Dialnet-SintesisYAplicacionDeMaterialesMesoestructurados-762323

ANTECEDENTES

El grupo de Ingeniera Qumica yAmbiental desarrolla desdehace algn tiempo una impor-tante lnea de investigacin en lapreparacin de materiales meso-estructurados con propiedadesavanzadas, as como el estudio ydesarrollo de aplicaciones poten-ciales de los mismos tanto en pro-cesos qumicos como en el controly remediacin de la contaminacinambiental.

Los materiales mesoestructuradosrepresentan una nueva generacinde slidos porosos, cuya sntesis ycaracterizacin inicial se llevaron acabo en 1992 por investigadores de la compaa MobilOil 1. Esta familia de materiales, genricamente deno-minados M41S se caracterizan por poseer tamaos deporo uniforme en el intervalo de los mesoporos con unadistribucin espacial regular, con la posibilidad de va-riar y controlar entre 2 y 10 nm su tamao a travs de

las diferentes variables de sntesis.Asimismo, los materiales mesoes-tructurados presentan una elevadasuperficie especfica y volumen deporos, lo que les confiere propie-dades de gran inters con vistas a suutilizacin como catalizadores,adsorbentes y soportes. Aunque ini-cialmente los materiales mesoestruc-turados se prepararon en forma desilicatos o aluminosilicatos, con pos-terioridad se ha conseguido la snte-sis de slidos porosos con ese tipode estructura y una amplia variedadde composiciones qumicas. Por otrolado, desde su descubrimiento, sehan desarrollado diferentes mtodosde sntesis que han originado unaamplia variedad de estructuras(HMS, MSU,..). En este sentido cabedestacar los resultados obtenidos

recientemente por el grupo del profesor Stucky en laUniversidad de California en Santa Barbara, los cualeshan permitido incrementar la estabilidad de este tipo demateriales as como ampliar su tamao de poro hasta30 nm con la sntesis del material mesoestructurado

SNTESIS Y APLICACIN DE MATERIALES MESOESTRUCTURADOS

Guillermo Calleja Rafael van Grieken

Juan Antonio MeleroDepartamento de Tecnologa Qumica,

Ambiental y de los MaterialesEscuela Superior de CienciasExperimentales y TecnologaUniversidad Rey Juan Carlos

C/Tulipn s/n 28933 Mstoles. Madrid

Figura 1. Lneas de investi-gacin en el campo de losmateriales mesoestructura-dos en el Grupo deIngeniera Qumica yAmbiental de la URJC

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sintesis y aplicacion.qxd 17/04/2008 17:21 Pgina 31

denominado SBA-15 2.

Uno de los factores clave en la sntesis de materialesmesoestructurados es la presencia de molculas sur-factantes durante la preparacin de los mismos, quedan lugar a la formacin de estructuras micelares, sien-do responsables de la unin y polimerizacin de lasestructuras inorgnicas alrededor de dichas micelas. Laposterior eliminacin del surfactante por calcinacin oextraccin con disolventes provoca la aparicin demesoporos uniformes en el material. Durante la ltimadcada el nmero de grupos de investigacin quedesarrollan lneas de trabajo sobre materialesmesoestructurados, as como el nmero de artculoscientficos publicados en relacin con este tipo de mate-riales, ha crecido exponencialmente. Cada ao se des-cubren nuevos materiales de mesoporosidad uniforme,observndose tambin un incremento significativo en eldesarrollo de nuevas aplicaciones como catalizadores,adsorbentes, soportes, medios de encapsulamiento depolmeros y enzimas, films mesoporosos, etc.

El trabajo de investigacin que desarrolla el Grupo deIngeniera Qumica y Ambiental de la Universidad ReyJuan Carlos, se encuentra directamente relacionadocon las propiedades catalticas y adsorbentes de losmateriales mesoestructurados. Tal y como se recoge enla Figura 1, el trabajo de investigacin contempla treslneas de actuacin claramente interrelacionadas:

i) Sntesis de materiales mesoestructurados conpropiedades avanzadas.ii) Aplicacin de los materiales mesoestructurados enprocesos de control de la contaminacin ambiental.iii) Desarrollo de nuevos catalizadores heterogneospara su aplicacin en procesos qumicos de intersindustrial.

A continuacin se describen los logros cientficos alcan-zados en cada una de las lneas y sublneas de la inves-tigacin desarrollada en estos ltimos aos en el grupode Ingeniera Qumica y Ambiental de la UniversidadRey Juan Carlos.

I. SNTESIS DE MATERIALES MESOESTRUCTURADOSCON PROPIEDADES AVANZADAS.

I.1. Materiales silceos mesoestructurados contamaos de poro entre 1.5-7 nm funcionalizadoscon titanio y aluminio.

Una importante aportacin de nuestro grupo de investi-gacin en el campo de la preparacin de estos materia-les mesoestructurados ha sido el desarrollo de un mto-do de sntesis de materiales tipo MCM-41 mediante unprocedimiento sol-gel que transcurre a temperaturaambiente utilizando cetiltrimetilamonio como surfac-tante 3. La sntesis tiene lugar en pocas horas y estabasada en la hidrlisis cida del precursor de slice(tetraetilortosilicato, TEOS) seguido de una etapa de

condensacin bsica por adicin de amoniaco. Estemtodo ha permitido obtener materiales ordenados conreas superficiales en torno a 1000 m2/g y tamaos deporo en el intervalo 2-3 nm.

Incorporacin de funcin cida

Un aspecto importante de los materiales mesoestruc-turados es la posibilidad de incorporacin de heteroto-mos lo que incrementa notablemente sus potencialesaplicaciones. La matriz silcea proporciona estabilidadtrmica, mecnica y estructural, mientras que los he-terotomos constituyen por si mismos, o son precur-sores, de las especies catalticamente activas. La incor-poracin de aluminio adoptando coordinacin tetradri-ca en la matriz silcea confiere a estos materialespropiedades catalticas en procesos de catlisis cida(Al-MCM-411, Al-MCM-48, Al-SBA-154). Nuestro grupode investigacin ha preparado materiales tipo Al-MCM-41 utilizando el mtodo sol-gel previamente descrito(Figura 2). Estos materiales incorporan mayoritaria-mente las especies de Al en un entorno tetradricocomo demuestran los resultados de RMN de 27Al. Unimportante logro en este campo fue la preparacin demateriales Al-MCM-41 con tamaos de poro en el inter-valo de la microporosidad (1.0-2.5 nm) lo que suponeun importante avance en comparacin con el mtodoconvencional de sntesis donde los tamaos de poromnimo descritos en bibliografa se sitan en torno a 3.0nm. Asimismo, con el objeto de aumentar el tamao deporo y la estabilidad hidrotrmica respecto del materialAl-MCM-41 se ha abordado la sntesis del material Al-SBA-15. Para su sntesis se ha adaptado el mtodo sol-gel descrito en el punto anterior utilizando copolmerosde xido de etileno y propileno como surfactantes. Losmateriales obtenidos muestran un elevado ordenmesoscpico con tamaos de poro entre 4.0 y 7.0 nm yreas superficiales entre 500-600 m2/g y un alto con-tenido en aluminio, lo que contrasta con la dificultad deincorporacin de aluminio en los mtodos de sntesisdescritos en la bibliografa. Mediante la adicin de dife-rentes aditivos orgnicos al medio de sntesis se hanconseguido materiales con tamaos de poro de hasta20 nm y reas superficiales en torno a 670 m2/g.

