UNIVERSIDAD ANDRES BELLO

Facultad de ingeniería

Escuela de Ciencias de la Tierra

DETERMINACION DE LA CINETICA DE LIXIVIACION POR AGITACION DE

UN RELAVE DE COBRE

Tesis de grado

Para optar al grado de Licenciado en ciencias de la ingeniería e ingeniero Civil en

Metalurgia

Autor:

Ignacio Yves Vera Cárcamo

Profesor guía:

Javier Sierra Villalobos

Santiago de Chile

2019

AGRADECIMIENTOS

Existe un sinfín de personas a las cuales le quiero agradecer, ya que terminar la

carrera de Ingeniero Civil en Metalurgia es un camino extenso, y fueron muchos

los partícipes que de alguna forma me han enseñado desde un punto de vista

académico y personal.

Agradecer con toda el alma a mis padres por todo el apoyo entregado desde el

comienzo de este desafío, son mi motivación y referencia a seguir, ya que su

sacrificio y esfuerzo son el combustible para continuar. No existen palabras para

describir lo agradecido que estoy de ellos.

También agradecer a mi familia por todas las charlas motivacionales y el anhelo

suministrado en cada instancia.

Agradecer profundamente a los profesores guías y especialmente al profesor

Javier Sierra por su voluntad y comprensión en momentos difíciles para terminar

la tesis, su ayuda y confianza fueron fundamentales. Además, agradecer a todos

los docentes que tuve en el trascurso de la carrera, personas muy dispuestas y

nobles a compartir su conocimiento.

Por otra parte, agradecer a excelentes amigos y amigas que se forjaron en la

universidad desde el primer año; Gonzalo Ulloa, Marcela Villanueva, Joaquín

Montecino y Ninoska Tapia, por su ayuda en el conocimiento y crecimiento

personal.

Finalmente, al profesor José Miguel Huerta por la ayuda y disposición en el

laboratorio de metalurgia de la universidad Andrés Bello.

Índice

1. Introducción ...............................................................................................................1

1.1. Objetivo General ...............................................................................................3

1.2. Objetivos Específicos .......................................................................................3

2. Ubicación y vías de acceso ....................................................................................4

2.1. Antecedentes geoquímicos del relave ..........................................................4

2.2. Recolección de muestras ................................................................................5

2.3. Mineralogía general de depósitos de ralves.................................................6

3. Marco teórico ............................................................................................................9

3.1. Termodinámica del proceso............................................................................9

3.2. Energía de activación.................................................................................... 11

3.3. Cinética de lixiviación .................................................................................... 13

3.4. Efecto de las especies de la ganga en la lixiviación ................................ 18

3.5. Diferencia entre lixiviación por agitación y en columna........................... 19

4. Planificación experimental ................................................................................... 22

4.1. Descripción general ....................................................................................... 22

4.1.1. Variables del sistema ............................................................................. 22

4.2. Equipos............................................................................................................ 22

4.2.1. Materiales ................................................................................................ 23

4.2.2. Equipos de seguridad ............................................................................ 23

4.3. Diseño experimental...................................................................................... 24

4.3.1. Diagrama de bloques de las pruebas ................................................. 24

4.4. Procedimiento experimental......................................................................... 25

4.4.1. Generación de muestras sólidas para cada experiencia ................. 25

4.4.2. Montaje experimental............................................................................. 25

4.4.3. Preparación de la solución ácida. ........................................................ 26

4.5. Pruebas experimentales ............................................................................... 27

4.5.1. Lixiviación por agitación con H2SO4 .................................................... 27

5. Resultados y discusión......................................................................................... 29

5.1. Balance metalúrgico ...................................................................................... 31

5.2. Grado porcentual de recuperación de cobre en la lixiviación por agitación

de relave en función del tiempo. ............................................................................ 33

5.2.1. Porcentaje de recuperación del cobre para la Prueba 1.................. 33

5.2.2. Porcentaje de recuperación del cobre para la Prueba 2 .................. 34

5.2.3. Porcentaje de recuperación del cobre para la prueba 3 .................. 36

5.2.4. Porcentaje de recuperación del cobre para la prueba 4 .................. 37

5.2.5. Porcentaje de recuperación del cobre para la prueba 5 .................. 39

5.2.6. Porcentaje de recuperación del cobre para la prueba 6 .................. 40

5.3. Determinación de Ea para [H+]..................................................................... 42

5.4. Determinación de Ea para [Cu+2] ................................................................ 45

6. Conclusiones y recomendaciones para estudios posteriores ........................ 48

6.1. Conclusiones .................................................................................................. 48

6.2. Recomendaciones para estudios posteriores ........................................... 49

7. Referencias bibliográficas .................................................................................... 50

8. Anexos .................................................................................................................... 52

8.1. Cálculo del consumo de ácido teórico........................................................ 52

8.2. Cálculo en adición la de ácido sulfúrico al reactor ................................... 53

8.3. Procedimiento de la obtención de la constante de velocidad para [H+] 54

8.4. Procedimiento de la obtención de la constante de velocidad para [Cu+2]

56

Índice de gráficos

Gráfico 1: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 1. .................................. 33

Gráfico 2: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 2. .................................. 35

Gráfico 3: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 3. .................................. 36

Gráfico 4: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 4. .................................. 38

Gráfico 5: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 5. .................................. 40

Gráfico 6: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 6. .................................. 41

Gráfico 7: Tendencia de la constante de velocidad en función de la temperatura

para [H+]. ........................................................................................................................ 43

Gráfico 8: Determinación de Ea para [H+], ln(k) v/s 1/T. ........................................ 44

Gráfico 9: Determinación de Ea para [Cu+2], ln(k) v/s 1/T. ................................... 47

Índice de ilustraciones

Ilustración 1: Vías de acceso a la zona de estudio....................................................4

Ilustración 2: Esquema del relave de la superficie, sometido a fenómenos de

meteorización y oxidación ..............................................................................................5

Ilustración 3: Puntos de muestreo y planta de tratamiento por imagen satelital...6

Ilustración 4: Diagrama Eh-Ph para el sistema Cu-S-O-H2O, concentración

especies diluidas 0.1 M a 25ºC .....................................................................................9

Ilustración 5: Diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-Fe-S-H2O a 25ºC, todos

los solutos con actividad 0.1 M excepto Cu2+ a 0,01 M. ........................................ 10

Ilustración 6: Representación gráfica de la Energía de activación. ..................... 12

Ilustración 7: Esquema del modelo del núcleo sin reaccionar. ............................. 13

Ilustración 8: Esquema de las etapas de lixiviación de una partícula de mineral

oxidado y sulfurado de cobre. .................................................................................... 14

Ilustración 9: Determinación del control químico o difusional a partir de curvas de

recuperación.................................................................................................................. 15

Ilustración 10: Representación esquemática de resultados experimentales que

permiten calcular Ea usando la expresión de la ecuación de Arrhenius. ............ 17

Ilustración 11: Esquematización básica del método de lixiviación por agitación.

......................................................................................................................................... 20

Ilustración 12: Diagrama de bloques general de los experimentos. .................... 24

Ilustración 13: Montaje experimental. ....................................................................... 26

Ilustración 14: Electrolitos generados en distintas pruebas de lixiviación. ......... 31

Ilustración 15: Espontaneidad de las reacciones de lixiviación ácida de las

diferentes especies de un relave. .............................................................................. 32

Índice de tablas

Tabla 1: Composición mineralógica referencial del relave. ......................................7

Tabla 2: Composición química referencial del relave................................................8

Tabla 3: Principales especies minerales de silicatos, presentes en la ganga de

los yacimientos de cobre porfídico, incluyendo su composición química más

probable. ........................................................................................................................ 18

Tabla 4: Variables fijas en las pruebas de lixiviación. ............................................ 22

Tabla 5: Matriz de los parámetros experimentales. ................................................ 24

Tabla 6: Análisis químico del electrolito Cu+2 ......................................................... 29

Tabla 7: Análisis químico para el Cu en los sólidos. .............................................. 30

Tabla 8: Modelo de leyes del mineral ....................................................................... 31

Tabla 9: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 1). ....... 33

Tabla 10: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 2). ..... 35

Tabla 11: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 3). ..... 36

Tabla 12: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 4). ..... 37

Tabla 13: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 5). ..... 39

Tabla 14: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 6). ..... 41

Tabla 15: Parámetros de la cinética de reacción para [H+]. .................................. 42

Tabla 16: Parámetros de la cinética de reacción para [Cu+2]. .............................. 45

Tabla 17: Datos utilizados para las experiencias. Parámetros operacionales e

información del relave.................................................................................................. 53

RESUMEN EJECUTIVO

El presente trabajo de investigación estudió la influencia de la temperatura y la

concentración de ácido sulfúrico sobre la cinética de reacción, y el porcentaje de

recuperación de cobre de un relave proveniente del proceso de flotación de

minerales sulfurados de cobre, por medio de lixiviación por agitación en un

reactor abierto.

Para la evaluación de cada variable; se consideró la concentración de ácido

sulfúrico a 50 y 100 g/L y temperatura en un intervalo de 25ºC, 50ºC y 75ºC, en

un total de 60 minutos que dura cada prueba.

El porcentaje de recuperación del cobre en promedio fue sobre el 80%, en el cual

se determinó que es factible termodinámica y cinéticamente posibles disolver las

especies mineralógicas que contienen cobre. En vista lo anterior, se determinó

que en una muestra de 747 g de relave con una ley del 0,3% de Cu, se pudo

recuperar en promedio 1,2 g/L de Cu2+.

La cinética de lixiviación del cobre en una muestra de relave es un proceso

hidrometalúrgico cuyo control es mixto, ya que los análisis químicos del electrolito

de cobre durante las pruebas que se utilizó 100 g/L de reactivo, existe un

pequeño descenso en la recuperación de [Cu2+] en los últimos 15 minutos, una

posible explicación es que el relave tiene una composición mineralógica alterada,

provocando que el cobre disuelto sufra un re-atrapamiento, fenómeno conocido

como preg-robbing, en el cual impide que una pequeña cantidad de cobre difunda

hacia el seno de la solución. Respecto al control químico, al haber la existencia

de minerales de cobre sulfurado en el cual un porcentaje es insoluble debido a

que se forma una capa de azufre elemental alrededor de la interfase del sólido,

que impide la reacción química con el cobre.

