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Universidad de Concepción. Facultad de Ingeniería. Depto. Ingeniería Química. APUNTES DE CLASES: TRANSFERENCIA DE MASA. TRANSFERENCIA DE MASA. Profesor: Claudio Zaror Z.

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transferencia de masas en reactorres

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APUNTES DE CLASES: TRANSFERENCIA DE MASA

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Universidad de Concepcin.

Facultad de Ingeniera.

Depto. Ingeniera Qumica.

APUNTES DE CLASES:

TRANSFERENCIA DE MASA.

Profesor: Claudio Zaror Z.

NDICE.1. Introduccin.2

Importancia de la transferencia de masa.2

Mecanismos de transferencia de masa.3

2. Difusin Molecular.5

Experimentos de Graham y Fick: dos Modelos Fundamnetales.5

Ilustracin de la aplicacin de modelos.6

3. Modelo de Difusin.8

Caso 1: Difusin a travs de pelculas y membranas.8

Pelculas.8

Membranas homogneas.9

Membranas porosas.10

Ejemplo de Aplicacin.11

4. Difusin Transiente: Difusin en Placas Semiinfinitas.12

Ejemplo 1: Uso de coordenadas esfricas en difusin pseudo estacionaria.15

Ejemplo 2: Difusin transiente hacia el interior de cilindros.16

Criterios para decidir sobre la aplicabilidad de los modelos.17

5. Coeficientes de Difusin.19

5.1. Coeficientes de Difusin en Gases.19

5.2. Coeficientes de Difusin en Lquidos.20

5.3. Mtodos experimentales.20

Celda de diafragma.21

6. Modelo de Transferencia de Masa.24

6.1. Modelo de Transferencia de Masa.24

Ejemplo 6.1.24

Ejemplo 6.2.25

Ejemplo 6.3.26

6.2. Coeficientes de Transferencia de Masa.27

6.3. Correlaciones para calcular Coeficientes de Transferencia.28

Anlisis dimensional.29

Ejemplo 6.4.29

Ejemplo 6.5.30

7. Transferencia de Masa a travs de Interfases.32

Coeficiente de Transferencia Global.33

Ejemplo 7.1.34

Ejemplo 7.2.35

8. Conveccin y Difusin Molecular.36

8.1. Conveccin y Difusin en la misma Direccin.36

8.2. Conveccin y Difusin en Direccin Perpendicular entre s.37

9. Transferencia de Masa acoplada con Reaccin Qumica.40

9.1. Reacciones Reversibles de Primer Orden.40

9.2. Bio - Reacciones en Pelculas Superficiales.42

9.3. Reaccin dentro de una Biopelcula.44

9.4. Reaccin y Transferencia Externa e Interna Simultneas.47

9.5. Transferencia de Oxgeno.48

Apndices51

1) INTRODUCCIN.

Objetivos:

Este curso est orientado a revisar las herramientas y metodologas de anlisis de transferencia de masa en sistemas qumicos y biolgicos. (Nota: es importante incluir la transferencia de masa en sistemas biolgicos, ya que existen procesos de importancia industrial que usan material de origen biolgico, y/o el concurso de organismos vivientes para efectuar las transformaciones de inters; ello incluye la biotecnologa, la produccin de alimentos y el tratamiento de efluentes).

Importancia de la Transferencia de Masa:

El fenmeno de transferencia de masa se encuentra en todas partes en la naturaleza y es un componente fundamental en biotecnologa, ingeniera qumica y de alimentos, tanto en los procesos de transformacin fsico-qumica como en los procesos de separacin. Dichos procesos tienen lugar, de una u otra medida, debido al movimiento de materia de una parte a otra de sistema. Por ejemplo:

en una reaccin enzimtica los reaccionantes deben entrar, fsicamente en contacto a nivel molecular en los sitios activos de la enzima, para que la reaccin pueda tener lugar;

en el biotratamiento de efluentes, el sustrato debe difundir hacia la pared de los microorganismos para ser incorporado en el complejo proceso metablico;

en los procesos de separacin, como por ejemplo en la extraccin lquido-lquido o en una operacin de absorcin, el soluto de inters debe ser transportado de una fase a otra;

en una operacin de secado, el agua libre debe emigrar hacia la superficie del slido, y luego transferirse al gas, etc.

Ms an, algunos de estos procesos implican combinaciones de fenmenos de transferencia de masa y energa, acoplados con transformaciones fsico-qumicas.

El inters del ingeniero qumico en la transferencia de masa radica, primeramente, debido a su rol en el diseo del proceso. Nos interesa, como ingenieros, por ejemplo, determinar la capacidad de un reactor, o el tiempo de residencia para lograr un grado de conversin especificado, lo que nos obliga a predecir la velocidad a la cual se desarrolla el proceso, dentro de lo cual la velocidad de transferencia de masa puede ser determinante. La transferencia de masa ha sido estudiada con relacin a cuatro reas amplias de inters:

-Difusin molecular en medio estancado.

-Difusin molecular en fluidos en flujo laminar.

-Difusin turbulenta (mezclado) en una corriente turbulenta.

-Transferencia de masa entre dos fases.

La difusin molecular en medio estancado est presente en sistemas de reacciones slido/gas, slido/lquido. Por otra parte, la transferencia de masa entre dos fases, a travs de una interfase, es muy importante en procesos de separacin y en reacciones heterogneas (ej. evaporacin de lquido, oxigenacin de la sangre, remocin de contaminantes, reacciones catalticas, deposicin por electroforesis o electrlisis, dilisis, adsorcin cromatogrfica, secado de la madera, teido, etc).

El objetivo de este curso es mirar el proceso a nivel fundamental, con el propsito de entender los mecanismos y deducir los modelos matemticos que describen la relacin entre las diferentes variables de un proceso. Adems, se introducir el uso de dichas herramientas en el diseo de procesos relevantes a la prctica de la ingeniera qumica.

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE MASA:

Por qu la transferencia de masa es tan importante en los procesos naturales e industriales? = Porque es lenta y es, en muchos casos, la etapa limitante. Es necesario, por lo tanto, entender los mecanismos que rigen el proceso, y tener herramientas matemticas (modelos) de anlisis.

Existen dos mecanismos fundamentales de transferencia de masa:

- Difusin Molecular

- Conveccin

La difusin implica un movimiento a nivel molecular, lento y espontneo debido a gradientes de potencial qumico.

La conveccin se refiere al movimiento de materia debido a porciones de un fluido que se mueven macroscpicamente, ya sea espontneamente debido a diferencias de densidad (conveccin natural) o por agitacin externa (conveccin forzada).

Por ejemplo, si dejamos caer cuidadosamente una gota de tinta en agua, veremos que la tinta comenzar a difundir en el agua, muy lentamente, y habr avanzado un par de centmetros despus de varias horas. El movimiento se debe a difusin molecular, al azar (movimiento Browniano). Por otra parte, podemos acelerar el proceso de transferencia si agitamos el sistema, lo que permite el movimiento macroscpico (convectivo) de materia, acoplado con difusin a nivel microscpico. Esta aceleracin del proceso de transferencia se ha hecho a costa de un consumo energtico.

Ambos mecanismos se presentan casi siempre combinados, sobre todo en el caso de soluciones concentradas donde la difusin molecular puede generar gradientes de densidad, produciendo conveccin natural. Dicha combinacin de mecanismos complica la descripcin matemtica del proceso y, por lo tanto, los modelos rigurosos asociados con transferencia de masa pueden llegar a ser complejos, y de poco inters prctico en aquellas aplicaciones prcticas que involucran soluciones diluidas, con lo que se puede despreciar el efecto de conveccin natural generado por difusin molecular, permitiendo as una descripcin matemtica ms simplificada.

En el curso de las prximas sesiones revisaremos los modelos que emergen de algunas situaciones prcticas frecuentemente encontradas en procesos industriales. Se dar una visin del tema, usando la mayor simplificacin posible: se trabajar con soluciones diluidas, donde los fenmenos de conveccin natural se pueden despreciar, y se analizarn casos lmites que enmarcan al proceso real. Las herramientas matemticas a usar son relativamente sencillas, y se recomienda revisar los fundamentos de clculo que son relevantes para el curso.

2) DIFUSIN MOLECULAR.

Si dejamos un frasco con lquido ms cristales de color (CuSO4). Qu sucede? Las molculas de sulfato de cobre difunden lentamente a travs del lquido. Esto es causado por el movimiento al azar de las molculas (simplificando el cuadro termodinmico) que eventualmente conducir, a tiempo infinito, a una total homogeneidad. Los procesos espontneos se mueven en la direccin de incrementar el estado de desorden, minimizar la energa libre del sistema, minimizar los gradientes (en este caso, el gradiente de potencial qumico), ie. el desorden molecular se maximiza.

El proceso de difusin molecular es lento, y de ah su importancia en los procesos de ingeniera. Las velocidades caractersticas de la difusin de un soluto en diferentes fases son las siguientes:

Gases:

10 cm/min.

Lquidos:0.01 cm/min.

Slidos:0.00001 cm/min.

La lentitud adquiere ribetes dramticos en aquellos procesos en que la difusin es una etapa ms dentro de una secuencia de eventos: a menudo es el paso limitante lo que implica altos tiempos de residencia en reactores, limita el rendimiento de una columna de destilacin (debido a la lentitud para alcanzar equilibrio en cada etapa), limita el crecimiento de microorganismos en sistemas de tratamiento de aguas servidas, etc.

Cmo describir matemticamente el proceso? Existen dos modelos usados comnmente. Dichos modelos fueron elaborados el siglo pasado y siguen siendo, hasta hoy da, vlidos.

Experimentos de Graham y Fick: Dos Modelos Fundamentales.Los primeros trabajos sistemticos en el tema fueron efectuados por Thomas Graham (cientfico ingls de los 1820's) quin acumul datos sobre la difusin en gases y lquidos en sistemas experimentales muy ingeniosos. Midi la velocidad a la cual se difunda el H2 en aire y el NaCl en agua. Descubri que:

- la difusin en gases era miles de veces ms rpida que en lquidos;

- la velocidad de difusin tenda a decrecer en la medida que transcurra el tiempo

- la densidad de flujo (o flujo, para simplificar) (ie. masa/rea/tiempo) de material que difunde es proporcional a la diferencia de concentracin a travs de una membrana,

Flujo = J = K ( C1 - C2 )

donde K es un coeficiente de proporcionalidad (coeficiente de transferencia de masa).

