
C (OON) 1
Me C C (SSC) C (HHH) 1 2 S
C C6H5
S C (SSC) C (CCC) 1 2
H2N CS
C (SSN) 1
Br CO
C (BrOO) 1
NITRÓGENO
N C O
C S6H5
C6H5 SO
C6H5 SO
O
C S NH N6H5
O
O
H N−CH=N− N (CC) 2 1
HO−NH− N (OH) 1
(SH) 1
OXÍGENO H C=CH−CH −O− O2 2 1(C) C (CHH) 2
O1(C) C (NNN) 2 H N−O− O2 1(N) N (HH) 2
C H −N=N−O− O6 5 1(N) N (NN) 2
AZUFRE S (C) 1 S (OOC) 1 S (OOOOC) 1
A-I
368
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí porque: a) los enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es diferente.
OO
OH OMeC_ClO
C_HO
Cl
(C5H8O) (C6H12O) (C7H5OCl)
H H
Me EtH Et
Me HOH
MeClH
OH
ClMeH
(C5H10) (C2H5OCl) La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros que se diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales:
MeCMe
Me
NMe
MeC
HO Me
OO
OH
(C5H8O2) (C9H15N)
N
Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el espacio:
OMe
H
OMe
H
OMe
H
H
OMeC
Me
HC C
H
MeC
Me
HC C
Me
H
(C8H16O2) (C5H8)
H
EtBr
H
EtBr
H
EtBr
H
BrEt
OH
HCl
HOH
HCl
H
(C6H12Br2) (C6H11OCl)
A-I
369
ISÓMEROS
Y YYOO
OH OMe
CO
Cl CO
HCl
Y YH H
Me EtOH
MeClH
OH
ClMeHH Et
Me H ISÓMEROS CONSTITUCIONALES
YCO
OH O
HO CH3
Me
MeYC N NMe Me
Me
ESTEREOISÓMEROS
(E) (Z)
YH COMe
Me HH H
Me COMe
(cis)
Y
OMe
H
OMe
H
Y
(S) (R)
OMe
H
H
OMe(trans)
CMe
H C C
H
Me
CMe
H C C
Me
H
(3S,4R)
Y
trans (1R,3R)
Y
(3S,4S) trans (1S,3S)
H
EtBr
H
Et
H
EtBr
H
BrEtBr
3 34 4Cl
H
H
OH
Cl
H
H
OH3 3
1 1
A-I
370
ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES
(eclipsada) (alternada)
600
(eclipsada)
Cl
HH
Cl
HOH
Cl
HH OH
Cl H Cl
HH
H
OHCl
600
1
4
cis(1e,4a)
Cl
H
H
Br4
1
cis(1a,4e)
Br
H
H
Cl
MOLÉCULAS QUIRALES
(2R) (1S,3S)
1 32 3
(2S,3S)
OH
MeH
HO
HMe
H
EtCl
Me2
Me
H
H
Me
OH
HHOH
MeH
H
Me(R) (R) (R)
CMe
HC C
Me
H
ENANTIÓMEROS
(2R)
H
EtCl
Me2
(2R,3R)
3
2
(2S)
H
EtCl
Me2
OHH
Me
OHMeH
(2S,3S)
3
2
HOH
Me
HO MeH
H
Cl
OH
H1 2
trans (1R,2R)
H
Cl
OH
H12
trans (1S,2S) (R) (S)
CMe
HC C
Me
H
CMeH
CC
Me
H
A-I
371
DIASTEREOISÓMEROS
(2R,3R)
Y
HO
H
H
H Cl
Cl
1212
cis (1S,2R) trans (1R,2R)
HO
H
Y
OHHMe
OHMeH
2
3
(2R,3S)
HO HMe
Me OHH
2
3
Cl
H H
Cl
H
H
Cl1 21 2
Cl
cis (1R,2S)trans (1R,2R)
Y Y
(Z) (E)
H
Me
H
Me
H
Me
Me
H
Y
H
MeH
Me
H
H Me
H
Me
H
HMe
HMe
H
H
H
Y
(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)
4 4 4
2 2 2
H
MOLÉCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGÉNICOS (FORMAS MESO)
OHMeH
OHMeH
(2R,3S)
3
2OH
H
OH
H12
cis (1S,2R) cis (1S,3R)
1 3
Cl
H
Cl
H
cis (1R,3S)
3
1Et
HH
Et
MOLÉCULAS AQUIRALES (NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGÉNICOS: NO SON FORMAS MESO)
trans cis cis
H
Et
H
Et
Me
Et
Cl
Et
trans
H
Me
Cl
HH
Me
H
Cl
A-I
372
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)
44
4
1
1
1
1
223 3
proyección
en el plano
proyección
en el plano
configuración (R)
configuración (R)2
23
3
44
4
1
1
1
1
proyección
en el plano
proyección
en el plano
configuración (S)
configuración (S)
33
33
22
22
En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida.