Para el cálculo de la energía de activación de la reacción del cobre no fue posible

determinarla con exactitud, porque existen interferencias que hacen que la

constante de velocidad disminuya en función de la temperatura, por el cual no es

coherente con la teoría de Arrhenius.

Una solución a este descenso en el porcentaje de recuperación es que al relave

tenga un tratamiento previo de flotación de minerales de silicatos altamente

reaccionantes con el ácido sulfúrico, además de minerales que afecten

significativamente la disolución y recuperación del cobre. Además de solucionar

las interferencias que se presentaron en la siguiente investigación.

1

1. Introducción

Actualmente las principales compañías mineras están aumentando la

profundidad de sus yacimientos, a causa del agotamiento de minerales

superficiales (óxidos). Este hecho genera consecuencias para el procesamiento

vía hidrometalurgia del cobre, proyectándose una menor producción. A este

ritmo, sé espera, que caería la participación nacional esperada para el año 2026,

en la producción total de cobre fino, por la vía hidrometalúrgica, en 1 millón de

toneladas, con respecto a la producida en el año 2014 (Ley P. N., 2016).

Tradicionalmente, los concentrados de sulfuros de cobre, producidos en la etapa

de flotación, son tratados vía pirometalurgia. En este proceso, los concentrados

son procesados a través de métodos de fusión, conversión y electrorefinación,

obteniéndose altas recuperaciones de cobre y metales preciosos. Sin embargo,

el azufre es oxidado a dióxido de azufre (SO2) durante estos procesos,

obteniéndose grandes cantidades de este gas, por lo que genera una

preocupación en incorporar procesos de tratamiento que eviten que sea liberado

directamente a la atmósfera. Además, el aumento de arsénico y otras impurezas,

ha generado la necesidad de considerar modificaciones en el proceso e

incorporar nuevas etapas para tratar los efluentes de salida (polvos de fundición,

ácido y escoria) para cumplir con las normas ambientales correspondientes. Lo

anterior, sumado a la necesidad de tratar minerales de baja ley, ha impulsado el

desarrollo de procesos alternativos de producción de cobre.

Una característica negativa de esta industria es el alto impacto medioambiental,

debido a los residuos generados durante las diferentes etapas de extracción,

concentración y purificación del metal rojo.

Los residuos, como los relaves; poseen leyes atractivas tanto de elementos

estratégicos que hoy en día están siendo extremadamente valiosos, como de

cobre, dependiendo la antigüedad y donde se encuentran ubicados. En la

búsqueda de encontrar un equilibrio, y solucionar los hechos señalados

anteriormente, existen diferentes líneas de desarrollo, siendo una de ellas la

2

lixiviación de concentrados de cobre sulfurado y de relaves producidos en la

etapa hidrometalurgia del proceso de flotación.

Para este estudio se tomarán muestras de relaves para obtener información

valiosa respecto a la cinética de lixiviación, el porcentaje de recuperación del

cobre y el mecanismo por el cual se produce la etapa controlante de la reacción,

con sus respectivas recomendaciones para abrir líneas de investigación futuras,

todo para el aporte de información sustancial a la hora de contribuir con el

medioambiente.

3

1.1. Objetivo General

• Determinar la cinética de lixiviación por agitación de un relave en un

ambiente ácido, sobre un reactor discontinuo para obtener parámetros

óptimos.

• Concluir posibles soluciones a problemáticas, enfrentadas en el trascurso

del estudio, para luego evaluarlas, con el fin de aportar con líneas de

investigación futuras.

1.2. Objetivos Específicos

1. Desarrollar pruebas de lixiviación variando parámetros, tales como:

concentración de ácido y temperatura.

2. Determinar parámetros cinéticos, termodinámicos y balance metalúrgico

de las pruebas de lixiviación por agitación.

3. Obtener la energía de activación que permite saber si la reacción global

de un proceso es controlada por difusión o por reacción química.

4

2. Ubicación y vías de acceso

El relave se ubica en la localidad de Putaendo perteneciente a la provincia de

San Felipe en la Región de Valparaíso (ilustración 1).

Ilustración 1: Vías de acceso a la zona de estudio.

2.1. Antecedentes geoquímicos del relave

Los pasivos mineros pueden ser considerados un “yacimiento” debido a la

operación de una planta una vez depositados, ya que estos sufren cambios

físicos y químicos en la mineralogía, provocados por condiciones ambientales

oxidantes de la atmosfera y por condiciones de equilibrio que existen entre los

elementos y compuestos en estas nuevas condiciones de equilibro. Los relaves

sufren procesos supergenos y se encuentran en un estado de metaestabilidad

donde coexisten especies en equilibrio dinámico (mineralogía variable).

5

Ilustración 2: Esquema del relave de la superficie, sometido a fenómenos de meteorización y oxidación. (Quispe, 2015)

Los factores que controlan el desarrollo de procesos supergenos son (Quispe,

2015):

• Climáticos.

• Mineralogía hipógena (mena y ganga).

• Composición de la roca de caja.

• Estructura (fracturamiento del depósito y rocas circundantes).

• Porosidad.

• Posición del nivel de aguas subterráneas.

• Agentes orgánicos (H2S producido por bacterias).

2.2. Recolección de muestras

La planta de tratamiento generadora de este relave corresponde a una maquila

concentradora de cobre sulfurado, que cuenta con equipos de reducción de

tamaño y celdas de flotación. En el rebose de estas celdas se recolecta el

concentrado de cobre hasta un cajón.

6

Para el estudio de este relave se realizó una salida de terreno con el fin de extraer

muestras para su posterior procesamiento. Durante el terreno se tomaron 20 kilos

de muestra sólida en total. Los puntos se escogieron de una forma tal que sea

representativo.

Ilustración 3: Puntos de muestreo y planta de tratamiento por imagen satelital.

2.3. Mineralogía general de depósitos de ralves

En el tratamiento de mineral de cobre sulfurado por el proceso de flotación se

generan grandes cantidades de residuo que son depositados en tranques, estos

contienen minerales de ganga y en muy bajas cantidades elementos de interés

como el cobre, molibdeno y oro.

Los principales sulfuros encontrados en relaves son pirita, pirrotina, arsenopirita,

esfalerita y en pocas cantidades calcopirita y molibdenita, los cuales se

encuentran principalmente en granos y en menor medida en un intercrecimiento

con silicatos. Por otra parte, los únicos óxidos que se encontraron fueron

magnetita, ilmenita y en bajas concentraciones algunos minerales de óxido de

cobre. A su vez, a través de un análisis XRD, los minerales de ganga encontrados

7

son horblenda, albita, cuarzo, microclina, clinocloro, biotita y calcita en delgadas

capas y vetas (Parviainen, 2009).

La mineralogía del relave El Arenal se extrajo de los datos públicos realizados

por SERNAGEOMIN del programa de caracterización de depósitos de relaves de

Chile en enero del 2019. Cabe destacar que bajo estos datos se realizó el balance

de materia para calcular el consumo de ácido, ya que para las pruebas de

lixiviación por agitación se mandó a analizar muestras sólidas obteniéndose una

ley de cobre distinta, como se mencionará más adelante.

Tabla 1: Composición mineralógica referencial del relave.

Mineral Porcentaje de

abundancia

SiO2 56,45%

Al2O3 17,62%

TiO2 0,73%

Fe2O3 6,61%

CaO 4,39%

MgO 0,73%

MnO 0,47%

Na2O 0,01%

K2O 0,46%

P2O5 0,20%

CuO 0,28%

Por lo tanto, la tabla anterior hace referencia de forma general como está

constituido la mineralogía del relave. Lo mismo ocurre con el análisis químico ,

que se calculó en base al peso molecular y el porcentaje de abundancia de la

tabla anterior.

8

Tabla 2: Composición química referencial del relave.

Porcentaje de

abundancia

Si 26,39%

Al 4,66%

Ti 0,44%

Fe 2,31%

Ca 3,14%

Mg 0,44%

Mn 0,37%

Na 0,01%

K 0,19%

P 0,20%

Cu 0,22%

No obstante, se pone en manifiesto que los depósitos de relave contienen

distintos componentes, que pueden ir cambiando debido a los factores climáticos

y microambientes. Además, de contener elementos como la ganga que tiene una

influencia significante en el proceso de lixiviación, que pueden manifestarse

principalmente a través del consumo de ácido sulfúrico, la cinética de disolución

y el grado de penetración de las partículas.

9

3. Marco teórico

3.1. Termodinámica del proceso

La lixiviación consiste en la disolución de un sólido o parte de él en un sistema

que puede ser ácido, básico o neutro, donde se producen reacciones de

hidrólisis, oxidación o reducción de los minerales. El comportamiento de los

elementos disueltos y la precipitación de nuevos compuestos está controlado por

variables como la temperatura, pH, Eh, presión y concentración de los iones

presentes. Por lo tanto, las reacciones de lixiviación son de carácter heterogéneo

El principal objetivo es obtener la disolución total o parcial de iones metálicos de

interés económico que puedan ser extraídos selectivamente desde la solución

por tratamientos posteriores de concentración como SX y EW.

Los diagramas de estabilidad potencial de oxidación (Eh) versus pH, también

conocidos como diagramas de Pourbaix son una herramienta muy útil para

conocer las condiciones en que las especies que se forman o disuelven.

Ilustración 4: Diagrama Eh-Ph para el sistema Cu-S-O-H2O, concentración especies diluidas 0.1 M a 25ºC (Mihovilovic, 2001)

10

El análisis del sistema permite observar las condiciones generales de disolución

de minerales oxidados y sulfurados de cobre. También se encuentra las zonas

de estabilidad de óxidos como cuprita (Cu2O) y tenorita (CuO), y especies

sulfuradas como covelina (CuS) y calcosina (Cu2S). Se puede observar que los

minerales oxidados solo requieren condiciones de acidez para disolverse,

mientras que los minerales sulfurados simples requieren condiciones ácidas-

oxidantes.

Ilustración 5: Diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-Fe-S-H2O a 25ºC, todos los solutos con actividad 0.1 M excepto Cu2+ a 0,01 M. (Tshilombo, 2004)

11

Se pone en manifiesto que las soluciones férricas poseen altos potenciales redox,

mostrando zonas de estabilidad de ion férrico hasta valores de pH cercanos a 2.