Algunas dcadas ms tarde, Adolfo Fick (mdico/matemtico alemn de mediados del siglo pasado) formul las bases de un modelo ms fundamental de la difusin molecular. Fick us como analoga la teora de conduccin de calor elaborada por el francs Fourier en los 1820s, y postul que el flujo est dado por

donde D = coeficiente de difusin y es una funcin de la naturaleza de los componentes y, en menor medida, de la temperatura. Esta es la denominada primera ley de Fick.

Si tenemos una solucin de NaCl saturada, de gran volumen, conectada a travs de un tubo capilar con un gran volumen de agua pura, veremos que, luego de transcurrido un tiempo, se establecer una situacin de estado estacionario (si es que los volmenes se mantienen a concentracin constante). Fick y Graham, independientemente, analizaron esta situacin experimental. Graham midi el flujo y encontr la relacin mostrada anteriormente. Fick, por otra parte, se interes no solamente en el flujo, sino que tambin en determinar el gradiente de concentracin a lo largo del capilar, de donde deriv el modelo anterior.

Histricamente, el modelo de Graham se denomina Modelo de Transferencia de Masa (MTM) (porque usa un coeficiente de transferencia de masa), mientras que el modelo de Fick se denomina Modelo de Difusin (MD) (por que usa un coeficiente de difusin). Ambos son modelos matemticos que describen el mismo fenmeno, pero con diferentes enfoques (Graham: parmetros aglomerados; Fick: parmetros distribuidos).

Cul modelo usar? DEPENDE DE LA SITUACIN FSICA.

El MTM es ms usado en situaciones donde una descripcin aproximada, global, es suficiente, con enfoque fundamentalmente emprico. Es el modelo favorito para usos en ingeniera qumica. El MD se usa en casos donde se desea modelar un sistema a nivel fundamental, donde la distribucin espacial es importante. Los dos modelos son esencialmente equivalentes. (ser demostrado ms tarde)

Ilustracin de aplicacin de modelos:a) Transporte de oxgeno en fermentacin aerbica (ej. produccin de antibiticos, drogas, protena microbial, tratamiento de aguas). En procesos de este tipo, uno de los principales problemas reside en suministrar oxgeno a la velocidad requerida para sostener el crecimiento biolgico. Desgraciadamente, el oxgeno es pobremente soluble en agua, y hay que disear los sistemas de modo que esta limitacin sea superada. El problema es complejo: cambios en el tamao de burbuja, fluidos no Newtonianos, efectos de superficie, metabolismo microbial, etc. Los modelos usados en la prctica corresponden al MTM. La simplificacin que se logra con la aplicacin de un MTM permite correlacionar datos experimentales con mayor facilidad, y poder as predecir el flujo de oxgeno bajo diversas condiciones de operacin.

b) Bioreacciones en sistemas inmovilizados (fermentacin de sustratos slidos (prod. de cido ctrico, alimentos fermentados), tratamiento biolgico de efluentes, reacciones enzimticas heterogneas): este caso es un poco ms complejo ya que no solamente interesa predecir el flujo en la superficie del flculo, gel o pastilla, sino que determinar el gradiente de concentracin de sustrato/producto dentro del slido poroso. Esto es muy importante en el caso de fermentaciones pues se desea que toda la masa microbial pueda recibir sustrato en cantidades apropiadas. En varios casos, existe un efecto inhibidor del producto y por lo tanto es necesario cuantificar la velocidad a la cual el producto difunde desde el interior de la matriz y el perfil de concentracin interna. Generalmente se usa el MD para estudios fundamentales a nivel de partcula individual (estudio de mecanismos limitantes, determinacin de tamao optimo, etc.). A veces se logra simplificar la solucin usando un MTM (dependiendo de la naturaleza del gradiente interno).

c) Transferencia en extraccin lquido-lquido (extraccin de protenas): cuando se estudia el transporte a travs de interfases, el MTM presenta varias ventajas.

d) Difusin en fase slida (ej. Hidratacin de productos disecados, impregnacin de maderas, teido de fibras): interesa determinar el tiempo necesario para lograr hidratar/impregnar completamente el slido, lo que requiere predecir la dinmica del perfil de penetracin en el slido: el MD es el ms adecuado para describir esta situacin.

e) Transporte a travs de membranas (uf, osmosis reversa, etc.): las membranas pueden alterar la transferencia de masa debido a la interaccin existente entre la membrana y el material que difunde. Junto al movimiento Browniano, tambin existen los mecanismos asociados con la presin osmtica y el efecto de la mecnica de fluidos. La naturaleza de la fuerza motriz (gradiente de concentracin, presin, potencial elctrico, temperatura) depende de la naturaleza de cada proceso. Estos procesos son descritos ya sea usando un modelo fenomenolgico o un modelo fundamental. Generalmente el problema puede ser enfocado usando ya sea un MTM o MD, ya que la naturaleza matemtica de la solucin ser equivalente. Interesa predecir el flujo a travs de la membrana. En muy pocos casos (ej. reacciones bioqumicas en membranas) interesar predecir el perfil de concentracin dentro de la matriz.

3) MODELO DE DIFUSIN. ESTADO ESTACIONARIO.

Debido a la complejidad matemtica de un tratamiento riguroso de la transferencia de masa por difusin molecular, es conveniente estudiar algunos casos particulares simplificados. Afortunadamente, dichas simplificaciones tienen plena validez dentro del contexto de bioprocesos. En primer lugar, nos referiremos a soluciones en que el soluto de inters est en concentraciones bajas. Esta suposicin es razonable, dado que en biotecnologa normalmente se encuentran soluciones en el rango 0.1 - 40 g/l. Dentro de este contexto, estudiaremos dos casos lmites que enmarcan un espectro amplio de aplicaciones prcticas:

Caso 1:

Difusin a travs de pelculas y membranas delgadas (estado estacionario).

Caso 2:Difusin a travs de placas semiinfinitas (transiente).

Estos dos casos tambin encuentran un equivalente en los fenmenos de conduccin de calor, y el tratamiento matemtico es similar.

Caso 1: DIFUSIN A TRAVS DE PELCULAS Y MEMBRANAS.Pelculas:Por ejemplo, supongamos un cristal de NaCl en contacto con agua. El lquido inmediatamente en contacto con el slido est saturado. Asumiendo un enorme volumen de lquido (ie. concentracin aproximadamente constante), el sistema entrar muy pronto en un estado estacionario: la concentracin a un lado de la pelcula (en contacto con el cristal) es C0 (igual a la concentracin de saturacin), mientras que en el otro lado es C1 (=constante).

Preguntas:

Cual es el perfil de concentracin en la pelcula?

Cul es el flujo a travs de la pelcula?

La primera pregunta slo puede ser respondida por el modelo de difusin, mientras que la segunda pregunta puede ser atacada con cualquiera de los dos modelos (MTM o MD).

Consideremos una seccin diferencial de anchura dZ

(acumulacin de soluto en elemento) = (difusin hacia adentro) (difusin hacia afuera)

Este balance de masa elemental nos dar la clave de la modelacin matemtica en todos los casos a considerar en este curso.

Asumiendo estado estacionario (ie. acumulacin = 0),

0 = Flujo en z - Flujo en z+dz

donde el flujo: F = A D dC/dZ

dividiendo por dZ:

donde J = Flujo . Las condiciones de borde de esta ecuacin son:

Z = 0C=C0Z = LC=C1Integrando:D dC/dZ = m = constante

D dC = m dZ

D C = m Z + n

Usando las condiciones de borde, encontramos m y n:

C = Z ( C1 C0 ) / L + C0El perfil de concentracin es lineal e INDEPENDIENTE de D!.

Para encontrar el flujo, derivamos la expresin anterior:

Si usamos el MTM para determinar el flujo:

Flujo = - K ( C1 C0 )

Ntese que en este caso, D/L es equivalente al coeficiente de transferencia de masa, K. Los dos modelos dan resultados equivalentes.

Membranas homogneas:En este caso, la membrana es de naturaleza qumica diferente a las dos fases agitadas (eg. extraccin con membranas lquidas). Podemos usar las relaciones de equilibrio de fase:

En lquidos: (ley de Henry):.

c1 = H C1donde H es la constante de Henry (coeficiente de particin).

En gases: p = PV x (x = fraccin molar en lquido, p = presin parcial en gas, PV = presin de vapor puro). En trminos de la fraccin molar y en el gas:

y = ( PV / PT ) x = H x

Las ecuaciones de balance de masa son las mismas que anteriormente. La nica diferencia radica en las condiciones de borde:

Z = 0C = c0 = H C0

Z = LC = c1 = H C1

Por lo tanto,

C = Z H ( C1-C0 ) / L + H C0

y

Flujo = ( D H / L) ( C0 - C1 )

El trmino DH/L se denomina la permeabilidad de la membrana.

Membranas Porosas:En el caso de membranas porosas, (ie. no homogneas), la difusin no es unidimensional, sino que ocurre a travs de los tortuosos caminos microporosos. Normalmente, se usa un coeficiente de difusin efectivo (DEF) que considera empricamente el factor de tortuosidad. El DEF no slo es una funcin del solvente y soluto, sino que de la geometra local de la membrana.

Los tres casos mostrados anteriormente representan un lmite de una serie de problemas de difusin. Algunos aspectos importantes a considerar:

- El sistema se encuentra en estado estacionario, vale decir, el gradiente y perfil de concentraciones se mantiene constante, al igual que el flujo.

- El perfil de concentracin es independiente del coeficiente de difusividad, y es lineal.

- La ecuacin para el flujo por ambos modelos es equivalente, con K = D/L

- La misma metodologa puede ser aplicada a otras condiciones de borde, o sistemas con reaccin qumica (ms adelante se revisar este caso).

Ejemplo de aplicacin:Disolucin de NaCl en un tanque agitado.

