DIAGRAMA DE FASES: EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
DIAGRAMA DE PUNTO DE FUSIN BINARIO
Regresar a Manual
A. PROPSITO
En este experimento se pretende obtener las curvas de
enfriamiento de un sistema binario slido-lquido y construir su
diagrama de fases. Como consecuencia de la determinacin del
diagrama de fases se determinar la composicin eutctica del sistema
y la entalpa de fusin de cada componente.
B. TEORA
La Regla de Fases de Gibbs establece que:
F = C-P + 2 (1)
En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P),
componente, (C) y grados de libertad varianza, (F) para sistemas
multi-componentes en equilibrio. Eel nmero de grados de libertad se
determina por la ecuacin (1) si y solo si el equilibrio entre las
fases no est influenciado por gravedad, fuerzas elctricas magnticas
y solo se afecte por la temperatura, presin y concentracin. El
nmerodosen la ecuacin (1) corresponde a las variables de
temperatura, T y presin, P.
Cada una de las variables en la ecuacin (1) se define a
continuacin:
a) Fase- (P)- es un parte uniforme de un sistema en trminos de
composicin qumica y propiedades fsicas. Est separada de otras
partes homogneas del sistema por medio de superficies lmites. Se
representa por la letra "P" donde se indica el nmero de fases
diferentes en un sistema.
b) Componente-(C) - Se refiere al nmero de constituyentes
qumicamente diferentes que son necesarios para describir la
composicin de cada fase. Su concentracin puede variar en forma
independiente. Es importante notar que si los constituyentes no
reaccionan entre s el nmero de sustancias en el sistema ser igual
al nmero de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre s,
el nmero de componentes sermenorque el nmero de sustancias.
Por lo tanto C = S -n - m donde:S= nmero de sustancias;n= nmero
de condiciones de equilibrio;m= nmero de condiciones de
concentraciones iniciales. Por ejemplo, en un sistema PCl5, PCl3y
Cl2a pesar de que consiste de tres constituyentes, ste
tienedoscomponentes ya que se relaciona por la condicin de
equilibrio: PCl5PCl3+ Cl2.
c) Nmero de grados de libertad o varianza- (F)- se refiere al
nmero mnimo de variables intensivas independientes (i.e presin,
temperatura, fraccin molar), que debe especificarse para poder
describir completamente el estado de un sistema.
De acuerdo a cmo est establecida la ecuacin (1) se necesitara
una grfica de tres dimensiones para hacer una representacin
completa de las condiciones de equilibrio (T,P,xi).
Para el tipo de sistema que nos interesa: slido-lquido, el
efecto de la presin es mnimo sobre ambas fases y a menos que
estemos interesados en fenmenos de presiones altas, se puede
mantener la presin fija a 1atm y examinar los efectos de
temperatura y composicin. Adems, en procesos de fusin la presin es
constante. Con esta condicin impuesta, los grados de libertad
disminuyen por una variable y la Regla de Fases se reduce a:
F = C - P + 1 (3)
Para poder construir un diagrama de fases dado, como en la
figura 2, los datos se obtienen de un anlisis termal. Del anlisis
termal se crean las curvas de enfriamiento experimentales midiendo
valores de temperatura y tiempo. Para un sistema de un componente
puro en la fase lquida y usando la ecuacin (3) los grados de
libertada son igual aF = 1donde la variable de temperatura es la
que describe el sistema. Tan pronto coexistan las dos fases (slido
y lquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temperatura es constante.
Cuando todo el sistema se convierte en slido la temperatura vuelve
a variar. (Figura 3(a)). El cambio en pendiente se debe a la
diferencia en la capacidad calrica a presin constante del lquido y
el slido.
El resto de los puntos se obtienen preparando mezclas de los dos
componentes de slidos inmiscibles,AyBde fracciones molares
conocidas. Las mezclas se calientan hasta fundirse, se agita la
solucin para obtener una solucin homognea y se deja enfriar
lentamente. Mientras la solucin se enfra se agita continuamente y
se toma la temperatura como funcin de tiempo. En la figura 3(a) hay
tres regiones de pendientes distintas. La regin I representa la
fase lquida del componente A enfriandose. La regin II corresponde
al equilibrio entre el lquido A y su slido. Note que mientras el
equilibrio existe la temperatura se mantiene constante. Esa
temperatura es el punto de fusin de A, T*A. La regin III representa
el enfriamiento del slido A. En la regin III no hay lquido
presente. Las pendientes I y III son distintas porque un lquido se
enfra con una rapidez distinta a la de un slido. La regin II tiene
pendiente de cero debido a la coexistencia en equilibrio de dos
fases.
