CUERPO ACADÉMICO DE QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL Y

PROCESOS INDUSTRIALES

PROYECTOS

Mario Ávila Rodríguez

Departamento de Química

Universidad de Guanajuato

Enero 2011

2

Desde el punto de vista de investigación, la Universidad de Guanajuato es muy joven.

El primer instituto de investigación de la Universidad inició formalmente en 1960 (Instituto de Investigaciones Científicas)

UN POCO DE HISTORIA

3

El IIC nace con el propósito de desarrollar investigación de vanguardia en el área de Química bajo radiaciones

El Ing. Armando López Martín del Campo construyó un acelerador de partícular tipo Van de Graaff que inició operaciones en el año de 1960.

Las primeras aplicaciones fueron en el trazado de gaseoductos de PEMEX para detectar fracturas.

4

El acelerador se mantuvo en operación durante casi 20 años.

El último experimento fue realizado en 1980. A partir de entonces nunca se volvió a operar.

Las principales causas por las que se perdió la continuidad de esta línea de investigación fueron:

1.  Problemas financieros en el ININ que originó cortes de presupuesto.

2.  El grupo de Guanajuato estaba llegando a la edad de jubilación y nadie se había preparado para continuar en esta línea de investigación.

Cuerpo Académico

Química Analítica Ambiental y

de Procesos Industriales. CA Consolidado (PROMEP)

Dr. Mario Ávila Rodríguez

Dr. Ricardo Navarro Mendoza Dra. T. Imelda Saucedo Medina

Dra. María Del Pilar González Muñoz 5

Conformación del grupo de investigación

1.- Extracción líquido-líquido.

Sistemas de separación por Extracción Líquido-Líquido.

Membranas Líquidas soportadas.

Membranas líquidas emulsionadas.

2.- Extracción Líquido-Sólido.

Resinas impregnadas.

Alguinatos conteniendo extractante. 6

7

CONFORMACIÓN DEL GRUPO DE INVESTIGACIÓN

3.- Desarrollo de procesos de separación a base de membranas.

Modificación de membranas.

Estudio de las interacciones entre membrana y tensoactivos.

Separación de especies contaminantes utilizando la Ultrafiltración con formación de complejos.

EXTRACCIÓN DE IONES METÁLICOS

IONES METÁLICOS EN FASE ACUOSA

EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO

APLICACIÓN INDUSTRIAL

Fase  orgánica  Diluyente  Extractante  Modificador  

FASE  ACUOSA  

USO DE SOLVENTES ORGÁNICOS 8

FASE ACUOSA POBRE EN

METAL METAL

RECUPERADO

EXTRACCIÓN D ES E X T RACCIÓN

FASE ORGÁNICA

FASE ACUOSA 1

FASE ORGÁNICA

FASE ACUOSA 2

MUESTRA PROBLEMA

FASE ORGÁNICA

FASE ORGÁNICA

RECUPERADA

9

1 - Solvatantes (neutros)

TBP, CYANEX 471X

2 - Intercambiadores aniónicos (extractantes básicos) TOA

3- Intercambiadores catiónicos (extractantes ácidos) CYANEX 272, D2EHPA CYANEX 302,D2EHDTPA

Extractantes comerciales

4 - Líquidos iónicos.

Cyphos IL 101, Cyphos IL 104.

FASE ORGÁNICA FASE ACUOSA EMULSIÓN W/O

SISTEMAS TERMODINÁMICAMENTE

INESTABLES

Membranas líquidas emulsionadas

11

A

n

t e

c

e

d e

n

t

e

s :

Membranas líquidas soportadas

Membrana Fase 2 Fase 1 A

limen

taci

ón

Rec

uper

ació

n

Fuerza conductora ΔC, ΔP, ΔT, ΔE

MLS constituida por:

Soporte poroso

Fase orgánica

Extractante

Disolvente

Se realiza un fenomeno de

transporte selectivo a través

d e l a m e m b r a n a

(Permeabilidad).

Interacciones químicas o

fisicoquímicas entre soluto,

extractante, disolvente y

membrana. 12

Caracterización del sistema de extracción

*Propiedades del extractante Determinación del número de agregación

* Propiedades interfaciales del extractante

Concentración micelar crítica * Densidad de la fase orgánica

13

*Caracterización del complejo extraido en fase orgánica: IR, RMN.

