DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS MEDIANTE OPTIMIZACIÓN GLOBAL

Memorias del XXXI Encuentro Nacional de la AMIDIQ 4 al 7 de Mayo de 2010, Huatulco Oaxaca

© 2009 Academia Mexicana de Investigación y Docencia en Ingeniería Química AMIDIQ

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS DE LEY DE VELOCIDAD EMPLEANDO OPTIMIZACIÓN GLOBAL F. Sánchez Maresa, R. Lara Colóna y J. Medina Valtierrab

aDepartamento de Ciencias Básicas, Instituto Tecnológico de Pabellón de Arteaga, Aguascalientes, Carretera a la estación de Rincón km 1, Pabellón de Arteaga, Aguascalientes, México. bDepartamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Instituto Tecnológico de Aguascalientes, Av. A. L. Mateos 1801 Ote., Fracc. Bona-Gens, Aguascalientes, 20256 Ags., México.

Resumen

La determinación de parámetros óptimos de la ecuación matemática conocida como ley de velocidad es una actividad importante en ingeniería química. Sin embargo, los métodos numéricos incluidos en el software estadístico comúnmente usado para calcular estas constantes son dependientes de estimaciones iníciales y pueden no llegar a converger a la solución óptima. Por lo tanto, en este trabajo se presenta una metodología eficente que emplea como estrategia de cálculo el método de optimización global Simulated Annealing. Los resultados muestran una mejora en el cálculo de los valores de las constantes de las leyes de velocidad evaluadas y la convergencia del método en todos los casos. Palabras clave: ley de velocidad; Simulated Annealing.

1. Introducción

La ecuación de velocidad de reacción es básicamente una ecuación algebraica en donde interviene la concentración por ejemplo, la forma algebraica de la ley de velocidad (–rA) para la reacción

A productos⇒ (1) Podría ser por mencionar sólo dos, cualquiera de las siguientes funciones:

nA Ar KC− = o 1

21A

AA

K Cr

K C− =

+ (2)

donde -rA es la velocidad de reacción, CA es la concentración de uno de los reactivos, K es una constante de velocidad y n es el orden de la reacción. K1 es la constante de velocidad y K2 es la constante de equilibrio para la adsorción de A. Las Ecuaciones (2) se obtienen a partir de un análisis detallado del mecanismo de reacción. No obstante, se deberán determinar los parámetros cinéticos óptimos que logren un ajuste adecuado de la función con la serie de datos experimentales. Para el cálculo de parámetros óptimos tradicionalmente se emplean métodos numéricos de optimización de convergencia local que dependen de las estimaciones iniciales de la constante a



calcular. Una inicialización inadecuada puede ocasionar que el método determine un mínimo local como solución óptima y no el mínimo global de la función. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo es proponer una metodología eficiente para calcular los parámetros cinéticos óptimos de diversas leyes de velocidad de reacción utilizadas en ingeniería.

2. Metodología

2.1. Estrategia para determinar los valores óptimos de los parámetros cinéticos: método de optimización global Simulated Annealing (SA). El algoritmo propuesto por Corana y col. [1] es uno de los métodos más utilizados en aplicaciones de ingeniería. En este algoritmo, un punto de prueba es generado en forma aleatoria con una longitud de paso, almacenada en un vector VM, partiendo de un valor inicial. La función objetivo es evaluada en ese punto de prueba y su valor es comparado con el obtenido para el punto inicial. El criterio de Metropolis [2] es utilizado para aceptar o rechazar el punto de prueba, con una probabilidad de aceptación definida por

