Curso de Química Orgánica I

El término Química Orgánica se aplicó desde inicios de los años 1800`s para referirse al estudio de sustancias relacionadas a organismos vivos (o que alguna vez lo fueron). Una definición más reciente: “La química orgánica es una subdisciplina de la Química que involucra el estudio científico de la estructura, propiedades, composición, reacciones y preparación de compuestos basados en carbono. Estos compuestos pueden contener algunos otros elementos como hidrógeno (H), nitrógeno (N), oxígeno (O), halógenos (X=F, Cl, I, Br), así como fósforo (P), silicio (Si) y azufre (S)”. Los compuestos orgánicos son estructuralmente diversos y su rango de aplicación es enorme. Están presentes en productos como plásticos, fármacos, productos petroquímicos, alimentos, explosivos, pinturas, etc.

Momentos importantes en la evolución de la Química Orgánica

Hace cientos de años…

Quinina (extraída del árbol de chinchona) para tratamiento de malaria.

Vitamina A (extraída de hígado de búfalo) usada para “mejorar” la visión nocturna

A mediados del siglo 19 se sintetizó uno de los compuestos orgánicos más populares: el ácido acetilsalicílico, mejor conocido como ASPIRINA.

Notación de líneas

Las moléculas orgánicas pueden representarse escribiendo los enlaces como líneas, sin escribir los átomos de carbono e hidrógeno. Todos los demás elementos se deben escribir con sus símbolos apropiados.

Línea sencilla ( ): representa un enlace sencillo. Doble línea ( ): representa un doble enlace. Triple línea ( ): representa un triple enlace.

Cada intersección de líneas representa un átomo de carbono (a menos que se indique otro átomo en dicha intersección).

Al final de cada línea también habrá un átomo de carbono ( a menos que se indique otro átomo).

El número de átomos de hidrógeno en cada carbono deberá analizarse en función de la valencia del átomo en cuestión.

Algunos ejemplos…

C C

C

C

C C

C 1) Escribir C en cada intersección.

2) Escribir C en cada terminal.

3) Unir átomos de H, en un número tal que satisfaga la tetravalencia del carbono.

H3

H3

H3 H2 H2

H2

H

H3C

CH

CH2

HC

CH

CH3

CH3

O

H3C

C

CH2

HC

CH

CH3

O

OH3C

H2

C

O

CH

CH3

CH2

H2

C C C CH3

Carl Wilhelm Scheele (Suecia, 1742-1786) Aisló por primera vez los componentes ácidos de productos naturales como: Uva: ácido tartárico

Limón: ácido cítrico

Estos ácidos precipitan con sales de calcio o plomo.

Y aisló ácido úrico a partir de orina: También se le atribuye el descubrimiento del oxígeno y nitrógeno, entre otros elementos

Friedrich W. Serturner (Alemania, 1783-1841) Aisló un compuesto de extractos de opio, que ahora se conoce como morfina.

Demostró el carácter básico de este tipo de compuestos, lo cual dio origen a la familia de compuestos llamados alcaloides, muchos de ellos fisiológicamente activos. Ej. Taxol (potente anticancerígeno)

1800`s: Inicio de elucidación de estructuras de varios compuestos orgánicos, y medición de propiedades fisicoquímicas como p.f., p. eb., solubilidad en agua, etc.

Antoine-Laurent de Lavoisier (Francia, 1743-1794), considerado el creador de la química moderna por sus estudios sobre la oxidación de los cuerpos, el fenómeno de la respiración animal, el análisis del aire y la Ley de conservación de la masa (experimentos químicos cuantitativos). Descubrió que el aire estaba compuesto principalmente por oxígeno y nitrógeno. Estableció las bases de lo que hoy se conoce como ANÁLISIS ELEMENTAL.

Jöns Jacob von Berzelius (Suecia, 1779-1848), determinó la constitución elemental exacta de un gran número de compuestos, y publicó una tabla de pesos atómicos en 1826 (con buena concordancia con los datos modernos). Berzelius describió la “teoría de la fuerza vital” que decía que “todos los compuestos orgánicos emergen por la operación de la fuerza vital inherente a las células vivas”

Friedrich Wöhler (Alemania, 1800-1882), sintetizó la molécula orgánica conocida como UREA (componente de la orina; producto de un proceso vital), a partir de reactivos inorgánicos, yendo en contra de la teoría de la fuerza vital, vigente en esa época.

Marcellin Pierre Eugène Berthelot (Francia, 1827-1907), mostró que casi cualquier compuesto orgánico puede ser sintetizado, derrumbando por completo la teoría de la fuerza vital.

