Determinación de materia orgánica en agua

Análisis general de la contaminación por materia orgánica:

La estimación de la contaminación orgánica es un problema complejo y delicado, que

precisa de las determinaciones y de los test. Debido a la naturaleza muy diversa de la

materia orgánica y los diversos estados de degradación, no es posible considerar un

único método o un solo test que pueda permitir hacerse cargo de la situación del

problema. El balance se hará por comparación y relación de los resultados asociados a

la verificación de las medidas de los componentes de la materia orgánica.

La oxidación de la materia orgánica para dar anhídrido carbónico y agua, y la de los

compuestos minerales del nitrógeno para las substancias cuaternarias, conducen a un

consumo del oxigeno del agua, que es renovado por el oxigeno del aire. En principio, la

materia orgánica se utilizan como nutriente de los gérmenes aerobios; el nitrógeno con

estado de oxidación superior (nitritos y nitratos), sirve a las nitrobacterias y nitrosomas.

Todo el conjunto de reacciones puede conducir en un medio muy pobre en O2, como en

las aguas estancadas, las bacterias que necesitan oxigeno lo retienen a expensas no

solamente de los nitratos y nitritos sino a partir de los sulfatos con desprendimiento de

sulfuro de hidrogeno. Estos fenómenos de oxidación que pueden tener lugar en la

naturaleza, son más difíciles de reproducir en el laboratorio y de obtener la degradación

última de la materia orgánica. Sin embargo ciertas técnicas como la Demanda Biológica

de Oxigeno (DBO) o el ensayo del olor, permite una apreciación de los fenómenos por

vía biológica, con sus inherentes dificultades de reproducibilidad.

No obstante, para conseguir una oxidación más completa de la materia orgánica, se han

desarrollado métodos químicos que utilizan reactivos más o menos enérgicos con una

metodología precisa. Entre los métodos utilizados; se suele utilizar el dicromato de

potasio (Demanda Química de Oxigeno, DQO) y el permanganato de potasio (Índice de

Oxidabilidad).

En general la degradación de las sustancias orgánicas por medio de los test químicos es

diferente y los resultados son difíciles de comparar a los obtenidos en los test

biológicos.

Índice de Oxidabilidad:

La oxidación química de las materias orgánicas y de las substancias oxidables se puede

efectuar con el permanganato de potasio en caliente o en frío. Según la acidez del medio

y la temperatura. La oxidación es más o menos enérgica. Este test convencional permite

apreciar el contenido de materia orgánica al mismo tiempo que la presencia de otras

sustancias reductoras.

Se denomina índice de oxidabilidad de un agua al equivalente en oxigeno del

permanganato de potasio consumido cuando se calienta éste en un baño maría durante

30 minutos con el agregado de una cantidad determinada de permanganato de potasio,

en medio sulfúrico.

La oxidabilidad es una medida aproximada de la cantidad de materia orgánica existente

en el agua, si el agua contiene nitritos, sulfuros, ión ferroso o cualquier otra sustancia

mineral reductora del permanganato, se debe efectuar una corrección.

Sin embargo existe la desventaja de que ciertas sustancias tales como aminoácidos,

cetonas o ácidos carboxílicos no son oxidados

Para obtener resultados comparables es imprescindible seguir en forma rigurosa la

técnica analítica empleando siempre las mismas cantidades de reactivos y efectuando el

calentamiento en idénticas condiciones.

La solución de KMnO4 empleada es 0,0125 N, esto tiene por finalidad facilitar los

cálculos por cuanto como es fácil demostrar, 1 mL de la misma equivale a 0.1 mg de O2.

En esencia es una determinación por retorno, el permanganato de potasio, que no

reaccionó con la materia orgánica, se reduce por el agregado de un volumen conocido

de ácido oxálico de la misma normalidad del permanganato y el exceso de aquel se

titula con KMnO4 0.0125 N.

Esta titulación se debe realizar a una temperatura de 60-80 °C. Si la oxidabilidad

sobrepasa de 3,5 mg/L, volver a empezar la determinación diluyendo la muestra.

