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Difusión Enfoque atomístico Potencial químico Ma. Eugenia Noguez Amaya
Objetivos
• Anomalías de la 1era ley de Fick y su explicación en términos del potencial químico
• Introducción de términos como potencial químico, actividad, coeficiente de actividad y movilidad
• Soluciones ideales y no ideales; su efecto en la difusión
• Diagramas de potencial químico para mezclas y su interpretación
• Difusión en Up-Hill y Down-Hill
Difusión y potencial químico
• Se toman 2 aleaciones Fe-Si-C (0.478 %C) y Fe-C (0.441%C) con una composición similar de C y se dejan durante 14 días a 1050 °C
• De acuerdo con la ley de Fick existe un gradiente de concentraciones y los átomos de carbono difundirán de la aleación Fe-Si-C (0.48 %C) hacia la Fe-C (0.44%C)
• Experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos
Difusión y potencial químico
• Después de los 14 días a 1050 °C se esperaría ver que la difusión forma un perfil de concentración donde se observa como los átomos de C viajan de la aleación Fe-Si-C hacia la Fe-C
• Sin embargo el patrón observado es discontinuo como si la aleación Fe-C tuviera más afinidad por el C que la aleación con Si.
• La aleación con Si expulsa más C del que debería • La respuesta es que el C tiene mayor actividad en presencia del Si.
Difusión y potencial químico
• Para estudiar el efecto del potencial químico en la difusión se requiere introducir los siguientes términos
• 𝜇 =𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖=
𝐽
𝑚𝑜𝑙 potencial químico
• 𝑎 =𝑚𝑜𝑙
𝑚3 =𝑘𝑔
𝑚3 actividad (concentración aparente)
• 𝛾 = 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 coeficiente de actividad
• 𝑀 =𝑚𝑜𝑙∙𝑚2
𝐽∙𝑠 movilidad
• La movilidad es análoga al coeficiente de difusión 𝐷 solo que se utiliza para relacionar al Flux con el gradiente de potencial
Soluciones ideales y no ideales
• Solución ideal: El soluto esta diluido, no existen interacciones soluto-disolvente, no existen interacciones soluto-soluto, 𝑎 = 𝐶 y 𝛾 = 1
• Solución no ideal: El soluto no está diluido, existen interacciones soluto-disolvente, existen interacciones soluto-soluto, 𝑎 = 𝛾𝐶 y 𝛾 ≠ 1
Difusión y potencial químico
• La 1era Ley de Fick se puede escribir en términos de gradiente de potencial químico para soluciones ideales y no ideales.
• La movilidad es análoga al coeficiente de difusión 𝐷 solo que se utiliza para relacionar al Flux con el gradiente de potencial
𝐽𝑥 = −𝑀𝐶𝜕𝜇
𝜕𝑥 soluciones ideales
𝐽𝑥 = −𝑀𝐶𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶+ 1
𝜕𝜇
𝜕𝑥 soluciones no ideales
𝐷 = 𝑀𝑅𝑇 soluciones ideales
𝐷 = 𝑀𝑅𝑇𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶+ 1 soluciones no ideales
Difusión y potencial químico
• El termino 𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶 mide la no idealidad de la solución y se puede
obtener experimentalmente, en alguna ocasiones se utiliza la siguiente ecuación
• Si 𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶= 1 solución ideal
• Si 𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶> 0 existe una repulsión del soluto y el Flux de difusión
aumenta
• Si −1 <𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶< 0 existe atracción por el soluto, el Flux disminuye
• Si 𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶< −1 existe mucha atracción por el soluto, el Flux cambia de
sentido
𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶=
𝐶
𝛾∙
𝑑𝛾
𝑑𝐶
Conclusiones importantes del potencial químico en la difusión • Existen 2 tipos de soluciones ideales (soluto diluido) y no
ideales (soluto no diluido y presencia de otros elementos)
• La 1era ley de Fick se puede escribir en términos del gradiente de potencial en vez de gradiente de concentraciones y movilidad en vez de coeficiente de difusión
• La verdadera Fuerza motriz de la difusión es el gradiente de potencial químico no de concentraciones
