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Comprende un conjunto de técnicas de análisis cuantitativo que permiteconocer la cantidad de un analito en una muestra, midiendo el volumen deuna solución de un compuesto, de concentración conocida, que reaccionacompletamente con el primero siguiendo una reacción de estequiometríaconocida.

Titulación o valoración: procedimiento analítico que se sigue en volumetría con el fin dedeterminar la concentración de un analito.

Solución patrón o valorante: solución de concentración conocida que se añadelentamente sobre la solución que contiene el analito hasta completar la reacción

Patrón primario: Compuesto que sirve como material de referencia en métodosvolumétricos. Es ideal que cumpla con los siguientes requisitos:

• Alta pureza (confirmada por métodos establecidos)• Estable y no higroscópico• Fácil de conseguir y económico• Peso molecular alto (menores errores de pesada)• Debe reaccionar de manera conocida, selectiva y rápida con el analito

Sirven para:

Preparar soluciones patrón que se usan directamente para valorar un analito(método directo)

Estandarizar soluciones preparadas con sustancias, que no son patrones primarios, y queserán utilizadas para valorar un analito (patrones secundarios)

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Punto de equivalencia: Se alcanza cuando se ha agredado el volumen exacto de soluciónpatrón que es necesario para completar la reacción con el analito. Sólo puede estimarseteóricamente.

Punto final: Se alcanza cuando se produce un cambio físico perceptible en la solución quese valora y sirve para indicarnos, en la práctica, que se ha agregado un volumen mínimosuficiente de la solución patrón para completar la reacción con el analito.Cambios físicos asociados al punto final: cambio de color, aparición de un precipitado.

Indicador: sustancia que se agrega a la solución del analito, responsable del cambio físicoobservado en el punto final (color, precipitado, etc.)

Error de titulación: Es la diferencia entre los volúmenes de valorante correspondientes alpunto de equivalencia y punto final en una valoración volumétrica.

Ej. Se cuenta con una solución de H2SO4 que fue preparada por dilución de 20,00 mL delácido concentrado de 98,51 % p/p de pureza y δ = 1,97 g/mL a un volumen final de200,00 mL. Se toman 20 mL de dicha dilución del ácido y se valoran frente a una soluciónde NaOH 0,5083 M. Si el error de titulación resultó de - 0,37 mL ¿Qué volumen de base seconsumió en el punto final de la valoración? Rta. 15,13 mL

Requisitos para una valoración volumétrica

Se debe conocer la reacción que ocurre entre el valorante y el analito, la cual debe sercompleta (Keq grande) y rápida (k grande)

Se debe contar con un método para poner en evidencia el punto en el cual todo elanalito de la muestra ha reaccionado con el valorante (indicador o métodoelectroquímico)

MATERIAL DE VIDRIO VOLUMÉTRICO

Material calibrado (certificado) que permite la medición de volúmenes con el menor errorposible

Requiere cuidados especiales para mantener calibración (no debe someterse atemperaturas diferentes de las de calibrado)

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MATRACES AFORADOS

PIPETAS

BURETAS

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TIPOS DE VALORACIONES VOLUMÉTRICAS

De acuerdo al tipo de reacción que se produce entre el analito de la muestra (valorando) y el compuesto de la solución de concentración conocida (valorante), se distinguen:

Volumetría de neutralización o ácido-base

Volumetría de formación de precipitados o de precipitación

Volumetría de formación de complejos o complejométrica

Volumetría de óxido-reducción o redox

Valorando (solución

conteniendo analito e

indicador)

Soporte universal

Nuez y

agarradera

bureta

ValoranteLectura del

volumen

menisco

piseta

ELEMENTOS DE UNA TITULACIÓN CLÁSICA

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BURETAS AUTOMÁTICAS(“autoenrasables”)

BURETAS ELECTRÓNICAS

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TITULADOR AUTOMÁTICO (módulo de registro incorporado)

TITULADOR AUTOMÁTICO (conectado a estación de registro y procesamiento de datos)

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VALORACIONES ÁCIDO-BASE O DE NEUTRALIZACIÓN

Soluciones patrónÁcidos fuertes (HCl, H2SO4 o HClO4) para valorar analitos básicosBases fuertes (NaOH o KOH) para valorar analitos ácidos

No son patrones primarios. Deben emplearse como patrones secundarios luego de una estandarización.

Estandarización de solución de NaOH

Patrón primario: Biftalato de potasio (C8H5O4K)

Se prepara una solución de NaOH aproximadamente 0,1 M. Se pesan exactamente 428,5 mg de biftalato de K y se disuelven en 50 mL de agua. Si en la titulación se consumieron 20,6 mL de la base, calcule su concentración molar (use 4 decimales)

Indicadores

• Compuestos cuyo color depende del pH • Son ácidos o bases orgánicas débiles • Forma disociada de color diferente a la de su ácido o base conjugada

Indicador ácido

HIn + H2O ⇌ In- + H3O+

color ácido color básico

Indicador básico

In + H2O ⇌ HIn+ + HO-

color básico color ácido

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¿ Cúando es posible distinguir netamente el color de una de las formas del indicador?