La reacción se llevará fundamentalmente en medio ácido, en la cual el permanganato se

reduce a Mn II. La hemi-reacción producida es:

Mn4−¿+8 H +¿+5 e−¿→ Mn

2+ ¿+ 4H2

O ¿¿¿¿ (1)

Demanda Química de Oxigeno (DQO):

Principio: La mayor parte de la materia orgánica resulta oxidada por una mezcla a

ebullición de los ácidos crómico y sulfúrico. Se somete a reflujo una muestra en una

solución ácida fuerte con exceso conocido de dicromato de potasio (K2Cr2O7). Después

de la digestión, el K2Cr2O7 no reducido que quede, se determina con sulfato de amonio

ferroso (SAF) para determinar la cantidad de K2Cr2O7 consumido y calcular la materia

orgánica oxidable en términos de equivalente de oxigeno. El tiempo estándar de reflujo

de 2 horas puede reducirse si se ha demostrado que un período más corto produce los

mismos resultados.

La demanda de oxigeno química (DQO) está en función de las características de las

sustancias presentes, de sus proporciones respectivas, de la posibilidad de oxidación,

etc. Por lo que es bien evidente que la reproducibilidad de los resultados y su

interpretación no serán satisfechas más que en las condiciones de metodología bien

definidas y estrictamente respetadas.

La hemi-reacción de reducción del dicromato es:

Cr2O72−¿+14 H +¿+6 e−¿→ 2Cr

3+¿+7H2

O ¿¿¿ ¿ (2)

Limitaciones e interferencias

Los compuestos alifáticos volátiles de cadena lineal no se oxidan en cantidad

apreciable, en parte debido a que están presentes en la fase de vapor y no entran en

contacto con el líquido oxidante; tales compuestos se oxidan más efectivamente cuando

se agrega Ag2SO4 como catalizador. Sin embargo, éste reacciona con los iones cloruro,

bromuro y yoduro produciendo precipitados que son oxidados parcialmente.

Las dificultades causadas por la presencia de los haluros pueden superarse en buena

parte, aunque no completamente, por acomplejamiento antes del proceso de reflujo con

sulfato de mercurio (HgSO4), que forma el haluro mercúrico correspondiente, muy poco

soluble en medio acuoso. Si bien se especifica 1g de HgSO4 para 50 ml de muestra, se

puede usar una menor cantidad cuando la concentración de cloruro sea menor de 2000

mg/L, mientras se mantenga una relación HgSO4: Cl- de 10:1. Esta técnica no se debe

usar para muestras que contengan más de 2000 mg de Cl-/L; existen otros

procedimientos diseñados para determinar la DQO en aguas salinas.

El nitrito (NO2-) tiene una DQO de 1,1 mg de O2/mg de NO2

-, y como las

concentraciones de NO2- en aguas, raras veces son mayores de 1 o 2 mg/L, esta

interferencia es considerada insignificante. Cuando se desea eliminar esta interferencia,

se debe agregar 10 mg de ácido por cada mg de nitrito presente en el volumen de

muestra usado; agregar la misma cantidad de ácido sulfámico al blanco de agua

destilada.

Las especies inorgánicas reducidas, tales como iones ferrosos, sulfuro, manganoso, etc.,

se oxidan cuantitativamente bajo las condiciones de prueba; para concentraciones altas

de estas especies, se puede hacer las correspondientes correcciones al valor de DQO

obtenido, según los cálculos estequiométricos en caso de conocer su concentración

inicial.

2.3.2.2 Observaciones generales:

El método es muy satisfactorio para DQO superiores a 50 mg/L y contenidos de

cloruros inferiores a 1,5 g/L. Si la DQO es superior a 800 mg /L, se debe proceder a una

dilución con agua destilada. Si el contenido de cloruro es superior a 1,5 g/L aumentar la

cantidad de HgSO4 para tener una relación HgSO4/Cl próxima a 10. De todas formas, la

DQO obtenida aumenta con el contenido de cloruro, y la complejación no es

satisfactoria para las concentraciones elevadas encontradas en los vertidos industriales y

en el agua de mar. De hecho, el método no es aplicable más que para las aguas cuyo

contenido en cloruros (expresado en cloruros) es inferior a 2 g/L. En las muestras

analizadas se realizaron diluciones.