Supongamos que el tanque est perfectamente agitado y que existe una pelcula estancada de ancho L en torno al slido de superficie constante A m2. An cuando la concentracin de NaCl en el tanque es una funcin del tiempo, asumiremos que el perfil de concentracin dentro de la pelcula en torno a los cristales corresponde a la solucin estacionaria para una concentracin en el tanque dada (el estado estacionario se alcanza muy rpidamente debido al pequeo volumen de la pelcula).

Nos interesa conocer la concentracin de NaCl disuelto en el tanque en funcin del tiempo.

Flujo = A J = A (D/L) (CSAT - C)

balance en el tanque:

condicin inicial:

t = 0 C = O

( t = t

(usando el MTM, Flujo = A K (CSAT - C), lo que da el mismo resultado, con K = D/L). El Flujo (transiente) se puede obtener directamente de:

En la prctica se usa K en vez de D/L ya que el espesor de la pelcula es difcil de predecir. Los valores de K estn correlacionados con las caractersticas hidrodinmicas del fluido.

En la prxima sesin revisaremos el otro caso limite de difusin molecular, que implica una situacin transiente.

4) DIFUSIN TRANSIENTE: DIFUSIN EN PLACAS SEMIINFINITAS.

Hasta ahora hemos considerado una situacin de difusin en que ella ocurre bajo condiciones de estado estacionario. En el caso de una pelcula o membrana el transiente inicial es muy rpido, y se llega rpidamente a un estado estacionario. Sin embargo, si consideramos un volumen de solucin quieta, que comienza en una interfase y se extiende por un largo trecho, cualquier cambio de concentracin en la interfase se propagar con lentitud y la concentracin en la solucin ser una funcin de la posicin y del tiempo. Nos interesar encontrar el perfil de concentracin y la densidad de flujo en funcin de la posicin y del tiempo. A este tipo de problemas se le denomina "difusin libre en un medio estacionario.

Consideremos una solucin quieta que comienza en una interfase. A tiempo 0, la concentracin en la interfase aumenta a un nuevo valor C1, constante. La difusin ocurre en el sentido de las Z, y supondremos que es unidimensional.

Cul es el perfil de concentracin vs tiempo?

Cul es la densidad de flujo vs tiempo?

Si definimos una capa delgada de espesor dZ, perpendicular a la direccin del flujo, en la posicin Z, y haciendo un balance de masa en torno al volumen diferencial:

(acumulacin) = (flujo hacia Z) - (flujo desde Z+dZ)

dC/dt = - dJ/dZ

Fick: J = - D dC/dZ

suponiendo D = constante, obtenemos la segunda Ley de Fick:

Definiendo el origen en la interfase, las condiciones iniciales y de contorno son:

t = 0 C = C0 para todo Z

t > OC = C1 Z = 0

C = C0 Z = infinito

Existen varios mtodos para resolver ecuaciones diferenciales parciales. Crank J. (1975) ("Mathematics of Difussion", 2nd ed., Clarendon Press, Oxford) es una referencia clsica del tema: presenta soluciones analticas exactas y aproximadas para varias condiciones iniciales y de contorno, y una gama de situaciones fsicas diferentes. Muchos de esos casos slo son de inters acadmico y matemtico.

Alternativamente, en caso de que no exista una solucin analtica sencilla, se pueden usar mtodos numricos, probados para resolver este tipo de problemas; por ejemplo, usando Euler (explcito), Crank-Nicholson (implcito), Colocacin Ortogonal, etc. Los dos primeros se basan en discretizar la dimensin espacial y temporal y resolver el sistema en forma iterativa. El mtodo de colocacin ortogonal entrega una solucin aproximada en puntos preleccionados (puntos de colocacin).

Cuando la geometra del sistema y las condiciones de contorno son sencillas, se puede obtener una solucin analtica usando el mtodo de combinacin de variables. El problema mostrado arriba fue atacado por Fourier, Graham y Fick quienes no pudieron lograr una solucin analtica. Se requiri la atormentada imaginacin de Boltzman, a fines del siglo pasado, para encontrar una salida al problema. Defini una nueva variable en funcin de la posicin y el tiempo:

y

Condiciones de Borde:

X = 0 C=C1

X = ( C=C0As la ecuacin diferencial parcial se transforma mgicamente en una ecuacin diferencial ordinaria (EDO):

1a Integracin:

utilizando W = dC/dX e integrando, se obtiene:

ln (W) = - X2 + b oW = a exp (-X2)

2a. Integracin:dC/dX = a exp (-X2)

Solucin:

donde:

Dicha expresin nos entrega el perfil de concentracin en funcin del tiempo y la posicin. En la prctica, nos interesa ms conocer la densidad de flujo. Combinando la primera ley de Fick:

La densidad de flujo a travs de la interfase, est dada por la condicin Z = 0:

Esta expresin se asemeja bastante al Modelo de Graham, con

(e. K aparente, en funcin del tiempo).

Variantes del problema:

Si la placa semiinfinita es un slido poroso lleno de lquido o gas, la difusin en el lquido o gas ser ms rpida que en el slido. El problema involucra difusin en las tres dimensiones, ya que el soluto se mueve a travs de los poros tortuosos. Para simplicar se usa un coeficiente de difusin efectivo DEF unidimensional.

Los prximos dos ejemplos estn orientados a mostrar la metodologa a usar en problemas con diferentes geometra. El primer caso es la disolucin estacionaria de cido benzoico en agua (disolucin de drogas), donde se demuestra la aplicacin en geometra esfrica, y se busca una solucin para difusin estacionaria. El segundo es la difusin no-estacionaria hacia el interior de cilindros permeables (ej. tratamiento qumico de la madera, teido de tejidos), donde se usa un tratamiento matemtico similar al usado en la descripcin de difusin transiente mostrado anteriormente; en este caso, slo se presentar la deduccin de la ecuacin diferencial de balance.

Ejemplo 1) Uso de coordenadas esfricas en difusin pseudoestacionaria:Un ejemplo clsico de este tipo de problemas (que no involucre reaccin qumica) est dado por la disolucin de una pastilla esfrica de cido benzoico en agua. Suponemos que el material es poco soluble, de modo que la esfera no cambia de tamao muy rpidamente, y que la concentracin de soluto adyacente a la superficie de la esfera es la de saturacin. Por simplicidad, supondremos que la concentracin de cido benzoico lejos de la esfera es cero. Se desea encontrar la densidad de flujo de cido benzoico transferido a la solucin.

Se supone que el sistema est en estado estacionario y por conveniencia usaremos coordenadas esfricas.

Consideremos una esfera nica, de radio R. Un balance de masa en torno a una carcaza diferencial de anchura dr que rodea la esfera a una distancia r del centro (r > R):

(acumulacin) = (flujo en r) - (flujo en r+dr)

d(4 ( r2 dr C) /dt = (4 ( r2 J) - (4 ( (r + dr)2 J)

Suponiendo estado pseudo-estacionario:

J = - D dC/dr :

Con condiciones de contorno: r = R C = CSAT

r = ( C = 0

Integrando consecutivamente, y usando las condiciones de contorno, se obtiene:

C = CSAT R / r

Diferenciando:

Cuando r = R

J = D CSAT / R

Ntese que la densidad de flujo es inversamente proporcional al radio de la pastilla, mientras que el flujo total (por pastilla):

flujo = A J = 4 ( R D CSATes directamente proporcional al tamao de la pastilla.

Si la esfera es el doble ms grande, la velocidad de disolucin por unidad de rea se reduce a la mitad, a pesar de que la velocidad total, sobre toda la superficie disponible se duplica.

Ejemplo 2) Difusin transiente hacia el interior de cilindros:

Consideremos un cilindro homogneo de radio R, y largo L (L > > R) que se sumerge en una solucin de concentracin C0 (constante). Se pide encontrar la ecuacin diferencial que gobierna el proceso.

El balance de masa en torno a un cilindro hueco diferencial de radio r y espesor dr (e. volumen dV) es:

d (C dV) /dt = (AJ)r (AJ)r+dr

d (2 ( r L dr C) /dt = (2 ( r L Jr) - (2 ( (r + dr) L Jr+dr)

simplificando:

o

Condiciones iniciales y de contorno:

t = 0

C = 0 para todo r.

t > 0

C = C0

para r = R

dC /dr = 0

r = 0

La primera condicin de contorno, en r=R surge del gran volumen de la solucin en comparacin al volumen del cilindro (con lo que la concentracin en el lquido se mantiene casi constante). La condicin de contorno en r = 0 refleja la situacin de simetra respecto al eje del cilindro.

Esta ecuacin diferencial parcial puede ser resuelta sin mayor dificultad usando mtodos numricos. Tambin se puede obtener una solucin analtica (la cual no es fcil de seguir, y el procedimiento detallado se puede encontrar en la referencia de Crank (1975)).

Criterios para decidir sobre la aplicabilidad de los modelos:En las sesiones anteriores se revisaron dos casos lmites en transferencia de masa: uno, correspondiente a difusin en estado estacionario, y el otro a difusin transiente. Las ecuaciones dferenciales que gobiernan el proceso fueron deducidas a partir de un balance de masa en torno un volumen diferencial, usando la ley de Fick para soluciones diluidas. Cmo decidir si una situacin fsica real puede ser descrita por uno u otro caso lmite?

Comnmente, se usa la variable:

Dicha variable es el argumento de la funcin error del modelo transiente, (es proporcional al cuociente (al cuadrado) de las densidades de flujo interfaciales correspondientes al estado estacionario y transiente).

Para tiempos pequeos y longitudes caractersticas largas, e. cuando X > > 1, el sistema demorar en llegar al estado estacionario, y el proceso transcurrir bajo condiciones transientes.

Para tiempos grandes y/o longitudes pequeas, e. X < < 1, el sistema alcanzar rpidamente el estado estacionario, y el problema se puede considerar como un proceso de difusin estacionaria.

Por ejemplo, se quiere experimentar con una membrana industrial de 0.01 cm de espesor, para separar protenas, con un coeficiente de difusin de 10-7 cm2/s. Si el experimento demora 10 s:X > > 1 , entonces el problema debe ser enfocado como una difusin transiente. Sin embargo, si el experimento demora 1/2 hora, entonces X < < 1, lo que permite mirar el problema como una difusin en estado estacionario.

