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Enrique Giménez [email protected]

Desarrollo y Modificación de Nuevos Adsorbentes para la Captura de CO2

2 Concurso Nº 15/15

Índice

1 Introducción

Procesos de Separación por Adsorción

Principios del Diseño de Adsorbentes

Adsorbentes Sólidos Basados en Zeolitas

Adsorbentes Sólidos Basados en MOFs

Adsorbentes Sólidos Basados en Aerogeles

2

3

4

5

7 Adsorbentes Funcionalizados con Aminas 6

Conclusiones 8

3

Captura del CO2 a partir de un flujo de gas: gases de combustión (4-14%), gas natural (2-50%)

»

» Tecnología actual: Proceso de oscilación de temperatura (Temperature-Swing Process) empleando aminas en una disolución acuosa.

Inconvenientes: − Eficiencia energética

− Estabilidad química

− Problemas medioambientales

− Coste del material absorbente

− Coste del proceso

Motivación

Proceso industrial de absorción de CO2 con aminas

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POST-COMBUSTIÓN (CO2/N2, baja presión)

PRE-COMBUSTIÓN (CO2/H2, alta presión)

OXICOMBUSTIÓN (O2/N2, baja presión)

Esquema sobre los tipos de captura de CO2 más relevantes » POST-COMBUSTIÓN (CO2/N2, baja presión)

PRE-COMBUSTIÓN (CO2/H2, alta presión)

OXICOMBUSTIÓN (O2/N2, baja presión)

Proceso de separación por adsorción

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El fenómeno de adsorción es un proceso por el cual átomos o moléculas de una sustancia que se encuentra en una determinada fase, son retenidas en la superficie de otra sustancia, que se encuentra en otra fase (generalmente sólida)

Proceso de separación por adsorción

Propiedades Adsorción Física Adsorción Química Enlace Van der Waals Enlace químico

Temperatura Gran cantidad de adsorción a baja temperatura

Se produce a relativamente alta temperatura

Adsorbato No selectivo Selectivo

Reversibilidad Reversible Irreversible en muchos casos

Velocidad de adsorción

Rápida Lenta (requiere energía de activación)

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A altas presiones (p.ej. Pre-combustión) adsorbente con adsorción fisisortiva selectiva (meso/macroporos)

Presión Parcial CO2

Cap

acid

ad A

dsor

ción

CO

2

Fisisorción con adsorbentes meso/macroporosos

Fisisorción con adsorbentes mesoporosos

La interacción fuerte es necesaria para captura CO2 diluido

POST-COMBUSTIÓN Captura CO2 Quimisorción o

Fisisorción con adsorbentes microporosos

La interacción débil es incluso mejor dado que hay CO2 en exceso

PRE-COMBUSTIÓN Captura CO2

»

» Para captura CO2 diluido:

Enlace químico

Microporosidad

ajustar

7

En el diseño de un adsorbente ideal para captura de CO2, que sea viable industrialmente, se precisa que cumplan varios criterios:

Capacidad de Adsorción

Selectividad para CO2

Entalpía de adsorción (regeneración)

Estabilidad física, química y térmica

Cinética de adsorción/desorción

Coste del material

Parámetros de diseño:


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PARÁMETROS Valores deseados Capacidad captura > 2 mmol CO2 por gramo de adsorbente Reciclabilidad > 1000 ciclos Selectividad >100 (CO2/otros gases) Estabilidad >150ºC, agua ebullición, H2S, SOx, NOx, HCl,

NaOH, resistencia mecánica Cinética > 1 mmol/(g x min) Coste < 50$/kg (coste adsorbente < 10$/kg)

En el diseño de un adsorbente ideal para captura de CO2, que sea viable industrialmente, se precisa que cumplan varios criterios:


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» Según la nomenclatura internacional (IUPAC): • Microporoso, materiales tienen diámetros de poro < 2 nm

• Mesoporoso, materiales tienen diámetros de poro entre 2 nm ∼ 50 nm

• Macroporoso, materiales tienen diámetros de poro > 50 nm

Macroporosidad Mesoporosidad

Microporosidad


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»

»

»

Microporos

Mesoporos

Macroporos

Capacidad captura CO2

Área superficial

Tamaño poro

Difusión

Fácil regeneración

Fisisorción

Capacidad captura CO2

Energía enlace

Materiales microporosos con tamaño de poro <0.3∼0.4nm pueden tener mayor eficiencia en la captura de CO2, aunque presentan una difusión limitada

Ajuste selectivo del tamaño de poro a las dimensiones de la molécula a capturar (“molecular sieving”)