Determinación de la estequiometría de la especie extraída en fase orgánica. • Análisis matemático de la variación del coeficiente de distribución. Método de pendientes.

• Reacción de extracción propuesta. Cálculo de la constante de extracción. Comparación de datos teóricos con datos experimentales.

14

0

20

40

60

80

100

40080012001600200024002800320036004000cm-1

%T

0

20

40

60

80

100

40080012001600200024002800320036004000cm-1

%T

Cy 921 pastilla de KBr

0

20

40

60

80

100

40080012001600200024002800320036004000cm-1

%T Metilenos

-CH3 est as -CH2 est as, sim

Bi(III)-Cyanex 921 en placas de KBr

Sb(III)-Cyanex 921 en placas de KBr

P=O a 1104 cm-1

P=O a 1146 cm-1

P=O a 1110 cm-1

H2SO4-Cy 921

0

20

40

60

80

100

120

40080012001600200024002800320036004000cm-1

%T

υ3 SO4=

est deg S-O

υ4 SO4=

est sim S-O

Varia

ción

vib

raci

ón g

rupo

P=O

en

espe

ctro

s IR

:

15

Determinación de la estequiometría de los solvatos Por extracción líquido-líquido

€

Mn+ + nA− + pL⇔Mn+An−nLp

Reacción general simplificada de extracción de un ión metálico por solvatación:

€

Kext =[Mn+An

−nLp ][Mn+][A−]n[L]org

p

Su constante de extracción esta representada por:

€

logDM = logKext + plog[L]

Si la concentración del contraión es constante:

xmby +=

Aplicando logaritmos:

€

logDM = logKext + n log[A−]+ plog[L]

€

DM =[M][M]

16

Variación de log DM(III) en función del log [Cyanex 921].

Variación de log Dácido en función de log [Cyanex 921].

Caso 1: Fase acuosa: HCl 0.5 mol L-1; Caso 2: H2SO4 2 mol L-1; Fase orgánica: Cyanex 921 en queroseno; FO/FA = 1; Vel. agitación = 200 rpm; T =25°C.

y = 1.18x + 2.88

y = 2.25x + 4.76R2 = 1.00

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6

log [Cyanex 921]

log

DM

(III)

Sb(III)Bi(III)

y = 0.95x - 0.26

y = 1.15x - 0.82

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0-1.5 -1.3 -1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0

log [Cyanex 921]

log

Dác

ido

HClH2SO4

Relación metal-Extractante

Bi(III)- Cyanex 921: 1:2.25

Sb(III)-Cyanex 921 1:1.18

Relación Ácido-Extractante

HCl- Cyanex 921: 1:0.95

H2SO4-Cyanex 921 1:1.15

Rel

ació

n M

(III):

Extr

acta

nte

y Á

cido

:ext

ract

ante

:

17

€

Ka =[H +][L−][HL]

€

KDim =[H2L2][HL]2

€

P =[HL][HL]

€

Cr3+ + (n + m)HL⇔CrLn ⋅ (HL)m + nH +

€

Kextapp =

[CrLn ⋅ (HL)m ] ⋅ [H+]n

[Cr3+] ⋅ [HL](n+m )

MODELO DE EXTRACCIÓN

€

[Cr(III )] =[Cr(III )]Tot

1+Kext[HL ]Tot

(n+m ) / 2

[H + ]nαCr (OH )αH2L2(n+m ) / 2

m∑

n∑

€

Kext mn =[CrLn ⋅ ( HL )m ][ H + ] nαCr( OH )αH2L2

( n+m ) / 2

[Cr( III )][ HL]Tot( n+m ) / 2

18

METODOLOGÍA

MLE MLS

EFICIENCIA

PARÁMETROS Velocidad de Agitación

Relación extractante/tensoactivo Relación de Fases

Estabilidad

ELECCIÓN DE MEJORES CONDICIONES

PARÁMETROS Soporte utilizado Fase de despojo

Concentración de extractante

Velocidad de Agitación = 13 500 rpm Tiempo de preparación = 10 minutos

Relación de fases = 1 [Extractante] = 0.001-0.01 mol L-1

[Tensoactivo] = 5-20%w Temperatura = 25°C

Para determinar la estabilidad de la emulsión se utilzó Na+ como trazador

PREPARACIÓN DE LAS MLE

FASE  ORGÁNICA  

+  TENSOACTIVO  

FASE  ACUOSA  

EXTRACCIÓN  DE  Fe(III)    Tiempo  de  extracción  =  10  minutos  Relación  de  fases  =  1,  ½,  ⅓  Agitación  moderada    