0Si una proyección de Fischer se gira 180 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma molécula:
[configuración (R)]
[configuración (R)]
2 3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
1
23
4
1800 (en el plano)
A-I
373
CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS
MOLECULAS ACÍCLICAS
2-Cloro-1-propanol
H
CH2OHMeClCH3 CH CH2OH
Cl
H
Me CH2OH
Cl
2
(2S)
H[4]
[3](HHH)C C(OHH)[2]
Cl[1]
2
2-Cloro-3-butenal
Cl
CHOCH2=CHHCH2 CH CH C
O
HCl
Cl
CH2=CH CHO
H
(2R)
Cl[1]
[3](CCH)C C(OOH)[2]
H[4]
22
Cl
CH=CH2CH
CH3-Cloro-1-penten-4-ino
HC C CH CH CH2
Cl
Cl
C CH=CH2
H
3
(3S)
Cl[1]
[2](CCC)C C(CCH)[3]
H[4]
3CH
4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
CH2COMe
OMeMeOCH2
EtOCH3 CO CH2 COCH2CH3
OCH3
CH2 OCH3
CH2COMe
MeOCH2 OMe
OEt
(4S)
C(CHH)[4]
[3](OHH)C O(C)C(HHH)[2]
O(C)C(CHH)[1]
44
A-I
374
4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
NEt2
OHMeCOCH2
MeOCH3 CO CH2 C
OCH3
OHNCH2CH3
CH2CH3
NEt2
MeOCH2 OH
OMe
(4R)
N(CC)[3]
[4](OHH)C O(H)[2]
O(C)[1]
44
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
CH3 CH CH C C CH
C6H5
CMe3
C6H5
CMe3CCH
CHMeCH
C6H5
Me3C C
CH
3
(3R)
CH
CHMe
3
C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)(H)[2]
C(CCH)(CCH)(HHH)[4]
2-Cloro-3-metil-3-pentanaminaMe NH2
Et
Cl HMe
2
3CH3 CH CCl NH2
CH2CH3CH3
H
Cl Me
Me NH2
Et
2
3
(2S,3R) (2S)
H[4]
[1]Cl C(HHH)[3]
C(NCC)[2]
3
(3R)
C(ClCH)[2]
[4](HHH)C N(HH)[1]
C(CHH)[3]
2
A-I
375
Me OHH
Et HCH2NH2
2
3CH3CH2 CH
CH2NH2CH CH3OH
3-Metilamino-2-pentanol
H
Et CH2NH2
Me OH
H
2
3
(2S,3S) (3S)
H[4]
[3](CHH)C C(NHH)[2]
C(OCH)[1]
3
(2S)
C(CCH)[2]
[3](HHH)C O(H)[1]
H[4]
2
H
Et CH2NH2
Me OH
H
(2S,3S) (3S)
H[4]
[3](CHH)C C(NHH)[2]
C(OCH)[1]
(2S)
C(CCH)[2]
[3](HHH)C O(H)[1]
H[4]
Me CH2BrH
Et HCl
2
3CH3 CH2 CH CH CH2Br
Cl
Me
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano
H
Et Cl
Me CH2Br
H
2
3
(2S,3R) (3R)
H[4]
[3](CHH)C Cl[1]
C(CCH)[2]
2
(2S)
C(ClCH)[2]
[3](HHH)C C(BrHH)[1]
H[4]
3
Me CH2ClH
Et HBr
2
3CH3 CH2 CH CH CH2Cl
Br
Me
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano
H
Et Br
Me CH2Cl
H
2
3
(2R,3R) (3R)
H[4]
[3](CHH)C Br[1]
C(CCH)[2]
2
(2R)
C(BrCH)[1]
[3](HHH)C C(ClHH)[2]
H[4]
3
A-I
376
Me CH=CH2H
Et HCH=CH2
4
3CH2 CH CH CH CH CH2
CH3
CH2CH3