Posibilidad de incorporar grupos funcionales fijados a la superficie de los poros con la finalidad de incrementar la afinidad química con las moléculas de CO2 (quimisorción)


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Tecnologías para la Captura de CO2

Captura CO2

Oxifuel Post-combustión Pre-combustión

Adsorción Membranas Microbiológica Criogenética Absorción química

Adsorción física • Zeolitas

• Compuestos organo-metálicos (MOFs)

• Materiales carbonosos • Polímeros orgánicos

microporosos (MOPs) • Sílice mesoporosa

Adsorción química • Material basado litio

• Material basado en calcio

• Material basado en aminas: − Amina impregnada − Amina de injerto

Diferentes tecnologías para la captura de CO2

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ZEOLITAS

Alumino-silicatos cristalinos porosos disponibles en la naturaleza pero también sintetizados y empleados para adsorción física.

»

Zeolitas tienen poros tridimensionales uniformes e interconectados de varios niveles de angstroms (Å) cercanos al diámetro molecular del gas

Poros compuestos de anillos de oxígenos ( 4 ∼ 14) con capacidad para actuar como “tamiz molecular”

La adsorción CO2 se debe principalmente a la interacción entre el campo electrostático localizado causado por los cationes enlazados al (AlO4)- en la estructura microporosa y a la polaridad de las moléculas

»

»

»

»

Cationes pueden ser: Na+, Ca2+, NH4+, etc.

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» La selectividad al CO2 frente a otros gases (N2, CH4, H2O, etc.) es baja, y su capacidad de adsorción disminuye bruscamente a partir de 30ºC y casi es despreciable por encima de 200ºC

Su empleo en la captura de CO2 está limitado debido a su fuerte afinidad por el agua (naturaleza hidrofílica) en aplicaciones CO2 post-combustión.

»

» Entre las diferentes zeolitas, Zeolite 13X es una de las más estudiadas para captura de CO2

Zeolite Type X LIMITACIONES:

ZEOLITAS


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Muy alta superficie específica (>6.000m2/g) y elevada porosidad

» Los MOF’s son materiales porosos sintetizados por combinación de ligandos orgánicos y sales metálicas. Uno de los procesos de síntesis más común es el proceso solvotermal a bajas temperaturas (<300ºC)

Catión metálico o

cluster

Ligando orgánico Compuesto

organo-metálico (MOF)

Molécula CO2

METAL ORGANIC FRAMEWORKS (MOF)

»

» El tamaño de los poros de algunos MOFs puede ajustarse variando el tamaño de los ligandos orgánicos desde varios angstroms (10-20Å) hasta unos pocos nanómetros

» En general, la difusividad intracristalina de los gases adsorbidos en MOF es mayor que en las zeolitas debido a las estructuras de poro abierto


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»

»

Estructura porosa ajustable (“tunable”) y funcionalidad superficial

Gran abanico de estructuras posibles (>20.000 tipos diferentes)

METAL ORGANIC FRAMEWORKS (MOF)

D. Karami; J. of Petroleum Sci. and Tech. 2018, 8(4), 3-15

Aerogels, MOFs

Zeolites

Activated carbons

Capacidad de captura CO2 y temperaturas de adsorción/desorción para diferentes adsorbentes sólidos


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M. Ding et al. Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 2783

» Necesidad de estudiar la adsorción de CO2 en MOF a presiones inferiores a la atmosférica

Captura CO2 experimental en diferentes MOFs a 1 bar y temperatura 298K

MOFs con una alta densidad de apertura de poro (open metal site), tales como Mg-MOF-74 y Co-MOF-74 son materiales potenciales para captura de CO2

»


17

MIL-101, MOF-74 y UiO-66 son algunos de los MOFs que muestran excelente estabilidad bajo condiciones extremas de temperatura, humedad y pH.

»

Langmuir. 2010 ;26(17):14301-7. (doi: 10.1021/la102359q)

Sin embargo, un aspecto importante para su aplicación industrial en la captura de CO2 es la sensibilidad a la humedad. A bajos contenidos tiene un efecto despreciable pero se reduce la capacidad de captura CO2 a humedades elevadas

»

Mapa de estabilidad structural para diversos MOFs

Isotermas de CO2 a 25ºC para el Ni-MOF-74 a diferentes contenidos de humedad


18

MOF-1

Powder pure MOF-1 - CO2 Powder pure MOF-1 - N2

Necesidad de presentar una buena selectividad CO2/N2

»

A.A. Azmi et al, Journal of Environmental Chemical Engineering 7 (2019) 103022


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S.A. Didas et al., Acc. Chem. Res. 48, 2680–2687 (2015). https://doi.org/10.1021/acs.accou nts.5b00284