20

Efecto de la Velocidad de Agitación en la Preparación de las MLEs

Efecto del tiempo de Agitación en la Preparación de las MLEs

Efecto del contenido del extractante en las MLEs

Efecto del contenido de surfactante en las MLEs

21

22

M

e t

o

d

o

l

o

g

í a

:

IÓN METÁLICO:

Bi(III), Sb(III)

ALIMENTACIÓN: H2SO4 2M

HCl 0.5- 2M

Transferencia

FASE ORGÁNICA Cyanex 921 Queroseno

SOPORTE:

PVDF hidrófobo

Membranas Líquidas soportadas

23

Membranas de microfiltración (PVDF)

Equipo utilizado

24

0

50

100

150

200

250

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660

min

[Sb(

III)]

ppm

Transferencia de Sb(III) por MLS

Transferencia de Sb(III) por medio de MLS. ■ Alimentación: [Sb(III)] = 260 ppm en H2SO4 2M/HCl 0.5M; ♦ Despojo: ácido tartárico al 0.5%; MLS: PVDF hidrófobo impregnado con Cyanex 921 0.3M en queroseno; Tiempo de transferencia: 625 minutos; Transferencia = 94.98%.

25

Transferencia de Sb(III) y Cu(II) por MLS

Figura 6.- Transferencia de Sb(III) por medio de MLS. ■ Alimentación: [Sb(III)] = 260 ppm, [Cu(II)] = 36,000 ppm en H2SO4 2M/HCl 0.5M; ♦ Despojo: ácido tartárico al 0.5%; MLS: PVDF hidrófobo impregnado con Cyanex 921 0.3M en queroseno; Tiempo de transferencia: minutos; Transferencia = %.

0

50

100

150

200

250

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660

min

[Sb

(III

)] p

pm

26

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0 0 5 10 15 20

ln [F

e(III

)]t /

[Fe(

III)]0

(Q/V) t (cm2/cm3) min

PERMEABILIDAD

Variación de ln [Fe(III)]t/[Fe(III)]0 en función de (Q/V)t. Alimentación: [Fe(III)] = 10 mg L-1 en HCl 2 mol L-1. Despojo: H2SO4 0.2 mol L-1(l), Na2SO4 0.01 mol L-1 (u), Na2SO4 0.2 mol L-1 (p). MLS: Soporte PVDF

Hidrófobo impregnado con Cyphos IL 101 1.6 mol L-1

 

ln [ Fe III ( ) ] t [ Fe III ( ) ] 0 = - P Q

V t

27

Preparación de nanopartículas de Ag utilizando membranas de microfiltración como soporte.

28

29

Diagrama esquemático de una membrana líquida soportada aplicada a la separación del ión metálico M(III).

Det

erm

inac

ión

de c

onst

ante

s tr

ansf

eren

cia

de m

asa El proceso global de transferencia de un ión

metálico empleando una MLS puede dividirse en:

1.- Difusión del ión metálico M(III) a través de la capa límite de difusión en interfase soln. Alimentación-membrana.

2.- Reacción química entre M(III) y extractante en la fase orgánica.

3.- Difusión del complejo M(III)-Cyanex 921 a través de la MLS.

4.- Reacción de desextracción de M(III).

5.- Difusión de M(III) a través de la capa límite de difusión en interfase membrana-soln. despojo.

