Designación: D 3177-02

Métodos de prueba estándar para Análisis de Azufre total en una muestra de Carbón y Coque.1

Esta norma ha sido publicada bajo la designación fija D 3177; el número inmediatamente siguiente a la designación indica el año de aprobación original o, en el caso de revisión, el año de la última revisión. Un número entre paréntesis indica el año de la última aprobación. Una épsilon de superíndice (e) indica un cambio editorial desde la última revisión o re-aprobación

1. Alcance 1.1 Estos métodos de ensayo cubren dos procedimientos alternativos para la determinación de azufre total en muestras de carbón y coque. El azufre se incluyo en el análisis final de carbón y coque. 1.2 Los procedimientos aparecen en el siguiente orden:

SeccionesMétodo A - Método Eschka 6-9

Método B - Bomba Método de lavado 10 y 11

1.3 Esta norma no pretende señalar todos los problemas de seguridad, si los hay, asociados con su uso. Es la responsabilidad del usuario de esta norma establecer adecuada seguridad y las prácticas de salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. Los consejos de prudencia específicos se dan en las secciones 11.1.1-11.1.1.7

1.4 Los valores establecidos en unidades del SI deben ser considerados como el estándar.

2. Documentos de referencia 2.1 Normas ASTM: D 346 Práctica para la Recolección y Preparación de las muestras de coque para análisis en laboratorio.2

D 1193 Especificaciones de Agua para reactivos.3

D 2013 Práctica para la preparación de muestras para el análisis de carbón.2

D 2015 Método de análisis de poder calorífico del carbón y de coque por la bomba calorímetra adiabática.2

D 3173 Método de análisis de humedad en la muestra de Carbón y Coke.2

D 3176 Práctica para el Análisis ultimo de Carbón y de coque.2

D 3180 Práctica para el Cálculo carbón y coque determinado a partir de diferentes bases.2

D 3286 Método de prueba de poder calorífico del carbón y de coque por la bomba calorímetra isoperibólica.2

E 144 Prácticas para el Uso Seguro de las bombas de combustión de oxígeno.4

1 Estos métodos de ensayo están bajo la jurisdicción del Comité D05 de ASTM sobre Carbón y coque y son responsabilidad directa del Subcomité D05.21 sobre Métodos de Análisis. Edición actual aprobado 10 de septiembre 2002 Publicado en octubre de 2002 publicado originalmente como D 3177 - 73 Última edición anterior D 3177-89 (2002). 2Libro Anual de ASTM Standards, Vol. 05.06. 3Libro Anual de ASTM Standards, Vol. 11.01 4Libro Anual de ASTM Standards, Vol. 14.045 Disponible en el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología, Gaithersburg, MD 20899.

3. Resumen de los Métodos de Ensayo 3.1 Método A - Método Eschka la muestra pesada y la mezcla Eschka se mezclan íntimamente y se encienden juntas. El azufre es disuelto en agua caliente y después se precipita desde la solución resultante como sulfato de bario (BaSO4). El precipitado se filtra, se incinera y se pesa. 3.2 Método de lavado de Bomba – el azufre se precipita en forma de BaSO4 del lavado de la bomba calorímetra de oxígeno, y el precipitado se filtra, se incinera y se pesa.

4. Importancia y Uso 4.1 La determinación de azufre es, por definición, parte del análisis último del carbón. 4.2 Los resultados de los análisis de Azufre obtenidos por estos métodos son utilizados para servir a una serie de intereses: la evaluación de la preparación de carbón, evaluación de las posibles emisiones de azufre a partir de la combustión del carbón o procesos de conversión, evaluación de la calidad del carbón en relación con las especificaciones del contrato, y otros fines de interés comercial o científico.

5. Muestra 5.1 La muestra será el pulverizada para pasar por tamiz N° 60 (250 micras) de acuerdo con el método D 2013 o Método D 346. 5.2 Una parte separada de la muestra de análisis se debe analizar el contenido de humedad de acuerdo con la norma ASTM D 3173, por lo que el cálculo para que no sea la base determinada se puede hacer. 5.3 Los procedimientos para la conversión de valores de azufre obtenidos de la muestra de análisis a otras bases se describen en la norma ASTM D 3176 y el Método D 3180. 5.4 El material de referencia estándar (SRM), como SRM N° 2682 a través de 2685 - Azufre en Carbón5, que consiste en cuatro diferentes carbones que han sido triturados y molidos individualmente para pasar un tamiz N º 60 (250 micras), y envasado en unidades de 50 g, u otros materiales de carbones de referencia disponibles comercialmente con un contenido de azufre certificado de +/- 0.0xx de precisión se pueden utilizar. Los valores de azufre obtenidos mediante el análisis de estos carbones, utilizando cualquiera de los métodos descritos en este método de ensayo, se pueden usar para comprobar la exactitud de los resultados analíticos.