En la ilustración 5 se encuentra la zona de estabilidad de la calcopirita (CuFeS2)

que corresponden entre los 0,52 V y 0,62 V (Warren, 1992), en el cual diversas

investigaciones han concluido que es posible la disolución parcial del cobre

según las siguientes reacciones (Guzmán, 2017):

𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 2𝐻+ → 𝐶𝑢𝑆 + 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑆 𝐸ℎ = +0,45 (1)

2𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 4𝐻+ → 𝐶𝑢2𝑆 + 𝐹𝑒2+ + 𝑆 0 + 2𝐻2𝑆 𝐸ℎ = +0,87 𝑉 (2)

𝐶𝑢𝑆 + 2𝐻+ → 𝐶𝑢2+ + 𝐻2𝑆 𝐸ℎ = +0,47 (3)

La lixiviación de la calcopirita se lleva a cabo parcialmente en el rango de

potencial entre 0,4 V hasta 0,9 V (Parker, 1981) bajo condiciones altamente

oxidante y con temperaturas superiores a los 70ºC, en el cual trae consecuencias

en la evaporación del electrolito si es que no se cuenta con un reactor cerrado.

Respecto al azufre elemental producido en la ecuación 2 corresponde al

responsable de la pasivación de la reacción ya que actúa como aislante cuando

se funde, formando una capa viscosa que cubre las partículas provocando una

disminución en la cinética de reacción.

3.2. Energía de activación

Las especies en general bajo condiciones ambientales permanecen en un cierto

grado de estabilidad. Ahora bien, las reacciones se producen por el encuentro o

choques entre partículas o moléculas, aquí será fundamental los parámetros que

influyen en la velocidad de la reacción. Para que ocurra la reacción unos de los

reaccionantes debe encontrarse en un estado de energía superior al valor medio

de las demás moléculas (Mihovilovic, 2001).

Se puede decir que la energía de activación es como una barrera energética, que

incluso las reacciones exotérmicas requieren cierto aporte de energía. Este

aporte de energía se llama energía de activación (Ea).

12

Ilustración 6: Representación gráfica de la Energía de activación (Mihovilovic, 2001).

En la ilustración 6, los gráficos de la izquierda representa la energía de activación

necesaria para pasar de un estado a otro y los gráficos de la izquierda su

respectiva analogía mecánica. Para que la reacción se lleve a cabo deben

romperse algunos o todos los enlaces químicos de los reactivos para que puedan

formarse los enlaces nuevos de los productos. Para que los enlaces lleguen a un

estado que les permita romperse, la molécula debe retroceder (doblarse o

deformarse) en un estado inestable denominado estado de transición (Atkins,

2011).

El primer gráfico, arriba a la izquierda representa una reacción exotérmica, y el

segundo grafico abajo a la izquierda es una reacción endotérmica, lo que implica

que hay que suministrar energía externa para provocar el cambio (Mihovilovic,

2001).

La Ea de una reacción química está estrechamente relacionada con la velocidad,

mientras mayor sea la energía de activación, más lenta será la reacción. Por lo

tanto, mientras más alta en la barrea energética, menos moléculas tendrán la

energía suficiente para superarla en cualquier momento dado (Atkins, 2011).

13

3.3. Cinética de lixiviación

Al contactar una solución ácida con un mineral de cobre, tanto las especies

mineralizadas (especialmente óxidos) como la ganga reaccionarán de acuerdo a

las velocidades características de cada uno, además define en conjunto el

consumo de reactivo oxidante.

Para comprender el comportamiento de la cinética heterogénea es utilizado el

modelo del núcleo no reaccionado (ilustración 7). Este modelo considera que la

reacción ocurre primero en la superficie externa de la partícula, formándose una

zona superficial de reacción que se mueve hace el interior del sólido. Cuando el

agente oxidante avanza, existirá en cualquier instante una zona reaccionada

porosa de material completamente convertido (se denomina capa de ceniza) y

una zona interna de material no reaccionado, que se reduce de tamaño a medida

que avanza la lixiviación (Levenspiel, 1987).

Ilustración 7: Esquema del modelo del núcleo sin reaccionar (Levenspiel, 1987).

Este modelo explica el comportamiento parabólico de las especies disuelta en el

tiempo, cuando se tienen las condiciones aceptables para que no haya

precipitaciones o formación de compuestos que retarden la cinética, como se

mencionará más adelante. A continuación, se encuentran las etapas en el

mecanismo de lixiviación de una partícula de mineral (Levenspiel, 1987):

14

1. Reactivo lixiviante (H+, Fe+3) difunde a través de la capa limitante,

preferencialmente hacia minerales oxidados, hacia la superficie de la

partícula.

2. Reactivos difunden al interior de la partícula hacia la zona del elemento de

interés.

3. Ocurre reacción química o electroquímica en la superficie del sólido,

incluyendo adsorción y desorción en la superficie del sólido y/o a través de

la doble capa electroquímica.

4. Productos solubles de la reacción (Cu+, Fe+2) difunden desde el interior de

la partícula hacia la superficie de ésta.

5. Productos solubles difunden a través de la capa limitante hacia el seno de

solución.

Ilustración 8: Esquema de las etapas de lixiviación de una partícula de mineral oxidado y sulfurado de cobre (Izquierdo, 2004).

La etapa más lenta de éstas será la que determine la velocidad de reacción de

un proceso hidrometalúrgico determinado, por ejemplo, la etapa 2 y 4 muchas

veces son determinantes de la velocidad de reacción heterogénea, por lo tanto,

se hablará de un proceso hidrometalurgia cuyo control es difusional. En cambio,

si la etapa 3 es muy lenta correspondiente a una reacción química de baja

velocidad, esto indica de un proceso hidrometalúrgico cuyo control es químico

(Mihovilovic, 2001).

15

Ilustración 9: Determinación del control químico o difusional a partir de curvas de recuperación (Cáceres Aravena , 2007)

Ahora bien, la velocidad de reacción es la variación del número de moléculas de

los reaccionantes, es decir corresponde a una disminución, o bien la variación

del número de moléculas del producto de la reacción, es decir el aumento, en

ambos casos en función del tiempo (Mihovilovic, 2001).

La velocidad de la reacción se puede expresar como el producto de las

concentraciones de los reactivos C1 y C2, y los exponentes n y m corresponden

al orden de la reacción.

𝑉 = 𝑘 ∗ 𝐶1𝑚 ∗ 𝐶2

𝑛 (4)

v = Velocidad de la reacción (mol*L-1*s-1).

k = Constante de velocidad (tiene distintas unidades en función del orden de

reacción.

C1, C2 = Concentraciones de los reactivos (mol*L-1)

La velocidad de una reacción química se expresa en términos de la desaparición

de los reactivos y la aparición de los productos. Toda reacción química surge del

número de choques efectivos entre las partículas (moléculas, iones) de las

16

sustancias reaccionantes. Este número es proporcional a la cantidad de

partículas que se encuentran en la disolución. En resumen, la cinética de

lixiviación de las distintas especies mineralógicas está directamente relacionadas

con el número de electrones que se necesitan remover para hacer soluble a cada

una de las especies.

Por otra parte, un aumento en la temperatura de la reacción incrementa la cinética

de reacción.

En 1989, el químico sueco Svante Arrhenius observó que el aumento de la

temperatura en casi todas las reacciones obedece a la siguiente expresión:

𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 (6)

k = Constante de velocidad de la reacción.

A = Factor de frecuencia (frecuencia de las colisiones entre las moléculas de

reactivo).

Ea = Energía de activación de la reacción (KJ*mol-1).

R = 8,31*10-3 (KJ*mol-1*K-1).

T = Temperatura, en Kelvin.

Esta expresión nos indica que la constante de velocidad (k), y por lo tanto la

velocidad de reacción (v) es directamente proporcional a la frecuencia de

colisiones. También aumentará al incrementar la temperatura y al disminuir la

energía de activación. Es decir, cuanto mayor sea la temperatura, más rápido

trascurrirá la reacción, y cuanto menor sea la energía de activación, también será

más rápida.

Para una representación linealizada y poder graficar, se puede obtener la

pendiente de la recta expresando la ecuación de Arrhenius en forma de logaritmo,

quedando de la siguiente forma:

ln 𝑘 = ln 𝐴 −𝐸𝑎

𝑅𝑇 (7)

17

Por ende, al determinar la pendiente de la recta (m), se puede calcular la energía

de activación (Ea), o, al conocer la energía de activación es posible conocer cómo

cambian la velocidad y la constante por efecto de la temperatura.

Ilustración 10: Representación esquemática de resultados experimentales que permiten calcular Ea usando la expresión de la ecuación de Arrhenius (Logan, 2000).

Otro modo alternativo de trabajar la ecuación de Arrhenius es considerar

solamente dos puntos de dicha recta. Así, a una temperatura T1 la constante

cinética tomaría el valor k1, y del mismo modo para el par de valores T2-k2, se

puede encontrar el valor de Ea, asumiendo que sea constante en ese intervalo de

temperatura.

Escribiendo la ecuación de Arrhenius linealizada para ambos puntos, y restando

ambas ecuaciones se obtiene:

ln𝑘1

𝑘2=

𝐸𝑎

𝑅(

1

𝑇2−

1

𝑇1) (8)

Esta ecuación conduce a determinar la energía de activación a partir de dos pares

de valores T-k, e indica el mecanismo de la etapa controlante de la reacción.

18

• Baja energía de activación (Ea = 1-3 pocas Kcal/mol): significa que la

reacción química es rápida y el control del proceso será difusional. Efecto

significativo de la velocidad de agitación.

• Alta energía de activación (Ea > 10 Kcal/mol): significa que se desarrolla

un proceso bajo control químico.

3.4. Efecto de las especies de la ganga en la lixiviación

Durante la lixiviación de relaves existen una variedad de reacciones posibles que

progresivamente ocurren en cada momento en el camino hacia la disolución del

metal de interés. A medida que avanza la solución, las condiciones originales

pueden verse alteradas, o incluso inhibirse y/o detenerse totalmente su

capacidad química lixiviante, a causa de un cambio en el pH por hidrólisis.

En general, los minerales de la ganga de los yacimientos pórfidos cupríferos de

cobre están en más del 95% constituidos por especies silicatadas. En

consecuencia, su comportamiento en soluciones acidas será determinante en los

resultados del proceso de lixiviación. Las principales especies minerales de

silicatos presentes en la ganga se representa en la tabla 3 (Mihovilovic, 2001):

Tabla 3: Principales especies minerales de silicatos, presentes en la ganga de los yacimientos de cobre porfídico, incluyendo su composición química más probable

(Mihovilovic, 2001).