Figura 2. Esquema de preparacin del material Al-MCM-41sintetizado por el mtodo sol-gel.

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Incorporacin de funcin redox

Los tamices redox obtenidos por sustitucin isomrficade tomos de silicio por Ti en zeolitas han sido estudia-dos ampliamente en los ltimos aos, en particular eltamiz molecular denominado TS-1 (estructura cristalinaMFI; 1983) 5. Siguiendo el xito obtenido en la apli-cacin industrial de este material zeoltico en procesosde oxidacin parcial, se han contabilizado numerosasinvestigaciones con objeto de incoporar Ti mediantesntesis hidrotrmica en diferentes tamices moleculares(Ti-beta6, Ti-MOR7, Al-TS-18,...). Sin embargo los mate-riales zeolticos presentan como limitacin su pequeotamao de poro lo que les hace inactivos en la oxi-dacin de sustratros de elevado tamao. Una solucinpropuesta para evitar esta restriccin ha sido la incor-poracin de Ti en materiales mesoestructurados medi-ante cristalizacin hidrotrmica (Ti-MCM-419, Ti-HMS10

y Ti-MSU11). No obstante los resultados catalticos handemostrado que estos materiales presentan una menoractividad que los materiales zeolticos en igualdad decontenido de titanio, probablemente debido a que unporcentaje importante de los centros de Ti se encuen-tran ocluidos en las paredes amorfas de estos materi-ales y son por tanto inaccesibles. Con el objeto deaumentar la accesibilidad de los centros de titanio sehan propuesto nuevas estrategias de sntesis, entre las

que destaca el anclaje de especies de titanio mediantereacciones de sililacin entre los grupos hidroxilossuperficiales y los correspondientes precursoresinorgnicos u organometlicos. Este mtodo denomina-do "grafting" ha mostrado interesantes ventajas en loque respecta a la mayor accesibilidad de los centros detitanio.

En nuestro grupo de investigacin se han venido reali-zando estudios de la incorporacin del Ti en el materialSBA-15 mediante "grafting" utilizando como precursorel dicloruro de titanoceno (Cp2TiCl2; Figura 3)12. Esteprecursor presenta mayor estabilidad que los precur-sores convencionales TiCl4 y Ti (OR)4. Se han obtenidomateriales con poros de tamao uniforme (7.0-7.5 nm),elevadas reas especficas (500-600 m2/g) y actividadcataltica en reacciones de epoxidacin.

Sin embargo un importante campo de investigacin esla sntesis directa del material Ti-SBA-15 que hasta elmomento ha resultado imposible por el elevado pH enel que transcurre su sntesis y que limita la incorpo-racin de titanio. En este ltimo ao, se ha conseguidola sntesis de este material mediante sntesis directacontrolando la hidrlisis de las especies de titanio uti-lizando dicloruro de titanoceno como precursor y modi-ficando el pH durante el envejecimiento. De esta formase han obtenido materiales con elevados contenidos detitanio (3.0% en peso), y elevado ordenamientomesoscpico. La caracterizacin de estos materialespor espectroscopia UV-VIS indica la ausencia de fasesdeTiO2, lo que confirma que la prctica totalidad deltitanio se encuentra incorporado de forma individual enla matriz silcea.

I.2. Preparacin de partculas de slicemesoestructurada con geometra esfrica ytamaos en el intervalo de 20-500 m.Los materiales silceos obtenidos por el mtodo originalde sntesis de MCM-41 de Beck y colaboradores1, con-sisten en agregados y aglomerados de pequeaspartculas, con una amplia distribucin de tamaos yuna morfologa poco definida. Sin embargo, paramuchas aplicaciones como catlisis, ptica, cro-matografa, etc., son necesarias morfologas concretas:films, fibras, esferas y monolitos.

De forma tradicional, las esferas de slice han sido sin-tetizadas mediante un secado en "spray", proceso queconsiste en la utilizacin de un atomizador para la for-macin de pequeas gotas, al mismo tiempo que secalientan para conseguir la evaporacin del disolvente,obtenindose un material silceo esfrico seco de formacasi instantnea. El tamao de partcula puede contro-larse variando el tamao de las gotas formadas. Msrecientemente13, se ha demostrado que mediante elempleo de emulsiones qumicas bifsicas, es posiblellevar a cabo de forma simultnea un control morfolgi-co, a nivel macroscpico y microscpico, de la estruc-

Figura 3. Esquema depreparacin del materialTi-SBA-15 mediante"grafting".

Figura 4. Microfotografas electrni-cas de barrido de materia-les mesoestructuradoscon morfologa esfrica

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tura de las slices mesoporosas y de xidos de otrosmetales. El tamao y forma final de las partculas delmaterial viene fundamentalmente marcado por aspec-tos fluidodinmicos de las soluciones bifsicas que seutilizan en la preparacin de este tipo de slidos.Basndonos en este mtodo, se ha investigado la in-fluencia que las principales variables de sntesis deestos materiales tienen sobre su morfologa, tamao departcula y propiedades estructurales.El mtodo aplica-do ha requerido el uso de un disolvente (agua), unafuente de slice (tetrabutil silano), un surfactante comoagente promotor de la estructura porosa, y un mediobsico que acta como catalizador de la reaccin desntesis de la slice polimrica. Se ha encontrado quedebido al alto contenido de material orgnico y al grantamao de las partculas de las muestras sintetizadas,es necesario emplear un tratamiento de calcinacinsuave para la eliminacin del surfactante. De esta formase impide la formacin de puntos calientes en el inte-rior de las partculas esfricas de slice, evitndose quela estructura porosa colapse.