En problemas transientes, la variable X puede ser usada para estimar el progreso de la difusin: cuando el proceso est suficientemente avanzado, X se aproxima a 1, e.:

4 D t = L2Por ejemplo, si un solvente se ha evaporado en el aire estancado a travs de un filtro de fibra de vidrio, cuando el proceso ha tenido lugar por 5 minutos, (sabiendo que D = 0.1 cm2/s) estimar la extensin de la onda difusional en el aire.

Usando la relacin para X = 1, se obtiene: L = 11.0 cm. Por otra parte, se puede estimar que la evaporacin deber proseguir por alrededor de 17 minutos para que el solvente haya avanzado un total de 20 cm.

5) COEFICIENTES DE DIFUSIN.

Los valores de coeficientes de difusin se pueden estimar experimentalmente, o usando correlaciones apropiadas. En general, los coeficientes de difusin tienen los siguientes rdenes de magnitud:

- en gases0,1cm2/s

- en lquidos10-5cm2/s

- en polmeros y vidrios10-8cm2/s

- en slidos:10-10cm2/s

Estos son afectados por la naturaleza de los componentes, la concentracin y la temperatura.

Para mayores detalles, se recomiendan las siguientes referencias:

- Hirschfelder J., Curtiss D.F, Bird R.B. (1954), "Molecular Theory of Gases and Liquids", Wiley, New York

- Cussler E.L. (1984), "Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems", Cambridge University Press, London

5-1) Coeficientes de Difusin en Gases:

A 1 atm. y temperatura ambiente, estos valores estn en el rango 0.1 a 1 cm2/s. El coeficiente es inversamente proporcional a la presin y vara en la potencia de 1.5 - 1.8 con respecto a la temperatura.

El mtodo ms comn para estimar el coeficiente de difusin de pares de gases est dado por la teora de Chapman y Enskog:

D = [ 1.86 10-3 T1.5 (1/M1 + 1/M2)0.5] / (p d2 S)

donde D (cm2/s), T = temperatura (K), p = presin (atm), M1 y M2 son los pesos moleculares, d es el dimetro de coalisin (promedio de los dimetros moleculares) en Angstroms, y S es una variable adimensional que depende de la interaccin entre las dos especies (usualmente es 0.8 - 1). La teora de Chapman y Enskog se basa en un anlisis detallado del movimiento molecular de gases diluidos, y las estimaciones de D tienen un error menor de 10%.

A altas presiones la relacin anterior puede no ser muy precisa y se puede corregir usando

D ( = D0 (0donde el subndice 0 indica baja presin pero a la misma temperatura en ambos casos.

5-2) Coeficiente de Difusin en Lquidos:

El coeficiente de difusin en lquidos se puede estimar usando la ecuacin de Stokes - Einstein, la que permite valores con un error menor de 20%

D = k T/f

donde f = factor de friccin = 6 ( ( R

k es la constante de Boltzman (1.38 10-16 [g cm2/(s2 K)])

T es la temperatura (K)

( es la viscosidad del solvente [g/(cm s)]

R es el radio del soluto.

La frmula fue derivada asumiendo que la molcula de soluto es una esfera movindose en una fase solvente continua, lo cual representa una aproximacin adecuada para soluciones diluidas de un soluto de tamao molecular por lo menos 5 veces mayor que el tamao del solvente. En caso de solutos pequeos, o de altas viscosidades los errores derivados del uso de esta relacin aumentan considerablemente. Para solutos pequeos se usa un coeficiente de 4 (en vez de 6) en la expresin del factor de friccin.

En el caso de macromolculas (ej. protenas), la molcula dista mucho de ser esfrica y se usan modificaciones de la frmula anterior para tomar en cuenta las formas oblondes o elipsoidales. Existen tambin varias correlaciones derivadas experimentalmente. (ver Cussler (1984)).

5-3) Mtodos experimentales:

Cuando se requieren valores de D con mayores niveles de precisin, es convencen obtenerlos experimentalmente. Cussler (1984) revisa los mtodos ms usados y presenta sus ventajas y desventajas. Segn Cussler, los mtodos ms precisos estn dados por los que usan interfermetros (ej. Gouy, Rayleigh, Bryngdahl). Por otra parte, existen mtodos ms baratos que permiten una precisin bastante buena: Celda de Diafragma, Dispersin de Taylor y Mtodo Capilar. De ellos, slo revisaremos la Celda de Diafragma pues es el mtodo ms sencillo y ms barato.

Celda de Diafragma:Se usa para estudiar la difusin de lquidos y gases a travs de membranas. Se pueden obtener precisiones altas (menos de 0.5 % de error). Consiste de dos celdas agitadas, separadas por una membrana permeable (vidrio, filtro).

Celda de Diafragma:

Inicialmente, ambas celdas contienen dos soluciones de concentracin diferente (C10 y C20). Despus de un cierto tiempo (varias horas), se vacan las celdas y se miden las concentraciones finales en cada celda (C1F y C2F). El coeficiente de difusin D, se calcula a partir de:

donde B (cm2) es una constante caracterstica de la celda de diafragma, que se calcula en base a:

donde A es el rea de difusin, L es el ancho efectivo del diafragma, y V1, V2 son los volmenes de las celdas. Ya que es difcil conocer los valores exactos de A y L, se prefiere obtener el valor de B experimentalmente con muestras de referencia. A veces se usa un tubo capilar largo, en vez del diafragma, para experimentos con gases.

Es importante que el diafragma est en posicin horizontal (e. de modo que el flujo tenga direccin vertical) para evitar efectos de conveccin natural, y la solucin ms densa debe estar en la celda superior.

Ntese que se requiere conocer la diferencia de concentraciones, lo que obliga a usar mtodos analticos precisos (ej. si usamos un GC para medir concentraciones iniciales de 50% ( 1 % y 60 % ( 1 %, la diferencia ser de 10 % ( 2 %, lo cual significa que el error experimental de la diferencia es 20% (comparado con 2% de error en las concentraciones individuales).

A modo de ejemplo ilustrativo, deduciremos a continuacin la ecuacin para calcular D mostrada anteriormente.

El problema no es sencillo, y se busca una solucin aproximada. En primer lugar, se puede suponer que el perfil de concentracin dentro del diafragma corresponde a la solucin de estado estacionario. A pesar de que las concentraciones en las celdas estn cambiando constantemente, el perfil de concentracin y la densidad de flujo a travs del diafragma corresponden aproximadamente al valor de estado estacionario, debido al pequeo tamao del diafragma. (Se puede comprobar usando el criterio sealado en la seccin anterior: ej. L = 0.1 cm, D = 10-5 cm2/s, t = 1200 s, lo que resulta en X < 1, e. estado estacionario).

La densidad de flujo a travs de la membrana porosa obtenida en secciones anteriores, para estado estacionario:

donde L es el ancho del diafragma, y H incluye la fraccin del rea del diafragma disponible para difusin y el efecto de la tortuosidad. Un balance de masa total para ambas celdas:

Se puede demostrar que:

d (C1 - C2) = - D B (C1 - C2)

donde y es una caracterstica geomtrica de la celda. La ecuacin diferencial puede ser resuelta con las siguientes condiciones iniciales:

t = 0

C1 - C2 = C10 - C20Integrando, se obtiene:

El valor de B se deber calcular empricamente a partir de mediciones con compuestos estndares. Este ejemplo muestra el uso de un balance transiente (en las celdas) usado en conjunto con un balance en estado estacionario (en el diafragma). Es importante entender que esto es posible gracias a que la concentracin en las celdas (de mucho mayor volumen) va a variar muy lentamente en relacin con la variacin de concentracin en el diafragma (de volumen muchsimo menor), lo que permite que el perfil de concentracin en el diafragma llegue rpidamente al valor estacionario correspondiente a las concentraciones en las celdas. En otras palabras, la constante de tiempo de las celdas es muchsimo mayor que la constante de tiempo del diafragma.

Este tipo de aproximacin pseudo-estacionaria" es muy comn en sistemas donde se combinan constantes de tiempo de valor muy diferente.

6) MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA.

Como se vio anteriormente, el proceso de difusin molecular puede ser descrito usando dos modelos alternativos: el modelo de difusin (Fick) y el modelo de transferencia de masa (Graham). En esta seccin revisaremos el modelo de transferencia de masa.

6-1) Modelo de Transferencia de Masa:

Normalmente, el modelo de transferencia de masa se prefiere para describir la transferencia travs de interfases. La resistencia a la transferencia de masa est confinada a una regin delgada adyacente a la interfase. El flujo difusional (J) es proporcional a la diferencia de concentracin a travs de la interfase:

J = K (C1 C0)

Aplicaremos este modelo para analizar tres casos sencillos:

Ejemplo 6.1)

Supongamos que tenemos un recipiente cerrado que contiene agua lquida y aire (inicialmente seco). Si el volumen de agua es de 1.8 litros, con un rea de transferencia de 200 cm2 y el volumen total del recipiente es de 21.8 litros, calcular el coeficiente de transferencia de masa, sabiendo que el proceso es isotrmico a 25C (presin de vapor de agua = 0.03 atm) y que el aire est 0.5% saturado despus de 3 minutos. Cunto se demora en alcanzar un 90% de saturacin?

(Constante gas ideal: 0.082 [(atm lt)/(mol K)]

Es conveniente trabajar en trminos de moles y suponer comportamiento de gas ideal. Adems, supondremos que el proceso de evaporacin est controlado por la transferencia de masa a travs de una delgada pelcula de gas, adyacente a superficie del lquido. Con estos datos se puede calcular directamente el flujo difusional a los 3 minutos:

J = (agua transferida) / (rea tiempo)

[agua transferida] = 5 10-3 0.03 20 /(0.082 298) = 1.23 10-4 moles

J = 1.23 10-4 / (200 180) = 3.42 10-9 (moles/(cm2 s))

El coeficiente de transferencia K se puede calcular:

K = J /(C1 - C2)

La concentracin C1 prxima a la superficie del lquido puede aproximarse a la concentracin de saturacin de vapor de agua en aire, CSAT (e. correspondiente a una presin de vapor de 0.03 atm):

C1 = CSAT = 0.03/(0.082 103 298) = 1.23 10-6 (moles/cm3)

El valor C2 es 0.5% del valor de CSAT y se puede despreciar. Por lo tanto:

K = 3.42 10-9 /(1.23 10-6) = 2.78 10-3 (cm/s)

Ntese que en este caso K tiene unidades de velocidad.