19

Otras especies mineralógicas presentes en la ganga son los carbonatos, por

ejemplo, la calcita (CaCO3). También se encuentran sulfatos, como el yeso y

óxidos e hidróxidos de hierro; como la magnetita, hematita, limolita, etc.

Las principales influencias de la ganga sobre la lixiviación de minerales de cobre

puede manifestarse a través del grado del consumo del reactivo oxidante, la

cinética de disolución, y el grado de penetración de las partículas (Mihovilovic,

2001).

Existen situaciones en que la ganga está muy alterada, presentando grandes

cantidades de arcillas, en las cuales existen algunas que actúan con propiedades

de intercambiadores iónicos, re-atrapando el cobre disuelto. Hay que tenerlo en

consideración cuando hay dificultades en el balance metalúrgico. Este fenómeno

es conocido con el nombre preg-robbing.

En las siguientes reacciones se puede comprobar que la anortita y la horblenda

disminuye la disponibilidad de protones H+ y de los iones férrico. Es decir,

aumenta el pH y decae el Eh. Esto gradualmente disminuye la capacidad de

lixiviar el relave en relación a las condiciones originales.

𝐶𝑎𝐴𝑙2𝑆𝑖2𝑂8 + 8𝐻+ → 𝐶𝑎2+ + 2𝐴𝑙3+ + 2𝑆𝑖𝑂2 + 4𝐻2𝑂

𝐶𝑎(𝑀𝑔,𝐹𝑒)3𝑆𝑖4𝑂12 + 8𝐻+ → 𝐶𝑎2+ 3(𝑀𝑔2+ + 𝐹𝑒2+) + 4𝑆𝑖𝑂2 + 4𝐻2𝑂

3.5. Diferencia entre lixiviación por agitación y en columna

La lixiviación por agitación es realizada en reactores cerrados o autoclaves en los

que se pueda controlar la presión, la temperatura y los rpm para una agitación

eficiente. Es bastante utilizado debido a la alta velocidad de reacción, las altas

recuperaciones y porque funciona para una amplia variedad de minerales.

La agitación disminuye el espesor de la capa limitante y maximiza el área de la

interfase gas-líquido. La granulometría del mineral debe ser fina, por ejemplo, en

la lixiviación del cobre, el porcentaje de finos debe ser menor al 40% para

partículas menores a 75 µm. Un exceso de finos altera la permeabilidad de la

masa lixiviada, impidiendo una buena recuperación del ácido. También un exceso

20

de mineral grueso puede dañar las aspas del agitador mecánico por efecto de la

abrasión y existe mayor dificultad de mantener en suspensión las partículas

dentro del reactor.

Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son:

• Alta extracción del elemento a recuperar.

• Tiempos cortos de procesamiento (horas).

• Proceso continuo que permite una automatización.

• Factibilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos.

Sus desventajas son:

• Alto costo de instalación y operación.

• Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólido-

liquido (espesamiento y filtración).

Ilustración 11: Esquematización básica del método de lixiviación por agitación.

21

La principal diferencia que existe entre lixiviación por columnas o pilas es la

velocidad reacción, ya que el método de columnas el contacto reactivo-sólido es

por goteo, por ende, la velocidad y la obtención de un PLS óptimo es más lenta.

Si bien en lixiviación por agitación de relaves no se obtiene una alta concentración

de cobre disuelto óptimo (9 g/L) para pasar a la siguiente etapa de SX, se puede

diseñar un proceso batch, continuo o en contracorriente para obtener estar

concentraciones en el tiempo.

22

4. Planificación experimental

4.1. Descripción general

El estudio contempla el desarrollo experimental mediante pruebas a escala de

laboratorio del proceso de lixiviación por agitación en muestras de relaves secos

en un reactor abierto, donde se hará variar la concentración del ácido sulfúrico y

la temperatura. El objetivo es conocer parámetros del comportamiento del

proceso para determinar cinética, balances metalúrgicos y dar recomendaciones

para futuras experiencias con relaves.

4.1.1. Variables del sistema

Las variables manejadas durante el desarrollo experimental se presentan en la

tabla 4, para la experiencia a 50 g/L y 100 g/L de H2SO4.

Tabla 4: Variables fijas en las pruebas de lixiviación.

Variable Caso base a 50

g/L Caso base a

100 g/L

Volumen del reactor (L) 2 2

volumen del sólido seco (L) 0,2717 0,2717

volumen del líquido (L) 1,673 1,617

Volumen del H2SO4 0,055 0,111

Masa del sólido (kg) 0,7472 0,7472

Velocidad de agitación (rpm) 300 300

4.2. Equipos

• Agitador mecánico.

• Agitador magnético con calefacción temperatura constante.

• Termómetro.

• pH-metro portátil SIAnalytics.

• Balanza analítica.

• Estufa marca BINDER.

• Bomba de vacío.

23

4.2.1. Materiales

• 10 kg de material de relave húmedo proveniente de la planta El Arenal.

• 1 Vaso precipitado 2 L.

• 4 Vaso precipitado 0,5 L.

• Matraz Kitasato.

• Embudo para Kitasato.

• Matraz volumétrico

• Soporte universal.

• Probeta de 1 L.

• Pipeta.

• Pizeta de plástico.

• Papel filtro.

• Vidrio reloj.

• Jeringa 60 mL.

• Frascos plásticos para muestras líquidas

• Espátula.

• Bandeja metálica.

• Ácido sulfúrico al 98%.

• Agua destilada.

4.2.2. Equipos de seguridad

• Respirador de medio rostro con filtros.

• Lentes tipo antiparras.

• Guantes de nitrilo.

• Delantal de laboratorio blanco.

• Zapatos de seguridad.

• Jeans.

24

4.3. Diseño experimental

Se llevará a cabo un total de 6 experiencias para el relave, en el que se hará

variar la concentración de ácido sulfúrico y la temperatura (Tabla 5). Se obtendrán

24 muestras líquidas para análisis químico de cobre disuelto (tabla 6). El total de

muestras sólidas de cabeza y salida (ripio) son 12, para análisis del porcentaje

de cobre soluble y residual respectivamente (tabla 7).

Tabla 5: Matriz de los parámetros experimentales.

Experiencia

1 Experiencia

2 Experiencia

3 Experiencia

4 Experiencia

5 Experiencia

6

Material Relave Relave Relave Relave Relave Relave

Masa seca Mat. 747 g Concentración

H2SO4 50 g/L 100 g/L 50 g/L 100 g/L 50 g/L 100 g/L

Temperatura 25°C 25°C 50°C 50°C 75°C 75°C Agitación (rpm) 300 300 300 300 300 300

El fundamento por el cual se eligieron las variables controlantes mencionadas

anteriormente es debido a que se necesita disolver el cobre contenido en el relave

en menor tiempo posible, para obtener la velocidad de la reacción

experimentalmente.

4.3.1. Diagrama de bloques de las pruebas

Ilustración 12: Diagrama de bloques general de los experimentos.

25

4.4. Procedimiento experimental

4.4.1. Generación de muestras sólidas para cada experiencia

• Disponer la totalidad del relave húmedo repartido en forma uniforme sobre

bandejas metálicas.

• Encender la estufa y programar secado por 24 horas a 90ºC.

• Alimentar la estufa con las bandejas, y con la espátula trazar pequeñas

líneas para generar espacios en el relave.

• Extraer las bandejas para proceder a masar y calcular el porcentaje de

humedad del relave.

• Efectuar homogenización y proceder a cuartar el relave por método de

cono.

• Almacenar las fracciones opuestas del cuarteo para posterior extracción

de muestras experimentales.

4.4.2. Montaje experimental

Todas las pruebas de lixiviación se llevaron a cabo en un vaso precipitado

(reactor abierto) de 2 L, montado en un agitador magnético con calefactor para

regular la temperatura en las pruebas correspondientes. Dentro del reactor se

introduce el agitador mecánico con aspas fijas que se utilizaron en todas las

pruebas. Además, se ajustaron dos soportes universales para poner un

termómetro dentro del reactor y el pH-metro que mide la acides de la pulpa en el

tiempo (ilustración 12).

26

Ilustración 13: Montaje experimental.

4.4.3. Preparación de la solución ácida.

50 g/L de H2SO4:

• Extraer 55 mL de ácido sulfúrico con una pipeta-propipeta.

• Proceder a almacenar el ácido en un matraz volumétrico.

• Tomar un vaso precipitado de 2 L para añadir 1672 mL de agua destilada

(cálculos en anexo 8.2).

• Cuidadosamente verter el ácido en el vaso precipitado, mientras se mide

la temperatura con un termómetro fijado en un soporte universal.

• En los casos que se debe trabajar a temperatura ambiente, proceder a

verter alcohol etílico en un rociador de plástico y esparcir por fuera del

reactor. Esto disminuirá la temperatura en pocos minutos.

27

100 g/L de H2SO4:

• Extraer 111 mL de ácido sulfúrico con una pipeta-propipeta.

• Proceder a almacenar el ácido en un matraz volumétrico.

• Tomar un vaso precipitado de 2 L para añadir 1617 mL de agua destilada

(cálculos en anexo 8.4).

• Últimos pasos igual al procedimiento anterior.

4.5. Pruebas experimentales

4.5.1. Lixiviación por agitación con H2SO4

• Montar los equipos e implementos junto con la solución ácida en el reactor.

• Medir el pH de la solución ácida.

• Cuidadosamente prender el agitador mecánico y estabilizarlo en el rpm

requerido.

• Proceder a agregar la muestra de relave al reactor, en pequeñas

proporciones. Finalmente, arrancar el temporizador.

• Ajustar la temperatura requerida para cada prueba con el calefactor.

• Medir el pH de la pulpa constantemente.

• Tomar muestras de la pulpa por medio de una jeringa en diferentes

tiempos, tales como: 5', 15', 30' y 60'.

• Mediante el uso de un matraz de Kitasato y un embudo de Kitasato, filtrar

la pulpa por medio de papel filtro para separar el electrolito (50 mL) a

analizar y el ripio. Lo anterior, con la ayuda de una bomba de vacío.

• Almacenar el electrolito a analizar en vasos de muestras con contratapa,

con su respectivo nombre indicativo.

• Respecto al ripio obtenido en el 60' lavar con agua destilada removiendo

la mayor cantidad de reactivo para posterior análisis químico de cobre

residual.

28

• Filtrar el ripio al finalizar la experiencia. Almacenar el ripio sólido residual

en un lugar seguro, y el electrolito residual medir su volumen en una

probeta para su posterior neutralización.