Primeras síntesis de compuestos orgánicos

H3CC

O

OK- +

H3C CH3

electrólisis

acetato de potasio etano

RNR'3

H3CH2C

IH3C

H2C

CH2

CH3Zn

butano

C O C

Kolbe (Alemania) Wurtz (Francia)

aminas Frankland (Inglaterra)

Williamson (Inglaterra)

Concepto de valencia

En 1859, August Kekulé (Alemania) sugirió la idea de enlaces de valencia discreta:

proporcionando así un sistema sencillo para visualizar la estructura química de diversos compuestos orgánicos.

H O N C

El benceno (C6H6) fue el principal reto de este tipo de notación, y Kekulé lo resolvió mientras dormía!!

CH

CH

CH

CH

CH

CH

?? H

H

H

H

H

H

Una genialidad… pero tuvo sus inconvenientes

Estructuras de Kekulé para el benceno:

Evidencia 1: Longitudes de enlace (determinadas por rayos-X)

Enlace sencillo C-C 0.154 nm Enlace doble C=C 0.134 nm Benceno C6H6 intermedio entre sencillo y doble

………

Evidencia 2: Datos termoquímicos:

+ H2

Hr

KJ/mol

+ 3 H2-360 KJ/mol

estructura de Kekulé

benceno

+ 3 H2-208 KJ/mol

diferencia: -152 KJ/mol

1916. Gilbert N. Lewis (E.U.) introdujo el concepto moderno de formación de un enlace, mediante la compartición de 2 electrones, que se conoce ahora como ENLACE COVALENTE.

Lewis estableció que “una molécula que acepta un par de electrones se deberá llamar ACIDO, y una molécula que dona un par de electrones se deberá llamar BASE”.

1925. Schrodinger/Heisenberg. Establecimiento de la teoría de estructura molecular, en términos de ORBITALES MOLECULARES.

…

Síntesis de más de 15 mil nuevos compuestos orgánicos al año!!

Implementación de nuevos métodos (p. ej. microondas)

Química computacional como herramienta para diseño y entendimiento de propiedades.

Trascendencia de la Química Orgánica

Proteínas. Se forman por pequeñas unidades llamadas aminoácidos; por ejemplo, serina:

ADN. Se forma por unidades llamadas nucleótidos; por ejemplo el de citosina:

Neurotransmisores; por ejemplo, acetilcolina

Fotopigmentos oculares; por ejemplo retinal, que se libera ante la exposición de la luz.

estradiol

Hormonas

testosterona

Olores

Rosas: geraniol Jazmín: jazmona

O CH3

CH3

SH

H3C

CH3

O

OHmercaptanos

Ácido butírico

Feromonas:

Sabores:

muscalura

fructosa

aspartame

Capsaicina (sustancia activa del chile)

etileno CH2=CH2

etileno CH2=CH2

propileno CH2=CHCH3

Cloruro de vinilo CH2=CHCl

Cloruro de vinilideno CH2=CCl2

estireno CH2=CHC6H5

acrilonitrilo CH2=CHCN

tetrafluoroetileno CF2=CF2

Metil metacrilato CH2=C(CH3)CO2CH3

vinilacetato CH2=CHOCOCH3

isopreno CH2=CH-C(CH3)=CH2

cloropreno CH2=CH-CCl=CH2

En ciencia e ingeniería de materiales Polietileno

baja densidad

Polietileno alta densidad

Polipropileno

Poli(cloruro de vinilo)

(PVC)

Poli(cloruro de vinilideno) (Saran A)

Polyiestireno (PS)

Poliacrilonitrilo (PAN, Orlon, Acrilan)

Politetrafluoroetileno (PTFE, Teflon)

Poli(metil metacrilato) (PMMA, Lucite, Plexiglas)

Poli(acetato de vinilo) (PVAc)

cis-Poliisopreno natural rubber

Policloroprene (cis + trans) (Neoprene)

Monómeros Polímeros

Estrogenos: A: 17β-estradiol; B: estrona; C: estriol.

Modelo simplificado de la interacción del 17-β-estradiol con fragmentos proteínicos del receptor del estadiol (arginina, glutamina e histidina).

Uso de la Química computacional

Parabenos

Interacción del 17-β-estradiol con: A) metilparabeno; B) nbutilparabeno; C) isobutilparabeno y d) bencilparabeno.

ACIDOS y BASES

Bronsted-Lowry: “Un ácido es un material que dona un protón, y una base es un material que puede aceptar un protón”

HClac. + H2O Cl-ac. + H3O+ac.

ácido base base conjugada

ácido conjugado

Criterio de fuerza de ácidos y bases: grado de ionización en agua.

Muchos ácidos y bases orgánicos son insolubles en agua, entonces, la clasificación de Bronsted-Lowry formalmente no aplica.

En química orgánica, la fuerza de ácidos y bases aún reside en el grado de disociación pero en disolventes orgánicos distintos al agua. Un ácido reacciona con una base, independientemente del disolvente, pero el grado de disociación sí dependerá del disolvente.