Se ha observado que la velocidad de agitacin de laemulsin es una de las principales variables que con-trolan el tamao y morfologa de las partculas de losmateriales sintetizados. La variacin de este parmetropermite preparar esferas de slice mesoporosa con unaestrecha distribucin de tamaos de partcula en elintervalo 200-700 m(Figura 4). Estas muestras pre-sentan despus de la calcinacin superficies especfi-cas superiores a 1000 m2/g y poros de tamao uniformealrededor de 3.0 nm. Asimismo, del estudio del efectoque ejerce la composicin del medio de sntesis, se haconcluido que las partculas esfricas de slice slopueden prepararse en un estrecho rango de relacionesmolares entre reactivos. El empleo de amoniaco comoagente bsico durante la sntesis, aunque da lugar amateriales con menor esfericidad, permite disminuir eltamao de partcula hasta valores prximos a 150 m.Con el fin de obtener partculas esfricas con dimetrosmedios de poro superiores a 3.0 nm se estudi la adi-cin en el medio de sntesis diferentes reactivos talescomo n-butanol, n-decano y mesitileno. Se ha observa-do que en general se pierde esfericidad, aumenta eltamao de partcula y no se aprecia variacin significa-tiva en el dimetro de poro. En este mismo sentido serealizaron sntesis empleando diferentes tipos de sur-factante, principalmente se han ensayado sales detrimetilalquilamonio, cloruro y bromuro, con diferenteslongitudes de cadena hidrocarbonada, aminas de cade-na larga y surfactantes del tipo copolmero de bloque.No se ha observado una variacin sustancial en eltamao medio de poro al aumentar la longitud de cade-na del surfactante de 16 a 18 tomos de carbono, mien-tras que el uso de aminas impide la formacin deesferas de slice. Sin embargo, la utilizacin conjunta deaminas y sales de trialquilaluminio simultneamente enproporciones adecuadas ha permitido obtener partcu-las esfricas de slice con un dimetro medio de poroalrededor de 5.0 nm.

I.3. Preparacin y caracterizacin de xidosmetlicos mesoestructurados y xidos metli-cos mixtos.

Otra de las lneas de investigacin ha sido el desarrollode nuevos mtodos de sntesis de SiO2-TiO2 y TiO2mesoestructurados, materiales que pueden ser aplica-dos posteriormente como catalizadores en ladegradacin, mediante oxidacin fotocataltica, de com-puestos cianurados y organoclorados en aguas conta-minadas.

Los primeros intentos de preparacin de materiales deTiO2 mesoestructurado publicados en la bibliografa sebasaban en el empleo de surfactantes inicos comoagentes directores de la estructura. De este modo, seobtuvieron altos grado de ordenamiento y uniformidadestructural pero la calcinacin posterior, a la que debenser sometidos para eliminar el surfactante, provocaba elcolapso de la estructura mesoporosa. Como ruta alter-nativa se propuso el empleo de surfactantes no ini-cos14, ya que es posible extraerlos mediante procedi-mientos ms suaves que permiten la conservacin de lamesoestructura. Este hecho se debe fundamentalmentea que las interacciones surfactante-TiO2 implicadas sonms dbiles.

Una aportacin de nuestro grupo de investigacin hasido el desarrollo de un mtodo de sntesis de TiO2mesoporoso empleando un mtodo sol-gel en presen-cia de un copolmero de bloque no inico (Pluronic P-123) como agente surfactante y alcxidos de titaniocomo precursores de TiO215. Inicialmente se determinque la mayor superficie especfica y distribucin detamao de poro ms estrecha se obtienen cuando lasntesis tiene lugar a valores de pH ms bajos (HCl0,8N), con relaciones H2O / Ti 10 y empleando iso-propxido de titanio como fuente de TiO2 e isopropanolo etanol como disolventes. Asimismo, se observ que elsurfactante puede eliminarse eficazmente medianteextraccin con etanol a reflujo sin alterar la estructuradel material. De este modo, se ha obtenido TiO2mesoestructurado con superficies especficas en tornoa los 500 m2/g y dimetros de poro entre 2 y 6 nm. Seha llevado a cabo tambin un estudio sistemtico delefecto de las diferentes variables de sntesis sobre laspropiedades del material TiO2 mesoestructurado asobtenido: relacin P-123/Ti,, relacin H2O/Ti, tipo dedisolvente y fuente de Ti.. Entre los resultadosobtenidos cabe destacar que, a medida que se incre-menta la cantidad de surfactante en el medio de snte-sis, se produce un aumento de la superficie BET para-lelamente a una disminucin de tamao de poro lo quese atribuye a que, a relaciones P-123 / Ti altas, se hacems acusado el efecto dispersante del surfactantesobre las partculas de TiO2 que se generan durante lareaccin de sntesis. Otra de las variables que influyennotablemente sobre las propiedades del material finales la relacin H2O/Ti. Cuando este parmetro se incre-

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menta en el intervalo 4 a 10, se produce un aumentosignificativo en el tamao de poro y en el espesor depared de los materiales obtenidos. De los diferentesalcxidos de Ti estudiados, el isopropxido es el queproporciona el menor tamao de poro (2,35 nm) mien-tras que el resto de fuentes de TiO2 dan lugar a porosen torno a los 3 nm. El tratamiento del isopropxido deTi con 2,4-pentanodiona, permite obtener una distribu-cin de tamao de poro ms estrecha (2 nm) que en loscasos anteriores, gracias a un mayor control de los pro-cesos de hidrlisis y condensacin del medio de snte-sis.

Otros objetivos dentro de esta lnea de investigacinson la preparacin de xidos mixtos de V2O5-TiO2 ySiO2-TiO2, con el objeto de otorgar mayor estabilidadtrmica a los materiales de TiO2 as como otraspropiedades que permitan mejorar y ampliar sus aplica-ciones catalticas. En relacin con la preparacin deV2O5 y V2O5-TiO2 mesoestructurados se est estudian-do el efecto de las diferentes fuentes de vanadio ya queeste elemento puede adoptar diferentes estados devalencia, lo que cabe pensar afectar a su facilidad deincorporacin en la estructura del TiO2 mesoporoso. Enel caso de los xidos mixtos mesoestructurados SiO2-TiO2, se han preparado muestras con diferentes rela-ciones Si/Ti encontrndose que, a medida que seaumenta el contenido en SiO2, disminuye la superficieespecfica del material final, pero con isotermas tipo IVmuy similares a la de TiO2 puro. En cambio el materialpasa a ser microporoso con un rea BET mucho menor,cuando la relacin molar Ti/Si es de 50. Un resultado degran inters es que el proceso de cristalizacin a altatemperatura se retrasa 100C respecto del TiO2 purocon la incorporacin de un 10% de SiO2, lo que pone demanifiesto la mayor estabilidad trmica del xido mixto.