Sólo cuando:

10 < [In-] / [HIn] < 0,1

Intervalo de pH de viraje del indicador = pK ± 1

Ej. Sabiendo que en una titulación ácido-base dada, el punto de equivalenciaocurre a pH 4,2. ¿Cuáles de los siguientes indicadores disponibles seríaconvniente utilizar para visualizar el punto final: de la valoración?: a) Violeta demetilo (Ka= 0,02), b) Rojo de metilo (Ka= 4 x 10-6), c) Naranja de metilo (Ka = 1,6x 10-4).

Viraje de color de la fenolftaleína

Relación entre el pH y el color del indicador.A la izquierda se muestran los valores de pH para los quepredominan las especies protonada: HIn o su baseconjugada: In- . El cambio neto de color se producecuando el pH se encuentra entre los valores (pKa -1) y(pKa + 1).

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RANGO DE VIRAJE Y COLORES DE INDICADORES ÁCIDO-BASE

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CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO-BASE

Gráficos que relacionan el pH de la solución del analito en función del volumen detitulante agregado.

Útiles para la determinación gráfica del punto de equivalencia

CURVA DE TITULACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE FRENTE A UNA BASE FUERTE

Ej. 15 mL de HCl 0,1 M frente a NaOH 0,1 M

Vol. Base (mL)

pH

0,00 1,0

10,00 1,7

14,00 2,5

14,50 2,8

14,90 3,5

14,99 4,5

15,00 7,0

15,01 9,8

15,10 10,5

16,00 11,5

17,00 11,8

25,00 12,5

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Rangos de viraje de algunos indicadores en una valoración de ácido fuerte con base fuerte

CURVA DE TITULACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL FRENTE A UNA BASE FUERTE

Ej. 50 mL de HAc 0,1 M frente a NaOH 0,1 MVol. Base

(mL)pH

0,00 2,87

12,50 4,27

20,00 4,57

25,00 4,74

49,00

49,90

50,00

50,10

51,00

55,00

60,00

70,00

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Rangos de viraje de algunos indicadores en una valoración de ácido débil con base fuerte

Curva de titulación correspondientea 50 mL de ácido acético 0,05 Mcon NaOH 0,10 M. Pueden verselas zonas de viraje de los indicadoresfenolftaleína y azul de bromotimol

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Amplitud de variación del pH en la región del punto de equivalencia en la titulación de un ácido fuerte y débil

HCl

HAc

Amplitud de variación del pH en la región del punto de equivalencia en la titulación de distintos ácidos débiles

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Acidez titulable en un alimento

• Determinada por tipo y cantidad total de ácidos orgánicos presentes • Influye en estabilidad, sabor, textura y color• Son predominantes: cítrico, málico, tartárico, ascórbico, láctico, etc.

Ácido cítrico Ácido málico Ácido tartárico Ácido ascórbico

K1 = 7,44 x 10-4 K1 = 3,48 x 10-4 K1 = 9,20 x 10-4 K1 = 8,00 x 10-5

K2 = 1,73 x 10-5 K2 = 8,00 x 10-6 K2 = 4,31 x 10-5

K3 = 4,02 x 10-7

Niveles variables, según alimento (Ej. Frutas: 0,2 – 6 %, expresados como ácido cítrico)

Otras utilidades:Índice de deterioro (leche, miel, etc.)Detección de fraudesIndicación de grado de madurez en frutas

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Curva de titulación de un ácido débil diprótico con base fuerte

VALORACIONES DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS

• Se basan en reacciones que forman compuestos de baja solubilidad• Se dispone de pocos métodos útiles (debido a las bajas velocidades de reacción)

Solución patrón (más utilizada)

AgNO3 (es patrón primario)

Analitos determinados

Halogenuros (Cl-, Br-)SCN-

CN-

IndicadoresIones que forman sales insolubles con el valorante en el punto final (son más insolubles que la sal que se forma con el analito y de otro color)

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Método de Mohr

Para determinar Cl- con solución patrón de AgNO3 utilizando como indicador cromato de plata (Ag2CrO4).

Reacciones:

Durante la valoración:

Ag+ (solución patrón AgNO3) + Cl- (muestra) ⇌ AgCl ⇩(blanco)

Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 X 10-10

En el punto de equivalencia:

2Ag+ (mínimo exceso) + CrO42- (indicador) ⇌ Ag2CrO4 ⇩(rojo ladrillo)

Kps = [Ag+]2 [CrO42-] = 1.3 X 10-12

7 < pH < 10 (en soluciones ácidas se forma ácido crómico, bajando la concentración de CrO42-)

VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS O COMPLEJOMÉTRICAS

• Se basan en reacciones en las que se forman iones complejos, de coordinación o quelatos

• Se producen entre una molécula que posee varios grupos donantes de pares de electrones y un ión metálico central.