( ) min 1,NEW OLD

SA

f f

TSAM T e

−−

=

(3)

donde fNEW y fOLD son los valores de la función objetivo en el punto de prueba y en el punto inicial; TSA es una variable del SA que representa, hipotéticamente, al proceso de enfriamiento del sistema. Si el punto de prueba es aceptado, se continúa con una búsqueda a partir de ese valor mientras que, en caso de rechazo, otro punto es seleccionado. Cada elemento del vector VM es ajustado en forma periódica considerando la cantidad de funciones evaluadas que son aceptadas. El parámetro TSA es modificado después de realizar un conjunto de NT*NS*nv perturbaciones, siendo NT el número de iteraciones antes de la reducción de TSA, NS el número de ciclos para el ajuste de VM y nv el número de variables consideradas en el proceso de optimización, respectivamente. La actualización del parámetro TSA se realiza a través de la siguiente expresión

( )1SAj SAjT T RT+ = (4)

donde j es el contador de iteraciones y RT es el factor para reducir a TSA, respectivamente. Si TSA decrece, las perturbaciones que ocasionan incrementos en la función objetivo, para el caso de minimización, tiene menor probabilidad de ser aceptadas. Esto ocasiona que los componentes del vector VM se reduzcan y el método se enfoca en la región más prometedora para la optimización de la función objetivo [3]. La Figura 1 es la representación esquemática del principio del SA. En la gráfica se puede apreciar la habilidad que tiene el SA de poder salir de mínimos locales para llegar al mínimo global.



Figura 1. Principio de búsqueda del método de optimización global Simulated Annealing.

El programa se implemento en el lenguaje de programación FORTRAN empleando la subrutina proporcionada por W. L. Goffe [4]. La cédula de enfriamiento utilizada fue T = 1000, RT = 0.85, NT = 20 y NS = 20. La función objetivo a minimizar fue la siguiente

( ) ( )

exp

1

número de datoscalculada erimental

objetivo A Ai

F abs r r=

= − − −∑ (5)

3. Resultados y Discusión

Debido a la brevedad del documento se presentan los resultados de la evaluación de 2 casos encontrados en la literatura. 3.1. Degradación fotocatalítica del acetominofen con luz UV [5]. Los autores proponen la siguiente ecuación cinética

1 0 00

2 0 0

0.13155471

1 1 0.05238509

K C Cr

K C C− = =

+ + (6)

donde K1 y K2 fueron determinadas por un ajuste de regresión lineal de doble reciproco. Analizando el mismo caso con el método propuesto en este trabajo se obtienen los siguientes parámetros óptimos

00

0

0.12807569

1 0.05639309

Cr

C− =

+ (7)

La Tabla 1 presenta una comparación del cálculo de la velocidad de reacción con la Ecuación (6), la Ecuación (7) y los datos obtenidos por los autores de manera experimental. La desviación absoluta (DA) fue calculada por la siguiente expresión



( )( )exp

100 1.0calculada

A

erimentalA

rDA

r

− = −

−

(8)

Tabla 1. Valores experimentales y calculados de la velocidad de reacción para el caso bajo análisis.

C0 (ppm)

-r0 (ppm/min) (Experimental)

-r0 (ppm/min) [5]

-r0 (ppm/min) (Este trabajo)

5 0.4995237 0.52124597 0.49952863 10 1.073347 0.86330434 0.81893445 20 1.1439532 1.28490106 1.20379706 40 1.5734828 1.70000074 1.57354499 ΣDA 44.3 23.93

Como se puede observar en la Tabla 1 el cálculo con SA de las constantes permite obtener un mejor ajuste de los datos experimentales. Para esta función evaluada se registró el comportamiento numérico de la función objetivo durante la convergencia del método Simulated Annealing en el cálculo de los parámetros cinéticos (ver Figura 2). En esta gráfica se pueden observar oscilaciones significativas al inicio debido a que el método propone valores que están muy lejanos de la solución (siempre dentro de los límites de búsqueda). Conforme avanza la optimización de la función, las oscilaciones comienzan a disminuir pero no dejarán de presentarse, incluso ya estando el método muy cercano a la solución.

Figura 2. Comportamiento numérico de Fobjetivo durante la convergencia del método Simulated

Annealing variando las escalas del eje de las ordenadas.