Se ha preparado, tambin, TiO2 soportado en SiO2mediante un procedimiento sol-gel basado en la hidrli-sis y condensacin de isopropxido de titanio sobrediferentes soportes de slice: SiO2 comercial (Crosfield,CS 4187), MCM-41 y SBA-15, siendo estos dos ltimossintetizados en nuestro laboratorio. La calcinacin detodos los materiales a 550C produce nicamenteanatasa como fase cristalina del TiO2 estando, adems,distribuida uniformemente por todo el soporte.

Asimismo, se ha observado que con el material SBA-15se obtienen tamaos de partcula de anatasa entre 6-10nm sin apenas alterar la estructura porosa y orde-namiento del soporte (Figura 5). Cabe destacar, porltimo, que el empleo de soportes de slice aumenta lavelocidad de sedimentacin del catalizador, facilitandosu recuperacin tras su aplicacin cataltica.

I.4. Otras lneas de investigacin en lapreparacin de materiales mesoestructurados.

Funcionalizacin de slices mesoestructuradascon grupos sulfnicos.

Los primeros trabajos para la incorporacin de fun-cionalidad cida estuvieron basados en la sntesisdirecta de aluminosilicatos mesoporosos (Al-MCM-41,Al-MCM-48, Al-SBA-15) por incorporacin de los to-mos de aluminio, adoptando coordinacin tetradricaen la matriz silcea. Aunque estos aluminosilicatos hansido utilizados con xito en diversos campos de lacatlisis cida16 principalmente craqueo cataltico defracciones del petrleo y en reacciones de isome-rizacin y oligomerizacin de olefinas, sin embargo larelativa debilidad de sus centros cidos hace que suaplicacin en Quimica Fina sea muy limitada.Recientemente, se han sintetizado materiales meso-porosos que incorporan funcionalidad cida mediante elanclaje de grupos sulfnicos17, los cuales poseen unaconsiderable acidez tipo Brnsted. Los mtodosdescritos en la literatura estn basados en el siguienteprocedimiento (Figura 6).

1. Incoporacin a la matriz silcea del precursor delgrupo sulfnico: Mercaptopropiltrimetil silano (MPTMS)mediante grafting o sntesis directa.2. Oxidacin del grupo tiol al grupo sulfnico.3. Acidificacin de los centros cidos formados y lavadopara eliminar el cido.

Este tipo de sntesis presenta una serie de inconve-nientes relacionados con la etapa de oxidacin puestoque daa las propiedades texturales de los materialesde partida y provoca muchas veces la lixiviacin de losgrupos tioles, siendo generalmente, la oxidacin incom-pleta. Por ltimo, tambin resulta limitante para deter-minadas aplicaciones que el tamao de poro sea infe-

Figura 5. Oxido de titanio soportadosobre el material mesoestructuradoSBA-15.

Figura 6. Metodologa conven-cional de incorpo-racin de grupossulfnicos a soportessilceos.

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rior a 20 . Recientemente, una colaboracin cientficaestablecida con el grupo de investigacin del profesorStucky en la Universidad de California en Santa Barbaraha permitido desarrollar un mtodo alternativo de snte-sis directa de materiales mesoestructurados con pres-encia de grupos sulfnicos con tamaos de poro supe-riores a 60 y capacidades cidas hasta de 2miliequivalentes por gramo de slice18. Estos mate-riales se han sintetizado utilizando un copolmero dexidos de etileno y propileno (Pluronic 123) como pro-motor de estructura en medio cido. La estrategia desntesis se fundamenta en la condensacin conjunta delas especies de silicio y del precursor del grupo sulfni-co (MPTMS) en presencia del promotor de estructura yagua oxigenada.

Esta metodologa de sntesis permite la incorporacinde grupos tioles, su oxidacin in-situ a grupos sulfni-cos y su intercambio cido en una sola etapa. Los mate-riales obtenidos presentan claras ventajas con respectoa los descritos en bibliografa como son: mayor ordenmesscopico, mayor tamao de poro y elevadas super-ficies especficas, elevada estabilidad hidrotrmica,total accesibilidad a los centros cidos, elevada estabi-lidad trmica de los grupos sulfnicos y una elevadaincorporacin de grupos orgnicos (Figura 7).

Por otro lado, estos materiales mesoestructurados pre-sentan adems importantes ventajas con respecto aotros tipos de catalizadores utilizados con frecuencia encatlisis cida como son las resinas sulfnicas. Estaltimas se caracterizan por poseer bajas superficiesespecficas y baja estabilidad trmica de los grupossulfnicos. Una alternativa que se contempla en la ac-tualidad es la de soportar estas resinas sobre materia-les mesoporosos con el objeto de aumentar la superfi-cie especfica. Sin embargo, la interaccin de la faseactiva con el soporte es de esperar que sea mucho msdbil que la de grupos sulfnicos unidos covalente-mente a las paredes del material mesoporoso.

En los procesos de catlisis cida, tan importante comoel nmero de centros cidos es su fuerza cida quedetermina su actividad o inactividad en la catlisis delas reacciones orgnicas. Por ejemplo, la formacinacetales o los procesos de hidrlisis requieren una

fuerza cida media, mientras que los adiciones electr-filas de alcoholes o agua a olefinas, isomerizaciones,esterificaciones o alquilaciones requieren una mayorfuerza cida. En la actualidad, se trabaja en la modifi-cacin de la fortaleza de los centros cidos por incor-poracin de grupos sulfnicos de diferente naturaleza.Mediante la estrategia de sntesis directa descrita ante-riormente se han anclado grupos aril-sulfnicos a lasparedes del material mesoporoso SBA-15 utilizandocomo precursor el 2-(4-clorosulfonilfenil) - etiltrimetoxi-silano19 Estudios preliminares demuestran, como erade esperar, que la presencia del anillo aromticoaumenta de forma notable la fortaleza cida del centrogenerado.

Sntesis de almina mesoestructurada

Adems de la slice, la almina es uno de los soportesms utilizados para conseguir una adecuada dispersinde las fases activas de los catalizadores. Por ello, secomprende el enorme inters que conlleva lapreparacin de materiales de almina mesoestructura-da con una distribucin uniforme de tamaos de poro.Con este objetivo, se ha iniciado el estudio de la snte-sis de este tipo de materiales en presencia de surfac-tantes inicos y no inicos. Los materiales obtenidoshasta la fecha presentan superficies especficas supe-riores a 300 m2/g y tamaos de poro en el intervalo 5-7nm.