HCOOHeter + O HCOO-eter + O

H

Ácido etanoico

fenol

etanol

Mientras más fuerte es el ácido ó base, más débiles serán los respectivos conjugados

Mientras más débil es el ácido ó base, más fuertes serán los respectivos conjugados

H3C OH + KOH CH3 OK + H2O

HCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH

CH3CH2CH2COOH

pKa

3.75

4.76

4.87

4.82

acidez

El efecto inductivo del metilo “empuja” densidad de carga hacia la terminal ya de por sí negativa.

Mientras menos deslocalizada este la carga, menos estable será el ión generado, y el ácido será más débil.

CH3COOH

CH2ClCOOH

CHCl2COOH

CCl3COOH

pKa

4.76

2.86

1.29

0.65

La carga se deslocaliza aún más por el efecto atractor del halógeno.

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CHClCOOH

CH3CHClCH2COOH

CH2ClCH2CH2COOH

4.82

2.84

4.06

4.52

pKa

Ácidos y Bases de Lewis: Un ácido de Lewis acepta un par electrónico proveniente de una base de Lewis, que se define como una especie donadora de un par electrónico.

O H O H

Mientras más fácil un átomo done electrones, más básico será

ó cualquier otra especie deficiente de electrones

¿Porqué las reacciones ácido-base son un tema de Química Orgánica?

H2C CH2 + H Cleter

H2C CH2

HCl

H2C O + H Cleter

H2C O

HCl

Nucleófilo: base de Lewis Electrófilo: ácido de Lewis

NOTACIÓN Estructuras de Lewis (fórmulas desarrolladas) Fórmulas condensadas

etano CH3CH3

isobutano (CH3)3CH

n-pentano CH3(CH2)3CH3

etanol CH3CH2OH

dimetilamina

(CH3)2NH

Acetona CH3COCH3

Hacer ejemplos

Polaridad

H H C Cl Na+

Cl-

Enlace covalente no polar Enlace covalente

polar Enlace iónico

+ -

Carga formal Los electrones que contribuyen a la carga de un átomo son: 1. Todos sus electrones no compartidos (no enlazantes). 2. La mitad de los electrones (enlazantes) que comparte con otros átomos; o bien, un

electrón de cada par de enlace. La carga formal (CF) puede calcularse como: CF= [número de grupo]-[electrones no enlazantes]-1/2[electrones compartidos]

Modelos más frecuentes de enlace (sin carga)

C N O H X

Valencia 4 3 2 1 1 Pares solitarios 0 1 2 0 3

Ejemplos de cálculo de carga formal

Enlace covalente

1 Å = 1 x 10-10 m 1 Å = 100 pm

Longitud de enlace (pm)

Energía de enlace (kJ/mol)

Longitud de enlace

Energía de enlace

¿Qué tan fuerte es un enlace covalente?

Ruptura de un enlace covalente

X-Y

Ruptura heterolítica: X Y X+

(catión) + Y-(anión)

Ruptura homolítica: X Y X (radical) + Y (radical)

Preferentemente en fase líquida, en disolventes polares, en presencia de ácidos o bases de Lewis.

Preferentemente en fase gaseosa, en disolventes no polares, catalizadas por la acción de luz, calor, u otros radicales libres.

Ejemplo:

CH3CH2-H → CH3CH2•+ H• D0 = ΔH = 101.1 kcal/mol

4 orbitales sp3, energéticamente equivalentes.

Estado basal Estado excitado

Estado híbrido (orbitales sp3)

Hibridación del carbono

109.5 º

ALCANOS metano

etano

sp3

25% de carácter s y 75% de carácter p.

Estructura tetraédrica.

Se generan enlaces sigma; .

CH4

CH3-CH3

Estado basal Estado excitado

Estado híbrido

orbitales híbridos sp2

Orbital p puro

sp2

3 orbitales sp2

energéticamente equivalentes

ALQUENOS

CH2=CH2

eteno

33% de carácter s y 67% de carácter p.

Estructura trigonal.

Cada orbital sp2 está involucrado en un enlace sigma; , y el orbital p está involucrado en un enlace .

120 º

sp

Estado basal Estado excitado Estado híbrido

orbitales híbridos sp

Orbitales p puros

2 orbitales sp ALQUINOS

H C C H

etino

50% de carácter s y 50% de carácter p.

Estructura lineal.

Cada orbital sp está involucrado en un enlace sigma; , y los orbitales p están involucrados en 2 enlaces .

