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Determinación de la estructura deCarbohidratos
Determinación de la estructura deCarbohidratos
EspectroscopíaCristalografía por rayos-XTests químicos
las reacciones de carbohidratos puedeninvolucrar formas de cadena abierta, furanosa ópiranosa
Reducción de Carbohidratos
Reducción de Carbohidratos
El grupo carbonilo de la forma abierta se reducea un alcohol.El producto es llamado alditol.El alditol no tiene un grupo carbonilo por lo queno puede ciclar a hemiacetal.
Reducción de D-Galactosa
α-D-galactofuranosa
β-D-galactofuranosa
α-D-galactopiranosa
β-D-galactopiranosa
CH2OH
H OH
HHO
HHO
H OH
CH O
CH2OH
H OH
HHO
HHO
H OH
CH2OH
D-Galactitol (90%)
Agente reductor: NaBH4, H2O( puede usarse también hidrogenación catalítica)
Oxidación de Carbohidratos
Reactivo de Benedict
El reactivo de Benedict es una solución de un complejode citrato del CuSO4 en agua. Se utiliza como test paraazúcares reductores. Cu2+ es un agente oxidante débil.Un azúcar reductor es aquel que tiene una funciónaldehído ó que está en equilibrio con un azúcar que loposee.Test positivo: formación de un precipitado rojo de Cu2O.
+ 2Cu2+RCH
O
5HO–+ + Cu2ORCO–
O
3H2O+
Ejemplos de azúcares reductores
Aldosas: porque tienen un aldehido en suforma de cadena abierta.Cetoses: porque por enolización se estableceun equilibrio con una aldosa.
CH2OH
C O
R
CHOH
C OH
R
CH
CHOH
R
O
oxidado por Cu2+
Ejemplos de azúcares reductores
Disacáridos que tienen una función hemiacetallibre.
O
HOCH2 HOCH2
OH
OHHOOHHO
HOO O
Maltosa
Los glicósidos no son azúcares reductores
O
OCH3
OHHO
HOHOCH2
La Metil α-D-glucopiranosa no tiene la función hemiacetal libre, por lo que no puede estar en equilibrio
con una especie que tenga una función aldehido
Oxidación de Azúcares reductores
Los compuestos formados por oxidación deazúcares reductores se llaman ácidos aldónicosLos ácidos Aldonicos existen como lactonascuando pueden formarse anillos de 5- ó 6-miembros.Un método standard para la preparación deácidos aldónicos utiliza Br2 como agenteoxidante.
Oxidación de D-Xilosa
HOH OH
H OHH
CH O
CH2OH
Br2
H2OHO
H OH
H OHH
CH2OH
CO2H
D-Xilosa Acido D-Xilónico (90%)
Oxidación de D-Xilosa
HOH OH
H OHH
CH2OH
CO2H
Ácido D-Xilónico (90%)
OO
OH
OHHOCH2
O
O
OHHO
HO
+δ-xilonolactona
O
O
OHHO
HO Na-Hg
OH-
δ-xilonolactona
Na/ HgH+
D-xilosaHO
H OH
H OHH
CH O
CH2OH
CH2OHOHHHHOOHH
CH2OH
D-xilocitol
Degradación de Ruff
CHOOHHHHOOHHOOHH
CH2OH
Br2H2O
COOHOHHHHOOHHOOHH
CH2OH
H2O2/Fe2(SO4)3
CHOHHOOHHOOHH
CH2OH
D- arabinosa
D- glucosa ácido-D- glucónico
CO2 +
* El H2O2 oxida elgrupo carboxilo aCO2* Se utiliza para determinación de estructuras de azúcaresó para la síntesis denuevos azúcares
Oxidación con ácido Nítrico
El ácido Nítrico oxida tanto al aldehído como alCH2OH terminal de una aldosa a CO2H.Los productos de tales oxidaciones sonllamados ácidos aldáricos.
Oxidación con ácido Nítrico
CH O
CH2OH
H OHH OH
HH OH
HO HNO3
60°C
CO2H
H OHH OH
HH OH
HO
CO2H
Acido D-Glucárico (41%)D-Glucosa
Ácidos Urónicos
CH O
CO2H
H OHH OH
HH OH
HO
Acido D-Glucurónico
HOHO
OHOH
HO2CO
Los ácidos Urónicos contienen una funciónaldehído y una función CO2H terminal.
Formación de Osazonas y reacción con hidroxilamina
Reacción con Fenilhidrazina*No diferencia por ejemplo glucosa de fructosa
Degradación de Wohl con Hidroxilamina
CHOOH
RH NH2OH
COH
RH
N-OHHAc2O
H2O
COH
RH
N
Ag
CHOR HCN
Es la inversa de la síntesis deazúcares de Fischer-Kiliani
oxima
Formación de Cianhidrina yExtensión de la cadena de
Carbohidratos
Extensión de la cadena de carbohidrato
La cadena de carbohidrato puede extendersepor la formación de cianhidrina como etapaclave en la formación de un nuevo enlace C—CLa version clásica de este método es la sintesisde Kiliani-Fischer.
α-L-arabinofuranosa
β-L-arabinofuranosa
α-L-arabinopiranosa
β-L-arabinopiranosa
CH2OH
HHO
HHO
H OH
CH O
Extensión de la cadena decarbohidrato
CH2OH
HO H
HHO
OHH
CN
CHOH
CH2OH
HO H
HHO
OHH
H OH
CN
CH2OH
HO H
HHO
OHH
HO H
CN
+
L-Manononitrilo L-Gluconononitrilo
Extensión de la cadena decarbohidrato
CH2OH
HO H
HHO
OHH
H OH
CN
L-Manononitrilo
H2, H2O
Pd, BaSO4
L-Manosa(56% desde L-arabinosa)
CH2OH
HO H
HHO
OHH
H OH
CH O
De la misma forma...