Sntesis de zeolitas mesoestructuradas

Los materiales mesoestructurados poseen la ventajarespecto de las zeolitas convencionales de poseertamaos de poro mucho mayores lo que facilita su uti-lizacin en aquellos procesos y aplicaciones en los queparticipen molculas voluminosas. Sin embargo, lasparedes de los poros en los materiales mesoestructura-dos son amorfas lo que, en comparacin con las zeoli-tas, supone una mayor heterogeneidad de la superficiey una menor actividad intrnseca en procesos catalti-

Figura 7. Fotografas demicroscopa electrnica detransmisin de los materia-les mesoestructurados fun-cionalizados con grupossulfnicos

Figura 8. Isotermas de adsorcin de nitrgeno de materialeszeolticos (n-ZSM-5), mesoestructurados (Al-MCM-41) yhbridos (MCM-41ZSM-5).

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cos. Como consecuencia, recientemente ha despertadoun gran inters a nivel internacional la posibilidad deobtener materiales mesoestructurados en los que lasparedes de los poros posean carcter zeoltico, combi-nando en un mismo material las ventajas de las zeolitasy de los materiales mesoestructurados. Por ello, se haabordado una investigacin sobre la posible sntesis dezeolita ZSM-5 mesoestructurada. El mtodo utilizado sebasa en la incorporacin del surfactante responsable dela mesoestructura a un gel de sntesis tpico de zeolitaZSM-5 nanocristalina. Los resultados obtenidos inicial-mente parecen prometedores, indicando la viabilidad dela sntesis de zeolitas mesoestructuradas (Figura 8).

II. APLICACIN DE MATERIALES MESOESTRUCTURA-DOS EN PROCESOS DE CONTROL DE LACONTAMINACIN

II.1 Aplicacin de materiales mesoestructura-dos, con diferente contenido de aluminio ytamao de poro en el craqueo cataltico deplsticos poliolefnicos.

El reciclado qumico de residuos plsticos poliolefnicos(PEBD, PEAD y PP) mediante craqueo cataltico paraobtener combustibles y/o materia prima qumica estsiendo considerado cada vez ms como una va factiblepara su adecuada gestin y tratamiento. En trabajosprevios utilizando un reactor discontinuo se hademostrado que los materiales mesoestructurados tipoMCM-41 con propiedades cidas resultan catalizadoresde gran inters para el craqueo y transformacin deplsticos poliolefnicos debido a su gran tamao de poroy elevada superficie especfica20. Materialesmesoestructurados tipo SBA-15 presentan tambin unaelevada actividad cataltica en el craqueo de poliolefi-nas, determinndose el efecto del tamao de poro y dela acidez del catalizador.

Tambin se ha procedido a estudiar el craqueo de unresiduo plstico real, concretamente un film agrcolaresidual cuya composicin est formada principalmentepor PEBD y copolmero EVA degradados por el uso(ms los diferentes aditivos incluidos en su composi-cin). Asimismo, se ha estudiado el craqueo catalticode una mezcla estndar de PEBD + EVA de composi-cin similar a la del film agrcola residual21. Los ensayoscatalticos con el film agrcola residual en un reactor dis-continuo a T = 420C indicaron que los materialesmesoestructurados con Al (Al-MCM-41 y Al-SBA-15,Si/Al ~ 30) conducen a conversiones similares o ligera-mente superiores al craqueo trmico debido a su rpidadesactivacin. Los resultados obtenidos con la mezclaestndar fueron similares indicando que la liberacindel acetato de vinilo como cido actico a temperaturasdel orden de 350C daba lugar fcilmente al crecimien-to de los compuestos policondensados precursores delcoque dentro de los mesoporos del catalizador.Tambin se han llevado a cabo ensayos con residuosplsticos poliolefnicos de origen urbano, observndose

que en este caso los catalizadores basados en mate-riales mesoestructurados s que conducen a conver-siones de plstico netamente superiores a las de ladegradacin puramente trmica.

Los ensayos anteriores se han llevado a cabo utilizan-do un reactor discontinuo en atmsfera inerte. Noobstante, con vistas a la aplicacin de este tipo de pro-cesos a escala industrial se plantea el problema de laelevada viscosidad de los plsticos lo que dificulta eluso de reactores continuos convencionales (lecho fijo,lecho fluidizado). Una posible solucin consiste en sualimentacin conjunta con aceites usados pero las can-tidades necesarias para conseguir una fluidez acep-table (10% en peso de plstico como mximo) sonclaramente inferiores a las producidas realmente por elmercado (70% plstico - 30% aceite aproximada-mente). Para solucionar esta limitacin, se ha procedi-do a disear y construir un reactor extrusor continuo,que permite realizar el craqueo tanto trmico comocataltico de mezclas de plsticos y aceites lubricantesen proporciones variables dentro del intervalo de 40/60a 70/30 % en peso, respectivamente22. La presencia decantidades crecientes de aceite aumenta la fluidezdando lugar a mayores producciones (244 g h-1 para40/60). El craqueo trmico a 450/500C de mezclas dePEBD y una base de aceite lubricante con composi-ciones dentro del citado intervalo condujo a siempre aconversiones elevadas (> 80 %) hacia un amplio espec-tro de hidrocarburos C1 - C40 de escaso valor. Por elcontrario, el craqueo cataltico de una mezcla estndarde composicin 70/30 de PEBD / aceite lubricantesobre materiales mesoestructurados tipo Al-MCM-41(relaciones Si/Al 19.0 - 74.9) condujo a un reformadohacia hidrocarburos ms valiosos en todos los casos.Los productos mayoritarios fueron hidrocarburos tipogasolina C5 - C12 obtenindose una selectividad supe-rior al 65% debido a su acidez de tipo medio y a sutamao de mesoporo (Dp ~ 2.4 nm). El anlisis PIONAindic que los productos mayoritarios de la gasolinaeran olefinas (> 40 %) aumentando su contenido con larelacin Si/Al, mientras que el porcentaje de aromticosse situ por debajo del 10% siendo la proporcin debenceno inferior al 0.1%.

II.2 Aplicacin de materiales basados en TiO2 yTiO2/SiO2 mesoestructurado para la oxidacinfotocataltica de contaminantes en corrientes .

Oxido de titanio soportado sobre slice para ladegradacin fotocataltica de compuestos cianura-dos.