Según Didas et al., los sólidos porosos basados en aminas pueden dividirse en tres subclases, dependiendo de sus estructuras de enlace y los métodos de preparación:

CLASE I: Impregnación de aminas en la estructura de los poros de un soporte sólido mesoporoso

CLASE II: Organosilanos injertados covalentemente dentro de los poros. Los materiales exhiben multiples enlaces covalentes por cada centro molécula de amina

CLASE III: Son preparados usando el mismo procedimiento que la clase II, pero contienen un único enlace convalente por cada molécula de amina, y son identificados mediante enlaces interfase C-O

Adsorbentes Funcionalizados con Aminas

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Abreviación Amina

Amina Estructura

EDA Ethylenediamine

DETA Diethylenetriamine

TETA Triethylenediamine

PEI Polyethyleneimine

APTES 3-Aminopropyltrimethoxysilane

MEA Monoethanolamine

DEA Diethanolamine

Hydrazine Tetrahydridodinitrogen

Mecanismos de adsorción: Quimisorción

Adsorbentes Funcionalizados con Aminas

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• Material extremadamente poroso, elevada superficie específica (>400 m2/g) y baja densidad

• Obtenido mediante tecnología sol-gel

• Mantiene su estructura 3D sólida y porosa después de haber sustituido el líquido de los poros del gel húmedo por aire.

“Espuma sólida mesoporosa de poro abierto, compuesta de una red

nanoestructurada e interconectada, que exhibe una porosidad no inferior al 50%”.

AEROGEL

Adsorbentes Sólidos Basados en Aerogeles

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Solventes Reactivos Partículas coloidales Esqueleto

XEROGEL

AEROGEL

Sol Gel

Síntesis de Aerogeles de Grafeno

PROCESO SOL-GEL

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PROCESO SOL-GEL


Óxido de Grafeno (GO) Óxido de Grafeno reducido (rGO)

Aerogel

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Variables del Proceso

Concentración GO 2mg/ml~10mg/ml

Tiempo Sonicación 5min-60min

Ratio Agente Reductor 1:2; 1:4

Temperatura Horno 25ºC- 85ºC

Tiempo Horno 0.5 -12h

Agente Reductor:

• Vitamin C (L-ascorbic acid)

• Ethanediamine (EDA)

• VC posee mayor actividad reductora que la EDA • Los aerogeles de grafeno (GAs) reducidos mediante VC muestran un tamaño de poro

más pequeño así como una red más densa, mientras que los GAs preparados con EDA son más flexibles

VC EDA


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Aerogel Grafeno

Morfología

✓ Obtención de una red 3D porosa interconectada y bien definida, estando la pared de los poros compuesta de láminas de grafeno apiladas.


✓ Baja densidad (0.011-0.018 g/cm3)

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Láminas de GO reducido

RÁPIDO Crecimiento cristales hielo

Congelación N2 líquido

Congelación - 20ºC

Liofilizador

Hidrogel

Aerogel

» Los aerogeles de GO obtenidos por liofilización presentan diferentes estructuras dependiendo de cómo crecen los cristales de hielo durante la congelación

LENTO Crecimiento cristales hielo

Cuando una suspensión acuosa de GO es congelada en un recipiente, la separación de fase produce que las láminas de GO se vayan acumulando entre los cristales de hielo en crecimiento

»


CONGELACIÓN/LIOFILIZACIÓN

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RÁPIDO Crecimiento cristales hielo GO-1 GO-2


LENTO Crecimiento cristales hielo

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Muchos gases de combustión contienen menos del 15% CO2 y se encuentran a

temperatura y presiones ambientales, dando lugar a la necesidad de capturar CO2 a presiones parciales bajas

Seis pilares básicos son sugeridos en el diseño de un adsorbente sólido: 1) Capacidad de trabajo >2mmol/g 2) Selectividad CO2/N2 >100 3) Estabilidad del adsorbente en agua, gases acidos y variaciones de

temperatura hasta al menos 150ºC 4) Reciclabilidad de adsorbente > 1000 ciclos 5) Precio del material <10$/kg 6) Cinéticas de adsorción/desorción rápidas con 5 min/ciclo

MOFs muestran las capacidades de adsorción de CO2 más altas, sin embargo, se debe presentar especial atención a su estabilidad en condiciones de humedad y selectividad CO2/N2.

El control de la morfología de los aerogeles de grafeno a través de procesos de congelación/liofilización permite optimizar los valores de captura de CO2

Las funcionalizaciones con amina incrementan la capacidad de captura de CO2 a bajas presiones

Conclusiones

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www.upv.es [email protected]

Dr. Enrique Giménez

GRACIAS POR SU ATENCIÓN!!!

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