En la figura 3(b) vemos tambin tres regiones (IV, V, VI). La
regin IV representa el enfriamiento de la solucin. Al llegar a la
temperatura T1, se nota un cambio en la pendiente debido a que a
esa temperatura empieza a separarse el slido A. La precipitacin del
slido A libera energa. Esto hace que la mezcla se enfre ms
lentamente que la solucin. T1es el punto de fusin de la solucin. De
T1a T2hay una sucesin de equilibrios entre la solucin y el slido A.
La temperatura no se mantiene constante en esta regin ya que el
slido A se est precipitando y la concentracin de A en la solucin
disminuye. Esto es, la composicin de la solucin est cambiando a lo
largo de la regin V. La rapidez de enfriamiento de la solucin
(regin (IV) es distinta a la rapidez de enfriamiento de la una
solucin con slido A, debido a los factores que ya hemos sealado.
Note que el valor de T1es menor que el valor de TA.Queda verificado
que una solucin tiene un punto de fusin menor que el del disolvente
puro. El descenso en el punto de fusin de una solucin contra el
disolvente puro se debe a factores entrpicos (entropa del proceso
de "desmezclar " dos sustancias).2Adems, se deduce que en la regin
V la concentracin de B (el soluto) en la solucin va aumentando. Por
lo tanto, el punto de fusin va disminuyendo.
Al alcanzar la temperatura T2tenemos de ah en adelante la
precipitacin simultnea de dos slidos separados en fases diferentes.
Una inspeccin microscpica de ese slido revela cristales de A puros
mezclados con cristales de B puro3. Recordemos que en la regin V la
composicin de la solucin va cambiando mientras ocurre el
enfriamiento. Al llegar a T2la composicin de la solucin ha cambiado
el mximo permitido para ese sistema binario. La solucin en T2tiene
el punto de fusin ms bajo posible. A esta temperatura y presin es
donde la fase lquida esta en equilibrio con los slidos A y B. A la
temperatura T2se le llama la temperatura eutctica (Teu) y la
composicin de la solucin cuyo punto de fusin es Teu(el ms bajo
posible) es la composicin eutctica. La palabra eutctica viene del
griego que significa "fcilmente fundible". Definimos composicin
eutctica como la cantidad especfica de cada componente en un
sistema que logra que a una temperatura y presin constante, se
mantenga la fase lquida en equilibrio con los componentes
slidos.
La informacin del diagrama 3(b) que se usa para la grfica
incluye los puntos (T1,xA) y (T2, xB). Las curvas de enfriamiento,
como la que aparece en la figura 3(b) se obtiene para otras
soluciones de fracciones molares de 0.1 hasta 0.9. Todas esas
curvas, con la excepcin de una tendrn tres regiones y dos puntos de
inflexin, (a las temperaturas T1y T2). La temperatura T2ser comn
para todas las fracciones molares (de 0.1 a 0.9). La temperatura
T1variar segn xAvare. La nica excepcin ocurre cuando se logra que
xAcorresponda a la composicin eutctica. Para la composicin eutctica
T1= T2desde luego y la curva de enfriamiento de la solucin mostrar
solamente un cambio notable en la pendiente. Al llevar a grfica los
valores de (T1, xA) y de (T2, xA) obtenemos la figura 4.
El diagrama en la figura 4 consiste de cuatro regiones (I, II,
III y IV). La regin I representa la solucin. La regin II representa
la solucin + slido B. La regin III representa solucin + slido A y
la regin IV representa una mezcla heterognea (dos fases slidas) de
A y B. Las curvas que conectan a TAy TBcon el punto C son lneas de
equilibrio. La lnea horizontal T2= Teutambin es una lnea de
equilibrio. Qu valor tiene F a lo largo de Teu?
Del diagrama de fases se puede calcular el H utilizando la
pendiente en el lmite de xi1, o slido puro. Esta suposicin es vlida
ya que cuando hay equilibrio slido-lquido.
solucin(T,p,xi) =slido(T,P) (4)
dondesolucin(T,p,xi) = potencial qumico de la solucin a una
temperatura T y a uan presin P y elslidoes el potencial qumico del
slido puro, a una temperatura T y a una presin P que no depende de
la fraccin molar x ya que los slidos no son miscibles.