Junto a la utilizacin de luz ultravioleta elctrica, otro delos factores que limitan la aplicacin industrial de la foto-catlisis es el problema de recuperacin del cata-lizadoruna vez concluida la reaccin fotocataltica, problemaque presentan la mayora de las muestras de TiO2 com-erciales. Se han publicado algunos trabajos en los que

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se intenta de un lado solventar este problema y de otroaumentar la superficie especfica del fotocatli-zadormediante la preparacin de muestras en las que el dix-ido de titanio se soporta sobre SiO2 amorfa23. Aunquecon este mtodo se consigue mejorar la etapa la recu-peracin del catalizador, no se alcanza sin embargo, uncontrol sobre el tamao de partcula obtenido. Eltamao de partcula, especialmente si se trabaja contamaos del orden del nanmetro, es un parmetro queafecta significativamente la eficiencia fotocataltica, yaque influye sobre los procesos de recombinacin de loshuecos y electrones fotogenerados en el semiconduc-tor. Una vez producida la separacin de carga hueco-electrn, se debe intentar impedir el proceso de surecombinacin inmediata, puesto que esto nicamenteconduce a una liberacin de energa en detrimento dela actividad fotocataltica del semiconductor. Sobre labase de estas consideraciones previas, se han desar-rollado catalizadores en los que el dixido de titanio seha soportado sobre diversos materiales silceos meso-porosos. Utilizando como soporte el material silceoconocido como SBA-15, se ha conseguido obtenerdixido de titanio de elevada rea superficial y tamaode partcula controlado en torno a los 7 nm (Figura 5).Las muestras preparadas han mostrado su efectividaden la degradacin tanto de cianuros libres (Figura 9) 24-25 como de complejados con hierro24.

Oxido de titanio mesoporoso para la degradacinfotocataltica de tricloroetileno.

En cuanto a la aplicacin de los materiales desarrolla-dos en nuestros laboratorios en la degradacin foto-cataltica de tricloroetileno en agua, en primer lugar sehan llevado a cabo una serie de ensayos con el objetode fijar las condiciones ptimas de reaccin. Para ellose ha empleado TiO2 comercial (Degussa P-25), modi-ficndose las siguientes variables: tiempo de reaccin yconcentracin de TiO22 y TCE. Como resultado se haestablecido una concentracin de TiO22 de 0,01% y untiempo de reaccin de 2 horas para una concentracinde TCE entre 40 y 50 ppm. De los materiales de TiO2

desarrollados, no se ha detectado actividad para aque-llos de naturaleza amorfa. La cristalizacin a anatasapor calcinacin apenas confiere actividad a los materia-les. No obstante el tratamiento de extraccin del surfac-tante con mezclas etanol-cido (HNO3 o HCl) propor-ciona TiO2 cristalino con mayor fotoactividad. Las ma-yores velocidades de oxidacin fotocataltica de TCE sehan observado para los catalizadores extrados conEtOH/HCl (2%p/p), siendo la degradacin incluso supe-rior a la anatasa comercial.

II.3 Oxidacin hmeda de contaminantesacuosos

El perxido de hidrgeno se ha mostrado como uno delos reactivos ms interesantes para la degradacin decompuestos orgnicos persistentes y poco biodegra-dables en efluentes industriales, debido al elevadopotencial oxidante de los radicales hidroxilo formadospor su ruptura homoltica. Por otra parte, se debe men-cionar el coste del perxido de hidrgeno como reacti-vo, aunque esta limitacin puede ser compensada porlos reducidos costes de operacin y de capital inmovi-lizado si se compara con otras tecnologas como laozonizacin y la oxidacin hmeda con aire. Adems,es importante destacar que la descomposicin delperxido de hidrgeno genera agua y oxgeno comonicos subproductos finales del proceso de oxidacin. La aplicacin de perxido de hidrgeno es una alterna-tiva comercialmente adoptada por algunas plantas detratamiento de aguas residuales. Sin embargo, con elobjeto de promover la generacin de radicales hidrxiloa partir del perxido de hidrgeno y minimizar re-acciones secundarias de descomposicin hacia agua yoxgeno, se ha recurrido a su activacin mediante sis-temas catalticos. La generacin cataltica de radicaleshidroxilo mediante especies inicas de hierro (FeII FeIII) a travs de los denominados sistemas Fenton esbien conocida:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + HOFe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HOO

Fe3+ + HOO Fe2+ + O2 +H+HO + H2O2 HOO + H2O

Actualmente, alguna de las principales limitaciones deestos mecanismos reside en el estrecho intervalo de pH(3-5) en la cual la velocidad de reaccin est favorecidaas como en la necesidad de la recuperacin de losiones metlicos disueltos en el medio de reaccindespus del tratamiento. Estas desventajas puedenresolverse soportando especies activas de hierro endiferentes matrices. Sin embargo, pocos han sido lostrabajos llevados a cabo para evaluar su potencial.Recientemente se han publicado interesantes resulta-dos preliminares sobre la actividad cataltica de mate-riales zeolticos con especies de Fe26 y arcillaspilareadas27 que contienen especies de Cu o Fe para

Figura 9. Actividad y recuperabilidad de diferentes cata-lizadores en procesos de eliminacin fotocataltica de cia-nuros.

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la oxidacin de soluciones fenlicas. Con el objeto defavorecer la difusin de los compuestos orgnicos sehan incorporado iones metlicos (Fe y Mn) en estruc-turas mesoestructuradas tipo SBA-1528 y se estnempezando a utilizar como catalizadores en ladegradacin de compuestos fenlicos en agua resi-duales en presencia de perxido de hidrgeno (Figura10).

II.4 Desarrollo de mtodos para mejorar laspropiedades de los materiales mesoestructura-dos de base silcea para la adsorcin de COVs.

Se han preparado en el laboratorio diferentes mate-riales mesoestructurados con base silcea y se han ca-racterizado por diferentes tcnicas para utilizarse comoadsorbentes de los compuestos orgnicos voltiles(COVs) procedentes de los vapores de la gasolina pre-sentes en la atmsfera. Se pretende conseguir mate-riales con muy buenas propiedades hidrfobas paraconseguir una mayor selectividad durante el proceso deadsorcin y evitar la adsorcin de vapor de agua de laatmsfera. Para ello, se han utilizado diferentes mto-dos para preparar materiales MCM-41: sntesis hidrotr-mica en autoclaves (MCM-41(ht)), mtodo sol-gel atemperatura ambiente (MCM-41(sg)) y sustitucin delsurfactante (MCM-41(D)). Tambin se han preparadomuestras con aluminio en su estructura (Al-MCM-41(sg)) y otros materiales mesoporosos como SBA-15.La zeolita ZSM-5 y la silicalita han sido sintetizadas yutilizadas en los estudios como referencia.Actualmente, se sigue trabajando en el diseo de mate-riales mesoporosos, incluyendo su sntesis y modifi-cacin estructural, para optimizar su aplicacin en losprocesos de adsorcin de COVs.