Solución patrón (muy utilizada)

Sales del EDTA (ácido etiléndiaminotetraacético)

Analitos determinados

Ca2+

Mg2+

IndicadoresOtros agentes quelantes (o metalocrómicos)Forman complejos de colores distintivos en el punto finalEj. Negro de Eriocromo T

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Complejo EDTA-Ión metálico (di o trivalente)

Relación EDTA:Me = 1:1

Complejo NET-Ión metálico

DETERMINACIÓN DE DUREZA TOTAL DEL AGUA

• Debida a Ca2+ y Mg2+

• Indicador metalocrómico: negro de eriocromo T (NET)• Muestra se lleva a pH 10 y se adiciona el indicador

Posibles reacciones:NET + Ca ⇌ NETCa Kf1

NET + Mg ⇌ NETMg Kf2

• Durante la valoración con EDTAPosibles reacciones:

EDTA + Ca ⇌ EDTACa Kf3

EDTA + Mg ⇌ EDTAMg Kf4

Dado que Kf4> Kf3 > Kf2 > Kf1 :

• Al inicio se forma complejo NETMg (rojo vinoso)• Durante la titulación se forma complejo EDTACa (incoloro)• En el punto final: NETMg + EDTA ⇌ EDTAMg + NET (azul)

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Cambio de color en el punto final de la valoración de Ca con EDTA

VALORACIONES DE ÓXIDO–REDUCCIÓN (REDOX)

• Se basan en reacciones de óxido-reducción

• Oxidimetrías: solución patrón de un agente oxidante como valorante

Normalmente se emplea:permanganato de potasio: KMnO4 (permanganimetría)dicromato de potasio: K2Cr2O4 (dicromatometría)yodo: I2 (yodimetría)otros: BrO3

-, IO3-, Ce4+

• Reductimetrías: solución patrón de un agente reductor como valorante (menos comunes)

tiosulfato: S2O32-

yoduro: I- (yodometría)hierro (II): Fe2+

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Modos de detectar el punto final

• Sustancias que intervienen pueden provocar cambio de color • Indicadores redox: experimentan cambio de color en el punto final• Utilizando un potenciómetro

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PERMANGANIMETRÍA

• Muy utilizada en medio ácido fuerte. Semireacción de reducción:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O (E° = + 1,51 V)

• Cambio de color MnO4- (violeta) a Mn2+ (rosa). Sirve de indicador

• KMnO4 no es patrón primario(soluciones poco estables)• Normalización: Frente a ácido oxálico patrón primario (HOOC−COOH)

C2O42- → 2 CO2 + 2 e-

• También puede usarse As2O3 o sal de Mohr: Fe(NH4)2SO4∙ 6H2O

Aplicaciones

Valoraciones de ácido oxálico y otros compuestos orgánicos, H2O2, NO2-,

Mn2+, Mo3+, Sb3+, Fe2+,etc.

OXIDIMETRÍAS

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DICROMATOMETRÍA

• De aplicación más limitada (menor poder oxidante y reacciones más lentas)• En medio ácido:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O (E° = 1,36 V)

• Es patrón primario• Soluciones estables y bajo costo • Su color no es lo suficientemente intenso para servir de autoindicador• Normalmente se usa como indicador ác. difenilamino sulfónico (incoloro a violeta)

Aplicaciones

Determinación de Fe

VALORACIONES CON con Ce4+

• Soluciones se preparan a partir de Ce(NH4)2(NO3)6 patrón primario• Sólo en medio ácido:

Ce4+ + e- → Ce3+ (E° = + 1,44 V)

• Sólo genera un producto de reducción (menos incertidumbre estequiométrica)

• Soluciones estables • Alto costo • Su color no es lo suficientemente intenso para servir de autoindicador

Aplicaciones

Similares a las del MnO4-, compuestos orgánicos con grupos funcionales

adyacentes: glicerina, ácido tartárico, etc.

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VALORACIONES CON I2

Métodos yodimétricos: el I2 es el titulante (oxidante) de sustancias reductoras. Son métodos directos

I2 + 2 e- → 2 I- (E°= + 0,54 V)

• Baja solubilidad. Se prepara en soluciones de IK

I2 + I- → I3-

I3- + 2 e- → 3 I- (E°= + 0,54 V)

• Soluciones de I2 inestables• Requieren normalizaciones periódicas (volatilidad del I2) frente a As2O3

• Oxidante débil (aplicable en condiciones que lleven a completar la reacción)

• Es común regular el pH o agregar agente formadores de complejos• Sirve de autoindicador o puede agregarse almidón (complejo azul)

Menos utilizadas

MÉTODOS YODOMÉTRICOS

I- agente reductor moderadamente bueno

I2 + 2 e- → 2 I- E°= 0,54 V

No se realizan valoraciones directas de agentes oxidantes con I- ( modo reductimétrico) por carecerse de un buen método para señalar PF.

Se emplea modalidad indirecta:Se agrega un exceso de I- sobre la sustancia oxidante (analito)El I2 formado, equivalente a la cantidad de oxidante, se determina con solución patrón de un agente reductor como S2O3

2- (valoración por retroceso)

2 S2O32- + I2 → S4O6

2- + 2 I-

REDUCTIMETRÍAS