PROCEDIMIENTOS ALTERNATIVOS MÉTODO DE PRUEBA A - MÉTODO ESCHKA

6. Aparato6.1 Gas (Nota 1) u Horno mufla eléctrico o quemadores, para el encendido de la muestra con la mezcla Eschka y para encender el sulfato de bario (BaSO4).

NOTA 1-El gas puede contener compuestos de azufre.

6.2 Crisoles o Cápsulas de porcelana, de 22 mm (7/8 de pulgadas) de profundidad y 44 mm (13/4 pulgadas) de diámetro, o crisoles de porcelana de capacidad de 30 ml, forma alta o baja, o crisoles de platino de tamaño similar serán utilizados para la ignición de la muestra con la mezcla Eschka. Crisoles de porcelana, platino, alundum o sílice de 10 a 15 ml de capacidad, se utilizarán para la ignición de la BaSO4.

7. Reactivos7.1 Pureza de los reactivos - químicos de grado reactivo se utilizarán en todas las pruebas. A menos que se indique lo contrario, se pretende que todos los reactivos deberán ser conformes a las especificaciones del Comité de reactivos Disponibles de la Sociedad Americana de Química, donde tales especificaciones están disponibles.6 Otros grados

pueden ser utilizados, siempre que primero se compruebe que el reactivo es de una pureza suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la determinación.

7.2 Pureza del Agua - A menos que se indique lo contrario, por agua de referencia se entiende agua para reactivos, Tipo IV, conforme a la norma ASTM D1193.

7.3 Solución de cloruro de bario (100 g / L) - Disolver 100 g de cloruro de bario (BaCl2-2H2O) y diluir hasta 1 litro con agua.

7.4 Eschka Mezcla - Mezclar bien 2 partes en peso de óxido de magnesio calcinado a la luz (MgO) con 1 parte de carbonato de sodio anhidro (Na2CO3). Ambos materiales deben ser lo más libre posible de azufre. La mezcla Eschka también está disponible comercialmente.

7.5 Ácido clorhídrico (1 + 1) - Mezclar volúmenes iguales de ácido clorhídrico concentrado (HCl, peso específico 1,19) y agua.

7.6 Ácido clorhídrico (1 + 9) - Mezclar 1 volumen de ácido clorhídrico concentrado (HCl, peso específico 1,19) con 9 volúmenes de agua.

7.7 Solución de Indicador de naranja de metilo (0,2 g / L) - Disolver 0,02 g de naranja de metilo en 100 ml de agua caliente y el filtrar.

7.8 Solución saturada de Carbonato de sodio - Disolver aproximadamente 60 g de carbonato de sodio cristalizado (Na2CO3-10H2O) o de 22 g de carbonato de sodio anhidro (Na2CO3) en 100 ml de agua, usando un exceso suficiente de de Na2CO3 para asegurar una solución saturada.

7.9 Solución de hidróxido de sodio (100 g / L) - Disolver 100 g de hidróxido de sodio (NaOH) en 1 L de agua. Esta solución se puede utilizar en lugar de la solución de Na2CO3.

8. Procedimiento8.1 Preparación de la muestra y la mezcla - Mezclar bien en papel satinado aproximadamente 1 g de la muestra, pesados a 0,1 mg y 3 g de La mezcla Eschka. La cantidad de muestra que se ha tomado dependerá de la cantidad de solución de BaCl2requerida de acuerdo con 8.3. Transferir a una capsula de porcelana, o crisol de porcelana, o un crisol de platino y cubrir con aproximadamente 1 g de la mezcla.

8.2 Encendido - Caliente el crisol sobre alcohol, gasolina o llama de gas como se describe en 8.2.1, o en un gas o mufla calentado eléctricamente tal como se describe en el punto 8.2.2 para el carbón y en 8.2.3 para el coque. El uso de gas artificial para el calentamiento de la muestra y la mezcla sólo es admisible cuando los crisoles de platino se calientan en una mufla.