El tiempo requerido para obtener 90% de saturacin se puede estimar haciendo un balance de masa global en el gas:

(acumulacin de agua en el gas) = (tasa de evaporacin)

d (V C) /dt = A J (d (V C) /dt = A (CSAT - C) K

con condiciones iniciales: t = 0 C = 0.

Integrando (suponiendo V constante):

despejando t:

Se requiere t cuandoC = 0,9 CSAT

Ejemplo 6.2)

Encontrar el coeficiente de transferencia en una emulsin de agua con gotas de bromo, si stas se disuelven de modo que en 3 minutos se alcanza un 50% de la concentracin de saturacin.

La principal suposicin aqu es que el proceso est controlado por la transferencia de masa a travs de una delgada pelcula que rodea las gotas de bromo. Haciendo un balance de masa en la fase acuosa:

d (V C) /dt = A J = A K (CSAT - C)

Integrando, con condiciones iniciales:t = 0, C = 0

ie.

donde a = A /V (rea de transferencia por unidad de volumen).

Ya que el valor de a = A /V no se conoce (y en la prctica es difcil de estimar), se calcula Ka:

Ka = ( ln (1/0.5) )/180 = 3.9 * 10-3 (s-1)

Como se ver ms adelante, en muchos casos ser difcil calcular K y el rea especfica en forma independiente y, usualmente, las correlaciones incluyen el producto de ambos.

Ejemplo 6.3)

Una burbuja de oxgeno, originalmente de 0. 1 cm de dimetro se inyecta en un gran volumen de agua. Despus de 7 minutos, la burbuja tiene un dimetro de 0.054 cm. Cul es el coeficiente de transferencia?

La etapa ms lenta es la transferencia de oxgeno a travs de la capa lquida en torno a la burbuja. Haciendo un balance de oxgeno en la burbuja:

donde C es la concentracin de oxgeno en la fase gas (burbuja), CSAT es la concentracin de oxgeno disuelto en condiciones de saturacin, y C1 es la concentracin de oxgeno disuelto en el seno del lquido (en este caso, se puede aproximar a 0).

La suposicin de fondo es que la etapa limitante est dada por la capa estacionaria lquida en torno a la burbuja. Si la presin y temperatura dentro de la burbuja son constantes, entonces la concentracin tambin permanece constante (gas ideal). Por lo tanto:

Integrando, con condiciones iniciales: t = O r = 0.05 cm,

se obtiene:

El valor de C puede ser obtenido usando la ley de gases ideales (e. 1 mol por 22.4 lts. en condiciones estndar, 4.46 l0-5 moles/cm3). La concentracin de saturacin en agua es de aproximadamente 1.5 10-6 moles /cm3 bajo condiciones similares. Por lo tanto:

K = (0.05 - 0.027) 4.46 10-5 /(1.5 l0-6 420) = 1.63 10-3 cm /s

6-2) Coeficientes de Transferencia de Masa:

A diferencia del coeficiente de difusin D que tiene una definicin y dimensiones claramente establecidas, el coeficiente de trasferencia de masa a veces presenta diferentes dimensiones, dependiendo de la forma de la ecuacin de flujo. En la tabla siguiente se muestran 3 formas clsicas de ecuacin de flujo, lo que resulta en coeficientes K con distintas dimensiones:

Ecuaciones de flujo y unidades de K

FlujoUnidades K

J = K C(cm /s)Usado aqu por su simplicidad

J = K p(moles /(cm2 s atm))Usado en absorcin de gases

J = K" x[moles /(cm2 s)]Usado en gases

y sus equivalencias estn dadas por:

K = K" (peso molecular /densidad)

K = K (RT)

En aquellos casos en que la diferencia de concentracin vara en distintas partes del sistema (como en el caso de una columna empacada) o es una funcin del tiempo (difusin transiente), se puede usar ya sea un "coeficiente local" o un "coeficiente global' (promedio). El coeficiente "local" proviene de ecuaciones de flujo difusional basadas en diferencias de concentracin en una posicin definida dentro del sistema. Por otra parte, el coeficiente "global" aparece cuando se considera el flujo difusional "promedio", ya sea en un intervalo de tiempo, o sobre todo el sistema.

Por ejemplo, supongamos que tenemos dos slidos porosos que contienen diferentes concentraciones de una solucin diluida. Si los dos slidos se ponen en contacto al tiempo 0, el flujo difusional a travs de la superficie de contacto, J:

donde, por comparacin,

Podemos ver que el coeficiente K es una funcin del tiempo. Para encontrar un coeficiente promedio, sobre un perodo experimental dado, t:

A veces, cuando se tiene transferencia en columnas empaquetadas, se puede presentar la ecuacin de flujo en trminos de una diferencia de concentracin promedio (logartmica):

donde (C1 y (C1 son las diferencias de concentracin entre las fases a la entrada y a la salida de la columna, respectivamente.

6-3) Correlaciones para Calcular Coeficientes de Transferencia.

Los coeficientes de transferencia de masa se pueden calcular a partir de correlaciones de nmeros adimensionales. La Tabla anexa (Cussler (1894)) muestra una variedad de correlaciones obtenidas para distintas situaciones fsicas. El error implcito en estas correlaciones es del orden del 10%, o ms. Tpicamente, se usa el nmero de Sherwood, que contiene K, en funcin del nmero de Schmidt (caracterstico de difusin), y algn otro nmero adimensional caracterstico del flujo.

Anlisis Dimensional

A veces las relaciones publicadas en literatura no reflejan exactamente el sistema en estudio, y es necesario desarrollar correlaciones adecuadas. Ellas pueden ser obtenidas fcilmente a travs de un anlisis dimensional del sistema.

Ejemplo 6.4)Usaremos, a modo de ejemplo, un sistema de aireacin: se planea inyectar oxgeno en la base de una columna, en varias soluciones acuosas y medir la concentracin de oxgeno disuelto, variando la velocidad media de las burbujas (v), la densidad de la solucin ((), la viscosidad ((), el dimetro de entrada de las burbujas y la altura de la columna (z).

En este caso, se considera el Ka ya que es difcil medir los trminos independientemente (ver ejemplo 6.2).

Si suponemos que Ka es funcin de v, (, (, d y z, entonces:

Ya que Ka tiene dimensiones (1/t):

La nica manera de que esta ecuacin sea dimensionalmente consistente, es que la suma de los exponentes de tiempo en el lado derecho sea igual a -1, y que la suma de los exponentes de longitud y masa sean iguales a 0.

- 1 = - ( - (

0 = ( + (

0 = ( - 3 ( - ( + ( + (Tenemos 3 ecuaciones y 5 incgnitas. Podemos resolver el sistema en funcin de dos exponentes arbitrarios (ej. de la viscosidad y de la altura). Obtenemos finalmente:

El nmero de la izquierda es el N de Stanton y el primero de la derecha es el Reynolds. De este modo, podemos planear experimentos para poder correlacionar el Stanton con Reynolds y (z /d), y as determinar los exponentes ( y (.

Ejemplo 6.5)Rin artificial: la sangre fluye en un tubo permeable sumergido en una solucin salina. Las toxinas de la sangre difunden a travs de la membrana y as se purifica la sangre. Este proceso es lento (40 hr / semana) y cualquier incremento en la transferencia de masa ser de gran valor clnico social. Normalmente, la solucin salina est bien agitada para aumentar el mezclado. Ello decrece la resistencia en el lado salino. Haciendo la membrana lo ms delgada posible disminuye la resistencia a la difusin. El problema radica en el lado de la sangre al interior del tubo. Nos interesa correlacionar las mediciones de remocin de toxinas en funcin del flujo de sangre, tamao del tubo, etc.

J = (cantidad transferida) /[(rea) (tiempo)]

y J = K (C1 - C2)

C1 es la concentracin de toxina en el seno de la sangre, y C2 es la concentracin inmediatamente en contacto con la membrana. Suponiendo que la transferencia a travs de la membrana y hacia el seno de la solucin salina es rpida, y que el volumen salino es muy grande, C2 ser muy pequeo en relacin a C1 y se puede despreciar.

J = K C1Si conocemos J y C1 , podemos calcular K.. Siguiendo la metodologa anterior, podemos reconocer que K es una funcin de v, (, (, D y d :

y

La ecuacin es dimensionalmente consistente slo si: 1 = ( - 3 ( - ( + 2 ( + (

0 = ( + (

-1 = - ( - ( - (Combinando y recolectando trminos se llega a:

Los experimentos demostraron que los exponentes son casi iguales (1/3), de modo que el sistema se reduce a:

lo que indica que ni la viscosidad ni la densidad eran parmetros importantes.

7) TRANSFERENCIA DE MASA A TRAVS DE INTERFASES.

El modelo de transferencia de masa (MTM) es muy til para describir la transferencia a travs de interfases. En esta seccin veremos con mayor detalle la transferencia desde una fase a otra.

Aun cuando el MTM es muy simple matemticamente, conceptualmente es muy sutil. La pregunta: cul debe ser la diferencia de concentracin a considerar en el modelo? no tiene respuesta muy simple cuando se analiza la transferencia a travs de interfases. Veamos algunos casos a modo de ejemplo:

a) Transferencia a travs de una pelcula, en un medio homogneo: la diferencia de concentracin a usar en el MTM ser la diferencia de las concentraciones a ambos lados de la pelcula. El flujo tender a cero cuando las concentraciones se igualen.

b) Supongamos dos fases, benceno y agua, que contienen inicialmente la misma concentracin de bromo. Si ambas fases se ponen en contacto, el bromo difundir hacia la fase benceno, y el proceso se detendr en un punto en que la concentracin de bromo en benceno es mucho mayor que la concentracin de bromo en la fase acuosa. Esto est de acuerdo con el hecho que el bromo es mucho ms soluble en benceno que en agua, y forma la base de la mayora de los procesos de separacin basados e equilibrios de fases. Cul diferencia de concentracin deberamos usar aqu? Obviamente, no ser la diferencia de concentracin entre ambas fases, pues existe flujo an cuando dicha diferencia era cero (inicialmente), y el flujo lleg a cero cuando dicha diferencia era bastante grande.

c) Supongamos que ponemos una solucin acuosa de bromo en contacto con aire. Inicialmente, la concentracin de bromo en el agua ser mucho mayor que la concentracin en el aire. El bromo difundir hacia el aire hasta que la concentracin en el agua ser mucho menor que en el aire. Aqu tampoco se puede usar la diferencia de concentracin entre ambas fases en el MTM.