Grupos funcionales

Alcanos Alquenos Alquinos Fenilo

Aminas Alcoholes Éteres

Halogenuros de alquilo (-X)

Tioles

Alcanos ramificados cicloalcanos

Alenos (cumulenos)

naftaleno antraceno bifenilo

Halogenuros de alilo

Halogenuros de vinilo

Halogenuros de arilo

1º

2º

3º glicoles

fenoles

Alcanos y cicloalcanos

Hidrocarburos alifáticos (del griego aleifaticus que significa aceite), que contienen solo enlaces sencillos (enlaces sigma ( )), por lo que se denominan compuestos saturados.

Metano

Fórmula General

CnH2n+2

n= no. entero

Isómeros constitucionales

Alcanos lineales *

Alcanos ramificados *

*

* *

*

*

ISOMERÍA

Los isómeros son compuestos diferentes con la misma fórmula molecular

Isómeros

Constitucionales (ó estructurales)

Estereoisómeros

Difieren en su secuencia de enlaces (conectividad)

Solo se diferencian en la orientación de sus átomos en el espacio; sus átomos están enlazados en el mismo orden.

Estereoquímica

Isómeros geométricos (involucra dobles enlaces)

Isómeros ópticos (carbonos con 4 sustituyentes diferentes)

Para escribir isómeros estructurales: Ejemplo: heptano (C7H16)

1. Escribir primero la estructura lineal continua:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 (heptano)

2. Considerar estructuras con cadena lineal con un carbono menos, y el carbono restante ponerlo como ramificación:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3

CH3

CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3

CH3

3. Ahora un carbono menos en la cadena lineal, y dos carbonos como 2 –CH3 o como un –CH2CH3 sobre carbonos no terminales:

CH3-CH2-CH2-C-CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH-CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3-CH2-CH-CH2-CH3

CH3

CH3CH2CH3

4. En este caso, finalmente considerar una cadena lineal de 4 carbonos y completar carbonos:

CH3-CH----C-CH3

CH3 CH3

CH3

C4H10

butano metilpropano

Isómeros estructurales

Propan-1-ol Propan-2-ol

etanol Éter metílico

C3H8O

C2H6O

propeno ciclopropano

C3H6

Nomenclatura

Prefijo Número de átomos de

carbono

met- 1

et- 2

prop- 3

but- 4

pent- 5

hex- 6

hept- 7

oct- 8

non- 9

dec- 10

C11H24: un/dec/ ano = undecano

Sufijo: ANO

metANO

1 + 10

Átomos de carbono totales

C20: eicosano C30: triacontano C40: tetracontano

Reglas IUPAC

1. Encontrar la cadena continua más larga de átomos de carbono en la molécula (cadena principal). Si hay dos cadenas principales de la misma longitud, escoger aquella con el mayor número de sustituyentes unidos.

2. Numerar la cadena principal, empezando por donde estén más cercanos los sustituyentes. La posición de los sustituyentes deberá representarse por la designación numérica más baja.

3. Identificar los sustituyentes y notar el número de carbono al cual están unidos.

Grupos alquilo

CH3-CH2-CH3

CH3-CH-CH3

CH3-CH2-CH2

Remoción de un H

Remoción de un H

propil

isopropil

Remoción de un H

Remoción de un H

butil

sec-butil

Remoción de un H

ter-butil

isobutil

Halógenos: F-, fluoro. Cl-, cloro. Br-, bromo. I-, yodo

isopropil isobutil

… etc

Ejemplos

Propiedades

ácido-base

Puntos de ebullición (rojo)

Puntos de fusión (azul)

Puntos de fusión y ebullición

No. de carbonos

Puntos de ebullición: Los compuestos ramificados tienen menor punto de ebullición que sus análogos lineales.

Puntos de fusión: Mientras más simétrico es el compuesto, tiende a tener un punto de fusión más alto. Depende, no solo de interacciones intermoleculares, sino también del empaquetamiento.

Solubilidad. Los alcanos son insolubles en agua, y se solubilizan en disolventes no polares

Densidad. Menor que la del agua (entre 0.4 y 0.8 g/cm3)

Fuentes industriales: El petróleo es la principal fuente de los hidrocarburos

Fracción contenido de carbono temperatura de destilación (°C) Gas C1-C4 arriba de 20 Éter de petróleo C5-C6 20-60 Ligroina C6-C7 60-100 Gasolina natural C6-C12 y cicloalcanos 50-200 Queroseno C12-C18 y aromáticos 175-275 Diesel arriba de C18 arriba de 275 Lubricantes C20-C30 líquidos no volátiles (destilados a presión reducida) Asfaltos estructuras policíclicas No volátiles, no destilables.

R

Notación de cuñas: Una cuña sólida (A) representa una unión que sale del plano del papel, hacia adelante. Una cuña punteada (B) representa una unión que va hacia atrás del plano del papel. Una línea simple (C) representa una unión que está sobre el plano del papel.

CH

(A)

(B)

(C)

E

Ángulo diedro