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno
H
Et CH=CH2
Me CH=CH2
H
4
3
(3S,4R)(3S) (4R)
C3(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)C C(CCH)(CHH)[2]
H[4]
4
H[4]
[3](HHH)(CHH)C C(CCH)(CHH)[2]
C4(CCH)(CCH)[1]
3
MOLECULAS MONOCÍCLICAS
OHClEtMe
2 1
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
1
(1R)
C(CHH)(ClCC)[3]
[1](O) C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
2
(2S)
C(CHH)[3]
[4](HHH)C Cl[1]
C(OCC)[2]
H CH2Cl
HMeO23
O
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
2
(2S)
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C H[4]
C(OCH)[3]
3
(3R)
C(CHH)[3]
[1](O)C H[4]
C(CCH)[2]
12 5O HHO
MeH
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
2
(2R)
C(CCH)[3]
[4]H O[2]
O(C)[1]
5
(5S)
C(CHH)[2]
[4]H C(HHH)[3]
O(C)[1]
A-I
377
3
5
O H
Et Me
OH
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
3
(3S)
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OOC)[2]
5
(5S)
C(CHH)(HHH)[3]
[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
13 MeEtOOMeH
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
1
(1S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4](HHH)C O[1]
C(CHH)(OCH)[2]
3
(3S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OCC)[2]
31
2
4
HCH=CH2
(3R)-3-Vinilciclobuteno
3
(3R)
C2(CCH)C1(CCH)[1]
[2](CHH)(CCH)C H[4]
C4(CHH)[3]
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
2
3 54
1OEtOCH2CH2
EtOCH2
C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
3
(3R)
A-I
378
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
MeOCH2
MeOCH2CH2CH2 12
3
O
3
CH2CH2CH2OCH2-(C3)
MeOCH2 (CH2)2CH2OMe
CH2O-(CH2)3-(C3)
3
(3S)
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
[2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
C(OHH)(O)(CHH)[1]
ESPIRANOS
CR2
R1CC
R3
R4
R3
R1 R2
R4
[eje estereogénico]R1
R2
R3
R4
Cl
H
H
Me
1
369
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
HMe
HMe
Cl
H
Cl
H
Cl[3]
[2]H Me[1]
H[4]
(R)
Cl[3]
H[2][1]Me
H[4]
(S)
CUMULENOS Número impar de dobles enlaces
1,2,3-Butatrieno: H2C C C CHH
C CHCH2 CH
H
CH
HC C
H
HC
σ [C(sp2)-C(sp)]
[C(sp)-C(sp)] σ [H(1s)-C(sp2)]σ σ [C(sp)-C(sp2)]
..
.. . . . . . . . .
. .
A-I
379
H
HC
HH C C
H
HC
HH
π [pz(C)-pz(C)]
[py(C)-py(C)] π
π [pz(C)-pz(C)]
. ..
