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6. VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA: DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE ACIDEZ DEL ÁCIDO ACÉTICO.

I.-Introducción.

La determinación potenciométrica de la concentración de iones hidrógeno, [H+], requiere la

utilización de un electrodo de vidrio acoplado a un pHmetro (potenciómetro). El electrodo con

membrana de vidrio sumergido en una disolución de pH desconocido (Figura 1) establece una

diferencia de potencial entre la parte interna de la membrana (en contacto con la disolución interna del

mismo y de pH constante) y la parte externa de la membrana en contacto con la disolución problema.

Esta diferencia de potencial, respecto a un electrodo de referencia, es proporcional a la diferencia en

concentración de H+ en ambas disoluciones. El pHmetro mide esta diferencia de potencial y la

transforma en una escala de pH. Así, el método potenciométrico nos permite seguir cuantitativamente

la concentración de H+ en el transcurso de una reacción ácido-base. El método potenciométrico es

más general y así la utilización de electrodos selectivos de otros iones (ej. iones metálicos)

proporciona medidas cuantitativas de la concentración de éstos de forma análoga a la descrita

anteriormente.

II.- Objetivos.

El objetivo de la práctica es doble, por una parte introducir al alumno en el campo cuantitativo

donde, a diferencia del cualitativo, la medición exacta de todas las variables es de capital importancia

y por otra parte, ilustrar la utilización del método potenciométrico en dos de sus aplicaciones más

importantes: (1) valoración potenciométrica ácido-base y (2) utilización de los datos potenciométricos

obtenidos en una valoración para la determinación de una constante de acidez. La valoración

potenciométrica de un ácido frente a una base permitirá determinar el volumen de equivalencia, a

partir del cual podremos calcular la concentración de uno de ellos siempre y cuando conozcamos con

exactitud la concentración del otro. Es pues de enorme importancia la medición exacta de los

volúmenes de los reactivos que se van a utilizar a lo largo de la práctica. El tratamiento cuantitativo de

los valores de pH obtenidos en la valoración permitirá determinar el valor de la constante de acidez.

Es pues igualmente importante medir los valores de pH lo más exactamente posible. Cualquier error

en la medición, tanto de volúmenes como de pH, será un error en la constante determinada.

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Bibliografía: 1.P.W.Atkins. Química General. 1989 Tema 15. Ed. Omega.

2.Tabla de indicadores ácido-base (ver Anexo 5).

3. Tabla de constantes de ionización (ver Anexo 6). III.- Cuestiones preliminares. Lee atentamente cada uno de los apartados de esta práctica y a continuación intenta responder

a las siguientes cuestiones antes de realizar las experiencias propuestas.

1. A partir de los datos que figuran en la etiqueta o en la ficha de seguridad, indica los posibles riesgos

que puede implicar la manipulación del hidróxido sódico y las precauciones que se deben de tomar en su

manipulación.

2. Discute y razona los balances de masas y cargas (ecuaciones (6) y (7) y deduce las ecuaciones (8) y

(9).

3. Discute y comprueba numéricamente las indicaciones de la NOTA del último apartado.

4. Calcula los mililitros de una disolución de NaOH 0.1 M que se requieren para "neutralizar" 100 mL

de una disolución (a) 0.01 M en HCl, (b) 0.01 M en HAc y (c) 0.01 M en ácido oxálico.

5. Calcula el pH resultante cuando a 100 mL de una disolución 0.01 M en HCl se le añaden los

siguientes volúmenes de una disolución de NaOH 0.1 M: a) 9 mL, b) 10 mL, c) 11 mL.

6. Haz lo mismo que en la cuestión 4 pero, remplazando la disolución de HCl por una de HAc de la

misma concentración (Ka=1.8 10-5). Calcula [HAc] y [Ac-] en cada punto.

Figura 2. Montaje de la práctica

IV.- Experimental.