CH2OH
HO H
HHO
OHH
HO H
CN
L-Gluconononitrilo
H2, H2O
Pd, BaSO4
L-Glucosa(26% desde L-arabinosa)
CH2OH
HO H
HHO
OHH
HO H
CH O
Epimerización e Isomerización deCarbohidratos
Formas enólicas de Carbohidratos
La enolización de una aldosa modifica laestereoquímica en C-2.Este proceso se denomina epimerización. Losdiastereómeros que difieren en laestereoquímica en uno solo de sus centrosestereogénicos se denominan epímeros.D-Glucosa y D-manosa, por ejemplo, sonepímeros.
Epimerización
CH O
CH2OH
H OHH OH
HH OH
HO
D-ManosaD-Glucosa Enodiol
CH O
CH2OH
H OHH OH
HHO HHO
CH2OH
H OHH OH
HOH
HO
CHOH
C
Este equilibrio puede ser catalizado por hidróxido.
Formas enólicas de Carbohidratos
El intermediario enodiol puede dar unasegunda reacción. Puede permitir la conversiónde D-glucosa ó D-manosa (aldosas) a D-fructosa(cetosa).
Isomerización
D-FructosaD-Glucosa óD-Manosa
Enodiol
CH2OH
CH2OH
H OHH OH
HHO
CH2OH
H OHH OH
HOH
HO
CHOH
C
CH O
CH2OH
H OHH OH
HHOCHOH C O
Acilación, Alquilación y reaccionesgenerales de Grupos Hidroxilos de
Carbohidratos
Reactividad de Grupos Hidroxilos enCarbohidratos
acilaciónalquilación
Dan reacciones típicas de alcoholes. Tener encuenta que hay tres tipos de OH:*OH en C1 generado por el hemiacetal (muyreactivo frente a nucleófilos)*alcoholes secundarios (de C-2 a C-4 por ejemploen las hexosas)*alcohol primario (C-6 por ejemplo en hexosas)
Ejemplo: Acilación de α-D-glucopiranosa
O
OHOH
HOHO
HOCH2
+ CH3COCCH3
O O
5
O
O
CH3COCH2
O
CH3CO
O
CH3CO
O CH3CO
OOCCH3
piridina
(88%)
O
OAcOAc
OAcOAc
OAc
a-D-pentaacetilglucosa
HBr/AcOH
selectivo en C1
O
BrOAc
OAcOAc
OAc
a-D-1-bromo-tetraacetilglucosa
OOAc
OAc
OAc
H
H
O
ORH
H
OAcOAc
OAc
OH
H
OHOH
OH
OH
ROH
H3O
2-desoxi -D-glucosa
2-deso
Ejemplo: Alquilación de metil α-D-glucopiranosa
O
OCH3
OH
HOHO
HOCH2
+ 4CH3I
Ag2O, CH3OH
O
OCH3
CH3OCH3O
CH3OCH3OCH2
(97%)
Método clásico para determinación deltamaño del anillo
El tamaño del anillo (furanosa ó piranosa)hasido determinada usando la reacción dealquilación.
O
OCH3
OH
HOHO
HOCH2O
OCH3
CH3OCH3O
CH3OCH3OCH2
O
OCH3
CH3OCH3O
CH3OCH3OCH2
H2O
H+
(mezcla de α + β)
O
OHCH3O
CH3OCH3O
CH3OCH2
CH2OCH3
H OH
OCH3H
HCH3O
H OCH3
CH O
Este C tiene OH y no OCH3,por lo que ese es el O del anillo
Reacciones con grupos voluminosos
Con Cloruro de tritilo: (C6H5)3CCl
O
OH
OHOH
OH
OCH3(C6H5)3CCl
Py
O
OH
OHOH
OC(C6H5)3
OCH3
protección selectivaen OH primario
HBr conc. ó HAcó HCl (g) en CHCl3
Condensación con compuestos carbonílicos
1,2-dioles dan 1,3 dioxolano
1,3-dioles dan 1,3 dioxanos
O
O
O
O
1) Condensación con benzaldehído
O
OCH3OHHOHO
OH
C6H5CHO, ZnCl2
H3O+
O
OCH3OHHO
O
O
C6H5
H
4,6-O-benciliden-metil-a-D-glucósido
O
OH
OHOH
OH
OH
2 O
, CuSO4
H3O+
O
O
OO
OH
O
diacetónidoαααα −−−−D-galactosa
O
OH
OHOH
OH
OH
O
OH
OHOH
CH2OH
OH
, CuSO4
O
2 O
O
OHO
O
O
αααα−−−−D-glucofuranósido
2)Condensación con acetona
Oxidación de Carbohidratos conÁcido Periódico
La ruptura de un diol vecinal consume 1 mol deHIO4.
CC
HO OH
HIO4 C O O C+
También se escinden con HIO4:
La ruptura de compuestos α-hidroxicarbonílicos consume 1 mol de HIO4. Uno delos productos es un ácido carboxílico.
CRC
OH
HIO4 C O O C+
Compuestos α-Hidroxi carbonílicos
O R
HO
También se escinden con HIO4:
Se consumen 2 moles de HIO4 . Se forma 1mol de ácido fórmico.
HIO4 R2C O
R'2C O
+
Compuestos que contienen 3 C contiguos con grupos OH
HCOH
O
OH
R2C CH CR'2
OHHO
+