Taller Teórico-práctico “Celdas solares orgánicas: Materiales, fabricación y caracterización”

Curso Teórico 1

Materiales orgánicos para OPVs

Cesar Garcias-Morales

cgarcias@cio.mx

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PARTE 1

Moléculas orgánicas

Propiedades químicas de las moléculas orgánicas

Procesos electrónicos (Interaccion de las moléculas y la luz)

Semiconductores orgánicos

Funcionamiento (Niveles HOMO-LUMO)

Estimación de los niveles HOMO y LUMO, métodos experimentales

PARTE 2

Dispositivos fotovoltaicos orgánicos

Celdas solares orgánicas

Materiales donadores y aceptores

Tipos de materiales orgánicos empleados en OPVs

Diseño de moléculas para la fabricación de celdas solares

Ejemplos de moléculas de bajo peso molecular y polímeros relevantes.

PARTE 1

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MOLECULA ORGANICA

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Compuestos constituidos principalmente por átomos de carbonos y que pueden conteneren su estructura: H, O, N y S.; así como a halógenos.

Algunas Propiedades de moleculas organicas

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Temperaturas de fusión y ebullición bajas.

En condiciones normales de presión y temperatura (25 °C aprox.)

pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos.

Algunos son aislantes y otros pueden poseer propiedades

semiconductoras

Solubilidad: las moléculas polares son solubles en disolventes

polares y las apolares son solubles en disolventes apolares (lo

semejante disuelve a lo semejante).

Formación del Enlace

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¿Cómo se combinan los átomos para formar moléculas?

• Cuando dos átomos se aproximan, sus orbitales atómicos (OA) se mezclan

formando orbitales moleculares (OM). La combinación de dichos orbitales se realiza

mediante la Combinación Lineal de los Orbitales Atómicos CLOA o LCAO

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Frontier Molecular Orbitals

2 p electrons 4 p electrons

HOMO

LUMO

Band-Gap

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Interacción entre las moléculas Organicas y la luz

11

Interacción entre las moléculas Organicas y la luz

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Transiciones Electrónicas de los Electrones de Enlace

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Que moleculas pueden presenter este fenomeno?

Grupo cromóforo: Grupo covalente

insaturado que origina bandas de absorción

electrónica.

Grupo auxócromo: Grupo saturado

(conteniendo pares de electrones libres) que

unido a un cromóforo altera tanto la

posición como la intensidad de la banda de

absorción.

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Dobles enlaces conjugados y deslocalizacion electronica

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Polímeros

Polímeros: Moléculas de gran tamaño constituidas por una unidad básica

(monómero) que se repite n veces

Los polímeros industriales en

general suelen ser malos

conductores eléctricos !!!!!!!!

a) Homopolímero

b) Copolímero alternante

c) Copolímero en bloque

d) Copolímero aleatorio

e) Copolímero de injerto

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Polímeros semiconductores

Los dobles enlaces conjugados, pueden deslocalizar sus electrones en los orbitales pdisponibles, es decir los electrones “se mueven” en todo el sistema

Band gap

LUMO

HOMO

CB

VB

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Premio Nobel de Química 2000

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E

Eg = Band gap

AislanteSemiconductor Metal

Banda de Conducción

Banda de Valencia

Eg = 0 eV

1.0 eV < Eg < 5 eV Eg > 5 eV

Modelo de Bandas de polímeros conjugados

CB

VB

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Band gap and Excitons

Eg < Eg < Eg

Polaron-Exciton

LUMO

HOMO

Como sedeterminael band-gap?

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Determining Optical Band Gap

Eg (eV) = 1240/(lonset in nm)Eg = 1240/760 = 1.63 eV

Eg = 1240/750 = 1.63 eV

Eg = 1240/720 = 1.72 eVChem. Commun., 2014, 50, 679--681

27

Determining ElectrochemicalBand Gap

Cyclic Voltammetry

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LUMO

HOMO

Electrochemical Band Gap

Optical Band Gap Vs

Electrochemical Band Gap

Optical Band

Energy

Mater. Horiz., 2014, 1, 17–19

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Effective Conjugation Length---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-------------------------------------------------Band GapEg 2.75 eVEg 3.53 eV Eg 2.95 eV Eg 2.81 eV

Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 237 – 239

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Conjugation Length: Length in number of uninterrupted pi-bonds in a conjugated system

Effective conjugation Length: Length in number of uninterrupted pi-bondsat which the optical absorption onset saturates in a conjugated system

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Edr = Bond length alternation

Eq = Mean deviation from planarity

Eres = Aromatic Energy

Esub = Inductive and mesomeric effects

Eint = Intermolecular an interchain interactions

Structure-Band Gap Relationship for Conjugate Polymers

Chem. Rev. 1997, 97, 173-205

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E

LUMO

HOMO

p-Orbitals monomer

Band Gap of Conjugate Polymer

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Structure-Band Gap Relationship for Conjugated Polymers

Delocalization in the repeating unit

Delocalization along backbone chromophere

Competition!!!