8.2.1 Llama abierta - Calentar el crisol, colocado en una posición inclinada en un triángulo, sobre una llama muy bajo para evitar la rápida expulsión de la materia volátil que tiende a prevenir la completa absorción de los productos de la combustión del azufre. Calentar el crisol lentamente durante 30 min, aumentar gradualmente la temperatura, y de vez en

6 Reactivos Químicos, Especificaciones de la Sociedad Quimica Americana , Sociedad Química Americana, Washington, DC. Para sugerencias sobre las pruebas de los reactivos no mencionados por la Sociedad Americana de Química, véase Normas Analar de Químicos de Laboratorio, BDH Ltd., Poole, Dorset, Reino Unido, y la Farmacopea de Estados Unidos y el Formulario Nacional, EE.UU. Farmacéutica Convención, Inc. (USPC) , Rockville, MD.

cuando se agita hasta que todas las partículas negras han desaparecido, lo que es una indicación de la integridad del procedimiento.

8.2.2 Mufla (Carbón) - Colocar el crisol en una mufla fría ventilada y aumentar gradualmente la temperatura hasta 800 +/- 25 °C en aproximadamente 1 h. Mantener esta temperatura máxima hasta que, en la agitación, todas las partículas negras han desaparecido (alrededor de 11/2 h).

8.2.3 Mufla (coque) - Colocar el crisol en una mufla-caliente ventilada (aproximadamente 200 °C) y aumentar gradualmente la temperatura hasta 800 +/- 25 ° C en aproximadamente 30 min. Mantener este valor máximo de temperatura hasta que, en la agitación, todas las partículas negras han desaparecido.

8.3 Tratamiento posterior - Quitar el filtro y vaciar el contenido en un vaso de 200 ml y digerir con 100 ml de agua caliente durante 1/2 a 3/4 h, agitando de vez en cuando. Decantar la solución a través de papel de filtro, reteniendo la mayor cantidad de material insoluble en un vaso de precipitados en lo posible. Lave bien la materia insoluble en el vaso con agua caliente. Después de varios lavados de esta manera, la transferencia de la materia insoluble al filtro se lava cinco veces con agua caliente, manteniendo la mezcla bien agitada. Hacer el filtrado, que asciende a alrededor de 250 ml, sólo neutralizar al naranja de metilo con una solución de NaOH o Na2CO3; a continuación, añadir 1 ml de HCl (1 + 9). Hervir y añadir poco a poco de una pipeta, mientras se agita constantemente, 10 ml o más de BaCl2. La solución BaCl2 debe estar en exceso. Si se requiere más de 10 ml de BaCl2, reducir el peso de la muestra a aproximadamente 0,5 g y repetir el encendido y la digestión. Continuar la ebullición durante 15 minutos y dejar reposar durante al menos 2 horas, o preferiblemente durante la noche, a una temperatura justo por debajo de la ebullición. Filtrar a través de un papel sin cenizas finas, tales como Whatman N º 42 o similar, y lavar con agua caliente hasta que 1 gota de nitrato de plata (AgNO3) produce no más de una ligera opalescencia cuando se añade a 8 a 10 ml de filtrado.8.3.1 Coloque el filtro húmedo que contiene el precipitado de sulfato de bario (BaSO4) en un crisol pesado de platino, porcelana, sílice o alundum, doble la hoja suelta sobre el precipitado para permitir un acceso libre de aire, pero evitar salpicadurasEl humo del papel se apagara gradualmente en un horno mufla y en ningún momento permita que arda con llama. Después de que el papel está casi consumido, elevar la temperatura a aproximadamente 800 + 50 ° C de calor y hasta peso constante. Pesar el sulfato de bario a 0,1 mg.

8.4 Los espacios en blanco y correcciones - En todos los casos, la corrección debe aplicarse. El método preferido de corrección es por el análisis de una porción pesada de un sulfato patrón utilizando los reactivos establecidos y operaciones en pleno cumplimiento con la norma. Es aceptable, pero menos preciso hacer correcciones mediante la ejecución de un reactivo en blanco por duplicado utilizando procedimientos exactamente como se describen en la Sección 9 de la norma, utilizando la misma cantidad de todos los reactivos que se emplearon en la rutina de determinación. Si el procedimiento de análisis de sulfato estándar se lleva a cabo una vez a la semana, o si se utiliza un nuevo suministro de reactivo, para una serie de soluciones que cubre el intervalo aproximado de concentraciones de azufre en las muestras, añadir o restar el peso de BaSO4 determinados para la muestra, la deficiencia o exceso encontrados por la determinación de verificación correspondiente. Es más preciso que el reactivo de blanco ya que, por las cantidades de azufre que se tratan y las condiciones de precipitación prescrita, el error de solubilidad para BaSO4, es probablementeuno más grande para ser considerado. El sulfato de bario es soluble7 en ácidos y agua pura,

y el límite de solubilidad se alcanza casi inmediatamente en contacto con el solvente. Por lo tanto, si se usan reactivos de alta pureza o precaución extra se ejerce, puede que no haya sulfato de manifiesto en el blanco. En otras palabras, no se ha llegado al límite de solubilidad para BaSO4 o, en todo caso, no superado; En consecuencia, algunos sulfatos en la muestra pueden permanecer en solución o redisolverse.