Estos casos demuestran la complejidad del problema. En realidad, el MTM considera la diferencia de concentracin como la fuerza motriz de la transferencia de masa. En realidad, desde un punto de vista termodinmico, dicha "driving force" es la diferencia de potencial qumico (((): la condicin necesaria para el equilibrio es que el potencial qumico de cada componente es el mismo en ambas fases. Cuando los potenciales qumicos son diferentes, existir una tendencia natural del componente para transferirse desde una fase a la otra hasta que los potenciales se igualen. Rigurosamente, el flujo, J est dado por:

(Stokes-Einstein)

Sin embargo, el potencial qumico es ms difcil de usar en la prctica y se seguir usando la diferencia de concentracin como la fuerza motriz en el MTM.

Coeficiente de Transferencia Global

Para poder comprender ms en detalle el problema de la transferencia en interfases, consideremos una interfase gas lquido. La presin parcial del soluto en el gas es p y la concentracin de ste en el lquido es C. Si ambas fases estn agitadas, la concentracin en ambas fases es ms o menos homognea, a excepcin de una delgada zona en torno a la interfase, donde el gradiente es mayor.

En estado estacionario:

JGAS = J Lquido = J

JGAS = kG (p - pi)

JLQ = kL (Ci - C)

si suponemos que existe equilibrio en la interfase, la actividad en la interfase lquida es igual a la actividad en la interfase gas. En el caso de soluciones diluidas, ideales, la relacin de fases est dada por la ecuacin de Henry:

pi = H CiCombinando estas ecuaciones:

yKL = H KGDonde KG y KL son los coeficientes globales de transferencia de masa en el lado gas y lquido, respectivamente. Es importante sealar que el flujo se puede calcular ya sea en base a la diferencia de concentracin entre el seno del lquido y la concentracin de equilibrio correspondiente a la presin parcial del soluto en el seno del gas, o a la diferencia de presin parcial en el seno del gas y la presin de equilibrio correspondiente a la concentracin en el seno del lquido. El uso de los coeficientes globales permite prescindir del conocimiento de las concentraciones en la interfase misma, y expresar el flujo en funcin de las concentraciones en el seno de ambas fases, en base a la constante de Henry (H). Se puede apreciar que si

kG H (( kL entonces KL ( kL y KG ( kL / H

Vale decir, si el coeficiente local de transferencia de masa en la fase gas es mucho mayor que el coeficiente local en la fase lquida, la transferencia de masa est determinada por transporte a travs de la pelcula lquida.

Ejemplo 7-1)

Calcular los coeficientes locales y globales de la transferencia de oxgeno en un sistema aire-agua a 25C suponiendo que el espesor de la pelcula en ambas fases es de 0.01 cm.

Se sabe que:

Difusividad de O2 en gas = 0.23 (cm2/s)

Difusividad de O2 en agua = 2.1 10-5 (cm2/s)

Constante de Henry = 7.9 105 (atm / (gmol/cm3))

Recordemos que en una pelcula homognea: k = D / L

Por lo tanto: kL = 2.1 10-5 / 0.01 = 2.1 10-3 (cm /s)

kG = 0.23 / 0.01 = 23 (cm /s)

Ya que en la relacin derivada anteriormente se us J = kG p, kG tiene que ser expresado en unidades de (gmol/(cm2s atm)):

kG = 23/(RT) = 23/(82 298) = 9.4 10-4 (gmol/(cm2s atm))

Reemplazando H, kG y kL en las expresiones derivadas anteriormente:

KL = 2.1 10-3 (cm/s), KG = 2.7 10-9 (gmol/(cm2 s atm))

Se puede ver claramente que la transferencia de masa est dominada por la transferencia en la fase lquida.

Ejemplo 7-2)Un proceso de extraccin lquido-lquido usa benceno para extraer una esencia que est en fase acuosa. Si la esencia es 170 veces ms soluble en benceno que en agua, determinar los coeficientes globales, sabiendo que:

kA = 2.3 10-3 (cm/s)

ykB = 3.0 10-4 (cm/s)

J = kA (CA - CAi) = kB (CBi - CB) yCBi = H CAiCombinando, se obtiene: J = KB (H CA - CB)

= 1.3 10-5 (cm/s)

KA = H KB = 170. KB = 2.2 10-3 (cm/s)

El proceso est dominado por la transferencia de masa travs de la pelcula acuosa (a pesar de que kA (( kB), ya que la esencia es mucho ms soluble en benceno que en agua.

8) CONVECCIN Y DIFUSIN MOLECULAR.

En muchas situaciones prcticas, la transferencia de masa obedece a una combinacin de transporte difusional y convectivo. En algunos casos, especialmente en el caso de transferencia rpida en soluciones concentradas, la misma difusin causa conveccin.

Al igual que en transferencia de calor, se pueden distinguir dos tipos de conveccin: forzada y natural. La conveccin forzada se debe a diferencias de presin que generan, por ejemplo, movimiento de fluido en una caera o en un reactor tubular, agitacin externa (Ej. durante la agitacin en un estanque). La conveccin natural se produce en fluidos estancados, debido diferencias de densidad dentro del fluido. La difusin molecular en soluciones concentradas va siempre acompaada de transporte por conveccin natural (en este curso no profundizaremos en este mecanismo ya que nos hemos referido exclusivamente al caso soluciones diluidas, donde el efecto convectivo es mnimo). La conveccin forzada es mucho ms rpida que la difusin molecular y es el mecanismo dominante cuando ambos actan en la misma direccin.

Si, por ejemplo, estamos disolviendo cristales de sal en un estanque agitado, el transporte convectivo en el seno del fluido es tan rpido, que la concentracin de sal disuelta es homognea en el seno del fluido, con excepcin de una pequea zona lquida estancada en torno a los cristales, donde el transporte es por difusin molecular; en este caso, la velocidad global transferencia de masa estar determinada por la difusin a travs de dicha capa lmite. Por otra parte, el transporte de un soluto disuelto en una corriente lquida que fluye a travs de una caera, estar determinado por la naturaleza del movimiento del fluido: depender de la velocidad a la cual fluye cada porcin de fluido.

Sin embargo, existen muchos procesos donde ambos mecanismos deben ser tomados en cuenta simultneamente. A continuacin desarrollaremos las ecuaciones de balance para algunos casos sencillos, pero que representan lmites dentro de los cuales se enmarcan los procesos reales.

8-1) Conveccin y Difusin en la misma Direccin:

Consideremos un sistema unidimensional, con el fluido (solvente ms soluto) movindose en el sentido z, tanto por difusin molecular, como debido al movimiento macrascpico del fluido. Si tomamos un elemento de fluido con velocidad v y concentracin de soluto C, el balance de masa en torno a un elemento de volumen de rea transversal A y espesor dZ es:

(acumulacin) = (flujo de entrada) - (flujo de salida)

Normalmente, se analiza el flujo como si tuviera dos componentes distinguibles: una debido a difusin molecular, y otra debido a conveccin, ie.

J = Flujo total = Flujo difusin + flujo conveccin

El flujo difusional est expresado por la ley de Fick. Si v es la velocidad a la que se mueve el soluto debido a conveccin, el flujo debido a conveccin ser:

Flujo conveccin = v C [masa/(rea tiempo)]

Esta es la ecuacin general para el caso de movimiento unidimensional; la extensin a 2 3 dimensiones es trivial (ie. incluye las derivadas en el sentido x e y). La velocidad de referencia v se refiere a la velocidad media a la cual se mueve el soluto debido a la conveccin, y depender si el balance se hace sobre base molar, msica o volumtrica. Se debe seleccionar de modo que sea cero, para as simplificar el balance global. En la prctica, el balance se hace en base molar o volumtrica para el caso de gases, mientras que en los lquidos se usa base msica o volumtrica.

8-2) Conveccin y Difusin en Direccin Perpendicular entre s:

A modo de ejemplo, veremos el caso (un poco idealizado) de transporte convectivo y difusional simultneo, en que ambos tienen lugar en direccin perpendicular entre s. Como ha sido hasta ahora, supondremos una solucin diluida.

Este tipo de situaciones se encuentra, por ejemplo, cuando una pelcula lquida cae sobre una superficie plana, mientras el otro lado est en contacto con un gas, el cual es soluble en lquido. Supongamos, en este ejemplo, que:

el gas es puro (ie. no hay resistencia en el gas),

la solucin es diluida,

el tiempo de contacto es corto

y que el transporte en la direccin del flujo (x) es por mecanismo de conveccin, mientras que es difusional en sentido perpendicular (z) al flujo lquido.

Haciendo un balance de masa en torno a un volumen diferencial dV = W dx dz, donde W es la anchura del elemento, perpendicular al plano del papel:

d (C dV)/dt = Flujo Entrada - Flujo Salida

Entrada = Difusin + Conveccin /Salida

Flujo Difusin = A J = (W dx) D dC/dz

Conveccin = (W dz) C v

donde v es la velocidad lineal del fluido en la posicin (z, x), en la direccin x; C es la concentracin de soluto en (z, x).

Reemplazando para x, x + dx, z, z + dz, dividiendo por (W dx dz) y tomando el lmite cuando dx y dz tienden a cero, se obtiene:

En estado estacionario, dC /dt = 0 :

sujeta a las siguientes condiciones de borde:

x = 0 ,

x > 0 ,para todo z,

z = 0

z = LC = 0

C = CSAT = CSC = 0

Si el gas es pobremente soluble, y el tiempo de contacto es corto, la penetracin del soluto en el lquido tendr lugar en las cercanas de la interfase gas/lquido. En dicha regin, la velocidad del fluido no variar mucho, y ser aproximadamente igual a la velocidad mxima (vm). Por lo tanto, si consideramos solamente la regin donde la difusin tiene lugar, podemos suponer que v = vm = constante. Con esta ltima simplificacin, se tiene:

donde x /vm es el tiempo durante el cual el fluido ha estado contacto con el gas. Se puede ver que esta ltima ecuacin es idntica a aquella encontrada en el caso de difusin en una placa semiinfinita (con la sola diferencia de t en vez de x/vm). Ya que la forma matemtica de la ecuacin y las condiciones de borde son las mismas:

El flujo en la interfase (z = 0) est dado por:

Alternativamente, el sistema se podra haber analizado como un volumen diferencial que se mova a la misma velocidad del lquido en el sentido x (a velocidad vm), con lo que la coordenada x desaparece y es reemplazada por la coordenada del tiempo ( = x /vm); de esta manera, el anlisis habra sido idntico al de difusin en una placa semiinfinita, con t = x /vm. El resultado final es el mismo. El caso de coordenadas fijas (adoptado en este ejemplo) se llama mtodo Euleriano, mientras que el de coordenadas mviles se le denomina Lagrangiano.