(a) Material y Reactivos: Montaje y calibrado de pHmetro. A continuación se indica el material y reactivos específicos de esta práctica. Reactivos análogos

correspondientes a otras prácticas no deben de usarse en ésta. En la Figura 2 se indica el montaje que

debe realizarse. Antes de realizar cualquier medida de pH el pHmetro debe calibrarse con tampones de

pH 4 y 7. Para este calibrado se consultará la hoja de instrucciones que hay junto al pHmetro.

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Material. 1) pHmetro y electrodo de vidrio.

2).Agitador magnético y barrita imantada para agitar.

3) Dos vasos de precipitados de 100 mL de plástico y uno de 150 mL de vidrio.

4) Pipeta de 10 mL y propipeta.

5) Una bureta de 25 mL y una de 50 mL para el agua.

6) Papel milimetrado y calculadora.

Reactivos. 1) Disolución de ácido clorhídrico exactamente valorada (aprox. 0.1 M).

2) Disolución de NaOH aprox. 0.1 M para ser valorada.

3) Disolución de ácido acético aprox. 0.1 M para ser valorada.

4) Disoluciones tampón de pH 4 y 7 para calibrar el pH-metro

(b) Valoración ácido fuerte-base fuerte.

Se toman 10 mL, medidos con pipeta, de "HCl valorado" (No se pipetean directamente del

frasco, sino que se ponen unos 15 mL en un vasito limpio) y se trasvasan a un vaso de 150 mL. Se

añaden 90 mL de agua destilada con la bureta de 50 mL. Finalmente se coloca el electrodo en la

misma. A criterio del profesor se podrá añadir 2 gotas de fenolftaleína.

En la bureta de 25 mL se introduce la disolución de "NaOH a valorar" y se enrasa a cero. Desde

ésta se deja caer la disolución de NaOH sobre el vaso, con intervalos de 0.5 mL, agitando

continuamente y se mide el pH después de cada vertido. En las proximidades del punto final, cuando

en una adición el valor del pH varía considerablemente respecto de las anteriores, las adiciones

deberán ser cada vez más pequeñas pero no inferiores a 0.1 mL. Continuar la valoración hasta haber

añadido un total de aproximadamente 20 mL de la sosa.

(c) Valoración del ácido acético.

En esta experiencia se hace exactamente lo mismo que en la anterior (apartado b) pero en lugar

de poner 10 mL de HCl se añaden 10 mL de la disolución "HAc a valorar". En este caso es muy

importante obtener lecturas de pH estables, para ello se debe comprobar la constancia de la misma en

cada adición.

V.- Resultados y Discusión.

Determinación de la concentración de NaOH y HAc. En cada una de estas experiencias se representan gráficamente los valores de pH frente al

volumen del valorante en mL (VB). El punto de inflexión de las curvas nos determina el volumen del

valorante en el punto de equivalencia (ver Figura 3 y la cuestión 5), a partir del cual y utilizando la

ecuación (1) se calcula la concentración de la especie a valorar (por ejemplo A) si conocemos

exactamente la concentración de la otra (ej. B).

VA . CA = VB . CB (1)

Así, puesto que la concentración del ácido HCl es conocida, se puede calcular la concentración de la

disolución de NaOH (aquí VA=10 mL y VB= volumen de equivalencia obtenido en el apartado

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(IV.b)). Análogamente y una vez calculada la concentración de NaOH, se puede calcular la del ácido

acético

(en este caso VA=10 mL y VB= vol. eq. del apartado (IV.c)).

Determinación del producto iónico del agua Kw El producto iónico del agua (o constante de autoprotólisis), Kw se define según (2), de la cual

podemos deducir (3).

Kw = [OH-].[H3O+] (2)

log[OH-] = logKw + pH (3)

A partir de los puntos (pH, VB) tomados inmediatamente después del salto de la curva de

valoración HCl-NaOH (apartado IV.b), podemos calcular teóricamente el valor de [OH-] según (4),

mientras que los de pH serán los obtenidos potenciométricamente para los correspondientes VB (la

definición de los símbolos se da más abajo).

[OH-] = (VB.CoB - VA.CoA)/VT (4)

Una representación de los valores de log[OH-] frente a los de pH nos proporcionará una recta

de pendiente unidad y de ordenada en el origen logKw.