• Efectuar la limpieza de los equipos y materiales utilizados en la ejecución

de la experiencia. Finalmente, hacer lo mismo en el área de trabajo.

Respecto a las otras pruebas experimentales, el procedimiento anterior es el

mismo, sólo que cambian los parámetros operacionales mencionados

anteriormente.

Precauciones: respecto a cuando se está alimentando al reactor con la muestra

de relave, la reacción es espontanea generando efervescencia y liberando gases

con un olor fuerte, se recomienda utilizar equipo de seguridad para mitiga

cualquier efecto nocivo para la salud.

Localizar los dispositivos de seguridad más cercanos, como extintores, lavaojos,

ducha de seguridad, salidas de emergencia. Las operaciones que se realizan

requieren información específica de seguridad, estas instrucciones son dadas

por el profesor guía. Trabajar con orden y limpieza para evitar accidentes.

Ropa para el laboratorio: el uso de bata es obligatorio en el laboratorio. Utilizar

zapatos de seguridad. Usar lentes de seguridad, sobre todo utilizar guantes de

vinilo.

29

5. Resultados y discusión

Los siguientes resultados corresponden a las pruebas experimentales realizados

con muestras de relave proveniente de la planta de tratamiento El Arenal. El

análisis químico de cobre disuelto, extraídas por las muestras en los diferentes

tiempos se encuentra en la tabla 6, mientras que el análisis químico entregado

por los sólidos se muestran en la tabla 7.

Tabla 6: Análisis químico del electrolito Cu+2

Análisis químico PLS Código [Cu+2] (g/L)

Prueba N1

PLS1 1,238

PLS2 1,234

PLS3 1,236

PLS4 1,300

Prueba N2

PLS5 1,162

PLS6 1,212

PLS7 1,204

PLS8 1,170

Prueba N3

PLS9 0,808

PLS10 0,884

PLS11 0,990

PLS12 0,986

Prueba N4

PLS13 0,802

PLS14 0,836

PLS15 0,848

PLS16 0,884

Prueba N5

PLS17 0,808

PLS18 0,932

PLS19 0,924

PLS20 1,015

Prueba N6

PLS21 0,740

PLS22 0,984

PLS23 0,890

PLS24 0,908

Cabe destacar que el código PLS1, PLS2, PLS3, PLS4 corresponden a las

muestras líquidas extraídas a los 5', 15', 30' y 60' respectivamente, lo mismo con

las otras experiencias. Un punto importante dentro de este estudio es que en las

30

pruebas no se realizó duplicado de las experiencias, esto quiere decir que no se

repitió dos veces la misma prueba, lo cual podría traer consecuencias de

incertidumbre en los datos obtenidos.

Tabla 7: Análisis químico para el Cu en los sólidos.

Código Cu %

Prueba N1 SD1 0,3

SD2 0,16

Prueba N2 SD3 0,3

SD4 0,04

Prueba N3 SD5 0,2

SD6 0,03

Prueba N4 SD7 0,2

SD8 0,03

Prueba N5 SD9 0,2

SD10 0,04

Prueba N6 SD11 0,2

SD12 0,03

Respecto al cogido SD1 corresponde al análisis químico del sólido de cabeza, en

cambio SD2 corresponde al análisis químico del ripio, lo mismo con las otras

experiencias. Se puede observar que la tabla 7 la ley de cabeza de cobre para

prueba número 1 y 2 es de 0,3%, mientras que desde la prueba número 3 en

adelante el cambia a 0,2%, esta variación en el porcentaje se puede atribuir que

existe error humano en la toma de muestras y en la homogenización del relave.

La ejecución de las pruebas experimentales permitió la obtención de resultados

en la determinación de parámetros cinéticos, termodinámicos y masicos sobre la

lixiviación del relave.

Previo a la exposición de los resultados, se muestra confirmación visual de la

factibilidad técnica/termodinámica del tema de estudio. La ilustración 13

corresponde a fotografías de electrolitos obtenidos en diferentes pruebas de

31

lixiviación realizadas. En ella se observa claramente la presencia de distintas

moléculas asociadas al ion cúprico.

Ilustración 14: Electrolitos generados en distintas pruebas de lixiviación. Prueba 1 (superior izquierdo), prueba 3 (inferior izquierdo), electrolito residual de la prueba 6

(derecha).

5.1. Balance metalúrgico

Se estableció un modelo para el balance metalúrgico ocupando información de

la composición mineralógica y química de la tabla 1 y 2, para calcular el consumo

de ácido sulfúrico, los cálculos realizados en Excel se exponen en el anexo 8.1.

Tabla 8: Modelo de leyes del mineral

Ley (%) Cobre: Kg H2SO4 / ton Relave

CuT 0,32 4,4628

Cu soluble 0,3 Kg H2SO4 / ton Relave

FeT 2,31

98,6

Fe soluble 0,18

Mg 0,4

Ca 3,1

Al 4,7

Si 26,4

32

La tabla anterior indica un modelo de balance metalúrgico de aproximación

correspondientes a valores de suma importancia como el consumo de ácido

sulfúrico por tonelada de relave, y cuantos kilogramos de ácido se necesitan para

lixiviar el cobre. Estos resultados no son totalmente representativos, pero ayuda

a comprender a grandes rasgos que es lo que ocurre cuando se pone en contacto

una solución ácida con un relave.

Gracias a este modelo se pudo estimar la espontaneidad de la formación de

sulfatos que son afines con el cobre en solución.

Ilustración 15: Espontaneidad de las reacciones de lixiviación ácida de las diferentes especies de un relave.

No obstante, antes de lixiviar el cobre ocurren una serie de reacciones que son

más espontaneas, pero estas no impiden que se disuelva en cobre como se

mostrará a continuación en los porcentajes de recuperación para las distintas

experiencias.

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

Eneg

ía L

ibre

de

Gib

bs

(kJ) 1/3Al2O3 + H2SO4 = 1/3Al2(SO4)3

+ H2OCuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O

MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O

3H2O + P2O5 = 2H3PO4

CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O

Na2O + H2SO4 = Na2SO4 + H2O

K2O + H2SO4 = K2SO4 + H2O

33

5.2. Grado porcentual de recuperación de cobre en la lixiviación por

agitación de relave en función del tiempo.

Los siguientes gráficos muestran las curvas de recuperaciones porcentuales para

el electrolito de cobre de las 6 pruebas de lixiviación, a diferentes concentraciones

y temperatura.

5.2.1. Porcentaje de recuperación del cobre para la Prueba 1

La siguiente tabla resume los parámetros obtenidos y mediciones

experimentales:

Tabla 9: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 1).

Código Tiempo (min)

pH Gramos de

Cu+2 (g) Recuperación de

Cu

Prueba N1

PLS1 5" 2,289 1,84 82,13%

PLS2 15" 2,300 1,84 82,11%

PLS3 30" 2,380 1,85 82,47%

PLS4 60" 2,420 1,94 86,56%

Gráfico 1: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 1.

82,13% 82,11%82,47%

86,56%

R² = 0,6607

80,00%

82,00%

84,00%

86,00%

88,00%

90,00%

5 ' 1 5 ' 3 0 ' 6 0 '

%RECUPERACIÓN DE CU VS TIEMPO

34

Con respecto al gráfico 1, se aprecia una tendencia tipo logarítmica en el tiempo,

en la extracción de la última muestra líquida se observa una alta recuperación de

cobre con un valor de 86,6%, esto indica que la lixiviación del cobre es muy rápida

desde el comienzo de la prueba como se puede observar al minuto 5. Cabe

destacar que el porcentaje de solubilidad es aproximadamente 46,67% según los

análisis químicos de la tabla 7, y que el 53,33% restante quedo en la pulpa,

siendo la solubilidad más baja de las pruebas, ya que el ambiente oxidante en el

sistema no tiene las condiciones óptimas para lixiviar el cobre como en las otras

pruebas.

La cantidad de Cu+2 en gramos mostrada en la tabla 9, fue calculada con el

volumen de solución aproximada que había en el reactor en cada intervalo de

tiempo. Esto se debe a que durante las pruebas experimentales un porcentaje

del ácido reacciona con la ganga presente, produciéndose una pequeña pérdida

de volumen en el sistema. También se consideró pérdida de solución por el

mecanismo de filtración, ya que, tanto en el ripio como en la extracción de la

pulpa en los intervalos de tiempo, queda solución retenida y en pequeña

proporción considerar la perdida de material por la efervescencia producto de la

reacción.

Lo anterior se consideró para todas las pruebas experimentales, pero para las

pruebas en las que se trabajó a altas temperaturas existe un factor perjudicial en

el sistema del reactor abierto, ya que se determinó la existencia de evaporación.

5.2.2. Porcentaje de recuperación del cobre para la Prueba 2

La siguiente tabla resume los parámetros obtenidos y mediciones

experimentales:

35

Tabla 10: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 2).

Código Tiempo (min)

pH Gramos de Cu+2

(g) Recuperación

Prueba N2

PLS5 5' 1,94 1,88 83,76%

PLS6 15' 1,96 1,99 88,59%

PLS7 30' 1,98 2,00 89,37%

PLS8 60' 2,24 1,98 88,36%

Gráfico 2: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 2.

Con respecto al gráfico 2, hay que considerar la concentración de ácido para esta

prueba fue el doble, por ende, se espera una mayor disolución del cobre, debido

a esto, se muestra un peak en el minuto 30 con un valor de 89,4%. Luego se

observa una disminución en el porcentaje de recuperación, esto se discutirá en

más detalle en la siguiente sección 5.4. En general, durante las pruebas ocurre

en varias oportunidades lo mencionado anteriormente cuando se trabaja a 100

g/L del reactivo.

La recuperación del cobre en la última muestra líquida indica un 88,36%. Cabe

destacar que el porcentaje de solubilidad es 86,67% según los análisis químicos

83,76

88,5989,37

88,36

R² = 0,5477

80,60

81,90

83,20

84,50

85,80

87,10

88,40

89,70

91,00

5' 15' 30' 60'

%Extración Cu vs tiempo vs tiempo

36

de la tabla 7, y que el 13,33% restante quedo en la pulpa. Siendo la solubilidad

más alta de las experiencias.

5.2.3. Porcentaje de recuperación del cobre para la prueba 3

La siguiente tabla resume los parámetros obtenidos y mediciones

experimentales:

Tabla 11: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 3).