Se ha realizado un estudio de adsorcin/desorcin detodas las muestras sintetizadas para determinar laspropiedades de adsorcin y su capacidad de regen-

eracin por tratamiento trmico con 2 compuestos tipopresentes en los vapores de gasolina, isopentano ytolueno, y vapor de agua en fase gas. La tcnica uti-lizada es la desorcin a temperatura programada, quepermite calcular la cantidad de adsorbato retenido porel material adsorbente y la temperatura correspondienteal mximo de desorcin, lo que aportar informacin delas interacciones adsorbente-adsorbato para cada unode los materiales estudiados. Para el caso del toluenolos materiales que se presentan como adsorbentesinteresantes son MCM-41 y silicalita, ya que exhibenuna gran afinidad por el tolueno y baja afinidad por elvapor de agua. De manera similar, cuando el com-puesto a adsorber es el isopentano, los materiales quepresentan mejores propiedades adsorbentes son la sili-calita, la MCM-41(sg) y MCM-41(ht).

Actualmente se estn realizando experimentos de equi-librio y estudios cinticos de adsorcin de mezclas paraestudiar las propiedades de los materiales sintetizadosy elegir un nmero reducido que presenten las mejorespropiedades adsorbentes. Los materiales selecciona-dos se estudiarn en el proceso PSA (Pressure SwingAdsorption), proceso cclico de adsorcin-desorcin.

III. DESARROLLO DE NUEVOS SISTEMASCATALTICOS HETEROGNEOS PARA PROCESOSQUMICOS DE INTERS INDUSTRIAL

III.1 Preparacin de catalizadores tipoSharpless y Jacobsen soportados sobre mate-riales mesoestructurados para su aplicacinen reacciones de epoxidacin enantioselecti-va.

Los complejos quirales tipo Sharpless y tipo Jacobsen(Mn-salen) (Figura 11), se utilizan como catalizadoresen reacciones de epoxidacin enantioselectiva de al-coholes allicos y de olefinas, respectivamente. La sn-

Figura 10. Degradacin de TOC en corrientes acuosasfenlicas en presencia de perxido de hidrgeno.

Figura 11. Estrutura molecular de los complejos deSharpless y de Jacobsen.

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tesis de los correspondientes epxidos quirales, es degran inters en Qumica Fina, como paso intermedio enla obtencin de diversos frmacos y otros productos dealto valor aadido. En el caso del catalizador deSharpless se combina el Ti como fase activa y un tar-trato quiral. Por otro lado, una alternativa de epoxi-dacin enantioselectiva que no requiere la presencia dela funcin alcohol en posicin con respecto al dobleenlace consiste en utilizar catalizadores con el Mn comofase activa y con los llamados ligandos salen comocompuestos inductores quirales. La heterogeneizacinde ambos sistemas catalticos podra mejorar la apli-cacin de los mismos en procesos comerciales, ascomo aumentar sus posibilidades de estabilidad y reuti-lizacin en diferentes ciclos de reaccin. Los materialessilceos mesoestructurados tipo MCM-41 y SBA-15podran ser soportes adecuados para este tipo de cata-lizadores debido a su alta superficie especfica, grantamao y volumen de poro y buen ordenamiento y dis-tribucin de mesoporos.

Para la heterogeneizacin del catalizador de Sharpless(titanio-tartrato) se han propuesto varias metodologascon varias rutas sintticas en cada una de ellas. Laprimera de las alternativas para la inmovilizacin delcomplejo organometlico se basa en el anclaje ensuperficie de un tomo de titanio para, posteriormente,modificar su entorno qumico por formacin del comple-jo con el tartrato quiral. Los materiales sintetizados, tipoMCM-41 y SBA-15, han sido caracterizados y probadosen reacciones de epoxidacin enantioselectiva. Losresultados de aplicar esta estrategia de hetero-geneizacin no son suficientemente satisfactorios sibien se han detectado diferencias en el comportamien-to de los materiales tipo MCM-41 y SBA-15. En estesentido, el sistema anclado en el material mesoestruc-turado SBA-15 presenta cierta actividad enantioselecti-va, mientras que el material MCM-41 es, en este aspec-to, totalmente inactivo.

La segunda de las rutas sintticas que actualmente seencuentra en desarrollo consiste en la inmovilizacindel complejo organometlico desde el anclaje del tar-trato. Para ello, se ha desarrollado un proceso dederivatizacin del ster metlico del cido tartrico conaminoalcoholes. Esta modificacion qumica del agentequiral permite introducir un grupo fuertemente reactivo,como es el grupo amino, que posibilita el anclaje enslidos mesoporosos funcionalizados a travs de frag-mentos orgnicos inmovilizados de tipo cloruro de alqui-lo. Actualmente esta alternativa se encuentra en laetapa final de sntesis y caracterizacin de stos mate-riales, por lo que an no han sido caracterizados me-diante reaccin qumica.

En el caso de la heterogeneizacin del catalizador deJacobsen, se han propuesto varias vas en funcin deltipo de enlace entre el complejo y el soporte. En primerlugar, se ha inmovilizado mediante enlace inico enmateriales mesoestructurados con aluminio tipo Al-MCM-41 y Al-SBA-15. Esta inmovilizacin se ha rea-lizado mediante dos rutas, una de ellas intercambiando

todo el catalizador comercial de forma directa y la otrade forma indirecta mediante intercambio de una sal demanganeso seguido de la incorporacin del ligandosalen comercial correspondiente. Los resultados que sehan obtenido en reacciones de epoxidacin enantiose-lectiva de estireno, son comparables con los del sis-tema homogneo. En el caso del intercambio inicodirecto se obtienen conversiones y excesos enan-tiomricos relativamente altos (51% y 60% respectiva-mente) que son muy similares a los resultadosobtenidos en homogneo (55% y 61%). Por otro lado,en el caso del intercambio inico indirecto los resulta-dos en cuanto a actividad y enantioselectividad sonms bajos (10% y 15%), pero parece ser que las posi-bilidades de reutilizacin y estabilidad del sistemacataltico son mayores.

Actualmente se estn desarrollando otras dos vas deinmovilizacin de los catalizadores Mn(salen), en losque es necesaria la funcionalizacin de los soportessilceos mesoestructurados. En una de ellas seestablece un enlace de coordinacin entre el metal delcomplejo y el grupo orgnico del material funcionaliza-do. Para ello se estn funcionalizando los soportes tipoSBA-15 con grupos amino, mediante mtodos de snte-sis directa y de post-sntesis, incorporando distintascantidades de agentes orgnicos.