9) TRANSFERENCIA DE MASA ACOPLADA CON REACCIN QUMICA.

En bioprocesos, existen muchos casos en que la transferencia de masa va acompaado de transformaciones bioqumicas, como por ejemplo, en una reaccin catalizada con enzimas inmovilizadas, en el tratamiento biolgico de efluentes usando biopelculas, o en fermentaciones con organismos inmovilizados o floculados. En todos estos casos, el substrato debe difundir hasta las inmediaciones del catalizador o clula, donde la transformacin bioqumica tiene lugar, y luego el producto debe transferirse hacia el seno del fluido en el reactor. Es importante, desde el punto de vista de ingeniera, ser capaz de predecir cual es la etapa limitante en velocidad global del proceso, y cual es el efecto de las condiciones de operacin y diseo.

9-1) Reacciones Reversibles de Primer Orden:

Consideremos una reaccin enzimtica, donde un soluto A se transforma catalticamente en B, y donde la enzima E est inmovilizada en un soporte slido:

Podemos ver que la transferencia de masa y la reaccin qumica ocurren secuencialmente. Las molculas de A deben difundir desde el seno del fluido hacia las inmediaciones de la enzima; luego ocurrir la interaccin qumica con la enzima, y produccin de B. B deber difundir en direccin al seno del fluido.

Si la reaccin bioqumica es mucho ms lenta que la difusin, la reaccin estar determinada por factores puramente cinticos. Por otra parte, si la difusin de A es mucha ms lenta que reaccin, la velocidad del proceso estar determinada por la transferencia de masa. Sin embargo, si la difusin y la cintica procedieran con similar velocidad, el proceso estar determinado por una interaccin de ambos mecanismos.

Si dicha reaccin fuera reversible, de primer orden, e.: A ( B

rB = velocidad de produccin de B = k1 CAi - k2 CBi = - rA

Keq = constante de equilibrio = k1 / k2 = CBi /CAiDonde k1 y k2 son las constantes de reaccin de formacin y descomposicin de B. Para saber cual es la velocidad de produccin de B, debemos conocer las concentraciones de A y B en el entorno de la enzima (CAi y CBi).

En estado estacionario:

JA = rA y JB = rBJB = kB (CBi - CB) y JA = kA (CA - CAi)

kB (CBi - CB) = k1 CAi - k2 CBi

Combinando estas ecuaciones, de manera similar al anlisis para transferencia a travs de interfases:

rB = K (CA - CB /Keq)

donde K es el Coeficiente Global de Transferencia, para expresar la velocidad de produccin de B en trminos de las concentraciones en el seno del fluido. Ntese que Keq juega un papel similar a H en la transferencia en interfases.

Cul es el efecto de las condiciones del proceso sobre velocidad de produccin?

a)Agitacin:Si aumenta la agitacin, aumenta el coeficiente local de transferencia de masa de A y B: kA y kB, con lo que:

K ( k1y el proceso aparece controlado por la cintica qumica.

b)Temperatura y pH:

Si la temperatura y el pH cambian de modo que ello conduce a un incremento de las constantes de reaccin k1 y k2, el valor de K:

(suponiendo que Keq permanece ms o menos constante). En este caso, tanto la transferencia de masa como la relacin equilibrio qumica son importantes.

c)Irreversibilidad:

Si las condiciones de operacin se ajustan de modo que la constante de equilibrio aumenta Keq(:

la que muestra que tanto la difusin de A como la cintica de formacin de B controlan el proceso, en forma aditiva.

9-2) Bioreacciones en Pelculas Superficiales:

Supongamos un sistema en el cual el biocatalizador (enzima o clula) est inmovilizado sobre la superficie de un soporte slido. Si Co y Ci son las concentraciones de substrato en el seno del fluido y en la interfase slido /lquida respectivamente, entonces el flujo J de substrato desde el seno del lquido ser:

J = K (Co - Ci)

donde el valor de Ci estar determinado tanto por la reaccin qumica como por la transferencia de masa. Uno de los modelos cinticos ms usados para describir la cintica intrnseca de los bioprocesos tiene la forma:

donde Vm. y kC son los parmetros cinticos.

En estado estacionario:

J = rC

Expresando esta relacin en otros trminos:

donde: f = Ci / Co

Da = Nmero de Damkohler = Vm /(K Co)

Ntese que Vm representa la velocidad de reaccin mxima posible (e. a altas concentraciones de C), mientras que K Co representa la velocidad mxima de transferencia de masa (ie. cuando Ci ( 0).

Da = (velocidad mxima de reaccin) /(velocidad mxima de TM)

Podemos encontrar el valor de f (y por lo tanto, de Ci) resolviendo la ecuacin cuadrtica resultante. Grficamente:

Vemos que si Da aumenta, f disminuye, mientras que si Da disminuye, f aumenta:

Da ( ( Ci ( 0 : control fsico (transf. de masa)

Da ( 0 Ci ( CO : control cintico.

TM Reaccin

Da ( 0

rC ( Vm CO/(kC + CO)

Reaccin TM

Da ( (

rC ( K CO

Estos mismos conceptos pueden ser expresados en trminos un Factor de Efectividad (():

( = (velocidad observada)/(velocidad control cintico)

Si: Da 1

f ( 0

( = (1 + kC /CO) /Da

Da 1

f ( 1

( = 1

La extensin de este anlisis a geometra esfrica o cilndrica es trivial. El anlisis en estado estacionario mostrado aqu entrega informacin sobre la importancia relativa de la TM con respecto a la cintica qumica, y permite predecir la velocidad de reaccin. Si la expresin cintica incluyera al producto, entonces habra que tomar en consideracin el balance de masa del producto, y resolver el sistema en forma simultnea.

9-3) Reaccin dentro de una biopelcula:

Supongamos ahora que el biocatalizador forma una biopelcula de espesor L y rea de transferencia A. Por simplicidad consideraremos que no existe resistencia a la transferencia de substrato desde el seno del fluido hasta la superficie del biocatalizador. En la medida que el substrato difunde hacia el interior de la biopelcula, ste va reaccionando.

Haciendo un balance de masa en torno a un volumen diferencial de espesor dz:

Acumulacin = Flujo entrada - Flujo salida - Consumo + Produccin

donde rC es la velocidad de consumo de substrato por unidad volumen de biocatalizador. Dividiendo por A dz y tomando lmite cuando dz tiende a cero:

Condiciones de Borde:z = LC = CO

z = 0dC /dz = 0

Es interesante estudiar el comportamiento del sistema bajo condiciones estacionarias, e. dC /dt = 0:

Si el modelo cintico del proceso es similar al usado en la seccin anterior:

Si usamos las siguientes variables adimensionales: x = z /L y S = C /kC

donde: ( = Vm L2 /(D kC).

El parmetro ( equivale al mdulo de Thiele (al cuadrado), el cual puede ser interpretado como la velocidad de una reaccin de primer orden dividida por una velocidad de difusin.

Si: ( 1reaccin rpidaCONTROL DIFUSIONAL

difusin lenta

( 1reaccin lentaCONTROL CINTICO

difusin rpida

La velocidad de reaccin observada ser equivalente al flujo de substrato en la superficie externa del biocatalizador (z = L):

J = D dC /dz

en z = L

Al igual que en el caso anterior, se puede definir un factor de efectividad, (:

donde el denominador representa la velocidad de reaccin bajo condiciones donde C = CO en toda la pelcula.

Existen muchos casos donde la velocidad de reaccin se aproxima a una cintica de orden cero (por ejemplo, cuando C > > kC):

rC ( VmEn este caso:

D d2C /dz2 = Vm = constante

Usando S = C /Co y x = z /L :

Integrando:

La representacin grfica de esta ecuacin muestra que pueden existir condiciones en las cuales la concentracin de substrato es cero en una regin dentro de la pelcula, a partir de una posicin crtica (x*):

Resolviendo para S = 0:

Slo hay reaccin para x > x*:

La extensin de este anlisis a una geometra esfrica es trivial.

9-4) Reaccin y Transferencia Externa e Interna Simultneas:

En el casa anterior, se consider que la concentracin de substrato en la superficie era igual a la concentracin en el seno del fluido. En los sistemas reales, sin embargo, la resistencia impuesta por la pelcula estancada en la interfase puede jugar ambos efectos los que deben ser considerados simultneamente. Si la transferencia a travs de la interfase es muy lenta, la concentracin de substrato en la superficie del biocatalizador ser menor que la del seno del fluido. El modelo matemtico de este sistema es similar al anterior, excepto que las condiciones de borde incluirn la resistencia a la transferencia externa:

- D dC /dz = k L (Ci - CO)

en z = L

donde Ci es la concentracin de substrato en la superficie biocatalizador.

A menos que la cintica sea de primer o cero orden, las ecuaciones no tienen solucin analtica sencilla y se debern usar mtodos numricos. Es importante estudiar el sistema para determinar la importancia relativa de las resistencias interna y externa, y ver cmo stas son afectadas por los parmetros del proceso.

Haciendo un balance de masa sobre un volumen diferencial de anchura dz:

, donde:

En estado estacionario:

y

con condiciones de borde:z = 0

z = L

La ecuacin diferencial puede ser resuelta y se obtiene un factor de efectividad global, (:

donde:

mdulo de Thiele.

Si Bi 1, la transferencia de masa externa es rpida y Ci ( CO.

Si Bi 1, la transferencia de masa externa es limitante.