Código Tiempo (min) pH Gramos de

Cu+2 (g) Recuperación

Prueba N3

PLS9 5' 2,50 1,14 73,27%

PLS10 15' 2,80 1,22 79,81%

PLS11 30' 2,87 1,34 88,58%

PLS12 60' 2,95 1,32 88,15%

Gráfico 3: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 3.

Respecto al gráfico 3, se puede mencionar que existen pérdidas de volumen

considerables atribuibles a la evaporación y retención en el mecanismo de

filtración, pero aun así se obtuvieron altas recuperaciones. También hay que

75,99%

81,79%

89,69%88,15%

R² = 0,8302

65,00%

70,00%

75,00%

80,00%

85,00%

90,00%

95,00%

5' 15' 30' 60'

%Recuperación de Cu vs tiempo

37

mencionar que desde este punto la ley de cabeza es de 0,2% de Cu, en

consecuencia, la cantidad de cobre total en estas pruebas es menor en relación

a las dos primeras.

Existe una pequeña disminución en el porcentaje de recuperación al término de

la prueba; no se puede determinar cuantitativamente debido a que faltaron

análisis químicos por efectuar, como el ion férrico y la medición con exactitud de

los protones de H+ disponibles había para cada tiempo, pero se puede explicar

probablemente por la disminución del Eh en el sistema, la evaporación, o por el

fenómeno de preg-robbing.

La disolución del cobre recuperado en la última muestra líquida indica un 88,15%.

Cabe destacar que el porcentaje de solubilidad es 85% según los análisis

químicos de la tabla 7, y que el 15% restante quedo en la pulpa.

5.2.4. Porcentaje de recuperación del cobre para la prueba 4

La siguiente tabla resume los parámetros obtenidos y mediciones

experimentales:

Tabla 12: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 4).

Código Tiempo (min) pH Gramos de Cu+2

(g) Recuperación

Prueba N4

PLS13 5' 2,40 1,15 77,04%

PLS14 15' 2,46 1,19 79,72%

PLS15 30' 2,50 1,20 80,30%

PLS16 60' 2,60 1,24 82,85%

38

Gráfico 4: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 4.

Respecto al gráfico 4, fue la recuperación más linealizada de las pruebas, siendo

que no se obtuvieron los porcentajes de recuperación esperados dados las

condiciones en el cual estaba siendo lixiviado el relave. Se puede observar que

al final de la prueba el porcentaje de recuperación del cobre alcanzó es 82,9%, y

que en relación a los otros porcentajes este es el más bajo. Cabe destacar que

el porcentaje de solubilidad es 85% según los análisis químicos de la tabla 7, y

que el 15% restante quedo en la pulpa.

Haciendo una comparación entre el pH de la tabla 10 y la tabla 12, en el que se

utilizó la misma concentración de ácido sulfúrico, pero a distintas temperaturas,

se puede observar que el pH de la prueba 2 es menor que la prueba 4. Esto indica

que los protones [H+] fueron consumidos más rápido en la prueba 4, en donde la

temperatura es el doble. Las condiciones de cinética son favorables para que el

ácido reaccione en función de la temperatura, tal como lo indica la ecuación de

Arrhenius.

Lo anterior no se ve reflejada en la espontaneidad de las reacciones de cobre y

en el aumento de la disolución, por ende, se puede deducir que la ganga presente

se ve favorecida por la alta concentración del reactivo y la temperatura ,

77,04%

79,72%80,30%

82,85%

R² = 0,9513

74,00%

76,00%

78,00%

80,00%

82,00%

84,00%

5' 15' 30' 60'

%Recuperación de Cu vs tiempo

39

provocando que se den los potenciales oxidantes para lixiviar la ganga que era

menos soluble, aumentando el pH en la pulpa en la prueba 4.

Sin embargo, esta observación entrega la hipótesis que, en un sistema abierto, a

una alta concentración de reactivo y temperatura sobre 50ºC, el cambio del pH

produce una inestabilidad en el Eh sobre las moléculas de cobre, además que el

porcentaje de evaporación provoca la disminución en la recuperación final de

cobre disuelto como se presenta justamente comparando los gráficos; 2 y 4, 2 y

6, en el que la temperatura aumenta y la concentración de reactivo es alta.

5.2.5. Porcentaje de recuperación del cobre para la prueba 5

La siguiente tabla resume los parámetros obtenidos y mediciones

experimentales:

Tabla 13: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 5).

Código Tiempo (min) pH Gramos de Cu+2

(g) Recuperación

Prueba N5

PLS17 5' 3,46 1,13 75,59%

PLS18 15' 3,55 1,27 81,91%

PLS19 30' 3,62 1,23 82,45%

PLS20 60' 3,74 1,31 87,69%

40

Gráfico 5: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 5.

Respecto al gráfico 5, se observa una aceptable correlatividad en los datos, y que

bajo las condiciones oxidantes de la prueba se obtuvieron altas recuperaciones

de cobre disuelto recuperado en la última muestra líquida con un valor de 88%.

Cabe destacar que el porcentaje de solubilidad es 80% según los análisis

químicos de la tabla 7, y que entre el 20% restante quedo en lo en la pulpa o se

volatilizó.

En esta prueba experimental se hizo notar el efecto de la temperatura con

respecto al volumen de la solución, debido al alto porcentaje de evaporación.

Sin embargo, pese a estas dificultades operacionales que se pueden evitar, se

obtuvieron altas recuperaciones de cobre disuelto.

5.2.6. Porcentaje de recuperación del cobre para la prueba 6

La siguiente tabla resume los parámetros obtenidos y mediciones

experimentales:

75,59%

84,94%

82,45%

87,69%

R² = 0,7093

60,00%

65,00%

70,00%

75,00%

80,00%

85,00%

90,00%

5' 15' 30' 60'

%Recuperación de Cu vs tiempo

41

Tabla 14: Resumen de los datos obtenidos experimentalmente (prueba 6).

Código Tiempo (min) pH Gramos de Cu+2

(g) Recuperación

Prueba N6

PLS21 5' 2,34 1,03 70,09%

PLS22 15' 2,50 1,35 91,61%

PLS23 30' 2,61 1,23 82,70%

PLS24 60' 2,70 1,25 83,48%

Gráfico 6: % de recuperación v/s tiempo para la prueba 6.

Respecto al gráfico 6, se observa la menor correlación de los datos

experimentales, si bien puede ser explicado por algún factor de error humano al

extraer las muestras o en el mismo análisis químico, pero sistemáticamente tiene

una explicación cinética en la tendencia elevada del porcentaje de recuperación

entre los puntos en un comienzo de la experiencia. Podría decirse que es debido

a un shock de potencial oxidante en el sistema, ya que se encuentra a una alta

concentración inicial de reactivo, además que se trabaja a una temperatura

promedio de 75ºC lo que favorece notablemente en la velocidad de reacción en

las especies de cobre presentes al inicio de la prueba.

70,09%

91,61%

82,70% 83,48%

R² = 0,2063

60,00%

65,00%

70,00%

75,00%

80,00%

85,00%

90,00%

95,00%

5' 15' 30' 60'

%Recuperación de Cu

42

Finalmente, la muestra líquida obtuvo una recuperación de cobre disuelto en un

valor de 83,48%. El porcentaje de solubilidad es 80% según los análisis químicos

de la tabla 7, y que 20% restante quedo en lo en la pulpa.

5.3. Determinación de Ea para [H+]

Durante la lixiviación de relaves en cada instante están ocurriendo reacciones

químicas y electroquímicas, en que la mayoría son intermedias y casi

imperceptibles, a menos que se haga un completo seguimiento del mecanismo

de reacción (reacciones intermedias) con análisis químico para todos los

reactivos (H+, Fe+3, Cl-) y los productos, para que aporten información de

reacción-concentración en el tiempo, donde finalmente influyen en la cinética de

lixiviación. Además, se puede complementar con análisis mineralógicos para

determinar que especies minerales se están disolviendo y cuales se están

produciendo.

Las reacciones contemplan un consumo significativo de ácido sulfúrico, como se

demuestra experimentalmente, a medida que el pH aumenta disminuye la

concentración de [H+] en la pulpa en el tiempo.

Los parámetros sobre la cinética de reacción, como la constante de velocidad

con su respectivo ln(k) y la energía de activación para la reacción elemental del

[H+] se presenta en la siguiente tabla en función del tiempo:

Tabla 15: Parámetros de la cinética de reacción para [H+].

T °C T (K) k (1/s) 1/T ln(k) m Ea (kcal/mol)

25 298,15 0,0002764 0,0034 -8,1938

-8,33001 0,016544703 50 323,15 0,0002772 0,0031 -8,1906

75 348,15 0,0002775 0,0029 -8,1898

El cálculo de la constante de velocidad (k) en la prueba a 25ºC, se realizó

utilizando las velocidades de reacción medida experimentalmente en las pruebas

1 y 2, en función de la molaridad inicial y final de H+ en el tiempo, con el cálculo

respectivo del orden de la reacción (ver anexo 8.3). Esto para todo el intervalo de

43

temperaturas, permitiendo calcular ln(k), que junto a 1/T se puede graficar y

obtener la pendiente de la recta respectiva. Una vez representada gráficamente

la recta, con la pendiente es posible calcular la energía de activación, como se

muestra en el gráfico 8.

Podemos apreciar que la constante de velocidad efectivamente es mayor al

aumentar la temperatura en el sistema (gráfico 7).

Gráfico 7: Tendencia de la constante de velocidad en función de la temperatura para [H+].

Respecto al gráfico 7, la tendencia en el aumento de la velocidad de reacción si

bien no es circunstancialmente alta, existe efectivamente una pendiente positiva

que indica el aumento de la cinética de lixiviación para [H+].

0,0002764

0,0002772

0,0002775

R² = 0,8934

0,0002756

0,0002758

0,0002760

0,0002762

0,0002764

0,0002766

0,0002768

0,0002770

0,0002772

0,0002774

0,0002776

0,0002778

25 50 75

k (1

/s)

Temperatura °C

Tendencia de la constante de velocidad (1/s)

44

Gráfico 8: Determinación de Ea para [H+], ln(k) v/s 1/T.

La pendiente de la ecuación de la recta es negativa en el cual el producto de este

valor con -Ea/R resulta una energía de activación global de 0,0166 kcal/mol, esto

indica que la energía mínima necesaria para que ocurran las reacciones es muy

baja, por lo tanto, la velocidad de reacción es muy alta. La interpretación de este

valor es que la etapa limitante de reacción es por control difusional, por lo tanto,

la velocidad de reacción está ligada en la adsorción de los reactivos hacia la

interfase sólido-líquido.