..
.
[pz(C)-pz(C)] ππ[py(C)-py(C)]
CHH C C
π [pz(C)-pz(C)]
CHH
[C(sp2)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]σ [C(sp)-C(sp)]
Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z) / (E):
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
CMe
HC C
MeHC C
Me
HC C
HMeC
Número par de dobles enlaces
1,2-Propadieno: H2C C CH2 CH
HC C
H
H
CH
H C C
H
H
σ [C(sp2)-C(sp)]
[C(sp2)-C(sp)] σ
σ [H(1s)-C(sp2)]
[H(1s)-C(sp2)]σ
.. .
. . . . .
..
..
H
H
H
HC
HH C C
H
H
π [pz(C)-pz(C)]
[py(C)-py(C)] π
. .. .
A-I
380
CHH C C
H
H [pz(C)-pz(C)] π
[C(sp2)-C(sp)] σ σ[C(sp2)-C(sp)]
π [py(C)-py(C)]
σ[H(1s)-C(sp2)]
Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:
CR2
R1CC
R3
R4
R3
R1 R2
R4
[eje estereogénico]
CMe
HC C
Me
H
CMeHCC
Me
H
Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del carbono con doble enlace más próximos al observador tienen prioridad sobre los más alejados:
CMe
HC C
H
Me C(HHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(HHH)[3]
(S)
CMe
HC C
Me
H
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
¡ ASÍ NO ! CMeHCC
Me
H
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero:
A-I
381
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CHH)[3]
(S)
C(CHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
[intercambio]
( )CMe
HC C
H
Et
( )CMe
HC C
Et
H
ALQUILIDENCICLOALCANOS Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometría que los cumulenos con tres átomos de carbono en el esqueleto insaturado.
Et
HH
Me
14
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H
EtMe
HH
EtMeH
H[4]
[2]H Me[1]
Et[3]
(S)
H[4]
H[2][1]Me
Et[3]
(R)
CBr
HO2CH
Me
H[4]
[2]HO2C B
Me[3]
(S)Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético
4 r[1]
CHO2C
HMe
H
Me[3]
[2]H CO2H[1]
H[4]
(R)Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético
4
Cl[3]
[1]HOCH2 H[2]
H[4]
(R) (S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol
CCl
HH
HOCH23
A-I
APÉNDICE II
REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUÍMICA) 1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes)
+ H+ MeR2
R1+
Me
Nu
R2R1
1
2
(2)
R1HH R2
Nu_
Me
Nu
R2R1
(1)1
2
R3R1
R2 R4
1
2
H
R2
R1 R4
R3+
1
2
H
R4
R3R2
R1
H Nu
R4R2R3R1
R2NuR1
R4
R3H
H R4R3
R1R2 Nu
Nu
+
1
2
2
1 (1)
Nu
+
2H
R2
R4
R3
1R1
2
1
H
_
(2)
Nu_
(3)
(4)
383
R3R1
R2 R4
1
2
H
R4
R3R2
R1 +
1
2
Nu
R4
R3R2
R1
R2HR1
R4
R3Nu
Nu
+
1
2
2
1(5)
H
2
1
H
_
(6)
Nu_
(7)