Est establecido que para una solucin ideal xA1 (donde A es el
disolvente)
solucin(T, p, xA) =l+ RT en xA (5)
Sustituyendo la ecuacin (5) en la (4)
solucin(T, p, xA) =l0+ RT en xA=slido(T, P) (6)
Asumiendo presin constante la fraccin molar es funcin de la
temperatura. Si asumimos la temperatura de fusin (Tf) y
re-arreglamos la ecuacin (6)
(7)
(8)
(9)
Diferenciando con respecto a x
(10)
Donde
(11)
es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
Separando variables y sustituyendo (11) en (10)
(12)
El resultado de la integracin es:
(13)
donde T = temperatura de fusin de una solucin ideal y Tfes la
temperatura de fusin del compuesto puro.
De modo que de una grfica de ln xicontra el inverso de
temperatura se puede obtener elHfde cada componente de la
pendiente. Esto es posible si tenemos suficientes puntos
experimentales cerca de xAo de xB.
Otra forma para determinar Hfes sustituyendo en la ecuacin G = H
- TS en la ecuacin 9:
(14)
Al llevar a grfica ln xAcontra el inverso de temperatura
obtenemos la entalpa molar de fusin de A puro. Asumimos que la
entropa de fusin no depende de T y que elH de fusin es una
constante ya que consideramos la regin cuando la fraccin molar de A
tiende a 1. Si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de
xApodemos llevar a cabo un clculo de cuadrados mnimos para obtenerH
de fusin de A. Cuando no tenemos esa opcin utilizamos otra ruta
para estimar el valor de la entalpa . Para un sistema binario se
cumple:
(15)
Sustituyendo la ecuacin (15) en la (14),
(16)
Como el valor de xBes pequeo cuando xA1, se puede expandir la
expresin logartmica en una serie de Taylor-Maclaurin.
(17)
Para los valores pequeos de xBla serie en (17) se puede truncar
en el primer trmino, incurrindose en un error pequeo comparable con
el primer trmino descartado. Por lo tanto,
(18)
Sacando la derivada de la ecuacin (18) con respecto a
temperatura y asumiendo que la entalpa y la entropa de fusin son
constantes:
(19)
Pero comola ecuacin (19) se convierte en:
(20)
La variable T del lado derecho de la expresin (20) se puede
igualar a la temperatura de fusin de A debido a que la solucin es
diluida y por lo tanto tiene un punto de fusin prcticamente igual
al del disolvente puro. La ecuacin (20) se puede usar para estimar
la entalpa molar de fusin de la especie A. El valor dese puede
determinar por el diagrama de fases de T contra fraccin molar
(figura 5). Por todas las aproximaciones hechas, por los errores en
las medidas de T1y TAy por los errores de construccin de la
tangente, el valor de la entalpa molar de A no es muy preciso. Por
esta razn se estima el valor para aquellos experimentos que no
satisfacen la condicin de tener muchos valores de xicerca de 1.
Para obtener la entalpa de fusin de B se hace el mismo tratamiento
pero en el otro lado del diagrama de fases (xA- 0, xB- 1).
C. PROCEDIMIENTO
Reactivos
Dependiendo de los reactivos orgnicos disponibles puede escoger
de entre los siguientes pares de compuestos:
naftaleno y paradiclorobenceno -naftol y p-toluidina
p-diclorobenceno y bifenilo difenilamina y naftaleno
naftaleno y bifenilo naftaleno y bifenilo
bezofenona y difenilamina benzofenona y difenilamina
fenol y urea p-toluidina y naftaleno
Instrumentacin
Para determinar la temperatura del sistema utilice el sistema
que tenga disponible si no tiene el sensor de temperatura del
modulo automatizado (i.e. termmetros digitales, termopares y
voltmetros).
Materiales y diseo experimental
Termo
Tubo de ignicin pyrex 25 x 200mm
Agitador de metal
Debe preparar un sistema equivalente
al que se muestra en la figura 6.
Figura 6: Sistema para derretir mezcla binaria: A) solucin
binaria B) tubo de ensayo; C) varilla de agitacin; D) termmetro o
equivalente.
El termo contiene agua y hielo que provee una temperatura de 0C
durante todo el tiempo que dure el experimento.
Se preparan ocho muestras: una de cada compuesto puro y 6
mezclas que contengan fracciones molares entre 0.15 a 0.90 de los
componentes respectivos. Los gramos totales de muestra pueden
variar de 6 a 15 gramos dependiendo del material disponible.
Coloque la muestra en uno de los tubos de ensayo provisto
(sugerencia: comience con las muestras de los compuestos puros)
ycoloque el sensor de temperatura y la varita de agitardentro del
tubo junto a su muestra. Derrita la muestra en un bao de agua.