También se calculó la pendiente de la recta entre los intervalos de temperatura

25-50ºC y 50-75ºC, en el cual dieron valores de 0,0242 kcal/mol y 0,00701

kcal/mol respectivamente. Se aprecia que dadas las condiciones operacionales

en el segundo intervalo la energía de activación es considerablemente menor en

relación a las otras, esta información es de suma importancia, ya que se

demuestra que la energía suministrada por el calor disminuye la barrera

energética para que las moléculas reaccionen efectivamente y formen productos

dentro del reactor.

-8,1938

-8,1906

-8,1898

y = -8,3301x - 8,1655

R² = 0,9192

-8,1940

-8,1935

-8,1930

-8,1925

-8,1920

-8,1915

-8,1910

-8,1905

-8,1900

-8,1895

-8,1890

0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

ln(k

)

1/T , K-1

Determinación de Ea para [H+]

45

5.4. Determinación de Ea para [Cu+2]

Antes de exponer los resultados de los parámetros cinéticos para determinar Ea

para [Cu+2], se debe poner en manifiesto que el modelo ocupado es el mismo que

se encuentra en los antecedentes bibliográficos, pero existe incongruencias en

los datos, ya que en la tabla 7 existen diferentes leyes de cabeza que no son

representativos, como se muestra en las concentraciones de las muestras

líquidas de la tabla 6. Se observa que en las pruebas 3,4,5 y 6 se obtuvo menores

concentraciones de Cu+2, provocando interferencias en la velocidad de reacción

en los intervalos de temperatura (ver anexo 8.4).

Aun así, se puedo calcular la constante de velocidad y la energía de activación,

pero hay que tener en consideración estas interferencias que influyen

significativamente en la cinética de lixiviación, como se discutirán más adelante.

Los parámetros sobre la cinética de reacción, como la constante de velocidad

con su respectivo ln(k) y la energía de activación para la reacción elemental del

[Cu+2] se presenta en la siguiente tabla en función del tiempo.

Tabla 16: Parámetros de la cinética de reacción para [Cu+2].

T ºC T (K) k (1/s) 1/T ln(k) m Ea (kcal/mol)

25 298,15 0,000397102 0,00335402 -5,52873386

-3529,1 7,01 50 323,15 2,55156E+22 0,00309454 51,5935779

75 348,15 0,001108848 0,00287233 -6,80443373

No se analizará la constante de velocidad (k) en el rango de temperatura 25-

50ºC, porque genera un punto de inflexión que no corresponde a la tendencia

exponencial que debe tener k al aumentar la temperatura. Esto se puede explicar

porque las pruebas 3 y 4, en esta última no se disolvió la cantidad de cobre

esperada aun cuando existían todas las condiciones favorables, esto se puede

dar por bastantes factores, pero se puede explicar principalmente por el preg-

robbing ya que la ganga contiene grandes proporciones de arcillas, entre las

cuales existen algunas que actúan con propiedades de intercambiadores iónicos,

46

re-atrapando el cobre recién disuelto, dado que se dieron las condiciones

lixiviantes para que la ganga que no reaccionaba al trabajar a 50 g/L se faciliten

al tratar el relave a 100 g/L debido a que existe mayor disponibilidad de protones

H+ en la pulpa. En consecuencia, que ocurra mayores reacciones de hidrólisis lo

que significa generación de arcillas y arenas.

Lo anterior también ocurre para las pruebas 5 y 6 en que en esta última no se

detectaron las concentraciones de Cu+2 esperadas.

Otro factor que se debe considerar en el Eh en el sistema, ya que como ocurren

reacciones secundarias que alteran el potencial redox provoca que disminuya, y

en consecuencia precipite el cobre disuelto, porque además al aumentar el pH

de la pulpa puede ocurrir la detención de la reacción por razones físicas,

produciéndose un bloqueo irreversible en el avance de la disolución del cobre,

como ocurriría al precipitar un producto de hidrólisis de carácter insoluble.

También una variable que traer consecuencias en la velocidad de reacción de los

productos, es la evaporación que ocurre entre los 50-70ºC, como se mencionó

anteriormente, esto provoca evaporación de otros reactivos que influyen en la

cinética de lixiviación.

La pendiente de la ecuación de la recta es negativa en el cual el producto de este

valor con -Ea/R resulta una energía de activación global de 7,01 kcal/mol, esto

indica que la energía mínima necesaria para que ocurran las reacciones de

disolución del cobre es alta, por lo tanto, la velocidad de reacción es

medianamente lenta, pero existe márgenes de error en las pruebas, por el cual

no es cien por ciento representativo este valor. La interpretación de la energía de

activación obtenida es que la etapa limitante de reacción es por control químico,

por lo tanto, la velocidad de reacción está ligada en la reacción química en la

interfase. Pero también existe una etapa controlante como lo es la difusión de los

productos, en este caso el cobre, hacia el seno de la solución, esto significa que

el cobre disuelto lo atrapen las arcillas en una baja concentración, provocando la

disminución del porcentaje de recuperación en los últimos tiempos de las

pruebas.

47

Gráfico 9: Determinación de Ea para [Cu+2], ln(k) v/s 1/T.

El gráfico 9, corresponde a como se mueve la constante de velocidad en los

intervalos de temperatura que se trabajó. Ahora bien, no debiera tener esta

tendencia, ya que la teoría indica que al aumentar la temperatura k tiende a

aumentar significativamente. Lo anterior, no pude comprobarse dado las

condiciones de trabajo, principalmente porque se trabajo con un reactor abierto,

provocando la perdida de material; ya sea líquido por la evaporación, y ya sea

sólido por la efervescencia al contactar una solución ácida con un relave

sumamente alterado.

-5,528733862

51,59357786

-6,804433725

y = -3529,1x + 24,052R² = 0,0007

-10

0

10

20

30

40

50

60

0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

ln(k

)

1/T, K

Determinación de Ea para [Cu2+]

48

6. Conclusiones y recomendaciones para estudios posteriores

6.1. Conclusiones

El estudio experimental a escala de laboratorio correspondiente a la lixiviación

por agitación de relaves a distintas temperaturas/concentraciones H2SO4, y a

presión atmosférica permite determinar resultados sobre la oxidación de cobre y

la cinética química, destacando lo siguiente:

El estudio de lixiviación de relave tiene potencial de ser viable técnicamente, y

marcar una innovadora tendencia en el tratamiento de residuos mineros, aunque

bajo las condiciones estudiadas es fundamental seguir profundizando en el tema.

Con respecto al detalle de la investigación, se deduce lo siguiente:

• La tasa de solubilidad del cobre, analizado desde un punto de vista

termodinámico, cinético y másico, presentan a las condiciones estudiadas

un control de tipo químico, hecho que provoca que las recuperaciones

metalúrgicas no logren recuperar todo el cobre de las muestras. No se

puede demostrar cuantitativamente debido a las interferencias y al no

contar con análisis químico y mineralógico exhaustivo, también existe una

etapa controlante como lo es la difusión del producto (Cu2+) hacia el seno

de la solución, por el cual se puede interpretar que el proceso de lixiviación

tiene un control mixto.

• Las inferencias que se pueden destacar respecto a la determinación de la

constante de velocidad; son la evaporación y efervescencias de la pulpa,

la posibilidad de que el potencial de oxidación disminuya y por último el

fenómeno de preg-robbing.

• Para evitar interferencias que provocan incertidumbre en los resultados,

respecto a las arcillas que contiene la ganga, se recomienda hacer un

tratamiento previo, por medio de un proceso de flotación selectica de

minerales de silicato altamente reactivos con el ácido.

49

• El tiempo óptimo de lixiviación para un relave (25ºC - 50ºC) es a los 30

minutos. Mientras que entre los 50ºC – 75ºC el tiempo óptimo es los 15

minutos aproximadamente.

• Respecto a la cinética de reacción del reactivo se comportó de acuerdo a

lo establecido por la ecuación de Arrhenius, obteniéndose los resultados

esperados, concluyendo que la etapa controlante es por difusión.

• La recta de las constantes de velocidad para [Cu+2] puede ser ajustada y

tener mayor representatividad, además de aumentar la confiabilidad de los

datos; primero duplicando las pruebas y análisis químicos, segundo

utilizando un reactor cerrado para evitar pérdidas de volumen.

6.2. Recomendaciones para estudios posteriores

El posicionamiento de las tecnologías, para ser analizadas a escala industrial,

requiere sin duda tener mayor investigación, a fin de obtener datos más robustos,

todo para completar la información actual, que permita disminuir el riesgo y la

incertidumbre operacional de estas tecnologías en su aplicación.

Dentro de las recomendaciones a considerar en la realización de futuras

investigaciones, se propone:

• Estudiar el extenso comportamiento del oxígeno en la lixiviación de

relaves.

• Analizar y estudiar cómo afecta el arrastre de reactivos de flotación en la

lixiviación de relaves en forma directa.

• Determinar modelos cinéticos matemáticos concretos bajo la influencia de

la concentración de agentes oxidantes como el ion cloruro y el ion férrico.

• Extraer la composición que altera el relave, como las arcillas, por medio

de un tratamiento previo y ver cómo afecta a la lixiviación de un relave.

• Determinar que reactor de lixiviación por agitación es mejor, por el cual se

insta a comprar en principio la tecnología Pachuca versus Autoclave.

50

7. Referencias bibliográficas

Arenas F., A. (1985). Hidrometalurgia del cobre. Antofagasta.

Atkins, P. (2011). Physical chemistry for the life science (2 ed.). New York.

Cáceres Aravena , G. (2007). Introducción a la hidrometalurgia. Atacama.

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España.

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del proceso de lixiviación no-oxidativa de calcopirita a 70ºC. Tesis,

Santiago.

Izquierdo, J. F. (2004). Cinética de las reacciones químicas. Barcelola: Ediciones

universitarias de Barcelona.

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Ley, P. N. (2016). Desde el cobre a la innovación . Fundación Chile y Programa

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innovación.

Logan, S. R. (2000). Fundamentos de cinética química .

Mihovilovic, E. D. (2001). Hidrometalurgia: Fundamentos, procesos y

aplicaciones.

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Haveri Au-Cu mine, SW finland. Tesis, Finland.