€

Ja =DM (III )

δa[M(III)]tot, a − [M(III)]i, a{ }

€

Je =DM (III )

δe[M(III)]i,d − [M(III)]tot,d{ }

€

Jc =DHnMClm ⋅ pH2O⋅qCyanex 921

δc[HnMClm ⋅ pH2O ⋅ qCyanex 921]i,a{

− [HnMClm ⋅ pH 2O ⋅ qCyanex 921]i,d}

El flujo de M(III) a través de las zonas a, c y e esta definido:

30

Valid

ació

n de

l mod

elo

de tr

ansf

eren

cia

de S

b(III

) y B

i(III)

Una vez conocidos los coeficientes de transferencia ka y kc, para Sb(III) y Bi(III), es posible determinar la variación del flujo del ion metálico, aplicando pequeños intervalos de tiempo, empleando la ecuación:

€

JM (III ) =

kakc[M(III)]tot,a

Kext,m,n,qaCl −m aH ,i,a

n [Cyanex 921]qq∑

n∑

m∑

αM (Cl )

%

&

' ' '

(

)

* * *

kc

Kext,m,n,qaCl −m aH ,i,a

n [Cyanex 921]qq∑

n∑

m∑

αM (Cl )

%

&

' ' '

(

)

* * *

+ ka

31

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

0 40 80 120 160 200min

[Sb(

III)]

mol

m-3

experimentalteórica

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

0 40 80 120 160 200min

[Sb(

III)]

mol

/m3

experimentalteorica

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

0 40 80 120 160 200min

[Sb(

III)]

mol

/m3

experimentalteorica

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

0 40 80 120 160 200min

[Sb

(III

)] m

ol

m-3

experimentalteórica

a b

c d

Variación de la concentración de Sb(III) en la alimentación a través de la MLS. Alimentación [Sb(III)] en H2SO4 2 mol L-1/HCl 0.5 mol L-1; volumen 295 mL; agitación 1900 rpm. MLS: soporte PVDF hidrófobo impregnado con Cyanex 921 en queroseno. Despojo: Ac. tartárico 0.5 % p/v; volumen 295 mL; agitación 1900 rpm. a).- [Sb(III)] = 0.811 mol m3, [Cyanex 921] = 0.0654 mol L-1; b).- [Sb(III)] = 0.811 mol m3, [Cyanex 921] = 0.0654 mol L-1; c).- [Sb(III)] = 0.811 mol m3, [Cyanex 921] = 0.0654 mol L-1; d).- [Sb(III)] = 0.811 mol m3, [Cyanex 921] = 0.0654 mol L-1.

32

Variación de la concentración de Bi(III) en la alimentación a través de la MLS. Alimentación [Bi(III)] en H2SO4 2 mol L-1/HCl 0.5 mol L-1; volumen 295 mL; agitación 1900 rpm. MLS: soporte PVDF hidrófobo impregnado con Cyanex 921 en queroseno. Despojo: Ac. tartárico 0.5 % p/v; volumen 295 mL; agitación 1900 rpm. a).- [Bi(III)] = 0.497 mol m3, [Cyanex 921] = 0.1265 mol L-1; b).- [Bi(III)] = 0.446 mol m3, [Cyanex 921] = 0.15 mol L-1; c).- [Bi(III)] = 0.431 mol m3, [Cyanex 921] = 0.2 mol L-1; d).- [Bi(III)] = 0.471 mol m3, [Cyanex 921] = 0.28 mol L-1.

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0 40 80 120 160 200 240min

[Bi(

III)]

mo

l m-3

experimental

teórica

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0 40 80 120 160 200min

[Bi(

III)]

mol

m-3

experimental

teórica

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0 40 80 120 160 200min

[Bi(

III)]

mo

l m-3

experimental

teórica

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0 40 80 120 160 200min

[Bi(I

II)] m

ol m

-3

experimental

teórica

a b

c d

33

PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN

* Extracción de fármacos (ibuprofeno y diazepam) por medio de membranas líquidas emulsionadas y membranas líquidas soportadas. • Uso de líquidos iónicos para la recuperación de iones metálicos por extracción líquido-líquido y membranas líquidas soportadas. • Modificación de membranas de ultrafiltración para la recuperación de especies contaminantes. • Estudio cinético del proceso de transferencia de masa en sistemas de extracción líquido-líquido.

• Preparación de nanopartículas de Ag utilizando membranas de microfiltración como soporte.

34

35

Luis Alberto Antonio Zeferino Diana Silvia Fabiola Erika Mireya Berenice

Magda Sergio Teresa Reyna Juliette Oswaldo Liliana Joanna Daniel Adriana