Para las reacciones que se llevaron a cabo con luz UV los autores proponen la siguiente ecuación de velocidad

00

0

0.020658596

1 0.01147585

Cr

C− =

+ (9)

Mediante el método propuesto se obtiene una ecuación similar a la determinada por los autores

00

0

0.02046519

1 0.0112758

Cr

C− =

+ (10)

Tabla 2. Valores experimentales y calculados de la velocidad de reacción para el caso bajo análisis.

C0 (ppm) -r0 (ppm/min) (Experimental)

-r0 (ppm/min) [5] -r 0 (ppm/min) (Este trabajo)

100 0.9619 0.96194544 0.961899993 120 1.04532 1.04287974 1.043656101 160 1.05303 1.16545023 1.167717952 200 1.2574 1.25387133 1.257400007

ΣDA 11.194 11.050 3.2. Caso analizado por Fogler[6]. Este problema es presentado por el autor como ejemplo para mostrar como se calculan los parámetros cinéticos de una expresión de la forma HBr HBrr KCα− = empleando mínimos cuadrados. La ley de

velocidad que el autor propone como solución es

1.40.0184HBr HBrr C− = (11) Mientras que la propuesta en este trabajo esta definida por la siguiente expresión

1.4014330.0184HBr HBrr C− = (12) A continuación la Tabla 3 presenta las velocidades obtenidas con las Ecuaciones (11) y (12) y la DA.

Tabla 3. Valores experimentales y calculados de la velocidad de reacción para el caso bajo análisis. CA0 (mol HBr/dm3) -rA0 (mol HBr/m2h)

(Experimental) -rA0 (mol HBr/m2h) [6] (mol HBr/m 2h)

(Este trabajo) 0.1 0.00073 0.00073252 0.0007301042 0.5 0.0070 0.0069723 0.0069653742 1.0 0.0184 0.0184 0.0184 2.0 0.0486 0.04855789 0.0486061467 4.0 0.1284 0.12814504 0.128399864

ΣDA 1.026 0.521



La Tabla 4 presenta la información correspondiente al análisis del método de optimización Simulated Annealing.

Tabla 4. Análisis del método Simulated Annealing. Caso

evaluado Estimación

inicial Límites de búsqueda

de las variables Número de

evaluaciones de Fobjetivo

Valor de Fobjetivo

3.1

K1,2 = 0 [-100,100] 108001 0.31423

K1,2 = 0 [-100,100] 107201 0.11635

3.2 K = 0 α = 0

[-100,100]

107201 0.00409

4. Conclusiones

Se ha presentado en este trabajo una metodología eficiente e independiente de las estimaciones iniciales para calcular los parámetros cinéticos óptimos de diversas leyes de velocidad. En los casos analizados el método no presentó problemas de convergencia y proporcionó desviaciones absolutas menores que las reportadas en la literatura.

Referencias

1. Corana, A., Marchesi, M., Martini, C. y Ridella S. (1987). Minimizing multimodal functions of continuos variables with the Simulated Annealing algorithm. ACM Trans Math Software 13, 262-280.

2. Metropolis, N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth, M. N., Teller, A. H. y Teller, E. (1953). Equation of state calculations by fast computing machines. J. Chem. Phys. 21, 1087-1092.

3. Sánchez-Mares, F. y Bonilla-Petriciolet, A. (2006). Cálculo de puntos críticos empleando una estrategia de optimización global estocástica. Afinidad 525, 396-403.

4. Goffe, W. L., Ferrier, G. D. y Rogers, J. (1994). Global optimization of statistical functions with Simulated Annealing. Journal of Econometrics 60, 65-99.

5. Castillo, F, Aguilar, C. A. y Moctezuma, E. (2008). Degradación fotocatalítica de acetaminophen con luz UV de alta energía. Memoria del decimo verano de la ciencia de la región centro. http://www.coecyt-coah.gob.mx/206/1/51/126.cfm?ii=81&bid=4&tid=3&id=8857. Visitada el 1 de septiembre de 2009.

6. Fogler, H. S. (2001). Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. Tercera edición, Pearson Educación, México, 250-252.

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