3.1 Análisis del Índice de Oxidabilidad:

3.1.1 Materiales:

Bureta de 50 mL

Erlenmeyer de 250 mL

Pipetas de doble aforo de 10 y 50 mL

Balanza analítica y granataria

Vasos de precipitación

Pipeta de 1 mL

Baño maría

Reactivos:

Ácido sulfúrico;

Permanganato de potasio 0,154 N;

Oxalato de potasio 0,152 N.

Procedimiento para la valoración del permanganato de potasio.

a) Pesar entre 0,25 y 0,30 g de oxalato previamente secado entre 105 °C y 115 °C.

b) Llevar a 60 mL con agua destilada.

c) Agregar 15 mL de acido sulfúrico 1:8 (libre de sustancias reductoras).

d) Calentar hasta 80 o 90 °C.

e) Titular con permanganato de potasio hasta aparición del primer tinte rosa

permanente.

f) Calcular la normalidad del permanganato.

Procedimiento para la valoración de las muestras:

a) Sobre 100mL de muestra agregar 2 ml de ácido sulfúrico.

b) Adicionar 10mL de permanganato de potasio (0,015N).

c) Calentar durante 30 minutos en baño María (respetar estrictamente el tiempo de

calentamiento).

d) Retirar y agregar 10mL de oxalato (0,015N).

e) Titular con permanganato de potasio hasta color rosado persistente.

3.1.5 Ecuación utilizada para el cálculo del índice de oxidabilidad:

mg / L O2=¿

Donde meq corresponde a los miliequivalentes en los distintos pasos de la valoración y

Vm: volumen de muestra en mL.

Análisis de la Demanda Química de oxigeno (DQO):

Materiales:

Refrigerante,

Matraces erlenmeyer de 500 mL con cuello 24/40 de vidrio esmerilado,

Refrigerantes de 300 mm de chaqueta, o equivalente con junta de cristal esmerilado

24/40,

Placa calefactora,

Probeta de 100 mL,

Espátula.

Reactivos:

Solución de dicromato de potasio 0,0417 M: Disuélvanse 12,259 g de K2Cr2O7, de alta

pureza, secado previamente a 103 °C durante 2 horas, en agua destilada y dilúyase hasta

1000 mL.

Reactivo ácido sulfúrico: Añádase Ag2SO4, de calidad para reactivos o técnica, en

cristales o en polvo, a H2SO4 concentrado. En la proporción de 5,5 g de Ag2SO4/Kg. de

H2SO4. Déjese reposar de 1 a 2 días para disolver Ag2SO4.

Solución indicadora de ferroína: Disuélvase 1,485 g de 1,10-fenantrolina

monohidratado y 695 mg de FeSO4.7H2O en agua destilada y dilúyase hasta 100 mL.

Sulfato de amonio ferroso (SAF) patrón para titulación, se utilizo una solución 0,1562

M.

Procedimiento para DQO a reflujo abierto:

a) A 50mL de muestra añadir 1g de HgSO4, 5 mL de reactivo ácido sulfúrico,

mezclar y enfriar.

b) Agregar 25 mL de K2Cr2O7 (0,0417M).

c) Colocar el refrigerante y por el extremo superior colocar 70 mL de reactivo

ácido sulfúrico, agitar.

d) Cubrir el extremo abierto del refrigerante.

e) Someter ha reflujo por 2 horas.

f) Enfriar y titular con SAF utilizando 2 o 3 gotas de ferroína, hasta cambio de

color azul verdoso a marrón rojizo.

Ecuación utilizada para el cálculo de DQO en flujo abierto:

DQO enmg O2/L=( A−B)× NP . A . O2×1000 × 1000

2 ×1000 × Vm

donde:

A = mL de SAF utilizados para el blanco,

B = mL de SAF utilizados para la muestra, y

N = Normalidad del SAF.

Referencias

J. Rodier, Análisis de aguas, Ediciones Omega, España, (1981).

Diaz de Santos; Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales.

Ed. APHA. (1992).

C. Orozco Berrenetscea, A. Pérez Serrano; Contaminación ambiental. Una visión desde

la química; Ed. Thomson; (1992)

Ley de residuos peligrosos de la Nación Nº 24.051.

http://www.sagan-gea.org/hojared_AGUA/paginas/20agua.html

http:/www.drcalderonlabs.com/Metodos/Análisis_De_Aguas/

Determinación_de_DQO.html

www.unav.es. aguas.pdf