Quispe, D. A. (2015). Estudio para lixiviación de relaves de flotación en la mineria

Caraveli. Tesis, Universidad Nacional de San Agustin, Perú.

Ramirez Pérez, P. A. (2014). Lixiviacion de minerales por agitación y percolación.

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51

Rubio, D. I. (2015). Tratamientos para la remoción de metales pesados

comúnmente presentes en aguas residuales industriales. Revista

Ingeniería y Región , Santiago.

Tshilombo, A. F. (2004). Mechanism and kinetics of chalcopyrite passivation and

depassivation during ferric and microbial leaching. Tesis, Department of

materials Engineering, Vancouver.

Warren, G. W. (1992). Passive and transpassive anodic behavior of chalcopyrite

in acid solutions.

52

8. Anexos

8.1. Cálculo del consumo de ácido teórico

Los siguientes resultados se calcularon ideando un modelo de balance

metalúrgico en base a la información mineralógica extraída de SERNAGEOMIN.

Con las siguientes reacciones, se obtuvo el consumo total de ácido sulfúrico (kg

H2SO4/ton relave) para la mayoría de las reacciones que ocurren en la lixiviación.

• CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O

CaO H2SO4 CaSO4 H2O Ca+ Ca+ (g/L)

Masa (ton) 2,6E-05 4,6E-05 6,4E-05 8,4E-06 1,9E-05 11,9330

Moles (Mmo) 4,7E-07 4,7E-07 4,7E-07 4,7E-07

Cabe destacar que se utilizaron porcentaje de recuperaciones estimados por

fuentes bibliográficas.

• MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O

MgO H2SO4 MgSO4 H2O Mg+ Mg+ (g/L

Masa (ton) 4,4E-06 1,1E-05 1,3E-05 1,9E-06 2,6E-06 1,7

Moles (Mmol) 1,1E-07 1,1E-07 1,1E-07

• MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O

MnO H2SO4 MnSO4 H2O Mn+ Mn+(g/L)

Masa (ton) 2,8E-06 3,9E-06 6,0E-06 7,2E-07 2,2E-06 1,4

Moles (Mmol) 4,0E-08 4,0E-08 4,0E-08

• Na2O + H2SO4 = Na2SO4 + H2O

Na2O H2SO4 Na2SO4 H2O Na+ Na+ (g/L)

Masa (ton) 9,1E-08 1,4E-07 2,1E-07 2,6E-08 6,7E-08 0,0428

Moles (Mmol) 1,5E-09 1,5E-09

• CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

CuO H2SO4 CuSO4 H2O Cu+ Cu+ (g/L)

Masa (ton) 2,7E-06 3,3E-06 5,4E-06 6,1E-07 2,2E-06 1,3736

Moles (Mmol) 3,4E-08 3,4E-08 3,4E-08

53

• K2O + H2SO4 = K2SO4 + H2O

K2O H2SO4 K2SO4 H2O K+ K+ (g/L)

Masa (ton) 3,1E-06 3,2E-06 5,7E-06 5,9E-07 1,3E-06 0,8

Moles (Mmol) 3,3E-08 3,3E-08

• 3H2O + P2O5 = 2H3PO4

H2O P2O5 H3PO4 PO4-2 H3PO4 H3PO4 (g/L)

Masa (ton) 1,8E-07 1,4E-06 9,8E-07 3,0E-08 9,8E-07 0,6

Moles (Mmol) 1,0E-08

• Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

Fe2O3 3H2SO4 Fe2(SO4)3 3H2O Fe+ Fe+ (g/L)

Masa (ton) 3,6E-06 6,5E-06 8,9E-06 1,2E-06 1,2E-06 0,8

Moles (Mmol) 2,2253E-08 2,2253E-08

Por lo tanto, la sumatoria de las toneladas de ácido sulfúrico (rojo) consumido en

función del relave se muestra en la tabla 8.

8.2. Cálculo en adición la de ácido sulfúrico al reactor

Tabla 17: Datos utilizados para las experiencias. Parámetros operacionales e información del relave.

Parámetros

experiencias (50 g/L)

Parámetros de las experiencias (100

g/L)

Unidades

Vol. Reactor 2000 2000 ml

Masa seca Mat. 747,2 747,2 g

Vol seco Mat. 271,7 271,7 ml

Pureza Mat. 1 1 %

Dens. Especifica Mat. 2,75 2,75 g/ml

Concentración H2SO4 50 100 g/L

Molaridad H2SO4 0,6 1,29 M

Masa seca H2SO4 102 204,1 g

Vol seco H2SO4 55,5 111 ml

Pureza H2SO4 0,98 0,98 %

Dens. Especifica H2SO4 1,84 1,84 g/ml

PM H2SO4 98,1 98,1 g/mol

Esteq. H2SO4 1 2 mol

Masa seca H2O 1672,8 1617,4 g

Vol seco H2O 1672,8 1617,4 ml

Pureza H2O 100 100 %

54

Dens. Especifica H2O 1 1 g/ml

Se expondrá el procedimiento del cálculo del volumen de ácido sulfúrico añadido

en el reactor. Este mismo cálculo se utilizó para el ácido a 100 g/L.

Primero se calculó la cantidad de ácido en gramos:

𝑀𝑎𝑠𝑎 𝐻2𝑆𝑂4 =[𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐻2𝑆𝑂4 ] ∗ 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 (𝐿)

𝑃𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝐻2𝑆𝑂4

𝑀𝑎𝑠𝑎 𝐻2𝑆𝑂4 =50

𝑔𝐿 ∗ 2 𝐿

98%= 102 𝑔

En volumen seco que se agregó al reactor:

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑐𝑜 𝐻2𝑆𝑂4 =𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎 (𝑔)

𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 (𝑔

𝑚𝑙)

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑐𝑜 𝐻2𝑆𝑂4 = 55 𝑚𝑙

Por último, se obtuvo la molaridad en el volumen de agua:

𝑀 =𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑒𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠 (𝑚𝑜𝑙)

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (𝐿)

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞 =𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎 (𝑔)

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 (𝑔

𝑚𝑜𝑙)= 1,04 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻2𝑆𝑂4

Finalmente,

𝑀 =1,04 𝑚𝑜𝑙

1,67 𝐿= 0,6293 𝑚𝑜𝑙/𝐿

8.3. Procedimiento de la obtención de la constante de velocidad para [H+]

La siguiente ecuación se utilizó para el cálculo de todas las velocidades de

reacción, utilizando la molaridad correspondiente:

𝑣 =[𝐻+]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − [𝐻+]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

∆𝑡

55

EXP 1 EXP 2

H+ (mol/L) Tiempo (s) Velocidad media general (mol/L*s)

H+ (mol/L) Tiempo (s) Velocidad media general (mol/L*s)

0,62192875 0

0,000171702

1,28650715 0

0,000355757

0,0051404 300 0,011376 300

0,0050119 900 0,010965 900

0,0041687 1800 0,010375 1800

0,0038019 3600 0,005781 3600

EXP 3 EXP 4

H+ (mol/L) Tiempo (s) Velocidad media general (mol/L*s)

H+ (mol/L) Tiempo (s) Velocidad media general (mol/L*s)

0,62192875 0

0,000172446

1,28650715 0

0,000356665

0,00316228 300 0,00398107 300

0,00158489 900 0,00346737 900

0,00134896 1800 0,00316228 1800

0,00112202 3600 0,00251189 3600

EXP 5 EXP 6

H+ (mol/L) Tiempo (s) Velocidad media general (mol/L*s)

H+ (mol/L) Tiempo (s) Velocidad media general (mol/L*s)

0,62192875 0

0,000172707

1,28650715 0

0,000356813

0,00034995 300 0,00457088 300

0,00028184 900 0,00317687 900

0,00024044 1800 0,00244906 1800

0,00018197 3600 0,00198153 3600

A continuación, se mostrarán las constantes de velocidad con su respectivo

orden de reacción:

56

H+ (mol/L) velocidad inicial

(mol/L*s) Orden de la reacción k1 (1/s)

EXP 1 0,621928752 0,000171702 1,002240008 0,00027637

EXP 2 1,286507154 0,000355757

H+ (mol/L) velocidad inicial

(mol/L*s) Orden de la reacción k2 (1/s)

EXP 3 0,621928752 0,000172446 0,999795463 0,00027725

EXP 4 1,286507154 0,000356665

H+ (mol/L) velocidad inicial

(mol/L*s) Orden de la reacción k3 (1/s)

EXP 5 0,621928752 0,000172707 0,998281937 0,00027747

EXP 6 1,286507154 0,000356813

8.4. Procedimiento de la obtención de la constante de velocidad para [Cu+2]

EXP 1 EXP 2

Cu+2 Tiempo

Velocidad media

general (mol/L*s)

Cu+2 Tiempo Velocidad

media general

0 0

5,68357E-06

0 0

5,1152E-06

0,01948502 300 0,01828884 300

0,01942206 900 0,0190758 900

0,01945354 1800 0,01894989 1800

0,02046084 3600 0,01841476 3600

57

EXP 3 EXP 4

Cu+2 Tiempo

Velocidad media

general (mol/L*s)

Cu+2 Tiempo Velocidad

media general

0 0

4,31077E-06

0 0

3,8648E-06

0,0127172 300 0,01262277 300

0,01391337 900 0,01315789 900

0,01558172 1800 0,01334676 1800

0,01551876 3600 0,01391337 3600

EXP 5 EXP 6

Cu+2 Tiempo

Velocidad media

general (mol/L*s)

Cu+2 Tiempo Velocidad

media general

0 0

4,43668E-06

0 0

3,9698E-06

0,0127172 300 0,01164694 300

0,01466885 900 0,01548728 900

0,01454294 1800 0,01400781 1800

0,01597205 3600 0,01429111 3600

A continuación, se mostrarán las constantes de velocidad con su respectivo

orden de reacción:

Cu+2 (mol/L) Velocidad

inicial (mol/L*s)

Orden de la reacción k1

EXP 1 0,019485016 5,68357E-06 1,663030871 0,00397101

EXP 2 0,018288844 5,11521E-06

Cu+2 (mol/L) Velocidad

inicial Orden de la reacción k2

EXP 3 0,0127172 4,31077E-06 14,65083718 2,5516E+22

EXP 4 0,012622765 3,86483E-06

58

Cu+2 (mol/L) Velocidad

inicial Orden de la reacción k3

EXP 5 0,0127172 4,43668E-06 1,264930961 0,00110885

EXP 6 0,01164694 3,96975E-06