9-5) Transferencia de Oxgeno:

El oxgeno juega un papel importante en los procesos biolgicos (como receptor de electrones); sin embargo, es pobremente soluble en fase acuosa y la transferencia desde el gas hasta los centros de consumo se caracteriza por varias resistencias en serie:

a travs de la pelcula gaseosa (relativamente rpida),

a travs de la interfase gas /lquido (rpida, en equilibrio),

a travs de la pelcula lquida (lenta),

a travs del seno del lquido (conveccin, rpida),

a travs de la pelcula lquida que rodea la biomasa (lenta),

a travs de la matriz (soporte o biomasa floculada) (lenta),

a travs de la pared celular,

dentro de la clula hacia la mitocondria, donde entra en el circuito metablico.

En el caso de clulas libres (e. cultivos libres), la resistencia a la transferencia de masa debido a la pelcula que rodea al microorganismo puede ser estimada a partir de:

Sh = KL d/D ( 2 para el caso de esferas rgidas (con Re pequeo)

Para un microorganismo: d = 1 - 15 (m

D para oxgeno en agua: D = 310-5 cm2/s

Por lo tanto:

KL = 0.04 - 0.6 cm /s

En un ejercicio anterior, se calcul KL a travs de la interfase gas /lquido, del orden de 210-3 cm /s, lo que es 20 - 300 veces menor que el KL en torno a la clula. Esto demuestra que la transferencia gas/lquido ser determinante en el caso de cultivos libres. En el caso de cultivos inmovilizados, se debern tomar en cuenta tanto la transferencia desde el gas, como el transporte a travs de la biomasa o soporte poroso.

Para evaluar el efecto de los parmetros ms importantes sobre el comportamiento del sistema, supongamos una fermentacin aerbica continua. Si se inyecta aire a un reactor tanque agitado, el balance de oxgeno en estado estacionario es:

oxgeno transferido al lquido = oxgeno consumido

donde:

oxgeno transf. al lquido

oxgeno consumido

a = rea especfica (cm2 /cm3 de solucin)

q = velocidad especfica de consumo de oxgeno

qm y kC = parmetros cinticos

V = volumen de lquido

X = concentracin de biomasa

CS = concentracin de saturacin de oxgeno

C = concentracin de oxgeno disuelto en el seno del fluido.

De estas ecuaciones, se puede deducir:

Definiendo:

Cuya solucin grfica es:

ie.Da = mxima demanda de oxgeno (qm X) / mxima TM (KL a CS)

si:Da 1 Demanda suministro ( C ( 0

Da 1 Demanda suministro ( C ( CSDesde otro punto de vista, se puede ver que en la medida que KLa aumenta, C tiende a CS. Por otra parte, si X aumenta, C disminuye. Esto es sumamente importante ya que en procesos por lotes, la concentracin de biomasa aumenta con el tiempo, lo que implica un aumento de Da y, por lo tanto, una disminucin de la concentracin de oxgeno disuelto con el progreso de la fermentacin. Esto debe ser cuidadosamente monitoreado durante el proceso pues una disminucin de la concentracin de oxgeno ms all de un cierto valor crtico puede llevar a un cambio mecanismo metablico (e. de aerbico a anaerbico).

Desde un punto de vista de diseo, se debe contar con sistemas de suministro de oxgeno adecuado a los requerimientos del proceso, y conocer cabalmente el efecto de las condiciones de operacin sobre el KLa, y la relacin entre consumo de energa mecnica (agitacin), mezclado y suministro de oxgeno. Se cuenta con una gama amplia de criterios de escalamiento, entre los cuales la relacin potencia /volumen (2 - 4 kW/m3), el KLa y la velocidad de la punta del rotor (3 m/s) son los usados con ms frecuencia.

Apndice 1.

Gauss error function

The Gauss error function is defined by the equation

The derivate of the error function is

A useful series expansion for the error function is

Values for the error function are given in Table D-1

xErf xxErf xxErf xxErf x

0,000,000000,580,587921,160,899101,740,98613

0,020,022560,600,603861,180,904841,760,98719

0,040,045110,620,619411,200,910311,780,98817

0,060,067620,640,634591,220,915531,800,98909

0,080,090080,660,649381,240,920511,820,98994

0,100,112460,680,663781,260,925241,840,99074

0,120,134760,700,677801,280,929731,860,99147

0,140,156950,720,691431,300,934011,880,99216

0,160,179010,740,704681,320,938071,900,99279

0,180,200940,760,717541,340,941911,920,99338

0,200,222700,780,730011,360,945561,940,99392

0,220,244300,800,742101,380,949021,960,99443

0,240,265700,820,753811,400,952291,980,99489

0,260,286900,840,765141,420,955382,000,995322

0,280,307880,860,776101,440,958302,100,997021

0,300,328630,880,786691,460,961052,200,998137

0,320,349130,900,796911,480,963652,300,998857

0,340,369360,920,806771,500,966112,400,999311

0,360,389330,940,816271,520,968412,500,999593

0,380,409010,960,825421,540,970592,600,999764

0,400,428390,980,834231,560,972632,700,999866

0,420,447471,000,842701,580,974552,800,999925

0,440,466231,020,850841,600,976352,900,999959

0,460,484661,040,858651,620,978043,000,999978

0,480,502751,060,866141,640,979623,200,999994

0,500,520501,080,873331,660,981103,400,999998

0,520,537901,100,880211,680,982493,601,000000

0,540,554941,120,886791,700,98379

0,560,571621,140,893081,720,98500

Apndice 2.

Correlations of mass coefficients

Significance of common dimensionless groups

Group*Physical meaningUsed in

Sherwood number

Usual dependent variable

Stanton number

Occasional dependent variable

Schmidt number

Correlations of gas and liquid data

Lewis number

Simultaneous heat and mass transfer

Prandtl number

Heat transfer; included here for completeness.

Reynolds number

or

Forced convection.

Grashf number

Free convection.

Pclet number

Correlations of gas and liquid data

Second Damkhler number or (Thiele modulus)2

Correlations involving reactions.

(see Chapters 15 - 16).

Note: *The symbols and their dimensions are as follows:

Ddiffusion coefficient (L2/t)

gacceleration due to gravity (L/t2).

kmass transfer coefficient (L/t).

lcharacteristic length (L).

0fluid velocity (L/t)

thermal diffusivity coefficient (L2/t).

first-order reaction rate constant (t-1).

kinematic viscosity (L2/t).

fractional density change.

Apndice 3.

Selected mass transfer correlations for fluid-fluid interfacesa.

Physical situationBasic equationbKey variablesRemarks

Liquid in a packed tower

a = packing area per bed volume

d = nominal packing sizeProbably the best available correlation for liquids; tends to give lower values than other correlations.

d = nominal packing sizeThe classical result, widely quoted; probably less successful than above.

d = nominal packing sizeBased on older measurements of height of transfer units (HTUs); ( is order one

Gas in a packed tower

a = packing area per bed volume

d = nominal packing sizeProbably the best available correlation for gases.

d = nominal packing size

( = bed void fraction.Again, the most widely quoted classical result.

Pure gas bubbles in a stirred tank

d = bubble diameter.

P/V = stirrer power per volume.Note that k does not depend on bubble size.

Pure gas bubbles in an unstirred liquid

d = bubble diameter.

density difference between gas and liquid.For small swarms of bubbles rising in a liquid.

Large liquid drops rising in unstirred solution.

d = bubble diameter.

density difference between bubbles and surrounding fluid.Drops 0,3 cm diameter or larger.

Small liquid drops rising in unstirred solution.

d = drop diameter.

0 = drop velocity.These small drops behave like rigid spheres.

Falling films.

z = position along film.

0 = average film velocity.Frequently embroidered and embellished.

Notes: a The symbols used include the following: D is the diffusion coefficient; g is the acceleration due to gravity; k is the local mass transfer coefficient; (0 is the superficial fluid velocity; and ( is the kinematic viscosity.

b Dimensionless groups are defined as follows: (d (/() and ((/a () are the Reynolds number; (/D is the Schmidt number; d3g(((/()(2 is the Grashoff number; kd/D is the Sherwood number; and k/((g)1/3 is the Stanton number.

Selected mass transfer correlations for fluid-solid interfacesa.

Physical situationBasic equationbKey variablesRemarks

Membrane

l = membrane thickness.Often applied even where membrane is hypothetical.

Laminar flow along flat plate. c

L = plate length.

0 = bulk velocity.Solid theoretical foundation, which is unusual

Turbulent flow through horizontal slit

0 = average velocity in slit.

d = (2/() (slit width)Mass transfer here is identical with that in a pipe of equal wetted perimeter.

Turbulent flow through circular tube

0 = average velocity in tube.

d = pipe diameter.Same as slit, because only wall regime is involved.

Laminar flow through circular tube.

d = pipe diameter.

L = pipe length.

0 = average velocity in tube.Very strong theory and experiment

Flow outside and parallel to a capillary bed.

d = 4 area/wetted perimeter.

0 = superficial velocity.Not reliable because of channeling in bed

Flow outside and perpendicular to a capillary bed.

d = capillary diameter.

0 = velocity approaching bed.Reliable if capillaries evenly spaced.

Forced convection around a solid sphere.

d = sphere diameter.

0 = velocity of sphere.Very difficult to reach (kd/D) = 2 experimentally; no sudden laminar-turbulent transition.

Free convection around a solid sphere.

d = sphere diameter.

g = gravitational acceleration.For a 1 cm sphere in water, free convection is important when g/cm.

Packed beds.

d = particle diameter.

0 = superficial velocity.The superficial velocity is that which would exist without packing.

Spinning disc.

d = disc diameter.

( = disc rotation (radians/time).Valid for Reynolds numbers between 100 and 20000.

Note: a The symbols used include the following: D is the diffusion coefficient of the material being transferred, k is the local mass transfer coefficient; ( is the fluid density; ( is the kinematic viscosity. Other symbols are defined for the specific situation.

b The dimensionless groups are defined as follows: (d(0/() and (d2(/() are the Reynolds number; (/D is the Schmidt number; (d3((g/((2) is the Grashf number; kd/D is the Sherwood number, k/( is the Stanton number.

c The mass transfer coefficient given here is the value averaged over the length L.

129

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