• Una solución no ideal debe analizarse desde el punto de vista de potencial químico y movilidad, sin embargo estas cantidades son difíciles de medir experimentalmente. Todo comportamiento fuera del ideal se puede analizar mediante el
término 𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶
Diagramas Binarios de potencial químico • El potencial químico depende
de la temperatura y la composición en una mezcla
• Se puede graficar el potencial químico de la mezcla en un diagrama de fases binario fijando la temperatura
• Los mínimos de la curva de potencial químico corresponden a las fases estables, con esto se explica la forma de los diagramas de fase binarios
• El potencial químico de cada elemento se puede medir a partir de extrapolar la recta tangente
Diagramas Binarios de Potencial químico • En una moneda como la de 10 pesos se tienen dos aleaciones
generalmente de Cu-Ni
• Supondremos dos aleaciones para evaluar la importancia de los diagramas de potencial químico
• Aleación 1: (Centro de la moneda) composición 75 % Ni y 25 % Cu
• Aleación 2: (Anillo perimétrico de la moneda) composición 25 % Ni y 75 % Cu
• Se introduce la moneda a una mufla T = 800 °C para que se tenga la suficiente energía para que se de la difusión
Diagramas Binarios de Potencial químico • Escenario 1 (Difusión Down-Hill) coincide con el gradiente de concentraciones • La curva de potencial químico T = 800°C
• Las aleaciones 1 y 2 tienen sus respectivos potenciales químicos 𝐺1 𝐺2 • El mínimo de 𝐺 se encuentra en el punto 𝐺4 por lo que hay un ∆𝐺 = 𝐺4 − 𝐺3 que
impulsa a las aleaciones a cambiar su composición • Trazando las rectas tangentes se obtienen los potenciales químicos de cada
elemento en cada aleación 𝜇𝑁𝑖1 , 𝜇𝐶𝑢
1 , 𝜇𝑁𝑖2 y 𝜇𝐶𝑢
2
• 𝜇𝑁𝑖1 > 𝜇𝑁𝑖
2 para minimizar el potencial químico Ni va de 1->2 • 𝜇𝐶𝑢
2 > 𝜇𝐶𝑢1 para minimizar el potencial químico Cu va de 2->1
Diagramas Binarios de Potencial químico • Escenario 2 (Difusión Up-Hill) NO coincide con el gradiente de concentraciones • La curva de potencial químico T = 800°C
• Las aleaciones 1 y 2 tienen sus respectivos potenciales químicos 𝐺1 𝐺2 • Hay dos mínimos de 𝐺 se encuentran sobre la recta que pasa por el punto 𝐺4, por
lo que hay un ∆𝐺 = 𝐺4 − 𝐺3 que impulsa a las aleaciones a cambiar su composición
• Trazando las rectas tangentes se obtienen los potenciales químicos de cada elemento en cada aleación 𝜇𝑁𝑖
1 , 𝜇𝐶𝑢1 , 𝜇𝑁𝑖
2 y 𝜇𝐶𝑢2
• 𝜇𝑁𝑖2 > 𝜇𝑁𝑖
1 para minimizar el potencial químico Ni va de 2->1 • 𝜇𝐶𝑢
1 > 𝜇𝐶𝑢2 para minimizar el potencial químico Cu va de 1->2
Resumen
• Comportamiento anómalo de la 1era ley de Fick escrita en términos del gradiente de Concentraciones y coeficiente de difusión
• Potencial químico como verdadera fuerza motriz de la difusión
• Soluciones ideales y no ideales
• Movilidad
• 1era Ley de Fick en términos de movilidad y potencial químico para soluciones ideales y no ideales
• Importancia del parámetro 𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶 para explicar
comportamientos fuera de la idealidad
• Lectura de diagramas binarios de potencial químico; lectura de potencial para cada elemento a partir de la recta tangente
• Difusión Down-Hill y Up-Hill
Actividad 3
• Para una solución ideal graficar la curva para ∆𝐺 a 25 °C en función del elemento B (𝑋𝐵)
• ∆𝐺𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇 1 − 𝑋𝐵 ln 1 − 𝑋𝐵 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵
• Para una solución no ideal 25 °C graficar ∆𝐺, 𝛾𝐵 y el parámetro 𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶
en función de la concentración del elemento B (𝑋𝐵)
• ∆𝐺𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =
𝑅𝑇 1 − 𝑋𝐵 ln 1 − 𝑋𝐵 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 + 𝑅𝑇 𝛺𝑋𝐵 1 − 𝑋𝐵
• ln 𝛾𝐵 = 𝛺 1 − 𝑋𝐵2
• 𝛺 = 3 parámetro experimental
• Utilizando el formato condicional determinar los criterios donde la difusión es Up-Hill y Down-Hill
•𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶≥ −1 Down-Hill Verde
•𝑑 ln 𝛾
𝑑 ln 𝐶< −1 Up-Hill Rojo
Objetivos Actividad 3 Excel
• Grafica de funciones
• Formato condicional