Luego de derretida coloque la muestra (con sensor de temperatura y
varita), en el termo que contiene el tubo de ignicin. Evite el
contacto entre las paredes de ambos tubos. Al colocar los tubos
comience a agitar, tome la primera lectura de temperatura. Esta es
su lectura de T a tiempo cero. Tome una lectura de T cada 10
segundos hasta que:
Una lectura que se haya mantenido constante por un rato comience
a bajar (tome cinco lecturas adicionales).
Llegue a una lectura 30C (si ninguna lectura se ha mantenido
constante).
Repita el procedimiento para todas sus mezclas.
D. ORGANIZACIN DE DATOS
TabulacinTabule la informacin obtenida para cada mezcla
(temperatura, tiempo y fraccin molar) y substancia pura en forma
clara. Asegrese que tenga las unidades y las incertidumbres
correctas e indique las referencias de los valores obtenidos de la
literatura. Prepare tablas de temperatura (C) y tiempo para cada
mezcla y para cada substancia pura. Puede obtener los datos
directamente de el sistema automatizado en la computadora.
E. ANLISIS NUMRICO
Grficas
Recuerde escribir el ttulo, identificar las ejes de coordenadas
y especificar la escala. Asegrese de que dibuj las barras de
error.
Incluya las grficas siguientes:
curvas de enfriamiento de Temperatura contra tiempo para cada
corrida (mezclas y sustancias puras). Indique la Tf, Te, esto es,
los puntos usados en la construccin del diagrama de fases.
diagrama de fases y diga qu contiene cada regin intervalo de la
grfica, esto es, las fases y los grados de libertad existentes en
las regiones, lneas de equilibrio y punto eutctico.
ln x contra el inverso de Temperatura para cada componente en un
mismo papel de grfica y marque la composicin eutctica de cada
componente.
Clculos
1. Calcule las fracciones molares de cada mezcla.
2. Determine los calores de fusin de ambos slidos (de la
pendiente de la grfica ln x contra el inverso de temperatura usando
el estimado de la pendiente de la tangente (T/xA)xA>1
3. Exprese los valores de la composicin eutctica y la
temperatura eutctica.
Anlisis de error
Haga un ejemplo del clculo del error en:
1. Fracciones molares
2. La entalpa de fusin de cada componente.
F. DISCUSIN Y CONCLUSIONES
Compare con la literatura su diagrama de fases y los resultados
obtenidos para los calores fusin. Adems, compare el valor del punto
eutctico (Te y Xe)
Discuta las posibles aplicaciones de un diagrama de fases. Qu
otros sistemas se pueden estudiar?
Explique la diferencia en los calores de fusin de ambos
compuestos.
Indique posibles fuentes de error.
Indique sugerencias para mejorar el experimento
G. OBJETIVOS OPERACIONALES
Al entregar el informe usted deber saber:
1. Definir, explicar y/o dar un ejemplo de los siguientes
trminos:
a. fase
b. componente
c. grados de libertad varianza
d. Regla de Fase de Gibbs
e. Sistema binario
f. diagrama de fase
g. curva de enfriamiento
h. temperatura eutctica
i. Composicin eutctica
2. Dado un diagrama de fases poder establecer el nmero de fases
y el nmero de grados de libertad en cada regin y en cada lnea.
3. Dado una serie de curvas de enfriamiento de varias mezclas de
dos componentes, construir el diagrama de fases.
4. Dada la variacin de temperatura con friccin molar, determinar
el Hfde los componentes de una mezcla binaria.
H.REFERENCIAS
1. F. Daniels and R. A. Alberty.1975"Physical Chemistry," John
Wiley and Sons, Inc. New York, New York. Captulo 4.
2. W. J. Moore,l972"Physical Chemistry", Prentice-Hall, Inc. New
York, New York. Captulo 7.
3. G. M. Barrow,1973"Physical Chemistry", McGraw-Hill Book Co.,
New York, New York. Captulo 20.
4. G. W. Castellan.1971"Physical Chemistry", Addison-Wesley
Publishing Co. Reading, Massachusetts. Captulo 15.
5. H. D. Crockfond, J. W. Nowell, H W. Barid and F. W.
Getzen,1975"Laboratory Manual of Physical Chemistry", 2nd Ed., p.
151-158.
6. G. M. Barrow,1988"Physical Chemistry", McGraw-Hill Inc., New
York. Captulo 11.