Aromaticity ?

High Band Gap

Low Band Gap

DrBLA = Measure of quality of delocalization along backbone

How to engineer DrBLA , and ultimatey engineer the band gap?

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E

Aromatic geometry

Quinoid geometry

Relation of band gap (Eg) Vs

Molecular structure

Eg 1.8 eV Eg 0.5 eV

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Tuning Aromatic Resonance Energy

Eg = 1.8 eV

Eg = 0.5 eV C1 > C2

Poly(isothianaphthene)

Eg = 1.1 eV

Absorption in red

Assumed Aromatic Geometry

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105 °

Desviación de la planaridad

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Desviación de la planaridad

Eox = 0.98 V

Eg = 1.8 eV

Eox = 0.58 V

Eg = 1.40 eV

Eox = 1.07 V

Eox = 0.60 V

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Polímeros Regio-Regular y Band-Gap

75 %

25 %

Eg = 2 eV

Eg = 1.8 eV100 % Regio-Regular

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--------------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------------HOMO

LUMO

Efecto Inductivo y MesoméricoEn el Band-Gap

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Low Band Gap Alternating Copolymer

The use of Donor-Acceptor alternant copolymers increase the double bond character of the single bonds

Reduction of the bond length lowthe band gap energy(Eg)

− D − A − D − A − D − A −

− D+ = A- − D+ = A- − D+ = A- −

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LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

A

A

A

DD

D

Transferencias de carga internaDonador-Aceptor

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Transferencias de carga internaDonador-Aceptor

43

Interacciones intermoleculares

ORGANIC LETTERS 2006, Vol. 8, 273-276

44Crystal Growth & Design, 2009, 12, 5069-5076

Interacciones intermoleculares

45

Diseño de Polímeros Semiconductores para OPVs

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2da Parte

47(a) Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 107, 87–111. (b) Macromolecules 2012, 45, 607−632. (c ) J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20009–20029

Molécula Aceptora de Electrones

Molécula Donadora de Electrones

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Polímeros Donadores de electrones

49

J. Phys. Chem. B 114 (2010) 742

50Macromolecules 2012, 45, 607−632.J. Mater. Chem., 2011, 21, 18934–18945

Side chains play a crucial role in improvingthe molecular weight, solubility, andprocessability of conjugated polymers.

Consideraciones en la estructura Química

Adv. Mater. 2014, 26, 29–39, 51

Flexibility Easily manufacturable

(a) Chem. Mater., Vol. 23, No. 3, 2011. (b) J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20009–20029

53Adv. Mater. 2010, 22, 5468–5472

54J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9608−9618

55

Efecto del tamaño de la cadena conjugada en los parámetros fotovoltaicos

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Efecto del tamaño de la cadena conjugada en los parámetros fotovoltaicos

57Adv. Funct Mater. 2004, 14, 757-764.

Efecto del tamaño de la cadena conjugada en los parámetros fotovoltaicos

58J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7274–7280

Efecto del tamaño de la cadena conjugada en los parámetros fotovoltaicos

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Efecto de los sustituyentes

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Efecto de los sustituyentes

61J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 1613−1623

Consideraciones energéticas

62J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 1613−1623

Voc is tightly correlated with the energy level difference between the HOMO of the DONOR polymer and theLUMO of the ACCEPTOR

Niveles energéticos HOMO-LUMO

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Influencia del Band-Gap en PCE

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Relación del HOMO del Donador con la Eficiencia de Conversión

Fragmentos Donadores y Aceptores utilizados en la fabricación de polímeros semiconductores

66

Ingenieria de Band-Gap

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Band-Gap utilizando diferentes grupos Aceptores

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Polímeros derivados del DPP

69Macromolecules 2009, 42, 6564–6571

Diagrama de niveles de energía

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Polímeros derivados del DTBT

72J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 8651–8661

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Polímeros derivados del BDT

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77

78J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8484−8487

Moléculas de bajo peso molecular

NATURE PHOTONICS, 2015, 9, 35-4179

Derivados de Oligotiofenos

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Macromolecules, 2015, 48 (3), pp 453–461

Consideraciones para su comercialización

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Reacción de Suzuki Arilación Directa

Síntesis de PTB7

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electro-aceptor

electro-donador

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Síntesis del fragmento electro-aceptor

Macromolecules, 2015, 48 (3), pp 453–461

Síntesis del fragmento electro-donador

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