9. Cálculo 9.1 Calcular el contenido de azufre de la siguiente manera:

% de azufre en el análisis de muestra= (A-B)*13.738/C (1)

Donde: A = gramos de BaSO4 precipitados, B = gramos de corrección de BaSO4, y C = gramos de muestra utilizados.

MÉTODO DE PRUEBA A - B - Método de lavado BOMBA.8

10. Reactivos 10.1 Pureza de los reactivos - (Ver 7.1) 10.2 La pureza del agua - (Ver 7.2) 10.3 Hidróxido de amonio (sp gr 0,90) - hidróxido de amonio concentrado (NH4OH). 10.4 Ácido clorhídrico (1 + 1) - (Ver 7.5) 10.5 Solución de carbonato de sodio - Disolver 20,90 g de carbonato de sodio anhidro (Na2CO3) en agua y diluir a 1 L. El Na2CO3 se debe secar previamente durante 24 horas a 105 °C.

10.6 Solución de lavado - Diluir 1 ml de una solución saturada de naranja de metilo a 1 L con agua.

11. Procedimiento11.1 De encendido - El azufre se determina en los lavados de la bomba calorímetrica de oxígeno después de la determinación del calorimétrico(Método de Prueba D 2015 o D 3286). El tipo de la bomba, la cantidad de agua en la bomba, la presión de oxígeno, y la cantidad de muestra tomada deberá ser el mismo que el especificado en el la determinación del calorimétrico (Método de Prueba D 2015 o D 3286). La bomba podrá estar en el agua del calorímetro por no menos de 5 minutos después de la cocción.

11.1.1 Advertencia - Se recomiendan las siguientes precauciones para un funcionamiento seguro del calorímetro. Precauciones adicionales se dan en la norma ASTM E 144.

11.1.1.1 El peso de la muestra de carbón o coque y la presión del oxígeno admitido en la bomba no debe exceder las recomendaciones del fabricante de la bomba.

7 Revista de la Sociedad Química Americana, JACSA, Vol. 32, 1910, p. 588; Vol. 33, 1911, p. 829.8 Selvig, W. A., y Fieldner, AC "Compruebe Determinaciones de azufre en el carbón y coque por el Eschka , bomba de

lavado de sodio y peróxido de métodos de fusión," Industrial e Ingeniería Química, Jecha, Vol. 29, 1927, pp 729-733.

11.1.1.2 Inspeccione cuidadosamente las piezas de la bomba después de cada uso. Revise frecuentemente los hilos sobre el cierre principal para el desgaste.Reemplace piezas agrietadas o significativamente desgastadas. Devuelva la bomba al fabricante de vez en cuando para la inspección y, posiblemente, prueba.

11.1.1.3 Equipar el cilindro de suministro de oxígeno con un tipo aprobado de dispositivo de seguridad, tal como una válvula de reducción, Además del medidor de la válvula y la presión de la aguja utilizada en la regulación de la alimentación de oxígeno misma. Las válvulas, medidores, y las juntas deben cumplir con el código de seguridad de la industria. Adecuadas válvulas reductoras y adaptadores para 300 y 500 psi (2.070 a 3440 kPa) de presión de descarga se pueden obtener de fuentes comerciales de equipos de gas comprimido. Revise el medidor de presión periódicamente para mayor exactitud.

11.1.1.4 Durante la ignición de una muestra, el operador no debe permitir que ninguna parte de su cuerpo se extienda sobre el calorímetro.

11.1.1.5 El ejercicio de precaución extrema cuando se emplean ayudas de combustión a fin de no exceder las recomendaciones del fabricante de la bomba y para evitar daños en misma. No encienda el material esponjoso suelto, tales como ácido benzoico no paletizado, a menos que se mezcla bien con la muestra.

11.1.1.6 admita oxígeno lentamente en la bomba a fin de no soplar el material en polvo desde el crisol.

11.1.1.7 No encienda la bomba si se ha llenado hasta más de 30 atm de presión (3 MPa) con el oxígeno, la bomba se ha caído o entregadas después de la carga, o hay evidencia de una fuga de gas cuando se sumerge la bomba en el calorímetro.