(8)
H
R4
R3
R2
R1 +
1
2
H
R4
R3
R2R1
H
R4
R3R2
R1
Nu
Nu
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
1
2
Nu
+
1
2
2
1(1)
2
1
H
_
(2)
Nu_
(3)
(4)
R1 R2
1
2R1
R2H R1 R2
H Nu
R1 Nu
H R2
1
2H
R2R1 H R2
R1 Nu
H Nu
R1 R2
+
+
384
1
2
Nu
+
1
2
2
1(5)
2
1
H
_
(6)
Nu_
(7)
(8)
R1 R2
1
2
R1 R2
Nu H
Nu R2
R1 H
1
2
R1R1 H
Nu R2
Nu H
R1 R2
R1H
R2
+
+R2
H
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
2
(1)
(2)
(3)
(4)
+
1
2
Nu
2
1
2
1
H
R1R2
1
2
+
R1
H R2
1
+
R1 R22
1
H
R1
Nu
R2
H
R1
R2
Nu
R1
H
Nu
R2
R1
H
R2
Nu
_
Nu_
H
385
2
(5)
(6)
(7)
(8)
+
1
2
Nu
2
1
2
1
H
R2R1
1
2
+
R2
HR1
1
+
R2R12
1
Nu
R1
H
R2
R1
Nu
H
R2
Nu
R1
R2
H
R1
Nu
R2
H
_
Nu_
H
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
2 Reacciones con halógenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)
X
R2R1 X
R3R4
R3R1
R2 R4
+
1 2
(1)
(2)
+
2
1
X
R2 R4
R3R1
_
X
R4R3X
R1R2
X X
+
2
1(1)
X_
(2)
R1 R2X R2
R1 X
R1 X
X R2
X
XR2R1
+
1 2
386
2
(1)
(2)
+
2
1
1
+
R1 R22
1
R1
X
X
R2
X
R1
R2
X
_X
R1 R2
X X
Enantiómeros: (1) y (2)Compuestos: (1) = (2) ;
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R3R1
R2 R4
+X
HO
R2R1 X
R3R4
+
1 2
(1)
(2)2
1
X
R2 R4
R3R1
_
OH
R4R3X
R1R2
HO
X
R2R1 OH
R3R4
+
1 2
(3)
(4)2
1
XR2 R4
R3R1
_X
R4R3HO
R1R2
HO
Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ;
2
1(1)
(2)
R1 R2
OH R2
R1 X
R1 OH
X R2
XR2R1
+
1 2
2
1(3)
(4)
X R2
R1 OH
R1 X
OH R2
X
R2R1
+
1
+X
2
_HO
_HO
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
387
1 2
2
(1)
(2)
+
2
1
1
+
R1 R2
R1
OH
X
R2
X
R1
R2
OH
X
R1 R2
X
(3)
(4)
+
2
1 OH
R1
R2
X
R1
X
OH
R2
R1 R2X
_HO
_HO
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4); 4 Reacciones con peroxiácidos (R-CO H) 3
HO
R2R1 OH
R3R4
R3R1
R2 R4
+
1 2
(1)
(2)2
1
O
R2 R4
R3R1
OH
R4R3HO
R1R2
H
1)RCO3H
2)H3O+
H2O
Enantiómeros: (1) y (2)
2
1 (1)
(2)
R1 R2OH R2
R1 OH
R1 OH
OH R2
OR2R1
+
1 2
H
1)RCO3H
2)H3O+
H2O
Enantiómeros: (1) y (2)
2
(1)
(2)
+2
1
1
R1 R2
OH
R1
R2
OH
R1
OH
OH
R2
R1 R2OH
1)RCO3H
2)H3O+
H2O
Enantiómeros: (1) y (2)
388
5 Reacciones con tetraóxido de osmio (OsO ) 4
R3R1R2 R4
(1)R2 R4
R3R1O O
OsOO
H3O+HO
R2R1
OH
R3R4
(2)R2 R4
R3R1
O OOs
OO
H3O+
HO
R2R1
OH
R3 R4
OsO4
Enantiómeros: (1) y (2)
(1)
(2)
R1 R2R1 R2
OH OH
OH OH
R1 R2
R2R1
R2R1
O O
OsO O
O OOs
O O
OsO4
H3O+
H3O+
Enantiómeros: (1) y (2)
H3O+(1)
(2)
R1 R2
OH
R1
OH
R2
R1
OH
R2
OH
R1 R2
R1 R2
O O
OsO O
O OOs
O O
OsO4
H3O+
Enantiómeros: (1) y (2)