En la otra va que se est desarrollando en la actualidadse establece un enlace covalente entre un grupo orgni-co del ligando salen del complejo, y otro grupo orgni-co del soporte funcionalizado. Para ello se han sinteti-zado ligandos salen funcionalizados de la forma ade-cuada, que han sido caracterizados mediante distintastcnicas de anlisis como resonancia magnticanuclear de 1H y de 13C y espectroscopa UV-Vis, entreotras. As mismo, se han funcionalizado soportes tipoSBA-15 con grupos cloruro con el fin de poder soportarlos catalizadores preparados. El siguiente paso consis-tir en la inmovilizacin de estos complejos preparadoscon la funcin orgnica adecuada, sobre estos soportesfuncionalizados. Hasta ahora los resultados consegui-dos con el nuevo catalizador sintetizado ponen de ma-nifiesto que la actividad y enantioselectividad delmismo, es inferior con respecto al catalizador deJacobsen comercial.

III.2 Preparacin de catalizadores metalocenossoportados en materiales mesoestructuradospara la polimerizacin de olefinas.

Desde el descubrimiento original de los sistemas depolimerizacin basados en una combinacin de com-puestos metalocnicos con sus correspondientes acti-vadores, son numerosos los esfuerzos que se han rea-lizado para llevar a cabo estas reacciones a escalaindustrial, principalmente a travs de la inmovilizacinde estos sistemas catalticos, ya que esto permite con-trolar la morfologa de la partcula de polmero y su den-sidad. Para el adecuado funcionamiento de los cata-lizadores de tipo metaloceno empleados en las re-

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acciones de polimerizacin de olefinas, resulta impres-cindible la presencia de un cocatalizador, los mscomnmente utilizados son productos derivados de lahidrlisis controlada de alquilos de aluminio, denomina-dos genricamente alquilaluminoxanos. El mtodotradicional para la inmovilizacin de estos sistemascatalticos consiste en la impregnacin previa delcocatalizador sobre el soporte y la posterior incorpo-racin del metaloceno.

Hasta el momento se ha procedido a la caracterizacinfsica (superficie especfica, tamao de poro) y qumica(naturaleza y nmero de grupos hidroxilo, consideradoscentros activos de la slice) del soporte silceo29. Deeste estudio se deduce que el pretratamiento de calci-nacin de la slice a distintas temperaturas permitecomprobar como el nmero total de grupos silanolesdecae progresivamente y su naturaleza se ve modifica-da, lo que conlleva una alteracin significativa de lasuperficie y variaciones sustanciales en cuanto a lainmovilizacin de cocatalizador y metaloceno.

Empleando el mtodo tradicional de impregnacin seha estudiado la incorporacin del cocatalizador (MAO)sobre slice comercial mesoporosa, observndose quela cantidad mxima de aluminio adsorbida depende deltipo de grupos hidroxilo presentes en la superficie delsoporte apareciendo un mximo para una temperaturade calcinacin de 450C.

El segundo mtodo utilizado consiste en la adsorcincontrolada de una determinada cantidad de agua en lasuperficie de la slice, hacindola reaccionar posterior-mente con trimetilaluminio (TMA), el cual se hidroliza,permitiendo que el metilaluminoxano recubra la superfi-cie del soporte. Se aprecia que la cantidad de aguaadsorbida depende en gran medida del nmero total degrupos hidroxilo presentes en el soporte.

Por ltimo, el tercer procedimiento estudiado implica laadsorcin directa del metilaluminoxano sobre la slicecalcinada por el mtodo conocido como impregnacin ahumedad incipiente. A diferencia del primer mtodo, lacantidad de disolucin empleada en este mtodo esproporcional al volumen de poro del soporte.

III.3 Preparacin de materiales mesoestruc-turados funcionalizados con grupos sulfnicospara procesos de catlisis cida.

Existe una evidente necesidad de desarrollar cata-lizadores slidos cidos y activos en reacciones orgni-cas en fase lquida para la sntesis de precursores deproductos farmacuticos, agroqumicos y fragancias(alquilaciones, acilaciones, isomerizaciones, nitra-ciones,...) que disminuyan los riesgos potenciales deutilizacin de la catlisis homognea en este tipo dereacciones. En la actualidad la mayora de estas re-acciones se llevan a cabo por catlisis homognea uti-lizando como catalizadores HF, H2SO4, AlCl3..., quepresentan importantes inconvenientes. Por ello se ha

propuesto la heterogeneizacin de H2SO4, mediante suanclaje en un soporte mesoporoso de elevada superfi-cie especfica (Figura 7) para catlisis de reacciones dequmica orgnica que hasta ahora, en su gran mayora,estn reservadas a la catlisis homognea.

Estos materiales se estn utilizando con xito en lassiguientes reacciones de inters:

Isomerizacin de Fries. En la produccin de produc-tos farmacuticos y agroqumicos, la isomerizacin desteres de alcoholes es un importante paso intermediode sntesis (Figura 12). Estos procesos han sido con-vencionalmente catalizados por sustancias de carctercido como HF, AlCl3, BF3, TiCl4 y SnCl4 que son bas-tante corrosivos. El uso de zeolitas en este tipo decatlisis no ha tenido mucho xito debido a su rpidadesactivacin. Los materiales SBA-15 funcionalizadoscon grupos arilsulfnicos presentan una elevada activi-dad y para-selectividad es este tipo de reaccin19.

Procesos de acilacin. La acilacin de compuestosaromticos es un proceso de gran inters para lapreparacin de intermedios bsicos en la fabricacin deproductos farmacuticos, insecticidas y perfumes(Figura 13). El material mesoestructurado funcionaliza-do con grupos arilsulfnicos ha mostrado una granactividad en la acilacin en fase lquida de anisol ymetoxi-naftaleno en presencia de anhidrido actico.

CONCLUSIONES

En esta revisin hemos visto como los materialesmesoestructurados caracterizados con elevadas super-ficies especficas y volumen de poros as como una dis-tribucin homognea de tamaos de poros poseeninteresantes aplicaciones como catalizadores, adsor-bentes y soportes. Adems debemos aadir que el

Figura 12. Isomerizacin de Fries

Figura 13. Reacciones de acilacin

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campo de la sntesis y aplicaciones de materialesmesoestructurados, que se lleva desarrollando desdehace una dcada, es un campo de investigacin vivo yen continua expansin.

AGRADECIMIENTOS

El trabajo cientfico mostrado ha sido financiado princi-palmente por el Programa "Grupos Estratgicos" de laComunidad de Madrid y por diferentes proyectos CICYT(QUI99-0681-C02-01; PPQ2000-1287; REN2002-03-530 y PPQ2002-02382).

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REFERENCIAS

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Documents

Dialnet-SintesisYAplicacionDeMaterialesMesoestructurados-762323