11.2 Tratamiento posterior - Retire la bomba del agua del calorímetro y abra la válvula con cuidado para permitir que los gases salgan a una aproximadamente a una velocidad por lo que la presión se reduzca a la atmosférica en no menos de 1 min.Las bombas equipadas con válvulas que no sean válvulas de aguja, tales como válvulas de compresión, deberán estar provistos de un dispositivo de manera que la válvula puede ser controlada para permitir una liberación lenta y uniforme de los gases. Abrir la bomba y examinar el interior en busca de rastros de material no quemado o depósito de hollín. Si estos se encuentran, deseche la determinación. Lavar cuidadosamente todas las partes del interior de la bomba, incluyendo la cápsula, con un fino chorro de agua que contiene naranja de metilo (10,6). hasta que no se observe reacción acida, Es esencial lavar a través de la abertura de la válvula en el caso de las bombas equipadas con válvulas de compresión, u otros tipos de válvulas con aberturas grandes, como una considerable pulverización se puede acumular en tales aberturas de la válvula.

11.3 Recoger las aguas de lavado en un vaso de 250 ml y se valora con una solución de carbonato de sodio estándar (10.5) para obtener la corrección del acido del valor del calentamiento, según se especifica en el Método de ensayo en la determinación del calorimétrico D 2015 o D 3286. Ajustar el pH 5,5 a 7,0 con NH4OH diluido calentar lasolución hasta hervir y filtrar a través de papel cualitativo. Lavar el residuo y papel exhaustivamente cinco o seis veces con agua caliente. Ajustar la acidez del filtrado y los lavados, que asciende alrededor de 250 ml, precipitar, y determinar el azufre comose especifica en el método, Secciones 6 - 9, ambos inclusive.

NOTA 2 - Si el uso de 1 g de peso de la muestra en la determinación calorimétrica produce una cantidad excesiva de sulfato que no puede ser precipitada porla adición de 10 ml de solución de cloruro de bario, cualquiera de las siguientes alternativas se puede utilizar: (1) aumentar la cantidad de la solución de cloruro bario de 10 ml en incrementos de 5 ml hasta un máximo de 20 ml de , o (2) reducir la cantidad de muestra de 1 a 0,5 g y añadir 0,5 g de ácido benzoico con el fin de mantener el aumento de la temperatura apropiada para que la precisión de la determinación del poder calorífico superior no se ve afectada negativamente.

12. Informe12.1 El valor de porcentaje de azufre obtenido usando cualquiera de los métodos descritos es sobre una base determinada.

12.2 Los resultados del análisis de azufre, pueden presentarse en cualquier número de bases, que difieren entre sí en la manera en que se trata la humedad.

12.3 Utilice el porcentaje de humedad según lo determinado por la norma ASTM D 3173 para calcular los resultados según lo determinado por la base de análisis a una base seca. Análisis de la muestra a otras bases se describen en Prácticas D 3176 y D 3180.

13. PRECISIÓN Y DESVIACIÓN13.1 La precisión de este método de ensayo para la determinación de azufre total en Carbón se muestran en la Tabla 1.

13.1.1 Límite de repetibilidad (r) - El valor por debajo del cual la diferencia absoluta entre dos resultados de ensayo es separada ydeterminaciones de las pruebas consecutivas realizadas con la misma muestra, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, utilizando el mismo aparato en muestras tomadas al azar de un únicocantidad de material homogéneo, se puede esperar que se produzca con una probabilidad de aproximadamente 95%.

13.1.2 Límite de reproducibilidad (R) - El valor por debajo del cual la diferencia absoluta entre dos resultados de las pruebas realizadas en distintos laboratorios, utilizando muestras tomadas al azar de una sola cantidad de material que sea lo más homogéneo posible, se puede esperar que se produzca con una probabilidad de aproximadamente95%.

13.2 Tendencia - Estos son métodos estequiométricos que están de acuerdo con el uno al otro muy bien cantidades de soluciones o compuestos que contienen cantidades predeterminadas de azufre cuando se conoce(preferiblemente en forma de sulfato) se añaden a los espacios en blanco determinados como se describe en 8.4.

Tabla 1: Concentraciones alcance y los límites de repetibilidad y reproducibilidad de azufre total en Carbón

Rango % Repetibilidad limite r Reproducibilidad limite rMenos de 2 0.05 0.10

Mas de 2 0.10 0.20Coque 0.03 0.05

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