Determinación de la Constante de Acidez del Ácido Acético. La disociación del ácido acético en agua corresponde al equilibrio

HAc + H2O = Ac- + H3O+

que tiene una constante de equilibrio Ka ( constante de acidez)

Ka = [Ac-].[H3O+]/[HAc] (5)

Es claro que para determinar el valor de Ka necesitamos conocer [Ac-], [HAc] y [H3O+] en el

equilibrio. Si bien [H3O+] puede determinarse potenciométricamente, no disponemos de "aparatos"

análogos capaces de medir [Ac-] y [HAc]. Para poder deducirlas tendremos que utilizar nuestros

conocimientos sobre el equilibrio químico y desarrollar ecuaciones matemáticas que lo permitan. Muy

comunes y útiles son los llamados balances de masas y de cargas (ecuaciones (6) y (7)

respectivamente).

CHAc = [Ac-] + [HAc] (6)

[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-] (7)

A partir de (6) y (7) fácilmente podemos deducir las ecuaciones (8) y (9) que nos proporcionan los

valores de [Ac-] y [HAc] respectivamente.

[Ac-] = VB.CoB/VT + [H3O+] - Kw/[H3O+] (8)

[HAc] = VHAc.CoHAc/VT - [Ac-] (9)

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En donde se ha tenido en cuenta que [OH-] = Kw/[H3O+], CHAc = VHAc.CoHAc/VT y [Na+] es la

concentración del ión sodio debido solamente a la adición de NaOH (es decir [Na+] = VB.CoB/VT).

El significado de los demás parámetros se indican a continuación:

VT = Volumen total de la disolución en cada punto ( VT= VB+Vo ).

Vo = Volumen inicial de la disolución ( 100 mL).

VB = Volumen de NaOH añadido.

VHAc= Volumen de HAc añadido.

COB =Concentración de NaOH utilizada.

COHAc = Concentración de HAc utilizado.

Kw = Constante de autoprotólisis del agua (en las condiciones de la práctica, pKw=13.85).

NOTA.- Se ha introducido la variable VT para tener en cuenta la dilución de los reactivos por la

adición de NaOH.

Así pues, para cualquier punto (VB, pH) de la curva de valoración podemos calcular las

correspondientes concentraciones de Ac- y HAc existentes en el equilibrio y determinar Ka mediante

la ec.(5). Sin embargo, cuando se dispone de una curva completa de valoración se puede trabajar de la

forma que se describe a continuación, en donde se minimizan los errores y se verifica la bondad de la

experiencia realizada.

De la expresión (5) se deduce fácilmente la (10),

pH = pKa + lg[Ac-]/[HAc] (10)

Si representamos el pH (en ordenadas) en función de lg[Ac-]/[HAc], obtendremos una línea recta de

pendiente la unidad y cuya ordenada en el origen es pKa. Para ello tomaremos los puntos más

representativos del equilibrio, es decir los comprendidos en el intervalo a-b (figura 4), o sea, los

comprendidos entre un 10 y un 90% de la valoración aproximadamente.

* NOTA.-Es claro que para pH inferiores a 6, el último término de la ecuación (8), Kw/[H3O+]

puede eliminarse. Además, aunque en los primeros puntos de la valoración el segundo término,

[H3O+], puede tener cierta influencia, para pH superiores a 4 ó 5 puede eliminarse también.

VI.-Cuestiones. 1.- Comentar la forma de las curvas de valoración (HCl y HAc) y calcular el pH del punto final

en cada una de ellas.

2.- Deducir las concentraciones de Ac- y HAc para las cuales pH = pKa. Utiliza la curva de

valoración para determinar el valor correspondiente de VB. Discutir el valor encontrado.

3.- ¿Por qué es mucho más importante obtener medidas de pH estables en la valoración de HAc

que en la de ácido fuerte-base fuerte?.

4. Se puede utilizar el indicador fenolftaleína para determinar el punto de equivalencia en la

valoración ácido acético-sosa?

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